WO2022255122A1 - リン含有変性エポキシ樹脂、樹脂組成物、硬化物、電気・電子回路用積層板、及びリン含有変性エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
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- H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
Definitions
- the present invention relates to a phosphorus-containing modified epoxy resin with excellent flame retardancy and solvent solubility.
- the present invention also relates to a resin composition containing a phosphorus-containing modified epoxy resin and a curing agent, a cured product thereof having excellent flame retardancy, and a laminate for electric/electronic circuits comprising the resin composition.
- Epoxy resins have excellent heat resistance, adhesiveness, chemical resistance, water resistance, mechanical strength, electrical properties, etc., so they are widely used in fields such as paints, civil engineering, adhesion, and electrical material applications. Further, those having a phosphorus atom or a bromine atom in the skeleton are used as flame retardants blended in epoxy resin compositions and thermoplastic resins.
- Patent Documents 1 to 3 disclose a phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin obtained by reacting a specific phosphorus compound with an epoxy resin. disclosed. That is, in Patent Documents 1 and 2, 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and an epoxy resin are reacted at a predetermined molar ratio. The resulting phosphorus-containing flame retardant epoxy resin is disclosed.
- Patent Document 3 10-(2,7-dihydroxynaphthyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and an epoxy resin are reacted at a predetermined ratio to produce a phosphorous-containing A flame retardant epoxy resin is disclosed.
- the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resins obtained by these methods have poor solubility in epoxy resins and solvents.
- JP-A-04-11662 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-309623 JP-A-11-279258
- An object of the present invention is to provide a phosphorus-containing modified epoxy resin with excellent flame retardancy and solubility. Another object of the present invention is to provide a cured product having excellent flame retardancy by curing a resin composition containing the same.
- the present inventors have extensively studied phosphorus-containing modified epoxy resins, and found that phosphorus-containing modified epoxy resins having a specific structure are excellent in flame retardancy and solubility.
- the inventors have found that a cured product obtained by curing a resin composition containing is excellent in flame retardancy, and completed the present invention.
- the present invention is represented by the following formula (1), and the epoxy equivalent is 300 g/eq. 5,000 g/eq. It is a phosphorus-containing modified epoxy resin having a phosphorus content of less than 1.0 to 6.0% by mass.
- X is independently a divalent group and has at least a phosphorus-containing divalent group represented by the following formula (2).
- Y is independently a hydrogen atom, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a glycidyl group.
- Z is an acyl group having 2 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, and 5 mol % or more is an acyl group.
- n is the average number of repetitions and is greater than 0 and 30 or less.
- A is a trivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
- R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero element, and may be linear, branched or cyclic .
- R 2 may combine to form a cyclic structure.
- k1 and k2 are each independently 0 or 1;
- the number average molecular weight (Mn) of the phosphorus-containing modified epoxy resin is preferably 500 to 10,000.
- the present invention also provides a resin composition comprising the phosphorus-containing modified epoxy resin and a curing agent.
- the resin composition preferably contains 1 to 100 parts by mass of a curing agent with respect to 100 parts by mass of the phosphorus-containing modified epoxy resin.
- the resin composition may contain the phosphorus-containing modified epoxy resin, an epoxy resin, and a curing agent, and the mass ratio of the phosphorus-containing modified epoxy resin to the epoxy resin may be 99/1 to 1/99.
- This resin composition preferably contains 1 to 100 parts by mass of a curing agent with respect to a total of 100 parts by mass of the phosphorus-containing modified epoxy resin and the epoxy resin.
- Curing agents to be blended in the resin composition include acrylic acid ester resins, melamine resins, urea resins, phenol resins, acid anhydrides, amine compounds, imidazole compounds, amide compounds, cationic polymerization initiators, and organic phosphines. , polyisocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, carbodiimide compounds and active ester curing agents.
- the present invention also provides a cured product obtained by curing the above resin composition. Further, the present invention is a laminate for electric/electronic circuits using the above resin composition.
- the phosphorus-containing modified epoxy resin is obtained by reacting a bifunctional epoxy resin represented by the following formula (4) with a compound represented by the following formula (5). It is a manufacturing method of the containing modified epoxy resin.
- X 1 and X 2 are independently divalent groups, and one or both of X 1 and X 2 contain at least a phosphorus-containing divalent group represented by the above formula (2).
- G is a glycidyl group.
- Q is independently an acyl group having 2 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, and 5 mol % or more is an acyl group.
- m is the average value of the number of repetitions, and is 0 or more and 6 or less.
- the compound represented by formula (5) is a compound in which at least one of Q is an acyl group, or a mixture of a compound in which at least one of Q is an acyl group and a compound in which both of Q are hydrogen atoms.
- a phosphorus-containing modified epoxy resin with excellent flame retardancy and solubility.
- a resin composition using this phosphorus-containing modified epoxy resin can provide a cured product having excellent flame retardancy and strength.
- FIG. 1 is a GPC chart of the phosphorus-containing modified epoxy resin of Example 1.
- FIG. 1 is an IR chart of the phosphorus-containing modified epoxy resin of Example 1.
- FIG. 4 is a GPC chart of the phosphorus-containing modified epoxy resin of Example 6.
- FIG. 4 is an IR chart of the phosphorus-containing modified epoxy resin of Example 6.
- FIG. 2 is a GPC chart of the phosphorus-containing modified epoxy resin of Example 7.
- FIG. 4 is an IR chart of the phosphorus-containing modified epoxy resin of Example 7.
- the phosphorus-containing modified epoxy resin of the present invention has an epoxy equivalent represented by general formula (1) of 300 g/eq. 5,000 g/eq. has a phosphorus content of 1 to 6% by mass, has a phosphorus-containing structure represented by the above formula (2), and some or all of the hydrogen atoms in the secondary hydroxyl groups are acyl groups (Z ) is replaced by
- the phosphorus-containing modified epoxy resin of the present invention has a structure in which the hydrogen atoms in the secondary hydroxyl groups are substituted with acyl groups, so that it has low polarity and good solubility.
- X is independently a divalent group containing a phosphorus-containing structure represented by formula (2). That is, it is a structure represented by formula (2) or a group consisting of this structure and other divalent groups. X is independently either the structure represented by formula (2) or another divalent group, but includes at least the structure represented by formula (2). Examples of divalent groups other than the structure represented by formula (2) include residues obtained by removing two hydroxyl groups from a bifunctional phenol compound that may be used in combination as a raw material described later. The number of moles of all X in the structure represented by formula (2) is determined according to the structure of the phosphorus-containing group represented by formula (3) below and the target phosphorus content. In the formula, R 1 , R 2 , k1 and k2 have the same meanings as in formula (2).
- the structure represented by formula (2) is a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the phosphorus-containing bifunctional phenol compound (p1) described later.
- This phosphorus-containing bifunctional phenol compound (p1) is obtained by reacting an organic phosphorus compound (p2) with a quinone compound.
- A is a trivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms derived from a quinone compound.
- aromatic hydrocarbon group include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring and the like, preferably benzene ring group and naphthalene ring group.
- the aromatic hydrocarbon group of A is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms. , an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms.
- the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, hexyl group and the like, and cyclo
- the alkyl group includes cyclohexyl group and the like
- the aryl group or aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms includes phenyl group, naphthyl group, phenoxy group, naphthyloxy group and the like.
- the aralkyl group or aralkyloxy group includes benzyl group, phenethyl group, 1-phenylethyl group, benzyloxy group, naphthylmethyloxy group and the like.
- Preferred A is a benzene ring, a benzene ring substituted with a methyl group, a benzene ring substituted with a 1-phenylethyl group, a naphthalene ring, a naphthalene ring substituted with a methyl group, or a naphthalene ring substituted with a 1-phenylethyl group.
- benzene rings, methyl group-substituted benzene rings, and 1-phenylethyl group-substituted benzene rings are preferred.
- Naphthalene rings are preferred for applications that require higher flame retardancy and heat resistance. , a methyl group-substituted naphthalene ring, or a 1-phenylethyl group-substituted naphthalene ring.
- the phosphorus-containing group represented by formula (3) is the residue of the organophosphorus compound (p2) described below.
- R 1 and R 2 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which may have a heteroatom, and may be different or the same, and may be linear, branched or cyclic. . Also, R 1 and R 2 may combine to form a cyclic structure.
- hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 12 carbon atoms, Examples thereof include an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 11 carbon atoms, and the like, and an aryl group such as a benzene ring is particularly preferred.
- alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptyl group, methylcyclohexyl group, n-octyl group, cyclooctyl group, n-nonyl group, 3 , 3,5-trimethylcyclohexyl group, n-decyl group, cyclodecyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, cyclododecyl group, cycl
- alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy and isopentoxy groups.
- aryl groups having 6 to 12 carbon atoms include phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, ethylphenyl, styryl, xylyl, n-propylphenyl and isopropylphenyl groups. , mesityl group, ethynylphenyl group, naphthyl group, vinylnaphthyl group and the like.
- alkynyl groups having 2 to 12 carbon atoms examples include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1,3-butandienyl and phenylethynyl. groups, naphthylethynyl groups, and the like.
- substituents include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 5 to 8 carbon atoms, and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms. an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 11 carbon atoms.
- Heteroatoms are exemplified by oxygen atoms and the like, which can be included between carbon atoms constituting a hydrocarbon chain or hydrocarbon ring.
- R 3 and R 4 may each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and specific examples are methyl, ethyl, t-butyl, cyclohexyl, phenyl and tolyl. group, benzyl group and the like, preferably methyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group or benzyl group, more preferably methyl group, phenyl group or benzyl group.
- Phosphorus-containing groups other than the phosphorus-containing group represented by formula (3a) or formula (3b) include, for example, phosphorus-containing groups represented by the following formulas (a1) to (a10), but are limited to these. not.
- Y is independently a hydrogen atom, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a glycidyl group.
- Y is a hydrogen atom, it gives a hydroxyl group at the terminal, when it is an acyl group, it gives an ester group at the terminal, and when it is a glycidyl group, it gives an epoxy group at the terminal, so the ratio is controlled according to the application. It's good.
- the hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms represented by R includes an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 7 to 13 carbon atoms. is preferred.
- the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptyl group, methylcyclohexyl group, n- octyl group, cyclooctyl group, n-nonyl group, 3,3,5-trimethylcyclohexyl group, n-decyl group, cyclodecyl group, n-undecyl group, n-dodecy
- aryl group having 6 to 12 carbon atoms examples include phenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, xylyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, mesityl group, naphthyl group, methylnaphthyl group and the like.
- the aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms includes, for example, benzyl group, methylbenzyl group, dimethylbenzyl group, trimethylbenzyl group, phenethyl group, 2-phenylisopropyl group, naphthylmethyl group and the like.
- an acyl group having a hydrocarbon group of 1 to 7 carbon atoms is more preferable, an acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, benzoyl group and methylbenzoyl group are more preferable, and an acetyl group and benzoyl group are particularly preferable.
- Z is an acyl group having 2 to 20 carbon atoms (hereinafter sometimes simply referred to as "acyl group”) or a hydrogen atom. At least 5 mol % of Z are acyl groups and the rest are hydrogen atoms.
- the acyl group content (mol %) in all Z in formula (1) is also referred to as an acylation rate.
- the acylation rate is preferably 10 mol % or more, more preferably 50 mol % or more, still more preferably 70 mol % or more.
- there is no upper limit for the acylation rate and it may be 100 mol %, but it is about 95% in terms of reactivity.
- the phosphorus-containing modified epoxy resin of the present invention does not contain secondary hydroxyl groups, and the solubility can be further improved. Improvements in dielectric properties and moisture resistance can also be expected.
- the phosphorus-containing of the present invention does not significantly affect other physical properties such as moisture resistance.
- a suitable amount of secondary hydroxyl groups can be intentionally present in the modified epoxy resin.
- Specific examples of acyl groups having 2 to 20 carbon atoms are the same as those exemplified for Y above, and preferred acyl groups are also the same.
- n is the number of repetitions and the average value. Its value ranges from 0 to 30 or less. From the viewpoint of handleability, it is preferably more than 0 and 20 or less, more preferably more than 0 and 10 or less.
- the n number can be calculated from the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC measurement.
