TW200536886A - Thermocuring resin composition and its curing coating film - Google Patents

Description

200536886 ⑴ 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於’於印刷電路板之製造有用的無鹵阻 燃性熱硬化性樹脂組成物。更詳言之，係有關於可用作印 刷電路板用焊組、印墨的水解性低，焊料耐熱性、耐藥物 性、密合性、電絕緣性等優良，且無鹵而具安定阻燃性之 熱硬化性樹S曰組成物’以及適用於TAB (Tape Automated Bonding ) 、CSP ( Chip Size Package ) 、TCP ( Tape

Carrier Package)用之半導體載帶、C〇f( Chip On Film )等之軟性印刷電路板的焊阻之耐折性優良，硬化後翹曲 少之熱硬化性樹脂組成物，及其硬化塗膜。 【先前技術】 用於印刷電路板之製造的焊阻，在焊接步驟中，不只 保護無關之電路，有時亦用作鍍敷處理時之鍍阻，並因於 φ 焊接後兼作電路之保護膜，須具焊接時之耐熱性，鍍敷處 理時之耐藥物性，焊接後之絕緣可靠性等。又，用於TAB (Tape Automated Bonding) 、CSP ( Chip Size Package) 、TCP ( Tape Carrier Package )之半導體載帶、COF ( Chip On Film )等之軟性印刷電路板之焊阻，更有須係耐 折性優，硬化後翹曲少之硬化塗膜的要求。 用於電池驅動機器以外之印刷電路板等，尙有阻燃性 之必要。如此的阻燃化之手法，最近因含於樹脂、有機材 料之鹵素化合物有成爲焚化灰中的載奧辛等之可能，有無 -5- 200536886 (2) 鹵而能阻燃之要求。 如此之焊阻、印墨有例如，液態環氧樹脂、塡充顏料 、著色顏料、溶劑及咪唑衍生物所成之組成物（參考專利 文獻1。）、丙烯酸或甲基丙烯酸與苯乙烯等之共聚物及 環氧樹脂所成之組成物（參考專利文獻2。）之提議，但 抗鍍性等不足。並且，以這些用於半導體載帶、軟性印刷 電路板時，有耐折性不足，硬化後翹曲大之問題。 使如此之熱硬化性樹脂組成物阻燃化之一般方法有， 以溴化環氧樹脂等鹵素化合物配合之方法，以磷酸酯作爲 阻燃劑配合之方法，以及以紅磷配合之方法等。但是，有 無鹵化之呼籲的現在，以溴化環氧樹脂等鹵素化合物配合 之方法應予避開。以磷酸酯配合之方法，於製造印刷電路 板時之鍍敷處理等，磷酸酯水解，有使電絕緣性、電蝕性 等之塗膜特性下降之問題；以紅磷配合之方法則有，因紅 磷之著色等而外觀不良、焊阻組成物於儲存時受消防法等 之規$E的問題。 軟性印刷電路板用之焊阻有，在以所謂覆膜之聚醯亞 胺膜以符合圖型之模具衝切後，以接著劑貼合者，形成撓 性被膜之紫外線硬化型，將熱硬化型焊阻墨或液態聚醯亞 胺墨以網版印刷塗敷者，及形成撓性被膜之液態光阻墨等 型式。 然而’覆膜可無鹵而阻燃化，卻因有與銅箔的隨從性 之問題’有不能形成高精度圖型之問題。另一方面，紫外 線硬化型焊阻墨及液態焊阻墨，與基材聚醯亞胺之密合性 -6- 200536886 (3) 差，有不得充分撓性之問題。又因焊阻墨之硬化收縮及硬 化後之冷卻收縮大而發生翹曲，成爲問題。雖另有以可溶 性芳香族聚醯亞胺用作液態聚醯亞胺之組成物的提議（參 考專利文獻3 )，但是昂貴且印刷時發生滲透，有不得充 分作業性之問題。 專利文獻1日本專利特開昭5 0 - 6408號公報（申請 專利範圍） 專利文獻2 :特開平4 — 23 90 70號公報（申請專利範圍 ) 專利文獻3 :特公平5 - 7 5 03 2號公報（申請專利範圍 【發明內容】 發明所欲解決之課題 本發明係爲解決習知技術之上述問題而作，其主要目 的在提供，可用於印刷電路板之製造用的焊阻、印墨之水 解性低，焊料耐熱性、耐藥物性、密合性、電絕緣性等優 良，且無鹵而具安定阻燃性之熱硬化性樹脂組成物，以及 適用於半導體載帶、軟性印刷電路板用焊阻之耐折性優良 ，硬化後翹曲少之熱硬化性樹脂組成物。 本發明之另一目的在提供，將上述熱硬化性樹脂組成 物加熱硬化得之水解性低，焊料耐熱性、耐藥物性、密合 性、電絕緣性等優良，且無鹵而具安定阻燃性之硬化塗膜 -7- 200536886 (4) 用以解決課題之手段 發明人等爲達上述目的精心硏究結果發現，含有（A )一分子中有1個以上之羧基及乙烯式不飽和基之含羧基 不飽和聚酯樹脂， (B) —分子中有2個以上之環氧基之樹脂， (C )胺系活性氫化合物，以及 (D )下述一般式（I )之鄰酸醯胺化合物

