TW201425446A - 無鹵素樹脂組成物及應用其之銅箔基板及印刷電路板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供了一種無鹵素樹脂組成物，其包含：(A)100重量份的環氧樹脂；(B)2~15重量份的二氨基二苯醚；以及(C)2~20重量份的氨基三嗪酚醛樹脂。本發明藉由包含特定的組成份及比例，從而可達到低介電常數、低介電損耗、高耐熱性及高阻燃性的特性；可製作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用於銅箔基板及印刷電路板的目的。

Description

無鹵素樹脂組成物及應用其之銅箔基板及印刷電路板
本發明涉及一種無鹵素樹脂組成物，尤指一種應用於銅箔基板及印刷電路板的無鹵素樹脂組成物。
為符合世界環保潮流及綠色法規，無鹵素(Halogen-free)為當前全球電子產業的環保趨勢，世界各國及相關電子大廠陸續對其電子產品，制定無鹵素電子產品的量產時程表。歐盟的有害物質限用指令(Restriction of Hazardous Substances,RoHS)實施後，包含鉛、鎘、汞、六價鉻、聚溴聯苯與聚溴二苯醚等物質，已不得用於製造電子產品或其零元件。印刷電路板(Printed Circuit Board,PCB)為電子電機產品的基礎，無鹵素以對印刷電路板為首先重點管制物件，國際組織對於印刷電路板的鹵素含量已有嚴格要求，其中國際電工委員會(IEC)61249-2-21規範要求溴、氯化物的含量必須低於900 ppm，且總鹵素含量必須低於1500 ppm；日本電子迴路工業會(JPCA)則規範溴化物與氯化物的含量限制均為900 ppm；而綠色和平組織現階段大力推動的綠化政策，要求所有的製造商完全排除其電子產品中的聚氯乙烯及溴系阻燃劑，以符合兼具無鉛及無鹵素的綠色電子。因此，材料的無鹵化成為目前從業者的重點開發項目。
新世代的電子產品趨向輕薄短小，並適合高頻傳輸，因此電路板的配線走向高密度化，電路板的材料選用走向更嚴謹的需求。高頻電子元件與電路板接合，為了維持傳輸速率及保持傳輸訊號完整性，電路板的基板材料 必須兼具較低的介電常數(dielectric constant,Dk)及介電損耗(又稱損失因數，dissipation factor,Df)。同時，為了於高溫、高濕度環境下依然維持電子元件正常運作功能，電路板也必須兼具耐熱、難燃及低吸水性的特性。環氧樹脂由於接著性、耐熱性、成形性優異，故廣泛使用於電子零元件及電機機械的覆銅箔積層板或密封材。從防止火災的安全性觀點而言，要求材料具有阻燃性，一般是以無阻燃性的環氧樹脂，配合外加阻燃劑的方式達到阻燃的效果，例如，在環氧樹脂中藉由導入鹵素，尤其是溴，而賦予阻燃性，提高環氧基的反應性。另外，在高溫下經長時間使用後，可能會引起鹵化物的解離，而有微細配線腐蝕的危險。再者使用過後的廢棄電子零元件，在燃燒後會產生鹵化物等有害化合物，對環境也不友好。為取代上述的鹵化物阻燃劑，有研究使用磷化合物作為阻燃劑，例如添加磷酸酯(中華民國專利公告I238846號)或紅磷(中華民國專利公告322507號)於環氧樹脂組成物中。然而，磷酸酯會因產生水解反應而使酸離析，導致影響其耐遷移性；而紅磷的阻燃性雖高，但在消防法中被指為危險物品，在高溫、潮濕環境下因為會發生微量的膦氣體。
習知的銅箔基板(或稱銅箔積層板)製作的電路板技術中，是利用環氧基樹脂與硬化劑作為熱固性樹脂組成物原料，將補強材(如玻璃纖維布)與該熱固性樹脂組成加熱結合形成半固化膠片(prepreg)，再將該半固化膠片與上、下兩片銅箔在高溫高壓下壓合而成。現有技術一般使用環氧基樹脂與具有羥基(-OH)的酚醛(phenol novolac)樹脂硬化劑作為熱固性樹脂組成原料，酚醛樹脂與環氧基樹脂結合會使環氧基開環後形成另一羥基，羥基本身會提高介電常數及介電損耗值，且易與水分結合，增加吸濕性。
中華民國專利公告第I297346號公開了一種使用氰酸酯樹脂、二 環戊二烯基環氧樹脂、矽石以及熱塑性樹脂作為熱固性樹脂組成物，這種熱固性樹脂組成物具有低介電常數與低介電損耗等特性。然而此製造方法在製作時必須使用含有鹵素(如溴)成份的阻燃劑，例如四溴環己烷、六溴環癸烷以及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮雜苯，而這些含有溴成份的阻燃劑在產品製造、使用甚至回收或丟棄時都很容易對環境造成污染。為了提高銅箔基板的耐熱難燃性、低介電損耗、低吸濕性、高交聯密度、高玻璃轉化溫度、高接合性、適當的熱膨脹性，環氧樹脂、硬化劑及補強材的材料選擇成了主要影響因素。