- the phosphorus content of the phosphorus-containing modified epoxy resin of the present invention is 1.0 to 6.0% by mass. If the phosphorus content is less than 1.0% by mass, flame retardancy may be insufficient. If the phosphorus content exceeds 6.0% by mass, there is a possibility that the solvent solubility will be significantly deteriorated. 1.0 to 5.0% by mass is preferable, and 1.5 to 4.0% by mass is more preferable.
- the epoxy equivalent (g/eq.) of the phosphorus-containing modified epoxy resin of the present invention is in the range of 300 or more and less than 5,000. Within this range, the phosphorus-containing modified epoxy resin of the present invention itself can participate in the curing reaction and be incorporated into the crosslinked structure.
- the epoxy equivalent weight is preferably in the range of 350-2,000, more preferably in the range of 400-1,500.
- the phosphorus-containing modified epoxy resin of the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 500 to 10,000. If the Mn is less than 500, the introduction of structures that improve the flame retardancy of the cured product may be reduced, which is not preferred. If the Mn is more than 10,000, the viscosity of the solution may increase, which may make handling difficult during production of the cured product, which is not preferred. Mn is more preferably 700 to 7,000, still more preferably 900 to 5,000. The Mn of the phosphorus-containing modified epoxy resin can be measured by the gel permeation chromatography method (GPC method) described in Examples.
- GPC method gel permeation chromatography method
- the phosphorus-containing modified epoxy resin of the present invention is one in which part or all of the secondary hydroxyl groups are acylated, and can be obtained by various methods.
- a preferred production method is a production method of reacting a bifunctional epoxy resin represented by general formula (4) with a diester compound represented by general formula (5).
- G is a glycyl group
- m is the number of repetitions
- the average value thereof is 0 or more and 6 or less.
- Q is independently an acyl group having 2 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom. At least 5 mol % of Q are acyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and the rest are hydrogen atoms.
- the diester compound represented by the general formula (5) includes a diester compound in which both Q are acyl groups, a monoester compound in which one is an acyl group and the other is a hydrogen atom, and both are hydrogen atoms.
- the diester compound is preferably a diester compound in which both Q are acyl groups or a diester compound (mixture) in which the main component (50% or more) is. As the amount of monoester compound and diphenol compound increases, the acylation rate decreases.
- X 1 in general formula (4) and X 2 in general formula (5) are selected to give X in general formula (1). Therefore, X 1 in general formula (4) and X 2 in general formula (5) always include the structure represented by formula (2). For example, when one of X 1 in general formula (4) and X 2 in formula (5) contains a structure represented by formula (2), the other contains a structure represented by formula (2) may or may not be included.
- the phosphorus-containing modified epoxy resin of the present invention necessarily contains the structure represented by formula (2), and as long as this is satisfied, the structure represented by formula (2) is the raw material bifunctional epoxy resin. , diester compounds, and bifunctional phenol compounds, and the proportion thereof is not limited.
- X 1 in general formula (4) or X 2 in general formula (5) as long as it contains at least the structure represented by formula (2), it is possible to introduce other divalent groups as X 1 or X 2 can.
- the bifunctional epoxy resin used in the production method of the present invention is an epoxy resin represented by general formula (4).
- a bifunctional phenol compound represented by HO-X 1 -OH and epihalohydrin examples thereof include epoxy resins obtained by reacting in the presence of alkali metal compounds.
- X 1 is the same as X 1 in formula (4) above.
- Epihalohydrin includes, for example, epichlorohydrin and epibromohydrin.
- alkali metal compounds include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal salts such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium chloride, lithium chloride and potassium chloride;
- alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide, alkali metal salts of organic acids such as sodium acetate and sodium stearate, alkali metal phenoxides, sodium hydride and lithium hydride.
- the molar amount is 0.80 to 1.20 times, preferably 0.85 to 1.05 times the functional group in the bifunctional phenol compound.
- a mole of alkali metal compound is used. If it is less than this, the amount of residual hydrolyzable chlorine will increase, which is not preferable.
- Alkali metal compounds are used in the form of aqueous solutions, alcoholic solutions or solids.
- epihalohydrin is used with respect to the bifunctional phenol compound.
- epihalohydrin is used in an amount of 1.5 to 15 times mol, preferably 2 to 10 times mol, more preferably 5 to 8 times mol, per 1 mol of the functional group in the bifunctional phenol compound. If it is more than this, the production efficiency will be lowered, and if it is less than this, the production amount of high molecular weight epoxy resin will increase, and it will not be suitable as a raw material for phosphorus-containing modified epoxy resin.
- the epoxidation reaction is usually carried out at a temperature of 120°C or less. If the temperature is high during the reaction, the amount of so-called hardly hydrolyzable chlorine increases, making it difficult to achieve high purification.
- the temperature is preferably 100° C. or lower, more preferably 85° C. or lower.
- m is usually greater than 0.
- an epoxy resin produced by a known method is highly purified by techniques such as distillation and crystallization, or a bifunctional phenol compound is allylated and then the olefin part is oxidized. There is a way to epoxidize.
- the diester compound used in the production method of the present invention is obtained, for example, by acylating a bifunctional phenol compound through a condensation reaction with an acid anhydride of an organic acid, a halide of an organic acid, or an organic acid.
- the phosphorus-containing modified epoxy resin of the present invention does not contain secondary hydroxyl groups, and the dielectric properties and moisture resistance can be further improved. Further, for example, when fine-tuning the adhesiveness to metal, by using an appropriate m number of epoxy resins, the phosphorus of the present invention can be used as long as it does not greatly affect other physical properties such as moisture resistance. An appropriate amount of secondary hydroxyl groups can be intentionally present in the modified epoxy resin.
- the bifunctional epoxy resin or diester compound used in the production method of the present invention contains a structure represented by formula (2).
- the total phosphorus content of the raw material bifunctional epoxy resin and diester compound, and the bifunctional phenol compound used in combination as necessary, is the phosphorus content of the phosphorus-containing modified epoxy resin of the present invention, so the phosphorus content to be determined
- the type and blending amount of the bifunctional epoxy resin, diester compound, and bifunctional phenol compound to be used may be adjusted according to .
- the amount of the bifunctional epoxy resin and the diester compound to be used is preferably 0.3 to 1.0 equivalent of the total amount of the ester group and the phenolic hydroxyl group with respect to 1 equivalent of the epoxy group. With this equivalent ratio, it becomes easier to increase the molecular weight while having an epoxy group at the molecular terminal. It is also possible to replace part of the diester compound with a bifunctional phenol compound. Accordingly, as described above, the physical properties can be finely adjusted by allowing an appropriate amount of secondary hydroxyl groups to exist in the phosphorus-containing modified epoxy resin of the present invention. In the production method, a polymerization reaction occurs to increase the molecular weight to produce a phosphorus-containing modified epoxy resin, and a part of the secondary hydroxyl groups of the phosphorus-containing modified epoxy resin are esterified.
- a catalyst may be used in the production method, and any catalyst may be used as long as it has a catalytic ability to promote the reaction between the epoxy group and the ester group.
- examples thereof include tertiary amines, cyclic amines, imidazole compounds, organophosphorus compounds, quaternary ammonium salts and the like.
- these catalysts may be used alone or in combination of two or more.
- tertiary amines examples include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, triethanolamine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol and the like.
- cyclic amines examples include 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo[ 4,3,0]nonene-5 (DBN), N-methylmorpholine, pyridine, N,N-dimethylaminopyridine (DMAP) and the like.
- DABCO 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane
- DBU 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7
- DBN 1,5-diazabicyclo[ 4,3,0]nonene-5
- N-methylmorpholine pyridine
- DMAP N,N-dimethylaminopyridine
- imidazole compounds include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2 -phenylimidazole and the like.
- organic phosphorus compounds include tri-n-propylphosphine, tri-n-butylphosphine, diphenylmethylphosphine, triphenylphosphine, tris(p-tolyl)phosphine, tricyclohexylphosphine, tri(t-butyl)phosphine, Phosphines such as tris(p-methoxyphenyl)phosphine, paramethylphosphine, 1,2-bis(dimethylphosphino)ethane, 1,4-bis(diphenylphosphino)butane, tetramethylphosphonium bromide, tetramethylphosphonium Iodide, tetramethylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium hydroxide, trimethylcyclohexylphosphonium chloride, trimethylcyclohexylphosphonium bromide, trimethylbenzylphosphonium chloride, trimethylbenzylphosphonium bro
- quaternary ammonium salts include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium hydroxide, triethylmethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, propylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltributylammonium chloride, phenyltrimethylammonium chloride and the like. .
- 4-(dimethylamino)pyridine, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7,1,5-diazabicyclo[4,3,0]nonene-5,2-ethyl-4-methylimidazole is particularly preferred.
- the amount of the catalyst used is usually 0.001 to 1% by mass based on the reaction solid content, but when these compounds are used as catalysts, these catalysts remain as residues in the phosphorus-containing modified epoxy resin obtained.
- the content of nitrogen derived from the catalyst in the phosphorus-containing modified epoxy resin is 0.5% by mass or less because there is a risk of deteriorating the insulation properties of the printed wiring board or shortening the pot life of the composition.
- 0.3% by mass or less is more preferable.
- the content of catalyst-derived phosphorus in the phosphorus-containing modified epoxy resin is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass.
- a solvent for reaction may be used, and any solvent may be used as long as it dissolves the phosphorus-containing modified epoxy resin.
- any solvent may be used as long as it dissolves the phosphorus-containing modified epoxy resin.
- examples thereof include aromatic solvents, ketone solvents, amide solvents, glycol ether solvents, ester solvents and the like.
- these solvents may be used alone or in combination of two or more.
- these solvents can also be used as diluent solvents in order to obtain an appropriate solid content concentration according to the application.
- the solid content concentration is not limited. can be selected as appropriate.
- aromatic solvents examples include benzene, toluene, and xylene.
- Ketone solvents include, for example, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, 2-octanone, cyclohexanone, acetylacetone, dioxane, diisobutyl ketone, isophorone, methylcyclohexanone, acetophenone, and the like. be done.
- amide solvents include formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide (DMF), acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. be done.
- glycol ether solvents include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol mono-n.
- Diethylene glycol monoalkyl ethers such as butyl ether, propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol Ethylene glycol dialkyl ethers such as dibutyl ether, polyethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, and propylene glycol dimethyl ether , propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether and other propylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene
- ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, benzyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, butyl butyrate, valerolactone and butyrolactone.
- solvents include, for example, dimethylsulfoxide, sulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like.
- the solid content concentration during the reaction is preferably 35 to 100% by mass.
- the solvent can be additionally added to continue the reaction. After completion of the reaction, the solvent can be removed or added as necessary.
- the reaction temperature is within a temperature range that does not decompose the catalyst used. If the reaction temperature is too high, the catalyst may decompose to stop the reaction, or the phosphorus-containing modified epoxy resin to be produced may deteriorate. If the reaction temperature is too low, the reaction may not proceed sufficiently and the desired molecular weight may not be obtained. Therefore, the reaction temperature is preferably 50 to 230°C, more preferably 70 to 210°C, even more preferably 90 to 200°C.
- the reaction time is usually 1 to 12 hours, preferably 3 to 10 hours. When using a low boiling point solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, the reaction temperature can be ensured by using an autoclave to carry out the reaction under high pressure. When the heat of reaction needs to be removed, it is usually carried out by evaporation/condensation/reflux of the solvent used by the heat of reaction, indirect cooling, or a combination thereof.
- the resin composition of the present invention is a resin composition containing at least the phosphorus-containing modified epoxy resin of the present invention and a curing agent.
- various additives such as epoxy resins, inorganic fillers, coupling agents, antioxidants, and the like can be appropriately blended into the resin composition of the present invention, if necessary.
- the resin composition of the present invention provides a cured product that satisfactorily satisfies various physical properties required for various uses.
- the curing agent refers to a substance that contributes to the phosphorus-containing modified epoxy resin and cross-linking reaction and/or chain extension reaction.
- a substance is usually called a "curing accelerator”, it is regarded as a curing agent as long as it contributes to the cross-linking reaction and/or chain lengthening reaction of the phosphorus-containing modified epoxy resin. .
- the content of the curing agent in the resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 100 parts by mass of the curing agent per 100 parts by mass of the phosphorus-containing modified epoxy resin of the present invention. It is more preferably 0.5 to 80 parts by mass, still more preferably 1 to 50 parts by mass. In addition, in a resin composition, it is the amount of a non volatile matter (solid content).