(I) (式中R1、R2係相同或不同，表氫原子或碳原子數 1〜4之烷基。） 之熱硬化性樹脂組成物水解性低，焊料耐熱性、耐藥 物性、密合性、電絕緣性等優良，且無鹵而具安定之阻燃 性，並發現，上述含環氧基之不飽和聚醯樹脂（A )係用 ’特定線狀多官能環氧化合物（a )與不飽和一羧酸（b ) 之反應物，以飽和及/或不飽和多元酸酐（c )反應得之樹 脂的組成物’可得耐折性優，硬化後翹曲少之硬化塗膜， 終於完成本發明。 亦即’本發明人等發現，利用含羧基之不飽和聚酯樹 200536886 (5) 脂（A)之羧基，與一分子中有2個以上環氧基之樹脂（B )的環氧基之加成反應’以及含羧基之不飽和聚酯樹脂（ A )之乙烯式不飽和基與胺系活性氫化合物（C )之活性 氫的末海爾加成反應取得交聯形態’則成爲水解性低’焊 料耐熱性、耐藥物性、密合性、電絕緣性等優良之樹脂組 成物，更以如上一般式（I )之磷酸醯胺化合物（D )配合 ，則水解性低，可無鹵而得安定之阻燃性。並發現，上述 含羧基之不飽和聚酯樹脂（A )採用，後述之線狀多官能 環氧化合物（a )與不飽和一羧酸（b )之反應物’以飽和 及/或不飽和多元酸酐（c )反應得之樹脂，即可得耐折性 優良，硬化後翹曲少之硬化塗膜，終於完成本發明。 發明效果 使用本發明之熱硬化性樹脂組成物，可提供不產生戴 奧辛等環境破壞物質的無鹵而具安定之阻燃性，且水解性 低，焊料耐熱性；耐藥物性、密合性、電絕緣性等優良之 印刷電路板用焊阻、印墨，可廉價製造可靠度高之印刷電 路板。又，使用含特定羧基之不飽和聚酯樹脂（A )，可 以廉價提供適用於TAB、CSP、TCP用之半導體載帶、COF 等之軟性印刷電路板的具有耐折性優，翹曲少的硬化塗膜 之可靠度高的軟性印刷電路板。 【實施方式】 本發明之第一樣態提供，其特徵爲含有，（A ) —分 -9- •200536886

(式中R 、R係相同或不同，表氫原子或碳原子數 1〜4之烷基。） 之熱硬化性樹脂組成物。又，本發明之較佳樣態提供，其 特徵爲上述含羧基之不飽和聚醯樹脂（A)係，選自下述 一般式（II)、下述一般式（III)及下述一般式（V)之 環氧化合物所成群之至少1種多官能環氧化合物（a ) CH2/H-CH2

R -CH2· CH- CHz- - 0·^^— 0-CHz-CH-CH2 ...... ( |J ) i5 (式中R3、R4表氫原子或甲基、R5表氫原子或環氧丙 基，η表1〜50之値。） -10- 200536886 (7) CH2-CH-CH2· O-M-O-CH2-CH-CH2 (III) m (式中M表下述一般式（iv)之基，R6表脂肪族或芳 香族多官能殘酸之餘基，m表1〜50之値。）

R9 R7-C-R8-CH2-CH-CH2 r7-c-r8- llo (IV) (式中R7、R8表2價之環己環及/或苯環，R9、R10表 氫原子或甲基、R11表氫原子或環氧丙基，r表〇〜25之値。 CHz-CH— CH2-O- 〇G 0G -CH2-CH—CH2-O — Y— 〇— CH2-CH—CH2-0- UCH 一,CH2 ψ (V) (式中X及Y表不同之2價芳環，G表環氧丙基及/或氫 原子，P表1〜20之整數。） 與不飽和一羧酸（b )之反應物，以飽和及/或不飽和 多元酸酐（c )反應得之樹脂的熱硬化性樹脂組成物。 3 -樣態提供，將上述熱硬化性樹脂組成物加熱硬化 得之硬化塗膜。 d 1羊細說明本發明之熱硬化性樹脂組成物的各構成 -11 - (8) (8)200536886 成分。 首先’用於本發明之一分子中有1個以上的羧基及乙 烯式不飽和基之含羧基的不飽和聚酯樹脂（A)，若於分 子中有羧基及乙烯式不飽和基即無特殊限制，尤適用者有 以下列舉之樹脂（低聚物及聚合物任一皆可）。 (1) 具有不飽和殘酸及不飽和雙鍵之化合物的共聚 物，用甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸氯等使乙烯式不飽和 基成爲懸垂基而得之含羧基的聚酯樹脂， (2) —分子中有環氧基及不飽和雙鍵之化合物與具 不飽和雙鍵之化合物的共聚物，以不飽和一羧酸反應，生 成之二級羥基以飽和或不飽和多元酸酐反應得之含羧基的 不飽和聚酯樹脂， (3 )具有不飽和雙鍵之酐，與其它具有不飽和雙鍵 之化合物的共、聚物，以一分子中有羥基及不飽和雙鍵之化 合物反應得之含羧基的不飽和聚酯樹脂， (4 )使多官能環氧化合物與不飽和一羧酸反應，生 成之羥基以飽和或不飽和多元酸酐反應得之含羧基的不飽 和聚酯樹脂， (5 )含羥基之聚合物以飽和或不飽和多元酸酐反應 後，生成之羧酸的一部分，以一分子中有環氧基及不飽和 雙鍵之化合物反應得之含羥基及羧基之不飽和聚酯樹脂， (6 )多官能環氧化合物，不飽和一羧酸及一分子中 至少有1個醇式羥基及與環氧基反應之醇式羥基以外的1個 反應性基之化合物的反應產物，以飽和或不飽和多元酸酐 -12-