中華民國專利公開第200817469號公開了一種熱固性樹脂組成物，包含環氧樹脂成分、難燃劑成分以及硬化劑成分。該硬化劑成分包含雙氰胺(dicyandiamide,DICY)及低溫型觸媒，並可視需要地，在該硬化劑成分中另含芳族胺類化合物，如二氨基二苯碸(diaminodiphenyl sulfone,DDS)。但是這種熱固性樹脂組成物同時使用雙氰胺與二氨基二苯碸作為硬化劑，與環氧樹脂反應的硬化時間太長，不易固化，且會導致後續形成基板的吸濕率過高。
中華民國專利公開第201136981號公開了一種環氧樹脂組成物，係包括：(A)環氧樹脂；(B)複合硬化劑，其含有依特定比例混合的氨基三嗪酚醛(amino triazine novolac,ATN)樹脂和二氨基二苯碸；(C)硬化促進劑；以及(D)無機填充劑。這種環氧樹脂組成物藉由氨基三嗪酚醛樹脂的導入使用，可較易控制與環氧樹脂的固化反應時間，且降低後續形成基板的吸水性。但是其形成基板的介電性質仍有進一步改善的需求。
就電氣性質而言，主要需考慮的包括材料的介電常數以及介電損耗。一般而言，由於基板的訊號傳送速度與基板材料的介電常數的平方根成反比，因此基板材料的介電常數通常越小越好；另一方面，由於介電損耗越小 代表訊號傳遞的損失越少，因此介電損耗較小的材料所能提供的傳輸品質也較為良好。
因此，如何開發出具有低介電常數以及低介電損耗的材料，並將其應用於高頻印刷電路板的製造，乃是現階段印刷電路板材料供應商亟欲解決的問題。
鑒於上述習知技術的缺憾，發明人有感其未臻於完善，遂竭其心智悉心研究克服，憑其從事該項產業多年的累積經驗，進而研發出一種無鹵素樹脂組成物，以期達到低介電常數、低介電損耗、高耐熱性及高阻燃性的目的。
本發明的主要目的係提供一種無鹵素樹脂組成物，其藉由包含特定的組成份及比例，從而可達到低介電常數、低介電損耗、高耐熱性及高阻燃性；可製作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用於銅箔基板及印刷電路板的目的。
為實現上述目的，本發明提供一種樹脂組成物，其包含：(A)100重量份的環氧樹脂；(B)2~15重量份的二氨基二苯醚(oxydianiline,ODA)；以及(C)2~20重量份的氨基三嗪酚醛樹脂。
上述組成物的用途，係用於製造半固化膠片、樹脂膜、銅箔基板及印刷電路板。因此，本發明的樹脂組成物，其藉由包含特定的組成份及比例，從而可達到低介電常數、低介電損耗等特性；可製作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用於銅箔基板及印刷電路板的目的。
本發明的無鹵素樹脂組成物中，所述成分(A)環氧樹脂，為下列 其中一種或其組合：雙酚A(bisphenol A)環氧樹脂、雙酚F(bisphenol F)環氧樹脂、雙酚S(bisphenol S)環氧樹脂、雙酚AD(bisphenol AD)環氧樹脂、酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)環氧樹脂、雙酚F酚醛(bisphenol F novolac)環氧樹脂、鄰甲酚(o-cresol novolac)環氧樹脂、三官能團(trifunctional)環氧樹脂、四官能團(tetrafunctional)環氧樹脂、多官能團(multifunctional)環氧樹脂、二環戊二烯(dicyclopentadiene,DCPD)環氧樹脂、含磷環氧樹脂、DOPO環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)環氧樹脂、苯并哌喃型(benzopyran)環氧樹脂、聯苯酚醛(biphenyl novolac)環氧樹脂、異氰酸酯改質(isocyanate modified)環氧樹脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)環氧樹脂及苯烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)環氧樹脂。其中，DOPO環氧樹脂可為DOPO-PN環氧樹脂、DOPO-CNE環氧樹脂、DOPO-BPN環氧樹脂，DOPO-HQ環氧樹脂可為DOPO-HQ-PN環氧樹脂、DOPO-HQ-CNE環氧樹脂、DOPO-HQ-BPN環氧樹脂。
鑒於上述現有技術公開的技術方案，本發明發現二氨基二苯醚與二氨基二苯碸雖然都是二胺(diamine)硬化劑，但二氨基二苯醚比二氨基二苯碸能達到更低的介電特性。
本發明的無鹵素樹脂組成物中，所述成分(B)二氨基二苯醚較佳係4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-oxydialiline)，其可購自SEIKA corporation。
本發明的無鹵素樹脂組成物，以100重量份的環氧樹脂為基準，添加2至15重量份的二氨基二苯醚，在此添加範圍內的使用量，可使該樹脂組成物製作的基板達到高耐熱性，並提升與銅箔拉力，也能達到較低的介電常數及介電損耗等特性(介電常數及介電損耗係越低越好)。若二氨基二苯醚不足2重 量份，則達不到基板高耐熱性，也達不到預期的與銅箔拉力提升、較低的介電常數及較低的介電損耗等特性。若二氨基二苯醚超過15重量份，則會造成基板耐熱性降低。
