TW202248266A - 含磷的改質環氧樹脂、樹脂組成物、硬化物、電氣電子電路用積層板、及含磷的改質環氧樹脂的製造方法 - Google Patents

含磷的改質環氧樹脂、樹脂組成物、硬化物、電氣電子電路用積層板、及含磷的改質環氧樹脂的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種阻燃性及溶解性優異的含磷的改質環氧樹脂、包含該含磷的改質環氧樹脂及硬化劑的樹脂組成物、及耐熱性及強度優異的所述樹脂組成物的硬化物、以及電氣電子電路用積層板。一種含磷的改質環氧樹脂,由下述式(1)表示,環氧當量為300以上且小於5,000,磷含有率為1質量%~6質量%。
Figure 111120088-A0101-11-0001-1
(式中,X為二價基,至少具有下述式(2)所表示的含磷的二價基,Y獨立地為氫原子、碳數2~20的醯基、或縮水甘油基,Z為碳數2~20的醯基或氫原子,且5莫耳%以上為醯基,n為重覆數的平均值,超過0且為30以下)
Figure 111120088-A0101-11-0001-2

Description

含磷的改質環氧樹脂、樹脂組成物、硬化物、電氣電子電路用積層板、及含磷的改質環氧樹脂的製造方法
本發明是有關於一種阻燃性及溶劑溶解性優異的含磷的改質環氧樹脂。另外是有關於一種包含含磷的改質環氧樹脂及硬化劑的樹脂組成物、及阻燃性優異的所述樹脂組成物的硬化物、以及包含該樹脂組成物的電氣電子電路用積層板。
環氧樹脂由於耐熱性、接著性、耐藥品性、耐水性、機械強度及電特性等優異,因此在塗料、土木、接著、電氣材料用途等領域廣泛使用。另外,骨架中具有磷原子或溴原子者用作環氧樹脂組成物或熱塑性樹脂中所調配的阻燃劑。
對用於電氣電子電路用積層板等的電氣材料用途的環氧樹脂要求阻燃性、溶劑溶解性。
對於環氧樹脂的阻燃化,研究了利用磷化合物的無鹵阻燃技術,專利文獻1~專利文獻3中,揭示了使特定的磷化合物與環氧樹脂反應而獲得的含磷的阻燃性環氧樹脂。即,專利文獻1、專利文獻2中揭示了使10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與環氧樹脂以規定的莫耳比反應而獲得的含磷的阻燃性環氧樹脂。另外,專利文獻3揭示了使10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與環氧樹脂以預定比率反應而成的含磷的阻燃性環氧樹脂。然而,利用該些方法獲得的含磷的阻燃性環氧樹脂相對於環氧樹脂及溶劑的溶解性差。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平04-11662號公報 [專利文獻2]日本專利特開2000-309623號公報 [專利文獻3]日本專利特開平11-279258號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明的課題在於提供一種阻燃性及溶解性優異的含磷的改質環氧樹脂。另外,將包含該含磷的改質環氧樹脂的樹脂組成物硬化,而提供一種阻燃性優異的硬化物。
為了解決所述課題,本發明人對含磷的改質環氧樹脂進行了深入研究,結果發現具有特定結構的含磷的改質環氧樹脂的阻燃性及溶解性優異,進而發現使包含含磷的改質環氧樹脂的樹脂組成物硬化而成的硬化物的阻燃性優異,從而完成了本發明。
即,本發明是一種含磷的改質環氧樹脂,由下述式(1)表示,環氧當量為300 g/eq.以上且小於5,000 g/eq.,磷含有率為1.0質量%~6.0質量%。 [化1]
Figure 02_image004
式中, X獨立地為二價基,至少具有下述式(2)所表示的含磷的二價基。 Y獨立地為氫原子、碳數2~20的醯基、或縮水甘油基。 Z為碳數2~20的醯基或氫原子,且5莫耳%以上為醯基。 n為重覆數的平均值,超過0且為30以下。
[化2]
Figure 02_image006
式中, A為碳數6~20的三價芳香族烴基。 R 1及R 2分別獨立地為可具有雜元素的碳數1~20的烴基,可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀,並且R 1與R 2可鍵結而形成環狀結構。 k1及k2分別獨立地為0或1。
所述含磷的改質環氧樹脂的數量平均分子量(Mn)較佳為500~10,000。
另外,本發明是一種包含所述的含磷的改質環氧樹脂、以及硬化劑的樹脂組成物。 所述樹脂組成物中,可相對於含磷的改質環氧樹脂100質量份,包含1質量份~100質量份的硬化劑。
所述樹脂組成物可包含所述的含磷的改質環氧樹脂、環氧樹脂及硬化劑,且含磷的改質環氧樹脂與環氧樹脂的質量比為99/1~1/99。 所述樹脂組成物中,可相對於含磷的改質環氧樹脂與環氧樹脂的合計100質量份,包含1質量份~100質量份的硬化劑。
作為在所述樹脂組成物中調配的硬化劑,有選自由丙烯酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、酚樹脂、酸酐、胺系化合物、咪唑系化合物、醯胺系化合物、陽離子聚合起始劑、有機膦類、聚異氰酸酯化合物、封閉異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化合物及活性酯系硬化劑所組成的群組中的至少一種。
另外,本發明是將所述樹脂組成物硬化而成的硬化物。 進而,本發明是一種使用所述樹脂組成物而得的電氣電子電路用積層板。
另外,本發明是一種含磷的改質環氧樹脂的製造方法,其特徵在於,使下述式(4)所表示的二官能環氧樹脂與下述式(5)所表示的化合物反應,而獲得所述含磷的改質環氧樹脂。 [化3]
Figure 02_image007
此處, X 1、X 2獨立地為二價基,X 1、X 2中的一者或兩者至少包含所述式(2)所表示的含磷的二價基。 G為縮水甘油基。 Q獨立地為碳數2~20的醯基或氫原子,且5莫耳%以上為醯基。 m為重覆數的平均值,為0以上且6以下。 此處,式(5)所表示的化合物可為Q的至少一者為醯基的化合物、或者Q的至少一者為醯基的化合物與Q的兩者為氫原子的化合物的混合物。
根據本發明,可提供一種阻燃性及溶解性優異的含磷的改質環氧樹脂。另外,藉由使用該含磷的改質環氧樹脂的樹脂組成物,可提供一種阻燃性及強度優異的硬化物。
本發明的含磷的改質環氧樹脂由通式(1)表示,環氧當量為300 g/eq.以上且小於5,000 g/eq.,磷含有率為1質量%~6質量%,且具有所述式(2)所表示的含磷的結構,進而二級羥基中的氫原子的一部分或全部經醯基(Z)取代。 [化4]
Figure 02_image009
本發明的含磷的改質環氧樹脂藉由具有二級羥基中的氫原子經醯基取代的結構,成為低極性,溶解性變得良好。
通式(1)中,X獨立地為包含式(2)所表示的含磷的結構的二價基。即,為式(2)所表示的結構、或包含該結構及除此以外的其他二價基的基。 [化5]
Figure 02_image011
X獨立地為式(2)所表示的結構、及除該結構以外的其他二價基中的任一種,但至少包含式(2)所表示的結構。作為式(2)所表示的結構以外的其他二價基,可列舉自後述的可作為原料併用的二官能酚化合物除去兩個羥基而得的殘基等。 式(2)所表示的結構在X整體中的莫耳數藉由下述式(3)所表示的含磷的基的結構或目標磷含有率來決定。 [化6]
Figure 02_image012
式中,R 1、R 2、k1及k2分別與式(2)為相同含義。
式(2)所表示的結構是自後述的含磷的二官能酚化合物(p1)中除去兩個羥基而得的殘基。該含磷的二官能酚化合物(p1)由有機磷化合物(p2)與醌化合物的反應而獲得。
式(2)中,A為源自醌化合物的碳數6~20的三價芳香族烴基。作為芳香族烴基,可列舉苯環、萘環、蒽環或菲環等,較佳為苯環基或萘環基。
