CN109988305A - 改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，该方法包括：在氮气环境下，在苯酚类化合物中依次加入氟酮类化合物、无水碳酸钾、N,N’‑二甲基乙酰胺和二甲苯，搅拌，升温至温度T，保温，得到粗产品，烘干，得到单体；将单体和烯丙基双酚A加热至熔融，再加入二苯甲烷双马来酰亚胺单体，搅拌至体系透明，得到改性双马来酰亚胺树脂预聚体；以及固化，得到改性双马来酰亚胺树脂。通过本发明的方法制备的改性双马来酰亚胺树脂，有效降低了其固化温度和介电常数。

Description

改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及双马来酰亚胺树脂，更具体地，涉及改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
双马来酰亚胺树脂兼具环氧树脂的工艺性和聚酰亚胺树脂的耐湿热稳定性，在航天航空用高性能复合材料中具有重要的应用价值；但是双马来酰亚胺树脂也存在固化温度高、耐热性低和介电常数高等缺点。因此，对于可低温固化以及具有低介电常数的双马来酰亚胺树脂体系的研究具有重要意义。
目前，一般选择电子束固化双马来酰亚胺树脂来降低双马来酰亚胺树脂的固化温度，但是电子束固化技术有待成熟，容易使得双马来酰亚胺树脂固化不成分，从而不能有效的降低聚酰亚胺树脂的固化温度和介电常数。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种制备改性双马来酰亚胺树脂的方法，所述方法包括：
在氮气环境下，在苯酚类化合物中依次加入氟酮类化合物、无水碳酸钾、N,N’-二甲基乙酰胺和二甲苯，搅拌，升温至温度T，保温，得到粗产品，烘干，得到单体；将所述单体和烯丙基双酚A加热至熔融，再加入二苯甲烷双马来酰亚胺单体，搅拌至体系透明，得到改性双马来酰亚胺树脂预聚体；以及固化，得到改性双马来酰亚胺树脂。
在以上方法中，所述氟酮类化合物的结构式为： 以及
所述苯酚类化合物的结构式为：
其中，R1选自-CH2-CH＝CH2或-OCH3；
R2选自-H或-CH＝CH-CH3。
在以上方法中，当所述氟酮类化合物为并且所述苯酚类化合物为时，所述单体为其中，R1为-CH2-CH＝CH2，R2为-H。
在以上方法中，当所述氟酮类化合物为并且所述苯酚类化合物为时，所述单体为其中，R1为-OCH3，R2为-CH＝CH-CH3。
在以上方法中，当所述氟酮类化合物为并且所述苯酚类化合物为时，所述单体为其中，R1为-CH2-CH＝CH2，R2为-H。
在以上方法中，当所述氟酮类化合物为并且所述苯酚类化合物为时，所述单体为其中，R1为-OCH3、R2为-CH＝CH-CH3。
在以上方法中，所述温度T为140～180℃，所述保温的时间为7～10h，所述烘干的温度为150～180℃，所述烘干的时间为3～5h。
在以上方法中，所述苯酚类化合物、所述氟酮类化合物、所述无水碳酸钾、所述N,N’-二甲基乙酰胺和所述二甲苯的摩尔比为20～30:10～15:2～7:3～8:5～9，所述单体、所述烯丙基双酚A和所述二苯甲烷双马来酰亚胺单体的摩尔比为20～30:6～9:20～30。
在以上方法中，所述固化为阶梯升温固化，其中，先在120～130℃固化30～50min，之后在140～160℃固化4～8h以及之后在170～180℃固化2～6h。
本发明还提供了一种根据以上方法制备的改性双马来酰亚胺树脂。
本发明通过合成亲核性的单体与双马来酰亚胺共聚，从结构上根本改性双马来酰亚胺树脂，在保持双马来酰亚胺树脂的耐热性的同时，降低了改性双马来酰亚胺树脂的固化温度和介电常数。
附图说明
图1是实施例1至4中MT、JMT、TMT和TJMT的红外光谱图；
图2A、图2B、图2C和图2D分别是实施例1至4中的MT、JMT、TMT和TJMT单体的核磁氢谱图；
图3分别是实施例1至4中的MBMI预聚体、JBMI预聚体、TBMI预聚体和TJBMI预聚体在60℃-180℃范围内的流变曲线；
