KR20060041704A - 열경화성 수지 조성물 및 그의 경화 도막 - Google Patents

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KR20060041704A
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히로미뚜 모리노
다다히로 미요시
슈우꼬 야마시따
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다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
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Abstract

프린트 배선판 제조에 이용되는 솔더 레지스트나 마킹 잉크로서 유용한 가수분해성이 낮고, 땜납 내열성, 내약품성, 밀착성, 전기절연성 등이 뛰어나고, 할로겐 무함유 (halogen free)로 안정된 난연성을 가지는 열경화성 수지 조성물, 또한 반도체 캐리어 테이프나 플렉시블 프린트 배선판용 솔더 레지스트에 바람직하게 이용할 수 있는 내절성이 뛰어나고 경화 후의 휘어짐이 적은 열경화성 수지 조성물, 및 그의 경화 도막을 제공한다.
(A) 1 분자 중에 1개 이상의 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지, (B) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 수지, (C) 아민계 활성 수소 화합물, 및 (D) 화학식 1로 나타낸 인산 아미드 화합물을 함유하고 있다.
열경화성 수지 조성물, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시기, 수소 원자, 경화 도막, 다관능 에폭시 화합물, 솔더 레지스트, 카르복실기, 에틸렌성 불포화기

Description

열경화성 수지 조성물 및 그의 경화 도막 {THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND CURED COATING FILM THEREOF}
본 발명은 프린트 배선판의 제조에 유용한 할로겐 무함유로 난연성을 가지는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 프린트 배선판에 이용되는 솔더 레지스트나 마킹 잉크로서 유용한 가수분해성이 낮고, 땜납 내열성, 내약품성, 밀착성, 전기절연성 등이 뛰어나고, 또한 할로겐 무함유로 안정된 난연성을 가지는 열경화성 수지 조성물, 또한 TAB(Tape Automated Bonding), CSP(Chip Size Package), TCP(Tape Carrier Package)에 이용되는 반도체 캐리어 테이프나 COF(Chip on Film) 등의 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트에 바람직하게 이용할 수 있는 내절성이 뛰어나고 경화 후의 휘어짐이 적은 열경화성 수지 조성물, 및 그의 경화 도막에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조에 이용되는 솔더 레지스트는 납땜 공정시, 관계없는 배선을 보호할 뿐만 아니라, 도금 처리시의 도금 레지스트로서 사용되는 경우도 있고, 또한 납땜 후의 배선의 보호막도 겸하고 있기 때문에, 납땜시의 내열성, 도금 처리시의 내약품성, 납땜 후의 절연 신뢰성 등이 필요시 된다. 또한, TAB, CSP, TCP에 이용되는 반도체 캐리어 테이프나 COF 등의 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트에는 또한 내절성이 뛰어나고, 경화 후의 휘어짐이 적은 경화 도막인 것이 필요시 되고 있다.
또한, 전지구동의 기기 이외에 이용되는 프린트 배선판 등에는 난연성도 필요시 되고 있다. 또한, 이러한 난연화의 수법으로서는 최근 수지나 유기재료에 포함되는 할로겐 화합물이 소각재 중의 다이옥신 등의 원인이 될 가능성이 있기 때문에 할로겐 무함유에 의한 난연성 부여가 요구되고 있다.
이러한 솔더 레지스트나 마킹 잉크로서는 예를 들면 액상 에폭시 수지, 체질안료, 착색 안료, 용제, 및 이미다졸 유도체를 포함하는 조성물(특허문헌 1 참조)이나, 아크릴산 또는 메타크릴산과 스티렌 등의 공중합물과, 에폭시 수지를 포함하는 조성물(특허문헌 2 참조)이 제안되어 있지만, 내도금성 등이 불충분했다. 또한, 이것들을 반도체 캐리어 테이프나 플렉시블 프린트 배선판에 이용했을 경우, 내절성이 불충분하며, 경화 후의 휘어짐도 크다는 문제가 있었다.
또한, 이러한 열경화성 수지 조성물을 난연화하는 일반적인 방법으로서는 브롬화 에폭시 수지 등의 할로겐 화합물을 배합하는 방법, 인산 에스테르를 난연제로서 배합하는 방법, 및 적린을 배합하는 방법 등이 있다. 그러나, 할로겐 무함유화가 강력히 주장되고 있는 현재, 브롬화 에폭시 수지 등의 할로겐 화합물을 배합하는 방법은 회피되고 있다. 또한, 인산 에스테르를 배합하는 방법은 프린트 배선판 제조시의 도금 처리 등으로 인산 에스테르가 가수분해되어 전기절연성 또는 전기부식성 등의 도막 특성을 저하시킨다고 하는 문제가 있고, 또한 적린을 배합하는 방 법은 적린에 의한 착색 등의 외관불량이나 솔더 레지스트 조성물의 저장시에 소방법 등의 규제를 받는다고 하는 문제가 있다.
플렉시블 프린트 배선판용 솔더 레지스트로서는 커버레이 필름이라고 불리우는 폴리이미드 필름을 패턴에 맞춘 금형으로 구멍을 뚫은 후, 접착제를 이용해서 첩부하는 타입이나, 가요성을 가지는 피막을 형성하는 자외선 경화형, 열경화형의 솔더 레지스트 잉크 또는 액상 폴리이미드 잉크를 스크린 인쇄에 의해 도포하는 타입이나, 가요성을 가지는 피막을 형성하는 액상 포토 솔더 레지스트 잉크 타입이 있다.
그러나, 커버레이 필름에서는 할로겐 무함유에 의한 난연화는 가능하지만, 동박과의 추종성에 문제가 있기 때문에, 고정밀도의 패턴을 형성할 수 없다고 하는 문제가 있다. 한편, 자외선 경화형 솔더 레지스트 잉크 및 액상 포토 솔더 레지스트 잉크에서는 기재의 폴리이미드와의 밀착성이 나빠 충분한 가요성을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다. 또한, 솔더 레지스트 잉크의 경화수축 및 경화 후의 냉각수축이 크기 때문에 휘어짐이 생겨 문제가 되고 있다. 또한, 액상 폴리이미드 잉크로서 가용성 방향족 폴리이미드를 이용한 조성물이 제안되어 있지만(특허문헌 3 참조), 고가인 점과, 인쇄시 번짐이 생겨 충분한 작업성을 얻을 수 없어 문제가 되고 있다.
