TWI477527B - Halogen-free flame retardant resin composition - Google Patents
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本發明係關於一種無鹵素難燃樹脂組成物，尤指一種使用含磷酚醛樹脂硬化劑之無鹵素難燃樹脂組成物者。
為因應世界環保潮流及綠色法規，無鹵素(Halogen-free)為當前全球電子產業之環保趨勢，世界各國及相關電子大廠陸續對其電子產品，制定無鹵素電子產品的量產時程表。歐盟之有害物質限用指令(Restriction of Hazardous Substances,RoHS)實施後，包含鉛、鎘、汞、六價鉻、聚溴聯苯與聚溴二苯醚等物質，已不得用於製造電子產品或其零組件。印刷電路板(Printed Circuit Board,PCB)為電子電機產品之基礎，無鹵素之印刷電路板亦為首先重點管制之對象，且國際組織對於印刷電路板之鹵素含量已有嚴格要求，其中國際電工委員會(IEC)61249-2-21規範要求溴、氯化物之含量必須低於900ppm，且總鹵素含量必須低於1500ppm；日本電子迴路工業會(JPCA)則規範溴化物與氯化物之含量限制均為900ppm；而綠色和平組織現階段大力推動的綠化政策，要求所有的製造商完全排除其電子產品中之聚氯乙烯及溴系阻燃劑，以符合兼具無鉛及無鹵素之綠色電子。因此，材料的無鹵化成為目前業者的重點開發項目。
環氧樹脂由於接著性、耐熱性、成形性優異，故廣泛使用於電子零組件及電機機械之覆銅箔積層板或密封材。從防止火災之安全性觀點而言，要求材料具有阻燃性，一般係以無阻燃性之環氧樹脂，配合外加阻燃劑之方式達到阻燃之效果，例如
，在環氧樹脂中藉由導入鹵素，尤其是溴，而賦予阻燃性，提高環氧基之反應性。然而，近來之電子產品，傾向於輕量化、小型化、電路微細化，在如此之要求下，比重大的鹵化物在輕量化的觀點上並不理想。另外，在高溫下經長時間使用後，可能會引起鹵化物之解離，而有微細配線腐蝕之虞。再者使用過後之廢棄電子零組件，在燃燒後會產生鹵化物等有害化合物，對環境亦不友善。
為取代上述之鹵化物阻燃劑，有研究使用磷化合物作為阻燃劑，例如添加磷酸酯(中華民國專利公告I238846號)或紅磷(中華民國專利公告322507號)於環氧樹脂組成物中。然而，磷酸酯會因產生水解反應而使酸離析，導致影響其耐遷移性；而紅磷之阻燃性雖高，但在消防法中被指為危險物品，在高溫、潮濕環境下因為會發生微量之膦氣體。
因此，有研究針對上述缺點進行改良，將具有阻燃性的基團以鍵結方式，導入化合物或聚合物結構中，來提高阻燃性，例如，日本特許公開2002-302529號、2005-67095號及2006-342217號，揭示將有機環狀磷化合物(9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物，簡稱為HCA或DOPO)改質後，作為無鹵素樹脂組成物中之阻燃劑。
因此，如何發明出一種無鹵素難燃樹脂組成物，藉由使用特定之含磷酚醛樹脂硬化劑，以使可達到良好的阻燃特性，且提高印刷電路板之電氣及加工特性，將是本發明所欲積極揭露之處。
有鑑於上述習知含磷環氧樹脂之缺憾，且於上述架構下高
玻璃轉移溫度(Tg)之無鹵基板不易達成，發明人有感其未臻於完善，遂竭其心智悉心研究克服，憑其從事該項產業多年之累積經驗，進而研發出一種含磷酚醛樹脂硬化劑及包含其之無鹵素難燃樹脂組成物，以期達到良好的阻燃特性之目的。
本發明之主要目的在提供一種無鹵素難燃樹脂組成物，其藉著使用特定之含磷酚醛樹脂硬化劑，進而達到良好的阻燃特性、高尺寸安定性、低吸濕性、良好電氣特性、良好加工特性及/或良好的散熱特性之目的。
為達上述目的，本發明提供一種無鹵素難燃樹脂組成物，其包含：(A)環氧樹脂；(B)含磷酚醛樹脂硬化劑；及(C)鏈延伸劑。
上述之組成物，其可選擇性添加(D)無機填充粉料。
上述之組成物，其中該(B)成分為下列式(1)化合物，式(1)化合物：
其中n、m均為0或1，且當其為0時，代表化學鍵所連接者為氫；R1為氫或烷基；HCA之結構為下列式(2)所示，式(2)：
，其中R2為1至5個碳之經取代或非
取代之伸烷基。