- solid content means components excluding solvent, and includes not only solid phosphorus-containing modified epoxy resins and epoxy resins, but also semi-solid and viscous liquids.
- the curing agent used in the resin composition of the present invention is not particularly limited, and all those generally known as epoxy resin curing agents can be used. Phenolic resins, amide-based compounds, imidazole-based compounds, and active ester-based curing agents are preferred from the viewpoint of enhancing heat resistance. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
- phenol resins include bisphenol A, bisphenol F, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-bis(4-hydroxyphenoxy)benzene, 1,3-bis(4- hydroxyphenoxy)benzene, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 10- (2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, phenol novolak, bisphenol A novolak, o-cresol novolak, m-cresol novolak, p-cresol novolak, xylenol novolak, poly-p-hydroxystyrene, hydroquinone, resorcino
- amide-based compounds include dicyandiamide and its derivatives, and polyamide resins.
- imidazole compounds include 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4(5)-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4 -diamino-6-[2′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2′-ethyl-4′-methylimidazolyl-(1′)]- ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')
- Active ester-based curing agents include, for example, phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, esters of heterocyclic hydroxy compounds, and the like, which have two or more highly reactive ester groups per molecule. Compounds are preferred, and phenol esters obtained by reacting a carboxylic acid compound with an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group are more preferred. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid.
- aromatic compounds having a phenolic hydroxyl group examples include catechol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucine, Benzenetriol, dicyclopentadienyldiphenol, phenol novolak, and the like.
- the resin composition of the present invention can contain epoxy resins other than the phosphorus-containing modified epoxy resin of the present invention. By using other epoxy resins, it is possible to compensate for insufficient physical properties and improve various physical properties.
- the epoxy resin preferably has two or more epoxy groups in the molecule, more preferably three or more epoxy groups. Examples thereof include polyglycidyl ether compounds, polyglycidylamine compounds, polyglycidyl ester compounds, alicyclic epoxy compounds, and other modified epoxy resins. These epoxy resins may be used alone, or two or more of the same epoxy resins may be used in combination, or different epoxy resins may be used in combination.
- polyglycidyl ether compounds include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, bisphenol Z type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin, and diphenyl sulfide type epoxy resin.
- diphenyl ether type epoxy resin diphenyl ether type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, alkyl novolak type epoxy resin, styrenated phenol novolak type epoxy resin, bisphenol novolak type epoxy resins, naphthol novolak type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, ⁇ -naphthol aralkyl type epoxy resins, naphthalenediol aralkyl type epoxy resins, ⁇ -naphthol aralkyl type epoxy resins, biphenyl aralkyl phenol type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, Various epoxy resins such as triphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, alkylene glycol type epoxy resin, and
- polyglycidylamine compounds include diaminodiphenylmethane-type epoxy resins, meta-xylenediamine-type epoxy resins, 1,3-bisaminomethylcyclohexane-type epoxy resins, isocyanurate-type epoxy resins, aniline-type epoxy resins, hydantoin-type epoxy resins, Aminophenol-type epoxy resins and the like are included.
- polyglycidyl ester compounds include dimer acid type epoxy resins, hexahydrophthalic acid type epoxy resins, and trimellitic acid type epoxy resins.
- Alicyclic epoxy compounds include aliphatic cyclic epoxy resins such as Celoxide 2021 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
- modified epoxy resins include, for example, urethane-modified epoxy resins, oxazolidone ring-containing epoxy resins, epoxy-modified polybutadiene rubber derivatives, carboxyl group-terminated butadiene nitrile rubber (CTBN)-modified epoxy resins, polyvinylarene polyoxides (e.g., divinylbenzene di oxide, trivinylnaphthalene trioxide, etc.), phenoxy resins, and the like.
- CBN butadiene nitrile rubber
- the phosphorus-containing modified epoxy resin of the present invention when the phosphorus-containing modified epoxy resin of the present invention and another epoxy resin are used, the phosphorus-containing modified epoxy resin is The blending amount is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more.
- the above curing agent is added to the total solid content of 100 parts by mass of the phosphorus-containing modified epoxy resin and the other epoxy resin. is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.5 to 80 parts by mass, and still more preferably 1 to 50 parts by mass.
- a solvent or reactive diluent may be added to the resin composition of the present invention in order to appropriately adjust the viscosity of the resin composition during handling during coating film formation.
- the solvent or reactive diluent is used to ensure handleability and workability in molding the resin composition, and there is no particular limitation on the amount used.
- the term “solvent” and the above-mentioned “solvent” are used separately depending on the mode of use, but the same type or different types may be used independently.
- Examples of the solvent that the resin composition of the present invention may contain include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, N, Examples include amides such as N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide, alcohols such as methanol and ethanol, alkanes such as hexane and cyclohexane, and aromatics such as toluene and xylene.
- the solvents listed above may be used alone, or two or more of them may be mixed and used in any combination and ratio.
- reactive diluents include monofunctional glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, bifunctional glycidyl ethers such as propylene glycol diglycidyl ether, polyfunctional glycidyl ethers such as trimethylolpropane polyglycidyl ether, and glycidyl esters. , and glycidylamines.
- solvents or reactive diluents are preferably used in an amount of 90% by mass or less, particularly in the range of 20 to 80% by mass as non-volatile matter, and the appropriate type and amount used are appropriately selected depending on the application.
- a polar solvent having a boiling point of 160° C. or less such as methyl ethyl ketone, acetone, or 1-methoxy-2-propanol, is preferred, and the amount used is preferably 40 to 80% by mass in terms of non-volatile matter.
- ketones for adhesive film applications, for example, it is preferable to use ketones, acetic esters, carbitols, aromatic hydrocarbons, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc., and the amount used is nonvolatile is preferably 30 to 60% by mass.
- a curing accelerator or catalyst may be used in the resin composition of the present invention, if necessary.
- curing accelerators or catalysts include imidazole compounds, tertiary amines, phosphorus compounds such as phosphines, metal compounds, Lewis acids, and amine complex salts. These may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the curing accelerator or catalyst to be blended may be appropriately selected according to the purpose of use. 0.01 to 15 parts by weight are used as necessary. It is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 8 parts by mass, still more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 1.0 parts by mass.
- a curing accelerator or catalyst By using a curing accelerator or catalyst, the curing temperature can be lowered and the curing time can be shortened.
- various known flame retardants can be used for the purpose of improving the flame retardancy of the cured product to the extent that the reliability is not lowered.
- Usable flame retardants include, for example, halogen flame retardants, phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, silicone flame retardants, inorganic flame retardants, and organic metal salt flame retardants. From an environmental point of view, halogen-free flame retardants are preferred, and phosphorus-based flame retardants are particularly preferred. These flame retardants may be used alone, or two or more flame retardants of the same type may be used in combination, or flame retardants of different types may be used in combination.
- the resin composition of the present invention may contain components other than those mentioned above for the purpose of further improving its functionality.
- Such other components include fillers, thermoplastic resins, thermosetting resins, photocurable resins, UV inhibitors, antioxidants, coupling agents, plasticizers, fluxes, thixotropic agents, and smoothing agents. , coloring agents, pigments, dispersants, emulsifiers, elasticity reducing agents, release agents, antifoaming agents, ion trapping agents and the like.
- fillers include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, boehmite, talc, mica, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, Barium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, magnesium silicate, calcium silicate, zirconium silicate, barium sulfate, inorganic fillers such as carbon, carbon fiber, glass fiber, alumina fiber, silica alumina fiber, silicon carbide
- fibrous fillers such as fibers, polyester fibers, cellulose fibers, aramid fibers and ceramic fibers, and fine particle rubbers.
- thermoplastic resin may be used in combination with the resin composition of the present invention.
- thermoplastic resins include phenoxy resins, phosphorus-containing phenoxy resins, polyurethane resins, polyester resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polystyrene resins, ABS resins, AS resins, vinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, and polymethyl methacrylate.
- Resins polycarbonate resins, polyacetal resins, cyclic polyolefin resins, polyamide resins, thermoplastic polyimide resins, polyamideimide resins, polytetrafluoroethylene resins, polyetherimide resins, polyphenylene ether resins, modified polyphenylene ether resins, polyethersulfone resins, polysulfones resins, polyether ether ketone resins, polyphenylene sulfide resins, polyvinyl formal resins, and the like.
- Phosphorus-containing phenoxy resins are preferred from the viewpoint of compatibility, and polyphenylene ether resins and modified polyphenylene ether resins are preferred from the viewpoint of low dielectric properties.
- ingredients include organic pigments such as quinacridone-based, azo-based, and phthalocyanine-based pigments, inorganic pigments such as titanium oxide, metal foil-like pigments, and rust-preventive pigments, and ultraviolet-absorbing pigments such as hindered amine-based, benzotriazole-based, and benzophenone-based pigments.
- antioxidants such as hindered phenol, phosphorus, sulfur, and hydrazide
- release agents such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, and calcium stearate; leveling agents; rheology control agents; and additives such as anti-cratering agents, anti-foaming agents, and the like.
- the blending amount of these other components is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass based on the total solid content in the resin composition.
- the resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the above components.
- a resin composition containing a phosphorus-containing modified epoxy resin, a curing agent, and optionally various components can be easily cured by a conventionally known method.
- This cured product has an excellent balance of low hygroscopicity, dielectric properties, heat resistance, adhesion, etc., and exhibits good cured physical properties.
- the term "curing" as used herein means intentionally curing the resin composition with heat and/or light, and the degree of curing may be controlled according to desired physical properties and applications.
- the degree of progress may be complete curing or semi-curing, and is not particularly limited, but the reaction rate of the curing reaction between the epoxy group and the curing agent is usually 5 to 95%.
- a cured product can be obtained from the resin composition of the present invention by curing in the same manner as for known epoxy resin compositions.
- a method for obtaining a cured product the same methods as those for known epoxy resin compositions can be used, such as casting, injection, potting, dipping, drip coating, transfer molding, compression molding, resin sheets, resins, etc.
- a method of forming a laminated plate by laminating a laminated copper foil, prepreg, or the like and curing under heat and pressure is preferably used.
- the curing temperature at that time is usually in the range of 80 to 300° C., and the curing time is usually about 10 to 360 minutes. This heating is preferably performed in a two-step process of primary heating at 80 to 180° C.
- the sheet-shaped substrate inorganic fibers such as glass, and woven or non-woven fabrics of organic fibers such as polyester, polyamine, polyacryl, polyimide, Kevlar, cellulose, etc. can be used, but are limited to these. is not.
- the method for producing a prepreg from the resin composition and base material of the present invention is not particularly limited. After impregnation, the resin composition is semi-cured (to B-stage) by heating and drying. For example, it can be heated and dried at 100 to 200° C. for 1 to 40 minutes.
- the amount of the resin composition in the prepreg is preferably 30 to 80% by mass.
- a method for manufacturing a laminate using the prepreg and insulating adhesive sheet of the present invention will be described.
- one or more prepregs are laminated, metal foil is placed on one side or both sides to form a laminate, and this laminate is heated and pressed to be laminated and integrated. do.
- the metal foil copper, aluminum, brass, nickel, or the like can be used alone, as an alloy, or as a composite metal foil.
- the conditions for heating and pressurizing the laminate may be appropriately adjusted under the conditions for curing the resin composition and then heating and pressurizing. If the amount of pressure applied is too low, air bubbles may remain inside the laminated plate to be obtained, and the electrical properties may deteriorate.
- the temperature can be set to 160 to 220° C., the pressure to 49 to 490 N/cm 2 (5 to 50 kgf/cm 2 ), and the heating time to 40 to 240 minutes.
- a multi-layer board can be produced by using the single-layer laminate board thus obtained as an inner layer material.
- a circuit is formed on the laminate by an additive method, a subtractive method, or the like, and the surface of the formed circuit is treated with an acid solution for blackening to obtain an inner layer material.
- An insulating layer is formed on one or both sides of the inner layer material with a prepreg or an insulating adhesive sheet, and a conductor layer is formed on the surface of the insulating layer to form a multilayer board.
- the insulating adhesive sheet is used to form the insulating layer
- the insulating adhesive sheet is arranged on the circuit-forming surface of a plurality of inner layer materials to form a laminate.
- a laminate is formed by placing an insulating adhesive sheet between the circuit forming surface of the inner layer material and the metal foil. Then, this laminate is heated and pressurized for integral molding, thereby forming a cured product of the insulating adhesive sheet as an insulating layer and forming a multi-layered inner layer material.
