JPWO2009060987A1 - リン含有エポキシ樹脂及びリン含有エポキシ樹脂組成物、その製造方法と該樹脂及び該樹脂組成物を用いた硬化性樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

一般式（１）で示される化合物の含有率が２．５重量％以下である一般式（２）で示されるリン含有フェノール化合物を用いることにより、硬化反応性の高いリン含有エポキシ樹脂が得られ、この樹脂により電子回路基板に用いられる銅張積層板や電子部品に用いられる封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料用材料、電気絶縁シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ、電気積層板などに適した、反応性の高いリン含有エポキシ樹脂及びリン含有エポキシ樹脂組成物、該樹脂及び該樹脂組成物を用いた硬化性樹脂組成物及び硬化物が得られる。一般式（１）ｎ：０又は１Ｒ１，Ｒ２は水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。また、Ｒ１とＲ２が結合し、環状構造となっていても良い。Ｂはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びこれらの炭化水素置換体のいずれかを示す。一般式（２）ｎ：０又は１Ｒ１，Ｒ２は水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。また、Ｒ１とＲ２が結合し、環状構造となっていても良い。Ｂはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びこれらの炭化水素置換体のいずれかを示す。

Description

本発明は電子回路基板に用いられる銅張積層板、フィルム材、樹脂付き銅箔などを製造するエポキシ樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁塗装材料などとして有用なリン含有エポキシ樹脂及びリン含有エポキシ樹脂組成物、その製造方法と該樹脂を用いた硬化性樹脂組成物及び硬化物に関する。

エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、成形性に優れていることから電子部品、電気機器、自動車部品、ＦＲＰ、スポーツ用品などに広範囲に使用されている。なかでも電子部品、電気機器に使用される銅張積層板や封止材には火災の防止、遅延などといった安全性が強く要求されていることから、これまでこれらの特性を有する臭素化エポキシ樹脂などが使用されている。比重が大きいという問題を有しているものの、エポキシ樹脂にハロゲン、特に臭素を導入ことにより難燃性が付与されること、エポキシ基は高反応性を有し優れた硬化性が得られることから、臭素化エポキシ樹脂類は有用な電子、電気材料として位置づけられている。
しかし、最近の電気機器を見るといわゆる軽薄短小を最重要視する傾向が次第に強くなってきている。このような社会的要求下において、比重の大きいハロゲン化物は最近の軽量化傾向の観点からは好ましくない材料であり、また、高温で長期にわたって使用した場合、ハロゲン化物の解離が起こり、これによって配線腐食の発生のおそれがある。さらに使用済みの電子部品、電気機器の燃焼の際にハロゲン化物などの有害物質を発生し、環境安全性の視点からもハロゲンの利用が問題視されるようになり、これに代わる材料が研究されるようになった。
特許請求の範囲に記載の一般式（２）で示される化合物に関する公知文献として、特許文献１には、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製 １０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド））と、エポキシ樹脂類とを所定のモル比で反応させて得られる熱硬化性難燃性樹脂が開示されている。特許文献２には少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、ジフェニルホスフィニルハイドロキノンとを反応させてなるリン含有エポキシ樹脂が開示されている。特許文献３には、エポキシ樹脂、リン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物及びキノン化合物を有機溶媒存在下に反応させることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂の製造方法が開示されている。特許文献４には一般式（２）で表されるリン含有多価フェノール化合物とエポキシ樹脂を反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂、リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献５には、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドと、１，４−ベンゾキノン及び／又は１，４−ナフトキノンを、反応系内の総水分量が、反応に用いる９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド全量に対して０．３質量％以下になるように制御して反応させて反応組成物を得る工程１と、工程１で得られた反応組成物を精製することなく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と反応させる工程２を行ってリン含有難燃性ビスフェノール型エポキシ樹脂を製造する方法が開示されている。
特開平０４−１１６６２号公報 特開平０５−２１４０７０公報 特開２０００−３０９６２４公報 特開２００２−２６５５６２公報 特開２００６−３４２２１７公報

しかし、いずれの特許文献でも硬化剤との硬化性に関しては記載がない。
特許文献６には、一般式（１）で示される化合物である構造式４を含む一官能性の有機リン化合物類の記載があり、「エポキシ基と反応して、樹脂中に、いわゆるペンダントを形成するためにエポキシ樹脂の架橋密度が減少して硬化速度の遅延、耐熱性の低下または機械的強度の低下などの弊害が大きく、難燃性を充分に発現する程度の量を使用する事は困難である。」と記載されており、反応型の有機リン化合物として、一官能性の有機リン化合物類を充分に難燃性を発揮する程度の量（一般的には十数％〜数十％）を使用すると架橋密度が減少し硬化速度の遅延等の問題があることが記載されている。
特開２０００−１５４２３４公報