上述之組成物，其中該(B)成分之分子量為700~2200g/mol，且磷含量為5~12%，並可與數種不同環氧樹脂分別混合，進而輕易達成難燃效果。此外，於較佳之情形下，成分(B)之含磷酚醛樹脂硬化劑亦可物理性添加或化學性併入特定無機成分，例如矽，且其比例可為0.1~3%。
上述之組成物，其中該(A)成分係選自於雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、含磷環氧樹脂中之一或其組合。
上述之組成物，其中該(C)成分係選自於雙氰胺(dicyandiamide)、二胺基二苯碸(diphenyl diamino sulfone)、酚醛樹脂(novolac resin)、蜜胺酚醛樹脂(melamine phenol novolac resin)、苯并口咢口井樹脂(benzoxazine resin)、雙酚A/F型苯并口咢口井樹脂、雙/多官能基聚苯醚樹脂(polyphenylene oxide)中之一或其組合。
上述之組成物，其中該(D)成分係選自於二氧化矽、氮化鋁、氫氧化鋁、硼酸鋁、氫氧化鎂、氮化硼、碳酸鈣、滑石粉、硼酸鋅、黏土、三氧化二鋁、二氧化鈦玻璃粉、雲母粉中之一或其組合。
上述之組成物，其中該(D)成分之粒徑為0.1~20μm。
上述之組成物，其中該(D)成分之添加量，以組成物(A)、
(B)及(C)之總重計，為0~75重量%，較佳為20~60重量%。上述之組成物，其中該(B)成分之含量為5~50重量%，較佳為5~35重量%，最佳為5~25重量%。
上述之組成物，其中該(C)成分之含量為2~70重量%，較佳為5~60重量%，最佳為10~45重量%。
上述之組成物的用途，其係用於製造預浸材、金屬積層板、印刷電路板、塗佈材或半導體封裝載板。
藉此，本發明之無鹵素難燃樹脂組成物，藉由使用特定之含磷酚醛樹脂硬化劑，具有良好的阻燃特性，更具有高尺寸安定性、低吸濕性；配合選用適當之環氧樹脂及鏈延伸劑，更具有其他優異特性，如良好的電氣特性，低逸散係數；良好的加工特性，適用於沖床製程(punchable)；良好的散熱特性，適用於散熱基材。
此外，本發明藉由將具有阻燃特性之磷或氮原子主要提供途徑由傳統的環氧樹脂轉移至酚醛樹脂硬化劑或鏈延伸劑上，可產生以下多種不可預期之功效：(1)由於環氧樹脂可使用不含磷者，其玻璃轉移溫度適用廣泛，舉例而言，任何具有普通或高玻璃轉移溫度之環氧樹脂均可被採用；(2)由於可採用之環氧樹脂範圍廣泛，故可透過使用特定種類之環氧樹脂來改良所形成基板之特性，如製造適用於沖床製程之基板；(3)此外，配合廣泛的環氧樹脂可使用種類，磷酚醛樹脂硬化劑的使用亦可增加鏈延伸劑所適用之範圍，進而讓使用者選擇特定種類的鏈延伸劑來改良所形成基板之電氣特性，如降低介電損耗。
為充分瞭解本發明之目的、特徵及功效，茲藉由下述具體之實施例，並配合所附之圖式，對本發明做一詳細說明，說明如後：本發明之無鹵素難燃樹脂組成物中，該成分(A)之環氧樹脂並無特別限制，習知用於積層板之不含鹵素的環氧樹脂均可，較佳例示包含但非限於：雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、含磷環氧樹脂，其可單獨使用或組合二種或多種混合使用。
其中所謂酚醛清漆型環氧樹脂，係指使用分子中具有酚醛清漆型結構之化合物，例如：苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂。
其中所謂雙酚型環氧樹脂，係指使用分子中具有雙酚結構之化合物，例如：雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂。其中所謂含磷環氧樹脂，可以使用任何環氧樹脂與有機環狀磷化物(HCA)進行反應而得之側鏈含磷環氧樹脂，例如：雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂等，與有機環狀磷化物(HCA)進行反應而得之側鏈含磷環氧樹脂。
其中所謂四官能基環氧樹脂，例如：1,1,2,2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚、N,N,N’,N’-二胺基二苯甲烷四縮水甘油醚。
本發明之無鹵素難燃樹脂組成物中，該成分(C)之鏈延伸劑並無特別之限制，習知用於積層板的鏈延伸劑均可，較佳例
