KR102662809B1 - 인 함유 페녹시 수지, 그 수지 조성물, 및 경화물 - Google Patents

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Abstract

(과제) 안전성, 난연성, 접착성, 가공성, 내열성이 우수한 인 함유 페녹시 수지, 및 그것을 사용한 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 하기 식 (1) 로 나타내고, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 200,000 인 인 함유 페녹시 수지.
[화학식 1]
Figure 112019019663717-pat00022

[화학식 2]
Figure 112019019663717-pat00023

[화학식 3]
Figure 112019019663717-pat00024

여기서, X 는 식 (2) 로 나타내는 기 (X1) 을 포함하는 2 가의 기이고, Y 는 각각 수소 원자 또는 글리시딜기이고, n 은 25 ∼ 500 이다. A 는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 또는 페난트렌 고리이고, Z 는 식 (3) 으로 나타내는 인 함유기이다.

Description

인 함유 페녹시 수지, 그 수지 조성물, 및 경화물{PHOSPHORUS-CONTAINING PHENOXY RESIN, RESIN COMPOSITION THEREOF, AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 난연성이나 접착성이 우수하고, 또한 고내열성을 갖는 인 함유 페녹시 수지에 관한 것이다. 또, 그 인 함유 페녹시 수지와 경화성 수지 성분을 포함하는 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지는, 우수한 전기 절연성, 전기 특성, 접착성, 경화물의 기계 특성 등에 의해 전기 절연 재료를 중심으로 널리 사용되고 있다. 이들 전기 절연 재료는, 안전성 면에서 높은 난연성이 요구되고 할로겐계 난연제, 안티몬 화합물 또는 인계 난연제 등을 병용하여 난연화되어 있다. 그러나, 최근, 환경 오염이나 독성 면에서 이들 난연제에 사용되는 재료의 규제가 높아지고 있다. 그 중에서도, 다이옥신 등의 유기 할로겐 물질의 독성, 발암성이 문제가 되고 있으며, 할로겐 함유 물질의 저감, 삭제가 강하게 요구되고 있다. 또, 안티몬의 발암성의 문제로부터, 안티몬 화합물에 대해서도 저감, 삭제의 요구가 높아지고 있다. 이와 같은 상황 속에서 인계 난연제에 의한 대체가 제안, 검토되고 있다.
또, 몇 가지 용도에 있어서는, 에폭시 수지는 여러 가지 방법으로 고분자량화함으로써 제막성 (製膜性) 이 부여되어, 페녹시 수지로서 사용되고 있다. 특히, 전기 절연 재료 용도의 페녹시 수지에 요구되는 성능으로는, 난연성 및 고내열성 등을 들 수 있다. 환경 문제로부터 할로겐을 사용하지 않고 난연성을 발현시키기 위해, 인 원자를 함유한 페녹시 수지가 몇 개의 문헌에 개시되어 있지만, 흡수성이나, 이것을 용해시키는 용매가 한정되는 등, 용제 용해성 등이 떨어지는 것이었다 (특허문헌 1, 2). 또, 흡수성 및 용제 용해성을 개량하는 방법도 개시되어 있지만, 지방족 골격을 다용하기 위해 인 원자의 함유율을 많게 하지 않으면 난연성을 확보할 수 없었다 (특허문헌 3, 4).
일본 공개특허공보 2001-310939호 일본 공개특허공보 2002-3711호 일본 공개특허공보 2015-196719호 일본 공개특허공보 2015-196720호
본 발명은 상기 과제를 해결하여, 전기·전자 분야에 적용 가능한 난연성이 우수하고, 내열성이 높고, 또한 저흡수성이 우수한 인 함유 페녹시 수지, 그것을 사용한 수지 조성물, 회로 기판용 재료, 및 그 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명에 있어서는, 난연성, 고내열성과 저흡수성에 더하여, 저선팽창, 신장성, 고열 전도성, 용제 용해성, 저유전율, 저유전 정접 등을 균형있게 구비한 인 함유 페녹시 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 하기 식 (1) 로 나타내고, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 200,000 인 인 함유 페녹시 수지이다.
[화학식 1]
Figure 112019019663717-pat00001
식 (1) 에 있어서, X 는 2 가의 기이지만, X 의 적어도 일부는 하기 식 (2) 로 나타내는 기 (X1) 이다. Y 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이다. n 은 반복수이고, 그 평균값은 25 ∼ 500 이다.
[화학식 2]
Figure 112019019663717-pat00002
식 (2) 에 있어서, A 는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 또는 페난트렌 고리에서 선택되는 방향족 고리기이고, 이들 방향족 고리기는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬옥시기 중 어느 것을 치환기로서 가져도 된다. Z 는 하기 식 (3) 으로 나타내는 인 함유기이다.
[화학식 3]
Figure 112019019663717-pat00003
식 (3) 에 있어서, R1 및 R2 는 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, 각각 상이해도 되고 동일해도 되고, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형이어도 된다. 또, R1 과 R2 가 결합하여, 고리형 구조 부위로 되어 있어도 된다. k1 및 k2 는 독립적으로 0 또는 1 이다.
상기 인 함유기는, 하기 식 (3a) 또는 (3b) 로 나타내는 인 함유기인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112019019663717-pat00004
식 (3a) 및 (3b) 에 있어서, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 11 의 탄화수소기이다. m1 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수 (整數) 이고, m2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.
상기 X 는, 상기 기 (X1) 을 함유함과 함께, 인을 함유하지 않는 인 불함유기 (X2) 를, X 전체의 몰수에 대하여, 25 ∼ 75 몰％ 의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
상기 인 불함유기 (X2) 는, 하기 식 (4a) ∼ (4c) 로 나타내는 2 가의 기 중 어느 것을 적어도 1 개 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112019019663717-pat00005
식 (4a) 에 있어서, R5 는, 직접 결합, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, 및 -C(CF3)2- 에서 선택되는 2 가의 기이다.
식 (4a) ∼ (4c) 에 있어서, R6, R7, 및 R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 11 의 탄화수소기이다. m3 및 m4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, m5 는 0 ∼ 6 의 정수이다.
인 함유율은 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 상기 인 함유 페녹시 수지에 경화성 수지 성분을 배합하여 이루어지는 수지 조성물이다. 그 경화성 수지 성분은 에폭시 수지, 아크릴산에스테르 수지, 멜라민 수지, 이소시아네이트 수지, 및 페놀 수지에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 회로 기판용 재료이고, 그 수지 조성물의 경화물이다.
본 발명의 인 함유 페녹시 수지는, 할로겐 프리이면서 양호한 난연성과 고내열성을 나타내고, 용도에 따라 용제 용해성, 저선팽창, 신장성, 고열 전도성, 저흡수성, 저유전율, 저유전 정접 등의 특성을 균형있게 구비하는 것이 가능하다. 그 때문에, 본 발명의 인 함유 페녹시 수지 또는 이것을 포함하는 수지 조성물은, 접착제, 도료, 토목용 건축 재료, 전기·전자 부품의 절연 재료 등, 여러 가지 분야에 적용 가능하고, 특히 전기·전자 분야에 있어서의 절연 주형 재료, 적층 재료, 봉지 (封止) 재료 등으로서 유용하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 인 함유 페녹시 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 측정에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,000 ∼ 200,000 이고, 20,000 ∼ 150,000 이 바람직하고, 25,000 ∼ 100,000 이 보다 바람직하고, 30,000 ∼ 80,000 이 더욱 바람직하다. Mw 가 낮으면 필름 제막성이나 신장성이 떨어지고, Mw 가 지나치게 높으면 수지의 취급성이 현저하게 악화된다. 또한, GPC 의 측정 방법은, 실시예에 기재된 조건에 따른다.
식 (1) 에 있어서, X 는, 2 가의 기이고, 상기 식 (2) 로 나타내는 기 (X1) 을 필수 성분으로서 함유한다. 여기서, 기 (X1) 은, 방향족 고리와 산소 원자와 Z 를 포함하고, Z 는 인을 함유하는 기이므로, 인을 함유하는 기이다.
X 는 상기 산소 함유기 (X1) 을 함유하는 한, 특별히 제한은 없지만, 산소 함유기 (X1) 과 함께, 인을 함유하지 않는 인 불함유기 (X2) 를 갖는 것이 바람직하고, 인 불함유기 (X2) 로는 상기 식 (4a) ∼ (4c) 등으로 나타내는 기를 들 수 있다. 또, 인을 함유하는 기로서, 상기 기 (X1) 이외의 P 함유기 (X3) 을 포함해도 된다.
Y 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이다.
n 은 반복수이고, 그 평균값은 25 ∼ 500 이고, 40 ∼ 400 이 바람직하고, 50 ∼ 350 이 보다 바람직하고, 70 ∼ 300 이 더욱 바람직하다. n 은 상기 Mw 에 관계된다.
상기 식 (2) 에 있어서, A 는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 또는 페난트렌 고리에서 선택되는 방향족 고리기를 나타낸다. 그리고, 이들 방향족 고리기는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬옥시기 중 어느 것을 치환기로서 가져도 된다. 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기로는, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 아릴옥시기로는, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기 또는 아르알킬옥시기로는, 벤질기, 페네틸기, 1-페닐에틸기, 벤질옥시기, 나프틸메틸옥시기 등을 들 수 있다. 바람직한 A 로는, 벤젠 고리, 벤젠 고리의 메틸기 치환체, 벤젠 고리의 1-페닐에틸기 치환체, 나프탈렌 고리, 나프탈렌 고리의 메틸기 치환체, 또는 나프탈렌 고리의 1-페닐에틸기 치환체이다. 보다 용제 용해성이 필요한 용도에는, 벤젠 고리, 벤젠 고리의 메틸기 치환체, 벤젠 고리의 1-페닐에틸기 치환체가 바람직하고, 보다 난연성이나 내열성이 필요한 용도에는, 나프탈렌 고리, 나프탈렌 고리의 메틸기 치환체, 또는 나프탈렌 고리의 1-페닐에틸기 치환체가 바람직하다.
상기 식 (2) 에 있어서, Z 는 상기 식 (3) 으로 나타내는 인 함유기이다.
식 (3) 에 있어서, R1 및 R2 는 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, 각각 상이해도 되고 동일해도 되고, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형이어도 된다. 또, R1 과 R2 가 결합하여, 고리형 구조 부위로 되어 있어도 된다. 특히, 방향족 고리기가 바람직하다. R1 및 R2 가 방향족 고리기인 경우에는 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기 또는 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬옥시기를 가져도 된다. 헤테로 원자로는, 산소 원자 등이 예시되고, 이것은 탄화수소 사슬 또는 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 사이에 포함될 수 있다.
n1 및 n2 는 0 또는 1 이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (3) 으로 나타내는 인 함유기로는, 상기 식 (3a) 또는 (3b) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
식 (3a) 및 식 (3b) 에 있어서, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 11 의 탄화수소기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기이고, 메틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기를 들 수 있고, 메틸기, 페닐기, 벤질기가 바람직하다.
m1 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하다. m2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이고, 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 인 함유기의 다른 바람직한 예로는, 하기 식 (a1) ∼ (a10) 으로 나타내는 인 함유기를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112019019663717-pat00006
상기 기 (X1) 은, 난연성이나 내열성이 우수한 인 함유 페녹시 수지를 부여한다. 기 (X1) 의 구조는, 종래의 인 함유 페녹시 수지에 있어서의 인 원자 함유 골격의 구조, 예를 들어, 후술하는 식 (5) 로 나타내는 구조에 비해, 화학 구조의 강직성이 보다 높아져, 분자 운동의 구속을 보다 실시할 수 있음으로써 내열성이 보다 높아지고, 그리고 보다 부피가 크고, 소수성이고 강직하기 때문에, 내열성을 높이면서 흡수성을 저하시킬 수 있다고 추정된다. 한편, 그 밖의 특성의 향상에는 인 함유기 이외의 구조를 도입하는 것이 바람직하지만, 기 (X1) 은 소량이어도 원하는 효과를 발휘하기 때문에, 다른 구조를 보다 많이 도입할 수 있어, 다른 특성의 부여가 용이하다.
식 (1) 에 있어서, X 의 적어도 일부는 기 (X1) 이다. 기 (X1) 은 전체 X 에 대하여, 1 ∼ 100 몰％ 이고, 2 ∼ 75 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 몰％ 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 35 몰％ 가 특히 바람직하다. 그리고, 1 분자 중에 평균적으로 1 개 이상의 기 (X1) 을 갖는다.