200536886 Ο) 反應得之含羧基的不飽和聚酯樹脂’以及 (7) —分子中至少有2個氧咀環之多官能氧咀 以不飽和一羧酸反應，對於所得改質氧咀樹脂中之 基以飽和或不飽和多元酸酐反應得之含羧基的不飽 樹脂等。 其中，衍生自多官能環化合物之（4)的含羧基 和聚酯樹脂，因密合性等良好而較佳。 上述（4)之含羧基的不飽和聚酯樹脂之製造， 下列舉之線狀多官能環氧化合物（a )作爲多官能環 物，即可提供適用於TAB、CSP、TCP用之半導體載帶 等之軟性印刷電路板的耐折性優良，翹曲少之熱硬-脂組成物，及硬化塗膜。 亦即，上述含羧基之不飽和聚酯樹脂（A )係， 述一般式（II)、下述一般式（III)及下述一般式（ 環氧化合物所成群之至少1種多官能環氧化合物（a ) 合物 級羥 聚酯 不飽 用以 化合 COF 性樹 自下 )之

(II) (式中R3、R4表氫原子或甲基，R5表氫原子或環 基，η表1〜50之値。） CH2· CH· CH2_ - 0— Μ— 0- C — R6- C ' f ·· ·· 氧丙 O-CH2-CH-CH2 (III) m -13- (10) •200536886 (式中Μ表下述一般式（IV)之基，R6表脂肪族或芳 香族多官能羧酸餘基，m表1〜50之値。） 7-C — Re-CH2-CH-CH2-〇· > η •r7-c-r8- (IV)

Lii

(式中R7、R8表2價之環己環及/或苯環，R9、表 氫原子或甲基，R11表氫原子或環氧丙基，k表〇〜25之値。 CHz-CH—CHZ- 〇—χ- -CHz-CH—CH2-0 一 Y— 0— CH2- CH一 CHz_ 0一 X— -CH2-CH—CH2 (V) (式中X及Y表不同之2價芳環，G表環氧丙基及/或氫 原子，p表1〜20之整數。） ，與不飽和羧酸（b )之反應物，以飽和及/或不飽和多元 酸酐（c )反應得之樹脂。 上述一般式（II )之多官能環氧化合物（a )係，一 般式（II)中之R5全爲氫原子，n之値爲1〜50之雙酚F型或 雙酚Α型2官能環氧化合物溶解於二甲亞硕等非質子性極性 溶劑等’以如後敘之表鹵醇及鹼金屬氫氧化物反應，多官 能化之雙酚骨架樹脂。 一般式（II )之η値未達1時，指觸乾燥性、乾膜化時造 -14- (11) (11)200536886 膜性、抗裂性差而不佳。而η超過5 0時黏度上升，印刷性差 ，固體成分濃度低，難得充分膜厚而不佳。 上述表鹵醇係用例如表氯醇、表溴醇、表碘醇、^ -甲 表氯醇、/3 —甲表溴醇、Θ —甲表碘醇等。表鹵醇之加成量 平均以50%以上爲佳，80%以上更佳。表鹵醇之加成量未達 5 0%時，經末海爾加成之交聯密度低，耐水性等塗膜特性差 而不佳。 鹼金屬氫氧化物可用苛性鈉、苛性鉀、氫氧化鋰、氫氧 化鈣等，苛性鈉尤佳。該鹼金屬氫氧化物之用量係，對於 上述末端有環氧基之線狀環氧化合物之欲予環氧化的醇式羥 基1莫耳，以0.5〜2莫耳爲佳。 上述表鹵醇之加成反應溫度，以20〜100°C爲佳。加成反 應之溫度未達20t則反應慢，反應耗時，而反應溫度超過 10CTC則多有副反應發生故不佳。 上述一般式（III )之多官能環氧化合物（a )係，以雙 酚A型及/或雙酚F型2官能環氧化合物，及（d ) —分子中至 少有2羧基之化合物爲原料，使用如後敘之習知酯化觸媒， 交替聚合得之末端有環氧基之線性環氧化合物，如同上述 一般式（Π )之多官能環氧化合物（a )，溶解於二甲亞 碾等非質子性極性溶劑等，以表鹵醇及鹼金屬氫氧化物反 應多官能化者。 一般式（III )之m値未達1時，指觸乾燥性、乾膜化時 之造膜性、抗裂性差而不佳。而m超過50時，黏度上升，印 刷性差，固體成分濃度低，難得充分膜厚故不佳。表鹵醇 -15 - *200536886 (12) 之加成量未達50%以上爲佳，80%以上更佳。表鹵醇之加成 量未達50%時，經末海爾加成之交聯密度低，耐水性等塗膜 特性差故不佳。 上述一分子中至少有2羧基之化合物（d)有例如，1， 4一環己二酸、四氫酞酸、六氫酞酸、六氫異酞酸、六氫對 酞酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、琥珀酸、己二酸、黏康酸、 栓酸、癸二酸、2-羥一 2—甲琥珀酸與酞酸之加成物等， 基於柔軟性之賦予，尤佳者爲1，4 一環己二酸、四氫酞酸 、六氫酞酸、六氫異酞酸、六氫對酞酸、己二酸、黏康酸、 栓酸、癸二酸等脂肪族或脂環式二羧酸化合物。這些可以單 獨或組合2種以上使用。 上述酯化觸媒有，可使環氧基與羧基定量反應之膦類 、鹼金屬化合物、胺類等。具體而言有，三丁膦、三苯膦 等三烷基或三芳基膦或這些與酸之鹽類等膦類；鈉、鋰、鉀 等鹼金屬之氫氧化物、鹵化物、醇化物、醯胺等；三乙醇胺 、N，N —二甲基哌哄、三乙胺、三正丙胺、六亞甲四胺、 口比D定、溴化四甲錢等脂肪族或芳香族一級、二級、三級、四 級胺類等，這些可以單獨或組合2種以上使用。 這些觸媒之用量係，對於雙酚A型及/或雙酚F型2官能環 氧化合物之環氧基1莫耳（1當量），以0.1〜25莫耳％之比率 爲宜’ 0.5〜20莫耳％之比率較佳，1〜15莫耳％之比率更佳。 其理由係，觸媒用量少於0.1莫耳％時，反應耗時不經濟， 而超過2 5莫耳％時反而反應太快難以控制故不佳。 上述一般式（V )之多官能環氧化合物（a )係，以一 -16- (13) (13)•200536886 分子中有2個環氧丙基之芳香族環氧化合物（下稱二官能芳 香族環氧化合物），及一分子中有2個酚式羥基之二官能酚 化合物爲原料，用如後敘之習知醚化觸媒，溶劑中或無溶 劑下交替聚合得末端有環氧基之線狀環氧化合物，將之如 同上述一般式（II )之多官能環氧化合物（a ) ’溶解於 二甲亞硕等非質子性極性溶劑等，以表鹵醇及鹼金屬氫氧 化物反應多官能化者。 上述二官能芳香族環氧化合物係用，如下述式（VI )〜 (IX )之具有芳環的聯酚型二環氧丙醚、聯二甲酚型二環 氧丙醚、雙酚型二環氧丙醚、萘型二環氧丙醚等之至少1種 二官能芳香族環氧化合物。以如此之二官能芳香族環氧化合 物，作爲與二官能酚化合物之交替共聚物的一單體成分’ 即得硬化物之強度、耐熱性、電絕緣性等優良之環氧化合物