- the inner layer material and the metal foil which is the conductor layer, are formed as an insulating layer by curing an insulating adhesive sheet.
- the metal foil the same one as that used for the laminate used as the inner layer material can be used.
- the heat and pressure molding can be performed under the same conditions as the molding of the inner layer material.
- the above resin composition is preferably applied to a thickness of 5 to 100 ⁇ m for the circuit forming surface resin of the outermost layer of the inner layer material, and then the thickness is 100 to 200 ⁇ m. It is dried by heating at °C for 1 to 90 minutes to form a sheet. It is formed by a method generally called a casting method. It is desirable that the thickness after drying is 5 to 80 ⁇ m.
- a printed wiring board can be formed by forming via holes and circuits on the surface of the multilayer laminate thus formed by an additive method or a subtractive method. Furthermore, by repeating the above-described method using this printed wiring board as an inner layer material, a laminate having more layers can be formed.
- the insulating layer with prepreg When forming the insulating layer with prepreg, one or more prepreg layers are placed on the circuit forming surface of the inner layer material, and a metal foil is placed on the outer side to form a laminate. . By heating and pressurizing this laminate to integrally mold it, the cured prepreg is formed as an insulating layer, and the metal foil on the outside thereof is formed as a conductor layer.
- the metal foil the same one as that used for the laminate used as the inner layer material can also be used. Further, the heat and pressure molding can be performed under the same conditions as the molding of the inner layer material.
- a printed wiring board can be molded by forming via holes and circuits on the surface of the multilayer laminate thus molded by an additive method or a subtractive method. Further, by repeating the above-described method using this printed wiring board as an inner layer material, a multilayer board having more layers can be formed.
- the cured product and laminate for electrical/electronic circuits obtained from the resin composition of the present invention have excellent flame retardancy.
- Mn Number average molecular weight (Mn): Obtained by GPC measurement. Specifically, a column (TSKgel SuperH-H, SuperH2000, SuperHM-H, SuperHM-H, manufactured by Tosoh Corporation) is used in series with the main body HLC8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation), and the column temperature is The temperature was brought to 40°C. Tetrahydrofuran (THF) was used as an eluent at a flow rate of 1.0 mL/min, and a differential refractive index detector was used as a detector.
- THF Tetrahydrofuran
- Phosphorus content Sulfuric acid, hydrochloric acid, and perchloric acid were added to the phosphorus-containing modified epoxy resin, and the mixture was heated and wet-ashed to convert all phosphorus atoms to orthophosphoric acid. Metavanadate and molybdate are reacted in an acidic solution of sulfuric acid, the absorbance of the resulting phosphovanadomolybdate complex is measured at 420 nm, and the phosphorus content (P/resin) obtained from a previously prepared calibration curve is expressed in %. expressed. For the solvent-diluted product (resin varnish), the solid content conversion value was calculated from the non-volatile content.
- non-volatile content solid content
- Solubility A phosphorus-containing modified epoxy resin is made into a resin varnish with a resin content of 30% using cyclohexanone, and the same amount of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., YD-128) is added and shaken. The sample was shaken for 1 hour and allowed to stand still in a constant temperature bath at 25° C. for 24 hours, and then the state was visually confirmed. The evaluation is as follows. ⁇ : Homogeneous and transparent ⁇ : Turbid or separated
- A1 Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., YD-128, epoxy equivalent 186, m ⁇ 0.09)
- A2 Epoxy resin of 3,3′,5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YX-4000, epoxy equivalent 196, m ⁇ 0.11)
- B1 10-(2,5-diacetoxyphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (phosphorus content 7.6%, activity equivalent 204)
- B2 10-(2,7-diacetoxynaphthyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (phosphorus content 6.7%, activity equivalent 229)
- B3 2,2-bis (4-acetoxyphenyl) propane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., activity equivalent 156)
- the active equivalent means the equivalent of the active ester group.
- H1 Phenol novolac resin (manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd., Shaunol BRG-557, hydroxyl equivalent 105)
- H2 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., Curesol 2E4MZ)
- Solvent/Solvent S1: Cyclohexanone
- Synthesis example 1 100 parts of C1, 315 parts of E1, 0.05 part of dibutyltin malate, acetic acid are added at room temperature to a glass reaction vessel equipped with a stirring device, a thermometer, a nitrogen gas introduction device, a cooling tube, and a dropping device. was charged, the temperature was raised to 110° C. while nitrogen gas was flowed and the mixture was stirred, and the reaction was carried out for 2 hours. After that, vacuum drying was performed for 3 hours under conditions of 130° C. and 1.3 kPa (10 torr) to obtain 98 parts of B1.
- Synthesis example 2 At room temperature, 100 parts of C2, 272 parts of E1, 0.04 parts of dibutyltin malate, and 160 parts of acetic acid are charged into the above glass reaction vessel, and the temperature is raised to 110°C while nitrogen gas is flowed and stirred, The reaction was carried out for 2 hours. Then, it was dried under reduced pressure for 3 hours under conditions of 130° C. and 10 torr to obtain 98 parts of B2.
- Example 1 A glass reaction vessel equipped with a stirring device, a thermometer, a nitrogen gas introduction device, a cooling pipe, and a dropping device is charged at room temperature with 100 parts of A1, 37 parts of B1, and 57 parts of S1, and nitrogen gas is flowed. After the temperature was raised to 130° C. with stirring, 0.1 part of D1 was added, the temperature was raised to 145° C., and the reaction was carried out in the temperature range of 145 to 150° C. for 7 hours. 261 parts of S1 was used as a dilution solvent and diluted and mixed to obtain a phosphorus-containing modified epoxy resin (R1) having a non-volatile content (solid content) of 30%.
- R1 phosphorus-containing modified epoxy resin having a non-volatile content (solid content) of 30%.
- Examples 2-7, Comparative Examples 1-2 According to the charging amount (parts) of each raw material and the reaction time shown in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a phosphorus-containing modified epoxy resin. The epoxy equivalent, Mn, phosphorus content, and solubility of the obtained phosphorus-containing modified epoxy resin were measured. Table 1 shows the results.
- the "molar ratio” in the table represents the molar ratio of the bifunctional epoxy resin to the diester compound and the bifunctional phenol compound, and the "acylation rate” is the acyl group content in all Z in formula (1). It represents the rate (mol%).
- Example 8 100 parts of phosphorus-containing modified epoxy resin varnish R1 (solid content: 30 parts), 8.5 parts of curing agent H1 and 0.3 parts of H2 were blended, methyl ethyl ketone (MEK), propylene glycol monomethyl ether (PM), N, A resin composition varnish was obtained by dissolving in a mixed solvent prepared with N-dimethylformamide (DMF). A glass cloth (WEA 7628 XS13, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., 0.18 mm thick) was impregnated with the obtained resin composition varnish. The impregnated glass cloth was dried in a hot air circulating oven at 150° C. for 9 minutes to obtain a prepreg.
- MEK methyl ethyl ketone
- PM propylene glycol monomethyl ether
- N N
- a resin composition varnish was obtained by dissolving in a mixed solvent prepared with N-dimethylformamide (DMF).
- a glass cloth WEA 7628 XS13, manufactured
- the obtained prepreg was loosened and passed through a 100 mesh sieve to obtain prepreg powder.
- the obtained prepreg powder was placed in a fluororesin mold and subjected to vacuum pressing at 2 MPa under temperature conditions of 130° C. ⁇ 15 minutes+190° C. ⁇ 80 minutes to obtain a laminate having a thickness of 1.6 mm. Both surfaces of the obtained laminate were etched to obtain a test piece for evaluating flame retardancy. Table 2 shows the evaluation results of flame retardancy.
- Example 9 The amounts (parts) shown in Table 2 were blended, and the same operation as in Example 8 was performed to obtain a resin composition varnish, a prepreg, and a test piece for flame retardancy evaluation. The same test as in Example 8 was conducted and the results are shown in Table 2.
- the phosphorus-containing modified epoxy resin of the present invention has excellent solubility, and as can be seen from Table 2, the cured product made of the phosphorus-containing modified epoxy resin composition of the present invention also has excellent flame retardancy. .
- the phosphorus-containing modified epoxy resin and resin composition of the present invention can be applied to various fields such as adhesives, paints, construction materials for civil engineering, and insulating materials for electrical and electronic parts. It is useful as a mold, lamination material, sealing material, and the like.
- the phosphorus-containing modified epoxy resin and the resin composition containing the same of the present invention can be used for multilayer printed wiring boards, laminates for electrical and electronic circuits such as capacitors, adhesives such as film adhesives and liquid adhesives, and semiconductor sealing materials. , an underfill material, an inter-chip fill material for 3D-LSI, an insulating sheet, a prepreg, a heat dissipation substrate, and the like.
