JP5876917B2

JP5876917B2 - 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびそれを用いたプリント配線板

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Publication number: JP5876917B2
Application number: JP2014216220A
Authority: JP
Inventors: 峰岸　昌司; 昌司峰岸; 松本　茂; 茂松本; 明男乗越; 吉田　正人; 正人吉田; 昌男湯本
Original assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2014-01-14
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2034-10-23
Also published as: JP2015155526A

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称す）、その硬化物、およびそれを用いたプリント配線板に関し、詳しくは、耐熱性、錫めっき耐性、および可撓性を高度にバランスした硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびそれを用いたプリント配線板に関する。

プリント配線板に用いられるソルダーレジストは、例えば、感光性の樹脂組成物をスクリーン印刷法等、公知の塗工方法により塗布することにより形成される。このソルダーレジストは、はんだ付け工程時、無関係な配線を保護するためだけでなく、はんだ付け後の配線の保護膜も兼ねているため、はんだ付け時の耐熱性、めっき処理時の耐薬品性、はんだ付け後の絶縁信頼性等が必要とされる。

また、ＴＡＢ（ＴａｐｅＡｕｔｏｍａｔｅｄＢｏｎｄｉｎｇ）、ＣＳＰ（ＣｈｉｐＳｉｚｅＰａｃｋａｇｅ）、ＴＣＰ（ＴａｐｅＣａｒｒｉｅｒＰａｃｋａｇｅ）に用いられる半導体キャリアテープやＣＯＦ（ＣｈｉｐｏｎＦｉｌｍ）等のフレキシブルプリント配線板のソルダーレジストには、さらに、耐折性に優れ、硬化後の反りが少ない硬化塗膜であることが必要とされている。

このようなソルダーレジスト用の樹脂組成物として、例えば、液状エポキシ樹脂、体質顔料、着色顔料、溶剤、およびイミダゾール誘導体からなる組成物（例えば、特許文献１）や、アクリル酸またはメタクリル酸とスチレン等の共重合物と、エポキシ樹脂からなる組成物（例えば、特許文献２）が提案されている。

特開昭５０−６４０８号公報特開平４−２３９０７０号公報

近年、プリント配線板を備えた電子制御ユニットによる自動車の車両制御の電子化が進み、今後も駆動部の電子制御化が進んでいくものと予想される。このような状況の下、自動車の居住空間拡大という要望を受け、電子制御ユニットの搭載スペースが少なくなってきており、電子制御ユニットの搭載場所は、エンジンルームやエンジン周辺部のような、狭く、周囲温度が高い場所へと移行が進んでいる。このような電子制御ユニットは、搭載場所によっては、８０℃から１５０℃といった高温下に長期にわたって曝されることになり、車載用のプリント配線板には、高い耐熱性が求められる。

また、エンジンルームのような狭い空間に電子制御ユニットを搭載するためには、電子制御ユニット中のプリント配線基板は、屈曲・湾曲させて収容する必要も生じる。したがって、プリント配線板に用いられるソルダーレジストには優れた可撓性も求められる。しかしながら、従来のソルダーレジストでは、耐熱性と可撓性とは２律背反の関係にあり、両者を高度に満足させることは困難であった。また、車載用の電子制御ユニットに用いられるプリント基板には錫めっきが施されるため、ソルダーレジストには錫めっきに対する耐性も求められる。

そこで、本発明の目的は、耐熱性、錫めっき耐性、および可撓性を高度にバランスした硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびそれを用いたプリント配線板を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、所定の構造を有するカルボキシル基含有樹脂と、所定の物性を有するエポキシ樹脂と、を併用することで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）２官能エポキシ樹脂から誘導されるカルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）３０℃で液状のエポキシ樹脂と、（Ｃ）結晶性エポキシ樹脂と、を含むことを特徴とするものである。