本発明者は、各種のリン含有エポキシ樹脂の硬化剤との反応性につき検討した結果、得られたリン含有エポキシ樹脂により著しい反応性の差があることを見いだした。エポキシ樹脂の反応性の指標であるゲルタイムが長い場合は、例えば積層圧着時の硬化の際には樹脂が流れすぎてしまい、得られる積層板は樹脂分が不足することにより接着力低下、マイグレーションの発生、ハンダ浸漬時のふくれなどの不具合が生じてしまう。また、ゲルタイムを硬化触媒の配合量を増やすことにより調整した場合においては、プリプレグの貯蔵安定性が悪くなり、長期保存が出来ない等の問題がある。
本発明者は前記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、一官能性の有機リン化合物類のなかでも、一般式（１）で示される化合物が２．５重量％を超える含有量である一般式（２）で示される化合物を使用する場合、得られるリン含有エポキシ樹脂の硬化反応性が著しく損なわれることを見出し、本願発明のリン含有エポキシ樹脂を完成したものであり、前記の課題を解決するための手段はその特許請求の範囲に記載した下記のようなものである。
（１）一般式（１）で示される化合物の含有率が２．５重量％以下である一般式（２）で示される化合物と、エポキシ樹脂類とを反応して得られるリン含有エポキシ樹脂。

ｎ：０又は１
Ｒ１，Ｒ２は水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。また、Ｒ１とＲ２が結合し、環状構造となっていても良い。
Ｂはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びこれらの炭化水素置換体のいずれかを示す。
（２）前記一般式（１）で示される化合物の含有率が２．５重量％以下である前記一般式（２）で示される化合物とエポキシ樹脂類とを反応することを特徴とする請求項１記載のリン含有エポキシ樹脂の製造方法。
（３）前記（１）〜（２）のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂を用いることを特徴とするリン含有ビニルエステル樹脂。
（４）前記（１）〜（２）のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂を必須成分とし、硬化剤を配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物。
（５）前記（３）のリン含有ビニルエステル樹脂を必須成分とし、ラジカル重合開始剤および／または硬化剤を配合してなるラジカル重合性樹脂組成物。
（６）前記（４）のリン含有エポキシ樹脂組成物を用いて得られる電子回路基板用材料。
（７）前記（４）のリン含有エポキシ樹脂組成物を用いて得られる封止材。
（８）前記（４）のリン含有エポキシ樹脂組成物を用いて得られる注型材。
（９）前記（４）〜（８）のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂組成物、ラジカル重合性樹脂組成物、電子回路基板用材料、封止材、注型材を硬化してなる硬化物。

本発明のリン含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂類と一般式（２）で示される化合物を反応して得られるが、一般式（２）で示される化合物中に存在する一般式（１）で示される化合物が２．５重量％以下、好ましくは１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。
本発明で用いる一般式（２）で示される化合物は、例えば、非特許文献１やロシアの一般的な雑誌である非特許文献２や特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０で示される方法により得られる。特許文献７、特許文献８、特許文献９ではキノン化合物に対してＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）を常に当量以上存在する状態で反応することが記載されており、反応後は洗浄溶媒として反応溶媒を用いることが記載されている。これは過剰に用いたリン化合物を除去する目的である。
Ｉ．Ｇ．Ｍ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ ａｎｄ Ｉ．Ｄ．Ｒ．Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，第５０５−５０６頁（１９６６） （Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．），４２（１１），第２４１５−２４１８頁（１９７２） 特開昭６０−１２６２９３号公報 特開昭６１−２３６７８７号公報 特開平５−３３１１７９号公報 特開平０５−３９３４５号公報

また、一般式（２）で示される化合物は、非特許文献１〜２、特許文献７〜１０で開示されている方法によって製造され、洗浄、再結晶等の精製手段によって製造コストを上昇させ純度９９％以上としたものが知られている。その際に一般式（１）で示される化合物が他の不純物と共に副生される。その反応式を式１に示す。反応式１は、一般式（２）で示される化合物と一般式（１）で示される化合物の生成を例示するが、反応式１中で示される一般式（３）の化合物が残存する例である。