式(2)中,A的芳香族烴基可具有碳數1~8的烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數6~10的芳基、碳數6~10的芳氧基、碳數7~12的芳烷基、或碳數7~12的芳烷氧基作為取代基。
例如,作為所述碳數1~8的烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、己基等;作為碳數5~8的環烷基,可列舉環己基等;作為碳數6~10的芳基或芳氧基,可列舉苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等;作為碳數7~11的芳烷基或芳烷氧基,可列舉苄基、苯乙基、1-苯基乙基、苄氧基、萘基甲氧基等。
作為較佳的A,為苯環、苯環的甲基取代體、苯環的1-苯基乙基取代體、萘環、萘環的甲基取代體、或萘環的1-苯基乙基取代體。在更需要溶解性的用途中,較佳為苯環、苯環的甲基取代體、苯環的1-苯基乙基取代體,在更需要阻燃性或耐熱性的用途中,較佳為萘環、萘環的甲基取代體、或萘環的1-苯基乙基取代體。
式(2)中,式(3)所表示的含磷的基為後述的有機磷化合物(p2)的殘基。R 1及R 2為可具有雜原子的碳數1~20的烴基,分別可不同,亦可相同,可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀。另外,R 1與R 2可鍵結而形成環狀結構。 作為碳數1~20的烴基,例如可列舉:碳數1~12的烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數6~12的芳基、碳數2~12的炔基、碳數6~10的芳氧基或碳數7~11的芳烷氧基等,特佳為苯環等芳基。
作為碳數1~12的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基、正己基、異己基、環己基、正庚基、環庚基、甲基環己基、正辛基、環辛基、正壬基、3,3,5-三甲基環己基、正癸基、環癸基、正十一烷基、正十二烷基、環十二烷基、苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、萘基甲基、苯乙基、2-苯基異丙基等。
作為碳數1~8的烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、第三戊氧基、環戊氧基、正己氧基、異己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、甲基環己氧基、正辛氧基、環辛氧基,正壬氧基、3,3,5-三甲基環己氧基、正癸氧基、環癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、環十二烷氧基、苄氧基、甲基苄氧基、二甲基苄氧基、三甲基苄氧基、萘甲氧基、苯乙氧基、2-苯基異丙氧基等。
作為碳數6~12的芳基,例如可列舉苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、乙基苯基、苯乙烯基、二甲苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、均三甲苯基、乙炔基苯基、萘基、乙烯基萘基等。
作為碳數2~12的炔基,例如可列舉:乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1,3-丁烷二烯基、苯乙炔基、萘乙炔基等。
在R 1及R 2為芳基的情況下,作為取代基,可具有碳數1~8的烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數5~8的環烷基、碳數6~10的芳基、碳數7~11的芳烷基、碳數6~10的芳氧基或碳數7~11的芳烷氧基。作為雜原子,可例示氧原子等,其可包含在構成烴鏈或烴環的碳之間。
作為含磷的基,較佳為下述式(3a)或式(3b)所表示的含磷的基。 [化7]
Figure 02_image013
式中,R 3及R 4分別獨立地可為碳數1~11的烴基,具體而言為甲基、乙基、第三丁基、環己基、苯基、甲苯基、苄基等,較佳為可列舉甲基、環己基、苯基、甲苯基、或苄基,更佳為甲基、苯基、或苄基。
作為式(3a)或式(3b)所表示的含磷的基以外的含磷的基,例如,可列舉下述式(a1)~式(a10)所表示的含磷的基。但並不限定於該些。 [化8]
Figure 02_image015
式(1)中,Y獨立地為氫原子、碳數2~20的醯基或縮水甘油基。在Y為氫原子的情況下,對末端賦予羥基,在Y為醯基的情況下,對末端賦予酯基,在Y為縮水甘油基的情況下,對末端賦予環氧基,因此可根據用途控制其比例。 醯基(R-CO-)中,作為R所表示的碳數1~19的烴基,較佳為碳數1~12的烷基、碳數6~12的芳基、或碳數7~13的芳烷基。 作為碳數1~12的烷基,可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一種,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基、正己基、異己基、環己基、正庚基、環庚基、甲基環己基、正辛基、環辛基、正壬基、3,3,5-三甲基環己基、正癸基、環癸基、正十一烷基、正十二烷基、環十二烷基等。 作為碳數6~12的芳基,例如可列舉:苯基、甲苯基、乙基苯基、二甲苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、均三甲苯基、萘基、甲基萘基等。 作為碳數7~13的芳烷基,例如可列舉:苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、苯乙基、2-苯基異丙基、萘基甲基等。 該些中,更佳為具有碳數1~7的烴基的醯基,進而佳為乙醯基、丙醯基、丁醯基、苯甲醯基、甲基苯甲醯基,特佳為乙醯基、苯甲醯基。
式(1)中,Z為碳數2~20的醯基(以下有時簡稱為「醯基」)或氫原子。Z的5莫耳%以上為醯基,剩餘為氫原子。式(1)中的全部Z中的醯基的含有率(莫耳%)亦稱為醯化率。 醯化率較佳為10莫耳%以上,更佳為50莫耳%以上,進而佳為70莫耳%以上。另一方面,醯化率並無上限,可為100莫耳%,但在反應時為95%左右。 在Z全部(100莫耳%)為醯基的情況下,本發明的含磷的改質環氧樹脂不含二級羥基,可進一步改良溶解性。亦可期待改善介電特性或耐濕性。另一方面,例如在對相對於金屬的接著性進行微調整時,使Z的一部分作為氫原子而殘留,因此在不對以耐濕性為首的其他物性產生大的影響的範圍內,亦可在本發明的含磷的改質環氧樹脂中特意存在適量的二級羥基。 碳數2~20的醯基的具體例與所述Y中例示的醯基相同,較佳的醯基亦相同。
式(1)中,n為重覆數,且為平均值。該值的範圍超過0且為30以下。就操作性的觀點而言,較佳為超過0且為20以下,更佳為超過0且為10以下。可根據藉由GPC測定法獲得的數量平均分子量(Mn)算出n數。
本發明的含磷的改質環氧樹脂的磷含有率為1.0質量%~6.0質量%。若磷含有率小於1.0質量%,則阻燃性有可能變得不充分。磷含有率超過6.0質量%時,溶劑溶解性有可能顯著惡化。較佳為1.0質量%~5.0質量%,更佳為1.5質量%~4.0質量%。
本發明的含磷的改質環氧樹脂的環氧當量(g/eq.)為300以上且小於5,000的範圍。若為該範圍,則本發明的含磷的改質環氧樹脂其本身參與硬化反應,而能夠併入交聯結構中。環氧當量較佳為350~2,000的範圍,更佳為400~1,500的範圍。
本發明的含磷的改質環氧樹脂的數量平均分子量(Mn)較佳為500~10,000。Mn小於500時,有可能減少導入使硬化物的阻燃性提高的結構,而欠佳。Mn大於10,000時,溶液黏度有可能增加,製作硬化物時的操作有時變得困難,而欠佳。Mn更佳為700~7,000,進而佳為900~5,000。再者,含磷的改質環氧樹脂的Mn可藉由實施例中記載的凝膠滲透層析法(GPC法)來測定。