<특허문헌 1> 일본 특허공개 소50-6408호 공보(특허청구의 범위)
<특허문헌 2> 일본 특허공개 평4-239070호 공보(특허청구의 범위)
<특허문헌 3> 일본 특허공고 평5-75032호 공보(특허청구의 범위)
본 발명은 종래 기술이 안고 있는 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 주된 목적은 프린트 배선판 제조에 이용되는 솔더 레지스트나 마킹 잉크로서 유용한 가수분해성이 낮고, 땜납 내열성, 내약품성, 밀착성, 전기절연성 등이 뛰어나고, 또한 할로겐 무함유로 안정된 난연성을 가지는 열경화성 수지 조성물, 또한 반도체 캐리어 테이프나 플렉시블 프린트 배선판용 솔더 레지스트에 바람직하게 이용할 수 있는 내절성이 뛰어나고 경화 후의 휘어짐이 적은 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 열경화성 수지 조성물을 가열에 의해 경화시켜 얻어지는 가수분해성이 낮고, 땜납 내열성, 내약품성, 밀착성, 전기절연성 등이 뛰어나고, 또한 할로겐 무함유로 안정된 난연성을 가지는 경화 도막을 제공하는 것에 있다.
발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과,
(A) 1 분자 중에 1개 이상의 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지,
(B) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 수지,
(C) 아민계 활성 수소 화합물 및
(D) 하기 화학식 1로 나타낸 인산 아미드 화합물
을 함유하는 열경화성 수지 조성물이 가수분해성이 낮고, 땜납 내열성, 내약품성, 밀착성, 전기절연성 등이 뛰어나고, 또한 할로겐 무함유로 안정된 난연성을 가지는 것을 발견하고, 또한 상기 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지 (A)로서, 특정한 선상의 다관능 에폭시 화합물 (a)와, 불포화 모노카르복실산 (b)의 반응물에, 포화 및(또는) 불포화 다염기 산무수물 (c)를 반응시켜 얻어지는 수지를 이용한 조성물이 내절성이 뛰어나고 경화 후의 휘어짐이 적은 경화 도막을 얻을 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Figure 112005006759848-PAT00001
식 중, R1, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
즉, 본 발명자들은 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지 (A)의 카르복실기와, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 수지 (B)의 에폭시기의 부가반응과, 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지 (A)의 에틸렌성 불포화기와 아민계 활성 수소 화합물 (C)의 활성 수소의 마이클 부가반응을 이용한 가교형태를 취함으로써, 가수분해성이 낮고, 땜납 내열성, 내약품성, 밀착성, 전기절연성 등이 뛰어난 수지 조성물이 되고, 또한 상기 화학식 1로 나타낸 인산 아미드 화합물 (D)를 배합함으로써, 가수분해성이 낮고 할로겐 무함유로 안정된 난연성을 부여할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 상기 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지 (A)로서, 후술의 선상의 다관능 에폭시 화합물 (a)와 불포화 모노카르복실산 (b)의 반응물에, 포화 및(또는) 불포화 다염기 산무수물 (c)를 반응시켜 얻어지는 수지를 이용함으로써, 내절성이 뛰어나고 경화 후의 휘어짐이 적은 경화 도막을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 실시양태로서,
(A) 1 분자 중에 1개 이상의 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지,
(B) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 수지,
(C) 아민계 활성 수소 화합물 및
(D) 하기 화학식 1로 나타낸 인산 아미드 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시양태로서, 상기 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지 (A)가, 하기 화학식 2, 하기 화학식 3 및 하기 화학식 5로 나타낸 에폭시 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 다관능 에폭시 화합물 (a)와, 불포화 모노카르복실산 (b)의 반응물에, 포화 및(또는) 불포화 다염기 산무수물 (c)를 반응시켜 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이 제공된다.
<화학식 1>
Figure 112005006759848-PAT00002
(식 중, R1, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)
Figure 112005006759848-PAT00003
(식 중, R3, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, n은 1 내지 50의 값을 나타냄)
Figure 112005006759848-PAT00004
(식 중, M은 하기 화학식 4로 나타낸 기를 나타내고, R6은 지방족 또는 방향족 다관능 카르복실산의 잔기를 나타내고, m은 1 내지 50의 값을 나타냄)
Figure 112005006759848-PAT00005
(식 중, R7, R8은 2가의 시클로헥산환 및(또는) 벤젠환을 나타내고, R9, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R11은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, k는 0 내지 25의 값을 나타냄)
Figure 112005006759848-PAT00006
(식 중, X와 Y는 서로 다른 2가의 방향환을 나타내고, G는 글리시딜기 및(또는) 수소 원자를 나타내고, p는 1 내지 20의 정수를 나타냄)
또한, 다른 실시양태로서는 상기 열경화성 수지 조성물을 가열에 의해 경화시켜 얻어지는 경화 도막이 제공된다.
이하, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 각 구성성분에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에 이용되는 1 분자 중에 1개 이상의 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지 (A)로서는 분자 중에 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 가지고 있으면 특정의 것으로 한정되는 것은 아니지만, 특히 이하에 열거하는 수지(올리고머 및 폴리머 중 어느 하나일 수 있음)를 바람직하게 사용할 수 있다.
(1) 불포화 카르복실산과 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 공중합체에, 글리시딜메타크릴레이트나 아크릴산 클로라이드 등을 이용해서 에틸렌성 불포화기를 펜던트로 하여 얻어지는 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지,
(2) 1 분자 중에 에폭시기와 불포화 이중 결합을 가지는 화합물과 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 공중합체에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기 산무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지,
(3) 불포화 이중 결합을 가지는 산무수물과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 공중합체에, 1 분자 중에 수산기와 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지,
(4) 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 수산기에 포화 또는 불포화 다염기 산무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지,
(5) 수산기 함유 폴리머에 포화 또는 불포화 다염기 산무수물을 반응시킨 후, 생성된 카르복실산의 일부에, 1 분자 중에 에폭시기와 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수산기 및 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지,
(6) 다관능 에폭시 화합물, 불포화 모노카르복실산, 및 1 분자 중에 1개 이상의 알코올성 수산기와 에폭시기와 반응하는 알코올성 수산기 이외의 1개의 반응 성기를 가지는 화합물과의 반응 생성물에, 포화 또는 불포화 다염기 산무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지, 및
(7) 1 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 가지는 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 변성 옥세탄 수지 중의 1급 수산기에 대해서 포화 또는 불포화 다염기 산무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도 다관능 에폭시 화합물로부터 유도되는 (4)의 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지가 밀착성 등이 양호하고 바람직하다.