ｎ：０又は１
Ｒ１，Ｒ２は水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。また、Ｒ１とＲ２が結合し、環状構造となっていても良い。
Ｂはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びこれらの炭化水素置換体のいずれかを示す。
本発明者は、一般式（１）で示される化合物を不純物成分として含有する一般式（２）で示される化合物を使用して得られたエポキシ樹脂は、架橋密度が減少するほどの量では無い僅かな量の一般式（１）で示される化合物の含有率であっても、反応速度が著しく遅延することを見いだし、本発明に至ったものであり、従来の単官能フェノールでは考えられないほど、エポキシ樹脂の反応速度の遅延効果の影響が特異的に大きいことが分かった。従って、一般式（２）で示される化合物を必要以上の製造コストかけて精製して高純度とする以外に、この一般式（１）で示される化合物の成分の管理が電子回路基板、封止材、注型材などに使用された場合の不具合を解決出来るのである。
一般式（１）で示される化合物の含有率が２．５重量％以下である一般式（２）で示される化合物を用いた場合は、エポキシ樹脂と硬化剤との反応性に与える影響が少ない。即ち、一般式（１）で示される化合物の含有率が、２．５重量％以下、好ましくは２．０重量％以下である一般式（２）で示される化合物を使用する。一般式（２）で示される化合物に含有される一般式（１）で示される化合物の好ましい含有率は２重量％以下である。より好ましい含有率は１重量％以下であり、望ましくは０．５％以下である。一般式（１）で示される化合物が２．５重量％を超えて含有する一般式（２）で示される化合物とエポキシ樹脂類とを反応して得られるリン含有エポキシ樹脂の場合は、硬化剤との反応性が著しく遅延することから実用性に劣るものとなる。
本発明で用いられる一般式（２）で示される化合物は、非特許文献１〜２、特許文献７〜１０で開示されている方法により製造することができ、製造後の抽出、洗浄、再結晶、蒸留などの精製操作などにより一般式（１）で示される化合物が２．５重量％以下とすることができる。また、これらの方法によらず一般式（２）で示される化合物の反応条件により一般式（１）で示される化合物を２．５重量％以下としても良い。
一般式（２）で示される化合物の具体例としては、構造式１で表されるＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製 １０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、構造式２で表されるＨＣＡ−ＮＱ（１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−１０Ｈ−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、ＰＰＱ（北興化学工業株式会社 ジフェニルホスフィニルヒドロキノン）、ジフェニルホスフィニルナフトキノン、ＣＰＨＯ−ＨＱ（日本化学工業株式会社製 シクロオクチレンホスフィニル−１，４−ベンゼンジオール）、シクロオクチレンホスフィニル−１，４−ナフタレンジオール、特開２００２−２６５５６２で開示されているリン含有フェノール化合物等が挙げられるが２種類以上併用しても良い。しかし、一般式（１）で示される化合物の含有量が２．５重量％以下であることが必要である。
構造式１