本發明的含磷的改質環氧樹脂是二級羥基的一部分或全部醯化而成,可藉由各種方法而獲得。作為較佳的製造方法,是使通式(4)所表示的二官能環氧樹脂與通式(5)所表示的二酯系化合物反應的製造方法。 [化9]
Figure 02_image017
通式(4)中,G為縮水甘油基,m為重覆數,其平均值為0以上且6以下。 通式(5)中,Q獨立地為碳數2~20的醯基或氫原子。Q的5莫耳%以上為碳數2~20的醯基,剩餘為氫原子。 此處,通式(5)所表示的二酯系化合物選自Q的兩者為醯基的二酯化合物、一者為醯基而另一者為氫原子的單酯化合物、以及兩者為氫原子的二苯酚化合物,可為二酯化合物或單酯化合物,或者亦可為包含二酯化合物及/或單酯化合物的混合物。關於二酯系化合物,可為Q的兩者為醯基的二酯化合物或主要成分(50%以上)為二酯化合物(混合物)。單酯化合物或二苯酚化合物增多時,醯化率變低。
選擇通式(4)中的X 1及通式(5)中的X 2以賦予通式(1)的X。因此,通式(4)中的X 1及通式(5)中的X 2的任一個必須包含式(2)所表示的結構。例如,在通式(4)中的X 1、式(5)中的X 2中的任一個包含式(2)所表示的結構的情況下,另一個可包含式(2)所表示的結構,亦可不包含式(2)所表示的結構。
本發明的含磷的改質環氧樹脂必須包含式(2)所表示的結構,只要滿足所述情況,式(2)所表示的結構可包含在作為原料的二官能環氧樹脂、二酯系化合物、及二官能酚化合物中的任一種中,另外,其比例亦並無限制。 作為通式(4)中的X 1或通式(5)中的X 2,只要至少包含式(2)所表示的結構,則可導入其他二價基作為X 1或X 2
本發明的製造方法中使用的二官能環氧樹脂是通式(4)所表示的環氧樹脂,例如可列舉在鹼金屬化合物存在下使HO-X 1-OH所表示的二官能酚化合物與表鹵醇反應而獲得的環氧樹脂等。此處,X 1與所述式(4)的X 1相同。
作為表鹵醇,例如可列舉表氯醇、表溴醇等。 作為鹼金屬化合物,例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物;碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀等鹼金屬鹽;甲醇鈉、乙醇鈉等鹼金屬醇鹽;乙酸鈉、硬脂酸鈉等有機酸的鹼金屬鹽;鹼金屬酚鹽、氫化鈉、氫化鋰等。
在用於獲得原料環氧樹脂的二官能酚化合物與表鹵醇的反應中,使用相對於二官能酚化合物中的官能基為0.80倍莫耳~1.20倍莫耳、較佳為0.85倍莫耳~1.05倍莫耳的鹼金屬化合物。若少於此,殘存的水解性氯的量會增多,而欠佳。作為鹼金屬化合物,在水溶液、醇溶液或固體的狀態下使用。
在環氧化反應時,相對於二官能酚化合物使用過量的表鹵醇。通常,相對於二官能酚化合物中的官能基1莫耳,使用1.5倍莫耳~15倍莫耳的表鹵醇,較佳為2倍莫耳~10倍莫耳,更佳為5倍莫耳~8倍莫耳。若多於此,則生產效率降低,若少於此,則環氧樹脂的高分子量體的生成量增加,不適於含磷的改質環氧樹脂的原料。
環氧化反應通常在120℃以下的溫度下進行。反應時,若溫度高,則所謂難水解性氯量增多,高純度化變得困難。較佳為100℃以下,進而佳為85℃以下的溫度。
若使二官能酚化合物與表鹵醇反應,則m通常大於0。為了使m為0,有藉由蒸餾、晶析等方式對利用公知的方法製造的環氧樹脂進行高度地精製,或者將二官能酚化合物進行烯丙基化後,將烯烴部分進行氧化而進行環氧化的方法。
另外,本發明的製造方法中使用的二酯系化合物例如藉由將二官能酚化合物與有機酸的酸酐、有機酸的鹵化物、或有機酸進行縮合反應而使其醯化來獲得。
藉由將式(4)中的m為0的環氧樹脂作為原料,本發明的含磷的改質環氧樹脂不包含二級羥基,可進一步改良介電特性、耐濕性。另外,例如在對相對於金屬的接著性進行微調整時,藉由使用適當的m數的環氧樹脂,在不對以耐濕性為首的其他物性產生大的影響的範圍內,亦可在本發明的含磷的改質環氧樹脂中特意存在適量的二級羥基。
在本發明的製造方法中使用的二官能環氧樹脂或二酯系化合物中,包含式(2)所表示的結構。作為原料的二官能環氧樹脂及二酯系化合物、以及根據需要併用的二官能酚化合物的總的磷含有率成為本發明的含磷的改質環氧樹脂的磷含有率,因此根據所要求的磷含有率調整所使用的二官能環氧樹脂、二酯系化合物、以及二官能酚化合物的種類或調配量即可。
關於二官能環氧樹脂與二酯系化合物的使用量,相對於環氧基1當量,酯基與酚性羥基的合計較佳為0.3當量~1.0當量。若為該當量比,則容易進行在分子末端具有環氧基的狀態下的高分子量化。另外,亦能夠將二酯系化合物的一部分取代為二官能酚化合物。藉此,如上所述,藉由在本發明的含磷的改質環氧樹脂中特意存在適量的二級羥基,可實現物性的微調整。 在製造方法中,發生聚合反應,分子量增加而生成含磷的改質環氧樹脂,並且含磷的改質環氧樹脂的二級羥基的一部分被酯化。
在製造方法中,可使用觸媒,作為該觸媒,若為具有促進環氧基與酯基的反應般的觸媒能的化合物,則可為任意化合物。例如,可列舉:三級胺、環狀胺類、咪唑系化合物、有機磷化合物、四級銨鹽等。另外,該些觸媒可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。
作為三級胺,例如可列舉:三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚等。
作為環狀胺類,例如可列舉:1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬烯-5(DBN)、N-甲基嗎啉、吡啶、N,N-二甲基胺基吡啶(DMAP)等。
作為咪唑系化合物,例如可列舉:2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等。
作為有機磷化合物,例如可列舉:三-正丙基膦、三-正丁基膦、二苯基甲基膦、三苯基膦、三(對甲苯基)膦、三環己基膦、三(第三丁基)膦、三(對甲氧基苯基)膦、對甲基膦、1,2-雙(二甲基膦)乙烷、1,4-雙(二苯基膦)丁烷等膦類;四甲基溴化鏻、四甲基碘化鏻、四甲基氫氧化鏻、四丁基氫氧化鏻、三甲基環己基氯化鏻、三甲基環己基溴化鏻、三甲基苄基氯化鏻、三甲基苄基溴化鏻、四苯基溴化鏻、三苯基甲基溴化鏻、三苯基甲基碘化鏻、三苯基乙基氯化鏻、三苯基乙基溴化鏻、三苯基乙基碘化鏻、三苯基苄基氯化鏻、三苯基苄基溴化鏻等鏻鹽類等。
作為四級銨鹽,例如可列舉:四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基氫氧化銨、三乙基甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、苄基三甲基氯化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三甲基氫氧化銨、苄基三丁基氯化銨、苯基三甲基氯化銨等。
在以上列舉的觸媒中,較佳為4-(二甲基胺基)吡啶、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬烯-5、2-乙基-4-甲基咪唑、三(對甲苯基)膦、三環己基膦、三(第三丁基)膦、三(對甲氧基苯基)膦,特佳為4-(二甲基胺基)吡啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬烯-5、2-乙基-4-甲基咪唑。
儘管觸媒的使用量於反應固體成分中通常為0.001質量%~1質量%,但是在使用該些化合物作為觸媒的情況下,該些觸媒作為殘渣而殘留在所獲得的含磷的改質環氧樹脂中,從而有可能使印刷配線板的絕緣特性惡化、或縮短組成物的適用期,因此含磷的改質環氧樹脂中源自觸媒的氮的含量較佳為0.5質量%以下,更佳為0.3質量%以下。另外,含磷的改質環氧樹脂中源自觸媒的磷的含量較佳為0.5質量%以下,更佳為0.3質量%。
