CN108117644A - 一种制备萘基自催化型聚苯腈树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种制备萘基自催化型聚苯腈树脂的方法。该方法包括以下步骤：(1)将氨基萘酚、碱性催化剂与有机溶剂加入到反应器中，惰性气氛保护下在60～70℃下搅拌1～2h，然后加入4‑硝基邻苯二甲腈，继续反应6～7h；得到自催化型苯腈单体；(2)取上述自催化型苯腈单体于反应器中，熔融反应得预聚物，然后将预聚物研磨成粉末，转移至马弗炉中，在7～9h内从200～230℃阶梯升温至280～310℃，最后得到聚苯腈树脂。本发明降低了单体熔点的同时增大了反应活性，使得后固化温度比传统自催化型单体降低约100℃，固化时间减少约8小时，但仍保留着耐高温、高残炭率的特点。

Description

一种制备萘基自催化型聚苯腈树脂的方法
技术领域
本发明属于新型耐高温高分子材料制备领域，涉及一种萘基自催化型聚苯腈树脂的制备方法。
背景技术
聚苯腈树脂是一种由邻苯二甲腈单体通过氰基三键的打开加成聚合形成的高性能热固性树脂，自上世纪70年代被美国海军实验室开发出至今，由于其优异的耐热性能、阻燃性能和化学稳定性一直受到众多国内外学者的重视。但是，由于聚苯腈单体和小分子催化剂需要在高温下长时间固化，这就造成由于固化剂的挥发使得催化效率下降并且使树脂产生缺陷。另外在加工方面，还要解决固化剂与单体的熔融共混问题，使得步骤复杂。
针对以上问题，四川大学曾科等人发现含有氨基或羟基的聚苯腈单体具有自催化聚合的性能，并合成出了一系列此类单体(Zeng K,Zhou K,Tang W R,et al.Synthesisand curing of a novel amino-containing phthalonitrile derivative[J].ChineseChem.Letters,2007,18(5):523-526.Zeng K,Zhou K,Zhou S,et al.Studies on self-promoted cure behaviors of hydroxy-containing phthalonitrile model compounds[J].European Polymer Journal,2009,45(4):1328-1335.)。这类单体在不用添加催化剂的条件下就能自身发生加成聚合反应形成高度交联的聚苯腈树脂。
下列文献列举了部分近年来研究合成出的自催化型苯腈单体，含有酰亚胺结构(Amir B,Zhou H,Liu F,et al.Synthesis and characterization of self-catalyzedimide-containing pthalonitrile resins[J].Journal of Polymer Science Part APolymer Chemistry,2010,48(24):5916-5920.)、含酰胺结构(Badshah A,Kessler M R,Zhou H,et al.An efficient approach to prepare ether and amide-based self-catalyzed phthalonitrile resins[J].Polymer Chemistry,2013,4(12):3617-3622.)、含有硅结构低熔点型(Zhang Z,Li Z,Zhou H,et al.Self-catalyzed silicon-containing phthalonitrile resins with low melting point,excellent solubilityand thermal stability[J].Journal of Applied Polymer Science,2014,131(20):1366-1373.)、含芴基结构(王军,赵璐璐,刘文彬,等.自催化芴基双邻苯二甲腈树脂单体及其制备方法:CN,CN103288680A[P].2013.)但是以上自催化型苯腈单体的固化时间长达十几小时，后固化温度高达375℃，而且单体的合成步骤一般都很复杂，不利于工业化的大规模生产。