構造式２

一般式（１）で示される化合物の含有量が２．５重量％以下である一般式（２）で示される化合物と反応を行うエポキシ樹脂類はグリシジルエーテル基を有することが望ましい。具体的にはエポトート ＹＤＣ−１３１２、ＺＸ−１０２７（東都化成株式会社製 ハイドロキノン型エポキシ樹脂）、ＺＸ−１２５１（東都化成株式会社製ビフェノール型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤ−１２７、エポトート ＹＤ−１２８、エポトート ＹＤ−８１２５、エポトート ＹＤ−８２５ＧＳ、エポトート ＹＤ−０１１、エポトート ＹＤ−９００、エポトート ＹＤ−９０１（東都化成株式会社製 ＢＰＡ型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＦ−１７０、エポトート ＹＤＦ−８１７０、エポトート ＹＤＦ−８７０ＧＳ、エポトート ＹＤＦ−２００１（東都化成株式会社製 ＢＰＦ型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＰＮ−６３８（東都化成株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＣＮ−７０１（東都化成株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ＺＸ−１２０１（東都化成株式会社製 ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製 ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製 多官能エポキシ樹脂）ＺＸ−１３５５（東都化成株式会社製 ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、ＥＳＮ−１５５、ＥＳＮ−１８５Ｖ、ＥＳＮ−１７５（東都化成株式会社製 βナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＳＮ−３５５、ＥＳＮ−３７５（東都化成株式会社製 ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＳＮ−４７５Ｖ、ＥＳＮ−４８５（東都化成株式会社製 αナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂等のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトート ＹＨ−４３４、エポトート ＹＨ−４３４ＧＳ（東都化成株式会社製 ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルエーテル）等のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ＹＤ−１７１（東都化成株式会社製 ダイマー酸型エポキシ樹脂）等のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく２種類以上併用しても良い。
本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造方法は、通常の多官能フェノール類とエポキシ樹脂類の反応と同様に、一般式（１）で示される化合物の含有量が２．５重量％以下である一般式（２）で示される化合物とエポキシ樹脂類を仕込み、加熱溶融して反応を行う。反応温度として１００℃〜２００℃より好ましくは１２０℃〜１８０℃で攪拌下、反応を行う。この反応は必要に応じて触媒を使用して生産性の改善を計ることができる。具体的な触媒としてはベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が使用可能である。また、反応時の粘度によっては反応溶媒を使用しても良い。具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上使用しても良い。
また、必要に応じて各種エポキシ樹脂変性剤を併用しても良い。変性剤としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂や、アニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、キシリジン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェニル）フルオレン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンズアニリド、ジアミノビフェニル、ジメチルジアミノビフェニル、ビフェニルテトラアミン、ビスアミノフェニルアントラセン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノフェノキシフェニルエーテル、ビスアミノフェノキシビフェニル、ビスアミノフェノキシフェニルスルホン、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ジアミノナフタレン等のアミン化合物が挙げられる。
本発明のリン含有エポキシ樹脂のリン含有量は好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜３．６重量％、更に好ましくは１．０〜３．１重量％であり、リン含有エポキシ樹脂を含んでなるリン含有エポキシ樹脂組成物中の有機成分中のリンの含有量は好ましくは０．２〜４重量％、より好ましくは０．４〜３．５重量％、更に好ましくは０．６〜３重量％である。リン含有エポキシ樹脂組成物中の有機成分中のリンの含有量が０．２重量％以下になると難燃性の確保が難しくなり、５重量％を超えると耐熱性に悪影響を与える場合があり、０．２重量％から５重量％に調整することが望ましい。
また、本発明で用いるリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは２００〜１５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２５０〜１０００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは３００〜８００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満の場合は接着性に劣り、１５００ｇ／ｅｑを越えると耐熱性に悪影響を与えるために２００〜１５００ｇ／ｅｑに調整することが望ましい。
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物の硬化剤としては、各種フェノール樹脂類や酸無水物類、アミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上使用しても良い。
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物には必要に応じて第３級アミン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン類、イミダゾール類等の硬化促進剤を配合することができる。
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶剤も用いることができる。用いることが出来る有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられるが、これらに限定させるものでは無く、これらの溶剤のうちの１種類だけ使用しても２種類以上使用しても良く、エポキシ樹脂濃度として３０〜８０重量％の範囲で配合することができる。
また、本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物で用いることのできるフィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、酸化チタン、ガラス粉末、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、シリカバルーン等の無機フィラーが挙げられるが、顔料等を配合しても良い。一般的無機充填材を用いる理由として、耐衝撃性の向上が挙げられる。また、水酸化アルミ、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を用いた場合、難燃助剤として作用し、リン含有量が少なくても難燃性を確保することが出来る。特に配合量が１０％以上でないと、耐衝撃性の効果は少ない。しかしながら、配合量が１５０％を越えると積層板用途として必要な項目である接着性が低下する。また、シリカ、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材や微粒子ゴム、熱可塑性エラストマーなどの有機充填材を上記樹脂組成物に含有することもできる。
上記のリン含有エポキシ樹脂組成物により得られる電子回路基板用材料としては、樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグ、積層板が挙げられる。樹脂シートを製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどのエポキシ樹脂組成物に溶解しないキャリアフィルムに、上記のようなリン含有エポキシ樹脂組成物を好ましくは５〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃で１〜４０分加熱乾燥してシート状に成型することができる。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で樹脂シートが形成されるものである。このときリン含有エポキシ樹脂組成物を塗布するシートにはあらかじめ離型剤にて表面処理を施しておくと、成型された樹脂シートを容易に剥離することが出来る。ここで樹脂シートの厚みは５〜８０μｍに形成することが望ましい。