또한, 상기 (4)의 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지의 제조에 이용되는 다관능 에폭시 화합물로서, 이하에 열거하는 선상의 다관능 에폭시 화합물 (a)를 이용함으로써, TAB, CSP, TCP에 이용되는 반도체 캐리어 테이프나, COF 등의 플렉시블 프린트 배선판에 바람직하게 이용할 수 있는 내절성이 뛰어나고 휘어짐의 적은 열경화성 수지 조성물, 및 경화 도막을 제공할 수 있다.
즉, 상기 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지 (A)가, 하기 화학식 2, 하기 화학식 3 및 하기 화학식 5로 나타낸 에폭시 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 다관능 에폭시 화합물 (a)와, 불포화 모노카르복실산 (b)과의 반응물에 포화 및(또는) 불포화 다염기 산무수물 (c)를 반응시켜 얻어지는 수지이다.
<화학식 2>
Figure 112005006759848-PAT00007
(식 중, R3, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, n은 1 내지 50의 값을 나타냄)
<화학식 3>
Figure 112005006759848-PAT00008
(식 중, M은 하기 화학식 4로 나타낸 기를 나타내고, R6은 지방족 또는 방향족 다관능 카르복실산의 잔기를 나타내고, m은 1 내지 50의 값을 나타냄)
<화학식 4>
Figure 112005006759848-PAT00009
(식 중, R7, R8은 2가의 시클로헥산환 및(또는) 벤젠환을 나타내고, R9, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R11은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, k는 0 내지 25의 값을 나타냄)
<화학식 5>
Figure 112005006759848-PAT00010
(식 중, X와 Y는 서로 다른 2가의 방향환을 나타내고, G는 글리시딜기 및(또는) 수소 원자를 나타내고, p는 1 내지 20의 정수를 나타냄)
상기 화학식 2로 나타낸 다관능 에폭시 화합물 (a)는, 화학식 2 중의 R5가 모두 수소 원자이며, n의 값이 1 내지 50인 비스페놀 F형 또는 비스페놀 A형 2관능 에폭시 화합물을 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매 등에 용해시키고, 후술하는 에피할로히드린과 알칼리 금속 수산화물을 반응시킴으로써 다관능화한 비스페놀 골격의 수지이다.
화학식 2의 n의 값이 1 미만인 경우, 지촉 건조성, 드라이필름화할 때의 조막성이나 내크랙성이 저하하므로 바람직하지 않다. 한편, n이 50을 초과했을 경우, 점성이 높아지고 인쇄성이 저하하거나 고형분 농도가 저하하여 충분한 막 두께를 얻기 어려워지므로 바람직하지 않다.
상기 에피할로히드린으로서는 예를 들면 에피클로로히드린, 에피브롬히드린, 에피요오도히드린, β-메틸에피클로로히드린, β-메틸에피브롬히드린, β-메틸에피요오도히드린 등을 이용할 수 있다. 또한, 에피할로히드린의 부가량은 평균 50 g이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80％ 이상이다. 에피할로히드린의 부가량이 50％ 미만인 경우, 마이클 부가에 의한 가교밀도가 저하하고 내수성 등의 도막 특성이 저하하므로 바람직하지 않다.
또한, 알칼리 금속 수산화물로서는 가성 소다, 가성 칼리, 수산화리튬, 수산화칼슘 등을 사용할 수 있고, 특히 가성 소다가 바람직하다. 이 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 상기 말단 에폭시기의 선상 에폭시 화합물에 있어서의 에폭시화하고 싶은 알코올성 수산기 1 몰에 대해서 0.5 내지 2 몰로 하는 것이 바람직하다.
상기 에피할로히드린의 부가반응의 온도는 20 내지 100 ℃가 바람직하다. 부가반응의 온도가 20 ℃미만이면 반응이 느려져 장시간의 반응이 필요하게 되는 반면, 반응온도가 100 ℃를 초과하면 부반응이 많이 일어나므로 바람직하지 않다.
상기 화학식 3으로 나타낸 다관능 에폭시 화합물 (a)는 비스페놀 A형 및(또는) 비스페놀 F형 2관능 에폭시 화합물과, (d) 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 가지는 화합물을 원료로 하여 후술하는 공지의 에스테르화 촉매를 이용해서 교대로 중합시킴으로써 얻어지는 말단 에폭시기의 선상 에폭시 화합물을, 상기 화학식 2로 나타낸 다관능 에폭시 화합물 (a)와 마찬가지로 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매 등에 용해시켜 에피할로히드린과 알칼리 금속 수산화물을 반응시킴으로써 다관능화한 것이다.
화학식 3의 m의 값이 1 미만인 경우, 지촉 건조성, 드라이필름화할 때의 조막성이나 내크랙성이 저하하므로 바람직하지 않다. 한편, m이 50을 초과했을 경우, 점성이 높아지고 인쇄성이 저하하거나, 고형분 농도가 저하하여 충분한 막두께를 얻기 어려워지므로 바람직하지 않다. 또한, 에피할로히드린의 부가량은 평균 50％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80％ 이상이다. 에피할로히드린의 부 가량이 50％ 미만인 경우, 마이클 부가에 의한 가교밀도가 저하하고, 내수성 등의 도막 특성이 저하하므로 바람직하지 않다.
상기 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 가지는 화합물 (D)로서는 예를 들면 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 무콘산, 스베린산, 세바스산, 2-히드록시-2-메틸숙신산과 무수프탈산의 부가물 등을 들 수 있는데, 유연성 부여의 면에서 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 아디프산, 무콘산, 스베린산, 세바스산 등 지방족 또는 지환식의 디카르복실산 화합물이 특히 바람직하다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 촉매로서는 에폭시기와 카르복실기를 정량적으로 반응시킬 수 있는 포스핀류, 알칼리 금속 화합물, 아민류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 트리알킬 또는 트리아릴포스핀 또는 이것들과 산화물의 염류 등 포스핀류; 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 할로겐화물, 알콜레이트, 아미드 등; 트리에탄올아민, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 헥사메틸렌테트라민, 피리딘, 테트라메틸암모늄브로마이드 등의 지방족 또는 방향족의 1급, 2급, 3급, 4급 아민류 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
이들 촉매의 사용량은 비스페놀 A형 및(또는) 비스페놀 F형 2관능 에폭시 화 합물의 에폭시기 1 몰(1 당량)에 대해서 0.1 내지 25 몰％의 비율인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 몰％의 비율이며, 보다 바람직하게는 1 내지 15 몰％의 비율이다. 그 이유는 촉매의 사용량이 0.1 몰％보다도 적은 비율일 경우, 반응에 시간이 걸려 경제적이지 않은 반면 25 몰％를 초과할 경우, 반대로 반응이 빠르기 때문에 제어하기 어려워지므로 바람직하지 않다.