萘环为平面刚性结构，具有良好的热稳定性、化学稳定性。另外，由于萘环的非对称性，还可以破环分子链段的有序堆积，降低单体的熔点和结晶性。萘环结构已引入到了环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚芳醚酮砜等高分子聚合物中，并展现出了优良的耐热性能、介电性能、机械性能、耐湿热性能等。广泛应用于复合材料、质子交换膜、电子封装、绝缘材料等领域。Zhao等人以1,6-二羟基萘和4-硝基邻苯二甲腈为原料，合成出了含萘环的苯腈单体(Zhao F,Liu R,Kang C,et al.A novel high-temperature naphthyl-based phthalonitrile polymer:synthesis and properties[J].Rsc Advances,2014,4(16):8383-8390.)，固化后得到的聚苯腈树脂具有热稳定性好(初始分解温度为521℃，玻璃化温度大于465℃)、动态机械性能好(在温度高于玻璃化时仍保持大于1GPa的储能模量)的特殊优势。但是该单体只含有萘基醚结构，不含活泼氨基，固化时仍需要添加小分子催化剂，且具有固化时间长、后固化温度高的劣势。
发明内容
本发明的目的在于针对以上技术背景存在的问题，提供一种含活泼氨基和萘环刚性结构的自催化型苯腈树脂的制备方法。本发明首先将氨基萘酚与4-硝基邻苯二甲腈反应制得单体，该单体在不用添加催化剂的情况下，在较低固化温度、短固化时间条件下即可制得性能优异的聚苯腈树脂。
本发明的技术方案为：
一种制备萘基自催化型聚苯腈树脂的方法，包括以下步骤：
(1)单体合成：将氨基萘酚、碱性催化剂与有机溶剂加入到反应器中，惰性气氛保护下在60～70℃下搅拌1～2h，然后加入4-硝基邻苯二甲腈，继续反应6～7h；减压蒸除有机溶剂，产物从反应器转移至去离子水中，减压抽滤，再用去离子水洗涤，真空干燥后，得到自催化型苯腈单体；
其中，摩尔比碱性催化剂：氨基萘酚：4-硝基邻苯二甲腈＝1～1.5:1:1；每0.1mol氨基萘酚加入50～70mL溶剂；
(2)固化：取上述自催化型苯腈单体于反应器中，在140～220℃下不断搅拌20～35min，使其熔融反应得预聚物；然后将预聚物研磨成粉末，倒入准备好的模具中，转移至马弗炉中，在7～9h内从200～230℃阶梯升温至280～310℃，最后得到聚苯腈树脂；
所述的氨基萘酚为1-氨基-4-萘酚、1-氨基-5-萘酚、1-氨基-6-萘酚、1-氨基-7-萘酚、2-氨基-5-萘酚、2-氨基-6-萘酚、2-氨基-7-萘酚或2-氨基-8-萘酚；
所述的碱性催化剂为K2CO3；
所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
所述的惰性气体为氮气或氩气。
所述的阶梯升温具体为每加热1～2h升温20～30℃。
所述的化学试剂均为市售获得。
本发明的有益效果为：通过分子设计，向单体分子结构引入刚性的非对称性萘环结构，合成了一系列新型含氨基活泼氢和萘基醚结构的自催化型聚苯腈树脂单体。通过氨基对氰基的催化作用，在不添加小分子催化剂的条件下，实现单体的自催化交联反应。而且由于引入非对称性萘环结构，降低了单体熔点的同时增大了反应活性，使得后固化温度比传统自催化型单体降低约100℃，固化时间减少约8小时，但制备的聚苯腈树脂仍保留着耐高温、高残炭率的特点，可应用于舰船、航空航天和微电子等高科技领域。
附图说明
图1是实施例1得到的1-氨基-7-萘酚型苯腈单体核磁氢谱谱图。
图2是实施例2得到的1-氨基-5-萘酚型苯腈单体核磁氢谱谱图。
具体实施方式
实施例1
单体合成：在250mL三口烧瓶中加入10.05g(63.14mmol)1-氨基-7-萘酚，9.03g(65.35mmol)无水碳酸钾和40mL N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，然后将混合物升温至60℃，反应1小时后加入10.93g(63.14mmol)4-硝基邻苯二甲腈，继续反应6小时。利用减压蒸馏除去溶剂，最后将产物从烧瓶转移至500mL去离子水中，减压抽滤，并用去离子水反复洗涤滤饼，洗至滤液澄清透明后将滤饼放在真空干燥箱中60℃下真空干燥24小时，备用。
固化：取约15g上述单体在150℃融于250mL的玻璃反应釜中，不断搅拌使其反应30min得预聚物。将预聚物研磨成粉末(100目)倒入准备好的铝箔模具中，然后转移至马弗炉中，按照200℃×1h+220℃×1h+240℃×2h+260℃×2h+280℃×2h的阶梯升温程序固化，冷却至室温后得到聚苯腈树脂。