상기 기 (X1) 의 바람직한 구조로는, 하기 식 (2a) ∼ (2f) 로 나타내는 구조를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 하기 식 (2a') ∼ (2f') 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112019019663717-pat00007
[화학식 8]
Figure 112019019663717-pat00008
또, X 에는, 기 (X1) 이외의 다른 인 원자를 함유하는 P 함유기 (X3) 을 함유할 수 있다. P 함유기 (X3) 으로는, 상기 Z 를 1 개 갖는 하기 식 (5) 로 나타내는 2 가의 기를 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112019019663717-pat00009
상기 식 (5) 중, A 및 Z 는, 상기 식 (2) 의 A 및 Z 와 각각 동일한 의미이다.
또, 식 (1) 의 X 에는, 인 원자를 함유하지 않는 인 불함유기 (X2) 를 함유해도 되고, 이 인 불함유기 (X2) 로는, 상기 식 (4a) ∼ (4c) 로 나타내는 2 가의 기를 바람직하게 들 수 있다.
식 (4a) 에 있어서, R5 는, 직접 결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2- 에서 선택되는 2 가의 기이다. 상기 탄화수소기로는, -CH2-, -CH(CH3)-, -C2H4-, -C(CH3)2-, 시클로헥실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로펜틸리덴기, 메틸시클로펜틸리덴기, 트리메틸시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기, 메틸시클로헥실리덴기, 트리메틸시클로헥실리덴기, 테트라메틸시클로헥실리덴기, 시클로옥틸리덴기, 시클로도데실리덴기, 비시클로[4.4.0]데실리덴기, 비시클로헥실리덴기, 페닐렌기, 자일릴렌기, 페닐메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 9H-플루오렌-9-일리덴기나, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기, 테트라하이드로디시클로펜타디에닐렌기, 테트라하이드로트리시클로펜타디에닐렌기, 노르보르난 구조, 테트라하이드로디시클로펜타디엔 구조, 테트라하이드로트리시클로펜타디엔 구조를 갖는 2 가의 기를 들 수 있다. 이들 중, 직접 결합, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, 시클로헥실리덴기, 트리메틸시클로헥실리덴기, 시클로옥틸리덴기, 시클로도데실리덴기, 비시클로헥실리덴기, 9H-플루오렌-9-일리덴기나, 테트라하이드로디시클로펜타디엔 구조를 갖는 2 가의 기가 바람직하고, 직접 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -SO2-, 트리메틸시클로헥실리덴기, 9H-플루오렌-9-일리덴기나, 테트라하이드로디시클로펜타디엔 구조를 갖는 2 가의 기가 보다 바람직하다.
R5 가 직접 결합인 경우, 그 비페닐 골격은, 2,2'-비페닐 골격, 2,3'-비페닐 골격, 2,4'-비페닐 골격, 3,3'-비페닐 골격, 3,4'-비페닐 골격, 4,4'-비페닐 골격 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 4,4'-비페닐 골격이다. 또, R5 가 직접 결합 이외의 경우, 방향 고리에 대한 결합 위치는, 2,2' 위치, 2,3' 위치, 2,4' 위치, 3,3' 위치, 3,4' 위치, 4,4' 위치 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 4,4' 위치이다.
R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 11 의 탄화수소기이고, 식 (3a) 의 R3 과 동일한 기가 바람직하다. m3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하다.
식 (4b), 식 (4c) 에 있어서, R7, R8 은, 상기 R6 의 설명과 동일하다. m4 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하다. m5 는 0 ∼ 6 의 정수이고, 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하다.
식 (1) 의 X 에 있어서, 인 불함유기 (X2) 를 도입함으로써, 난연성 이외의 특성, 예를 들어, 용제 용해성, 저선팽창, 신장성, 고열 전도성, 저유전율, 저유전 정접 등의 개량이나, 내열성, 저흡수성의 보다 향상에 도움이 되는 경우가 있으므로, 목적에 따라 도입량을 정하는 것이 바람직하다. 인 불함유기 (X2) 의 함유량은, X 전체의 몰수에 대하여, 바람직하게는 25 ∼ 75 몰％ 이다.
이하, 인 불함유기 (X2) 를 기 (X2) 로, P 함유기를 기 (X3) 으로 약기하는 경우가 있다.
X 에는, 기 (X1), 기 (X2) 및 기 (X3) 이 있을 수 있지만, 기 (X1) 은 필수이고, 1 분자에 1 개 이상 포함된다. 다른 관점에서는 1 몰％ 이상 포함되는 것이 바람직하다.
기 (X3) 은 기 (X1) 과 동일하게 난연성을 향상시키지만, 기 (X1) 은 기 (X3) 보다 그 효과가 크기 때문에 소량으로 충분한 효과를 나타낸다. 그러나, 기 (X3) 의 도입에는 시판품이 있어 입수가 용이하다는 이점이 있다.
기 (X2) 는, 기 (X1) 과 기 (X3) 이 갖는 특성과는, 다른 특성을 향상시킨다. 페녹시 수지는 용도에 따라, 상기와 같은 특성이 요망되므로, 기 (X2) 의 종류나 양에 따라, 원하는 특성을 부여할 수 있다. 기 (X1) 과 기 (X3) 이 소량으로 효과를 발휘할 수 있으면, 기 (X2) 를 충분히 함유시킬 수 있어, 원하는 성질을 충분히 부여한다.
예를 들어, 열가소성 수지의 난연제로서 용도의 경우, 인 불함유기 (X2) 를 포함하지 않고, 기 (X1) 과 기 (X3) 만이 바람직하고, 난연성의 관점에서는 기 (X1) 만이 바람직하지만, 생산성의 관점에서는, 기 (X1) 과 기 (X3) 의 혼합이 바람직하다.
또, 인 불함유기 (X2) 와 기 (X3) 으로 이루어지는 종래의 인 함유 페녹시 수지에 있어서, 새로운 특성의 부여나, 어느 특성의 향상을 위해, 기 (X2) 를 늘릴 필요는 있지만 난연성에 여유가 없는 경우에는, 지금까지, 페녹시 수지 자체의 특성 부여를 포기하고, 배합으로 대응할 수 밖에 방법이 없었다. 이와 같은 경우, 기 (X3) 의 일부 또는 전부를 기 (X1) 로 함으로써 난연성에 여유가 생기기 때문에, 기 (X2) 의 도입이 가능해져, 페녹시 수지 자체에서 필요한 특성을 갖는 것이 가능해진다.
인 불함유기 (X2) 의 구조는 부여하고자 하는 특성에 따라서는 선택하면 된다. 예를 들어, 내열성을 더욱 향상시키기 위해서는, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기 등을 갖는 2 가의 기나 9H-플루오렌-9-일리덴기 등을 들 수 있다. 용제 용해성의 향상에는, 메틸 치환기를 갖는 비페닐렌기, 메틸렌비스톨릴기, 메틸렌비스자일릴기 등을 들 수 있다. 유전 특성의 개량 용도에서는, 테트라하이드로디시클로펜타디엔 구조, 테트라하이드로트리시클로펜타디엔 구조 등을 갖는 2 가의 기나 트리플루오로메틸기, 벤질 치환기, 1-페닐에틸 치환기 등을 갖는 2 가의 기를 들 수 있다. 흡습 특성의 향상에는, 트리플루오로메틸기를 갖는 2 가의 기나 9H-플루오렌-9-일리덴기 등을 들 수 있다.
이와 같은 관점에서, 기 (X1) 의 X 중의 함유량은 상기 범위가 바람직하다.
인 불함유기 (X2) 의 함유량은, 용도에 따라 상이하지만, 0 ∼ 99 몰％, 바람직하게는 상기의 범위, 보다 바람직하게는 45 ∼ 55 몰％ 이다.
기 (X3) 의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 몰％ 이다.
그리고, 페녹시 수지를 구성하는 X 에서 유래하는 인 함유율은, 인 원자로 환산하여 페녹시 수지의 1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 8 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 페녹시 수지는, 에폭시기 말단, 페놀성 수산기 말단, 또는 그 혼합한 형태를 취할 수 있다. 통상, 페녹시 수지는 에폭시기에서의 반응을 고려하지 않기 때문에, 에폭시 당량 (g/eq.) 은 특별히 규정할 필요는 없지만, 5,000 이상이면 된다. 5,000 미만에서는 필름 제막성이나 신장성이 떨어져 바람직하지 않다. 또, 페놀성 수산기 말단이 되었을 경우, 에폭시기 농도는 0 이 되기 때문에, 에폭시 당량은 무한의 값이 된다. 그 때문에, 에폭시 당량의 상한을 규정하는 것은, 실질적으로 임계적 의미를 갖지 않는다. 그러나, 취급성을 양호한 것으로 하는 관점에서, 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하고, 30,000 이하가 더욱 바람직하고, 20,000 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 인 함유 페녹시 수지의 제조 방법으로서, 다음에 나타내는 1 단법 (직접법) 과 2 단법 (간접법) 이 있지만 이들에 한정되지 않는다.
1 단법은, 에피클로르하이드린이나 에피브롬하이드린 등의 에피할로하이드린과, 하기 식 (6a) 로 나타내는 인 함유 2 관능 페놀 화합물을 포함하는 페놀 화합물을, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 반응시키는 방법이다. 원료의 페놀 화합물은, 상기 인 함유 2 관능 페놀 화합물 외에, 하기 식 (6b) 로 나타내는 인 불함유 2 관능 페놀 화합물이나, 하기 식 (6c) 로 나타내는 다른 인 함유 2 관능 페놀 화합물을 포함할 수 있다.
H-X1-H (6a)
H-X2-H (6b)
H-X3-H (6c)
여기서, X1, X2, X3 은, 각각 상기 기 (X1), 기 (X2), 기 (X3) 과 동일한 의미이다.
2 단법은, 2 관능 페놀 화합물과 2 관능 에폭시 수지를 통상, 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법이다.
2 관능 페놀 화합물, 및 2 관능 에폭시 수지로는, 상기 기 (X1), 기 (X2) 또는 기 (X3) 을 갖는 페놀 화합물, 또는 에폭시 수지의 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다. 이 경우, 2 관능 페놀 화합물 또는 2 관능 에폭시 수지 중 적어도 1 종은 상기 기 (X1) 을 포함한다.
2 관능 페놀 화합물의 예로는, 상기 식 (6a) ∼ (6c) 로 나타내는 페놀 화합물을 들 수 있다. 2 관능 에폭시 수지로는, 상기 식 (6a) ∼ (6c) 로 나타내는 페놀 화합물을 에폭시화하여 얻어지는 에폭시 수지를 들 수 있다. 상기 2 관능 에폭시 수지, 페놀 화합물은 분자 중에 기 (X1), 기 (X2) 또는 기 (X3) 의 2 이상을 동시에 포함해도 된다.
이들 원료의 사용 비율을 변화시킴으로써, 페녹시 수지 중의 기 (X1), 기 (X2) 또는 기 (X3) 의 비율을 제어할 수 있다.
인 함유 페녹시 수지의 Mw 나 에폭시 당량은, 1 단법에서는 에피할로하이드린과 2 관능 페놀 화합물의 주입 몰비를, 2 단법에서는 2 관능 에폭시 수지와 2 관능 페놀 화합물의 주입 몰비를 조정함으로써 목적으로 하는 범위의 것을 제조할 수 있다. 본 발명의 인 함유 페녹시 수지는 어느 제조 방법에 의해 얻어지는 것이어도 되지만, 일반적으로 페녹시 수지는 1 단법보다 2 단법쪽이 얻기 쉽기 때문에, 2 단법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식 (6a) 로 나타내는 인 함유 2 관능 페놀 화합물의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (7) 로 나타내는 유기 인 화합물 1 몰에 대하여, 퀴논 화합물 0.5 몰 이상 1.0 몰 미만의 범위에서 사용하고, 유기 인 화합물 1 몰에 대하여 0.05 ∼ 0.5 몰의 수분을 존재시킨 유기 용매 중에서, 반응 온도 100 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 환류 상태하에서 반응시키는 제조 방법이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112019019663717-pat00010
식 (7) 에 있어서, R1, R2, k1, 및 k2 는, 식 (3) 의 R1, R2, k1, 및 k2 와 각각 동일한 의미이다.
상기 반응에서는, 상기 식 (5) 로 나타내는 구조를 갖는 인 화합물이 부생한다. 목적으로 하는 인 함유 2 관능 페놀 화합물을 단리하기 위해서는, 반응 종료 후, 반응 생성물을 양 (良) 용매와 혼합하여, 목적으로 하는 인 함유 2 관능 페놀 화합물을 용해시킴과 함께, 부생한 인 화합물을 불용성 성분으로서 제거하는 것이 바람직하다. 고형분 분리 후의 용액에 존재하는 것은 목적 생성물인 인 함유 2 관능 페놀 화합물이 대부분이지만, 약간량의 부생한 인 화합물이 잔존하고 있는 경우가 있기 때문에, 고순도로 하기 위해서는 추가로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로는, 상기 용액을 빈 (貧) 용매와 혼합하여, 목적 생성물인 인 함유 2 관능 페놀 화합물의 결정을 석출시킨다. 그리고, 부생물 등은 빈용매 용액 중에 용해시킨다. 또, 이 이외의 정제 방법으로서, 추출, 세정, 증류 등의 정제 조작 등을 실시하는 것도 가능하다. 또한, 상기 식 (5) 로 나타내는 구조를 갖는 인 화합물은, 기 (X3) 을 부여하므로, 난연성을 가져오는 유용 성분으로서 일부 또는 전부를 분리하는 일 없이, 혼합물인 채로 사용할 수도 있다.