次に、上記のリン含有エポキシ樹脂組成物により得られる樹脂付き金属箔について説明する。金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。厚みとして９〜７０μｍの金属箔を用いることが好ましい。リン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性樹脂組成物及び金属箔から樹脂付き金属箔を製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば上記金属箔の一面に、上記リン含有エポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスを、ロールコーター等を用いて塗布した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して樹脂層を形成することにより得ることができる。樹脂成分を半硬化するにあたっては、例えば１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。ここで、樹脂付き金属箔の樹脂部分の厚みは５〜１１０μｍに形成することが望ましい。
次に、上記のリン含有エポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグについて説明する。シート状基材としては、ガラス等の無機繊維や、ポリエステル等、ポリアミン、ポリアクリル、ポリイミド、ケブラー等の有機質繊維の織布又は不織布を用いることができるがこれに限定されるものではない。リン含有エポキシ樹脂組成物及び基材からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば上記基材を、上記エポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０〜８０重量％とすることが好ましい。
次に、上記のような樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグ等を用いて積層板を製造する方法を説明する。プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、プリプレグを一又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱加圧する条件としては、エポキシ樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧力があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成形性を満足する条件で加圧することが好ましい。例えば温度を１６０〜２２０℃、圧力を４９．０〜４９０．３Ｎ／ｃｍ^２（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）、加熱加圧時間を４０〜２４０分間にそれぞれ設定することができる。更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作製することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片側又は両側の回路形成面に、樹脂シート、樹脂付き金属箔、又はプリプレグにて絶縁層を形成すると共に、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板を形成するものである。樹脂シートにて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の回路形成面に樹脂着シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に樹脂シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成形することにより、樹脂シートの硬化物を絶縁層として形成すると共に、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔を樹脂シートの硬化物を絶縁層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層材として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることもできる。また加熱加圧成形は、内層材の形成と同様の条件にて行うことができる。積層板に樹脂を塗布して絶縁層を形成する場合は、内層材の最外層の回路形成面樹脂をリン含有エポキシ樹脂組成物またはリン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性エポキシ樹脂組成物を好ましくは５〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃で１〜９０分加熱乾燥してシート状に成形する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは５〜８０μｍに形成することが望ましい。このようにして形成された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成をほどこして、プリント配線板を形成することができる。また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができるものである。また樹脂付き金属箔にて絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、樹脂付き金属箔を、樹脂付き金属箔の樹脂層が内層材の回路形成面と対向するように重ねて配置して、積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成形することにより、樹脂付き金属箔の樹脂層の硬化物を絶縁層として形成すると共に、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで加熱加圧成形は、内層材の形成と同様の条件にて行うことができる。またプリプレグにて絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚又は複数枚を積層したものを配置し、更にその外側に金属箔を配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成形することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成すると共に、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層板として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることもできる。また加熱加圧成形は、内層材の形成と同様の条件にて行うことができる。このようにして形成された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成をほどこして、プリント配線板を形成することができる。また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができるものである。
また、本発明のリン含有ビニルエステル樹脂は、本発明のリン含有エポキシ樹脂にエチレン性不飽和一塩基酸を付加させてビニルエステル樹脂を得ることができる。エチレン性不飽和一塩基酸としては（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸の他、多塩基酸無水物と１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル性二重結合とアルコール性ＯＨ基を同時に有する化合物との反応物が挙げられる。上記反応に使用される多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂肪族、芳香族のジカルボン酸無水物等が挙げられる。（メタ）アクリル性二重結合とアルコール性ＯＨ基を同時に有する化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と多価アルコールの反応物等が挙げられる。これらの中では（メタ）アクリル酸が好ましい。
上記リン含有エポキシ樹脂とエチレン性不飽和一塩基酸との反応は公知の方法で行うことができる。例えば、ハイドロキノンなどの重合禁止剤の存在下、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類やトリフェニルフォスフィン等のリン化合物を触媒として、８０〜１５０℃で１〜２０時間程度反応させることにより目的とするビニルエステル樹脂を得ることができる。ビニルエステル化反応におけるエポキシ基とカルボキシル基との反応は同一当量比での反応でよいが、エポキシ基過剰あるいはカルボキシル基過剰の条件で製造することもできる。ビニルエステル化反応に際しては、予め希釈剤を反応時に加えておくことが好ましい。希釈剤としては公知の有機溶剤の内、不活性希釈剤、すなわちエポキシ基、カルボキシル基に対して不活性なものであれば特に制約なく使用できる。希釈剤の例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類などの酢酸エステル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブチロラクトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、テトラリン、オクタン、デカンなどの炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤、及び、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。得られたリン含有ビニルエステルに、更にスチレンやジアリルフタレート等のラジカル重合性モノマーやラジカル重合開始剤、硬化剤、その他必要に応じて充填材等を配合してラジカル重合性樹脂組成物を調製することができ、このラジカル重合性樹脂組成物は、臭素や塩素等のハロゲンを含有することなく、難燃性が高いものである。
本発明のリン含有エポキシ樹脂と該組成物を使用して得られた積層板の特性の評価を行った結果、一般式（１）で示される化合物の含有率が２．５重量％以下である一般式（２）で示される化合物とエポキシ樹脂類とを反応して得られるリン含有エポキシ樹脂は硬化剤との反応性が高く、硬化時の樹脂の流れ性と硬化性のバランスが良くプリプレグ、及びそのプリプレグを加熱硬化して得られる積層板は、ハロゲン化物を含有しないで難燃性を有しており、ハンダ耐熱性の優れた樹脂組成物であった。