本発明の樹脂組成物においては、さらに、（Ｄ）無機フィラーを含むことが好ましい。また、本発明の樹脂組成物においては、前記（Ｄ）無機フィラーは水酸化アルミニウムを含むことが好ましい。さらに、本発明の樹脂組成物においては、前記（Ａ）２官能エポキシ樹脂から誘導されるカルボキシル基含有樹脂と、前記（Ｂ）３０℃で液状のエポキシ樹脂および前記（Ｃ）結晶性エポキシ樹脂の合計と、の比率は１００：１０〜１００：１００であることが好ましい。

本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物が基板上で硬化されてなること特徴とするものである。

本発明のプリント配線板は、本発明の硬化物を具備することを特徴とするものである。

本発明によれば、耐熱性、錫めっき耐性、および可撓性を高度にバランスした硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびそれを用いたプリント配線板を提供することができる。

エポキシ樹脂の液状判定に用いる２本の試験管の概略側面図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）２官能エポキシ樹脂から誘導されるカルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）３０℃で液状のエポキシ樹脂と、（Ｃ）結晶性エポキシ樹脂と、を含む（以下、単に、それぞれ「（Ａ成分）」、「（Ｂ）成分」、および「（Ｃ）成分」とも称す）。上記３成分を含有することで、耐熱性、錫めっき耐性、および可撓性に優れた硬化物となる熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。以下、（Ａ）〜（Ｃ）成分について、詳細に説明する。

［（Ａ）２官能エポキシ樹脂から誘導されるカルボキシル基含有樹脂］
本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）成分は、２官能エポキシ樹脂から誘導されるカルボキシル基含有樹脂であれば特に制限はないが、以下の（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分を可撓性の観点から好適に用いることができる。その中でも、（Ａ−１）成分および（Ａ−３）成分の何れか１種を特に好適に用いることができる。

本発明の樹脂組成物においては、（Ａ−１）成分として、下記一般式（１）、

（式中、ＸはＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２または、ＳＯ_２を表し、ｎは１〜１２であり、Ｙは水素原子またはグリシジル基を表す。ただし、ｎが１の場合、Ｙはグリシジル基を表し、ｎが２以上の場合、Ｙの少なくとも１個はグリシジル基を表す）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＳ型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物を意味する）をエステル化反応させてアクリル変性し、さらにこのエステル化反応により生成したものを好適に用いることができる。

本発明の樹脂組成物においては、（Ａ−２）成分として、１分子中に２個のエポキシ基を有するジグリシジルエーテル型のエポキシ化合物を用いることができる。（Ａ−２）成分は、下記一般式（２）、

で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、およびそれらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。

特に、（Ａ−２）成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂または水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を二塩基酸で変性した一般式（３）、

で示される二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含有することが、前記したように組成物の現像性を向上させることができるため好ましい。

（Ａ−２）成分の市販品としては、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００２（いずれも油化シェルエポキシ社製）等のビスフェノールＡジグリシジルエーテル；エピコート８０７等のビスフェノールＦジグリシジルエーテル；ＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製）、エピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業社製）等のビスフェノールＳジグリシジルエーテル；ＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ社製）等のビフェノールジグリシジルエーテル；ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ社製）等のビキシレノールジグリシジルエーテル；ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（いずれも東都化成社製）等の水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。

また、二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＳＴ−５１００、ＳＴ−５０８０（いずれも東都化成社製）等が挙げられる。変性に用いられる二塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物においては、（Ａ−３）成分として、下記一般式（４）、

で示される多核エポキシ化合物に、不飽和基含有モノカルボン酸、さらに多塩基酸無水物を反応させることによって得られる生成物も好適に用いることができる。

一般式（４）で示される多核エポキシ化合物は、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ化合物（以下、二官能芳香族エポキシ化合物という）と、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール（以下、二官能芳香族アルコールという）とを原料として、公知のエーテル化触媒を用い、溶媒中または無溶媒下、交互に重合させ、得られたアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の公知の溶媒中、苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物の存在下、反応させて得ることができる。