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Abstract
難燃性及び溶解性に優れたリン含有変性エポキシ樹脂、このリン含有変性エポキシ樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物、及び耐熱性及び強度に優れたその硬化物、並びに電気・電子回路用積層板を提供する。 下記式(1)で表され、エポキシ当量が300以上5,000未満であり、リン含有率が1~6質量%であるリン含有変性エポキシ樹脂。式中、Xは2価の基であり、下記式(2)で表されるリン含有の2価の基を少なくとも有する。Yは独立に、水素原子、炭素数2~20のアシル基、又はグリシジル基である。Zは炭素数2~20のアシル基又は水素原子であり、5モル%以上はアシル基である。nは繰り返し数の平均値であり、0を超えて30以下である。
Description
本発明は、難燃性及び溶剤溶解性に優れたリン含有変性エポキシ樹脂に関するものである。また、リン含有変性エポキシ樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物、及び難燃性に優れたその硬化物、並びに該樹脂組成物からなる電気・電子回路用積層板に関するものである。
エポキシ樹脂は耐熱性、接着性、耐薬品性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、塗料、土木、接着、電気材料用途等の分野で広く使用されている。また、リン原子や臭素原子を骨格中に有するものは、エポキシ樹脂組成物や熱可塑性樹脂に配合される難燃剤として使用されている。
電気・電子回路用積層板等の電気材料用途となるエポキシ樹脂には難燃性、溶剤溶解性が要求される。
エポキシ樹脂の難燃化はリン化合物を利用したハロゲンフリー難燃技術が検討され、特許文献1~3では、特定のリン化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるリン含有難燃性エポキシ樹脂が開示されている。すなわち、特許文献1、2には、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシドと、エポキシ樹脂とを所定のモル比で反応させて得られるリン含有難燃性エポキシ樹脂が開示されている。また、特許文献3には、10-(2,7-ジヒドロキシナフチル)-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシドと、エポキシ樹脂とを所定の比率で反応させてなるリン含有難燃性エポキシ樹脂が開示されている。しかしながら、これらの方法で得られたリン含有難燃性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂及び溶剤に対する溶解性が劣るものであった。
本発明の課題は、難燃性及び溶解性に優れたリン含有変性エポキシ樹脂を提供することである。また、これを含む樹脂組成物を硬化して、難燃性に優れた硬化物を提供することである。
上記の課題を解決するために、本発明者はリン含有変性エポキシ樹脂について鋭意検討した結果、特定の構造を有するリン含有変性エポキシ樹脂が、難燃性及び溶解性に優れることを見出し、更にこれを含む樹脂組成物を硬化させた硬化物が難燃性に優れることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記式(1)で表され、エポキシ当量が300g/eq.以上5,000g/eq.未満であり、リン含有率が1.0~6.0質量%であるリン含有変性エポキシ樹脂である。
式中、
Xは独立に2価の基であり、下記式(2)で表されるリン含有の2価の基を少なくとも有する。
Yは独立に、水素原子、炭素数2~20のアシル基、又はグリシジル基である。
Zは炭素数2~20のアシル基又は水素原子であり、5モル%以上はアシル基である。
nは繰り返し数の平均値であり、0を超えて30以下である。
Xは独立に2価の基であり、下記式(2)で表されるリン含有の2価の基を少なくとも有する。
Yは独立に、水素原子、炭素数2~20のアシル基、又はグリシジル基である。
Zは炭素数2~20のアシル基又は水素原子であり、5モル%以上はアシル基である。
nは繰り返し数の平均値であり、0を超えて30以下である。
Aは炭素数6~20の3価の芳香族炭化水素基である。
R1及びR2はそれぞれ独立に、ヘテロ元素を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってもよく、またR1とR2が結合して環状構造を形成してもよい。
k1及びk2はそれぞれ独立に0又は1である。
上記リン含有変性エポキシ樹脂の数平均分子量(Mn)は、500~10,000であることが好ましい。
また本発明は、上記のリン含有変性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む樹脂組成物である。
上記樹脂組成物は、リン含有変性エポキシ樹脂100質量部に対して、硬化剤1~100質量部を含むことがよい。
上記樹脂組成物は、リン含有変性エポキシ樹脂100質量部に対して、硬化剤1~100質量部を含むことがよい。
上記樹脂組成物は、上記のリン含有変性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂及び硬化剤を含み、リン含有変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂との質量比が、99/1~1/99であることができる。
この樹脂組成物であり、リン含有変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の合計100質量部に対して、硬化剤1~100質量部を含むことがよい。
この樹脂組成物であり、リン含有変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の合計100質量部に対して、硬化剤1~100質量部を含むことがよい。
上記樹脂組成物に配合される硬化剤としては、アクリル酸エステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、酸無水物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、カチオン重合開始剤、有機ホスフィン類、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物及び活性エステル系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種がある。
また本発明は、上記樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
更に本発明は、上記樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板である。
更に本発明は、上記樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板である。
また本発明は、下記式(4)で表される2官能エポキシ樹脂と、下記式(5)で表される化合物とを反応させて、上記リン含有変性エポキシ樹脂を得ることを特徴とするリン含有変性エポキシ樹脂の製造方法である。
ここで、
X1、X2は独立に2価の基であり、X1、X2の一方又は両方に上記式(2)で表されるリン含有の2価の基を少なくとも含む。
Gはグリシジル基である。
Qは独立に、炭素数2~20のアシル基又は水素原子であり、5モル%以上はアシル基である。
mは繰り返し数の平均値であり、0以上6以下である。
ここで、式(5)で表される化合物は、Qの少なくとも1つがアシル基である化合物、又はQの少なくとも1つがアシル基である化合物とQの両方が水素原子である化合物の混合物であってもよい。
X1、X2は独立に2価の基であり、X1、X2の一方又は両方に上記式(2)で表されるリン含有の2価の基を少なくとも含む。
Gはグリシジル基である。
Qは独立に、炭素数2~20のアシル基又は水素原子であり、5モル%以上はアシル基である。
mは繰り返し数の平均値であり、0以上6以下である。
ここで、式(5)で表される化合物は、Qの少なくとも1つがアシル基である化合物、又はQの少なくとも1つがアシル基である化合物とQの両方が水素原子である化合物の混合物であってもよい。
本発明によれば、難燃性及び溶解性に優れたリン含有変性エポキシ樹脂を提供することができる。また、このリン含有変性エポキシ樹脂を用いた樹脂組成物で、難燃性及び強度に優れた硬化物を提供することができる。
本発明のリン含有変性エポキシ樹脂は、一般式(1)で表されるエポキシ当量が300g/eq.以上5,000g/eq.未満であり、リン含有率が1~6質量%であり、上記式(2)で表されるリン含有構造を有し、更に二級水酸基中の水素原子の一部又は全部がアシル基(Z)で置換されている。
本発明のリン含有変性エポキシ樹脂は、二級水酸基中の水素原子がアシル基で置換された構造を有することにより、低極性となり溶解性が良好になる。
一般式(1)において、Xは独立に式(2)で表されるリン含有構造を含む2価の基である。すなわち、式(2)で表される構造、又はこの構造とこれ以外の他の2価の基からなる基である。
Xは独立に、式(2)で表される構造と、これ以外の他の2価の基のいずれかであるが、式(2)で表される構造を少なくとも含む。式(2)で表される構造以外の他の2価の基としては、後述する原料として併用してもよい2官能フェノール化合物から水酸基を2個除いた残基等が挙げられる。
式(2)で表される構造のX全体におけるモル数は、下記式(3)で表されるリン含有基の構造や目的とするリン含有率によって決定する。
式中、R1、R2、k1及びk2はそれぞれ式(2)と同義である。
式(2)で表される構造のX全体におけるモル数は、下記式(3)で表されるリン含有基の構造や目的とするリン含有率によって決定する。
式(2)で表される構造は、後述するリン含有2官能フェノール化合物(p1)から水酸基を2個除いた残基である。このリン含有2官能フェノール化合物(p1)は、有機リン化合物(p2)とキノン化合物との反応から得られる。
式(2)において、Aはキノン化合物に由来する炭素数6~20の3価の芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、又はフェナントレン環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環基やナフタレン環基である。
式(2)において、Aの芳香族炭化水素基は置換基として、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数7~12のアラルキル基、又は炭素数7~12のアラルキルオキシ基を有してもよい。
例えば、上記炭素数1~8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数5~8のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数6~10のアリール基又はアリールオキシ基としては、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、炭素数7~11のアラルキル基又はアラルキルオキシ基としては、ベンジル基、フェネチル基、1-フェニルエチル基、ベンジルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
好ましいAとしては、ベンゼン環、ベンゼン環のメチル基置換体、ベンゼン環の1-フェニルエチル基置換体、ナフタレン環、ナフタレン環のメチル基置換体、又はナフタレン環の1-フェニルエチル基置換体である。より溶解性が必要な用途には、ベンゼン環、ベンゼン環のメチル基置換体、ベンゼン環の1-フェニルエチル基置換体が好ましく、より難燃性や耐熱性が必要な用途には、ナフタレン環、ナフタレン環のメチル基置換体、又はナフタレン環の1-フェニルエチル基置換体が好ましい。
式(2)において、式(3)で表されるリン含有基は後述する有機リン化合物(p2)の残基である。R1及びR2はヘテロ原子を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基であり、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよい。また、R1とR2が結合して環状構造を形成してもよい。
炭素数1~20の炭化水素基としては、例えば、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、炭素数6~12のアリール基、炭素数2~12のアルキニル基、炭素数6~10のアリールオキシ基又は炭素数7~11のアラルキルオキシ基等が挙げられ、特に、ベンゼン環等のアリール基が好ましい。
炭素数1~20の炭化水素基としては、例えば、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、炭素数6~12のアリール基、炭素数2~12のアルキニル基、炭素数6~10のアリールオキシ基又は炭素数7~11のアラルキルオキシ基等が挙げられ、特に、ベンゼン環等のアリール基が好ましい。
炭素数1~12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、n-オクチル基、シクロオクチル基、n-ノニル基、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル基、n-デシル基、シクロデシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、シクロドデシル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基、2-フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
炭素数1~8のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、t-ペントキシ基、シクロペントキシ基、n-ヘキシロキシ基、イソヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、n-ヘプトキシ基、シクロヘプトキシ基、メチルシクロヘキシロキシ基、n-オクチロキシ基、シクロオクチロキシ基、n-ノニロキシ基、3,3,5-トリメチルシクロヘキシロキシ基、n-デシロキシ基、シクロデシロキシ基、n-ウンデシロキシ基、n-ドデシロキシ基、シクロドデシロキシ基、ベンジロキシ基、メチルベンジロキシ基、ジメチルベンジロキシ基、トリメチルベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基、フェネチロキシ基、2-フェニルイソプロポキシ基等が挙げられる。
炭素数6~12のアリール基としては、例えば、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、エチルフェニル基、スチリル基、キシリル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、エチニルフェニル基、ナフチル基、ビニルナフチル基等が挙げられる。
炭素数2~12のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、1,3-ブタンジエニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基等が挙げられる。
R1及びR2がアリール基の場合、置換基として、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、炭素数5~8のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数7~11のアラルキル基、炭素数6~10のアリールオキシ基又は炭素数7~11のアラルキルオキシ基を有してもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子等が例示され、これは炭化水素鎖又は炭化水素環を構成する炭素間に含まれることができる。
リン含有基としては、下記式(3a)又は(3b)で表されるリン含有基が好ましい。
式中、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素数1~11の炭化水素基であることがよく、具体的には、メチル基、エチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基等であり、好ましくはメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、又はベンジル基が挙げられ、メチル基、フェニル基、又はベンジル基がより好ましい。
式(1)において、Yは独立に、水素原子、炭素数2~20のアシル基、又はグリシジル基である。Yが水素原子である場合は末端に水酸基を与え、アシル基である場合は末端にエステル基を与え、グリシジル基である場合は末端にエポキシ基を与えるので、用途に応じてその割合を制御することがよい。
アシル基(R-CO-)において、Rで示される炭素数1~19の炭化水素基としては、炭素数1~12のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、又は炭素数7~13のアラルキル基が好ましい。
炭素数1~12のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、n-オクチル基、シクロオクチル基、n-ノニル基、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル基、n-デシル基、シクロデシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
炭素数6~12のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。
炭素数7~13のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、フェネチル基、2-フェニルイソプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数1~7の炭化水素基を有するアシル基がより好ましく、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基が更に好ましく、アセチル基、ベンゾイル基が特に好ましい。
アシル基(R-CO-)において、Rで示される炭素数1~19の炭化水素基としては、炭素数1~12のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、又は炭素数7~13のアラルキル基が好ましい。
炭素数1~12のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、n-オクチル基、シクロオクチル基、n-ノニル基、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル基、n-デシル基、シクロデシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
炭素数6~12のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。
炭素数7~13のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、フェネチル基、2-フェニルイソプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数1~7の炭化水素基を有するアシル基がより好ましく、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基が更に好ましく、アセチル基、ベンゾイル基が特に好ましい。
式(1)において、Zは炭素数2~20のアシル基(以下、単に「アシル基」と呼ぶことがある。)又は水素原子である。Zの5モル%以上はアシル基であり、残りは水素原子である。式(1)における全Z中のアシル基の含有率(モル%)を、アシル化率ともいう。
アシル化率は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは50モル%以上、更に好ましくは70モル%以上である。一方、アシル化率の上限はなく、100モル%であってもよいが、反応的には95%程度である。
Zが全て(100モル%)がアシル基の場合、本発明のリン含有変性エポキシ樹脂は二級水酸基を含まないものとなり、溶解性を更に改良することができる。誘電特性や耐湿性の改善も期待できる。一方、例えば、金属に対する接着性を微調整する際に、Zの一部を水素原子として残すことで、耐湿性を始めとする他の物性に大きな影響を及ぼさない範囲で、本発明のリン含有変性エポキシ樹脂中に敢えて適量の二級水酸基を存在させることもできる。
炭素数2~20のアシル基の具体例は、上記Yで例示したものと同様であり、好ましいアシル基も同様である。
アシル化率は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは50モル%以上、更に好ましくは70モル%以上である。一方、アシル化率の上限はなく、100モル%であってもよいが、反応的には95%程度である。