実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。一般式（２）で示される化合物に含有する一般式（１）で示される化合物の含有率はＨＰＬＣを用いて測定した。Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋｅｒｄ社製Ａｇｉｌｅｎｔ１１００ｓｅｒｉｅｓの装置を使用し、Ｉｍｔａｋｔ社製Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８のＣＤ００６のカラムを用いた。溶離液として水とメタノールを用い、メタノール６０％でサンプル測定を開始し、１６分にメタノール１００％となるようグラジエントを行った。流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎとし、ＵＶ検出器により波長２６６ｎｍで測定を行った。また、難燃性はＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）規格に準じて測定を行った。ワニスゲルタイムは１６０℃にて測定をおこなった。銅箔剥離強さはＪＩＳ Ｃ ６４８１ ５．７に準じて、層間接着力はＪＩＳ Ｃ ６４８１ ５．７に準じてプリプレグ１枚と残りの３枚の間で剥離を行い測定した。ハンダ耐熱性はＪＩＳ Ｃ ６４８１ ５．５に準じて２８０℃で実施し、膨れ又ははがれの有無を目視によって調べ膨れ又ははがれの無いものを○、有るものを×とした。また、硬化物のガラス転移温度、硬化発熱量はセイコーインスツルメンツ株式会社製 Ｅｘｓｔｅｒ ＤＳＣ６２００で測定を行った。硬化発熱量保持率は作成直後のプリプレグの総硬化発熱量を１００％とした時、６０℃で７２時間保存した後のプリプレグの総硬化発熱量を百分率で求めたもので、数字が小さいほど貯蔵安定性が悪いことを示している。
（一般式２に示される化合物の構造確認）
一般式１の化合物として構造式１で示されるＨＣＡ−ＨＱのＨＰＬＣを測定した。溶出時間１２．８分から１３．２分のピーク成分を分取して、硬化反応の遅延成分をとりだし、ＦＤ−ＭＡＳＳ、ＦＴＩＲ、プロトンＮＭＲで測定した。ＭＡＳＳの測定結果から分子量は３２４であり、ＦＴＩＲの結果をＨＣＡ−ＨＱと比較したところ、フェノール性水酸基の減少、ベンゼン３置換体の減少、ベンゼン２置換体の増加が認められた。プロトンＮＭＲの結果から、１１種類の化学シフトのうち、２種類のみが他のものと比較して２倍の強度を有していることを確認した。すなわち１３個のプロトンのうちの４個は、２個１対の２組のプロトンであることを示す。残りのプロトンはそれぞれ異なるものである。以上のことから１２．８分から１３．２分のピーク成分は構造式３と確認した。一般式１の化合物として１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドも同様にＨＰＬＣの溶出時間２０．０分から２０．４分のピーク成分をＦＤ−ＭＡＳＳ、ＦＴＩＲ、プロトンＮＭＲで測定を行い構造式４であることを確認した。
構造式３

