CN109694476B - 一种制备含脲基自催化型聚邻苯二甲腈树脂的方法 - Google Patents

一种制备含脲基自催化型聚邻苯二甲腈树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种制备含脲基自催化型聚邻苯二甲腈树脂的方法。该方法包括以下步骤：将含有氨基结构的氨基苯氧基邻苯二甲腈和二异腈酸酯反应，引入脲基(‑NH‑CO‑NH‑)结构到到邻苯二甲腈单体，再将含脲基邻苯二甲苯腈单体粉末于铝箔模具中，加热到180℃～260℃使其熔融，真空脱气20～40min后，转移到马弗炉中，在200℃～340℃温度区间进行程序阶梯升温固化14～22h，最后得到自催化型聚邻苯二甲腈树脂。本发明具有自催化效果，在无催化剂存在的情况下，可以在较低的温度、较短的时间内就能固化成性能优异的聚邻苯二甲腈树脂。

Description

一种制备含脲基自催化型聚邻苯二甲腈树脂的方法
技术领域
本发明属于新型耐高温高分子材料制备领域，涉及一种制备含脲基自催化型聚邻苯二甲腈树脂的方法。
背景技术
随着国防建设的进一步加强，迫切需要耐高温、质量轻、强度高、刚度高的树脂材料，这为耐高温高性能聚合物树脂的发展提供了良好的契机。聚苯腈树脂具有优异的热稳定性，灵活的分子设计，良好的加工性，较高的模量和玻璃化转变温度等优点，在机械、航空航天、电子、舰船等领域具有广泛的应用。
20世纪70年代由美国海军实验室Keller团队率先开发出至今，聚邻苯二甲腈树脂得到了深入的研究发展。然而，邻苯二甲腈单体和小分子固化剂需要在高温下很长时间才能固化，这就会产生由于固化剂的挥发使得催化效率下降并使树脂产生缺陷的问题。同时，由于固化剂等在反应体系中分散不佳，还会出现局部固化速率过快而提前出现凝胶的现象。
针对以上问题，将氨基、羟基、酰亚胺基等含有活泼氢的基团与邻苯二甲腈单元引入到同一个分子结构中，合成了一系列具有自催化聚合性质的邻苯二甲腈衍生物，在不用添加固化剂的条件下就能自身发生加成聚合反应形成高度交联的耐高温聚苯腈树脂。近年来研究合成的自催化型苯腈单体，含吡啶结构氨基自催化(Wang J,Chen C,Chen X,etal.Synthesis and properties of a novel naphthyl-containing self-promotedphthalonitrile polymer.High Performance Polymers,2018,30(9):1114-1122.)、含有苯并噁嗪(Lv D,Dayo A,Wang A,et al.Curing behavior and properties ofbenzoxazine-co-self-promoted phthalonitrile polymers.Journal of AppliedPolymer Science,2018,135(31):46578.)、含有羟基(Ma J,Cheng K,Lv J,etal.Phthalonitrile-PPO Blends:Cure Behavior and Properties[J].Chinese Journalof polymer science,2018,36(15):1-8.)、含有芴基结构氨基自催化(Wang A,Dayo A,LvD,et al.Novel amino-containing fluorene-based bisphthalonitrile compoundswith flexible group[J].High Performance Polymers,2017.)、含有酰亚胺(Hu J,LiuY,Jiao Y,et al.Self-promoted phthalimide-containing phthalonitrile resinswith sluggish curing process and excellent thermal stability[J].Rsc Advances,2015,5(21):16199-16206.)、含有亚氨基Zhang Z,Li Z,Zhou H,et al.Self-catalyzedsilicon-containing phthalonitrile resins with low melting point,excellentsolubility and thermal stability[J].journal of applied polymer science,2014.)。但上述邻苯二甲腈单体合成步骤繁琐，加工成型困难。