-17- (VI)•200536886 (14)

(VII)

• (VIII) (IX) (式中R12、R】3、RM、R]5係相同或不同，表氫原子 或碳原子數1〜4之烷基，R16、R17、、r19係相同或不同 ，表氣原子、碳原子數1〜4之院基之鹵素原子，r2〇、r2〗 係相同或不同，表氫原子、甲基或鹵化甲基。） 上述聯酚型、聯二甲酚型、雙酚型或萘型二環氧丙醚 可用例如聯酚化合物、聯二甲酚化合物、雙酚化合物或羥 萘與表氯醇反應製造者。亦可用市售之環氧化合物，有例 如聯酚型二環氧丙醚JAPAN EPOXY RESIN (股）製商品 名「EPICOTE YL — 6056」等，聯二甲酚型二環氧丙醚 JAPAN EPOXY RESIN (股）製商品名「EPICOTE YX — -18- .200536886 (15) 4000」等，雙酚型二環氧丙醚AS ahi CHIBA (股）製商品名 r ARALDITE#260」、「ARALDITE#607 1」等雙酚八型環氧化 合物’或大日本油墨化學工業（股）製商品名「EPICLON 8 3OS」等雙酚F型環氧化合物，或大日本油墨化學工業（股 )製商品名「EPICLON EXA 1514」等雙酚s型環氧化合物， 萘型二環氧丙醚大日本油墨化學工業（股）製商品名r EPICLON HP- 4032 ( D )」等，這些可以單獨或組合2種以 上使用。 上述一般式（V)之多官能環氧化合物（a)之原料二 官能酚化合物可用，其構造具特徵，爲提高耐熱性有芳環 ’具對稱構造或剛直構造者。如此之化合物有例如，1，4 —二羥萘、1，5-二羥萘、1，6 —二羥萘、2，6 —二羥萘 、2，7 —二羥蔡、2，8 —二羥萘等二羥萘衍生物，聯二甲 酚、聯酚等聯酚衍生物、雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基取 代雙酚等雙酚衍生物，氫醌、甲氫醌、三甲氫醌等氫醌衍 生物等，這些可以單獨或組合2種以上使用。 用於二官能芳香族環氧化合物與二官能酚化合物之反 應的醚化觸媒，較佳者爲能使環氧丙基與酚式羥基定量反 應之膦類、鹼金屬化合物、胺類的單獨使用或倂用。其它 觸媒與環氧丙基與酚式羥基反應生成之醇式羥基反應而凝 膠化故不佳。膦類有三丁膦、三苯膦等三烷基或三芳基膦 或這些與氧化物之鹽類等。鹼金屬化合物有鈉、鋰、鉀等 鹼金屬之氫氧化物、鹵化物、醇化物、醯胺等，這些可以 單獨或組合2種以上使用。胺類有脂肪族或芳香族之一級 -19- (16) (16)•200536886 、二級、二級、四級胺類等，這些可以單獨或組合2種以 上使用。胺類之具體例有三乙醇胺、N，N —二甲基哌畊 、一乙酉子fe：、二正丙胺、六亞甲四胺、D比陡、溴化四甲錢 這些酸化觸媒，對於二官能芳香族環氧化合物及二官 能酌化合物之入料量1 0 0質量份，以於〇 . 〇 〇〗〜〗質量份之範 圍使用爲佳’ 0·01〜1質量份更佳。其理由係，觸媒之使用 量未達0.0 01質量份則反應耗時不經濟，而超過1質量份則 反應快反而難以控制故不佳。如此的觸媒之存在下，二官 能芳香族環氧樹脂化合物與二官能酚化合物之反應，較佳 者爲在惰性氣流中或空氣中，於上述觸媒下，在約1 3 〇 — 1 8 0 °C之溫度範圍反應。 使之與如上的線狀多官能環氧化合物（a )反應之上 述不飽和一羧酸（b)，有丙烯酸、甲基丙烯酸、桂皮酸 、巴豆酸、山梨酸、α —氰桂皮酸、/3 —苯乙烯丙烯酸， 以及（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（ 甲基）丙烯酸羥丁酯、三羥甲丙烷二（甲基）丙烯酸酯、 新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙 烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯環氧丙酯、（甲基）丙烯酸己 內酯加成物等含羥基之丙烯酸酯的不飽和二元酸酐加成物 等。不飽和一羧酸（b )中尤佳者爲丙烯酸及甲基丙烯酸 。這些不飽和一羧酸可以單獨或組合2種以上使用。「（ 甲基）丙烯酸酯」係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之統稱用詞 ，其它類似表現亦同。 -20- 200536886 (17) 這些不飽和一羧酸（b )之加成量係，上述多官能環氧 化合物（a)之環氧基每1.0當量0.8〜1.3當量，0.95〜1.05當量 更佳。不飽和一羧酸（b )之加成量未達〇.8當量時，未反應 之環氧基與得自此後加成之飽和及/或不飽和多元酸酐（c ) 之羧基反應，保存安定性下降，導致凝膠化故不佳。而加 成量超過1·3當量時’不飽和一殘酸引起之臭味強，且過剩 之不飽和一羧酸於熱硬化時氣化，腐蝕銅箔等故不佳。 上述飽和及/或不飽和多元酸酐（c )有，甲基四氫酞酐 、四氫酞酐、六氫酞酐、甲基六氫酞酐、降萡烯二酸酐、3 ，6—內亞甲四氫酞酐、甲基內亞甲四氫酞酐、四氫酞酐等 脂環式二元酸酐；琥珀酐、順丁烯二酐、衣康酐、辛烯琥珀 酐、十五烯琥拍酐、酞酐、1，2，4 —苯三甲酸酐等脂肪族 或芳香族二元酸或三元酸酐，或聯苯四甲酸二酐、二苯醚 四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、環戊烷四甲酸二酐、焦蜜石 酸二酐、二苯基酮四甲酸二酐等脂肪族或芳香族四元酸二酐 ，這些可以使用1種或2種以上。其中以脂環式二元酸酐爲尤 佳。 這些飽和及/或不飽和多元酸酐（c )之用量宜係，所得 含羧基之不飽和聚酯樹脂（Α)的酸値可爲30〜200mg K〇H/g 之加成量，50〜120mg KOH/g更佳。含羧基之不飽和聚酯樹 脂（A )之酸値未達30mg KOH/g時，經與氧呒環反應之交聯 密度低’焊料耐熱性等塗膜特性差故不佳。而超過2〇〇mg K〇H/g時，經與氧D元環反應之交聯密度上升變硬，柔軟性差 故不佳。 -21 - (18) (18)200536886 上述1分子中有2個以上環氧基之樹脂（B )可將雙酚A 型、加氫雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、酚淸漆型、甲酚淸 漆型、雙酚A之淸漆型、聯酚型、聯二甲酚型、參酚甲烷型 等之環氧丙醚類；酞酸二環氧丙酯等環氧丙酯類·，三環氧丙 基異氰酸酯、四環氧丙烷間二甲苯二胺等環氧丙胺類；3，4 一環氧環己烯甲一 3^ 4’-環氧環己烯甲酸酯等酯環式環氧 樹脂類；環氧化聚丁二烯等習知環氧樹脂單獨或組合2種以 上使用。其中尤佳者有，難溶於有機溶劑等之三環氧丙基 異氰酸酯（有α、々異構物，後者尤佳）。撓性之賦予效 果大的環氧化聚丁二烯等。這些環氧樹脂的配合比率，對 於上述含羧基之不飽和聚酯樹脂（A )之羧基每1當量，以 0.6〜2.0當量於硬化塗膜之抗鍍性、焊料耐熱性等特性上較 佳。 上述胺系活生氫化合物（C )係，熱硬化時末海爾加成 於含羧基之不飽和聚酯樹脂（A )的乙烯式不飽和基之化合 物，可用一般用作環氧樹脂的潛在性胺系硬化劑者。具體 而言有雙氰胺、三聚氰胺、乙烯三畊、乙醯胍胺、苯并胍胺 等胍胺類；己二酸二醯肼、異酞酸二醯胺等有機酸醯肼類等 。其中雙氰胺及三聚氰胺亦具銅箔之防銹效果而尤佳。這些 可以單獨或混合2種以上使用。