상기 화학식 5로 나타낸 다관능 에폭시 화합물 (a)는 1 분자 중에 2개의 글리시딜기를 가지는 방향족 에폭시 화합물(이하, 2관능 방향족 에폭시 화합물이라고 함)과, 1 분자 중에 2개의 페놀성 수산기를 가지는 2관능 페놀 화합물을 원료로 하여 후술하는 공지의 에테르화 촉매를 이용하고, 용매 중에 또는 용매 없이, 교대로 중합시킴으로써 얻어지는 말단 에폭시기의 선상 에폭시 화합물을, 상기 화학식 2로 나타낸 다관능 에폭시 화합물 (a)와 마찬가지로, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매 등에 용해시켜 에피할로히드린과 알칼리 금속 수산화물을 반응시킴으로써 다관능화한 것이다.
상기 2관능 방향족 에폭시 화합물로서는 하기 화학식 6 내지 9로 나타낸 방향환을 가지는 비페놀형 디글리시딜에테르, 비크실레놀형 디글리시딜에테르, 비스페놀형 디글리시딜에테르, 나프탈렌형 디글리시딜에테르 등의 1종 이상의 2관능 방향족 에폭시 화합물이 이용된다. 이러한 2관능 방향족 에폭시 화합물을 2관능 페놀 화합물과의 교대 공중합체에 있어서의 한쪽 모노머 성분으로 함으로써, 경화물의 강도, 내열성, 전기절연성 등이 뛰어난 에폭시 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112005006759848-PAT00011
Figure 112005006759848-PAT00012
Figure 112005006759848-PAT00013
Figure 112005006759848-PAT00014
식 중, R12, R13, R14, R15는 동일하거나 상이할 수 있는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R16, R17, R18, R19는 동일하거나 상이할 수 있는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R20, R21은 동일하거나 상이할 수 있는, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐화 메틸기를 나타낸다.
상기 비페놀형, 비크실레놀형, 비스페놀형 또는 나프탈렌형의 디글리시딜에테르로서는 예를 들면 비페놀 화합물, 비크실레놀 화합물, 비스페놀 화합물 또는 디히드록시나프탈렌과 에피클로로히드린의 반응으로 제조되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 시판되는 에폭시 화합물도 사용할 수 있고, 예를 들면 비페놀형 디글리시딜에테르로서는 재팬에폭시레신(주)제의 상품명「에피코트YL-6056」등, 비크실레놀형 디글리시딜에테르로서는 재팬에폭시레신(주)제의 상품명 「에피코트YX-4000」등, 비스페놀형 디글리시딜에테르로서는 아사히치바(주)제의 상품명 「아랄다이트 #260」, 「아랄다이트 #6071」등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 또는 다이닛폰 잉크 화학공업(주)제의 상품명 「에피클론830S」등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 또는 다이닛폰 잉크 화학공업(주)제의 상품명 「에피클론EXA1514」등의 비스페놀S형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 디글리시딜에테르로서는 다이닛폰 잉크 화학공업(주)제의 상품명 「에피클론HP-4032(D)」등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 화학식 5로 나타낸 다관능 에폭시 화합물 (a)의 원료가 되는 2관능 페놀 화합물로서는 그 구조에 특징이 있고, 내열성을 높이기 위해 방향환을 가지고, 대칭구조 또는 강직한 구조를 가진 것을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는 예를 들면 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,8-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌 유도체, 비크실레놀, 비페놀 등의 비페놀 유도체, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 알킬기 치환 비스페놀 등의 비스페놀 유도체, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논 유도체 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
2관능 방향족 에폭시 화합물과 2관능 페놀 화합물의 반응에 사용되는 에테르화 촉매로서는 글리시딜기와 페놀성 수산기를 정량적으로 반응시킬 수 있는 포스핀류, 알칼리 금속 화합물, 아민류를 단독으로 또는 병용해서 이용하는 것이 바람직하다. 이 이외의 촉매는 글리시딜기와 페놀성 수산기의 반응으로 생성되는 알코올성의 수산기와 반응하여 겔화하므로 바람직하지 않다. 포스핀류로서는 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 트리알킬 또는 트리아릴포스핀 또는 이것들과 산화물의 염류 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 화합물로서는 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 할로겐화물, 알콜레이트, 아미드 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 아민류로서는 지방족 또는 방향족의 1급, 2급, 3급, 4급 아민류 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 아민류의 구체예로서는 트리에탄올아민, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 헥사메틸렌테트라민, 피리딘, 테트라메틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다.
이들 에테르화 촉매는 2관능 방향족 에폭시 화합물 및 2관능 페놀 화합물의 사입량 100 질량부에 대해서 0.001 내지 1 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 질량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 촉매의 사용량이 0.001 질량부 미만에서는 반응에 시간이 걸려 경제적이지 않은 반면, 1 질량부를 초과하는 것에 대해서는 반대로 반응이 빠르기 때문에 제어하기 어려워지므로 바람직하지 않다. 이러한 촉매의 존재하, 2관능 방향족 에폭시 수지 화합물과 2관능 페놀 화합물의 반응은 불활성 가스 기류 중 또는 공기 중에서 상기 촉매하 약 130 내지 180 ℃의 온도범위에서 반응시키는 것이 바람직하다.