상기 반응에서 사용할 수 있는 유기 용매로는, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올류나, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류나, 벤조산메틸 등의 벤조산에스테르류나, 메틸셀로솔브 등의 셀로솔브류나, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류나, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류나, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류나, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등의 아미드류나, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 유기 용매는 단독이어도 되고 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
상기 반응에서 사용할 수 있는 퀴논 화합물은 공업 제품으로서 순도가 90 ％ 이상이면 문제없이 사용할 수 있다.
식 (2) 중의 A 가 벤젠 고리가 되는 경우에는, 사용하는 퀴논 화합물로서 예를 들어, 벤조퀴논, 메틸벤조퀴논, 에틸벤조퀴논, 부틸벤조퀴논, 디메틸벤조퀴논, 디에틸벤조퀴논, 디부틸벤조퀴논, 메틸이소프로필벤조퀴논, 디에톡시벤조퀴논, 메틸메톡시벤조퀴논, 페닐벤조퀴논, 톨릴벤조퀴논, 에톡시페닐벤조퀴논, 디페닐벤조퀴논 등을 들 수 있다.
식 (2) 중의 A 가 나프탈렌 고리가 되는 경우에는, 사용하는 퀴논 화합물로서 예를 들어, 나프토퀴논, 메틸나프토퀴논, 시클로헥실나프토퀴논, 메톡시나프토퀴논, 에톡시나프토퀴논, 디메틸나프토퀴논, 디메틸이소프로필나프토퀴논, 메틸메톡시나프토퀴논 등을 들 수 있다.
식 (2) 중의 A 가 안트라센 고리가 되는 경우에는, 사용하는 퀴논 화합물로서 예를 들어, 안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, 에틸안트라퀴논, 메톡시안트라퀴논, 디메톡시안트라퀴논, 디페녹시안트라퀴논 등을 들 수 있다.
식 (2) 중의 A 가 페난트렌 고리가 되는 경우에는, 사용하는 퀴논 화합물로서 예를 들어, 페난트렌퀴논, 메틸페난트렌퀴논, 이소프로필페난트렌퀴논, 메톡시페난트렌퀴논, 부톡시페난트렌퀴논, 디메톡시페난트렌퀴논 등을 들 수 있다.
이들 퀴논 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 식 (7) 로 나타내는 유기 인 화합물로는, 예를 들어, 디메틸포스핀옥사이드, 디에틸포스핀옥사이드, 디부틸포스핀옥사이드, 디페닐포스핀옥사이드, 디벤질포스핀옥사이드, 시클로옥틸렌포스핀옥사이드, 톨릴포스핀옥사이드, 비스(메톡시페닐)포스핀옥사이드 등이나, 페닐포스핀산페닐, 페닐포스핀산에틸, 톨릴포스핀산톨릴, 벤질포스핀산벤질 등이나, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO), 8-메틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 8-벤질-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 8-페닐-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,6,8-트리-t-부틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 6,8-디시클로헥실-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등이나, 포스폰산디페닐, 포스폰산디톨릴, 포스폰산디벤질, 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난 등을 들 수 있다. 이들 유기 인 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 양용매로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 벤질알코올, 아세트산에스테르, 및 벤조산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독이어도 되고 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이들 용매 중, 아세트산에스테르가 바람직하고, 아세트산벤질이 보다 바람직하다.
상기 빈용매로는, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 및 아세톤 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독이어도 되고 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이들 용매 중, 메탄올, 에탄올, 아세톤이 바람직하고, 메탄올, 에탄올이 보다 바람직하다. 이들 용매는 함수품이어도 되고, 이 경우, 용매 100 질량부에 대하여 물을 100 질량부까지 포함하고 있어도 된다.
상기 1 단법 및 2 단법의 제조에서 사용되는 2 관능 페놀 화합물로는, 식 (6a) 로 나타내는 인 함유 2 관능 페놀 화합물을 필수로 하지만, 그 밖의 2 관능 페놀 화합물을 병용해도 된다.
예를 들어, 식 (4a) ∼ (4c) 로 나타내는 2 가의 기를 갖는 페놀 화합물과 같은 상기 식 (6b) 로 나타내는 인 불함유 2 관능 페놀 화합물이나, 식 (3) 으로 나타내는 인 함유기를 1 개 갖는 페놀 화합물과 같은 식 (6c) 로 나타내는 인 함유 2 관능 페놀 화합물을 병용해도 된다.
식 (3) 으로 나타내는 인 함유기를 1 개 갖는 인 함유 2 관능 페놀 화합물은, 식 (7) 로 나타내는 유기 인 화합물과 퀴논 화합물을, 공지된 합성 방법을 사용하여 반응함으로써 얻어진다. 합성 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소60-126293호, 일본 공개특허공보 소61-236787호, zh. Obshch. Khim, 42(11), 제2415-2418페이지 (1972) 등에 나타나 있는 방법이 있지만, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
상기 병용해도 되는 인 불함유 2 관능 페놀 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A , 비스페놀 F , 비스페놀 S, 비스페놀 B, 비스페놀 E, 비스페놀 C, 비스페놀 Z, 비스페놀아세토페논, 비스페놀플루오레논 등의 비스페놀류, 노르보르난 구조, 테트라하이드로디시클로펜타디엔 구조, 테트라하이드로트리시클로펜타디엔 구조, 또는 아다만탄 구조를 갖는 디하이드록시 화합물, 비페놀류, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논 등의 단고리 2 관능 페놀류, 디하이드록시나프탈렌류 등을 들 수 있다.
병용해도 되는 인 함유 2 관능 페놀 화합물로는, 예를 들어, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (이하, DOPO-HQ 로 약기한다), 10-(2,7-디하이드록시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (이하, DOPO-NQ 로 약기한다), 디페닐포스피닐하이드로퀴논, 디페닐포스페닐-1,4-디옥시나프탈린, 1,4-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올, 1,5-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올 등을 들 수 있다.
또, 이들은 알킬기, 아릴기 등의 악영향이 없는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이들 2 관능 페놀 화합물은 복수종을 병용해도 된다.
먼저, 1 단법에 대해 설명한다.
1 단법의 경우에는, 2 관능 페놀 화합물 1 몰에 대하여, 에피할로하이드린 0.985 ∼ 1.015 몰, 바람직하게는 0.99 ∼ 1.012 몰, 보다 바람직하게는 0.995 ∼ 1.01 몰을, 알칼리 금속 수산화물의 존재하, 비반응성 용매 중에서 반응시켜, 에피할로하이드린이 소비되고, Mw 가 10,000 이상이 되도록 축합 반응시킴으로써, 인 함유 페녹시 수지를 얻을 수 있다. 또한, 반응 종료 후에, 부생한 염을 여과 분리 또는 수세에 의해 제거할 필요가 있다.
원료로서 사용되는 식 (6a) 로 나타내는 2 관능 페놀 화합물은, 원료 2 관능 페놀 화합물 중에, 1 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 2 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 40 몰％ 가 특히 바람직하고, 15 ∼ 35 몰％ 가 가장 바람직하다.
난연성 이외의 특성을 부여하기 위해서 식 (6b) 로 나타내는 2 관능 페놀 화합물을 사용하지만, 0 ∼ 75 몰％ 가 바람직하고, 25 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 45 ∼ 55 몰％ 가 더욱 바람직하다.
난연성의 특성을 부여하기 위해서 식 (6c) 로 나타내는 2 관능 페놀 화합물을 병용하지만, 0 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하다. 통상, 식 (6c) 로 나타내는 2 관능 페놀 화합물을 병용하는 경우에는, 식 (6a) 로 나타내는 2 관능 페놀 화합물을 단리하지 않고, 혼합물로서 사용하는 것이 유리하다.
이 반응은 상압하 또는 감압하에서 실시할 수 있다. 반응 온도는 통상, 상압하의 반응의 경우에는 20 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 30 ∼ 170 ℃ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 150 ℃ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 100 ℃ 가 특히 바람직하다. 감압하의 반응의 경우에는 20 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 30 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하고, 35 ∼ 80 ℃ 가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 이 범위 내이면, 부반응이 잘 일어나지 않아 반응을 진행시키기 쉽다. 반응 압력은 통상, 상압이다. 또, 반응열의 제거가 필요한 경우에는, 통상, 반응열에 의해 사용 용매의 증발·응축·환류법, 간접 냉각법, 또는 이들의 병용에 의해 실시된다.
비반응성 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류나, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류나, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류나, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올류나, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류나, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 촉매를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 촉매로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드 등의 제 4 급 암모늄염이나, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제 3 급 아민이나, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류나, 에틸트리페닐포스포늄아이오다이드 등의 포스포늄염이나, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
다음으로, 2 단법에 대해 설명한다.
2 단법의 원료 에폭시 수지가 되는 2 관능 에폭시 수지로는, 바람직하게는 상기 식 (6b) 로 나타내는 인 불함유 2 관능 페놀 화합물과 에피할로하이드린을 반응시켜 얻어지는 하기 식 (8) 로 나타내는 2 관능 에폭시 수지이다. 또한, 인 함유의 2 관능 에폭시 수지의 경우에는, 식 (8) 의 X2 를 X1 또는 X3 으로 치환한 구조가 된다.
[화학식 11]
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식 (8) 에 있어서, X2 는 식 (6b) 의 X2 와 동일한 의미이고, 상기 식 (4a) ∼ (4c) 로 나타내는 2 가의 기가 바람직하다. G 는 글리시딜기이다. j 는 반복수이고, 그 평균값은 0 ∼ 6 이고, 0 ∼ 3 이 바람직하고, 0 ∼ 1 이 보다 바람직하다.
2 단법의 원료 에폭시 수지를 얻기 위한 2 관능 페놀 화합물과 에피할로하이드린의 반응에는, 2 관능 페놀 화합물 중의 관능기에 대하여 0.8 ∼ 1.2 배몰, 바람직하게는 0.85 ∼ 1.05 배몰의 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물이 사용된다. 이것보다 적으면 잔존하는 가수분해성 염소의 양이 많아져 바람직하지 않다. 금속 수산화물로는, 수용액, 알코올 용액 또는 고체 상태로 사용된다.
에폭시화 반응시에는, 2 관능 페놀 화합물에 대해서는 과잉량의 에피할로하이드린이 사용된다. 통상, 2 관능 페놀 화합물 중의 관능기 1 몰에 대하여, 1.5 ∼ 15 배몰의 에피할로하이드린이 사용되지만, 바람직하게는 2 ∼ 10 배몰, 보다 바람직하게는 5 ∼ 8 배몰이다. 이것보다 많으면 생산 효율이 저하되고, 이것보다 적으면 에폭시 수지의 고분자량체의 생성량이 증가히여, 인 함유 페녹시 수지의 원료에 적합하지 않게 된다.
에폭시화 반응은, 통상, 120 ℃ 이하의 온도에서 실시된다. 반응시, 온도가 높으면, 이른바 난가수분해성 염소량이 많아져 고순도화가 곤란해진다. 바람직하게는 100 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 85 ℃ 이하의 온도이다.
2 단법의 원료가 되는 2 관능 에폭시 수지로는, 식 (8) 로 나타내는 2 관능 에폭시 수지가 바람직하고, 상기 식 (4a) ∼ (4c) 의 2 가의 기를 갖는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 또, 이들 에폭시 수지는 알킬기, 아릴기 등의 악영향이 없는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 알킬렌글리콜형 에폭시 수지, 지방족 고리형 에폭시 수지 등의 2 관능 에폭시 수지를 사용해도 된다.
원료의 사용 비율 (몰비) 은, 2 관능 에폭시 수지/2 관능 페놀 화합물로서, 바람직하게는 0.95 ∼ 1.10, 보다 바람직하게는 1.00 ∼ 1.05 이다.