這些胺系活性氫化合物（C )之配合量，對於上述含 羧基之不飽和聚酯樹脂（A)的乙烯式不飽和基1當量’以 胺系活性氫化合物（C )之活性氫1當量爲佳，這些胺系活 性氫化合物因與上述1分子中有2個以上環氧基之樹脂（B -22- (19) •200536886 )反應，與銅箔形成螯合物，故於組成物中以0.1〜1C %配合，0.2〜5質量％更佳。 本發明之無鹵而具阻燃性之熱硬化性樹脂組成物 徵的下述一般式（I)之磷酸醯胺（D)， 質量 之特

(式中R1、R2係相同或不同，表氫原子或碳原 1〜4之烷基。） 可將二苯基氯化膦、二苯基溴化膦、二一 3，5 一 苯基氯化膦等經苯基或其芳環之1〜2個氫原子以碳原 1〜4之烷基取代之二苯基鹵化膦類，及哌哄溶解於二氯 等非水系有機溶劑’加入三乙胺等鹼觸媒而合成。例 由一本基氯化膦及井衍生之上述一般式（I)之^^及 氫原子之N，N —雙（―苯氧膦）_哄，含憐原子約η %，氮原子約5質量％，熔點約i86.7c。市售品有四國 公司製之SP — 703。 同樣得之上述一般式（I )的磷酸醯胺化合物（D 水解性極低於磷酸酯類，製造印刷電路板時之鐽敷處 以鹼或酸作化學處理，或其後之加熱處理皆不水解， 安定之阻燃性；電絕緣性。 子數 二甲 子數 乙烷 如， R2， 質量 化成 )， 理等 可得 -23- 200536886 (20) 又因熔點高，無熱硬化時之熔化而污染銅箔時。更因 分子中含氮原子，燃燒時形成磷腈環等，具有阻燃性之賦 予效果高於磷酸酯之特徵。 上述一般式（I)之磷酸醯胺（D)的配合量係，本發 明之熱硬化樹脂組成物中的5〜50質量％，10〜40質量％較佳， 20〜40質量％更佳。磷酸醯胺之配合量未達5質量％時，磷原 子之含有率低，與其它阻燃劑倂用亦不得充分之阻燃性故 不佳。而磷酸醯胺之配合量超過50質量％時，塗膜強度低故 不佳。 本發明之熱硬化性樹脂組成物，必要時爲提升密合度 、硬度、耐熱性特特性，可以配合硫酸鋇、滑石、氧化矽 、黏土、氫氧化鋁等習知無機塡料，其配合量以組成物中6〇 質量％以下爲合適，5〜40質量％較佳。無機塡料之配合量超 越上述比率，則硬化塗膜之耐彎曲性及耐折性差，不佳。 必要時可更添加習知著色顏料（例如氧化鈦、碳、酞菁藍、 酞菁綠、雙偶氮黃等）、熱聚合抑制劑、增黏劑、消泡劑 、流平劑、矽烷偶合劑等。 爲更提升阻燃性亦可配合磷腈化合物等，水解性低之 含磷化合物。 具有如上組成之熱硬化性樹脂組成物，於已形成電路 之印刷電路板、載帶封裝以網印法塗敷，於例如1 20〜1 80 °C之溫度加熱使之熱硬化，形成對於基材之密合性、抗鍍 性、焊料耐熱性、電絕緣性等優良之硬化塗膜。 -24 - 200536886 (21) 實施例 以下舉實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不 限於以下實施例。而以下「份」及「％」除非特加聲明槪以 質量爲基準。 <含羧基之不飽和聚酯樹脂（A)之合成例1〉 於具備溫度計、攪拌器、滴液漏斗及回流冷卻器之燒瓶 量取甲酚淸漆型環氧樹脂（EPICLON — 680，大日本油墨化 學工業公司製，環氧當量=210) 210份及卡必醇乙酸酯109.7 份’加熱溶解。其次加聚合抑制劑氫醌0.1份，及反應觸媒 三苯膦2.0份。於95〜105 °C加熱該混合物，慢慢滴入丙烯酸 72份，至酸値達3.0mg KOH/g以下，反應約16小時。將該 反應產物冷卻至80〜90°C，加四氫酞酐76.1份，至紅外吸 光分析無酸酐之吸收峯（1 7 8 0 cm -反應約6小時。於 該反應液加109.7份的出光石油化學公司製之芳香族系溶 劑IP SOL# 150，稀釋後取出。如此得之含羧基的不飽和聚 酯樹脂（A )淸漆，非揮發分62%，固體物之酸値78mg KOH/g。以下稱該反應溶液爲A - 1淸漆。 <含羧基之不飽和聚酯樹脂（A)的合成例2> 於具備攪拌裝置、冷卻管及溫度計之燒瓶，饋入雙酚 F型環氧樹脂（環氧當量=950，軟化點85 t，平均聚合度 η = 6·2 ) 3 8 0份，及表氯醇92 5份，以二甲亞硕462.5份溶解 後，攪拌下於70°C以100分鐘添加純度98.5%之氫氧化鈉60.9 -25- (22) (22)•200536886 份（1.5莫耳）。添加後更於70°C反應3小時。反應結束後， 加水25 0份進行水洗。油水分離後，從油層將二甲亞硕之大 半及未反應之表氯醇於減壓下蒸餾回收，將殘留之含複製 鹽及二甲亞硕之反應產物溶解於甲基異丁基酮750份，更加 入3 0%氫氧化鈉水溶液10份，於70°C反應1小時。反應結束 後，以水200份水洗2次。油水分離後，從油層蒸餾回收甲基 異丁基酮，得環氧當量=310，軟化點69 °C之環氧樹脂（a) 。