CN101166790A - 制造性能改善的双马来酰亚胺树脂体系 - Google Patents

制造性能改善的双马来酰亚胺树脂体系 Download PDF

Info

Publication number
CN101166790A
CN101166790A CNA2006800146242A CN200680014624A CN101166790A CN 101166790 A CN101166790 A CN 101166790A CN A2006800146242 A CNA2006800146242 A CN A2006800146242A CN 200680014624 A CN200680014624 A CN 200680014624A CN 101166790 A CN101166790 A CN 101166790A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
mainly
ether
weight
aromatic group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800146242A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101166790B (zh
Inventor
C·L·邦吉奥瓦尼
J·博伊德
C·佩特森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cytec Technology Corp
Original Assignee
Cytec Technology Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cytec Technology Corp filed Critical Cytec Technology Corp
Publication of CN101166790A publication Critical patent/CN101166790A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101166790B publication Critical patent/CN101166790B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种热固性双马来酰亚胺体系，该体系包括液相和固相；其中非结晶的液相包含主要为芳族基团的二烯丙基醚固化剂和主要为芳族基团的二(烯基苯氧基)醚固化剂以及作为微粒浆料的主要为芳族的双马来酰亚胺和任选的自由基抑制剂。固化剂是用于双马来酰亚胺树脂配方的非结晶组合物，以提高固化后树脂组合物的热耐久性，如按热老化后减少的重量损失测定的微裂纹减少所示。本发明与加入了其它固化剂或固化剂组合的双马来酰亚胺树脂体系相比，能抗微裂纹。本发明还提供适合于制造用于降低粘度来改善制造性能和粘性的结晶减少的预浸渍体的双马来酰亚胺树脂配方。