2 단법의 경우에는, 촉매를 사용할 수 있고, 에폭시기와 페놀성 수산기의 반응을 진행시키는 촉매능을 갖는 화합물이면 어떠한 것이어도 된다. 예를 들어, 알칼리 금속 화합물, 유기 인 화합물, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄염, 고리형 아민류, 이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 염화나트륨, 염화리튬, 염화칼륨 등의 알칼리 금속염, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 페녹사이드, 수소화나트륨, 수소화리튬 등, 아세트산나트륨, 스테아르산나트륨 등의 유기산의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
유기 인 화합물로는, 예를 들어, 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리메톡시페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 테트라메틸포스포늄브로마이드, 테트라메틸포스포늄아이오다이드, 테트라메틸포스포늄하이드로옥사이드, 트리메틸시클로헥실포스포늄클로라이드, 트리메틸시클로헥실포스포늄브로마이드, 트리메틸벤질포스포늄클로라이드, 트리메틸벤질포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 트리페닐메틸포스포늄브로마이드, 트리페닐메틸포스포늄아이오다이드, 트리페닐에틸포스포늄클로라이드, 트리페닐에틸포스포늄브로마이드, 트리페닐에틸포스포늄아이오다이드, 트리페닐벤질포스포늄클로라이드, 트리페닐벤질포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다.
제 3 급 아민으로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리에탄올아민, 벤질디메틸아민 등을 들 수 있다. 제 4 급 암모늄염으로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 트리에틸메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄아이오다이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄아이오다이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄하이드로옥사이드, 벤질트리부틸암모늄클로라이드, 페닐트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
이미다졸류로는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다.
고리형 아민류로는, 예를 들어, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨 (DBN), 테트라하이드로-1,4-옥사진 (모르폴린), N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 등을 들 수 있다.
통상, 촉매의 사용량은 반응 고형분에 대하여 0.001 ∼ 1 질량％ 이다. 촉매로서 알칼리 금속 화합물을 사용하는 경우, 인 함유 페녹시 수지 중에 알칼리 금속분이 잔류하고, 그것을 사용한 전자·전기 부품이나 프린트 배선판의 절연 특성을 악화시키기 때문에, 인 함유 페녹시 수지 중의 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 함유량의 합계는 100 ppm 이하가 바람직하고, 60 ppm 이하가 보다 바람직하고, 50 ppm 이하가 더욱 바람직하다.
또, 유기 인 화합물, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄염, 고리형 아민류, 이미다졸류 등을 촉매로서 사용했을 경우도, 인 함유 페녹시 수지 중에 촉매 잔류물로서 잔류하고, 알칼리 금속분의 잔류와 동일하게 전자·전기 부품이나 프린트 배선판의 절연 특성을 악화시키므로, 인 함유 페녹시 수지 중의 인 원자 또는 질소 원자의 함유량은 300 ppm 이하가 바람직하고, 200 ppm 이하가 보다 바람직하고, 100 ppm 이하가 더욱 바람직하다.
2 단법의 경우, 용매를 사용해도 되고, 그 용매로는 인 함유 페녹시 수지를 용해시켜, 반응에 악영향이 없는 것이면 어떠한 것이어도 된다. 예를 들어, 방향족계 탄화수소, 케톤류, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 아미드계 용매, 글리콜에테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
방향족계 탄화수소류로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
케톤류로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세틸아세톤 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산에틸, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 발레로락톤, 부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로는, 예를 들어, 디에틸에테르, 디부틸에테르, t-부틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로는, 예를 들어, 포름아미드, N-메틸포름아미드, DMF, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
글리콜에테르계 용매로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
사용하는 용매의 양은 반응 조건에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 2 단법 제조시의 경우에는 고형분 농도가 35 ∼ 95 질량％ 가 바람직하다. 또, 반응 중에 고점성 생성물이 생기는 경우에는 반응 도중에 용매를 첨가하여 반응을 계속할 수 있다. 반응 종료 후, 용매는 필요에 따라 증류 등에 의해 제거할 수도 있고, 또한 추가할 수도 있다.
2 단법의 경우의 반응 온도는, 사용하는 촉매가 분해되지 않을 정도의 온도 범위에서 실시한다. 반응 온도가 지나치게 높으면 생성하는 인 함유 페녹시 수지가 열화될 우려가 있고, 지나치게 낮으면 반응이 진행되지 않아 목적으로 하는 분자량이 되지 않을 우려가 있다. 그 때문에 반응 온도는, 50 ∼ 230 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 반응 시간은 통상 1 ∼ 12 시간이고, 3 ∼ 10 시간이 바람직하다. 아세톤이나 메틸에틸케톤과 같은 저비점 용매를 사용하는 경우에는, 오토클레이브를 사용하여 고압하에서 반응을 실시함으로써 반응 온도를 확보할 수 있다. 또, 반응열의 제거가 필요한 경우에는, 통상, 반응열에 의한 사용 용매의 증발·응축·환류법, 간접 냉각법, 또는 이들의 병용에 의해 실시된다.
본 발명의 인 함유 페녹시 수지는, 그 자체로 난연성을 갖고, 또한 가요성이 있는 열가소성 수지이며 단독으로 사용할 수도 있다. 식 (1) 의 X 가 거의 기 (X1) 인 경우에는 인 함유율이 높아지기 때문에, 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지의 난연제로서 사용하는 것이 유용하다.
또, 경화성 수지 성분을 배합하여 열경화성의 수지 조성물로 할 수도 있다. 이 경우, X 의 일부에 인 불함유기 (X2) 를 도입함으로써, 수지 조성물에 필요한 특성을 미리 갖는 난연성 페녹시 수지로 하는 것이 가능하다.
다음으로 본 발명의 수지 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 인 함유 페녹시 수지에 경화성 수지 성분을 배합하여 이루어진다.
경화성 수지 성분으로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 아크릴산에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 알키드 수지, 열경화성 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 이소시아네이트 수지가 바람직하고, 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이들 경화성 수지 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
경화성 수지 성분은, 예를 들어, 에폭시 수지를 경화제로 경화시키는 수지 조성물, 아크릴산에스테르 수지를 라디칼 중합 개시제로 경화시키는 수지 조성물, 페놀 수지, 멜라민 수지, 이소시아네이트 수지 등을 열로 자기 중합시키는 수지 성분 등을 들 수 있다. 경화성 수지가 경화되기 위해서 경화제나 촉매나 촉진제 등을 필요로 하는 경우에는, 경화성 수지 성분은 그것들을 포함한다고 해석된다.
경화성 수지 성분의 배합량은, 인 함유 페녹시 수지/경화성 수지 성분 (질량비) 으로서, 1/99 ∼ 99/1 이 바람직하고, 10/90 ∼ 90/10 이 보다 바람직하고, 25/75 ∼ 75/25 가 더욱 바람직하다. 경화성 수지 성분을 배합함으로써, 더욱 내열성이 우수한 재료를 얻을 수 있다.
경화성 수지 성분이 에폭시 수지인 경우, 종래 공지된 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지란, 적어도 1 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 가리키지만, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 3 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리글리시딜아민 화합물, 폴리글리시딜에스테르 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 그 밖에 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 동일계의 에폭시 수지를 2 종류 이상 병용해도 되고, 또, 상이한 계의 에폭시 수지를 조합하여 사용해도 된다.
폴리글리시딜에테르 화합물로는, 구체적으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 디페닐술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 알킬노볼락형 에폭시 수지, 스티렌화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, β-나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌디올아르알킬형 에폭시 수지, α-나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬페놀형 에폭시 수지, 트리하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라하이드록시페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 알킬렌글리콜형 에폭시 수지, 지방족 고리형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
폴리글리시딜아민 화합물로는, 구체적으로는, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 메타자일렌디아민형 에폭시 수지, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 아닐린형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
폴리글리시딜에스테르 화합물로는, 구체적으로는, 다이머산형 에폭시 수지, 헥사하이드로프탈산형 에폭시 수지, 트리멜리트산형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물로는, 셀록사이드 2021 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조) 등의 지방족 고리형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
그 밖의 변성 에폭시 수지로는, 구체적으로는, 우레탄 변성 에폭시 수지, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리부타디엔 고무 유도체, 카르복실기 말단 부타디엔니트릴 고무 (CTBN) 변성 에폭시 수지, 폴리비닐아렌폴리옥사이드 (예를 들어, 디비닐벤젠디옥사이드, 트리비닐나프탈렌트리옥사이드 등), 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 수지를 배합하는 경우에는 경화제도 포함한다. 경화제란, 에폭시 수지의 에폭시기간의 가교 반응 및/또는 사슬 길이 연장 반응에 기여하는 물질을 말한다.
경화제의 배합량은, 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 100 질량부가 필요에 따라 사용되고, 1 ∼ 80 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하고, 10 ∼ 60 질량부가 더욱 바람직하다.
경화제로는, 특별히 제한은 없고 일반적으로 에폭시 수지 경화제로서 알려져 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 내열성을 높이는 관점에서 바람직한 것으로서 페놀계 경화제, 아미드계 경화제 및 이미다졸류를 들 수 있다. 또 흡수성을 저하시키는 관점에서는, 바람직한 것으로서 활성 에스테르계 경화제를 들 수 있다. 그 밖에, 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 유기 포스핀류, 포스포늄염, 벤조옥사진 화합물, 테트라페닐보론염, 유기산 디하이드라지드, 할로겐화 붕소아민 착물, 폴리메르캅탄계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 블록 이소시아네이트계 경화제 등을 들 수 있다.
이들 경화제는 단독으로 사용해도 되고, 동 종류를 2 종류 이상 병용해도 되고, 타종류를 조합하여 사용해도 된다.
페놀계 경화제로는, 예를 들어, 비스페놀 A , 비스페놀 F , 디하이드록시디페닐메탄, 디하이드록시디페닐에테르, 비스(하이드록시페녹시)벤젠, 디하이드록시디페닐술파이드, 디하이드록시디페닐케톤, 디하이드록시디페닐술폰, 플루오렌비스페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, t-부틸카테콜, t-부틸하이드로퀴논, 디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시메틸나프탈렌 등의 2 가의 페놀 화합물이나, 페놀노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 크레졸노볼락, 자일레놀노볼락, 트리스하이드록시페닐메탄노볼락, 디시클로펜타디엔페놀, 나프톨노볼락, 스티렌화 페놀노볼락, 테르펜페놀, 중질유 변성 페놀, 페놀아르알킬, 나프톨아르알킬, 폴리하이드록시스티렌, 플로로글루시놀, 피로갈롤, t-부틸피로갈롤, 벤젠트리올, 트리하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시벤조페논, 트리하이드록시아세토페논 등의 3 가 이상의 페놀 화합물이나, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 인 함유 페놀 화합물을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물에 인덴, 스티렌 등의 방향족 화합물을 부가 반응시킨 것을 경화제에 사용해도 된다. 페놀계 경화제는, 에폭시 수지 중의 에폭시기에 대한 경화제 중의 활성 수산기의 몰비로, 0.8 ∼ 1.5 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
아미드계 경화제로는, 예를 들어, 디시안디아미드 및 그 유도체, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 아미드계 경화제는, 전체 에폭시 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 25 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
이미다졸류로는, 예를 들어, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가체, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가체, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 및 에폭시 수지와 상기 이미다졸류의 부가체 등을 들 수 있다. 이미다졸류는, 전체 에폭시 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 25 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이미다졸류는 촉매능을 갖기 때문에, 일반적으로는 후술하는 경화 촉진제로도 분류되지만, 본 발명에 있어서는 경화제로서 분류한다.
활성 에스테르계 경화제로는, 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소 고리 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 일본 특허 5152445호에 기재되어 있는 다관능 페놀 화합물과 방향족 카르복실산류를 반응시킨 페놀에스테르류가 보다 바람직하다. 카르복실산 화합물로는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물로는, 예를 들어, 카테콜, 디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 시판품에서는, 에피크론 HPC-8000-65T (DIC 주식회사 제조) 등이 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 활성 에스테르계 경화제는, 수지 조성물 중의 에폭시기에 대한 경화제 중의 활성 에스테르기의 몰비로 0.2 ∼ 2.0 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
아민계 경화제로는, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타자일렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐에테르, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디시안디아미드, 다이머산 등의 산류와 폴리아민류의 축합물인 폴리아미드아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
아민계 경화제는, 수지 조성물 중의 에폭시기에 대한 경화제 중의 활성 수소기의 몰비로 0.5 ∼ 1.5 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
산무수물계 경화제로는, 예를 들어, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 메틸나드산, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 산무수물계 경화제는, 수지 조성물 중의 에폭시기에 대한 경화제 중의 산무수물기의 몰비로 0.5 ∼ 1.5 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 활성 수소기란, 에폭시기와 반응성의 활성 수소를 갖는 관능기 (가수분해 등에 의해 활성 수소를 발생시키는 잠재성 활성 수소를 갖는 관능기나, 동등한 경화 작용을 나타내는 관능기를 포함한다) 를 말하고, 구체적으로는, 산무수물기나 카르복실기나 아미노기나 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 또한, 활성 수소기에 관해, 카르복실기 (-COOH) 나 페놀성 수산기 (-OH) 는 1 몰로, 아미노기 (-NH2) 는 2 몰로 계산된다. 또, 활성 수소기가 명확하지 않은 경우에는, 측정에 의해 활성 수소 당량을 구할 수 있다. 예를 들어, 페닐글리시딜에테르 등의 에폭시 당량이 이미 알려진 모노에폭시 수지와 활성 수소 당량이 아직 알려지지 않은 경화제를 반응시켜, 소비한 모노에폭시 수지의 양을 측정함으로써, 사용한 경화제의 활성 수소 당량을 구할 수 있다.