示包含但非限於：雙氰胺(dicyandiamide)、二胺基二苯碸(diphenyl diamino sulfone)、酚醛樹脂(novolac resin)、蜜胺酚醛樹脂(melamine phenol novolac resin)、苯并口咢口井樹脂(benzoxazine resin)、雙酚A/F型苯并口咢口井樹脂、雙/多官能基聚苯醚樹脂(polyphenylene oxide)。
本發明之無鹵素難燃樹脂組成物中，該成分(D)之無機填充粉料並無特別之限制，習知用於積層板的無機填充粉料均可，較佳例示包含但非限於：二氧化矽、氮化鋁、氫氧化鋁、硼酸鋁、氫氧化鎂、氮化硼、碳酸鈣、滑石粉、硼酸鋅、黏土、三氧化二鋁、二氧化鈦玻璃粉、雲母粉。
本發明之無鹵素難燃樹脂組成物中，該成分(B)之含磷酚醛樹脂硬化劑為下列式(1)化合物，式(1)化合物：
其中n、m均為0或1，且當其為0時，代表化學鍵所連接者為氫；R1為氫或烷基；HCA之結構為下列式(2)所示，式(2)：
，其中R2為1至5個碳之經取代或非
取代之伸烷基。
該成分(B)之含磷酚醛樹脂硬化劑，例如：可藉由雙酚A酚醛樹脂或雙酚F酚醛樹脂與HCA進行反應而得。此外，於較佳之情形下，成分(B)之含磷酚醛樹脂硬化劑亦可物理性添加或化學性併入特定無機成分，例如矽，且其比例可為0.1~3%。
可使用本發明無鹵素樹脂組成物所調配而得之清漆(varnish)含浸適當的基材，並於基材加熱乾燥後獲得預浸漬體(prepreg)，且複數片預浸漬體亦可疊合製成層合體。其中，前述基材的實例包含但不限於：纖維基材，如玻璃纖維、金屬纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、PBO纖維、LCP纖維、Kevlar纖維及纖維素等；纖維蓆(Mat)基材，如玻璃纖維蓆；以及紙基材，如芳香族聚醯胺纖維紙、LCP紙以及Kevlar紙。該等預浸漬體可以一片或多片加以組合，並於其上一面或兩面放置銅箔，於加壓加熱條件下進一步製成複合材料積層板；所得到的複合材料積層板在阻燃性、尺寸安定性、耐化學藥品性、耐熱性、吸濕性及電氣性質上都超過目前產品的標準，適合製造用於電子、太空、交通、汽車等的等的電器產品，例如用於製造印刷電路板及多層電路板。
依照下列表一所示之各成分添加量(以固含量表示)，完成實施例1~6的本發明之無鹵素難燃樹脂組成物，並製成積層板後分析其性能；而對照例7並未添加含磷酚醛樹脂硬化劑，作為與實施例之比較。實施例及對照例中所用的各成分詳述如下：環氧樹脂1之雙酚A酚醛清漆環氧樹脂，環氧當量介於195
至215g/eq。
環氧樹脂2之雙酚A之二縮水甘油醛，環氧當量介於180至200g/eq。
含磷環氧樹脂1係以甲酚酚醛型環氧樹脂與有機環狀磷化物(如HCA)進行反應而得之側鏈含磷環氧樹脂，環氧當量介於330至360g/eq。
含磷環氧樹脂2係以酚醛環氧樹脂與有機環狀磷化物(如HCA)進行反應而得之側鏈含磷環氧樹脂，環氧當量介於300至330g/eq。
含磷環氧樹脂3係以雙酚A環氧樹脂與有機環狀磷化物(如HCA-HQ)進行反應而得之側鏈含磷環氧樹脂，環氧當量介於310至360g/eq。
鏈延伸劑1代表雙氰胺(dicyandiamide)。
鏈延伸劑2代表之酚醛樹脂，活性氫當量介於104至108g/eq。
鏈延伸劑3代表DIC公司生產之蜜胺酚醛樹脂(melamine phenol novolac resin)，氮含量約8~19百分比。鏈延伸劑4代表之雙酚F型苯并樹脂(benzoxazine resin)，氮含量約5~8百分比。
鏈延伸劑5代表SABIC公司生產之雙官能基聚苯醚樹脂(PPO resin)，分子量約1700~2000g/eq。
硬化促進劑代表2-甲基咪唑(2MI)。
含磷酚醛樹脂硬化劑代表SHIN-A T＆C公司生產之含磷樹脂(PPN resin)，磷含量約為9.4百分比。
將上述組成物調配而成之樹脂清漆含浸玻璃纖維布，於170℃乾燥條件下乾燥成為預浸漬體後，以八片預浸漬體疊合，並於其上下放置一片35um銅箔，經190℃、25公斤/平方公分壓力壓合而成複合材料積層板。