所得上述一般式（II )之多官能環氧化合物（a )，由環 氧當量計算，係上述起始物質雙酚F型環氧樹脂的醇式羥基 6.2個中之約5個已環氧化者。該多官能環氧化合物（a) 310 份及卡必醇乙酸酯313.2份饋入附有攪拌機及回流冷卻器之 四口燒瓶，於90°C加熱•攪拌而溶解。將所得溶液一度冷卻 至60°C、加丙烯酸72份、甲氫醌0.5份、三苯膦2份，於100 °C加熱，反應約60小時，得酸値0.2mg ΚΟΗ/g之反應產物。 於其加四氫酞酐140份，於90 °C加熱，反應至固體成分酸値 達100mg ΚΟΗ/g，得含羧基之不飽和聚酯光硬化性樹脂（A )的62.5 %溶液。下稱該溶液爲A- 2淸漆。 <含羧基之不飽和聚酯樹脂（A )的合成例3 > 於具備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計之燒瓶 ，饋入1，4 —環己二甲酸172份及環氧當量=176之加氫雙酚 A二環氧丙醚（JAPAN EPOXY RESIN公司製，「YX 8000」 )880份，氮氣環境下於100°C攪拌。然後加三苯膦0.65份’ 將燒瓶內之溫度升溫至150°C，保持溫度於150°C，一面反應 -26 - (23) (23)•200536886 約90分鐘，得環氧當量43 8g/當量之線狀環氧化合物。 其次將燒瓶內之溫度冷卻至70°C以下，加表氯醇78〇份 、二甲亞硕635份，攪拌下升溫至70°C並保持。然後，以90 分鐘添加純度9 6 %之氫氧化鈉1 5 0份後，更反應3小時。反 應結束後，將過剩之表氯醇及二甲亞硕之大半於1 2 0 °C、 50mmHg之減壓下蒸餾，將含副生鹽及二甲亞硕之反應產 物溶解於甲基異丁基酮水洗。然後，從油層蒸餾回收甲基 異丁基酮，得環氧當量=247之上述一般式（ΙΠ )之多官能 環氧化合物（a )。 其次，將上述多官能環氧化合物（a) 494份饋入具備攪 拌裝置、冷卻管及溫度計之燒瓶，加卡必醇乙酸酯563.5份 ，加熱溶解，加甲氫醌0.46份及三苯膦1.38份，於95〜105°C 加熱，慢慢滴入丙烯酸350份，反應20小時。將該反應產物 冷卻至80〜90°C，加四氫酞酐300份，反應8小時。反應係以 ，由電位差滴定測定反應液之酸値、全酸値得之加成率作 追踪，以反應率95 %以上爲終點。 如此得之含羧基之不飽和聚酯樹脂（A )淸漆，非揮發 分67%，固體物之酸値89.2mg KOH/g。下稱該含羧基之不飽 和聚酯樹脂（A)淸漆爲A - 3淸漆。 <含羧基之不飽和聚酯樹脂（A)之合成例4〉 於具備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計之燒瓶 饋入1，5 -二羥萘203份及雙酚A型環氧樹脂EPICL0N — 840 (大日本油墨化學公司製’環氧當量1 80 ) 1 097份’在氮環 -27- •200536886 (24) 境下，攪拌下於120 °C溶解。然後，添加三苯膦0· 65份，將 燒瓶內之溫度升溫至150°C，保持溫度於150°C，一面反應約 90分鐘，得環氧當量=365之2官能環氧化合物。 其次將燒瓶內之溫度冷卻至70°C以下，加表氯醇2058份 、二甲亞硕1 690份，攪拌下升溫至70 °C並保持。然後以90 分鐘分批添加96%氫氧化鈉122份。添加後，更反應3小時 。反應結束後，將過剩之表氯醇及二甲亞硕之大半於1 20 °C、5 0mmHg之減壓下蒸餾，將含副生鹽及二甲亞硕之反應 產物溶解於甲基異丁基酮水洗。然後，從油墨蒸餾回收甲 基異丁基酮，得環氧當量=275之上述一般式（V)之多官能 環氧化合物（a )。所得多官能環氧化合物（a )，由環氧當 量計算，則上述2官能環氧化合物的醇式羥基1.7 1個中約 0.82個己環氧化。因此，醇式羥基之環氧化率爲48%。其次 ，將多官能環氧化合物（a ) 347份饋入具備攪拌裝置、冷 卻管及溫度計之燒瓶’加卡必醇乙酸酯40 1份，加熱溶解 ，力□甲氫醢〇 · 4 6份，及三苯膦1 · 3 8份’於9 5〜1 〇 5 °c加熱， 慢慢滴入丙烯酸9 1份，反應1 6小時。將該反應產物冷卻至 80〜9 0 °C，加四氫酞酐163份，反應8小時。反應係以，由 電位差滴定測定反應液之酸値、全酸値，以所得之加成率 作追踪，以反應率9 5 %以上爲終點。如此得之含羧基的不 飽和聚酯樹脂（A )淸漆，非揮發分60%，固體物之酸値 100mgKOH/g。下稱該反應溶液爲A - 4淸漆。 <實施例1〜4及比較例1、2 > -28- 200536886 (25) 將使用上述合成例得之淸漆表1之配合成分，以三輥 機混練，得熱硬化性樹脂組成物。各熱硬化性樹脂組成物 之評估結果如表2。