次に、一般式（４）で示される多核エポキシ化合物に、不飽和基含有モノカルボン酸を有機溶剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤、およびトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等の反応触媒の共存下、通常約８０〜１３０℃で反応させることにより、エポキシアクリレート化合物を得ることができる。

さらに、上記反応により生成したエポキシアクリレート化合物のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物を反応させることにより、（Ａ−３）成分が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物の使用量は上ポキシアクリレート化合物中のアルコール性水酸基に対して無水物基が９９：１〜１：９９の割合が適している。反応は、有機溶剤の存在下または非存在下、通常約５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物を触媒として添加してもよい。

二官能芳香族エポキシ化合物としては、下記式（５）〜（８）、

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一のまたは互いに異なる、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は同一のまたは互いに異なる、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ^９、Ｒ^１０は同一のまたは互いに異なる、水素原子、メチル基またはハロゲン化メチル基を表わす。）で示されるような芳香環を有するビフェノール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル、ナフタレン型ジグリシジルエーテル等の少なくとも１種の二官能芳香族エポキシ化合物が用いられる。

本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）成分としては、上述のとおり可撓性の観点から、（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分を好適に用いることができるが、これらに限られるものではない。（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分以外であっても、例えば、下記一般式（９）、

（式中、Ｘは１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂の芳香環残基を表わし、Ｍはグリシジル基及び／または水素原子を表わし、Ｚは脂肪族または芳香族二塩基酸の残基を表わし、ｐは１〜２０の整数を表わす。）で示される多官能エポキシ化合物と、不飽和基含有モノカルボン酸と、の反応生成物に、多塩基酸無水物を反応させて得られる生成物も用いることができる。

本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）成分の酸価は、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあると、本発明の樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物の可撓性が特に優れているからである。

［（Ｂ）３０℃で液状のエポキシ樹脂］
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、（Ｂ）成分としては、３０℃で液状のエポキシ樹脂であれば、公知のものいずれを用いてもよい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が用いられる。この中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。本発明の樹脂組成物においては、これらを１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の市販品としては、例えば、三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」、東都化成社製「ＹＤ−１２８」、ＤＩＣ社製「８４０」、「８５０」等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製「８０６」、「８０７」、東都化成社製「ＹＤＦ−１７０」、ＤＩＣ社製「８３０」、「８３５」、「Ｎ−７３０Ａ」等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、東都化成社製「ＺＸ−１０５９」等のビスフェノールＡ、Ｆ混合物、三菱化学社製「ＹＸ−８０００」、「８０３４」、東都化成社製「ＳＴ−３０００」等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。この中でも可撓性の特性に優れることより、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。本発明の樹脂組成物においては、これらを１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物においては、エポキシ樹脂が３０℃において液状であるか否かについては、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて判定する。以下、エポキシ樹脂の形態の判定基準について説明する。

（１）装置
恒温水槽：攪拌機、ヒーター、温度計、自動温度調節器（±０．１℃で温度制御が可能なもの）を備えたもので深さ１５０ｍｍ以上のものを用いる。例えば、ヤマト科学（株）製の低温恒温水槽（型式ＢＵ３００）と投入式恒温装置サーモメイト（型式ＢＦ５００）の組み合わせを用い、水道水約２２Ｌを低温恒温水槽（型式ＢＵ３００）に入れ、これに組み付けられたサーモメイト（型式ＢＦ５００）の電源を入れて設定温度に設定し、水温を設定温度±０．１℃にサーモメイト（型式ＢＦ５００）で微調整する。これ以外であっても、同様の調整が可能な装置であればいずれも使用できる。

試験管としては、図１に示すように、内径３０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの平底円筒型透明ガラス製のもので、管底から５５ｍｍおよび８５ｍｍの高さのところにそれぞれ標線１１、１２が付され、試験管の口をゴム栓１３ａで密閉した液状判定用試験管１０ａと、同じサイズで同様に標線が付され、中央に温度計を挿入・支持するための孔があけられたゴム栓１３ｂで試験管の口を密閉し、ゴム栓１３ｂに温度計１４を挿入した温度測定用試験管１０ｂを用いる。以下、管底から５５ｍｍの高さの標線を「Ａ線」、管底から８５ｍｍの高さの標線を「Ｂ線」という。