本發明的無鹵素樹脂組成物中，所述成分(C)氨基三嗪酚醛樹脂可增加本樹脂組成物的阻燃性，其可購自D.I.C.公司，如商品名LA-7052、LA-7054、LA-7751。
本發明的無鹵素樹脂組成物，以100重量份的環氧樹脂為基準，添加2至20重量份的氨基三嗪酚醛樹脂，在此添加範圍內的氨基三嗪酚醛樹脂含量，可使該樹脂組成物製作的基板達到良好的阻燃性。若氨基三嗪酚醛樹脂不足2重量份，則該樹脂組成物的硬化時間太長，不易固化，若氨基三嗪酚醛樹脂超過20重量份，則該樹脂組成物製作的基板的耐熱性降低。
本發明的無鹵素樹脂組成物，可進一步包含雙氰胺，其可購自勤裕公司，該雙氰胺的含量為0.01至3重量份。
本發明的樹脂組成物中，可進一步包含無鹵阻燃劑，該無鹵阻燃劑可使用含氮阻燃劑或含磷阻燃劑，所述無鹵阻燃劑可選擇性添加下列至少一種化合物，但並不以此為限：雙酚二苯基磷酸酯(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸銨(ammonium poly phosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A-雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、三(氯異丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate,TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、間苯二酚雙二甲苯基磷酸酯(resorcinol dixylenylphosphate,RDXP，如PX-200)、磷腈(phosphazene如SPB-100)、間苯甲 基膦(m-phenylene methylphosphonate,PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)及三-羥乙基異氰尿酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)等，但並不以此為限。此外，無鹵阻燃劑也可使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)、含DOPO酚樹脂(如DOPO-HQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、含DOPO環氧樹脂、含DOPO-HQ環氧樹脂等，其中DOPO-BPN可為DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等雙酚酚醛化合物。
本發明的無鹵素樹脂組成物，以100重量份的環氧樹脂為基準，可添加10至100重量份的無鹵阻燃劑，在此添加範圍內的無鹵阻燃劑含量，可使該樹脂組成物達到阻燃效果，若無鹵阻燃劑含量不足10重量份，則達不到阻燃效果，若超過100重量份則吸水率上升且基板耐熱性變差。
本發明的無鹵素樹脂組成物，可再進一步包含無機填充物(filler)、硬化促進劑(curing accelerator)、矽烷偶合劑(silane coupling agent)、增韌劑(toughening agent)、溶劑(solvent)的其中一者或其組合。
本發明的無鹵素樹脂組成物，其進一步添加無機填充物的主要作用，在於增加樹脂組成物熱傳導性、改善其熱膨脹性及機械強度等特性，且無機填充物較佳均勻分佈於該樹脂組成物中。其中，無機填充物可包含二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、煅燒滑石、滑石、氮化矽、煅燒高嶺土。並且，無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇 性經過矽烷偶合劑預處理。無機填充物可為粒徑100μm以下顆粒粉末，且較佳為粒徑1 nm至20μm顆粒粉末，最佳為粒徑1μm以下納米尺寸顆粒粉末；針鬚狀無機填充物可為直徑50μm以下且長度1至200μm粉末。
本發明的無鹵素樹脂組成物，以100重量份環氧樹脂為基準，添加10至1000重量份無機填充物。若無機填充物含量不足10重量份，則無顯著熱傳導性，且未改善熱膨脹性及機械強度等特性；若超過1000重量份，則該樹脂組成物填孔流動性變差，與銅箔接著變差。