이상과 같은 선상의 다관능 에폭시 화합물 (a)와 반응시키는 상기 불포화 모노카르복실산 (b)로서는 아크릴산, 메타아크릴산, 신남산, 크로톤산, 소르빈산, α-시아노신남산, β-스티릴아크릴산 등 외에, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 페닐글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 카프로락톤 부가물 등 수산기 함유 아크릴레이트의 불포화 이염기 산무수물 부가물 등을 들 수 있다. 불포화 모노카르복실산 (b) 중에서도 특히 바람직한 것은 아크릴산 및 메타아크릴산이다. 이들 불포화 모노카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 또한, 여기에서 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트와 메타아크릴레이트를 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
이들 불포화 모노카르복실산 (b)의 부가량은 상기 다관능 에폭시 화합물 (a)의 에폭시기 1.0 당량당, 0.8 내지 1.3 당량이고, 바람직하게는 0.95 내지 1.05 당량이다. 불포화 모노카르복실산 (b)의 부가량이 0.8 당량 미만인 경우, 미반응의 에폭시기가 이후 부가하는 포화 및(또는) 불포화 다염기 산무수물 (c)로부터 얻어지는 카르복실기와 반응하여 보존안정성을 저하시키거나 겔화하는 원인이 되므로 바람직하지 않다. 한편, 부가량이 1.3 당량을 초과했을 경우, 불포화 모노카르복실산에 기인하는 악취가 강해지고, 또한 과잉의 불포화 모노카르복실산이 열경화시 가스화하여 동박 등을 부식시키므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 포화 및(또는) 불포화 다염기 산무수물 (c)로서는 메틸테트라히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수나드산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 테트라브로모무수프탈산 등의 지환식 이염기 산무수물; 무수숙신산, 무수말레산, 무수이타콘산, 옥테닐무수숙신산, 펜타도데세닐무수숙신산, 무수프탈산, 무수트리멜리트산 등의 지방족 또는 방향족의 이염기산 또는 삼염기산무수물, 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산이무수물, 부탄테트라카르복실산이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산이무수물 등의 지방족 또는 방향족 사염기 산이무수물을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도 지환식 이염기 산무수물이 특히 바람직하다.
이들 포화 및(또는) 불포화 다염기 산무수물 (c)의 사용량은, 얻어지는 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지 (A)의 산가가 30 내지 200 mg KOH/g, 바람직하게는 50 내지 120 mg KOH/g의 범위내가 되도록 하는 부가량으로 하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지 (A)의 산가가 30 mg KOH/g 미만인 경우, 옥실란환과의 반응에 의한 가교밀도가 저하하고, 땜납 내열성 등의 도막 특성이 저하하므로 바람직하지 않다. 한편, 200 mg KOH/g을 초과한 경우, 옥실란환과의 반응에 의한 가교밀도가 높아지고 단단해져서 유연성이 저하하므로 바람직하지 않다.
상기 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 수지 (B)로서는 비스페놀 A형, 수첨 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀S형, 페놀노볼락형, 크레졸노볼락형, 비스페놀A의 노볼락형, 비페놀형, 비크실레놀형, 트리스페놀메탄형 등의 글리시딜에테르류; 디글리시딜프탈레이트 등의 글리시딜에스테르류; 트리글리시딜이소시아누레이트나 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민 등의 글리시딜아민류; 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 등의 지환식 에폭시 수지류; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 공지 관용의 에폭시 수지를 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 이용할 수 있다. 이것들 중에서 특히 바람직한 것으로서는 유기 용제 등에 난용성인 트리글리시딜이소시아누레이트(구조 이성체로서 α체와 β체가 있으나, β체가 특히 바람직함)나, 가요성 부여 효과가 큰 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지의 배합 비율은 상기 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지 (A)의 카르복실기 1 당량에 대해서 0.6 내지 2.0 당량인 것이, 경화 도막의 내도금성, 땜납 내열성 등의 특성면에서 바람직하다.
다음에 상기 아민계 활성 수소 화합물 (C)로서는 열경화시에 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지 (A)의 에틸렌성 불포화기에 마이클 부가하는 화합물이며, 일반적으로 에폭시 수지의 잠재성 아민계 경화제로서 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 디시안디아미드; 멜라민, 비닐트리아진, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 아디프산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 등의 유기산 히드라지드류 등을 들 수 있다. 이것들 중에서 디시안디아미드 및 멜라민이 동박의 방청 효과도 있고 특히 바람직하다. 이것들은 단독 또는 2종 류 이상을 혼합해서 이용할 수 있다.
이들 아민계 활성 수소 화합물 (C)의 배합량은 상기 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지 (A)의 에틸렌성 불포화기 1 당량에 대해서 아민계 활성 수소 화합물 (C)의 활성 수소가 1 당량이 되는 것이 바람직하지만, 이들 아민계 활성 수소 화합물은 상기 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 수지 (B)와 반응하거나, 동박과 킬레이트를 만들기 때문에, 조성물 중에 0.1 내지 10 질량％, 바람직하게는 0.2 내지 5 질량％ 배합한다.
본 발명의 할로겐 무함유로 난연성을 가지는 열경화성 수지 조성물의 특징인 하기 화학식 1로 나타낸 인산 아미드 (D)는, 디페닐포스피닐클로리드, 디페닐포스피닐브로마이드, 디-3,5-크실레닐포스피닐클로리드 등 페닐기, 또는 그 방향환의 수소 원자 1 내지 2개가 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 디페닐포스피닐할라이드류와, 피페라진을 디클로로에탄 등의 비수계 유기 용제에 용해시키고 트리에틸아민 등의 염기 촉매를 가함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면 디페닐포스피닐클로라이드와 피페라진으로부터 유도되는 상기 화학식 1의 R1 및 R2가 수소 원자인 N,N'-비스(디페녹시포스피닐)피페라진은 인 원자를 약 11 질량％, 질소원자를 약 5 질량％ 포함하고 있고, 융점은 약 186.7 ℃이다. 시판품으로서는 시코쿠화성사제의 SP-703이 있다.
<화학식 1>
Figure 112005006759848-PAT00015
식 중, R1, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
이렇게 해서 얻어진 상기 화학식 1로 나타낸 인산 아미드 화합물 (D)는 인산 에스테르류에 비해서 가수분해성이 극히 낮고, 프린트 배선판 제조시의 도금 처리 등의 알칼리 또는 산에 의한 화학처리나 그 후의 가열처리에서도 가수분해되지 않고 안정된 난연성과 전기절연성을 유지할 수 있다.
또 융점도 높기 때문에 열경화시에 용출되어 동박 등을 오염시키지도 않는다. 또한, 분자 중에 질소원자를 포함하고 있기 때문에, 연소시에 포스파젠환 등을 형성하고, 인산 에스테르에 비해서 난연성 부여 효과도 높다고 하는 특징을 가지고 있다.