在本發明的製造方法中,可使用反應用的溶媒,作為該溶媒,只要為溶解含磷的改質環氧樹脂的溶媒,則可為任意溶媒。例如可列舉:芳香族系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、二醇醚系溶媒、酯系溶媒等。另外,該些溶媒可僅使用一種,亦可將兩種以上組合使用。進而,將所獲得的含磷的改質環氧樹脂作為清漆使用的情況下,為了達到與用途對應的適當的固體成分濃度,亦可將該些溶煤作為稀釋溶煤使用。作為含磷的改質環氧樹脂清漆,對固體成分濃度並無限定,根據用途,作為不揮發成分(固體成分),例如可在10質量%~90質量%的範圍,較佳為在20質量%~80質量%的範圍適宜選擇。
作為芳香族系溶媒,例如可列舉:苯、甲苯、二甲苯等。
作為酮系溶媒,例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone,MEK)、甲基異丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、環己酮、乙醯丙酮、二噁烷、二異丁基酮、異佛爾酮、甲基環己酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶媒,例如可列舉:甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide,DMF)、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。
作為二醇醚系溶媒,例如可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚等乙二醇單烷基醚類;二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚等二乙二醇單烷基醚類;丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚等丙二醇單烷基醚類;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇二烷基醚類;二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚等聚乙二醇二烷基醚類;丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚等丙二醇二烷基醚類;二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚等聚丙二醇二烷基醚類;乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯等聚乙二醇單烷基醚乙酸酯類;丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類等。
作為酯系溶媒,例如可列舉:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸苄酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊內酯、丁內酯等。
另外,作為其他溶媒,例如可列舉:二甲基亞碸、環丁碸、N-甲基-2-吡咯啶酮等。
製造方法中,反應時的固體成分濃度較佳為35質量%~100質量%。另外,當在反應中途生成高黏性生成物時,亦可追加添加溶媒來使反應繼續。在反應結束後,溶媒亦可視需要除去,亦可進一步追加。
反應溫度在所使用的觸媒不會分解的程度的溫度範圍內進行。若反應溫度過高,則有可能觸媒分解而反應停止、或者生成的含磷的改質環氧樹脂劣化。若反應溫度過低,則有可能反應未充分進行而無法成為目標分子量。因此,反應溫度較佳為50℃~230℃,更佳為70℃~210℃,進而佳為90℃~200℃。另外,反應時間通常為1小時~12小時,較佳為3小時~10小時。於使用丙酮或甲基乙基酮般的低沸點溶媒的情況下,可藉由使用高壓釜在高壓下進行反應來確保反應溫度。另外,於需要除去反應熱的情況下,通常藉由利用反應熱的使用溶媒的蒸發/凝縮/回流法、間接冷卻法、或該些併用來進行。
本發明的樹脂組成物為至少包含本發明的含磷的改質環氧樹脂及硬化劑的樹脂組成物。另外,在本發明的樹脂組成物中,可視需要適宜調配環氧樹脂、無機填料、偶合劑、抗氧化劑等各種添加劑。本發明的樹脂組成物提供充分滿足各種用途所要求的各項物性的硬化物。
在本發明中所謂硬化劑表示有助於含磷的改質環氧樹脂的交聯反應及/或鏈長延長反應的物質。再者,在本發明中,即便是通常稱為「硬化促進劑」者,只要是有助於含磷的改質環氧樹脂的交聯反應及/或鏈長延長反應的物質,則視為硬化劑。
相對於本發明的含磷的改質環氧樹脂100質量份,本發明的樹脂組成物中的硬化劑的含量較佳為0.1質量份~100質量份。更佳為0.5質量份~80質量份,進而佳為1質量份~50質量份。再者,樹脂組成物中,為不揮發成分(固體成分)的量。 本發明中,「固體成分」是指除去溶媒後的成分,不僅包含固體的含磷的改質環氧樹脂或環氧樹脂,亦包含半固體或黏稠的液狀物。
作為本發明的樹脂組成物中使用的硬化劑,並無特別限制,可使用通常作為環氧樹脂硬化劑已知的全部硬化劑。就提高耐熱性的觀點而言,作為較佳者,可列舉:酚樹脂、醯胺系化合物、咪唑系化合物及活性酯系硬化劑等。該些硬化劑可單獨使用,亦可併用兩種以上。
作為酚樹脂,例如可列舉:雙酚A、雙酚F、4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯醚、1,4-雙(4-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-羥基苯氧基)苯、4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基二苯基酮、4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基聯苯、2,2'-二羥基聯苯、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、間甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、二甲酚酚醛清漆、聚對羥基苯乙烯、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、第三丁基對苯二酚、氟代乙醇胺(fluoroglycinol)、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基五倍子酚、烯丙基化五倍子酚、聚烯丙基化五倍子酚、1,2,4-苯三醇、2,3,4-三羥基二苯甲酮、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,8-二羥基萘等、所述二羥基萘的烯丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化雙酚A、烯丙基化雙酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆、烯丙基化五倍子酚等。
作為醯胺系化合物,例如可列舉:二氰二胺及其衍生物、聚醯胺樹脂等。
作為咪唑系化合物,例如可列舉:2-苯基咪唑、2-乙基-4(5)-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異三聚氫酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氫酸加成物、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等、環氧樹脂與所述咪唑系化合物的加成物等。再者,由於咪唑系化合物具有觸媒能,因此一般亦被分類為後述的硬化促進劑,在本發明中,被分類為硬化劑。