構造式４

合成例１
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、一般式（２）で示される化合物としてＨＣＡ−ＨＱ ３１．７２重量部とＹＤＦ−１７０（ＢＰＦ型エポキシ樹脂 東都化成株式会社製）６８．２８重量部を仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃まで加熱し、そのまま１時間保持した。触媒としてトリフェニルホスフィンを０．３１重量部添加して１６０℃で４時間反応した。ＨＣＡ−ＨＱの純度は９９．５％だった。ＨＣＡ−ＨＱに含まれる構造式３で示される化合物の含有率は０．０１重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４８０．０ｇ／ｅｑ、リン含有率は３．０重量％であった。
合成例２
構造式３で示される化合物の含有率が０．１７重量％であるＨＣＡ−ＨＱを使用した以外は合成例１と同様な操作を行った。ＨＣＡ−ＨＱの純度は９９．４％だった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４８４．１ｇ／ｅｑ、リン含有率は３．０重量％であった。
合成例３
構造式３で示される化合物の含有率が０．３３重量％であるＨＣＡ−ＨＱを使用した以外は合成例１と同様な操作を行った。ＨＣＡ−ＨＱの純度は９９．１％だった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４８８．４ｇ／ｅｑ、リン含有率は３．０重量％であった。
合成例４
構造式３で示される化合物の含有率が０．６５重量％であるＨＣＡ−ＨＱを使用した以外は合成例１と同様な操作を行った。ＨＣＡ−ＨＱの純度は９８．７％だった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４８８．３ｇ／ｅｑ、リン含有率は３．０重量％であった。
合成例５
構造式３で示される化合物の含有率が０．９５重量％であるＨＣＡ−ＨＱを使用した以外は合成例１と同様な操作を行った。ＨＣＡ−ＨＱの純度は９８．２％だった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４８７．７ｇ／ｅｑ、リン含有率は３．０重量％であった。
合成例６
構造式３で示される化合物の含有率が１．２０重量％であるＨＣＡ−ＨＱを使用した以外は合成例１と同様な操作を行った。ＨＣＡ−ＨＱの純度は９７．９％だった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４８６．３ｇ／ｅｑ、リン含有率は３．０重量％であった。
合成例７
合成例１と同様な装置に、ＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）を２１．１５重量部とトルエンを５０重量部仕込み、窒素雰囲気下で７５℃まで加温し、溶解した。ここにパラベンゾキノンを３０分かけて少量ずつ１０．４７重量部仕込み、８５℃で３０分保持した後昇温し、還流温度で３時間反応をおこなった。生成した一般式（２）で示される化合物（具体的には構造式１で示されるＨＣＡ−ＨＱ）に含まれる一般式（１）で示される化合物、具体的には構造式３で示される化合物の含有率は２．４０重量％であった。また、一般式（２）に示される化合物の純度は９５．０重量％であった。これにＹＤＦ−１７０を６８．３９重量部仕込み、１５０℃まで加温し、トルエンを還流除去した。トリフェニルホスフィン０．３２重量部を添加して１６０℃で４時間反応した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４７０．２ｇ／ｅｑ、リン含有率は３．０重量％であった。
合成例８
合成例１と同様な装置に、一般式（１）で示される化合物、具体的には構造式３で示される化合物の含有率が０．０１重量％である一般式（２）で示される化合物（具体的には構造式１で示されるＨＣＡ−ＨＱ）を３１．０９重量部、ＨＣＡを０．６３重量部、ＹＤＦ−１７０を６８．２８重量部仕込み、合成例１と同様な操作をおこなった。仕込んだＨＣＡとＨＣＡ−ＨＱの合計に対して、一般式（２）で示される化合物の純度は９７．３重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４８０．３ｇ／ｅｑ、リン含有率は３．０重量％であった。
合成例９
一般式（１）で示される化合物、具体的には構造式４で示される化合物の含有量が０．１５重量％である一般式（２）で示される化合物（具体的には構造式２で示されるＨＣＡ−ＮＱ）を２６．８６重量部、ＹＤＦ−８１７０を７３．１４重量部使用した以外は合成例１と同様な操作をおこなった。一般式（２）で示される化合物の純度は９０．１重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３２１．８ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．２重量％であった。
合成例１０
構造式３で示される化合物の含有率が３．１０重量％であるＨＣＡ−ＨＱを使用した以外は合成例１と同様な操作を行った。ＨＣＡ−ＨＱの純度は９３．０％だった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４７１．１ｇ／ｅｑ、リン含有率は３．０重量％であった。
合成例１１
合成例１と同様な装置にＨＣＡ２１．１５重量部とトルエン４０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、７５℃まで加温し、溶解した。ＹＤＦ−１７０を６９．１３重量部仕込んで溶解し、パラベンゾキノン９．７３重量部を２時間かけて少量ずつ添加した。添加終了後、還流温度で３時間保持したのちトルエンを還流除去し、トリフェニルホスフィンを０．３２重量部添加して１６０℃にて４時間反応をおこなった。一般式（２）（具体的には構造式１で示されるＨＣＡ−ＨＱ）で示される化合物に含まれる構造式３で示される化合物の含有率は３．５０重量％であった。一般式（２）で示される化合物の純度は６９．４重量％だった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４４４．４ｇ／ｅｑ、リン含有率は３．０重量％であった。
合成例１２
構造式４で示される化合物の含有率が２．６０重量％であるＨＣＡ−ＮＱを使用した以外は合成例９と同様な操作を行った。ＨＣＡ−ＮＱの純度は７７．０％だった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３２１．４ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．２重量％であった。
表１に示す配合処方により、各合成例で得られたエポキシ樹脂、ジシアンジアミド硬化剤、イミダゾール硬化促進剤を配合し、溶剤に溶解して積層板評価を行った。表１および表２に実施例１〜９，比較例１〜３の結果をまとめる。表３に示す配合処方によりフェノールノボラック樹脂硬化剤、イミダゾール硬化促進剤を配合し、溶剤に溶解してゲルタイムによる反応性評価を行った。表３に実施例１０〜１２，比較例４の結果をまとめる。また、表４に実施例１３と比較例５において触媒量を調整してゲルタイムを同様に合わせた際の貯蔵安定性評価の結果を硬化発熱量保持率（％）としてまとめる。