상기 화학식 1로 나타낸 인산 아미드 (D)의 배합량으로서는 본 발명의 열경화성 수지 조성물 중에 5 내지 50 질량％, 바람직하게는 10 내지 40 질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 40 질량％이다. 인산 아미드의 배합량이 5 질량％ 미만인 경우, 인 원자의 함유율이 낮고 다른 난연제와 병용해도 충분한 난연성을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다. 한편, 인산 아미드의 배합량이 50 질량％를 초과했을 경우, 도막 강도가 저하하므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 밀착성, 경도, 내열성 등의 특성을 높일 목적으로, 황산바륨, 탈크, 실리카, 클레이, 수산화알루미늄 등의 공지 관용의 무기 충전제를 배합할 수 있고, 그 배합량은 조성물 중에 60 질량％이하가 적당하며, 바람직하게는 5 내지 40 질량％의 비율이다. 무기 충전제의 배합량이 상기 비율을 초과하면, 경화 도막의 내굴곡성 및 내절성이 저하하여 바람직하지 않다. 또한, 필요에 따라 공지 관용의 착색 안료(예를 들면 산화티탄, 카아본, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 디스아조 옐로 등), 열중합 금지제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 실란커플링제 등을 첨가할 수 있다.
또한, 난연성을 더욱 높이기 위해서 포스파젠 화합물 등, 가수분해성이 적은 인 함유 화합물을 배합할 수도 있다.
이상과 같은 조성을 가지는 열경화성 수지 조성물은 회로형성된 프린트 배선판이나 테이프 캐리어 패키지에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 예를 들면 120 내지 180 ℃의 온도로 가열해서 열경화시킴으로써, 기재에 대한 밀착성, 내도금성, 땜납 내열성, 전기절연성 등이 뛰어난 경화 도막이 형성된다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라고 하는 것은 특별히 단서가 없는 한 모두 질량 기준이다.
<카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지 (A)의 합성예 1>
온도계, 교반기, 적하 로트, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 크레졸노 볼락형 에폭시 수지(에피클론N-680, 다이닛폰 잉크 화학공업사제, 에폭시 당량=210) 210 부와 카르비톨아세테이트 109.7 부를 계량하여 넣고 가열용해시켰다. 다음에 중합금지제로서 하이드로퀴논 0.1 부와, 반응촉매로서 트리페닐포스핀 2.0 부를 가했다. 이 혼합물을 95 내지 105 ℃로 가열하고, 아크릴산 72 부를 서서히 적하하여 산가가 3.0 mg KOH/g 이하가 될 때까지 약 16 시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90 ℃까지 냉각시키고, 테트라히드로프탈산무수물 76.1 부를 가하여 적외흡광분석에 의해 산무수물의 흡수 피크(1780 cm-1)가 없어질 때까지 약 6 시간 반응시켰다. 이 반응액에 이데미쓰석유화학사제의 방향족계 용제 이프졸 #150 109.7 부를 가하여 희석한 후 꺼냈다. 이렇게 해서 얻어진 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지 (A) 바니시는 불휘발분 62％, 고형물의 산가 78 mg KOH/g이었다. 이하, 이 반응 용액을 A-1 바니시라고 칭한다.
<카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지 (A)의 합성예 2>
교반장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에, 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량=950, 연화점 85 ℃, 평균 중합도 n=6.2) 380 부와 에피클로로히드린 925 부를 사입하고, 디메틸술폭시드 462.5 부에 용해시킨 후, 교반하 70 ℃에서 순도 98.5％ 수산화나트륨 60.9 부(1.5 몰)를 100 분에 걸쳐서 첨가했다. 첨가후 다시 70 ℃로 3 시간 반응을 시켰다. 반응 종료후, 물 250 부를 가해 수세했다. 유수 분리후, 유층에서 디메틸술폭시드의 대부분 및 과잉의 미반응 에피클로로히드린을 감압하에 증류회수하고, 잔류한 복제염과 디메틸술폭시드를 포함하는 반응 생 성물을 메틸이소부틸케톤 750 부에 용해시키고, 다시 30％ 수산화나트륨 수용액 10 부를 가하여 70 ℃로 1 시간 반응시켰다. 반응 종료후, 물 200 부로 2회 수세했다. 유수 분리후, 유층에서 메틸이소부틸케톤을 증류회수하고, 에폭시 당량=310, 연화점 69 ℃의 에폭시 수지 (A)를 얻었다. 얻어진 상기 화학식 2로 나타낸 다관능 에폭시 화합물 (a)는 에폭시 당량으로 계산하면, 상기 출발 물질 비스페놀 F형 에폭시 수지에 있어서의 알코올성 수산기 6.2개 중 약 5개가 에폭시화된 것이었다. 이 다관능 에폭시 화합물 (a) 310 부 및 카르비톨아세테이트 313.2 부를 교반기 및 환류 냉각기가 붙은 4구 플라스크에 사입하고, 90 ℃로 가열·교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 일단 60 ℃까지 냉각시키고, 아크릴산 72 부, 메틸하이드로퀴논 0.5 부, 트리페닐포스핀 2 부를 가하고, 100 ℃로 가열하여 약 60 시간 반응시켜 산가가 0.2 mg KOH/g인 반응물을 얻었다. 이것에 테트라히드로프탈산무수물 140 부를 가하고, 90 ℃로 가열하여 고형분 산가가 100 mg KOH/g이 될 때까지 반응을 행하여 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 광경화성 수지 (A)를 62.5％ 함유하는 용액을 얻었다. 이하, 이 용액을 A-2 바니시라고 칭한다.
<카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지 (A)의 합성예 3>
가스 도입관, 교반장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에, 1,4-시클로헥산디카르복실산 172 부와 에폭시 당량=176의 수소첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르(재팬에폭시레신사제, 「YX8000」 880 부를 사입하고, 질소 분위기하에서 100 ℃로 교반했다. 그 후, 트리페닐포스핀 0.65 부를 첨가하고, 플라스크 내의 온도를 150 ℃까지 승온하고, 온도를 150 ℃로 유지하면서 약 90 분간 반응시켜 에폭시 당 량 438 g/당량의 선상의 에폭시 화합물을 얻었다.
다음에 플라스크 내의 온도를 70 ℃이하까지 냉각시키고, 에피클로로히드린780 부, 디메틸술폭시드 635 부를 가하여 교반하 70 ℃까지 승온하여 유지했다. 그 후, 순도 96％ 수산화나트륨 150 부를 90 분간에 걸쳐 분할 첨가한 후, 다시 3 시간 반응시켰다. 반응 종료후, 과잉의 에피클로로히드린 및 디메틸술폭시드의 대부분을 120 ℃, 50 mmHg의 감압하에서 증류하고, 부생염과 디메틸술폭시드를 포함하는 반응 생성물을 메틸이소부틸케톤에 용해시켜 수세했다. 그 후, 유층에서 메틸이소부틸케톤을 증류회수해서 에폭시 당량=247의 상기 화학식 3으로 나타낸 다관능 에폭시 화합물 (a)를 얻었다.