作為活性酯系硬化劑,例如較佳為酚酯類、硫代酚酯類、N-羥胺酯類或雜環羥基化合物的酯類等在一個分子中具有兩個以上反應活性高的酯基的化合物,其中,更佳為使羧酸化合物與具有酚性羥基的芳香族化合物反應而得的酚酯類。作為所述羧酸化合物,例如,可列舉苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。作為所述具有酚性羥基的芳香族化合物,例如,可列舉:鄰苯二酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、均苯三酚、苯三醇、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。
作為可用於本發明的樹脂組成物的其他硬化劑,例如可列舉:丙烯酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、陽離子聚合劑、胺系化合物、酸酐、三級胺、有機膦類、鏻鹽、四苯基硼鹽、有機酸二醯肼、鹵化硼胺錯合物、聚硫醇系硬化劑、異氰酸酯化合物、聚異氰酸酯化合物、封閉異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化合物等。該些其他硬化劑可僅使用一種,亦可以任意組合及比率混合使用兩種以上。
本發明的樹脂組成物可包含本發明的含磷的改質環氧樹脂以外的其他環氧樹脂。藉由使用其他環氧樹脂,可彌補不足的物性、或者提高各種物性。作為環氧樹脂,較佳為分子內具有兩個以上環氧基的環氧樹脂,更佳為具有三個以上環氧基的環氧樹脂。例如可列舉:聚縮水甘油醚化合物、聚縮水甘油胺化合物、聚縮水甘油酯化合物、脂環式環氧化合物、其他改質環氧樹脂等。該些環氧樹脂可單獨使用,亦可併用兩種以上同一系的環氧樹脂,另外,亦可將不同系的環氧樹脂組合使用。
作為聚縮水甘油醚化合物,例如可使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂、雙酚芴型環氧樹脂、二苯硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚醛清漆型環氧樹脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、β-萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘二酚芳烷基型環氧樹脂、α-萘酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基苯酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、烷二醇型環氧樹脂、脂肪族環狀環氧樹脂等各種環氧樹脂。
作為聚縮水甘油胺化合物,例如可列舉:二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、間二甲苯二胺型環氧樹脂、1,3-雙胺基甲基環己烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、苯胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂等。
作為聚縮水甘油酯化合物,例如可列舉:二聚物酸型環氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸型環氧樹脂、偏苯三甲酸型環氧樹脂等。
作為脂環式環氧化合物,可列舉:賽羅西德(Celloxide)2021(大賽璐(Daicel)化學工業股份有限公司製造)等脂肪族環狀環氧樹脂等。
作為其他改質環氧樹脂,例如可列舉:胺基甲酸酯改質環氧樹脂、含噁唑啶酮環的環氧樹脂、環氧改質聚丁二烯橡膠衍生物、羧基末端丁二烯腈橡膠(CTBN)改質環氧樹脂、聚乙烯基芳烴聚氧化物(例如,二乙烯基苯二氧化物、三乙烯基萘三氧化物等)、苯氧基樹脂等。
在本發明的樹脂組成物中使用本發明的含磷的改質環氧樹脂及其他環氧樹脂的情況下,在作為固體成分的含磷的改質環氧樹脂及環氧樹脂的全部成分中,含磷的改質環氧樹脂的調配量較佳為1質量%~99質量%,更佳為50質量%以上,進而佳為80質量%以上。 另外,在使用本發明的含磷的改質環氧樹脂及其他環氧樹脂的情況下,相對於該些含磷的改質環氧樹脂與其他環氧樹脂的固體成分的合計100質量份,較佳為包含以固體成分計為0.1質量份~100質量份的所述硬化劑,更佳為0.5質量份~80質量份,進而佳為1質量份~50質量份。
為了在形成塗膜時的處理時適度地調整樹脂組成物的黏度,本發明的樹脂組成物可調配溶劑或反應性稀釋劑。在本發明的樹脂組成物中,使用溶劑或反應性稀釋劑以確保在樹脂組成物成形中的處理性、作業性,並且其使用量並無特別限制。再者,在本發明中,「溶劑」一詞與所述的「溶媒」一詞根據其使用形態區別使用,但可分別獨立地使用同種者,亦可使用異種者。
作為本發明的樹脂組成物可包含的溶劑,例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;乙酸乙酯等酯類;乙二醇單甲醚等醚類;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類;甲醇、乙醇等醇類;己烷、環己烷等烷烴類;甲苯、二甲苯等芳香族類。以上所列舉的溶劑可僅使用一種,亦可將兩種以上以任意的組合及比率混合使用。
作為反應性稀釋劑,例如可列舉:烯丙基縮水甘油醚等單官能縮水甘油醚類、丙二醇二縮水甘油醚等二官能縮水甘油醚類、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚等多官能縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類。
該些溶劑或反應性稀釋劑中,較佳為以不揮發成分計在90質量%以下、特別是20質量%~80質量%的範圍內使用,其適當的種類或使用量根據用途適宜選擇。例如,在印刷配線板用途中,較佳為甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸點為160℃以下的極性溶媒,其使用量較佳為以不揮發成分計為40質量%~80質量%。另外,在接著膜用途中,例如較佳為使用酮類、乙酸酯類、卡必醇類、芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等,其使用量較佳為以不揮發成分計為30質量%~60質量%。
本發明的樹脂組成物可視需要使用硬化促進劑或觸媒。作為硬化促進劑或觸媒,例如可列舉:咪唑系化合物、三級胺類、膦等磷化合物、金屬化合物、路易斯酸(Lewis acid)、胺錯鹽等。該些可單獨使用,亦可併用兩種以上。
硬化促進劑或觸媒的調配量只要根據使用目的適宜選擇即可,相對於樹脂組成物中的環氧樹脂(包含本發明的含磷的改質環氧樹脂的全部的環氧樹脂)100質量份,視需要使用0.01質量份~15質量份。較佳為0.01質量份~10質量份,更佳為0.05質量份~8質量份,進而佳為0.1質量份~5質量份,特佳為0.1質量份~1.0質量份。藉由使用硬化促進劑或觸媒,可降低硬化溫度、或縮短硬化時間。
在本發明的樹脂組成物中,出於提高所得的硬化物的阻燃性的目的,可於不降低可靠性的範圍內使用公知的各種阻燃劑。作為可使用的阻燃劑,例如可列舉:鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、矽酮系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等。就環境的觀點而言,較佳為不含鹵素的阻燃劑、特佳為磷系阻燃劑。該些阻燃劑可單獨使用,亦可將同一系列的阻燃劑併用兩種以上,另外,亦可將不同系列的阻燃劑組合使用。