图4分别是实施例1至4中的MBMI、JBMI、TBMI和TJBMI以及对比例1中的纯双马来酰亚胺树脂的DMA(动态力学分析)谱图；
图5分别是实施例1至4中的MBMI、JBMI、TBMI和TJBMI以及对比例1中的纯双马来酰亚胺树脂的介电常数；
图6分别是实施例1至4中的MBMI、JBMI、TBMI和TJBMI以及对比例1中的纯双马来酰亚胺树脂的介电损耗；
图7A和图7B分别是实施例1至4中的MBMI、JBMI、TBMI和TJBMI以及对比例1中的纯双马来酰亚胺树脂分别在空气氛围和氮气氛围下的热重分析曲线。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明通过合成亲核性的单体与双马来酰亚胺共聚，从结构上根本改性双马来酰亚胺树脂，降低了改性双马来酰亚胺树脂的固化温度和介电常数，制备出可在小于180℃的温度下固化的双马来酰亚胺树脂，适用于树脂传递模塑料(RTM)成型工艺。
具体步骤为：向通有氮气，装有机械搅拌装置的反应容器(如，三口烧瓶)中依次加入不同的苯酚类化合物、氟酮类化合物、无水碳酸钾、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲苯(o-xyle)，室温下以600～700r/min的转速搅拌60～90min后，缓慢加热升温至140～180℃，保温7～10h，冷却至室温，水洗得到粗产品，将粗产品放入150～180℃的真空烘箱干燥3～5h，该干燥步骤可进一步除去残存溶剂，提高了单体的纯度，最终可得到四种纯净的单体，产率均在90％以上；其中，苯酚类化合物、氟酮类化合物、无水碳酸钾、N,N’-二甲基乙酰胺和二甲苯的摩尔比为20～30:10～15:2～7:3～8:5～9，在该摩尔比范围内时，得到的单体纯度较高。
本发明用苯酚类化合物(其中，R1选自-CH2-CH＝CH2或-OCH3；R2选自-H或-CH＝CH-CH3)、氟酮类化合物 合成具有优异结构的四种单体，通过苯酚类化合物和氟酮类化合物的选择优化了单体结构并且通过氮气环境以及在140～180℃下保温7～10h等反应条件的控制，改进了单体的转化率，使得该单体可以从结构上对双马来酰亚胺树脂进行根本改性，四种单体的反应原理和结构如下所示：
第一单体(记为MT)：R1＝-CH2-CH＝CH2，R2＝-H；
第二单体(记为JMT)：R1＝-OCH3，R2＝-CH＝CH-CH3；
第三单体(记为TMT)：R1＝-CH2-CH＝CH2，R2＝-H；
第四单体(记为TJMT)：R1＝-OCH3，R2＝-CH＝CH-CH3。
之后，分别将四种单体MT、JMT、TMT和TJMT与DP加热至熔融，再分别加入BDM(二苯甲烷双马来酰亚胺)单体，搅拌至体系透明，得到不同体系的改性BMI(双马来酰亚胺树脂)预聚体(依次分别记为MBMI、JBMI、TBMI、TJBMI预聚体)，将上述改性BMI预聚体置于真空烘箱中脱泡直至无气泡产生，将得到的树脂注入提前抹有脱模剂并已预热(温度约为100～120℃)的模具中，按照如下工艺：120～130℃固化30～50min+140～160℃固化4～8h+170～180℃固化2～6h进行固化，待改性BMI预聚体固化后自然冷却至室温，得到改性BMI(依次分别记为MBMI、JBMI、TBMI、TJBMI)，其中，以上四种单体中的每种单体、烯丙基双酚A和二苯甲烷双马来酰亚胺单体的摩尔比为20～30:6～9:20～30；当单体、烯丙基双酚A和二苯甲烷双马来酰亚胺单体的摩尔比在20～30:6～9:20～30之间时，单体可以与双马来酰亚胺单体通过活性官能团有效共聚，并且反应速率较快；当摩尔比太大或太小时，单体的活性基团不能与双马来酰亚胺单体的活性基团不能有效共聚，且阻碍了反应的进一步进行。
在以上反应中，由四种单体改性的双马来酰亚胺树脂体系具有优异的低温固化能力，采用阶梯升温固化：120～130℃固化30～50min+140～160℃固化4～8h+170～180℃固化2～6h，固化温度可降低至180℃以下，有效降低了双马来酰亚胺树脂的固化温度。