本發明所述的硬化促進劑可包含路易士鹼或路易士酸等觸媒(catalyst)。其中，路易士鹼可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)、2-苯基-1H-咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)與4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)中一種或多種。路易士酸可包含金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬觸媒。
本發明所述的矽烷偶合劑，可包含矽烷化合物(silane)及矽氧烷化合物(siloxane)，根據官能團種類又可分為氨基矽烷化合物(amino silane)、氨基矽氧烷化合物(amino siloxane)、環氧基矽烷化合物(epoxy silane)及環氧基矽氧烷化合物(epoxy siloxane)。
本發明所述的增韌劑，選自：橡膠(rubber)樹脂、具末端羧基之聚丁二烯丙烯腈(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber,CTBN)、核殼聚合物(core-shell rubber)等添加物。
本發明所述的溶劑可選自甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醚胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
本發明所述的無鹵素樹脂組成物，可再進一步包含下列樹脂中的一者或其組合：酚(phenol)樹脂、酚醛(phenol novolac)樹脂、聚苯醚(polyphenylene ether)樹脂、氰酸酯(cyanate ester)樹脂、異氰酸酯(isocyanate ester)樹脂、馬來醯亞胺(maleimide)樹脂、聚酯(polyester)樹脂、苯乙烯(styrene)樹脂、丁二烯(butadiene)樹脂、苯氧(phenoxy)樹脂、聚醯胺(polyamide)樹脂、聚醯亞胺(polyimide)樹脂。
本發明再一目的在於提供一種半固化膠片(prepreg)，其具有低介電常數與低介電損耗、耐熱難燃性、低吸濕性及不含鹵素等特性。據此，本發明所公開的半固化膠片可包含補強材及前述的無鹵素樹脂組成物，其中該無鹵素樹脂組成物係以含浸等方式附著於該補強材上，並經過高溫加熱形成半固化態。其中，補強材可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等，其可增加該半固化膠片的機械強度。此外，該補強材可選擇性經過矽烷偶合劑或矽氧烷偶合劑進行預處理，如經過矽烷偶合劑預處理的玻璃纖維布。
前述的半固化膠片經過高溫加熱或高溫且高壓下加熱可固化形成固化膠片或係固態絕緣層，其中無鹵素樹脂組成物若含有溶劑，則該溶劑會在高溫加熱過程中揮發移除。
本發明的又一目的在於揭露一種銅箔基板(copper clad laminate)，其具有低介電特性、耐熱難燃性、低吸濕性及不含鹵素等特性，且特 別適用於高速度高頻率訊號傳輸的電路板。據此，本發明提供一種銅箔基板，其包含兩個或兩個以上的銅箔及至少一個絕緣層。其中，銅箔可進一步包含銅與鋁、鎳、鉑、銀、金等至少一種金屬的合金；絕緣層係由前述的半固化膠片在高溫高壓下固化而成，如將前述半固化膠片疊合在兩個銅箔之間且在高溫與高壓下進行壓合而成。
本發明所述的銅箔基板至少具有以下優點之一：低介電常數與低介電損耗、優良的耐熱性及難燃性、低吸濕性、較高的熱傳導率及不含鹵素的環保性。該銅箔基板進一步經過製作路線等過程加工後，可形成電路板，且該電路板與電子元件接合後在高溫、高濕度等嚴苛環境下操作而並不影響其品質。
本發明的再一個目的在於公開一種印刷電路板(printed circuit board)，其具有低介電特性、耐熱難燃性、低吸濕性及不含鹵素等特性，且適用於高速度高頻率的訊號傳輸。其中，該電路板包含至少一個前述的銅箔基板，且該電路板可由習知的製程製作而成。
為進一步揭露本發明，以使本發明所屬技術領域具有通常知識者可據以實施，以下謹以數個實施例進一步說明本發明。然而應注意的是，以下實施例只係用以對本發明做進一步的說明，並非用以限制本發明的實施範圍，且任何本發明所屬技術領域具有通常知識者在不違背本發明的精神下所進行的修飾及變化，均屬於本發明的範圍。
為充分瞭解本發明的目的、特徵及功效，現藉由下述具體的實施例，對本發明做進一步詳細說明，說明如後：
實施例1(E1)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)100重量份的環氧樹脂(HP-7200HH)；(B)9重量份的二氨基二苯醚(4,4’-ODA)；(C)5重量份的氨基三嗪酚醛樹脂(LA-7054)；(D)35重量份的無機填充物(Fused silica)；(E)0.2重量份的觸媒(2E4MI)；及(F)25重量份的溶劑(MEK)。