-29- (26) •200536886 表1 實施例 比較例 1 2 3 4 1 2 3 A -1淸漆 16 1.3 _ 一 一 16 1.3 16 1.3 161.3 A-2淸漆^— 160.0 一 一 A-3淸漆 —— — 149.3 一 一 一 一 A - 4淸漆 一 一 一 166.7 一 一 一 雙氰胺 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 二聚氰胺 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 KS-66*1 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 酞菁藍 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 黃色有機顔料*2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 SP-703*3 200.0 200.0 200.0 200.0 一 一 一 TPP*4 一 一 一 — — 232.0 — YDB400PB85*5 一 一 一 一 一 一 130.0 PnB*6 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 N-680CA75” 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 — 8 3 4 C A 9 0 ” 3 8.0 3 8.0 3 8.0 38.0 38.0 38.0 一 PB3600” 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 — M6200”0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 — 備 * 1 :信越化學公司製之聚矽氧系消泡劑

考 *2 :汽巴特化公司製之CHROMOPHTAL YELLOW AGR * 3 :四國化成公司製一般式（I )的磷酸醯胺系阻燃 劑 * 4 :磷酸三苯酯（泛用磷酸酯系阻燃劑） *5 :東都化成製之四溴雙酚A型環氧樹脂溶解於丙二 醇一丁醚之淸漆（非揮發分8 5 % ) * 6 :丙二醇一丁醚 * 7 ••大日本油墨化學工業公司製之甲酚淸漆型環氧樹 脂溶解於卡必醇乙酸酯之淸漆（非揮發分75% ) *8 : JAPAN EPOXY RESIN公司製之雙酚a型環氧樹脂 溶解於卡必醇乙酸酯之淸漆（非揮發分90〇/〇 ) *9 :DAICEL化學工業公司製之環氧化聚丁二烯 *10 ：审西1成公司製能丙烯酸酯 -30 - (27) •200536886 表2 實施例 比較例 1 2 3 4 1 2 3 ⑴阻燃性 〇 〇 〇 〇 X 〇 〇 (2)焊料耐熱性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 (3)耐酸性 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 〇 ⑷耐鹼性 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 (5)耐折性 〇 〇 △ 一 一 一 ⑹翹曲 〇 △ 一 一 一 鹵素原子之有無 無 無 無 Ant Μ 4rrr 黑 有