所得之積層板分別依國際印刷電路協會測試標準IPC-TM-650 2.4.25測試玻璃轉移溫度；IPC-TM-650 2.5.4.4測試介電係數及溢散係數；依IPC-TM-650 2.4.24.1測試T288及T300；依IPC-TM-650 2.4.24.6測試裂解溫度；依IPC-TM-650 2.4.13.1測試耐焊錫性；依IPC-TM-650 2.3.10進行燃燒測試。測試結果如表二：
由表二可以發現，本發明之無鹵素難燃樹脂組成物，相較於未添加含磷酚醛樹脂硬化劑之對照例7，具有較佳之阻燃特性，且更具有高尺寸安定性、低吸濕性；配合選用適當之環氧樹脂及鏈延伸劑，更具有其他優異特性，如良好的電氣特性，低逸散係數；良好的加工特性，適用於沖床製程。
如上所述，本發明完全符合專利三要件：新穎性、進步性和產業上的可利用性。以新穎性和進步性而言，本發明係藉由使用特定之含磷酚醛樹脂硬化劑，應用於無鹵素難燃樹脂組成物，致使其具有良好的阻燃特性，更具有高尺寸安定性、低吸濕性；配合選用適當之環氧樹脂及鏈延伸劑，進而達到提高印刷電路板之良好電氣及加工特性的效用；就產業上的可利用性而言，利用本發明所衍生的產品，當可充分滿足目前市場的需求。
本發明在上文中已以較佳實施例揭露，然熟習本項技術者應理解的是，該實施例僅用於描繪本發明，而不應解
讀為限制本發明之範圍。應注意的是，舉凡與該實施例等效之變化與置換，均應設為涵蓋於本發明之範疇內。因此，本發明之保護範圍當以下文之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (14)
- 一種無鹵素難燃樹脂組成物，其包含：(A)環氧樹脂；(B)含磷酚醛樹脂硬化劑；以及(C)蜜胺酚醛樹脂，其中，該含磷酚醛樹脂硬化劑為下列式(1)化合物，式(1)化合物：
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其可進一步包含(D)無機填充物。
- 如申請專利範圍第2項所述之組成物，其中該(B)成分之分子量為700~2200g/mol、磷含量為5~12%，或選擇性以物理或化學方式添加0.1~3%之矽。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物，其中該(A)成分 係選自雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、含磷環氧樹脂或其組合。
- 如申請專利範圍第2項所述之組成物，其中該(D)成分係選自二氧化矽、氮化鋁、氫氧化鋁、硼酸鋁、氫氧化鎂、氮化硼、碳酸鈣、滑石粉、硼酸鋅、黏土、三氧化二鋁、二氧化鈦玻璃粉、雲母粉或其組合。
- 如申請專利範圍第2項所述之組成物，其中該(D)成分之粒徑為0.1~20μm。
- 如申請專利範圍第2項所述之組成物，其中該(D)成分之添加量，以組成物(A)、(B)及(C)之總重計，係大於O重量%且小於或等於75重量%。
- 如申請專利範圍第2項所述之組成物，其中該(D)成分之添加量，以組成物(A)、(B)及(C)之總重計，為20~60重量%。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該(B)成分之含量為5~50重量%，該(C)成分之含量為2~70重量%。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該(B)成分之含量為5~35重量%，該(C)成分之含量為5~60重量%。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該(B)成分之含量為5~25重量%，該(C)成分之含量為10~45重量%。
- 一種含磷酚醛樹脂硬化劑，其為下列式(1)化合物，式(1)化合物：
- 如申請專利範圍第12項所述之硬化劑，其分子量為700~2200g/mol、磷含量為5~12%，或選擇性以物理或化學方式添加0.1~3%之無機成分。
- 一種如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之組成物的用途，其係用於製造預浸材、金屬積層板、印刷電路板、塗佈材或半導體封裝載板。
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