實施例2(E2)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)100重量份的環氧樹脂(BE-188)；(B)13重量份的二氨基二苯醚(4,4’-ODA)；(C)5重量份的氨基三嗪酚醛樹脂(LA-7054)；(D)35重量份的無機填充物(Fused silica)；(E)0.15重量份的觸媒(2E4MI)；及(F)68重量份的溶劑(MEK)。
實施例3(E3)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)100重量份的環氧樹脂(HP-7200HH)；(B)9重量份的二氨基二苯醚(4,4’-ODA)； (C)5重量份的氨基三嗪酚醛樹脂(LA-7054)；(D)23重量份的阻燃劑(SPB-100)；(E)41重量份的無機填充物(Fused silica)；(F)0.2重量份的觸媒(2E4MI)；及(G)40重量份的溶劑(MEK)。
實施例4(E4)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)100重量份的環氧樹脂(HP-7200HH)；(B)8重量份的二氨基二苯醚(4,4’-ODA)；(C)5重量份的氨基三嗪酚醛樹脂(LA-7054)；(D)0.5重量份的雙氰胺(DICY)；(E)23重量份的阻燃劑(SPB-100)；(F)41重量份的無機填充物(Fused silica)；(G)0.2重量份的觸媒(2E4MI)；及(H)40重量份的溶劑(MEK)。
實施例5(E5)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)100重量份的環氧樹脂(HP-7200HH)；(B)6重量份的二氨基二苯醚(4,4’-ODA)；(C)20重量份的氨基三嗪酚醛樹脂(LA-7054)；(D)21重量份的阻燃劑(SPB-100)；(E)44重量份的無機填充物(Fused silica)； (F)0.1重量份的觸媒(2E4MI)；及(G)35重量份的溶劑(MEK)。
比較例1(C1)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)100重量份的環氧樹脂(HP-7200HH)；(B)9重量份的二氨基二苯碸(DDS)；(C)5重量份的氨基三嗪酚醛樹脂(LA-7054)；(D)35重量份的無機填充物(Fused silica)；(E)0.2重量份的觸媒(2E4MI)；及(F)25重量份的溶劑(MEK)。
比較例2(C2)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)100重量份的環氧樹脂(HP-7200HH)；(B)8重量份的二氨基二苯碸(DDS)；(C)5重量份的氨基三嗪酚醛樹脂(LA-7054)；(D)0.5重量份的雙氰胺(DICY)；(E)23重量份的阻燃劑(SPB-100)；(F)41重量份的無機填充物(Fused silica)；(G)0.2重量份的觸媒(2E4MI)；及(H)40重量份的溶劑(MEK)。
比較例3(C3)
一種樹脂組成物，包含以下成份： (A)100重量份的環氧樹脂(HP-7200HH)；(B)16重量份的二氨基二苯醚(4,4’-ODA)；(C)5重量份的氨基三嗪酚醛樹脂(LA-7054)；(D)24重量份的阻燃劑(SPB-100)；(E)44重量份的無機填充物(Fused silica)；(F)0.3重量份的觸媒(2E4MI)；及(G)43重量份的溶劑(MEK)。
比較例4(C4)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)100重量份的環氧樹脂(HP-7200HH)；(B)9重量份的二氨基二苯醚(4,4’-ODA)；(C)25重量份的氨基三嗪酚醛樹脂(LA-7054)；(D)22重量份的阻燃劑(SPB-100)；(E)47重量份的無機填充物(Fused silica)；(F)0.1重量份的觸媒(2E4MI)；及(G)38重量份的溶劑(MEK)。
分別將實施例1至5的樹脂組成物的組成列表於表一，比較例1至4的樹脂組成物的組成列表於表三。
將上述實施例1至5及比較例1至4的樹脂組成物，分批於攪拌槽中混合均勻後置入含浸槽中，再將玻璃纖維布藉由上述含浸槽，使樹脂組成物附著於玻璃纖維布，再進行加熱烘烤成半固化態而得半固化膠片。
將上述分批製得的半固化膠片，取同一批的半固化膠片四張及 兩張18 μm銅箔，依銅箔、四片半固化膠片、銅箔的順序進行疊合，再在真空條件下經由200℃壓合2小時形成銅箔基板，其中四片半固化膠片固化形成兩銅箔間的絕緣層。