实施例1
向通有氮气，装有机械搅拌装置的三口烧瓶中以24:12:5:6:8的摩尔比依次加入结构式为(其中，R1＝-CH2-CH＝CH2，R2＝-H)的化合物、结构式为的化合物、无水碳酸钾、DMAC和二甲苯，室温下搅拌60min后，缓慢加热升温至160℃，保温9h，冷却至室温，水洗得到粗产品，将粗产品放入160℃的真空烘箱干燥4h，得到纯净的第一单体MT，产率为91％；
之后，将第一单体MT与DP加热至熔融，再加入BDM单体，其中，MT、DP与BDM的摩尔比为25:8:25，搅拌至体系透明，得到MBMI预聚体，将上述MBMI预聚体置于真空烘箱中脱泡直至无气泡产生，将得到的树脂注入提前抹有脱模剂并已预热的模具中，按照如下工艺：130℃固化45min+160℃固化6h+180℃固化4h进行固化，待MBMI预聚体固化后自然冷却至室温，得到MBMI(即，第一单体MT改性的BMI)。
实施例2
向通有氮气，装有机械搅拌装置的三口烧瓶中以24:12:5:6:8的摩尔比依次加入结构式为(其中，R1＝-OCH3，R2＝-CH＝CH-CH3)的化合物、结构式为的化合物、无水碳酸钾、DMAC和二甲苯，室温下搅拌60min后，缓慢加热升温至160℃，保温9h，冷却至室温，水洗得到粗产品，将粗产品放入160℃的真空烘箱干燥4h，得到纯净的第二单体JMT，产率为92％；
之后，将第一单体JMT与DP加热至熔融，再加入BDM单体，其中，JMT、DP与BDM的摩尔比为25:8:25，搅拌至体系透明，得到JBMI预聚体，将上述JBMI预聚体置于真空烘箱中脱泡直至无气泡产生，将得到的树脂注入提前抹有脱模剂并已预热的模具中，按照如下工艺：130℃固化45min+160℃固化6h+180℃固化4h进行固化，待JBMI预聚体固化后自然冷却至室温，得到JBMI(即，第二单体JMT改性的BMI)。
实施例3
向通有氮气，装有机械搅拌装置的三口烧瓶中以24:12:5:6:8的摩尔比依次加入结构式为(其中，R1＝-CH2-CH＝CH2，R2＝-H)的化合物、结构式为的化合物、无水碳酸钾、DMAC和二甲苯，室温下搅拌60min后，缓慢加热升温至160℃，保温9h，冷却至室温，水洗得到粗产品，将粗产品放入160℃的真空烘箱干燥4h，得到纯净的第三单体TMT，产率为91％；
之后，将第一单体TMT与DP加热至熔融，再加入BDM单体，其中，TMT、DP与BDM的摩尔比为25:8:25，搅拌至体系透明，得到TBMI预聚体，将上述TBMI预聚体置于真空烘箱中脱泡直至无气泡产生，将得到的树脂注入提前抹有脱模剂并已预热的模具中，按照如下工艺：130℃固化45min+160℃固化6h+180℃固化4h进行固化，待TBMI预聚体固化后自然冷却至室温，得到TBMI(即，第三单体TMT改性的BMI)。
实施例4
向通有氮气，装有机械搅拌装置的三口烧瓶中以24:12:5:6:8的摩尔比依次加入结构式为(其中，R1＝-OCH3，R2＝-CH＝CH-CH3)的化合物、结构式为的化合物、无水碳酸钾、DMAC和二甲苯，室温下搅拌60min后，缓慢加热升温至160℃，保温9h，冷却至室温，水洗得到粗产品，将粗产品放入160℃的真空烘箱干燥4h，得到纯净的第四单体TJMT，产率为90.5％；
之后，将第一单体TJMT与DP加热至熔融，再加入BDM单体，其中，TJMT、DP与BDM的摩尔比为25:8:25，搅拌至体系透明，得到TJBMI预聚体，将上述TJBMI预聚体置于真空烘箱中脱泡直至无气泡产生，将得到的树脂注入提前抹有脱模剂并已预热的模具中，按照如下工艺：130℃固化45min+160℃固化6h+180℃固化4h进行固化，待TJBMI预聚体固化后自然冷却至室温，得到TJBMI(即，第四单体TJMT改性的TJBMI)。
实施例5