上述表2中之性能試驗方法如下。 性能評估： (1 ) 阻燃性 於曰立化成製之無鹵阻燃性基板R0 一 67G ( 〇.2mmt料 )，一面各2 0 μ m以網印全面塗敷，以熱風循環乾燥爐於 150°C、3 0分鐘熱硬化。依UL94燃燒性試驗測定該試片之 燃燒時間。 〇：相當於UL V— 0 (試片5片各點燃2次時之合計燃燒時間50秒以下） △:相當於UL V — 1 (試片5片各點燃2次時之合計燃燒時間5 0〜2 5 0秒） X :不具自行媳火性 (試片5片各點燃2次時之合計燃燒時間2 5 0秒以上 -31 - (28) (28)•200536886 (2 )焊料耐熱性 於形成電路之印刷電路板，將上述各熱硬化性樹脂組 成物圖型印刷至硬化塗膜爲約20μιη，於15(TC、30分鐘硬 化。以松脂系助焊劑塗敷於所得之硬化塗膜，於260 t之 焊料槽浸泡1 〇秒，依以下基準評估硬化塗膜之狀態。 〇 :硬化塗膜無膨脹、剝落、變色者 △:硬化塗膜有若干膨脹、剝落、變色者 X :硬化塗膜有膨脹、剝落、變色者 (3 )耐酸性 同上得之基板於50°C，lOvol%之硫酸水溶液浸泡30分 鐘’水洗後之玻璃紙黏膠帶作剝離測試，評估光阻之剝落 •變色。 〇：全無變化可見者 △:極少變化者 X ·_有塗膜剝落者 (4 )耐鹼性 如同上述耐酸性，得基板，於50 °C之l〇wt%氫氧化鈉 溶液浸泡3 0分鐘，水洗後，以玻璃紙黏膠帶作剝離測試， 評估光阻之剝落·變色。 〇：全無變化可見者 △:極少變化者 X :有塗膜剝落者 (5 )耐折性 -32- (29) (29)•200536886 將上述實施例2〜4之各熱硬化性樹脂組成物，各於 KAPTON材料（厚50μιη )上以網印全面印刷，於} 50它、 3 0分鐘硬化（乾燥膜厚20 ym )。以所得硬化膜爲外側折 曲1 8 0 ° ，依以下基準作評估。 〇：硬化膜無龜裂者 △:硬化膜有若干龜裂者 X :硬化膜有龜裂者 (6 )翹曲 將上述實施例2〜4之各熱硬化性樹脂組成物，各於 KAPTON 材料（150x 110mm，厚25μπι)上以網印全面印 刷，於150°C，3 0分鐘硬化（乾燥膜厚20ym )。冷卻後， 所得硬化塗膜之翹曲依以下基準作評估。 〇：無翹曲者 △:有若干翹曲者 X :有翹曲者。 由表2之結果知，得自本發明之熱硬化性樹脂組成物 的硬化塗膜，無鹵而具有如同比較例3之使用含鹵素的環 氧樹脂之硬化物的阻燃性，並具有耐酸性、耐鹼性等耐藥 物性上之優良特性。相對於此，未以一般式（I )之磷酸 醯胺化合物配合的比較例1，不得阻燃劑，而以泛用之磷 酸酯系阻燃劑磷酸三苯酯配合之比較例2，雖具阻燃性， 但耐酸性、耐鹼性差。 -33-

Claims (1)

1. •200536886 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵爲含有 (A) —分子中有1個以上之羧基及乙烯式不飽和的 含羧基之不飽和聚酯樹脂， (B) —分子中有2個以上之環氧基的樹脂， (C )胺系活性氫化合物，以及 (D )下述一般式（I )之磷酸醯胺化合物

   (式中R1、R2係相同或不同，表氫原子或碳原子數 1〜4之烷基）。 ® 2.如申請專利範圍第1項之所述之熱硬化性樹脂組成 物，其中上述含羧基之不飽和聚酯樹脂（A)係，選自下 述一般式（II)、下述一般式（ΙΠ)及下述一般式（V) 之環氧化合物所成群之至少一種多官能環氧化合物（a ) CH2-CH-CH2** R3 〇f 一^0 一 CH2 - f Η·

   O-CH2-CH-CH2 (II) -34- 200536886 (2) (式中R3、R4表氫原子或甲基、R5表氫原子或環氧丙 基，η表1〜50之値） CH2-CH-CH2· —0— Μ—0—C — R6_C_ 0— Μ— 0 — CH2-CH'CH2 (III) m (式中Μ表下述一般式（IV)之基，R6表脂肪族或芳" 香族多官能羧酸之餘基，m表1〜5 0之値） -R7-C-R8-CH2-CH-CH2- iio r7-c-r8- (IV) „11 (式中R7、R8表2價之環己環及/或苯環，R9、R1Q表 氫原子或甲基、R11表氫原子或環氧丙基，k表0〜25之値）

   C^7 ,CH—CHz-O—X- -CHz-CH—CH2-O—Y- 06 I -CH—Dfe-O—X- -CH2-CH—CHz (V) (式中X及Y表互不相同之2價芳環，G表環氧丙基及/ 或氫原子，p表1〜20之整數） ，與不飽和一羧酸（b )之反應物，以飽和及/或不飽和多 元酸酐（c )反應得之樹脂。 3 .如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性樹脂組成物， -35- 200536886 莫φ上述一.分了中有2個以上環氧基之樹脂〔b ):係含環 氧化聚丁二烯之樹脂。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之熱硬化性樹脂 組成物’其中上述胺系活性氣化合物（C )係三聚氰胺及/或 雙氰胺。 5 ·如申g靑專利範圍第1至4項中任一項之熱硬化性樹脂 組成物，其中上述磷酸醯胺化合物（D )，於組成物中含 5〜50質量％。 6 ·—種硬化塗膜，其特徵爲係將上述如申請專利範圍 胃1 Μ 5項中任一項之熱硬化性樹脂組成物加熱硬化而得。

   -36- 200536886 七 圖 表 代 定 指 無 無 明 說 單 簡 號 符 表 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 案代 本本 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無