分別將上述含銅箔基板及銅箔蝕刻後的不含銅基板做物性測量，物性測量方法包括含銅基板浸錫測試(solder dip，288℃，10秒，測耐熱回數，S/D)、銅箔與基板間拉力(peeling strength,half ounce copper foil,P/S)(剝離強度，半盎司銅箔，P/S)、介電常數(Dk越低越好)、介電損耗(Df越低越好)及阻燃性(flaming test，燃燒試驗，UL94，其中等級優劣排列為V-0>V-1>V-2)。
分別將實施例1至5的樹脂組成物的測量結果列表於表二，比較例1至4的樹脂組成物的測量結果列表於表四。
實施例1至5為本發明的無鹵素樹脂組成物，具有低介電常數、低介電損耗、高耐熱性及高阻燃性。
實施例1與實施例4相比較，實施例4的雙氰胺的添加，不會影響樹脂組成物的功效，表示本發明的組成物不限制其他硬化劑的共同使用。
比較實施例1與比較例1至5，比較例1及比較例2使用二氨基二苯碸取代二氨基二苯醚，導致介電性質變差；比較例2雖進一步添加雙氰胺，介電性質仍比本發明的無鹵素樹脂組成物差。比較例3使用的二氨基二苯醚過量，導致基板的耐熱性與銅箔拉力較差，且介電性質也不佳。比較例4使用的氨基三嗪酚醛樹脂過量，導致耐熱性與銅箔拉力及介電性質都不好。
如上所述，本發明完全符合專利三要件：新穎性、進步性和產業上的可利用性。就新穎性和進步性而言，本發明的無鹵素樹脂組成物，其藉 由包含特定的組成份及比例，從而可達到低介電常數、低介電損耗、高耐熱性及高阻燃性；可製作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用於銅箔基板及印刷電路板的目的；就產業上的可利用性而言，利用本發明所衍生的產品，應當可充分滿足目前市場的需求。
本發明在上文中已以較佳實施例公開，然而熟習本項技術者應理解的是，該實施例僅用於描繪本發明，而不應理解為限制本發明的範圍。應注意的是，凡是與該實施例等效的變化與置換，均應視為涵蓋於本發明的範疇內。因此，本發明的保護範圍應當以下文之申請專利範圍所界定的範圍為準。

Claims (10)

  1. 一種無鹵素樹脂組成物，其包含：(A)100重量份的環氧樹脂；(B)2~15重量份的二氨基二苯醚；以及(C)2~20重量份的氨基三嗪酚醛樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的無鹵素樹脂組成物，其進一步包含雙氰胺。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的無鹵素樹脂組成物，所述雙氰胺的含量為0.01至3重量份。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的無鹵素樹脂組成物，其進一步包含10~100重量份的無鹵阻燃劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的無鹵素樹脂組成物，所述無鹵阻燃劑選自下列組中的至少一者：雙酚二苯基磷酸酯、聚磷酸銨、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)、雙酚A-雙-(二苯基磷酸酯)、三(2-羧乙基)膦、三(氯異丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯、甲基膦酸二甲酯、間苯二酚雙二甲苯基磷酸酯、磷腈、間苯甲基膦、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯及三-羥乙基異氰尿酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、含DOPO酚樹脂、含DOPO環氧樹脂及含DOPO-HQ環氧樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述的無鹵素樹脂組成物，其進一步包含選自下列組中的至少一者：無機填充物、硬化促進劑、矽烷偶合劑、增韌劑及溶劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的無鹵素樹脂組成物，其進一步包含選自下列組中的至少一者或其改質物：酚樹脂、酚醛樹脂、聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、 異氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丁二烯樹脂、苯氧樹脂、聚醯胺樹脂及聚醯亞胺樹脂。
  8. 一種半固化膠片，其包含申請專利範圍第1至7項中任一項所述的無鹵素樹脂組成物。
  9. 一種銅箔基板，其包含申請專利範圍第8項所述的半固化膠片。
  10. 一種印刷電路板，其包含申請專利範圍第9項所述的銅箔基板。
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