Zが全て(100モル%)がアシル基の場合、本発明のリン含有変性エポキシ樹脂は二級水酸基を含まないものとなり、溶解性を更に改良することができる。誘電特性や耐湿性の改善も期待できる。一方、例えば、金属に対する接着性を微調整する際に、Zの一部を水素原子として残すことで、耐湿性を始めとする他の物性に大きな影響を及ぼさない範囲で、本発明のリン含有変性エポキシ樹脂中に敢えて適量の二級水酸基を存在させることもできる。
炭素数2~20のアシル基の具体例は、上記Yで例示したものと同様であり、好ましいアシル基も同様である。
式(1)において、nは繰り返し数であり、平均値である。その値の範囲は0を超えて30以下である。取り扱い性の観点から、好ましくは0を超えて20以下であり、より好ましくは0を超えて10以下である。n数はGPC測定法により得られた数平均分子量(Mn)より算出することができる。
本発明のリン含有変性エポキシ樹脂のリン含有率は、1.0~6.0質量%である。リン含有率が1.0質量%未満では難燃性が不十分になる恐れがある。リン含有率が6.0質量%を超えると溶剤溶解性が著しく悪化する恐れがある。1.0~5.0質量%が好ましく、1.5~4.0質量%がより好ましい。
本発明のリン含有変性エポキシ樹脂のエポキシ当量(g/eq.)は、300以上5,000未満の範囲である。この範囲であれば、本発明のリン含有変性エポキシ樹脂はそれ自体が硬化反応に関与し、架橋構造に組み込まれることが可能である。エポキシ当量は、好ましくは350~2,000の範囲、より好ましくは400~1,500の範囲である。
本発明のリン含有変性エポキシ樹脂は、数平均分子量(Mn)が好ましくは500~10,000である。Mnが500より小さいと、硬化物の難燃性を向上させる構造の導入が少なくなる恐れがあり好ましくない。Mnが10,000より大きいと、溶液粘度が増加する恐れがあり、硬化物作製時の取り扱いが困難となる場合があり好ましくない。Mnは、700~7,000がより好ましく、900~5,000が更に好ましい。なお、リン含有変性エポキシ樹脂のMnは実施例に記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により測定することができる。
本発明のリン含有変性エポキシ樹脂は、二級水酸基の一部又は全部がアシル化したものであり、様々な方法で得ることができる。好ましい製造方法としては、一般式(4)で表される2官能エポキシ樹脂と、一般式(5)で表されるジエステル系化合物とを反応させる製造方法である。
一般式(4)において、Gはグリジル基であり、mは繰り返し数であり、その平均値は0以上6以下である。
一般式(5)において、Qは独立に、炭素数2~20のアシル基又は水素原子である。Qの5モル%以上は炭素数2~20のアシル基で、残りは水素原子である。
ここで、一般式(5)で表されるジエステル系化合物は、Qの両者がアシル基であるジエステル化合物、一方がアシル基で他方が水素原子であるモノエステル化合物、及び両方が水素原子であるジフェノール化合物から選ばれ、ジエステル化合物又はモノエステル化合物であるか、もしくはジエステル化合物及び/又はモノエステル化合物を含む混合物であってもよい。ジエステル系化合物は、Qの両者がアシル基であるジエステル化合物又は主成分(50%以上)がジエステル化合物(混合物)であることがよい。モノエステル化合物やジフェノール化合物が多くなるとアシル化率が低くなる。
一般式(5)において、Qは独立に、炭素数2~20のアシル基又は水素原子である。Qの5モル%以上は炭素数2~20のアシル基で、残りは水素原子である。
ここで、一般式(5)で表されるジエステル系化合物は、Qの両者がアシル基であるジエステル化合物、一方がアシル基で他方が水素原子であるモノエステル化合物、及び両方が水素原子であるジフェノール化合物から選ばれ、ジエステル化合物又はモノエステル化合物であるか、もしくはジエステル化合物及び/又はモノエステル化合物を含む混合物であってもよい。ジエステル系化合物は、Qの両者がアシル基であるジエステル化合物又は主成分(50%以上)がジエステル化合物(混合物)であることがよい。モノエステル化合物やジフェノール化合物が多くなるとアシル化率が低くなる。
一般式(4)におけるX1及び一般式(5)におけるX2は、一般式(1)のXを与えるように選択される。従って、一般式(4)におけるX1及び一般式(5)におけるX2は、いずれかに式(2)で表される構造を必ず含む。例えば、一般式(4)におけるX1、式(5)におけるX2が、そのいずれかに式(2)で表される構造を含む場合は、他方には式(2)で表される構造を含んでもよいし、含まなくてもよい。
本発明のリン含有変性エポキシ樹脂には、式(2)で表される構造が必ず含まれるものであり、これを満たす限り、式(2)で表される構造が、原料の2官能エポキシ樹脂、ジエステル系化合物、及び2官能フェノール化合物のいずれに含まれるものであってもよく、またその割合も制限されるものではない。
一般式(4)におけるX1又は一般式(5)におけるX2として、式(2)で表される構造を少なくとも含む限り、X1又はX2として他の2価の基を導入することができる。
一般式(4)におけるX1又は一般式(5)におけるX2として、式(2)で表される構造を少なくとも含む限り、X1又はX2として他の2価の基を導入することができる。
本発明の製造方法に用いられる2官能エポキシ樹脂は、一般式(4)で表されるエポキシ樹脂であり、例えば、HO-X1-OHで表される2官能フェノール化合物と、エピハロヒドリンとを、アルカリ金属化合物存在下で反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、X1は上記式(4)のX1と同様である。
エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリンやエピブロモヒドリン等が挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩や、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシドや、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩や、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等が挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩や、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシドや、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩や、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等が挙げられる。
原料エポキシ樹脂を得るための2官能フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応には、2官能フェノール化合物中の官能基に対して0.80~1.20倍モル、好ましくは0.85~1.05倍モルのアルカリ金属化合物が用いられる。これより少ないと残存する加水分解性塩素の量が多くなり好ましくない。アルカリ金属化合物としては、水溶液、アルコール溶液又は固体の状態で使用される。
エポキシ化反応に際しては、2官能フェノール化合物に対しては過剰量のエピハロヒドリンが使用される。通常、2官能フェノール化合物中の官能基1モルに対して、1.5~15倍モルのエピハロヒドリンが使用されるが、好ましくは2~10倍モル、より好ましく5~8倍モルである。これより多いと生産効率が低下し、これより少ないとエポキシ樹脂の高分子量体の生成量が増え、リン含有変性エポキシ樹脂の原料に適さなくなる。
エポキシ化反応は、通常、120℃以下の温度で行われる。反応の際、温度が高いと、いわゆる難加水分解性塩素量が多くなり高純度化が困難になる。好ましくは100℃以下であり、更に好ましくは85℃以下の温度である。
2官能フェノール化合物とエピハロヒドリンを反応させると、mは0より大きくなるのが通常である。mを0とするためには、公知の方法で製造したエポキシ樹脂を蒸留、晶析等の手法で高度に精製するか、又は2官能フェノール化合物をアリル化した後に、オレフィン部分を酸化することでエポキシ化する方法がある。
また、本発明の製造方法に用いられるジエステル系化合物は、例えば、2官能フェノール化合物を、有機酸の酸無水物、有機酸のハロゲン化物、又は有機酸との縮合反応でアシル化して得られる。
式(4)におけるmが0のエポキシ樹脂を原料にすることで、本発明のリン含有変性エポキシ樹脂は二級水酸基を含まないものとなり、誘電特性や耐湿性を更に改良することができる。また、例えば、金属に対する接着性を微調整する際に、適当なm数のエポキシ樹脂を使用することで、耐湿性を始めとする他の物性に大きな影響を及ぼさない範囲で、本発明のリン含有変性エポキシ樹脂中に敢えて適量の二級水酸基を存在させることもできる。
本発明の製造方法に使用する2官能エポキシ樹脂又はジエステル系化合物には、式(2)で表される構造が含まれている。原料の2官能エポキシ樹脂及びジエステル系化合物、及び必要に応じて併用される2官能フェノール化合物の全リン含有率が、本発明のリン含有変性エポキシ樹脂のリン含有率になるので、求めるリン含有率によって使用する2官能エポキシ樹脂、ジエステル系化合物、及び2官能フェノール化合物の種類や配合量を調整すればよい。
2官能エポキシ樹脂とジエステル系化合物の使用量は、エポキシ基1当量に対し、エステル基及びフェノール性水酸基の合計は0.3~1.0当量が好ましい。この当量比であると、分子末端にエポキシ基を有した状態での高分子量化を進行させやすくなる。また、ジエステル系化合物の一部を、2官能フェノール化合物に置き換えることも可能である。これにより前述のように、本発明のリン含有変性エポキシ樹脂中に敢えて適量の二級水酸基を存在させることで物性の微調整ができる。
製造方法では、重合反応が生じて、分子量が増加してリン含有変性エポキシ樹脂が生成すると共に、リン含有変性エポキシ樹脂の二級水酸基の一部がエステル化される。
製造方法では、重合反応が生じて、分子量が増加してリン含有変性エポキシ樹脂が生成すると共に、リン含有変性エポキシ樹脂の二級水酸基の一部がエステル化される。
製造方法において、触媒を用いてもよく、その触媒としては、エポキシ基とエステル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、第3級アミン、環状アミン類、イミダゾール系化合物、有機リン化合物、第4級アンモニウム塩等が挙げられる。また、これらの触媒は単独でも、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
第3級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等が挙げられる。
環状アミン類としては、例えば、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン-5(DBN)、N-メチルモルホリン、ピリジン、N,N-ジメチルアミノピリジン(DMAP)等が挙げられる。
イミダゾール系化合物としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール等が挙げられる。
有機リン化合物としては、例えば、トリ-n-プロピルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(p-トリル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ(t-ブチル)ホスフィン、トリス(p-メトキシフェニル)ホスフィン、パラメチルホスフィン、1,2-ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン等のホスフィン類や、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨージド、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロリド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロミド、トリメチルベンジルホスホニウムクロリド、トリメチルベンジルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムヨージド、トリフェニルエチルホスホニウムクロリド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、トリフェニルエチルホスホニウムヨージド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩類等が挙げられる。
第4級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
以上に挙げた触媒の中でも、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン-5、2-エチル-4-メチルイミダゾール、トリス(p-トリル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ(t-ブチル)ホスフィン、トリス(p-メトキシフェニル)ホスフィンが好ましく、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン-5、2-エチル-4-メチルイミダゾールが特に好ましい。
触媒の使用量は、反応固形分中、通常0.001~1質量%であるが、これらの化合物を触媒として使用した場合、得られるリン含有変性エポキシ樹脂中にこれらの触媒が残渣として残留し、プリント配線板の絶縁特性を悪化させたり、組成物のポットライフを短縮させたりする恐れがあるので、リン含有変性エポキシ樹脂中における触媒由来の窒素の含有量は、0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましい。また、リン含有変性エポキシ樹脂中における触媒由来のリンの含有量は、0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%がより好ましい。
本発明の製造方法において、反応用の溶媒を用いてもよく、その溶媒としては、リン含有変性エポキシ樹脂を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は1種のみで用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。さらに、得られたリン含有変性エポキシ樹脂をワニスとして使用する場合、用途に応じた適切な固形分濃度にするため、これらの溶媒を希釈溶媒として使用することもできる。リン含有変性エポキシ樹脂ワニスとして、固形分濃度は限定されるものではないが、用途に応じて、不揮発分(固形分)として例えば10~90質量%の範囲、好ましくは20~80質量%の範囲で適宜選択できる。
芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、2-オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサン、ジイソブチルケトン、イソホロン、メチルシクロへキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、2-ピロリドン、N-メチルピロリドン等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類や、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類や、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類や、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類や、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類や、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類や、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類や、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類や、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸ベンジル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、バレロラクトン、ブチロラクトン等が挙げられる。
また、その他の溶媒としては、例えば、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、N-メチル-2-ピロリドン等が挙げられる。
製造方法において、反応時の固形分濃度は35~100質量%が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を追加添加して反応を続けることもできる。反応終了後、溶媒は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。
反応温度は、使用する触媒が分解しない程度の温度範囲で行う。反応温度が高すぎると触媒が分解して反応が停止したり、生成するリン含有変性エポキシ樹脂が劣化したりする恐れがある。反応温度が低すぎると反応が十分に進まずに目的の分子量にならない恐れがある。そのため反応温度は、50~230℃が好ましく、70~210℃がより好ましく、90~200℃が更に好ましい。また、反応時間は通常1~12時間、好ましくは3~10時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。また、反応熱の除去が必要な場合は、通常、反応熱による使用溶媒の蒸発・凝縮・還流法、間接冷却法、又はこれらの併用により行われる。
本発明の樹脂組成物は、少なくとも本発明のリン含有変性エポキシ樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物である。また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、エポキシ樹脂、無機フィラー、カップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。本発明の樹脂組成物は、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を与えるものである。
本発明において硬化剤とは、リン含有変性エポキシ樹脂と架橋反応及び/又は鎖長延長反応に寄与する物質を示す。なお、本発明においては、通常「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもリン含有変性エポキシ樹脂の架橋反応及び/又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
本発明の樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、本発明のリン含有変性エポキシ樹脂100質量部に対して、好ましくは硬化剤0.1~100質量部である。より好ましくは0.5~80質量部であり、更に好ましくは1~50質量部である。なお、樹脂組成物において、不揮発分(固形分)の量である。
本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のリン含有変性エポキシ樹脂やエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。
本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のリン含有変性エポキシ樹脂やエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。
本発明の樹脂組成物に使用する硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。耐熱性を高める観点から好ましいものとして、フェノール樹脂、アミド系化合物、イミダゾール系化合物、及び活性エステル系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化性剤は単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
フェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4-ビス(4-ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、2,2’-ジヒドロキシビフェニル、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールAノボラック、o-クレゾールノボラック、m-クレゾールノボラック、p-クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ-p-ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、t-ブチルカテコール、t-ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、t-ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、1,2,4-ベンゼントリオール、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、1,2-ジヒドロキシナフタレン、1,3-ジヒドロキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、1,8-ジヒドロキシナフタレン、2,3-ジヒドロキシナフタレン、2,4-ジヒドロキシナフタレン、2,5-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、2,8-ジヒドロキシナフタレン等や、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールA、アリル化ビスフェノールF、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が挙げられる。
アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
イミダゾール系化合物としては、例えば、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4(5)-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノ-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加体、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等や、エポキシ樹脂と上記イミダゾール系化合物との付加体等が挙げられる。なお、イミダゾール系化合物は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。
活性エステル系硬化剤としては、例えば、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく、中でも、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたフェノールエステル類がより好ましい。上記カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。上記フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、例えば、カテコール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物に使用することのできるその他の硬化剤として、例えば、アクリル酸エステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、カチオン重合剤、アミン系化合物、酸無水物、第3級アミン、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。これらのその他の硬化剤は、1種のみで用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、本発明のリン含有変性エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂を含むことができる。他のエポキシ樹脂を使用することで、不足する物性を補ったり、種々の物性を向上させたりすることができる。エポキシ樹脂としては、分子内に2個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、3個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂がより好ましい。例えば、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルアミン化合物、ポリグリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物、その他変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、同一系のエポキシ樹脂を2種類以上併用してもよく、また、異なる系のエポキシ樹脂を組み合わせて使用してもよい。
ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、β-ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、α-ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂を使用することができる。
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ダイマー酸型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、トリメリット酸型エポキシ樹脂等が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021(ダイセル化学工業株式会社製)等の脂肪族環状エポキシ樹脂等が挙げられる。
その他の変性エポキシ樹脂としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエンゴム誘導体、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム(CTBN)変性エポキシ樹脂、ポリビニルアレーンポリオキシド(例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、トリビニルナフタレントリオキシド等)、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物において、本発明のリン含有変性エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを使用する場合、固形分としてのリン含有変性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の全成分中、リン含有変性エポキシ樹脂の配合量は、好ましくは1~99質量%であり、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは80質量%以上である。
また、本発明のリン含有変性エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを使用する場合、これらリン含有変性エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂との固形分の合計100質量部に対し、上記硬化剤を固形分として0.1~100質量部を含むことが好ましく、より好ましくは0.5~80質量部であり、更に好ましくは1~50質量部である。
また、本発明のリン含有変性エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを使用する場合、これらリン含有変性エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂との固形分の合計100質量部に対し、上記硬化剤を固形分として0.1~100質量部を含むことが好ましく、より好ましくは0.5~80質量部であり、更に好ましくは1~50質量部である。
本発明の樹脂組成物には、塗膜形成時の取り扱い時に、樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤又は反応性希釈剤を配合してもよい。本発明の樹脂組成物において、溶剤又は反応性希釈剤は、樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。なお、本発明においては「溶剤」という語と前述の「溶媒」という語をその使用形態により区別して使用するが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
本発明の樹脂組成物が含み得る溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。以上に挙げた溶剤は、1種のみで用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二官能グリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類が挙げられる。
これらの溶剤又は反応性希釈剤は、不揮発分として90質量%以下、特に20~80質量%の範囲で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、1-メトキシ-2-プロパノール等の沸点が160℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量は不揮発分で40~80質量%が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で30~60質量%が好ましい。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤又は触媒を使用することができる。硬化促進剤又は触媒としては、例えば、イミダゾール系化合物、第3級アミン類、ホスフィン等のリン化合物、金属化合物、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
硬化促進剤又は触媒の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、樹脂組成物中のエポキシ樹脂(本発明のリン含有変性エポキシ樹脂を含む全てのエポキシ樹脂)100質量部に対して、0.01~15質量部が必要に応じて使用される。好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.05~8質量部、更に好ましいは0.1~5質量部、特に好ましくは0.1~1.0質量部である。硬化促進剤又は触媒を使用することにより、硬化温度を下げることや、硬化時間を短縮することができる。
本発明の樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、信頼性を低下させない範囲で、公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独で使用してもよく、同一系の難燃剤を2種類以上併用してもよく、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて使用してもよい。
本発明の樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、上述した以外の成分を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、充填材、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、紫外線防止剤、酸化防止剤、カップリング剤、可塑剤、フラックス、揺変性付与剤、平滑剤、着色剤、顔料、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、離型剤、消泡剤、イオントラップ剤等が挙げられる。
充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、硫酸バリウム、炭素等の無機充填剤や、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維等の繊維状充填剤や、微粒子ゴム等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物には、熱可塑性樹脂を併用してもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられる。相溶性の面からはリン含有フェノキシ樹脂が好ましく、低誘電特性面からはポリフェニレンエーテル樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。
その他の成分としては、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料や、酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料や、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤や、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、ハジキ防止剤、消泡剤等の添加剤等が挙げられる。これらのその他の成分の配合量は、樹脂組成物中の全固形分に対して、0.01~20質量%の範囲が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。リン含有変性エポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により各種成分の配合された樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。この硬化物は、低吸湿性、誘電特性、耐熱性、密着性等のバランスに優れ、良好な硬化物性を示すものである。ここでいう「硬化」とは熱及び/又は光等により樹脂組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。進行の程度は完全硬化であっても、半硬化の状態であってもよく、特に制限されないが、エポキシ基と硬化剤の硬化反応の反応率として通常5~95%である。
本発明の樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法で硬化することによって硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファ一成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に用いられる。その際の硬化温度は通常、80~300℃の範囲であり、硬化時間は通常、硬化時間は10~360分間程度である。この加熱は80~180℃で10~90分の一次加熱と、120~200℃で60~150分の二次加熱との二段処理で行うことが好ましく、また、ガラス転移温度(Tg)が二次加熱の温度を超える配合系においては、更に150~280℃で60~120分の三次加熱を行うことが好ましい。このような二次加熱、三次加熱を行うことで硬化不良を低減することができる。樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の樹脂半硬化物を作製する際には、通常、加熱等により形状が保てる程度に樹脂組成物の硬化反応を進行させる。樹脂組成物が溶媒を含んでいる場合には、通常、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶媒を除去するが、樹脂半硬化物中に5質量%以下の溶媒を残量させてもよい。
本発明の樹脂組成物を用いて得られるプリプレグについて説明する。シート状基材としては、ガラス等の無機繊維や、ポリエステル等、ポリアミン、ポリアクリル、ポリイミド、ケブラー、セルロース等の有機質繊維の織布又は不織布を使用することができるが、これに限定されるものではない。本発明の樹脂組成物及び基材からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、上記の基材を、上記の樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂組成物を半硬化(Bステージ化)して得られるものであり、例えば、100~200℃で1~40分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂組成物量は、30~80質量%とすることが好ましい。
本発明のプリプレグや絶縁接着シートを用いて積層板を製造する方法を説明する。プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、プリプレグを一枚又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を使用することができる。積層物を加熱加圧する条件としては、樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよい。加圧の圧量があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する恐れがある。そのため、成型性を満足する条件で加圧することが望ましい。例えば、温度を160~220℃、圧力を49~490N/cm2(5~50kgf/cm2)、加熱時間を40~240分間にそれぞれ設定することができる。
更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作成することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の片面又は両側の回路形成面に、プリプレグや絶縁接着シートにて絶縁層を形成するとともに、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板を形成するものである。
絶縁接着シートにて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の回路形成面に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するとともに、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔を絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層材として用いられる積層板に用いたものと同様のものを使用することができる。
また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。積層板に樹脂組成物を塗布して絶縁層を形成する場合は、内層材の最外層の回路形成面樹脂を上記の樹脂組成物を好ましくは5~100μmの厚みに塗布した後、100~200℃で1~90分加熱乾燥してシート状に形成する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは5~80μmに形成することが望ましい。このようにして形成された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブストラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を形成することができる。
また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の積層板を形成することができるものである。
また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。積層板に樹脂組成物を塗布して絶縁層を形成する場合は、内層材の最外層の回路形成面樹脂を上記の樹脂組成物を好ましくは5~100μmの厚みに塗布した後、100~200℃で1~90分加熱乾燥してシート状に形成する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは5~80μmに形成することが望ましい。このようにして形成された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブストラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を形成することができる。
また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の積層板を形成することができるものである。
またプリプレグにて絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚又は複数枚を積層したものを配置し、更にその外側に金属箔を配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成するとともに、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。
ここで、金属箔としては、内層材として用いられる積層板に用いたものと同様のものを使用することもできる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。このようにして成形された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を成型することができる。
また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができる。
ここで、金属箔としては、内層材として用いられる積層板に用いたものと同様のものを使用することもできる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。このようにして成形された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を成型することができる。
また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができる。
本発明の樹脂組成物から得られる硬化物や電気・電子回路用積層板は、優れた難燃性を有する。