또, 에폭시 수지를 배합하는 경우에는 필요에 따라, 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 경화 촉진제로는, 예를 들어, 이미다졸 유도체, 제 3 급 아민류, 포스핀류 등의 인 화합물, 금속 화합물, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
이미다졸 유도체로는, 이미다졸 골격을 갖는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 비스-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-메틸-2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 알킬 치환 이미다졸 화합물이나, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-에틸-4-메틸-1-(2'-시아노에틸)이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸 등의 아릴기나 아르알킬기 등의 고리 구조를 함유하는 탄화수소기로 치환된 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
제 3 급 아민류로는, 예를 들어, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU) 등을 들 수 있다.
포스핀류로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란 등을 들 수 있다.
금속 화합물로는, 예를 들어, 옥틸산주석 등을 들 수 있다.
아민 착염으로는, 예를 들어, 3 불화붕소모노에틸아민 착물, 3 불화붕소디에틸아민 착물, 3 불화붕소이소프로필아민 착물, 3 불화붕소클로로페닐아민 착물, 3 불화붕소벤질아민 착물, 3 불화붕소아닐린 착물, 또는 이들 혼합물 등의 3 불화붕소 착물류 등을 들 수 있다.
이들 경화 촉진제 중, 빌드업 재료 용도나 회로 기판 용도로서 사용하는 경우에는, 내열성, 유전 특성, 내땜납성 등이 우수한 점에서, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘이나 이미다졸류가 바람직하다. 또, 반도체 봉지 재료 용도로서 사용하는 경우에는, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습 신뢰성 등이 우수한 점에서, 트리페닐포스핀이나 DBU 가 바람직하다.
경화 촉진제의 배합량은, 사용 목적에 따라 적절히 선택하면 되지만, 수지 조성물 중의 에폭시 수지 성분 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 15 질량부가 필요에 따라 사용되고, 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 8 질량부가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부가 더욱 바람직하다. 경화 촉진제를 사용함으로써, 경화 온도를 낮추는 것이나, 경화 시간을 단축할 수 있다.
경화성 수지 성분으로서의 아크릴산에스테르 수지를 라디칼 중합 개시제로 경화시키는 수지 조성물에는, (메트)아크릴레이트계 화합물의 열경화성 수지 조성물이나 광 경화성 수지 조성물을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트계 화합물은, 점도 조정이나 경화 성분으로서 사용되는 분자 중에 적어도 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트이다. (메트)아크릴레이트계 화합물의 일부는, 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우의 수지 조성물은, (메트)아크릴레이트계 화합물과, 열중합 개시제, 광중합 개시제, 또는 그 양방을 필수 성분으로 한다.
이들 (메트)아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들어, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로프르푸릴(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페닐폴리에톡시(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, o-페닐페놀모노에톡시(메트)아크릴레이트, o-페닐페놀폴리에톡시(메트)아크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능 (메트)아크릴산에스테르, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리에톡시디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리프로폭시디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 폴리에톡시디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트 및 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트, 폴리올 화합물에 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜, (메트)아크릴레이트와 반응함으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴레이트의 반응으로 얻어지는 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트계 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
또, (메트)아크릴레이트계 화합물의 중합 개시제로서 사용할 수 있는 화합물로는, 가열이나 활성 에너지선 광의 조사 등의 수단에 의해, 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 예를 들어, 가열에 의해 경화시키는 경우에는, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화벤조일 등의 아조계, 과산화물계 개시제 등의 통상적인 라디칼 열중합에 사용할 수 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 또 라디칼 중합을 광 라디칼 중합에 의해 실시하는 경우에는, 벤조인류, 아세토페논류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 케탈류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류 등의 통상적인 광 라디칼 중합에 사용할 수 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 이들 중합 광 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 나아가서는, 광 라디칼 중합 개시제에 대해서는, 제 3 급 아민류 화합물, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등의 촉진제 등과 조합하여 사용해도 된다.
또, 본 발명의 수지 조성물에는, 점도 조정용으로서 유기 용매 또는 반응성 희석제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용매 또는 반응성 희석제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합해도 된다.
유기 용매로는, 예를 들어, DMF, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류나, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류나, 메탄올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-에틸-1-헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸디글리콜, 파인 오일 등의 알코올류나, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 벤질알코올아세테이트 등의 아세트산에스테르류나, 벤조산메틸, 벤조산에틸 등의 벤조산에스테르류나, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류나, 메틸카르비톨, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류나, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류나, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류나, 헥산, 시클로헥산 등의 알칸류나, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
반응성 희석제로는, 예를 들어, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 톨릴글리시딜에테르 등의 단관능 글리시딜에테르류나, 레조르시놀디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 2 관능 글리시딜에테르류나, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등의 다관능 글리시딜에테르류나, 네오데칸산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류나, 페닐디글리시딜아민, 톨릴디글리시딜아민 등의 글리시딜아민류를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
유기 용매는, 단독 또는 복수 종류를 혼합한 것을, 불휘발분으로서 20 ∼ 90 질량％ 로 사용하는 것이 바람직하고, 그 적정한 종류나 사용량은 용도에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 프린트 배선판 용도에서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 1-메톡시-2-프로판올 등의 비점이 160 ℃ 이하인 극성 용매인 것이 바람직하고, 그 사용량은 불휘발분으로 40 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 또, 접착 필름 용도에서는, 예를 들어, 케톤류, 아세트산에스테르류, 카르비톨류, 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 불휘발분으로 30 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다.
반응성 희석제는, 주로 무용매계로 점도의 저감이나 겔 타임의 조정을 하는 경우에 사용된다. 이 사용량이 많으면, 경화 반응이 충분히 진행되지 않아 미반응 성분이 경화물로부터 블리드 아웃될 우려나, 기계 강도 등의 경화물 물성을 저하시킬 우려가 있기 때문에, 필요 이상으로 사용하지 않는 것이 바람직하다. 그 때문에, 에폭시 수지 중에 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 난연성의 향상을 목적으로, 신뢰성을 저하시키지 않는 범위에서, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 각종 비할로겐계 난연제를 병용할 수 있다. 사용할 수 있는 비할로겐계 난연제로는, 예를 들어, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있다. 이들 비할로겐계 난연제는 사용시에도 전혀 제한되는 것은 아니며, 단독으로 사용해도 되고, 동일계의 난연제를 2 종류 이상 병용해도 되고, 또, 상이한 계의 난연제를 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 인 함유 페녹시 수지는 난연성이 우수하므로, 난연제의 배합을 불필요 또는 대폭 감소시킬 수 있다.
인계 난연제로는, 무기 인계 화합물, 유기 인계 화합물 모두 사용할 수 있다. 무기 인계 화합물로는, 예를 들어, 적린, 인산 1 암모늄, 인산 2 암모늄, 인산 3 암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 함질소 무기 인계 화합물을 들 수 있다.
또, 적린은, 가수분해 등의 방지를 목적으로 하여 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 표면 처리 방법으로는, 예를 들어, (1) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티탄, 산화비스무트, 수산화비스무트, 질산비스무트 또는 이들 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (2) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티탄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (3) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티탄 등의 무기 화합물의 피막 상에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
유기 인계 화합물로는, 예를 들어, 인산에스테르 화합물, 축합 인산에스테르류, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물이나, 함질소 유기 인계 화합물이나, 포스핀산 금속염 등 외에, 인 원자에 직결된 활성 수소기를 갖는 인 화합물 (예를 들어, DOPO, 디페닐포스핀옥사이드 등) 이나 인 함유 페놀 화합물 (예를 들어, DOPO-HQ, DOPO-NQ, 디페닐포스피닐하이드로퀴논, 디페닐포스페닐-1,4-디옥시나프탈린, 1,4-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올, 1,5-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올 등) 등의 유기 인계 화합물이나, 그것들 유기 인계 화합물을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다.
또, 사용할 수 있는 인 함유 에폭시 수지나 인 함유 경화제에 사용되는 반응성 인 화합물로는, 식 (3) 으로 나타내는 인 함유기를 1 개 또는 2 개 갖는 인 함유 2 관능 페놀 화합물이나 식 (7) 로 나타내는 유기 인 화합물이 바람직하다.
인 함유 에폭시 수지로는, 일본 공개특허공보 평04-11662호, 일본 공개특허공보 평05-214070호, 일본 공개특허공보 2000-309624호, 및 일본 공개특허공보 2002-265562호 등으로 개시되어 있다. 인 함유 에폭시 수지의 구체예로는, 예를 들어, 에포토트 FX-305, 에포토트 FX-289B, 에포토트 FX-1225, YDFR-1320, TX-1328 (이상, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량 (g/eq.) 은, 200 ∼ 800 이 바람직하고, 300 ∼ 780 이 보다 바람직하고, 400 ∼ 760 이 더욱 바람직하다. 인 함유율은, 0.5 ∼ 7 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 6 질량％ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 5.5 질량％ 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다.
인 함유 경화제로는, 상기의 인 함유 2 관능 페놀 화합물 외에, 일본 공표특허공보 3008-501063호나 일본 특허 제4548547호에 나타내는 바와 같은 제조 방법으로, 식 (3) 으로 나타내는 구조부를 갖는 인 화합물을, 알데히드류와 페놀 화합물을 반응함으로써 인 함유 페놀 화합물을 얻을 수 있다. 이 경우, 식 (3) 으로 나타내는 구조부를 갖는 인 화합물은, 페놀 화합물의 방향족 고리에 알데히드류를 개재하여 축합 부가하여 분자 내에 삽입된다. 또, 일본 공개특허공보 2013-185002호에 나타내는 바와 같은 제조 방법으로, 추가로 방향족 카르복실산류와 반응시킴으로써, 식 (3) 으로 나타내는 구조부를 갖는 인 화합물 페놀 화합물로부터, 인 함유 활성 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또, 재공표특허공보 WO2008/010429호에 나타내는 바와 같은 제조 방법으로, 식 (3) 으로 나타내는 구조부를 갖는 인 함유 벤조옥사진 화합물을 얻을 수 있다.
병용하는 인 화합물의 배합량은, 인 화합물의 종류나 인 함유율, 수지 조성물의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택된다. 인 화합물이 반응성의 인 화합물, 즉, 인 함유 에폭시 수지나 인 함유 경화제인 경우, 인 함유 페녹시 수지, 경화성 수지 성분, 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 수지 조성물 중의 전체 고형분 (통상, 수지 조성물 중의 전체 고형분이란 수지 조성물 중의 용매를 제외한 성분의 합계를 가리킨다) 에 대하여, 인 함유율로서, 0.2 ∼ 6 질량％ 가 바람직하고, 0.4 ∼ 4 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3.5 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.6 ∼ 3.0 질량％ 가 특히 바람직하다. 인 함유율이 적으면 난연성의 확보가 어려워질 우려가 있어, 지나치게 많으면 내열성이나 용제 용해성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 그 때문에 실제의 배합량은, 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 적린을 사용하는 경우에는 0.1 ∼ 2 질량％ 의 범위가 바람직하고, 유기 인계 화합물을 사용하는 경우에는 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위가 바람직하고, 0.5 ∼ 6 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 수지 조성물에는, 난연 보조제로서 예를 들어, 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕소 화합물, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 몰리브덴산아연 등을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 난연제를 병용하는 경우에는 인계 난연제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이하에 기재하는 난연제를 병용할 수도 있다.
질소계 난연제로는, 예를 들어, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다. 질소계 난연제의 배합량은, 질소계 난연제의 종류, 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 예를 들어, 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.05 ∼ 10 질량％ 의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.1 ∼ 5 질량％ 의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 또 질소계 난연제를 사용할 때, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 된다.
실리콘계 난연제로는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특별히 제한없게 사용할 수 있고, 예를 들어, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 실리콘계 난연제의 배합량은, 실리콘계 난연제의 종류, 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 예를 들어, 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.05 ∼ 20 질량％ 의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 또 실리콘계 난연제를 사용할 때, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용해도 된다.