温度計１４としては、ＪＩＳＢ７４１０（１９８２）「石油類試験用ガラス製温度計」に規定する凝固点測定用のもの（ＳＯＰ−５８目盛範囲２０〜５０℃）を用いるが、０〜５０℃の温度範囲が測定できるものであればよい。

（２）試験の実施手順
温度２０±５℃の大気圧下で２４時間以上放置した試料を、図１（ａ）に示す液状判定用試験管１０ａと図１（ｂ）に示す温度測定用試験管１０ｂにそれぞれＡ線まで入れる。２本の試験管１０ａ，１０ｂを低温恒温水槽にＢ線が水面下になるように直立させて静置する。温度計は、その下端がＡ線よりも３０ｍｍ下となるようにする。

試料温度が設定温度±０．１℃に達してから１０分間そのままの状態を保持する。１０分後、液状判定用試験管１０ａを低温恒温水槽から取り出し、直ちに水平な試験台の上に水平に倒し、試験管内の液面の先端がＡ線からＢ線まで移動した時間をストップウォッチで測定し、記録する。試料は、設定温度において、測定された時間が９０秒以内のものを液状、９０秒を超えるものを固体状と判定する。

［（Ｃ）結晶性エポキシ樹脂］
結晶性エポキシ樹脂とは、結晶性の強いエポキシ樹脂を意味し、融点以下の温度では、高分子鎖が規則正しく配列し、固形樹脂でありながらも、溶融時には液状樹脂並みの低粘度となる熱硬化性のエポキシ樹脂をいう。

本発明の樹脂組成物においては、例えば、ビフェニル構造、スルフィド構造、フェニレン構造、ナフタレン構造等を有する結晶性エポキシ樹脂を用いることができる。ビフェニルタイプのエポキシ樹脂は、例えば、三菱化学社製「ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００」、「ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００Ｈ」、「ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６１２１Ｈ」、「ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６６４０」、「ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６６７７」として提供されており、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂は、例えば、東都化成社製「エポトート（登録商標）ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ」として提供されており、フェニレン型エポキシ樹脂は、例えば、東都化成社製「エポトート（登録商標）ＹＤＣ−１３１２」として提供されており、ナフタレン型エポキシ樹脂は、例えば、ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４０３２」、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４０３２Ｄ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４７００」として提供されている。また、結晶性エポキシ樹脂として東都化成社製「エポトート（登録商標）ＹＳＬＶ−９０Ｃ」、日産化成工業社製「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」（トリグリシジルイソシアヌレート）を用いることもできる。この中でもはんだ耐熱性の特性に優れることより、トリグリシジルイソシアヌレートが好ましい。本発明の樹脂組成物においては、これらを１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、（Ａ）２官能エポキシ樹脂から誘導されるカルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）３０℃で液状のエポキシ樹脂と（Ｃ）結晶性エポキシ樹脂との合計と、の比率は１００：１０〜１００：１００であることが好ましく、１００：２０〜１００：１００がより好ましく、１００：３０〜１００：８０がさらに好ましい。また、（Ｂ）３０℃で液状のエポキシ樹脂と、（Ｃ）結晶性エポキシ樹脂と、の比率は１：０．１〜１：１０が好ましく、１：０．１〜１：５であることがより好ましく、１：０．１以上１：１未満がさらに好ましく、１：０．１以上１：０．５以下が特に好ましい。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との比率を上記範囲とすることで、耐熱性、錫めっき耐性、および可撓性を十分に満足させることができる。

