CN111057200B - 一种含二氨基二苯醚结构单元的聚氨酯弹性树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含二氨基二苯醚结构单元的聚氨酯弹性树脂及其制备方法。本发明以环碳酸酯与二氨基二苯醚反应将端氨基转化为羟基，再以己內酯对其进行扩链，来合成羟基树脂，由于反应中形成具有良好力学性能的氨酯键，且扩链后改善了柔韧性，使得制成的含二氨基二苯醚结构的聚氨酯弹性体具有良好的力学性能，且大幅延长其适用期，有利于施工应用。

Description

一种含二氨基二苯醚结构单元的聚氨酯弹性树脂
技术领域
本发明涉及一种含二氨基二苯醚结构单元的聚氨酯弹性树脂及其制备方法。
背景技术
弹性聚氨酯具有独特的微相分离树脂结构，因而硬度可调节的范围大，具有优良的弹性、耐磨、耐化学介质及良好的力学强度，可广泛应用于机械、交通、电子等多个行业。二氨基二苯醚由于其苯醚结构具有良好的热稳定性和力学性能。可被应用于弹性聚氨酯中作为扩链剂，起到增加力学性能，改善耐温性的作用。此前研究中CN102898606A公布了一种使用聚氨酯预聚体和受阻酚多元醇及二氨基二苯醚等其它扩链剂反应制成的聚氨酯阻尼材料。CN103897338A公布了一种使用环氧树脂及二氨基二苯醚制成的无卤素树脂组合物，具有高耐热性及高阻燃性的特性。CN104559735A公布了一种以异氰酸酯、聚醚、二氨基二苯醚等胺类反应剂、增塑剂、颜填料等制备的聚氨酯防水涂料。
上述研究中都是采用二氨基二苯醚中的氨基直接与其它反应组分中异氰酸酯或环氧基团进行反应，其问题在于氨基与异氰酸酯基团的反应活性太高，因此树脂混合后迅速固化，在大多数需要较长施工时间的应用中无法使用，且反应形成的脲键导致树脂硬度过高而柔韧性不佳。而其与环氧制成的树脂，由于环氧树脂本身柔韧性不佳，因此树脂缺乏弹性，在一些需要承受碰撞、挠曲、冲刷的环境下应用受限。
发明内容
本发明的目的是提供一种含二氨基二苯醚结构单元的聚氨酯弹性树脂，通过改性，使端氨基转化为羟基，同时形成具有良好力学性能的氨酯键。使得树脂具有良好的耐温性，同时树脂具有良好的力学性能。
本发明含二氨基二苯醚结构单元的聚氨酯弹性树脂的技术方案：
其中组分一羟基树脂合成原料包括以下按质量百分数计算含量的组分1)4,4-二氨基二苯醚20～40，2)环碳酸酯单体，17～35，3)溶剂20～50，4)ε-己內酯15～35，5)催化剂0.005～0.03
将二氨基二苯醚、环碳酸酯、溶剂加入反应器，升温至70～100℃，保温1～5小时后，加入ε-己內酯及钛酸四正丁酯，升温至165～190℃保温反应4～6小时后，出料过滤得到弹性羟基树脂。
组分二为市售异氰酸酯固化剂如HDI三聚体N-3600、N-3390、缩二脲N-75等的一种或几种。
所述环碳酸酯单体，为乙烯基环碳酸酯、丙烯基环碳酸酯、缩水甘油环碳酸酯中的一种或几种。所述溶剂为环己酮。所述催化剂为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、氯化锡、辛酸亚锡中的一种。
本发明是以环碳酸酯与二氨基二苯醚反应将端氨基转化为羟基，将其作为合成聚氨酯的一种原料，反应示意式如下：
Figure BDA0002298105170000021
式中R代表二苯醚结构。
产物与己内酯反应生成弹性羟基树脂示意式如下：
Figure BDA0002298105170000022
所得产物弹性羟基树脂继续与异氰酸酯固化剂反应，生成具有复杂三维交联结构的聚氨酯弹性体，示意式如下：
Figure BDA0002298105170000023
本发明以环碳酸酯与二氨基二苯醚反应将端氨基转化为羟基，再以己內酯对其进行扩链，来合成羟基树脂，由于反应中形成具有良好力学性能的氨酯键，且扩链后改善了柔韧性，使得制成的含二氨基二苯醚结构的聚氨酯弹性体具有良好的力学性能，且大幅延长其适用期，有利于施工应用。
具体实施方式
实施例1：
将4,4-二氨基二苯醚36g、丙烯基环碳酸酯36.9g、环己酮30g加入反应器，升温至80℃，保温2小时后，加入ε-己內酯20g及钛酸四正丁酯0.01，升温至175℃保温反应6小时后，出料过滤得到弹性羟基树脂。
将组分一与组分二N-3390按NCO/OH＝1.2:1配漆，制备样板，室温7天后测试性能如下：
序号 项目 测试结果
1 拉伸强度 9MPa
2 伸长率 180％
3 柔韧性 1mm
4 冲击强度 50cm
5 耐水性，24h 不起泡、不脱落
6 耐温性(-55℃～150℃) 涂层无变化
7 附着力 3.2MPa
8 耐液压油，(105℃，24h) 不起泡、不脱落
实施例2：
将4,4-二氨基二苯醚28g、乙烯基环碳酸酯12.2g、丙烯基环碳酸酯14.4g，环己酮50g加入反应器，升温至90℃，保温4小时后，加入ε-己內酯24g及辛酸亚锡0.01，升温至175℃保温反应6小时后，出料过滤得到弹性羟基树脂。将组分一与组分二N-3600按NCO/OH＝1.1:1配漆，制备样板，室温7天后测试性能如下：
Figure BDA0002298105170000031
Figure BDA0002298105170000041

Claims (6)

1.一种含二氨基二苯醚结构单元的聚氨酯弹性树脂，其特征在于，包括组分一：按质量百分数计算含量的组分1)4,4-二氨基二苯醚20～40，2)环碳酸酯单体，17～35，3)溶剂20～50，4)ε-己內酯15～35，5)催化剂0.005～0.03；组分二：异氰酸酯固化剂，将二氨基二苯醚、环碳酸酯、溶剂加入反应器，升温至70～100℃，保温1～5小时后，加入ε-己內酯及催化剂，升温至165～190℃保温反应4～6小时后，出料过滤得到弹性羟基树脂，然后与异氰酸酯固化剂继续反应得到所述含二氨基二苯醚结构单元的聚氨酯弹性树脂。
2.根据权利要求1所述的含二氨基二苯醚结构单元的聚氨酯弹性树脂，其特征在于，组分一与组分二按NCO/OH＝1.1-1.2:1配漆。
3.根据权利要求1所述的含二氨基二苯醚结构单元的聚氨酯弹性树脂，其特征在于，所述环碳酸酯单体为乙烯基环碳酸酯、丙烯基环碳酸酯、缩水甘油环碳酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的含二氨基二苯醚结构单元的聚氨酯弹性树脂，其特征在于，所述溶剂为环己酮。
5.根据权利要求1所述的含二氨基二苯醚结构单元的聚氨酯弹性树脂，其特征在于，所述催化剂为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、氯化锡、辛酸亚锡中的一种。
6.根据权利要求1所述的含二氨基二苯醚结构单元的聚氨酯弹性树脂，其特征在于，异氰酸酯固化剂为HDI三聚体N-3600、N-3390、缩二脲N-75中的一种或几种。
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