为了拓展聚邻苯二甲腈树脂的多样性，我们研究了一种新型的含脲基结构(-NH-CO-NH-)的邻苯二甲腈单体。该单体结构新颖、合成条件温和，在不加固化剂下就可以制备成聚邻苯二甲腈树脂，同时还可作为固化剂催化其他邻苯二甲腈单体进行固化。该种邻苯二甲腈单体结构中含有脲基结构，存在有氢键，可以制备出热性能更加优异的聚邻苯二甲腈树脂。
发明内容
本发明的目的在于针对以上技术背景存在的问题，提供一种含有活泼氢的脲基结构的自催化邻苯二甲腈单体。本发明通过将含有氨基结构的氨基苯氧基邻苯二甲腈和二异腈酸酯反应，引入脲基(-NH-CO-NH-)结构到邻苯二甲腈单体结构中，从而制得单体，该单体结构新颖且具有自催化效果，在无催化剂存在的情况下，可以在较低的温度、较短的时间内就能固化成性能优异的聚邻苯二甲腈树脂。
本发明的技术方案为：
一种制备含脲基自催化型聚邻苯二甲腈树脂的方法，包括以下步骤
(1)单体的合成：
向反应器中加入氨基酚和第一催化剂，再加入第一有机溶剂，然后加热至80～90℃，搅拌反应0.5～1小时；再加入4-硝基邻苯二甲腈，搅拌反应6～8小时；停止加热后将其冷却至室温，倒入去离子水中，搅拌至产物析出，静置4～5小时，减压抽滤，然后洗涤后真空干燥，得到氨基苯氧基邻苯二甲腈；其中，摩尔配比为氨基酚：第一催化剂＝1:1.3～1.8，每1g氨基酚加入10～20mL第一有机溶剂，摩尔配比为氨基酚：4-硝基邻苯二甲腈＝1～1.2:1；
向另外一个反应器中加入二异氰酸酯和第二催化剂，再加入第二有机溶剂，然后将反应体系降至0～5℃，再加入氨基苯氧基邻苯二甲腈，0～5℃搅拌反应5～6小时；停止反应，将产物倒入去离子水中，搅拌均匀产物析出，静置1～2小时，减压抽滤，洗涤后真空干燥，得到含脲基邻苯二甲腈单体；其中，摩尔配比为二异氰酸酯：第二催化剂＝1:3～5，每1g二异氰酸酯加入20～30mL第二有机溶剂，摩尔比二异氰酸酯：氨基苯氧基邻苯二甲腈＝1：2～2.1；
(2)固化：
称取上面得到的含脲基邻苯二甲腈单体粉末于铝箔模具中，加热到180℃～260℃使其熔融，真空脱气20～40min后，转移到马弗炉中，在200℃～340℃温度区间进行程序阶梯升温固化14～22h，最后得到聚邻苯二甲腈树脂。
所述的步骤(1)中的第一有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
所述的步骤(1)中的第二有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
所述的步骤(1)中的第一催化剂为无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钾、无水碳酸氢钠、氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的步骤(1)中的第二催化剂为三乙胺、吡啶、无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钾或无水碳酸氢钠。
所述的步骤(1)中的二异腈酸酯为：对苯二异腈酸酯、甲苯二异腈酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异腈酸酯(MDI)、六亚甲基二异腈酸酯(HDI)、异氟尔酮二异腈酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异腈酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异腈酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯或氢化苯二亚甲基二异氰酸酯。
所述的步骤(1)中的氨基酚4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、2-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、1-氨基-7-萘酚、1-氨基-5-萘酚或2-氨基-7-萘酚。
所述的步骤(2)中的程序阶梯升温中，有4～6个阶梯，每个阶梯段保温2～4小时，区间温差为20～30℃。
所述化学试剂均为市售所得。
本发明的优异效果在于：