［（Ｄ）無機フィラー］
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、密着性、硬度、耐熱性等の特性を上げる目的で（Ｄ）無機フィラーを添加してもよい（以下、単に、「（Ｄ）成分」とも称す）。（Ｄ）無機フィラーとしては、硫酸バリウム、タルク、シリカ、クレー、の公知慣用の無機充填剤を配合できる。特に、難燃性を向上させるために、水酸化アルミニウム等の難燃剤を加えることが好ましい。（Ｄ）成分の配合量は樹脂組成物中に、６０質量％以下が適当であり、好ましくは５〜４０質量％の割合である。無機充填剤の配合量が６０質量％を越えると、硬化膜の耐屈曲性および耐折性が低下し、好ましくない。なお、本発明の樹脂組成物においては、これらを１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。

［その他の成分］
また、本発明の樹脂組成物には、さらに、必要に応じて公知慣用の着色顔料（例えば、酸化チタン、カーボン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジスアゾイエロー等）、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を添加することができる。

さらに、本発明の樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化反応を促進するために公知・慣用の熱硬化触媒を添加することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジシアンジアミド、メラミン等のアミン化合物が挙げられる。市販されているものとしては、例えば四国化成工業（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンでブロックされたブロックイソシアネート化合物の商品名）等がある。

さらにまた、本発明の樹脂組成物の調製のためや、基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を用いてもよい。このような有機溶剤としては、ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類、セロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類、プロピレングリコールエーテル類、ジプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールアセテート類、芳香族系炭化水素類等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、これらの有機溶剤の沸点が１４０〜１８０℃であることが、本発明の樹脂組成物の印刷性を考慮した場合好ましく、滲みを生ずることなくスクリーン印刷できる。これら有機溶剤の配合量は、特に限定されるものでないが、コーティング性や硬化膜の膜厚確保のため、樹脂組成物中に５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。

次に、本発明の硬化物およびプリント配線板について説明する。
本発明の硬化物は、本発明の熱硬化性樹脂組成物が基板上で硬化されてなるものであり、本発明のプリント配線板は、本発明の硬化物を具備するものである。本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を基材上に塗布し、その後、硬化させることにより形成することができる。

例えば、回路形成されたプリント配線板やテープキャリアパッケージに、本発明の熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により塗布し、例えば１２０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、耐熱性、錫めっき耐性、および可撓性に優れたソルダーレジストを形成することができる。

以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、実施例を用いて詳細に説明する。
＜実施例１〜８、比較例１〜４および参考例１、２＞
下記表１〜３に従って、実施例１〜８、比較例１〜４および参考例１、２に記載の材料をそれぞれ配合、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混錬し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。表中の値は、特に断りが無い限り、質量部である。

＜（Ａ）成分の樹脂溶液１の合成＞
上記一般式（１）においてＸがＣＨ_２、ＹがＨで、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０ｇ／当量、軟化点８５℃）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨを６０．９部（１．５モル）、１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行い、反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。

油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半および過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに、３０％ＮａＯＨを１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行い、油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／当量、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０部及びカルビトールアセテート２８２部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。

得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部（０．９２モル）を加え、９０℃に加熱し、固形分酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。このようにして得られた樹脂溶液の固形分濃度は６３％であった。以下、この樹脂溶液を（Ａ）成分の樹脂溶液１と称す。

＜（Ａ）成分の樹脂溶液２の合成＞
上記一般式（１）において、ＸがＣ（ＣＨ_３）_２、ＹがＨで、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０ｇ／当量、軟化点８５℃）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨを６０．９部（１．５モル）、１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行い、反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。

油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行い、油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／当量、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ｂ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ｂ）は、エポキシ当量から計算すると、出発物質ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ｂ）３１０部及びカルビトールアセテート２８２部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。

得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部（０．９２モル）を加え、９０℃に加熱し、固形分酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。このようにして得られた樹脂溶液の固形分濃度は６３％であった。以下、この樹脂溶液を（Ａ）成分の樹脂溶液２と称す。

＜（Ａ）成分の樹脂溶液３の合成＞
１，５−ジヒドロキシナフタレン１６９部とエポキシ当量１９４ｇ／当量の３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエ−テル１１３０部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させた後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量３５０ｇ／当量のエポキシ化合物（ｃ−１）を得た。次に、フラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン２０８０部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持した。その後、９６％ＮａＯＨを１８０部、９０分間かけて分割添加した。添加後さらに３時間反応を行い、反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗した。その後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２６２ｇ／当量の多核エポキシ化合物（ｃ−２）を得た。