图1为1-氨基-7-萘酚型苯腈单体核磁氢谱谱图，从图中可以看出，谱图的基线平整，且峰形清晰、无杂峰，说明所合成单体纯度高。通过计算,单体结构中各个氢都在核磁氢谱谱图中得到证明,证明了所合成的自催化型苯腈单体的结构为1-氨基-7-萘酚型苯腈单体，其结构式如下：
按照该方法制备的聚苯腈树脂在空气和氮气条件下热分解温度如下(采用Q600型同步热分析仪，100mL/min气流量，升温速率为10℃/min)：
(1)空气：失重5％和10％所对应的温度分别为505℃和544℃。
(2)氮气：失重5％和10％所对应的温度分别为513℃和590℃，850℃下残炭率为79.83％，根据Van Krevelen方程计算得到的极限氧指数(LOI)为49.43。表现出优异的耐热性能和阻燃性能。
实施例2
单体合成：在250mL三口烧瓶中加入12.06g(75.76mmol)1-氨基-5-萘酚，11.06g(80.00mmol)无水碳酸钾和45mL N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，然后将混合物升温至60℃，反应1小时后加入13.11g(75.82mmol)4-硝基邻苯二甲腈，继续反应6小时。利用减压蒸馏除去溶剂，最后将产物从烧瓶转移至500mL去离子水中，减压抽滤，并用去离子水反复洗涤滤饼，洗至滤液澄清透明后将滤饼放在真空干燥箱中60℃下真空干燥24小时，备用，其结构式如下：
固化：取约15g上述单体在210℃融于250mL的玻璃反应釜中，不断搅拌使其反应30min得预聚物。将预聚物研磨成粉末倒入准备好的铝箔模具中，然后转移至马弗炉中，按照230℃×1h+250℃×1h+270℃×2h+290℃×2h+310℃×2h的阶梯升温程序固化，冷却至室温后得到聚苯腈树脂。
图2为1-氨基-5-萘酚型苯腈单体核磁氢谱谱图，从图中可以看出,谱图的基线平整，且峰形清晰、无杂峰，说明所合成单体纯度高。通过计算,单体结构中各个氢都在核磁氢谱谱图中得到证明,证明了所合成的自催化型苯腈单体的结构为1-氨基-5-萘酚型苯腈单体。
按照该方法制备的聚苯腈树脂在空气和氮气条件下热分解温度如下(采用TA公司Q600型同步热分析仪，100mL/min气流量，升温速率为10℃/min)：
(1)空气：失重5％和10％所对应的温度分别为502℃和543℃。
(2)氮气：失重5％和10％所对应的温度分别为515℃和583℃，850℃下残炭率为78.45％，根据Van Krevelen方程计算得到的极限氧指数(LOI)为48.88。表现出优异的
耐热性能和阻燃性能。
实施例3–8
将实施例1中单体合成步骤中的1-氨基-7-萘酚分别由1-氨基-4-萘酚、1-氨基-6-萘酚、2-氨基-5-萘酚、2-氨基-6-萘酚、2-氨基-7-萘酚或2-氨基-8-萘酚替代，其得到的自催化型苯腈单体的结构式：
中的分别由以下基团代替，
固化：取约15g单体在140～220℃融于250mL的玻璃反应釜中，不断搅拌使其反应30min得预聚物。将预聚物研磨成粉末倒入准备好的铝箔模具中，然后转移至马弗炉中，按照200～230℃×1h+230～250℃×1h+250～270℃×2h+270～290℃×2h+290～310℃×2h的阶梯升温程序固化，冷却至室温后得到聚苯腈树脂。
得到的聚苯腈树脂性能数据近似于实施例1。
所述的化学试剂均为市售获得。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (3)

1.一种制备萘基自催化型聚苯腈树脂的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
（1） 单体合成：将氨基萘酚、碱性催化剂与有机溶剂加入到反应器中，惰性气氛保护下在60~70°C下搅拌1~2h，然后加入4-硝基邻苯二甲腈，继续反应6~7h；减压蒸除有机溶剂，产物从反应器转移至去离子水中，减压抽滤，再用去离子水洗涤，真空干燥后，得到自催化型苯腈单体；
其中，摩尔比碱性催化剂：氨基萘酚：4-硝基邻苯二甲腈=1~1.5 : 1 : 1；每0.1mol氨基萘酚加入50~70mL溶剂；
（2） 固化：取上述自催化型苯腈单体于反应器中，在140~220°C下不断搅拌20~35min，使其熔融反应得预聚物；然后将预聚物研磨成粉末，倒入准备好的模具中，转移至马弗炉中，在7~9h内从200~230°C阶梯升温至280~310°C，最后得到聚苯腈树脂；