무기계 난연제로는, 예를 들어, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속 분말, 붕소 화합물, 저융점 유리 등을 들 수 있다. 무기계 난연제의 배합량은, 무기계 난연제의 종류, 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 예를 들어, 페녹시 수지, 경화성 수지 성분, 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.05 ∼ 20 질량％ 의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.5 ∼ 15 질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
유기 금속염계 난연제로는, 예를 들어, 페로센, 아세틸아세토네이트 금속 착물, 유기 금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 술폰산 금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소 고리 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있다. 유기 금속염계 난연제의 배합량은, 유기 금속염계 난연제의 종류, 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 예를 들어, 페녹시 수지, 경화성 수지 성분, 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.005 ∼ 10 질량％ 의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
또, 수지 조성물에는, 필요에 따라, 특성을 저해하지 않는 범위에서, 충전재, 열가소성 수지나, 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지, 커플링제, 산화 방지제, 이형제, 소포제, 유화제, 요변성 부여제, 평활제, 안료 등의 그 밖의 첨가제를 배합할 수 있다.
충전재로는, 예를 들어, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 베마이트, 탤크, 마이카, 클레이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화티탄, 산화마그네슘, 규산마그네슘, 규산칼슘, 규산지르코늄, 황산바륨, 탄소 등의 무기 충전제나, 탄소 섬유, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 실리카알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유 등의 섬유상 충전제나, 미립자 고무 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화물의 표면 조화 (粗化) 처리에 사용되는 과망간산염의 수용액 등의 산화성 화합물에 의해, 분해 또는 용해되지 않는 것이 바람직하고, 특히 용융 실리카나 결정 실리카가 미세한 입자를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 충전재의 배합량을 특히 크게 하는 경우에는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 용융 실리카는 파쇄상, 구상 중 어느 것으로도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이면서 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 편이 보다 바람직하다. 또한 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 충전제는, 실란 커플링제 처리나 스테아르산 등의 유기산 처리를 실시해도 된다. 일반적으로 충전재를 사용하는 이유로는, 경화물의 내충격성의 향상 효과나, 경화물의 저선팽창성화를 들 수 있다. 또, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 사용한 경우에는, 난연 보조제로서 작용하여 난연성이 향상되는 효과가 있다. 열전도성을 향상시키는 경우에는, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 용융 실리카, 결정 실리카가 바람직하고, 알루미나, 질화붕소, 용융 실리카, 결정 실리카가 보다 바람직하다. 도전 페이스트 등의 용도에 사용하는 경우에는, 은 분말이나 구리 분말 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.
충전재의 배합량은, 경화물의 저선팽창성화나 난연성을 고려했을 경우, 높은 편이 바람직하다. 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 1 ∼ 98 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다. 배합량이 많으면 적층판 용도로서 필요한 접착성이 저하될 우려가 있고, 또한 경화물이 무르고, 충분한 기계 물성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 또 배합량이 적으면, 경화물의 내충격성의 향상 등, 충전제의 배합 효과가 나타나지 않을 우려가 있다.
또, 무기 충전제는, 그 입경이 지나치게 크면 경화물 중에 보이드가 잔류하기 쉬워지고, 지나치게 작으면 응집하기 쉬워져 분산성이 나빠진다. 평균 입자경은, 0.01 ∼ 5 ㎛ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 1.5 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 1 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 무기 충전제의 평균 입자경이 이 범위이면, 수지 조성물의 유동성을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 평균 입자경은, 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 본 발명의 인 함유 페녹시 수지 이외의 열가소성 수지를 병용해도 된다. 열가소성 수지로는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, AS 수지, 염화비닐 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 고리형 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리테트라플로로에틸렌 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리비닐포르말 수지 등을 들 수 있다. 상용성 면에서는 페녹시 수지가 바람직하고, 저유전 특성면에서는 폴리페닐렌에테르 수지나 변성 폴리페닐렌에테르 수지가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는, 커플링제를 배합해도 된다. 커플링제를 배합함으로써, 기재와의 접착성이나 매트릭스 수지와 무기 필러의 접착성을 향상시킬 수 있다. 커플링제로는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 커플링제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 커플링제의 배합량은, 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1 ∼ 2.0 질량％ 정도로 하는 것이 바람직하다. 커플링제의 배합량이 지나치게 적으면, 커플링제를 배합하는 것에 의한 매트릭스 수지와 무기 필러의 밀착성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없고, 한편, 커플링제의 배합량이 지나치게 많으면 얻어지는 경화물로부터 커플링제가 블리드 아웃될 우려가 있다.
실란 커플링제로는, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토실란, p-스티릴트리메톡시실란, 비닐트리클로르실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란, 또한 에폭시계, 아미노계, 비닐계의 고분자 타입의 실란 등을 들 수 있다.
티타네이트 커플링제로는, 예를 들어, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸·아미노에틸)티타네이트, 디이소프로필비스(디옥틸포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 첨가제로는, 퀴나크리돈계, 아조계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료나, 산화티탄, 금속박상 안료, 방청 안료 등의 무기 안료나, 힌더드아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등의 자외선 흡수제나, 힌더드페놀계, 인계, 황계, 하이드라지드계 등의 산화 방지제나, 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 이형제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 안료 분산제, 크레이터링 방지제, 소포제 등의 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 첨가제의 배합량은, 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01 ∼ 20 질량％ 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 인 함유 페녹시 수지, 경화성 수지 성분, 추가로 필요에 의해 각종 첨가제가 배합된 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 방법과 동일한 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 경화물로는, 적층물, 주형물, 성형물, 접착층, 절연층, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다. 경화물을 얻기 위한 방법으로는, 공지된 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있고, 주형, 주입, 포팅, 딥핑, 드립 코팅, 트랜스퍼 성형, 압축 성형 등이나 수지 시트, 수지 부착 동박, 프리프레그 등의 형태로 하여 적층하고 가열 가압 경화시킴으로써 적층판으로 하는 등의 방법이 바람직하게 사용된다. 수지 조성물의 경화 방법은, 수지 조성물 중의 배합 성분이나 배합량에 따라서도 상이하지만, 통상, 경화 온도는 80 ∼ 300 ℃ 에서, 경화 시간은 10 ∼ 360 분간이다. 이 가열은 80 ∼ 180 ℃ 에서 10 ∼ 90 분의 1 차 가열과, 120 ∼ 200 ℃ 에서 60 ∼ 150 분의 2 차 가열의 2 단 처리로 실시하는 것이 바람직하고, 또, 유리 전이 온도 (Tg) 가 2 차 가열의 온도를 초과하는 배합계에 있어서는 추가로 150 ∼ 280 ℃ 에서 60 ∼ 120 분의 3 차 가열을 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 2 차 가열, 3 차 가열을 실시함으로써 경화 불량을 저감시킬 수 있다. 수지 시트, 수지 부착 동박, 프리프레그 등의 수지 반경화물을 제조할 때에는, 통상, 가열 등에 의해 형상을 유지할 수 있을 정도로 수지 조성물의 경화 반응을 진행시킨다. 수지 조성물이 용매를 포함하고 있는 경우에는, 통상, 가열, 감압, 풍건 등의 수법으로 대부분의 용매를 제거하지만, 수지 반경화물 중에 5 질량％ 이하의 용매를 잔량시켜도 된다.
본 발명의 수지 조성물이 사용되는 용도로는, 회로 기판용 재료, 봉지 재료, 주형 재료나, 도전 페이스트, 접착제, 절연 재료 등, 여러 가지 분야에 적용 가능하고, 특히, 전기·전자 분야에 있어서의 절연 주형, 적층 재료, 봉지 재료 등으로서 유용하다. 용도의 일례로는, 프린트 배선 기판, 플렉시블 배선 기판, 캐패시터 등의 전기·전자 회로용 적층판, 수지 부착 금속박, 필름상 접착제, 액상 접착제 등의 접착제, 반도체 봉지 재료, 언더필 재료, 3D-LSI 용 인터 칩 필, 회로 기판용 절연 재료, 절연 시트, 프리프레그, 방열 기판, 레지스트 잉크를 들 수 있지만, 전혀 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 각종 용도 중, 프린트 배선판 재료나 회로 기판용 절연 재료, 빌드업용 접착 필름 용도에서는, 콘덴서 등의 수동 부품이나 IC 칩 등의 능동 부품을 기판 내에 매립한, 이른바 전자 부품 내장용 기판용의 절연 재료로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 고난연성, 고내열성, 및 용매 용해성과 같은 특성에서 프린트 배선판 재료, 플렉시블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료 등의 회로 기판 (적층판) 용 재료 및 반도체 봉지 재료에 사용하는 것이 바람직하다.
수지 조성물을 적층판 등의 판상으로 하는 경우, 사용하는 충전재로는, 그 치수 안정성, 굽힘 강도 등의 점에서, 섬유상의 것이 바람직하고, 유리포, 유리 매트, 유리 로빙포가 보다 바람직하다.
수지 조성물은 섬유상의 보강 기재에 함침시킴으로써, 프린트 배선판 등으로 사용되는 프리프레그를 제조할 수 있다. 섬유상의 보강 기재로는, 예를 들어, 유리 등의 무기 섬유나, 폴리에스테르 수지 등, 폴리아민 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등의 유기질 섬유의 직포 또는 부직포를 사용할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
수지 조성물로 프리프레그를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 유기 용매를 포함하는 바니시상의 수지 조성물을, 추가로 유기 용매를 배합하여 적절한 점도로 조정한 수지 바니시로 제조하고, 그 수지 바니시를 상기 섬유상 기재에 함침한 후, 가열 건조시켜 수지 성분을 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써 얻어진다. 가열 온도로는, 사용한 유기 용매의 종류에 따라 50 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 170 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 시간은, 사용한 유기 용매의 종류나 프리프레그의 경화성에 따라 조정을 실시하고, 1 ∼ 40 분간이 바람직하고, 3 ∼ 20 분간이 보다 바람직하다. 이 때, 사용하는 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 프리프레그 중의 수지분이 20 ∼ 80 질량％ 가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 시트상 또는 필름상으로 성형하여 사용할 수 있다. 이 경우, 종래 공지된 방법을 사용하여 시트화 또는 필름화하는 것이 가능하다. 수지 시트를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, (가) 수지 조성물을 압출기로 혼련한 후에 압출하고, T 다이나 서큘러 다이 등을 사용하여 시트상으로 성형하는 압출 성형법, (나) 수지 조성물을 유기 용제 등의 용매에 용해 또는 분산시킨 후, 캐스팅하여 시트상으로 성형하는 캐스팅 성형법, (다) 종래 공지된 그 밖의 시트 성형법 등을 들 수 있다. 또, 수지 시트의 막두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 10 ∼ 300 ㎛, 바람직하게는 25 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 40 ∼ 180 ㎛ 이다. 빌드업법으로 사용하는 경우에는 40 ∼ 90 ㎛ 가 가장 바람직하다. 막두께가 10 ㎛ 이상이면 절연성을 얻을 수 있고, 300 ㎛ 이하이면 전극간의 회로의 거리가 필요 이상으로 길어지지 않는다. 또한, 수지 시트의 용매의 함유량은 특별히 한정되지는 않지만, 수지 조성물 전체에 대하여, 0.01 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 필름 중의 용매의 함유량이 수지 조성물 전체에 대하여, 0.01 질량％ 이상이면, 회로 기판에 적층할 때에 밀착성이나 접착성이 얻어지기 쉽고, 5 질량％ 이하이면 가열 경화 후의 평탄성이 얻어지기 쉽다.
보다 구체적인 접착 시트의 제조 방법으로는, 상기 유기 용매를 포함하는 바니시상의 수지 조성물을 유기 용매에 용해시키지 않는 지지 베이스 필름 상에, 리버스 롤 코터, 콤마 코터, 다이 코터 등의 도포기를 사용하여 도포한 후, 가열 건조시켜 수지 성분을 B 스테이지화함으로써 얻어진다. 또, 필요에 따라, 도포면 (접착제층) 에 다른 지지 베이스 필름을 보호 필름으로서 겹치고, 건조시킴으로써 접착제층의 양면에 박리층을 갖는 접착 시트가 얻어진다.
지지 베이스 필름으로는, 동박 등의 금속박, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 실리콘 필름, 폴리이미드 필름 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 입자 등 결손이 없고, 치수 정밀도가 우수하고 비용적으로도 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다. 또, 적층판의 다층화가 용이한 금속박, 특히 동박이 바람직하다. 지지 베이스 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지지체로서의 강도가 있고, 라미네이트 불량을 잘 일으키지 않는 점에서 10 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 25 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.
보호 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 50 ㎛ 가 일반적이다. 또한, 성형된 접착 시트를 용이하게 박리하기 위해, 미리 이형제로 표면 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 또, 수지 바니시를 도포하는 두께는, 건조 후의 두께로, 5 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다.