得られた多核エポキシ化合物（ｃ−２）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ化合物（ｃ−１）におけるアルコ−ル性水酸基１．５７個のうち約０．８６個がエポキシ化されたものであった。従って、アルコ−ル性水酸基のエポキシ化率は５５％であった。次に、多核エポキシ化合物（ｃ−２）３４１部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部と、を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸９４部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１６６部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とした。このようにして得られた樹脂溶液は、固形分濃度６０％、固形物の酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この樹脂溶液を樹脂溶液３と称す。

＜その他のカルボキシル基含有樹脂溶液１の合成例＞
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、登録商標“エピクロン”Ｎ−６９５、エポキシ当量：２２０）２２０部を撹拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加え、加熱溶解させた。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてジメチルベンジルアミン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた樹脂溶液は、固形分濃度６３％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ約３，５００であった。以下、この樹脂溶液をその他のカルボキシル基含有樹脂溶液１と称す。

＜その他のカルボキシル基含有樹脂溶液２＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、エピコート８２８、エポキシ当量１８８ｇ／当量）１８８部（１当量）をフラスコに仕込み、１００℃に加熱して攪拌した。ここに、テトラヒドロフタル酸５１部（０．６当量）とトリフェニルホスフィン４．５部をカルビトールアセテート１００部に溶解した溶液を滴下ロートで４８時間かけて滴下した。さらに４８時間攪拌を続けた。このようにして得られた樹脂溶液は、エポキシ当量６００ｇ／当量、固形分濃度６３％、固形物の酸価１２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この樹脂溶液をその他のカルボキシル基含有樹脂溶液２と称す。

得られた実施例１〜８、比較例１〜４および参考例１、２の樹脂組成物につき、はんだ耐熱性、可撓性、錫めっき耐性、および難燃性について評価した。はんだ耐熱性、可撓性、錫めっき耐性、および難燃性の評価方法は、下記のとおりである。

＜はんだ耐熱性＞
回路形成されたプリント配線板に、各熱硬化性樹脂組成物を、硬化膜が約２０μｍとなるようにパターン印刷し、１５０℃で３０分間硬化させ、評価基板を作製した。得られた評価基板の硬化膜にロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬し、硬化膜の状態を以下の基準で評価した。結果を下記表１〜３に併記する。
○：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの
△：硬化塗膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの
×：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの

＜可撓性＞
各熱硬化性樹脂組成物を、それぞれカプトン材（厚さ５０μｍ）上にスクリーン印刷で全面印刷し、１５０℃で３０分間硬化させた（乾燥膜厚２０μｍ）。得られた硬化膜を外側にして１８０゜折り曲げ、以下の基準で評価した。結果を下記表１〜３に併記する。
○：硬化膜にクラックがないもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの

＜錫めっき耐性＞
回路形成されたプリント配線板に、各熱硬化性樹脂組成物を、硬化膜が約２０μｍとなるようにパターン印刷し、１５０℃で３０分間硬化させて評価基板を作製した。この評価基板について、市販品の無電解錫めっき浴を用いて、錫１±０．２μｍの条件でめっきを行った。めっきされた評価基板において、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。結果を下記表１〜３に併記する。
〇：めっき後にしみ込みが全く見られず、テープピーリング後に剥がれはない。
△：めっき後にしみ込みが僅かに見られるが、テープピーリング後に剥がれはない。
×：めっき後にしみ込みが確認され、テープピーリング後に剥がれも見られる。