所述的氨基萘酚为1-氨基-4-萘酚、1-氨基-5-萘酚、1-氨基-6-萘酚、1-氨基-7-萘酚、2-氨基-5-萘酚、2-氨基-6-萘酚、2-氨基-7-萘酚或2-氨基-8-萘酚；
所述的碱性催化剂为K2CO3；
所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
2.如权利要求1所述的制备萘基自催化型聚苯腈树脂的方法，其特征为所述的惰性气体为氮气或氩气。
3.如权利要求1所述的制备萘基自催化型聚苯腈树脂的方法，其特征为所述的阶梯升温具体为每加热1~2h升温20~30°C。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109694476A (zh) * 2019-01-07 2019-04-30 河北工业大学 一种制备含脲基自催化型聚邻苯二甲腈树脂的方法
CN111848953A (zh) * 2020-08-24 2020-10-30 河北工业大学 一种含硫醚键自催化型邻苯二甲腈树脂的制备方法
CN114195964A (zh) * 2021-12-30 2022-03-18 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 一种低熔点自催化固化树脂低聚物、固化物及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504252A (zh) * 2011-11-18 2012-06-20 电子科技大学 氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物、固化物及其制备方法和用途
CN102964594A (zh) * 2012-12-03 2013-03-13 河北工业大学 一种制备萘基聚苯腈树脂的方法
CN103193977A (zh) * 2013-04-01 2013-07-10 河北工业大学 一种利用氨基苯氧基邻苯二甲腈固化聚苯腈树脂的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504252A (zh) * 2011-11-18 2012-06-20 电子科技大学 氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物、固化物及其制备方法和用途
CN102964594A (zh) * 2012-12-03 2013-03-13 河北工业大学 一种制备萘基聚苯腈树脂的方法
CN103193977A (zh) * 2013-04-01 2013-07-10 河北工业大学 一种利用氨基苯氧基邻苯二甲腈固化聚苯腈树脂的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FENG-HUA ZHAO, ET AL.: "Synthesis of a novel naphthyl-based self-catalyzed phthalonitrile polymer", 《CHINESE CHEMICAL LETTERS》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109694476A (zh) * 2019-01-07 2019-04-30 河北工业大学 一种制备含脲基自催化型聚邻苯二甲腈树脂的方法
CN111848953A (zh) * 2020-08-24 2020-10-30 河北工业大学 一种含硫醚键自催化型邻苯二甲腈树脂的制备方法
CN114195964A (zh) * 2021-12-30 2022-03-18 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 一种低熔点自催化固化树脂低聚物、固化物及其制备方法
CN114195964B (zh) * 2021-12-30 2023-05-26 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 一种低熔点自催化固化树脂低聚物、固化物及其制备方法

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