向通有氮气，装有机械搅拌装置的三口烧瓶中以20:15:2:3:5的摩尔比依次加入结构式为(其中，R1＝-OCH3，R2＝-CH＝CH-CH3)的化合物、结构式为的化合物、无水碳酸钾、DMAC和二甲苯，室温下搅拌70min后，缓慢加热升温至140℃，保温10h，冷却至室温，水洗得到粗产品，将粗产品放入150℃的真空烘箱干燥5h，得到纯净的第二单体JMT，产率为91.5％；
之后，将第一单体JMT与DP加热至熔融，再加入BDM单体，其中，JMT、DP与BDM的摩尔比为20:9:30，搅拌至体系透明，得到JBMI预聚体，将上述JBMI预聚体置于真空烘箱中脱泡直至无气泡产生，将得到的树脂注入提前抹有脱模剂并已预热的模具中，按照如下工艺：120℃固化50min+140℃固化8h+170℃固化6h进行固化，待JBMI预聚体固化后自然冷却至室温，得到JBMI(即，第二单体JMT改性的BMI)。
实施例6
向通有氮气，装有机械搅拌装置的三口烧瓶中以30:10:7:8:9的摩尔比依次加入结构式为(其中，R1＝-CH2-CH＝CH2，R2＝-H)的化合物、结构式为的化合物、无水碳酸钾、DMAC和二甲苯，室温下搅拌90min后，缓慢加热升温至180℃，保温7h，冷却至室温，水洗得到粗产品，将粗产品放入180℃的真空烘箱干燥3h，得到纯净的第三单体TMT，产率为91％；
之后，将第一单体TMT与DP加热至熔融，再加入BDM单体，其中，TMT、DP与BDM的摩尔比为30:6:20，搅拌至体系透明，得到TBMI预聚体，将上述TBMI预聚体置于真空烘箱中脱泡直至无气泡产生，将得到的树脂注入提前抹有脱模剂并已预热的模具中，按照如下工艺：125℃固化30min+150℃固化4h+175℃固化2h进行固化，待TBMI预聚体固化后自然冷却至室温，得到TBMI(即，第三单体TMT改性的BMI)。
对比例1
使用BDM单体直接按照如下工艺：130℃固化45min+160℃固化6h+180℃固化4h进行固化，得到纯双马来酰亚胺树脂(记为DBMI)。
采用本领域中常用的傅里叶红外光谱仪、核磁共振仪对实施例1至实施例4中分别得到的四种单体MT、JMT、TMT和TJMT进行红外光谱和核磁氢谱测定；采用本领域中常用的流变仪对实施例1至实施例4中分别得到的四种预聚体MBMI、JBMI、TBMI、TJBMI预聚体进行流变性能测定；以及
将实施例1至实施例4中分别得到的MBMI、JBMI、TBMI、TJBMI以及对比例1中的DBMI制成用于性能测试的饶铸体样条，并分别采用本领域中常用的动态力学分析(DMA)仪、矢量网络分析仪、热重分析仪测试它们的性能，以上测试结果如图1至图7B所示：
参照图1至图2D，由图1可知，在MT、JMT、TMT和TJMT的红外谱图中，均出现了-CH2-CH＝CH2吸收峰，并且由图2A至图2D可知，图2A至图2D中出现的氢吸收峰与MT、JMT、TMT和TJMT中的氢的种类相对应，因此，以上红外光谱以及核磁氢谱表明用苯酚类化合物、氟酮类化合物合成了MT、JMT、TMT和TJMT四种单体。
参照图3，在温度小于130℃的情况下，四种预聚体随着温度的升高而粘度逐渐降低，分子的有序程度较高，在温度大于160℃的情况下，四种预聚体随着温度的升高粘度积聚上升，增稠行为明显，表明该预聚体的固化温度较低；这是由于本发明通过合成亲核性的单体与双马来酰亚胺共聚，从结构上根本改性双马来酰亚胺树脂，有效降低了双马来酰亚胺树脂的固化温度。
参照图4，由MBMI、JBMI、TBMI、TJBMI以及DBMI的DMA谱图可知，由本发明的四种单体制备的MBMI、JBMI、TBMI、TJBMI的玻璃化转变温度均在200℃以上，表明这四种改性双马来酰亚胺树脂的耐热性较好；此外，进一步由图4可知，由本发明的四种单体制备的MBMI、JBMI、TBMI、TJBMI的拉伸模量远大于109Pa，表明这四种改性双马来酰亚胺树脂的力学性能较好。