가열 온도로는, 사용한 유기 용매의 종류에 따라, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 170 ℃ 이다. 가열 시간은, 사용한 유기 용매의 종류나 프리프레그의 경화성에 따라 조정을 실시하고, 바람직하게는 1 ∼ 40 분간이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 분간이다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 시트는 통상, 절연성을 갖는 절연 접착 시트가 되지만, 수지 조성물에 도전성을 갖는 금속이나 금속 코팅된 미립자를 혼합함으로써, 도전성 접착 시트를 얻을 수도 있다. 또한, 상기 지지 베이스 필름은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 또는 가열 경화시켜 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 접착 시트를 가열 경화시킨 후에 지지 베이스 필름을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있다. 여기서, 상기 절연 접착 시트는 절연 시트이기도 하다.
본 발명의 수지 조성물에 의해 얻어지는 수지 부착 금속박에 대해 설명한다. 금속박으로는, 구리, 알루미늄, 놋쇠, 니켈 등의 단독, 합금, 복합의 금속박을 사용할 수 있다. 두께로서 9 ∼ 70 ㎛ 의 금속박을 사용하는 것이 바람직하다. 인 함유 에폭시 수지를 포함하여 이루어지는 난연성 수지 조성물 및 금속박으로 수지 부착 금속박을 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 금속박의 일면에, 상기 인 함유 수지 조성물을 용제로 점도 조정한 수지 바니시를, 롤 코터 등을 사용하여 도포한 후, 가열 건조시켜 수지 성분을 반경화 (B 스테이지화) 하여 수지층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 수지 성분을 반경화하는데 있어서는, 예를 들어, 100 ∼ 200 ℃ 에서 1 ∼ 40 분간 가열 건조시킬 수 있다. 여기서, 수지 부착 금속박의 수지 부분의 두께는 5 ∼ 110 ㎛ 로 형성하는 것이 바람직하다.
또, 프리프레그나 절연 접착 시트를 경화시키기 위해서는, 일반적으로 프린트 배선판을 제조할 때의 적층판의 경화 방법을 사용할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 프리프레그를 사용하여 적층판을 형성하는 경우에는, 1 장 또는 복수장의 프리프레그를 적층하고, 편측 또는 양측에 금속박을 배치하여 적층물을 구성하고, 이 적층물을 가압 가열함으로써 프리프레그를 경화, 일체화시켜, 적층판을 얻을 수 있다. 여기서 금속박으로는, 구리, 알루미늄, 놋쇠, 니켈 등의 단독, 합금, 복합의 금속박을 사용할 수 있다.
적층물을 가열 가압하는 조건으로는, 수지 조성물이 경화되는 조건으로 적절히 조정하여 가열 가압하면 되지만, 가압의 압량이 지나치게 낮으면, 얻어지는 적층판의 내부에 기포가 잔류하여, 전기적 특성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 성형성을 만족시키는 조건으로 가압하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 160 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 170 ∼ 220 ℃ 가 보다 바람직하다. 가압 압력은, 0.5 ∼ 10 ㎫ 가 바람직하고, 1 ∼ 5 ㎫ 가 보다 바람직하다. 가열 가압 시간은, 10 분간 ∼ 4 시간이 바람직하고, 40 분간 ∼ 3 시간이 보다 바람직하다. 가열 온도가 낮으면 경화 반응이 충분히 진행되지 않을 우려가 있고, 높으면 경화물의 열분해가 일어날 우려가 있다. 가압 압력이 낮으면 얻어지는 적층판의 내부에 기포가 잔류하여, 전기적 특성이 저하되는 경우가 있고, 높으면 경화되기 전에 수지가 흘러 버려, 원하는 두께의 적층판이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또, 가열 가압 시간이 짧으면 경화 반응이 충분히 진행되지 않을 우려가 있고, 길면 경화물의 열분해가 일어날 우려가 있다.
또한 이와 같이 하여 얻어진 단층의 적층판을 내층재로 하여, 다층판을 제조할 수 있다. 이 경우, 먼저 적층판에 애디티브법이나 서브트랙티브법 등으로 회로 형성을 실시하고, 형성된 회로 표면을 산 용액으로 처리하여 흑화 처리를 실시하여, 내층재를 얻는다. 이 내층재의, 편면 또는 양측의 회로 형성면에, 프리프레그나 수지 시트, 절연 접착 시트나 수지 부착 금속박으로 절연층을 형성함과 함께, 절연층의 표면에 도체층을 형성하여, 다층판 형성하는 것이다.
또, 프리프레그를 사용하여 절연층을 형성하는 경우에는, 내층재의 회로 형성면에, 프리프레그를 1 장 또는 복수장을 적층한 것을 배치하고, 추가로 그 외측에 금속박을 배치하여 적층체를 형성한다. 그리고 이 적층체를 가열 가압하여 일체 성형함으로써, 프리프레그의 경화물을 절연층으로서 형성함과 함께, 그 외측의 금속박을 도체층으로서 형성하는 것이다. 여기서, 금속박으로는, 내층판으로서 사용되는 적층판에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또 가열 가압 성형은, 내층재의 성형과 동일한 조건으로 실시할 수 있다. 이와 같이 하여 성형된 다층 적층판의 표면에, 추가로 애디티브법이나 서브트랙티브법으로 비어홀 형성이나 회로 형성을 실시하여, 프린트 배선판을 성형할 수 있다. 또, 이 프린트 배선판을 내층재로 하여 상기의 공법을 반복함으로써, 추가로 다층의 다층판을 형성할 수 있다.
예를 들어, 절연 접착 시트로 절연층을 형성하는 경우에는, 복수장의 내층재의 회로 형성면에 절연 접착 시트를 배치하여 적층물을 형성한다. 혹은 내층재의 회로 형성면과 금속박 사이에 절연 접착 시트를 배치하여 적층물을 형성한다. 그리고 이 적층물을 가열 가압하여 일체 성형함으로써, 절연 접착 시트의 경화물을 절연층으로서 형성함과 함께, 내층재의 다층화를 형성한다. 혹은 내층재와 도체층인 금속박을 절연 접착 시트의 경화물을 절연층으로서 형성한다. 여기서, 금속박으로는, 내층재로서 사용되는 적층판에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또 가열 가압 성형은, 내층재의 성형과 동일한 조건으로 실시할 수 있다.
또, 적층판에 수지 조성물을 도포하여 절연층을 형성하는 경우에는, 수지 조성물을 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 의 두께로 도포한 후, 100 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 에서, 1 ∼ 120 분간, 바람직하게는 30 ∼ 90 분간, 가열 건조시켜 시트상으로 형성한다. 일반적으로 캐스팅법이라고 불리는 방법으로 형성되는 것이다. 건조 후의 두께는 5 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 80 ㎛ 로 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 점도는, 충분한 막두께가 얻어지고, 도장 불균일이나 줄무늬가 잘 발생하지 않는 점에서, 25 ℃ 에 있어서 10 ∼ 40000 mPa·s 가 바람직하고, 200 ∼ 30000 mPa·s 가 더욱 바람직하다. 이와 같이 하여 형성된 다층 적층판의 표면에, 추가로 애디티브법이나 서브트랙티브법으로 비어홀 형성이나 회로 형성을 실시하여, 프린트 배선판을 형성할 수 있다. 또, 이 프린트 배선판을 내층재로 하여 상기의 공법을 반복함으로써, 추가로 다층의 적층판을 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 봉지재로는, 테이프상의 반도체 칩용, 포팅형 액상 봉지용, 언더 필용, 반도체의 층간 절연막용 등이 있고, 이들에 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 반도체 패키지 성형으로는, 수지 조성물을 주형, 또는 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용하여 성형하고, 추가로 50 ∼ 200 ℃ 에서 2 ∼ 10 시간 동안 가열함으로써 성형물을 얻는 방법을 들 수 있다.
수지 조성물을 반도체 봉지 재료용으로 조제하기 위해서는, 수지 조성물에, 필요에 따라 배합되는, 무기 충전재 등의 배합제나, 커플링제, 이형제 등의 첨가제를 예비 혼합한 후, 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 균일해질 때까지 충분히 용융 혼합하는 수법을 들 수 있다. 그 때, 무기 충전제로는, 통상 실리카가 사용되지만, 그 경우, 수지 조성물 중, 무기질 충전제를 70 ∼ 95 질량％ 가 되는 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물을, 테이프상 봉지재로서 사용하는 경우에는, 이것을 가열하여 반경화 시트를 제조하고, 봉지재 테이프로 한 후, 이 봉지재 테이프를 반도체 칩 상에 두고, 100 ∼ 150 ℃ 로 가열하여 연화시켜 성형하고, 170 ∼ 250 ℃ 에서 완전히 경화시키는 방법을 들 수 있다. 또, 포팅형 액상 봉지재로서 사용하는 경우에는, 얻어진 수지 조성물을 필요에 따라 용매에 용해시킨 후, 반도체 칩이나 전자 부품 상에 도포하고, 직접, 경화시키면 된다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 추가로 레지스트 잉크로서 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 수지 조성물에, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 비닐계 모노머와, 경화제로서 카티온 중합 촉매를 배합하고, 추가로 안료, 탤크, 및 필러를 첨가하여 레지스트 잉크용 조성물로 한 후, 스크린 인쇄 방식으로 프린트 기판 상에 도포한 후, 레지스트 잉크 경화물로 하는 방법을 들 수 있다. 이 때의 경화 온도는, 20 ∼ 250 ℃ 정도의 온도 범위가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 내열성이나 난연성이 우수하기 때문에, 인 함유 페녹시 수지에 다양한 특성을 부여하기 위한 골격의 도입이 용이해진다. 그 때문에, 특히, 난연성과 함께, 유전 특성, 저흡수성, 용제 용해성 등의 특정한 특성이 필요한 다층 프린트 배선 기판, 필름상 접착제, 언더 필 재료, 절연 시트, 프리프레그 등으로서 유용하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급하지 않는 한, 부는 질량부를 나타내고, ％ 는 질량％ 를 나타낸다.
분석 방법, 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 에폭시 당량 :
JIS K7236 규격에 준거하여 측정을 실시하고, 단위는 g/eq. 이다.
불휘발분으로부터 고형분 환산값으로서의 수치를 산출하였다.
(2) 중량 평균 분자량 (Mw) :
GPC 측정에 의해 구하였다. 구체적으로는, 본체 (토소 주식회사 제조, HLC-8320GPC) 에 칼럼 (토소 주식회사 제조, TSKgel SuperH-H, SuperH2000, SuperHM-H, SuperHM-H) 을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 또, 용리액은 DMF (20 mM 브롬화리튬 함유품) 를 사용하고, 0.3 ㎖/분의 유속으로 하고, 검출기는 RI 검출기를 사용하였다. 측정 시료는 고형분으로 0.1 g 을 10 ㎖ 의 DMF 에 용해시키고, 0.45 ㎛ 의 마이크로 필터로 여과한 것을 20 ㎕ 사용하였다. 표준 폴리에틸렌옥사이드 (토소 주식회사 제조, SE-2, SE-5, SE-8, SE-15, SE-30, SE-70, SE-150) 로부터 구한 검량선으로부터 환산하여, Mw 를 구하였다. 또한, 데이터 처리는 토소 주식회사 제조 GPC-8020 모델 II 버젼 6.00 을 사용하였다.
(3) 인 함유율 :
시료에 황산, 염산, 과염소산을 첨가하고, 가열하여 습식 회화 (灰化) 하여, 모든 인 원자를 오르토 인산으로 하였다. 황산 산성 용액 중에서 메타바나드산염 및 몰리브덴산염을 반응시켜, 생성된 인바나드몰리브덴산 착물의 420 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정하고, 미리 작성한 검량선에 의해 구한 인 함유율을 ％ 로 나타냈다.
(4) 유리 전이 온도 (Tg) :
IPC-TM-650 2.4.25.c 에 준하여 측정하였다. 구체적으로는, 시차 주사 열량 측정의 2 사이클째에 얻어진 DSC 차트의 보외 유리 전이 개시 온도 (Tig) 로 나타냈다. 시차 주사 열량 측정 장치는, 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조의 「EXSTAR6000 DSC6200」 을 사용하였다. 측정 시료는, 수지 필름을 펀칭하고, 적층, 알루미늄제 캡슐에 패킹하여 사용하였다. 측정은, 10 ℃／분의 승온 속도로 실온에서부터 240 ℃ 까지를 2 사이클 실시하였다.
(5) 난연성 :
UL94VTM (Underwriters Laboratories Inc. 의 안전 인증 규격) 에 준하여, 수직법에 의해 평가하였다. 평가는 VTM-0, VTM-1, VTM-2 로 기재하였다. 난연성은 VTM-0 이 가장 우수하고, VTM-1, VTM-2 의 순서로 떨어져 간다. 단, 완전히 연소된 것은 X 로 기재하였다.