於本發明的樹脂組成物中,出於進一步提高其功能性的目的,可包含如上所述的成分以外的成分。作為所述其他成分,可列舉:填充材、熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、紫外線抑制劑、抗氧化劑、偶合劑、增塑劑、助熔劑、觸變性賦予劑、平滑劑、著色劑、顏料、分散劑、乳化劑、低彈性化劑、脫模劑、消泡劑、離子捕集劑等。
作為填充材,例如可列舉:熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、水鋁石(boehmite)、滑石、雲母、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇,氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋯、硫酸鋇、碳等無機填充劑,或碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽氧化鋁纖維、碳化矽纖維、聚酯纖維、纖維素纖維、聚芳醯胺纖維、陶瓷纖維等纖維狀填充劑,或微粒子橡膠等。
本發明的樹脂組成物亦可併用熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂,例如可列舉:苯氧基樹脂、含磷的苯氧基樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene,ABS)樹脂、丙烯腈苯乙烯(Acrylonitrile Styrene,AS)樹脂、氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯基酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、環狀聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、改質聚苯醚樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乙烯基縮甲醛樹脂等。就相容性的方面而言,較佳為含磷的苯氧基樹脂,就低介電特性的方面而言,較佳為聚苯醚樹脂或改質聚苯醚樹脂。
作為其他成分,可列舉:喹吖啶酮系、偶氮系、酞菁系等有機顏料,或氧化鈦、金屬箔狀顏料、防鏽顏料等無機顏料,或受阻胺系、苯並三唑系、二苯甲酮系等紫外線吸收劑,或受阻酚系、磷系、硫系、醯肼系等抗氧化劑,或硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑,流平劑,流變控制劑,顏料分散劑,防凹陷劑,消泡劑等添加劑等。相對於樹脂組成物中的總固體成分,該些其他成分的調配量較佳為0.01質量%~20質量%的範圍。
本發明的樹脂組成物可藉由將所述各成分均勻地混合而獲得。調配有含磷的改質環氧樹脂、硬化劑、進而視需要的各種成分的樹脂組成物可利用與先前已知的方法相同的方法而容易地製成硬化物。關於該硬化物,低吸濕性、介電特性、耐熱性、密接性等的平衡優異,且表現出良好的硬化物性。此處所謂「硬化」是指藉由熱及/或光等有意地使樹脂組成物硬化,且其硬化程度根據所需的物性、用途來控制即可。進行的程度可為完全硬化,亦可為半硬化的狀態,並無特別限制,但環氧基與硬化劑的硬化反應的反應率通常為5%~95%。
本發明的樹脂組成物可藉由與公知的環氧樹脂組成物相同的方法進行硬化而獲得硬化物。作為用以獲得硬化物的方法,可採用與公知的環氧樹脂組成物相同的方法,並且可適當地使用注塑、注入、灌注(potting)、浸漬、滴塗(drip coating)、轉移成形、壓縮成形等、或者以樹脂片、帶樹脂的銅箔、預浸體等形態進行積層並加熱加壓硬化而製成積層板等方法。此時的硬化溫度通常為80℃~300℃的範圍,通常硬化時間為10分鐘~360分鐘左右。該加熱較佳為藉由在80℃~180℃下實施10分鐘~90分鐘的一次加熱、與在120℃~200℃下實施60分鐘~150分鐘的二次加熱的二段處理來進行,另外,在玻璃化轉移溫度(Tg)超過二次加熱的溫度的調配體系中,較佳為進而在150℃~280℃下進行60分鐘~120分鐘的三次加熱。藉由進行此種二次加熱、三次加熱,可減低硬化不良。於製作樹脂片、帶樹脂的銅箔、預浸體等樹脂半硬化物時,通常藉由加熱等以保持形狀的程度進行樹脂組成物的硬化反應。於樹脂組成物含有溶媒的情況下,通常藉由加熱、減壓、風乾等方法除去大部分溶媒,亦可在樹脂半硬化物中殘留5質量%以下的溶媒。
對使用本發明的樹脂組成物獲得的預浸體進行說明。作為片狀基材,可使用玻璃等無機纖維、或聚酯等、多胺、聚丙烯酸、聚醯亞胺、凱夫拉(kevlar)、纖維素等有機質纖維的織布或不織布,但並不限定於該些。作為由本發明的樹脂組成物及基材製造預浸體的方法,並無特別限定,例如可在將所述基材浸漬在用溶劑對所述樹脂組成物進行了黏度調整的樹脂清漆中而含浸該樹脂清漆後,進行加熱乾燥而使樹脂組成物半硬化(B階段化)而獲得預浸體,並且例如可在100℃~200℃下加熱乾燥1分鐘~40分鐘。此處,預浸體中的樹脂組成物量較佳設為30質量%~80質量%。
對使用本發明的預浸體或絕緣接著片來製造積層板的方法進行說明。在使用預浸體形成積層板的情況下,將一片或多片預浸體積層,在單側或兩側配置金屬箔以構成積層物,並對該積層物加熱、加壓來進行積層一體化。此處,作為金屬箔,可使用銅、鋁、黃銅、鎳等的單獨、合金、複合的金屬箔。作為對積層物加熱加壓的條件,只要在樹脂組成物硬化的條件下適宜調整來進行加熱加壓即可。但是當加壓的壓力量太低時,氣泡殘留在所獲得的積層板的內部,從而電特性有可能降低。因此,理想的是在滿足成型性的條件下進行加壓。例如,可將溫度設定為160℃~220℃、將壓力設定為49 N/cm 2~490 N/cm 2(5 kgf/cm 2~50 kgf/cm 2)、將加熱時間設定為40分鐘~240分鐘。
此外,可將以此種方式獲得的單層的積層板作為內層材,來製作多層板。在此種情況下,首先藉由加成法或減成法等對積層板實施電路形成,並利用酸溶液處理所形成的電路表面來實施黑化處理,從而獲得內層材。藉由預浸體或絕緣接著片在該內層材的單面或兩側的電路形成面上形成絕緣層,並且在絕緣層的表面形成導體層,從而形成多層板。
在利用絕緣接著片形成絕緣層的情況下,將絕緣接著片配置在多片內層材的電路形成面上來形成積層物。或者,將絕緣接著片配置在內層材的電路形成面與金屬箔之間來形成積層物。然後對該積層物進行加熱加壓而一體成型,藉此將絕緣接著片的硬化物形成為絕緣層,同時形成內層材的多層化。或者,將絕緣接著片的硬化物作為絕緣層形成內層材與作為導體層的金屬箔。此處,作為金屬箔,可使用與用作內層材的積層板中使用的金屬箔相同的金屬箔。 另外,可在與內層材的成型相同的條件下進行加熱加壓成形。在將樹脂組成物塗佈到積層板上而形成絕緣層的情況下,針對內層材的最外層的電路形成面,將所述樹脂組成物塗佈成較佳為5 μm~100 μm的厚度,然後在100℃~200℃下加熱乾燥1分鐘~90分鐘以形成片狀。通常藉由被稱為鑄造法的方法形成。乾燥後的厚度理想的是形成為5 μm~80 μm。在以此種方式形成的多層積層板的表面上可進一步藉由加成法或減成法形成通孔或形成電路來形成印刷配線板。 另外,進而將該印刷配線板作為內層材並重覆所述作法,可進一步形成多層的積層板。
另外,在藉由預浸體形成絕緣層的情況下,在內層材的電路形成面配置將一片或多片預浸體積層而成者,進而在其外側配置金屬箔以形成積層物。然後,藉由對該積層物加熱加壓來一體成形,將預浸體的硬化物形成為絕緣層,同時將其外側的金屬箔形成為導體層。 此處,作為金屬箔,亦可使用與用作內層材的積層板中使用的金屬箔相同的金屬箔。另外,可在與內層材的成型相同的條件下進行加熱加壓成形。進而可藉由加成法或減成法在以此種方式成形的多層積層板的表面上形成通孔或形成電路,而將印刷配線板成型。 另外,進而將該印刷配線板作為內層材並重覆所述作法,可進一步形成多層的多層板。