다음에, 상기 다관능 에폭시 화합물 (a) 494 부를, 교반장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 563.5 부를 가하여 가열용해시키고, 메틸하이드로퀴논 0.46 부와, 트리페닐포스핀 1.38 부를 가하여 95 내지 105 ℃로 가열하고, 아크릴산 350 부를 서서히 적하하여 20 시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90 ℃까지 냉각시키고, 테트라히드로프탈산무수물 300 부를 가하여 8 시간 반응시켰다. 반응은 전위차 적정에 의한 반응액의 산가, 총산가 측정을 하고, 얻어지는 부가율로 추적하여 반응율 95％ 이상을 종점으로 하였다.
이렇게 해서 얻어진 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지 (A) 바니시는 불휘발분 67％, 고형물의 산가 89.2 mg KOH/g이었다. 이하, 이 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지 (A) 바니시를 A-3 바니시라고 칭한다.
<카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지 (A)의 합성예 4>
가스 도입관, 교반장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 1,5-디히드록시나프탈렌 203 부와 비스페놀 A형 에폭시 수지의 에피클론-840(다이닛폰 잉크화학사제, 에폭시 당량 180) 1097 부를 사입하고, 질소 분위기하에서 교반하 120 ℃로 용해시켰다. 그 후, 트리페닐포스핀 0.65 부를 첨가하고, 플라스크 내의 온도를 150 ℃까지 승온하고, 온도를 150 ℃로 유지하면서 약 90 분간 반응시켜 에폭시 당량=365의 2관능 에폭시 화합물을 얻었다.
다음에 플라스크 내의 온도를 70 ℃이하까지 냉각시키고, 에피클로로히드린2058 부, 디메틸술폭시드 1690 부를 가하고, 교반하 70 ℃까지 승온시켜 유지시켰다. 그 후, 96％ 수산화나트륨 122 부를 90 분간에 걸쳐 분할 첨가하였다. 첨가 후, 다시 3 시간 반응시켰다. 반응 종료후, 과잉의 에피클로로히드린 및 디메틸술폭시드의 대부분을 120 ℃, 50 mmHg의 감압하에서 증류시키고, 부생염과 디메틸술폭시드를 포함하는 반응 생성물을 메틸이소부틸케톤에 용해시켜 수세하였다. 그 후, 유층에서 메틸이소부틸케톤을 증류회수해서 에폭시 당량=275의 상기 화학식 5로 나타낸 다관능 에폭시 화합물 (a)를 얻었다. 얻어진 다관능 에폭시 화합물 (a)는 에폭시 당량으로 계산하면, 상기 2관능 에폭시 화합물에 있어서의 알코올성 수산기 1.71개 중 약0.82개가 에폭시화되어 있었다. 따라서, 알코올성 수산기의 에폭시화율은 48％이었다. 다음에, 다관능 에폭시 화합물 (a) 347 부를 교반장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 401 부를 가하여 가열 용해시키고, 메틸하이드로퀴논 0.46 부와, 트리페닐포스핀 1.38 부를 가하여 95 내지 105 ℃로 가열하고, 아크릴산 91 부를 서서히 적하하여 16 시간 반응시켰 다. 이 반응 생성물을 80 내지 90 ℃까지 냉각시키고, 테트라히드로프탈산무수물 163 부를 가하여 8 시간 반응시켰다. 반응은 전위차 적정에 의한 반응액의 산가, 총산가 측정을 하고, 얻어지는 부가율로 추적하여 반응율 95％ 이상을 종점으로 하였다. 이렇게 해서 얻어진 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지 (A) 바니시는 불휘발분 60％, 고형물의 산가 100 mg KOH/g이었다. 이하, 이 반응 용액을 A-4 바니시라고 칭한다.
<실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2>
상기 합성예에서 얻어진 각 바니시를 이용한 하기 표 1에 나타내는 배합성분을 3개 롤밀로 혼련하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 각 열경화성 수지 조성물의 평가결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
A-1 바니시 161.3 - - - 161.3 161.3 161.3
A-2 바니시 - 160.0 - - - - -
A-3 바니시 - - 149.3 - - - -
A-4 바니시 - - - 166.7 - - -
디시안디아미드 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
멜라민 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8
KS-66*1 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
프탈로시아닌 블루 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
황색 유기안료*2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
SP-703*3 200.0 200.0 200.0 200.0 - - -
TPP*4 - - - - - 232.0 -
YDB400PB85*5 - - - - - - 130.0
PnB*6 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
N-680CA75*7 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 -
834CA90*8 38.0 38.0 38.0 38.0 38.0 38.0 -
PB3600*9 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 -
M6200*10 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 -
비 고 *1: 신에쓰 화학사제의 실리콘계 소포제 *2: 치바·스페셜티·케미컬사제의 크로모프탈에로AGR *3: 시코쿠 화성사제의 화학식 1로 나타낸 인산 아미드계 난연제 *4: 인산 트리페닐(범용의 인산 에스테르계 난연제) *5: 도토화성제의 테트라브롬비스페놀 A형 에폭시 수지를, 프로필렌글리콜모노부틸에테르에 녹인 바니시(불휘발분 85％) *6: 프로필렌글리콜모노부틸에테르 *7: 다이닛폰 잉크 화학공업사제의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를, 카르비톨아세테이트에 녹인 바니시(불휘발분 75％) *8: 재팬에폭시레신사제의 비스페놀 A형 에폭시 수지를, 카르비톨아세테이트에 녹인 바니시(불휘발분 90％) *9: 다이셀화학공업사제의 에폭시화 폴리부타디엔 *10: 도아합성사제의 다관능 아크릴레이트
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
(1)난연성 ○ ○ ○ ○ × ○ ○
(2)땜납 내열성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(3)내산성 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○
(4)내알카리성 ○ ○ ○ ○ ○ × ○
(5)내절성 - ○ ○ △ - - -
(6)휘어짐 - ○ △ △ - - -
할로겐 원자의 유무 무 무 무 무 무 무 유
또한, 상기 표 2 중의 성능시험의 방법은 이하와 같다.