(6) 흡수율 :
수지 필름을 가로세로 50 ㎜ × 50 ㎜ 로 잘라낸 시험편 5 장을 사용하여 측정을 실시하였다. 열풍 순환식 오븐을 사용하여 공기 분위기하 100 ℃ 에서 시험편을 10 분간 건조시킨 후 즉시 질량을 측정하고, 그 시험편을 50 ℃ 의 온수에 침수시키고, 48 시간 후의 질량 증분으로부터 흡수율을 구하였다.
합성예 1
교반 장치, 온도계, 질소 가스 도입 장치, 냉각관 및 물 분리기를 구비한 반응 장치에, 실온하에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 200 부, DOPO 를 108 부, 물을 4.2 부 (물/DOPO 의 몰비 = 0.47) 주입하고, 질소 분위기하에서 70 ℃ 까지 승온시켜 완전히 용해시켰다. 거기에, NQ 78.9 부 (NQ/DOPO 의 몰비 = 0.999) 를 30 분에 걸쳐 주입하였다. 주입 종료 후, 환류가 개시하는 145 ℃ 까지 승온시키고, 환류 온도를 유지하면서 5 시간 반응을 계속하였다.
얻어진 생성물을 실온까지 냉각시키고 흡인 여과에 의해 여과 분리하였다. 여과 찌꺼기에 2500 부의 아세트산벤질을 첨가하고 가열하여 완전히 용해시킨 후, 실온까지 냉각시키고 1 일 가만히 정지시키고, 생성한 침전물을 흡인 여과에 의해 여과 분리하였다. 여과액을 39 ％ 함수 메탄올 중에 투입하고, 생성한 침전물을 흡인 여과에 의해 여과 분리하고, 여과 찌꺼기로서, 하기 식 (9) 로 나타내는 인 함유 2 관능 페놀 화합물 (순도 99 ％ 이상) 을 얻었다.
[화학식 12]
Figure 112019019663717-pat00012
합성예 2
합성예 1 과 동일한 장치에, 실온하에서, DOPO 를 108 부, BQ 를 53 부 (BQ/DOPO 의 몰비 = 0.98), 물을 1.8 부 (물/DOPO 의 몰비 = 0.20), PMA 를 200 부 주입하고, 질소 분위기하에서 환류가 개시하는 145 ℃ 까지 승온시키고, 환류 상태를 유지하면서 3 시간 반응을 계속하였다.
얻어진 생성물을 실온까지 냉각시키고 흡인 여과에 의해 여과 분리하였다. 여과 찌꺼기에 2500 부의 아세트산벤질을 첨가하고 가열하여 완전히 용해시킨 후, 실온까지 냉각시키고 1 일 가만히 정지시키고, 생성한 침전물을 흡인 여과에 의해 여과 분리하였다. 여과액을 39 ％ 함수 메탄올 중에 투입하고, 생성한 침전물을 흡인 여과에 의해 여과 분리하고, 여과 찌꺼기로서 하기 식 (10) 으로 나타내는 인 함유 2 관능 페놀 화합물 (순도 99 ％ 이상) 을 얻었다.
[화학식 13]
Figure 112019019663717-pat00013
실시예 및 비교예에서 사용한 약호의 설명은 이하와 같다.
[2 관능 에폭시 수지]
(A-1) : 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 제품명 : YD-8125, 에폭시 당량 : 172, 식 (8) 의 반복수 j ≒ 0.01)
(A-2) : 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀의 에폭시 수지 (미츠비시 케미컬 주식회사 제조, 제품명 : YX-4000, 에폭시 당량 : 186, j ≒ 0.06)
(A-3) : 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)비스페놀의 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 제품명 : TX-1468, 에폭시 당량 : 218, j ≒ 0.04)
(A-4) : 비스페놀 F 형 액상 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 제품명 : YDF-170, 에폭시 당량 : 169)
(A-5) : 페놀노볼락형 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 제품명 : YDPN-638, 에폭시 당량 : 177)
[2 관능 페놀 화합물]
(B-1) : 합성예 1 에서 얻어진 인 함유 2 관능 페놀 화합물 (수산기 당량 : 294, 인 함유율 10.5 ％)
(B-2) : 합성예 2 에서 얻어진 인 함유 2 관능 페놀 화합물 (수산기 당량 : 269, 인 함유율 11.5 ％)
(B-3) : 인 함유 화합물, DOPO-HQ (산코 화학 주식회사 제조, 제품명 : HCA-HQ, 수산기 당량 : 162, 인 함유율 9.5 ％)
(B-4) : 인 함유 화합물, DOPO-NQ (산코 화학 주식회사 제조, 제품명 : HCA-NQ, 수산기 당량 : 187, 인 함유율 8.3 ％)
(B-5) : 비스페놀 A (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 수산기 당량 : 114)
[촉매]
(C-1) : 2-에틸-4-메틸이미다졸 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 제품명 : 큐아졸 2E4MZ)
(C-2) : 트리페닐포스핀 (시약)
(C-3) : 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 (시약)
[경화제]
DICY : 디시안디아미드 (닛폰 카바이드 공업 주식회사 제조, 제품명 : DIHARD, 활성 수소 당량 21)
실시예 1
교반 장치, 온도계, 질소 가스 도입 장치 및 냉각관을 구비한 반응 장치에, 실온하에서, (A-1) 561 부, (B-2) 130 부, (B-5) 309 부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 430 부를 주입하고, 질소 가스를 흘려 교반하면서 145 ℃ 까지 승온시키고, (C-1) 0.1 부를 첨가한 후, 165 ℃ 까지 승온시키고, 동 온도에서 10 시간 반응을 실시하였다. 메틸셀로솔브 800 부, 시클로펜타논 800 부로 희석 혼합하고, 불휘발분 33 ％ 의 인 함유 페녹시 수지의 수지 바니시 1 을 얻었다. 이 수지 바니시를 이형 필름 (폴리이미드 필름 제조) 에 용제 건조 후의 필름의 두께가 60 ㎛ 가 되도록 롤러 코터로 도포하고, 150 ℃ 에서 10 분간 건조시킨 후, 이형 필름으로부터 건조 필름을 벗겼다. 건조 필름 2 장을 겹치고, 진공 프레스기를 사용하여, 진공도 0.5 ㎪, 건조 온도 180 ℃, 프레스 압력 2 ㎫ 의 조건으로 60 분간 프레스하여, 두께 100 ㎛ 의 수지 필름을 얻었다. 또한, 두께 조정을 위해, 두께 100 ㎛ 의 스페이서를 사용하였다.
수지 바니시를 사용하여 에폭시 당량 및 Mw 를, 수지 필름을 사용하여 인 함유율, Tg, 연소성 및 흡수율을 각각 측정하고, 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 중의 몰비는, (원료 에폭시 수지의 에폭시기)/(원료 2 관능 페놀 화합물의 수산기) 의 몰비를 나타낸다. X1 (몰％) 은, 식 (1) 의 X 전체 몰수에 있어서의 기 (X1) 의 비율을 몰％ 로 나타낸 것이다.
실시예 2 ∼ 7
표 1 에 기재된 배합 비율 (부) 에 의해, 실시예 1 과 동일한 장치를 사용하여, 동일한 조작으로, 수지 바니시 2 ∼ 7 및 수지 필름을 얻었다. 에폭시 당량, Mw, 인 함유율, Tg, 연소성, 및 흡수율의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1 ∼ 6
표 2 에 기재된 배합 비율 (부) 에 의해, 실시예 1 과 동일한 장치를 사용하여, 동일한 조작으로, 수지 바니시 H1 ∼ H6 및 수지 필름을 얻었다. 에폭시 당량, Mw, 인 함유율, Tg, 연소성, 및 흡수율의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112019019663717-pat00014
Figure 112019019663717-pat00015
실시예 1 과 비교예 1, 실시예 2 와 비교예 2, 실시예 5 와 비교예 4, 실시예 6 과 비교예 5 및 실시예 7 과 비교예 6 은, 모두 식 (3) 으로 나타내는 인 함유기를 함유하고, 인 함유율, 에폭시 당량 및 Mw 를 거의 동등하게 했을 경우의 비교이고, 비교예는 기 (X1) 을 갖지 않는 점에서 상이하지만, 모든 경우에서, 실시예가 비교예보다 난연성, 내열성이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 5, 실시예 6 및 실시예 7 로부터, 기 (X2) 의 종류를 변화시켜도, 난연성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 3 과 비교예 3 은, 난연성이 VTM-0 을 만족시킬 때까지 인 함유율을 높였을 경우에서의 비교이며, 기 (X1) 을 갖는 실시예는 내열성, 내수성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 4 와 비교예 3 은, 흡수율을 동일하게 했을 경우에서의 비교이며, 기 (X1) 을 갖는 실시예는 내열성, 내수성이 우수한 것, 인 함유율을 높게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
이들로부터, 기 (X2) 의 도입 범위가 넓어져, 즉 다양한 특성의 부여가 가능하다는 것을 알 수 있다.
실시예 8
실시예 1 에서 얻어진 수지 바니시 1 을 303 부, 에폭시 수지로서 (A-4) 를 100 부, 경화제로서 DICY 를 6.2 부, 경화 촉진제로서 (C-1) 을 0.2 부, 용제로서 메틸셀로솔브를 50 부와 DMF 를 50 부 첨가하고 균일하게 교반 혼합하여, 조성물 바니시를 얻었다. 이 조성물 바니시를 이형 필름에 용제 건조 후의 건조 필름의 두께가 60 ㎛ 가 되도록 롤러 코터로 도포하고, 150 ℃ 에서 10 분간 건조시킨 후, 이형 필름으로부터 건조 필름을 벗겼다. 건조 필름 2 장을 겹치고, 진공 프레스기를 사용하여, 진공도 0.5 ㎪, 가열 온도 200 ℃, 프레스 압력 2 ㎫ 의 조건으로 60 분간 프레스하여, 두께 100 ㎛ 의 경화 필름을 얻었다. 또한, 두께 조정을 위해, 두께 100 ㎛ 의 스페이서를 사용하였다.
실시예 9 ∼ 11, 비교예 7 ∼ 8
표 3 에 기재된 배합 비율 (부) 에 의해, 실시예 8 과 동일한 조작으로, 에폭시 수지 조성물 바니시 및 경화 필름을 얻었다. 경화 필름에 대해, Tg, 연소성 및 흡수율을 측정하고, 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112019019663717-pat00016
실시예 8 과 비교예 7, 실시예 9 와 비교예 8 은, 동일한 배합이지만, 실시예는 내열성, 흡수성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내고, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 200,000 인 것을 특징으로 하는, 인 함유 페녹시 수지.
    Figure 112021141324787-pat00017

    (여기서, X 는 2 가의 기이지만, X 의 적어도 일부는 하기 식 (2) 로 나타내는 기 (X1) 이다. Y 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이다. n 은 반복수이고, 그 평균값은 25 ∼ 500 이다.)
    Figure 112021141324787-pat00018

    (여기서, A 는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 또는 페난트렌 고리에서 선택되는 방향족 고리기이고, 이들 방향족 고리기는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬옥시기 중 어느 것을 치환기로서 가져도 된다. Z 는 하기 식 (3) 으로 나타내는 인 함유기이다.)
    Figure 112021141324787-pat00019

    (여기서, R1 및 R2 는 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, 각각 상이해도 되고 동일해도 되고, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형이어도 되고, R1 과 R2 가 결합하여, 고리형 구조 부위로 되어 있어도 된다. k1 및 k2 는 독립적으로 0 또는 1 이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (3) 으로 나타내는 인 함유기는, 하기 식 (3a) 또는 (3b) 로 나타내는 인 함유기인, 인 함유 페녹시 수지.
    Figure 112023103739248-pat00020

    (여기서, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 11 의 탄화수소기이다. m1 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, m2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 X 가, 상기 기 (X1) 을 함유함과 함께, 인을 함유하지 않는 인 불함유기 (X2) 를, X 전체의 몰수에 대하여, 25 ∼ 75 몰％ 의 범위에서 함유하는, 인 함유 페녹시 수지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 인 불함유기 (X2) 가, 하기 식 (4a) ∼ (4c) 로 나타내는 2 가의 기 중 어느 것을 적어도 1 개 포함하는 기인, 인 함유 페녹시 수지.
    Figure 112021141324787-pat00021

    (여기서, R5 는, 직접 결합, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, 및 -C(CF3)2- 에서 선택되는 2 가의 기이다. R6, R7, 및 R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 11 의 탄화수소기이다. m3 및 m4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, m5 는 0 ∼ 6 의 정수이다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    인 함유율이 1 ∼ 10 질량％ 인, 인 함유 페녹시 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 인 함유 페녹시 수지에 경화성 수지 성분을 배합하여 이루어지는, 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 성분이 에폭시 수지, 아크릴산에스테르 수지, 멜라민 수지, 이소시아네이트 수지, 및 페놀 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인, 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 회로 기판용 재료.
  9. 제 6 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는, 경화물.
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