＜難燃性＞
各熱硬化性樹脂組成物を、日立化成製のノンハロゲンの難燃性基板ＲＯ−６７Ｇ（０．２ｍｍｔ材）に、片面２０μｍずつスクリーン印刷で全面塗布し、熱風循環式乾燥炉で１５０℃，３０分間、熱硬化させて評価基板を得た。この評価基板をＵＬ９４燃焼性試験に準じて、燃焼時間を測定した。下記表１〜３に併記する。
○：ＵＬＶ−０相当
（試験片５本を、それぞれ２回着火した時の合計燃焼時間が、５０秒以下）
△：ＵＬＶ−１相当
（試験片５本を、それぞれ２回着火した時の合計燃焼時間が、５０〜２５０秒）
×：自己消火性なし
（試験片５本を、それぞれ２回着火した時の合計燃焼時間が、２５０秒以上）

（Ａ）成分の樹脂溶液１：＜（Ａ）成分の樹脂溶液１の合成＞で合成したもの
（Ａ）成分の樹脂溶液２：＜（Ａ）成分の樹脂溶液２の合成＞で合成したもの
（Ａ）成分の樹脂溶液３：＜（Ａ）成分の樹脂溶液３の合成＞で合成したもの
その他のカルボキシル基含有樹脂溶液１：＜その他のカルボキシル基含有樹脂溶液１＞で合成したもの
その他のカルボキシル基含有樹脂溶液２：＜その他のカルボキシル基含有樹脂溶液２＞で合成したもの
（Ｂ）成分１：ｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製）
（Ｂ）成分２：エピクロン８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製）
３０℃で固形であるエポキシ樹脂（非結晶性）：エピクロンＮ‐６９５（ノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製）
（Ｃ）成分１：ＴＥＰＩＣ−Ｓ（トリグリシジルイソシアヌレート、日産化成工業社製）
（Ｃ）成分２：ｊＥＲＹＸ４０００（ビフェニルタイプエポキシ樹脂、三菱化学社製）
（Ｄ）成分１：ハイジライトＨ−４２Ｍ（水酸化アルミニウム、昭和電工社製）
（Ｄ）成分２：エロジールＲ９７４（シリカ、日本アエロジル社製）
（Ｄ）成分３：Ｂ−３０（硫酸バリウム、堺化学工業社製）
着色顔料１：フタロシアニンブルー
着色顔料２：クロムフタルイエロー
硬化触媒１：ジシアンジアミド
硬化触媒２：メラミン
消泡剤：ＫＳ−６６（シリコーン系、信越化学社製）
有機溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート

表１〜３より、本発明の熱硬化樹脂組成物は、耐熱性、錫めっき耐性、および可撓性に優れており、また、フィラーとして、水酸化アルミニウムを用いることで、十分な難燃性が得られていることがわかる。

１０ａ液状判定用試験管
１０ｂ温度測定用試験管
１１標線（Ａ線）
１２標線（Ｂ線）
１３ａ，１３ｂゴム栓
１４温度計

Claims

（Ａ）２官能エポキシ樹脂のエピクロルヒドリン変性物である３官能以上のエポキシ樹脂と、アクリル酸と、テトラヒドロ無水フタル酸と、の反応物であるカルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）３０℃で液状のエポキシ樹脂と、（Ｃ）結晶性エポキシ樹脂と、を含み、前記（Ｂ）３０℃で液状のエポキシ樹脂と、前記（Ｃ）結晶性エポキシ樹脂と、の質量における比率が１：０．１以上１：０．５以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
さらに、（Ｄ）無機フィラーを含む請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記（Ｄ）無機フィラーが水酸化アルミニウムを含む請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記（Ａ）２官能エポキシ樹脂のエピクロルヒドリン変性物である３官能以上のエポキシ樹脂と、アクリル酸と、テトラヒドロ無水フタル酸と、の反応物であるカルボキシル基含有樹脂と、前記（Ｂ）３０℃で液状のエポキシ樹脂および前記（Ｃ）結晶性エポキシ樹脂の合計と、の質量における比率が１００：１０〜１００：１００である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１〜４のうちいずれか一項記載の熱硬化性樹脂組成物が基板上で硬化されてなることを特徴とする硬化物。
請求項５記載の硬化物を具備することを特徴とするプリント配線板。