本发明基于分子设计，为了拓展聚邻苯二甲腈树脂的多样性，首次引入含有活泼氢的脲基结构(-NH-CO-NH-)到邻苯二甲腈单体结构中，该类单体结构新颖，可设计性能较强，与其他传统邻苯二甲腈单体相比合成条件更加温和并易于合成纯净单体，与传统聚邻苯二甲腈树脂相比最高后固化温度降低了约50℃，后固化时间缩短了约10个小时。同时在无小分子固化剂存在的条件下，可以实现自催化交联反应，还可作为固化剂催化其他邻苯二甲腈单体进行固化。由于有氢键的存在，制备的聚邻苯二甲腈树脂仍然保留着耐高温、高残炭的特点，可应用于航空航天、船舰和微电子等高科技领域。
附图说明
图1是实施例1得到的二苯基甲烷二异腈酸酯型苯腈单体的核磁氢谱谱图；
图2是实施例1得到的二苯基甲烷二异腈酸酯型苯腈单体的红外谱图。
具体实施方式
实施例1
单体合成：
向反应器中加入4.09g(37.5mmol)4-氨基苯酚和7.06g(51mmol)无水碳酸钾，再加入80mL DMF，加热至80℃，搅拌反应0.5小时，加入5.9g(34mmol)4-硝基邻苯二甲腈，再搅拌反应8小时；停止加热后将其冷却至室温，缓慢倒入去离子水中，搅拌均匀至产物析出，静置5小时，减压抽滤，然后用去离子水洗涤至滤液呈无色，60℃真空干燥24小时，得到4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈，备用；
向反应器中加入2g(8mmol)二苯基甲烷二异腈酸酯、3.23g(32.3mmol)三乙胺，再加入60mL THF，将反应体系降至0℃，再加入3.76g(16mmol)4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈，0℃搅拌反应5小时；停止反应，将产物倒入去离子水中，搅拌均匀产物析出，静置2小时，减压抽滤，然后用蒸馏水洗涤至滤液呈无色，60℃真空干燥24小时，得到二苯基甲烷二异腈酸酯型苯腈单体，备用。结构如下：
Figure BDA0001937767360000031
(2)固化：
称取上面得到的二苯基甲烷二异腈酸酯型苯腈单体粉末3g于铝箔模具中，加热至260℃使单体熔融，真空脱气30min使小分子溢出，完成预固化后，转移到马弗炉中以250℃/3h；280℃/3h；310℃/4h；340℃/4h程序进行后固化，得到聚邻苯二甲腈树脂。
图1为二苯基甲烷二异腈酸酯型苯腈单体的核磁氢谱谱图，从图可以看出，谱图的基线平整，且峰形清晰、无杂峰，说明所合成单体纯度高。通过计算单体结构中各个氢都在核磁氢谱谱图中得到证明，证明了所合成的自催化型苯睛单体的结构为二苯基甲烷二异腈酸酯型苯腈单体。
图2为二苯基甲烷二异腈酸酯型苯腈单体的FTIR光谱，2917cm-1和2851cm-1处的吸收带归因于-CH2-的伸缩振动，900-730cm-1处的峰值归因于C-H面外弯曲。2231cm-1和1202cm-1处的强吸收峰归因于氰基(-CN)和C-O-C的伸缩振动。在1648cm-1和1595cm-1处观察到的强吸收峰归因于脲基的伸缩和弯曲振动。
按照该方法制备了自催化型聚邻苯二甲腈树脂，采用热失重分析(TA Q600型热失重分析，100mL/min氮气气流量，升温速率为10℃/min)，在氮气下的热分解温度数据如下：T5％(热失重5％的温度)为530℃；残碳率(800℃)为72％，表现出良好的热稳定性。
实施例2
单体合成：
向反应器中加入4.09g(37.5mmol)4-氨基苯酚和7.06g(51mmol)无水碳酸钾，再加入80mL DMF，加热至80℃，搅拌反应0.5小时，加入5.9g(34mmol)4-硝基邻苯二甲腈，再搅拌反应8小时；停止加热后将其冷却至室温，缓慢倒入去离子水中，搅拌均匀产物析出，静置5小时，减压抽滤，然后用去离子水洗涤至滤液呈无色，60℃真空干燥24小时，得到4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈，备用；
向反应器中加入1.3g(7.74mmol)六亚甲基二异腈酸酯、3.13g(31.3mmol)三乙胺，再加入60mL THF，将反应体系降至0℃，再加入3.63g(15.4mmol)4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈，0℃搅拌反应5小时；停止反应，将产物倒入去离子水中，搅拌均匀产物析出，静置2小时，减压抽滤，然后用蒸馏水洗涤至滤液呈无色，60℃真空干燥24小时，得到六亚甲基二异腈酸酯型苯腈单体，备用。结构如下：
Figure BDA0001937767360000041
(2)固化：