由本發明的樹脂組成物獲得的硬化物、電氣電子電路用積層板具有優異的阻燃性。 [實施例]
以下,基於實施例及比較例更具體地說明本發明,但本發明並不限定於此。除非另有說明,否則份表示「質量份」,%表示「質量%」。分析方法、測定方法如下所示。另外,各種當量的單位均為「g/eq.」。
(1)數量平均分子量(Mn): 藉由GPC測定求出。具體而言,使用於主體HLC8320GPC(東曹(Tosoh)股份有限公司製造)上串聯地包括管柱(TSKgel 超級(Super)H-H、超級(Super)H2000、超級(Super)HM-H、超級(Super)HM-H,以上為東曹股份有限公司製造)者,並將管柱溫度設為40℃。另外,溶離液使用四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF),流速設為1.0 mL/分,檢測器使用示差折射率檢測器。關於測定試樣,使用50 μL的將以固體成分計0.1 g溶解在10 mL的THF中,並利用0.45 μm的微型過濾器過濾而得的試樣。校準曲線使用標準聚苯乙烯(東曹股份有限公司製造的PStQuick A、PStQuick B、PStQuick C)來製作。再者,資料處理使用了東曹股份有限公司製造的GPC8020型號II版本6.00。
(2)IR(紅外吸光光譜): 使用傅立葉轉換型紅外分光光度計(珀金埃爾默(Perkin Elmer)精確(Precisely)製造,光譜1 傅立葉轉換紅外線光譜儀(Spectrum One FT-IR(Fourier transform infrared) Spectrometer)1760X,對於池,使用氯化鈉,並將溶解於氯仿的樣品塗佈於池,進行乾燥後,測定波數500 cm -1~4000 cm -1的透過率。
(3)環氧當量: 依據日本工業標準(Japanese industrial standard,JIS)K7236標準進行測定。具體而言,使用電位差滴定裝置,使用環己酮作為溶媒,加入溴化四乙基銨乙酸溶液,並使用0.1 mol/L過氯酸-乙酸溶液。再者,關於溶媒稀釋品(樹脂清漆),是由不揮發成分算出作為固體成分換算值的數值。
(4)磷含有率: 在含磷的改質環氧樹脂中加入硫酸、鹽酸、過氯酸,加熱進行濕式灰化,使所有的磷原子成為正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏釩酸鹽及鉬酸鹽反應,測定生成的磷釩鉬酸錯合物的420 nm下的吸光度,以%表示藉由預先製成的校準曲線求出的磷含有率(P/樹脂)。再者,溶媒稀釋品(樹脂清漆)由不揮發成分計算出作為固體成分換算值的數值。
(5)不揮發成分(固體成分): 依據JIS K7235標準進行測定。乾燥溫度為200℃,乾燥時間設為60分鐘。
(6)阻燃性: 藉由UL94(美國保險商實驗室公司(Underwriters Laboratories Inc.))的V試驗進行評價。試驗片藉由下述記載的方法,依據UL94-V製作。對5個試驗片進行試驗,根據第一次與第二次的接觸火焰(5個分別各2次,共計10次的接觸火焰)後的有火焰燃燒持續時間的合計時間,以作為相同標準的判定基準的V-0、V-1、V-2進行判定。阻燃性為V-0最優異,按V-1、V-2的順序變差。但是,完全燃燒者記為X。
(7)溶解性: 使用環己酮將含磷的改質環氧樹脂製成樹脂成分30%的樹脂清漆,加入等量的雙酚A型環氧樹脂(日鐵化學(Chemical)&材料(Material)股份有限公司製造、YD-128),用振盪器振盪1小時,目視確認於25℃的恆溫槽中靜置24小時後的狀態。評價如下。 ○:均勻且顯示出透明性, ×:有渾濁或已分離
實施例、比較例中使用的代號如以下所述。
A1:雙酚A型環氧樹脂(日鐵化學(Chemical)&材料(Material)股份有限公司製造、YD-128、環氧當量186、m≒0.09) A2:3,3',5,5',-四甲基-4,4'-雙酚的環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造、YX-4000、環氧當量196、m≒0.11)
B1:10-(2,5-二乙醯氧基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(磷含有率7.6%,活性當量204) B2:10-(2,7-二乙醯氧基萘基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(磷含有率6.7%,活性當量229) B3:2,2-雙(4-乙醯氧基苯基)丙烷(東京化成工業股份有限公司製造、活性當量156) 此處,活性當量是指活性酯基的當量。
[酚化合物] C1:10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造、HCA-HQ,磷含有率9.5%,羥基當量162) C2:10-(2,7-二羥基萘基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造、HCA=NQ,磷含有率8.2%,羥基當量187)
[觸媒] D1:4-二甲基胺基吡啶(富士膠片和光純藥股份有限公司製造) D2:2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造、固唑(Curezol)2E4MZ)
[酸酐] E1:乙酸酐(富士膠片和光純藥股份有限公司製造)
[硬化劑] H1:苯酚酚醛清漆樹脂(愛化(Aica)工業股份有限公司製造的肖諾爾(Shonol)BRG-557、羥基當量105) H2:2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造、固唑(Curezol)2E4MZ) [溶媒、溶劑] S1:環己酮
合成例1 於包括攪拌裝置、溫度計、氮氣導入裝置、冷卻管及滴加裝置的玻璃製反應容器中,在室溫下,投入100份C1、315份E1、0.05份馬來酸二丁基錫、186份乙酸,使氮氣流動並在攪拌的同時升溫至110℃,進行2小時反應。其後,在130℃、1.3 kPa(10 托(torr))的條件下減壓乾燥3小時,獲得98份B1。
合成例2 於所述玻璃製反應容器中,在室溫下,投入100份C2、272份E1、0.04份馬來酸二丁基錫、160份乙酸,使氮氣流動並在攪拌的同時升溫至110℃,進行2小時反應。其後,在130℃、10 torr的條件下減壓乾燥3小時,獲得98份B2。
實施例1 於包括攪拌裝置、溫度計、氮氣導入裝置、冷卻管及滴加裝置的玻璃製反應容器中,在室溫下,投入100份A1、37份B1、57份S1,使氮氣流動並在攪拌的同時升溫至130℃,添加0.1份D1後,升溫至145℃,在145℃~150℃的溫度範圍進行7小時反應。使用261份作為稀釋溶媒的S1進行稀釋混合,而獲得不揮發成分(固體成分)30%的含磷的改質環氧樹脂(R1)。
實施例2~實施例7、比較例1~比較例2 按照表1所示的各原料的投入量(份)及反應時間,進行與實施例1相同的操作而獲得含磷的改質環氧樹脂。測定所獲得的含磷的改質環氧樹脂的環氧當量、Mn含有率、磷含有率、及溶解性。將其結果示於表1。再者,表中的「莫耳比」表示二官能環氧樹脂相對於二酯系化合物及二官能酚化合物的莫耳比,「醯化率」表示式(1)中的全部Z中的醯基的含有率(莫耳%)。
[表1]
   實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 比較例 1 比較例 2
A1 100 100    100 100 100 100 100 100
A2       100                  
B1 37    35 37 18 27 84      