ＤＩＣＹ 日本カーバイト株式会社製 ジシアンジアミド
２Ｅ４ＭＺ 四国化成株式会社製 イミダゾール触媒

表１，２，３及び４に記載されている物性値から明らかなように、一般式（１）で示される化合物の含有率が高くなると、ゲルタイムが著しく遅くなり硬化反応性に影響を及ぼす。表１、表２でジシアンジアミド硬化剤で評価を行い、表３ではフェノールノボラック樹脂硬化剤で評価を行っている。いずれの硬化剤でも一般式（１）で示される化合物の含有率が高くなると、ゲルタイムが著しく遅くなることから硬化剤の種類によらず影響を及ぼすことが分かる。これは例えば積層板を作成した場合には樹脂分が不足することにより接着力低下、マイグレーションの発生、ハンダ浸漬時の膨れやわれなどの不具合が生じてしまう。また、表４の比較例５の様にゲルタイムを調整するため、硬化触媒の配合量を増やした場合においては、硬化発熱量保持率が著しく小さくなり、プリプレグでの貯蔵安定性が悪くなることによって長期保存が出来ない等の問題がある。

一般式（１）で示される化合物の含有率が２．５重量％以下である一般式（２）の化合物を用いることにより、ゲルタイムが遅延することなく接着力、耐マイグレーション、耐ハンダ浸漬性、プリプレグでの貯蔵安定性に優れたリン含有エポキシ樹脂および電子回路基板用材料を提供することができる。

Claims (9)

1. 一般式（１）で示される化合物の含有率が２．５重量％以下である一般式（２）で示される化合物と、エポキシ樹脂類とを反応して得られるリン含有エポキシ樹脂。
   

   

   ｎ：０又は１
   Ｒ１，Ｒ２は水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。また、Ｒ１とＲ２が結合し、環状構造となっていても良い。
   Ｂはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びこれらの炭化水素置換体のいずれかを示す。
   

   

   ｎ：０又は１
   Ｒ１，Ｒ２は水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。また、Ｒ１とＲ２が結合し、環状構造となっていても良い。
   Ｂはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びこれらの炭化水素置換体のいずれかを示す。
2. 前記一般式（１）で示される化合物の含有率が２．５重量％以下である前記一般式（２）で示される化合物とエポキシ樹脂類とを反応することを特徴とする請求項１記載のリン含有エポキシ樹脂の製造方法。
3. 請求項１〜請求項２のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂を用いることを特徴とするリン含有ビニルエステル樹脂。
4. 請求項１〜請求項２のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂を必須成分とし、硬化剤を配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物。
5. 請求項３に記載のリン含有ビニルエステル樹脂を必須成分とし、ラジカル重合開始剤および／または硬化剤を配合してなるラジカル重合性樹脂組成物。
6. 請求項４記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を用いて得られる電子回路基板用材料。
7. 請求項４記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を用いて得られる封止材。
8. 請求項４記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を用いて得られる注型材。
9. 請求項４〜８のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂組成物、ラジカル重合性樹脂組成物、電子回路基板用材料、封止材、注型材を硬化してなる硬化物。