성능평가:
(1) 난연성
히다찌 화성제의 비-할로겐의 난연성 기판 RO-67G(0.2mmt재)에 한 면 20 ㎛씩 스크린 인쇄로 전면도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 150 ℃, 30 분간, 열경화시켰다. 이 시험편을 UL94 연소성 시험에 준해서 연소시간을 측정했다.
○: UL V-O 상당
(시험편 5개를 각각 2회 착화했을 때의 합계 연소시간이 50 초이하)
△: UL V-1 상당
(시험편 5개를 각각 2회 착화했을 때의 합계 연소시간이 50 내지 250 초)
×: 자기소화성 없음
(시험편 5개를 각각 2회 착화했을 때의 합계 연소시간이 250 초 이상)
(2) 땜납 내열성
회로형성된 프린트 배선판에, 상기 각 열경화성 수지 조성물을 경화 도막이 약 20 ㎛가 되도록 패턴 인쇄하고, 150 ℃로 30 분간 경화시켰다. 얻어진 경화 도막에 로진계 플럭스를 도포하여 260 ℃의 땜납조에 10 초간 침지하고, 경화 도막의 상태를 이하의 기준으로 평가했다.
○: 경화 도막에 부풀어오름, 벗겨짐, 변색이 없는 것
△: 경화 도막에 약간의 부풀어오름, 벗겨짐, 변색이 있는 것
×: 경화 도막에 부풀어오름, 벗겨짐, 변색이 있는 것
(3) 내산성
상기와 같이 해서 얻어진 기판을 50 ℃의 10 부피％의 황산 수용액에 30 분간 침지하고, 수세 후 셀로판 점착테이프에 의한 박리 테스트를 하여 레지스트의 벗겨짐·변색에 대해서 평가했다.
○: 전혀 변화가 인지되지 않는 것.
△: 아주 약간 변화된 것
×: 도막에 벗겨짐이 있는 것
(4) 내알카리성
상기의 내산성과 마찬가지로, 얻어진 기판을 50 ℃의 10 wt％의 수산화나트륨 용액에 30 분간 침지하고, 수세 후 셀로판 점착테이프에 의한 박리 테스트를 하여 레지스트의 벗겨짐·변색에 대해서 평가했다.
○: 전혀 변화가 인지되지 않는 것
△: 아주 약간 변화된 것
×: 도막에 벗겨짐이 있는 것
(5) 내절성
상기 실시예 2 내지 4의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 캡톤재(두께 50 ㎛)위에 스크린 인쇄로 전면 인쇄하고, 150 ℃로 30 분간 경화시켰다(건조막 두께 20 ㎛).
얻어진 경화막을 외측으로 해서 180° 절곡시켜 이하의 기준으로 평가했다.
○: 경화막에 크랙이 없는 것
△: 경화막에 약간 크랙이 있는 것
×: 경화막에 크랙이 있는 것
(6) 휘어짐
상기 실시예 2 내지 4의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 캡톤재(150 ×110 mm, 두께 25 ㎛) 위에 스크린 인쇄로 전면인쇄하고, 150 ℃로 30 분간 경화시켰다(1 건조막 두께 20 ㎛). 냉각 후, 얻어진 경화 도막의 휘어짐을 이하의 기준으로 평가했다.
○: 휘어짐이 없는 것
△: 약간 휘어짐이 있는 것
×: 휘어짐이 있는 것
표 2에 나타내는 결과에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 얻어진 경화 도막은 비-할로겐이고, 비교예 3의 할로겐 함유 에폭시 수지를 사용한 경화물과 동일한 난연성을 가지고, 내산성, 내알카리성 등의 내약품성이 뛰어난 특성을 가지고 있다. 이에 반해서 화학식 1로 나타낸 인산 아미드 화합물을 배합하지 않은 비교예 1은 난연성을 얻을 수 없는 반면, 범용의 인산 에스테르계 난연제인 인산 트리페닐을 배합한 비교예 2는 난연성을 나타내고 있지만, 내산성, 내알카리성이 뒤떨어졌다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 다이옥신 등의 환경 파괴 물질을 발생시키지 않는 할로겐 무함유로 안정된 난연성을 가지고, 또한 가수분해성이 낮고, 땜납 내열성, 내약품성, 밀착성, 전기절연성 등이 뛰어난 프린트 배선판용 솔더 레지스트 또는 마킹 잉크가 제공되어 신뢰성이 높은 프린트 배선판을 염가로 제조할 수 있다. 또한, 특정의 키르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지 (A)를 이용함으로써, TAB, CSP, TCP에 이용되는 반도체 캐리어 테이프나, COF 등의 플렉시블 프린트 배선판에 바람직하게 이용할 수 있는 내절성이 뛰어나고 휘어짐이 적은 경화 도막을 가지는 신뢰성이 높은 플렉시블 프린트 배선판을 염가로 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 1 분자 중에 1개 이상의 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지,
    (B) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 수지,
    (C) 아민계 활성 수소 화합물 및
    (D) 하기 화학식 1로 나타낸 인산 아미드 화합물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112005006759848-PAT00016
    식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 불포화 폴리에스테르 수지 (A)가 하기 화학식 2, 하기 화학식 3 및 하기 화학식 5로 나타낸 에폭시 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 다관능 에폭시 화합물 (a)와, 불포화 모노카르복실산 (b)의 반응물에, 포화 및(또는) 불포화 다염기 산무수물 (c)를 반응시켜 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112005006759848-PAT00017
    (식 중, R3 및 R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, n은 1 내지 50의 값을 나타냄)
    <화학식 3>
    Figure 112005006759848-PAT00018
    (식 중, M은 하기 화학식 4로 나타낸 기를 나타내고, R6은 지방족 또는 방향족 다관능 카르복실산의 잔기를 나타내고, m은 1 내지 50의 값을 나타냄)
    <화학식 4>
    Figure 112005006759848-PAT00019
    (식 중, R7 및 R8은 2가의 시클로헥산환 및(또는) 벤젠환을 나타내고, R9 및 R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R11은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, k는 0 내지 25의 값을 나타냄)
    <화학식 5>
    Figure 112005006759848-PAT00020
    (식 중, X와 Y는 서로 다른 2가의 방향환을 나타내고, G는 글리시딜기 및(또는) 수소 원자를 나타내고, p는 1 내지 20의 정수를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 수지 (B)가 에폭시화 폴리부타디엔을 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민계 활성 수소 화합물 (C)가 멜라민 및(또는) 디시안디아미드인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인산 아미드 화합물 (D)가 조성물 중에 5 내지 50 질량％ 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 가열에 의해 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화 도막.
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