B2    41                     
B3                      28   
C1             15          29
D1 0.1 0.1 0.1    0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
D2          0.1               
(反應溶媒)S1 57 60 58 59 57 55 79 55 55
(稀釋溶媒)S1 261 268 257 260 253 243 351 244 246
反應時間(Hr) 7 7 7 7 9 7 7 7 7
莫耳比 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 4.0 1.3 3.0 3.0
含磷的改質環氧樹脂 R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 HR1 HR2
環氧當量(g/eq.) 370 380 410 370 360 300 1500 350 350
Mn 500 500 500 500 600 400 4000 450 450
磷含有率(%) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.1 1.6 3.5 0 2.2
不揮發成分(%) 30 30 30 30 30 30 30 30 30
醯化率(莫耳%) 78 78 76 78 39 73 89 78 0
溶解性 ×
實施例8 調配含磷的改質環氧樹脂清漆R1 100份(固體成分30份)、8.5份硬化劑H1、0.3份H2,並溶解於利用甲乙酮(MEK)、丙二醇單甲醚(PM)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)進行了調整的混合溶煤中,而獲得樹脂組成物清漆。將所獲得的樹脂組成物清漆含浸於玻璃布(日東紡織股份有限公司製造,WEA 7628 XS13,0.18 mm厚)。將含浸的玻璃布在150℃的熱風循環烘箱中乾燥9分鐘,獲得預浸體。
將所獲得的預浸體裂解,製成過100目篩的粉狀預浸體粉末。將所獲得的預浸體粉末放入氟樹脂製的模具中,在130℃×15分鐘+190℃×80分鐘的溫度條件下進行2 MPa的真空壓製,獲得1.6 mm厚的積層板。對所獲得的積層板的兩面進行蝕刻,獲得阻燃性評價用試驗片。將阻燃性的評價結果示於表2。
實施例9、實施例10及比較例3 按照表2的調配量(份)進行調配,進行與實施例8同樣的操作,獲得樹脂組成物清漆、預浸體、及阻燃性評價用試驗片。進行與實施例8同樣的試驗,將其結果示於表2。
[表2]
   實施例8 實施例9 實施例10 比較例3
R1 100         
R2    100      
R6       100   
HR1          100
H1 8.5 8.3 10.5 9.0
H2 0.3 0.3 0.3 0.3
MEK 5.0 5.0 5.0 5.0
PM 2.5 2.5 2.5 2.5
DMF 2.5 2.5 2.5 2.5
不揮發成分(%) 33 33 34 33
阻燃性 V-0 V-0 V-1 ×
由表1可知,本發明的含磷的改質環氧樹脂的溶解性優異,另外,由表2可知,包含本發明的含磷的改質環氧樹脂組成物的硬化物的阻燃性亦優異。 [產業上之可利用性]
本發明的含磷的改質環氧樹脂及樹脂組成物可適用於接著劑、塗料、土木用建築材料、電氣電子零件的絕緣材料等各種領域,特別是作為電氣電子領域中的絕緣注模、積層材料、密封材料等是有用的。本發明的含磷的改質環氧樹脂及包含其的樹脂組成物可較佳地用於多層印刷配線基板、電容器等的電氣電子電路用積層板、膜狀接著劑、液狀接著劑等接著劑、半導體密封材料、填底膠材料、三維大型積體電路(three-dimensional large-scale integration,3D-LSI)用晶片間填充(Inter Chip Fill)材料、絕緣片、預浸體、放熱基板等。
圖1是實施例1的含磷的改質環氧樹脂的凝膠滲透層析(gel permeation chromatography,GPC)圖表。 圖2是實施例1的含磷的改質環氧樹脂的紅外光譜(Infrared Spectroscopy,IR)圖表。 圖3是實施例6的含磷的改質環氧樹脂的GPC圖表。 圖4是實施例6的含磷的改質環氧樹脂的IR圖表。 圖5是實施例7的含磷的改質環氧樹脂的GPC圖表。 圖6是實施例7的含磷的改質環氧樹脂的IR圖表。

Claims (11)

  1. 一種含磷的改質環氧樹脂,由下述式(1)表示,環氧當量為300 g/eq.以上且小於5,000 g/eq.,磷含有率為1.0質量%~6.0質量%, [化1]
    Figure 03_image019
    (式中,X獨立地為二價基,至少具有下述式(2)所表示的含磷的二價基,Y獨立地為氫原子、碳數2~20的醯基、或縮水甘油基,Z為碳數2~20的醯基或氫原子,且5莫耳%以上為醯基,n為重覆數的平均值,超過0且為30以下) [化2]
    Figure 03_image021
    (式中,A為碳數6~20的三價芳香族烴基,R 1及R 2分別獨立地為可具有雜元素的碳數1~20的烴基,可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀,並且R 1與R 2可鍵結而形成環狀結構,k1及k2分別獨立地為0或1)。
  2. 如請求項1所述的含磷的改質環氧樹脂,其數量平均分子量為500~10,000。
  3. 一種樹脂組成物,包含如請求項1或請求項2所述的含磷的改質環氧樹脂、以及硬化劑。
  4. 如請求項3所述的樹脂組成物,其中相對於含磷的改質環氧樹脂100質量份,包含0.1質量份~100質量份的硬化劑。
  5. 一種樹脂組成物,包含如請求項1或請求項2所述的含磷的改質環氧樹脂、環氧樹脂及硬化劑,且含磷的改質環氧樹脂與環氧樹脂的質量比為99/1~1/99。
  6. 如請求項5所述的樹脂組成物,其中相對於含磷的改質環氧樹脂與環氧樹脂的合計100質量份,包含0.1質量份~100質量份的硬化劑。
  7. 如請求項3至請求項6中任一項所述的樹脂組成物,其中硬化劑為選自由丙烯酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、酚樹脂、酸酐、胺系化合物、咪唑系化合物、醯胺系化合物、陽離子聚合起始劑、有機膦類、聚異氰酸酯化合物、封閉異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化合物及活性酯系硬化劑所組成的群組中的至少一種。
  8. 一種硬化物,將如請求項3至請求項7中任一項所述的樹脂組成物硬化而成。
  9. 一種電氣電子電路用積層板,使用如請求項3至請求項7中任一項所述的樹脂組成物而得。
  10. 一種含磷的改質環氧樹脂的製造方法,是如請求項1所述的含磷的改質環氧樹脂的製造方法,其特徵在於,使下述式(4)所表示的二官能環氧樹脂與下述式(5)所表示的化合物反應,而獲得含磷的改質環氧樹脂, [化3]
    Figure 03_image022
    (此處,X 1、X 2獨立地為二價基,在X 1、X 2中的一者或兩者至少具有所述式(2)所表示的含磷的二價基,G為縮水甘油基,Q獨立地為碳數2~20的醯基或氫原子,且5莫耳%以上為醯基,m為重覆數的平均值,為0以上且6以下)。
  11. 如請求項10所述的含磷的改質環氧樹脂的製造方法,其中式(5)所表示的化合物是Q的至少一者為醯基的化合物、或者Q的至少一者為醯基的化合物與Q的兩者為氫原子的化合物的混合物。
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