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断りがない限り、部は「質量部」を表し、%は「質量%」を表す。分析方法、測定方法を以下に示す。また、各種当量の単位は全て「g/eq.」である。
(1)数平均分子量(Mn):
GPC測定により求めた。具体的には、本体HLC8320GPC(東ソー株式会社製)にカラム(TSKgel SuperH-H、SuperH2000、SuperHM-H、SuperHM-H、以上東ソー株式会社製)を直列に備えたものを使用し、カラム温度は40℃にした。また、溶離液はテトラヒドロフラン(THF)を使用し、1.0mL/分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料は固形分で0.1gを10mLのTHFに溶解し、0.45μmのマイクロフィルターでろ過したものを50μL使用した。検量線は、標準ポリスチレン(東ソー株式会社製、PStQuick A、PStQuick B、PStQuick C)を使用し作成した。なお、データ処理は東ソー株式会社製GPC8020モデルIIバージョン6.00を使用した。
GPC測定により求めた。具体的には、本体HLC8320GPC(東ソー株式会社製)にカラム(TSKgel SuperH-H、SuperH2000、SuperHM-H、SuperHM-H、以上東ソー株式会社製)を直列に備えたものを使用し、カラム温度は40℃にした。また、溶離液はテトラヒドロフラン(THF)を使用し、1.0mL/分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料は固形分で0.1gを10mLのTHFに溶解し、0.45μmのマイクロフィルターでろ過したものを50μL使用した。検量線は、標準ポリスチレン(東ソー株式会社製、PStQuick A、PStQuick B、PStQuick C)を使用し作成した。なお、データ処理は東ソー株式会社製GPC8020モデルIIバージョン6.00を使用した。
(2)IR(赤外吸光スペクトル):
フーリエ変換型赤外分光光度計(Perkin Elmer Precisely製、Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X)を用い、セルには塩化ナトリウムを使用し、クロロホルムに溶解させたサンプルをセル上に塗布、乾燥させた後、波数500~4000cm-1の透過率を測定した。
フーリエ変換型赤外分光光度計(Perkin Elmer Precisely製、Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X)を用い、セルには塩化ナトリウムを使用し、クロロホルムに溶解させたサンプルをセル上に塗布、乾燥させた後、波数500~4000cm-1の透過率を測定した。
(3)エポキシ当量:
JIS K7236規格に準拠して測定を行った。具体的には、電位差滴定装置を用い、溶媒としてシクロヘキサノンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、0.1mol/L過塩素酸-酢酸溶液を用いた。なお、溶媒希釈品(樹脂ワニス)は、不揮発分から固形分換算値としての数値を算出した。
JIS K7236規格に準拠して測定を行った。具体的には、電位差滴定装置を用い、溶媒としてシクロヘキサノンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、0.1mol/L過塩素酸-酢酸溶液を用いた。なお、溶媒希釈品(樹脂ワニス)は、不揮発分から固形分換算値としての数値を算出した。
(4)リン含有率:
リン含有変性エポキシ樹脂に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナドモリブデン酸錯体の420nmにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線により求めたリン含有率(P/樹脂)を%で表した。なお、溶媒希釈品(樹脂ワニス)は、不揮発分から固形分換算値としての数値を算出した。
リン含有変性エポキシ樹脂に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナドモリブデン酸錯体の420nmにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線により求めたリン含有率(P/樹脂)を%で表した。なお、溶媒希釈品(樹脂ワニス)は、不揮発分から固形分換算値としての数値を算出した。
(5)不揮発分(固形分):
JIS K7235規格に準拠して測定した。乾燥温度は200℃で、乾燥時間は60分間とした。
JIS K7235規格に準拠して測定した。乾燥温度は200℃で、乾燥時間は60分間とした。
(6)難燃性:
UL94(Underwriters Laboratories Inc.)のV試験にて評価した。試験片は下記記載の方法より、UL94-Vに準拠し作製した。5本の試験片について試験を行い、1回目と2回目の接炎(5本それぞれ2回ずつで計10回の接炎)後の有炎燃焼持続時間の合計時間より同規格の判定基準である、V-0、V-1、V-2で判定した。難燃性はV-0が最も優れており、V-1、V-2の順に劣っていく。但し、完全に燃焼したものは、Xと記した。
UL94(Underwriters Laboratories Inc.)のV試験にて評価した。試験片は下記記載の方法より、UL94-Vに準拠し作製した。5本の試験片について試験を行い、1回目と2回目の接炎(5本それぞれ2回ずつで計10回の接炎)後の有炎燃焼持続時間の合計時間より同規格の判定基準である、V-0、V-1、V-2で判定した。難燃性はV-0が最も優れており、V-1、V-2の順に劣っていく。但し、完全に燃焼したものは、Xと記した。
(7)溶解性:
リン含有変性エポキシ樹脂を、シクロヘキサノンを用いて樹脂分30%の樹脂ワニスとし、同量のビスフェノールA型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製、YD-128)を加え、振とう器にて1時間振とうさせ、25℃の恒温槽に24時間静置した後の状態を目視にて確認した。評価は以下のとおりである。
〇:均一かつ透明性を示したもの
×;濁りのあるもの又は分離したもの
リン含有変性エポキシ樹脂を、シクロヘキサノンを用いて樹脂分30%の樹脂ワニスとし、同量のビスフェノールA型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製、YD-128)を加え、振とう器にて1時間振とうさせ、25℃の恒温槽に24時間静置した後の状態を目視にて確認した。評価は以下のとおりである。
〇:均一かつ透明性を示したもの
×;濁りのあるもの又は分離したもの
実施例、比較例の使用する略号を以下の通りである。
A1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製、YD-128、エポキシ当量186、m≒0.09)
A2:3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ビフェノールのエポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、YX-4000、エポキシ当量196、m≒0.11)
A2:3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ビフェノールのエポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、YX-4000、エポキシ当量196、m≒0.11)
B1:10-(2,5-ジアセトキシフェニル)-9,10-ジヒドロ9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド(リン含有率7.6%、活性当量204)
B2:10-(2,7-ジアセトキシナフチル)-9,10-ジヒドロ9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド(リン含有率6.7%、活性当量229)
B3:2,2-ビス(4-アセトキシフェニル)プロパン(東京化成工業株式会社製、活性当量156)
ここで、活性当量とは、活性エステル基の当量をいう。
B2:10-(2,7-ジアセトキシナフチル)-9,10-ジヒドロ9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド(リン含有率6.7%、活性当量229)
B3:2,2-ビス(4-アセトキシフェニル)プロパン(東京化成工業株式会社製、活性当量156)
ここで、活性当量とは、活性エステル基の当量をいう。
[フェノール化合物]
C1:10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド(三光株式会社製、HCA-HQ、リン含有率9.5%、水酸基当量162)
C2:10-(2,7-ジヒドロキシナフチル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド(三光株式会社製、HCA=NQ、リン含有率8.2%、水酸基当量187)
C1:10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド(三光株式会社製、HCA-HQ、リン含有率9.5%、水酸基当量162)
C2:10-(2,7-ジヒドロキシナフチル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド(三光株式会社製、HCA=NQ、リン含有率8.2%、水酸基当量187)
[触媒]
D1:4-ジメチルアミノピリジン(富士フィルム和光純薬株式会社製)
D2:2-エチル-4-メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、キュアゾール2E4MZ)
D1:4-ジメチルアミノピリジン(富士フィルム和光純薬株式会社製)
D2:2-エチル-4-メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、キュアゾール2E4MZ)
[酸無水物]
E1:無水酢酸(富士フィルム和光純薬株式会社製)
E1:無水酢酸(富士フィルム和光純薬株式会社製)
[硬化剤]
H1:フェノールノボラック樹脂(アイカ工業株式会社製、ショウノールBRG-557、水酸基当量105)
H2:2-エチル-4-メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、キュアゾール2E4MZ)
[溶媒・溶剤]
S1:シクロヘキサノン
H1:フェノールノボラック樹脂(アイカ工業株式会社製、ショウノールBRG-557、水酸基当量105)
H2:2-エチル-4-メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、キュアゾール2E4MZ)
[溶媒・溶剤]
S1:シクロヘキサノン
合成例1
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管、及び滴下装置を備えたガラス製反応容器に、室温下で、C1を100部、E1を315部、ジブチルスズマレートを0.05部、酢酸を186部仕込み、窒素ガスを流し撹拌しながら110℃まで昇温し、2時間反応を行った。その後、130℃、1.3kPa(10torr)の条件で3時間減圧乾燥を行い、B1を98部得た。
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管、及び滴下装置を備えたガラス製反応容器に、室温下で、C1を100部、E1を315部、ジブチルスズマレートを0.05部、酢酸を186部仕込み、窒素ガスを流し撹拌しながら110℃まで昇温し、2時間反応を行った。その後、130℃、1.3kPa(10torr)の条件で3時間減圧乾燥を行い、B1を98部得た。
合成例2
上記ガラス製反応容器に、室温下で、C2を100部、E1を272部、ジブチルスズマレートを0.04部、酢酸を160部仕込み、窒素ガスを流し撹拌しながら110℃まで昇温し、2時間反応を行った。その後、130℃、10torrの条件で3時間減圧乾燥を行い、B2を98部得た。
上記ガラス製反応容器に、室温下で、C2を100部、E1を272部、ジブチルスズマレートを0.04部、酢酸を160部仕込み、窒素ガスを流し撹拌しながら110℃まで昇温し、2時間反応を行った。その後、130℃、10torrの条件で3時間減圧乾燥を行い、B2を98部得た。
実施例1
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管、及び滴下装置を備えたガラス製反応容器に、室温下で、A1を100部、B1を37部、S1を57部仕込み、窒素ガスを流し撹拌しながら130℃まで昇温し、D1を0.1部添加した後、145℃まで昇温し、145~150℃の温度範囲で7時間反応を行った。希釈溶媒としてS1を261部使用して希釈混合して、不揮発分(固形分)30%のリン含有変性エポキシ樹脂(R1)を得た。
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管、及び滴下装置を備えたガラス製反応容器に、室温下で、A1を100部、B1を37部、S1を57部仕込み、窒素ガスを流し撹拌しながら130℃まで昇温し、D1を0.1部添加した後、145℃まで昇温し、145~150℃の温度範囲で7時間反応を行った。希釈溶媒としてS1を261部使用して希釈混合して、不揮発分(固形分)30%のリン含有変性エポキシ樹脂(R1)を得た。
実施例2~7、比較例1~2
表1に示す各原料の仕込み量(部)及び反応時間に従い、実施例1と同様操作を行い、リン含有変性エポキシ樹脂を得た。得られたリン含有変性エポキシ樹脂のエポキシ当量、Mn、リン含有率、及び溶解性を測定した。その結果を表1に示す。なお、表中の「モル比」は、ジエステル系化合物及び2官能フェノール化合物に対する2官能エポキシ樹脂のモル比を表し、「アシル化率」は、式(1)における全Z中のアシル基の含有率(モル%)を表す。
表1に示す各原料の仕込み量(部)及び反応時間に従い、実施例1と同様操作を行い、リン含有変性エポキシ樹脂を得た。得られたリン含有変性エポキシ樹脂のエポキシ当量、Mn、リン含有率、及び溶解性を測定した。その結果を表1に示す。なお、表中の「モル比」は、ジエステル系化合物及び2官能フェノール化合物に対する2官能エポキシ樹脂のモル比を表し、「アシル化率」は、式(1)における全Z中のアシル基の含有率(モル%)を表す。
実施例8
リン含有変性エポキシ樹脂ワニスR1を100部(固形分30部)、硬化剤H1を8.5部、H2を0.3部配合し、メチルエチルケトン(MEK)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PM)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)で調整した混合溶媒に溶解して樹脂組成物ワニスを得た。得られた樹脂組成物ワニスをガラスクロス(日東紡績株式会社製、WEA 7628 XS13、0.18mm厚)に含浸した。含浸したガラスクロスを150℃の熱風循環オーブン中で9分間乾燥してプリプレグを得た。
リン含有変性エポキシ樹脂ワニスR1を100部(固形分30部)、硬化剤H1を8.5部、H2を0.3部配合し、メチルエチルケトン(MEK)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PM)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)で調整した混合溶媒に溶解して樹脂組成物ワニスを得た。得られた樹脂組成物ワニスをガラスクロス(日東紡績株式会社製、WEA 7628 XS13、0.18mm厚)に含浸した。含浸したガラスクロスを150℃の熱風循環オーブン中で9分間乾燥してプリプレグを得た。
得られたプリプレグをほぐし、篩で100メッシュパスの粉状のプリプレグパウダーとした。得られたプリプレグパウダーをフッ素樹脂製の型に入れて、130℃×15分+190℃×80分の温度条件で2MPaの真空プレスを行い、1.6mm厚の積層板を得た。得られた積層板の両面をエッチングして、難燃性評価用試験片を得た。難燃性の評価結果を表2に示す。
実施例9、10及び比較例3
表2の配合量(部)で配合し、実施例8と同様の操作を行い、樹脂組成物ワニス、プリプレグ、及び難燃性評価用試験片を得た。実施例8と同様の試験を行い、その結果を表2に示す。
表2の配合量(部)で配合し、実施例8と同様の操作を行い、樹脂組成物ワニス、プリプレグ、及び難燃性評価用試験片を得た。実施例8と同様の試験を行い、その結果を表2に示す。
表1からわかるように、本発明のリン含有変性エポキシ樹脂は溶解性に優れ、また、表2からわかるように、本発明のリン含有変性エポキシ樹脂組成物からなる硬化物も難燃性に優れる。
本発明のリン含有変性エポキシ樹脂及び樹脂組成物は、接着剤、塗料、土木用建築材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明のリン含有変性エポキシ樹脂及びそれを含む樹脂組成物は、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、3D-LSI用インターチップフィル材料、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等に好適に用いることができる。
Claims (11)
- 下記式(1)で表され、エポキシ当量が300g/eq.以上5,000g/eq.未満であり、リン含有率が1.0~6.0質量%であるリン含有変性エポキシ樹脂。
- 数平均分子量が500~10,000である請求項1に記載のリン含有変性エポキシ樹脂。
- 請求項1又は2に記載のリン含有変性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む樹脂組成物。
- リン含有変性エポキシ樹脂100質量部に対して、硬化剤0.1~100質量部を含む請求項3に記載の樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載のリン含有変性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂及び硬化剤を含み、リン含有変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の質量比が、99/1~1/99である樹脂組成物。
- リン含有変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の合計100質量部に対して、硬化剤0.1~100質量部含む請求項5に記載の樹脂組成物。
- 硬化剤が、アクリル酸エステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、酸無水物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、カチオン重合開始剤、有機ホスフィン類、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物及び活性エステル系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項3~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項3~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項3~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板。
- 式(5)で表される化合物が、Qの少なくとも1つがアシル基である化合物、又はQの少なくとも1つがアシル基である化合物とQの両方が水素原子である化合物の混合物である請求項10に記載のリン含有変性エポキシ樹脂の製造方法。
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JPH10168287A (ja) * | 1996-12-06 | 1998-06-23 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物 |
JP2000309623A (ja) * | 1990-05-01 | 2000-11-07 | Toto Kasei Co Ltd | リン含有難燃性エポキシ樹脂 |
WO2021193273A1 (ja) * | 2020-03-27 | 2021-09-30 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | リン含有フェノキシ樹脂、樹脂組成物、硬化物、電気・電子回路用積層板、及びリン含有フェノキシ樹脂の製造方法 |
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2022
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JP2000309623A (ja) * | 1990-05-01 | 2000-11-07 | Toto Kasei Co Ltd | リン含有難燃性エポキシ樹脂 |
JPH10168287A (ja) * | 1996-12-06 | 1998-06-23 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物 |
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