称取上面得到的六亚甲基二异腈酸酯型苯腈单体粉末3g于铝箔模具中，加热至230℃使单体熔融，真空脱气30min使小分子溢出，完成预固化后，转移到马弗炉中以250℃/3h；280℃/3h；310℃/4h；340℃/4h程序进行后固化，得到聚邻苯二甲腈树脂。
按照该方法制备的自催化型聚邻苯二甲腈树脂的加工性能如下(采用PE Diamond型差式扫描量热仪，20mL/min氮气气流量，升温速率为10℃/min)：
熔点为225℃，固化温度为308℃，加工窗口83℃。
实施例3～9
将实施例1中的单体合成步骤中的二苯基甲烷二异腈酸酯分别由对苯二异腈酸酯、2,4-甲苯二异腈酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异腈酸酯(TDI)、异氟尔酮二异腈酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异腈酸酯(HMDI)、二甲基联苯二异氰酸酯或间苯二甲基异氰酸酯替代，得到的自催化型聚邻苯二甲腈单体结构式：
Figure BDA0001937767360000051
中的
Figure BDA0001937767360000052
分别有以下基团代替：
Figure BDA0001937767360000053
Figure BDA0001937767360000054
其他步骤同实施例1，得到的自催化型聚邻苯二甲腈树脂性能数据接近于实施例1。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (1)

1.一种制备含脲基自催化型聚邻苯二甲腈树脂的方法，其特征为包括以下步骤
（1）单体的合成：
向反应器中加入氨基酚和第一催化剂，再加入第一有机溶剂，然后加热至80~90℃，搅拌反应0.5~1小时；再加入4-硝基邻苯二甲腈，搅拌反应6~8小时；停止加热后将其冷却至室温，倒入去离子水中，搅拌至产物析出，静置4~5小时，减压抽滤，然后洗涤后真空干燥，得到氨基苯氧基邻苯二甲腈；其中，摩尔配比为氨基酚：第一催化剂=1: 1.3~1.8，每1g氨基酚加入10~20mL第一有机溶剂，摩尔配比为氨基酚：4-硝基邻苯二甲腈=1~1.2: 1；
向另外一个反应器中加入二异氰酸酯和第二催化剂，再加入第二有机溶剂，然后将反应体系降至0~5℃，再加入氨基苯氧基邻苯二甲腈，0~5℃搅拌反应5~6小时；停止反应，将产物倒入去离子水中，搅拌均匀产物析出，静置1~2小时，减压抽滤，洗涤后真空干燥，得到含脲基邻苯二甲腈单体；其中，摩尔配比为二异氰酸酯：第二催化剂=1: 3~5，每1g二异氰酸酯加入20~30mL第二有机溶剂，摩尔比二异氰酸酯：氨基苯氧基邻苯二甲腈=1：2~2.1；
（2）固化：
称取上面得到的含脲基邻苯二甲腈单体粉末于铝箔模具中，加热到180℃～260℃使其熔融，真空脱气20～40min后，转移到马弗炉中，在200℃～340℃温度区间进行程序阶梯升温固化14～22h，最后得到聚邻苯二甲腈树脂；
所述的步骤（1）中的第一有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；
所述的步骤（1）中的第二有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；
所述的步骤（1）中的第一催化剂为无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钾、无水碳酸氢钠、氢氧化钠或氢氧化钾；
所述的步骤（1）中的第二催化剂为三乙胺、吡啶、无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钾或无水碳酸氢钠；
所述的步骤（1）中的二异氰酸酯为：对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯或氢化苯二亚甲基二异氰酸酯；
所述的步骤（1）中的氨基酚4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、2-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、1-氨基-7-萘酚、1-氨基-5-萘酚或2-氨基-7-萘酚；
所述的步骤（2）中的程序阶梯升温中，有4~6个阶梯，每个阶梯段保温2~4小时，区间温差为20~30℃。
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