参照图5和图6，由图5可知，TBMI和TJBMI的介电常数均小于纯双马来酰亚胺树脂DBMI的介电常数，并且由图6可知，由本发明的四种单体制备的MBMI、JBMI、TBMI、TJBMI的介电损耗均小于纯双马来酰亚胺树脂DBMI的介电损耗，表明由本发明的合成的四种单体改性的双马来酰胺树脂有效地改进了聚酰亚胺树脂的介电性能；这是由于本发明通过合成亲核性的单体与双马来酰亚胺共聚，从结构上根本改性双马来酰亚胺树脂，改进了双马来酰亚胺树脂的介电性能，实现了低介电常数的双马来酰亚胺树脂。
参照图7A和图7B，在空气氛围和氮气氛围下，由MBMI、JBMI、TBMI、TJBMI以及DBMI的热分解温度均在400℃左右，表明通过本发明的方法制备的改性双马来酰亚胺树脂保持了双马来酰亚胺树脂的耐热性。
综上，本发明的方法制备的改性双马来酰亚胺树脂具有以下优势：
1、降低了双马来酰亚胺树脂(BMI)的固化温度、提高耐热性、实现了双马来酰亚胺树脂的低介电常数。
2、对改性后的双马树脂的工艺性进行了优化，制备出了适合RTM的预聚体；
3、实现双马树脂的低温(≤180℃)固化。
通过本发明的方法制备的改性双马来酰亚胺树脂可应用于航空航天结构材料、覆铜板材料、绝缘材料等领域。
本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (10)

1.一种制备改性双马来酰亚胺树脂的方法，其特征在于，所述方法包括：
在氮气环境下，在苯酚类化合物中依次加入氟酮类化合物、无水碳酸钾、N,N’-二甲基乙酰胺和二甲苯，搅拌，升温至温度T，保温，得到粗产品，烘干，得到单体；
将所述单体和烯丙基双酚A加热至熔融，再加入二苯甲烷双马来酰亚胺单体，搅拌至体系透明，得到改性双马来酰亚胺树脂预聚体；以及
固化，得到改性双马来酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟酮类化合物的结构式为：
以及
所述苯酚类化合物的结构式为：
其中，R1选自-CH2-CH＝CH2或-OCH3；
R2选自-H或-CH＝CH-CH3。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述氟酮类化合物为并且所述苯酚类化合物为时，所述单体为其中，R1为-CH2-CH＝CH2，R2为-H。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述氟酮类化合物为并且所述苯酚类化合物为时，所述单体为其中，R1为-OCH3，R2为-CH＝CH-CH3。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述氟酮类化合物为并且所述苯酚类化合物为时，所述单体为其中，R1为-CH2-CH＝CH2，R2为-H。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述氟酮类化合物为并且所述苯酚类化合物为时，所述单体为其中，R1为-OCH3、R2为-CH＝CH-CH3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述温度T为140～180℃，所述保温的时间为7～10h，所述烘干的温度为150～180℃，所述烘干的时间为3～5h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯酚类化合物、所述氟酮类化合物、所述无水碳酸钾、所述N,N’-二甲基乙酰胺和所述二甲苯的摩尔比为20～30:10～15:2～7:3～8:5～9，所述单体、所述烯丙基双酚A和所述二苯甲烷双马来酰亚胺单体的摩尔比为20～30:6～9:20～30。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化为阶梯升温固化，其中，先在120～130℃固化30～50min，之后在140～160℃固化4～8h以及之后在170～180℃固化2～6h。
10.一种根据权利要求1至9中任一项所述的方法制备的改性双马来酰亚胺树脂。
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