Description

制造性能改善的双马来酰亚胺树脂体系
发明领域
本发明涉及用于复杂多变的高性能复合物应用的双马来酰亚胺(BMI)树脂。在优选的实施方式中，本发明涉及通过加入双马来酰亚胺的固化剂而改善粘性和热耐久性的BMI组合物，意想不到该组合物是非结晶的。本发明还涉及BMI树脂配方，该树脂配方适合制备用于改进预浸渍体制造、处理性能和处理稳定性的粘度降低的预浸渍体。
背景技术
纤维增强的聚合物基体的层压复合物结构(PMC)广泛用于各种应用，并且在高性能的航空应用中复合物结构的用量不断增加。
航空工业中大多数的复合部件都使用环氧树脂，因为环氧树脂具有良好的机械性能、使用温度范围宽和部件易制造的综合性能。然而，某些复合材料的应用要求复合物成品热耐久性要高于传统环氧树脂所能提供的热耐久性。
环氧树脂PMC不能用于极端环境，如高于约180℃的高温应用，因为环氧树脂不具有足够的热耐久性。
目前广泛使用的高使用温度的PMC树脂是PMR-15，由Cytec EngineeredMaterials Inc.以CYCOM2237销售，CYCOM2237处于约288℃的使用温度下的时间小于100小时，在约232℃使用温度的时间大于2000小时。但是，自研制PMR-15以来已经投入大量工作来寻找PMR-15的替代物，以克服制约其使用的严格限制。PMR-15的限制是微裂纹和加工困难。PMR-15的另一个限制是它含有4，4’-亚甲基二苯胺，MDA，一种需要严格环境控制的对健康有害的物质。
航空应用要求的使用温度超出了环氧树脂的能力，双马来酰亚胺树脂因为其与环氧树脂类似的加工性能以及高的使用温度而被接受。目前基于BMI的树脂复合物体系的使用温度在149-232℃范围，提供了优良的机械性能，如无微裂纹和无环境公害。例如，由Cytec Engineered Materials Inc.提供的Cycom5250-4树脂预浸渍体，作为高温主结构材料，处于约232℃使用温度下的时间小于100小时，在约190℃使用温度的时间大于2000小时。
BMI树脂通过2，2’-二烯丙基双酚A(DABA)与主要为芳族的双马来酰亚胺，特别是加入4，4’-亚甲基二苯胺(MDA-BMI)的双马来酰亚胺的共反应进行了改性，改善了韧性和制造处理特性。这种方法在美国专利第4,100,140号中进行了更详细描述。然而，该体系在232℃使用时的热耐久性不足，确定发生了不能接受的重量损失和微裂纹。在232℃的热老化证实对许多应用要求的2000小时的暴露时间其热耐久性不合格。
在美国专利第5,003,018号和第5,747,615号中更详细描述了其它的BMI树脂混合料，这些专利中的技术加入了其它的不溶的BMI固体，提高粘性和悬垂性(drape)。这些BMI树脂能提供优良的机械性能，包括高使用温度性能，以及易于加工成复杂的复合部件，但是，仍不足以在232℃使用超过2000小时，确定发生了不能接受的重量损失和微裂纹。此外，虽然本领域通常揭示1，6-己二胺双马来酰亚胺(HMDA-BMI)可以加入到BMI树脂体系中，但是还未揭示可以对这种添加方式进行改进，以提高热耐久性或降低粘度来改善粘性。实际上，本领域提出加入脂族BMI如HMDA-BMI降低Tg，因此并不合适。
通过BMI技术的其它改进取得的进步来改善粘性，但是这些进步不足以降低用于加工的粘度，且粘性仍不能为高温应用所接受。已经揭示的改进是来自MDA-BMI和甲苯二胺(TDA-BMI)的主要芳族的双马来酰亚胺与源自2，2，4-三甲基己二胺(TMH-BMI)的脂族双马来酰亚胺按照MDA-BMI/TDA-BMI/TMH-BMI的比值为50/25/15的低共熔混合物。这些配方在美国专利第4,211,861号和第4,211,860号中更详细描述。
对目前的BMI树脂配方的另一个限制是在目前的BMI树脂体系中不能加入另外的增韧剂，如热塑性塑料，原因是目前的BMI树脂体系固有的高粘度不允许添加会进一步增加粘度的其它材料。在目前的BMI树脂体系中添加热塑性塑料会提高树脂粘度，使得到的树脂的粘度超过实际应用的范围。
目前的BMI树脂体系的另一个限制是不能完全浸透碳纤维预浸渍体，因为这些树脂体系具有高的固体BMI含量。目前BMI基树脂体系含有35-46重量％未溶解的固体BMI，作为树脂形式的浆料使这些体系很难完全浸透。因此，为了在加入BMI树脂的情况下完全浸透预浸渍体，需要高加工温度来降低树脂体系的液相组分的粘度并溶解更多的固体。但是，高树脂固含量会使制造应用发生困难，并且在部件制造期间要求在自动带材叠铺时使用低速。指出树脂中的固体BMI微粒对确保足够的叠铺用的粘性是必需的，但是在较多固体微粒的情况下，会使粘性下降到不能使用的水平之前的放置时间(out time)缩短到常常小于2天。
[0012]本发明考虑到可用的BMI树脂基预浸渍体，通过提供粘性增加和粘度降低的高温复合物解决了许多这类问题。该体系提高了最终复合物中BMI树脂的机械性能和热性能特性。此外，通过降低整体粘度，本发明允许在树脂体系中加入总量更多的BMI，以改善机械性能并可能加入热塑性塑料。
发明概述
本发明提供用于BMI单体的固化剂组合，意想不到该固化剂组合提供一种树脂组合物，该组合物的液相组分能对结晶稳定并改善了粘性和热耐久性。固化剂双酚A的二烯丙基醚(Huntsman以Matrimid 2292销售)意外地抑制了主要为芳族基团的二(烯基苯氧基)醚，特别是4，4’-(2-丙烯基苯氧基)二苯甲酮(Technochemie以TM123销售)的结晶。
本发明的优选实施方式是热固性双马来酰亚胺树脂体系，该体系包含液相和固相，其中非结晶的液相含有主要为芳族基团的二烯丙基醚固化剂和主要为芳族基团的二(烯基苯氧基)醚固化剂以及作为微粒浆料的主要为芳族的BMI，和任选的自由基抑制剂。
未预期到加入主要为芳族基团的二烯丙基醚能克服目前BMI体系存在的限制，因为主要为芳族基团的二(烯基苯氧基)醚与增加量的2，2’-二烯丙基双酚A的组合增加了晶体形成而不是减少结晶。因此，预期其前体，主要为芳族基团的二烯丙基醚也会增加结晶。
本发明与现有技术相比，提高使用温度并增加了热耐久性。本发明还提供固化时没有挥发物的优点，本发明不含毒性组分，并能够用于树脂浸渍应用；与PMR-15和现有的BMI树脂体系相比具有明显的优势。
本发明的另一个实施方式是使用本发明树脂提供稳定粘性的预浸渍体，其特征是未固化的液体树脂不结晶，固化后的树脂复合物体系具有优良的热耐久性。
本发明的又一个实施方式提供了一种双马来酰亚胺树脂组合物，该组合物包含20-80重量％的微粒形主要芳族的BMI单体的浆料，并混有树脂组合物的单体液相组分。固相主要是微粉化的BMI微粒。非结晶的液相优选是主要为芳族基团的二烯丙基醚和主要为芳族基团的二(烯基苯氧基)醚与BMI树脂在溶液中的组合。
本发明的另一个实施方式提供一种BMI树脂组合物，该组合物包含约2-30重量％主要为芳族基团的二烯丙基醚；约15-60重量％主要为芳族基团的二(烯基苯氧基)醚；约20-80重量％主要为芳族的BMI微粒；其中树脂显示热耐久性改善。
本发明提供一种较低粘度的BMI树脂组合物。较低树脂粘度改善了某些不固化的特性，如改善了树脂浸渍过程中的加工。还改善了BMI预浸渍体和粘合剂处理特性如粘性和悬垂性。较低的树脂粘度具有的其它优点是可以通过溶解热塑性塑料对树脂改性，改善未固化树脂和固化树脂的特性，同时保持树脂粘度在可使用的水平。
优选实施方式的详细描述
本发明涉及BMI树脂配方，该配方中加入了主要为芳族的BMI单体固化剂与主要为芳族的BMI树脂，以降低未固化树脂的粘度和结晶，以及固化后组合物的微裂纹(按热老化后减少的重量损失测定)，同时保持高Tg。未固化树脂粘度下降有助于通过手工或自动化加工方法将预浸渍体加工成复杂的形状。
本发明组合了主要为芳族基团的二烯丙基醚与主要为芳族基团的二(烯基苯氧基)醚、固体BMI树脂和任选的自由基抑制剂，形成BMI树脂，该树脂未固化时具有低粘度，抗结晶性和固化后具有高Tg。
主要为芳族基团的二烯丙基醚优选是双酚A的二烯丙基醚，更优选是一种单体。结构式1是能为本发明接受的主要为芳族基团的二烯丙基醚的示意表示。
Figure S2006800146242D00041
结构式1-主要为芳族基团的二烯丙基醚
[0024]式中，R1、R1’＝氢、烷基或芳族基；R2、R2’＝氢、卤素、烷基、苯氧基或烷氧基；X可以是直接连接或以下官能团之一：
或
Figure S2006800146242D00043
主要为芳族基团的二烯丙基醚的量可为树脂体系的液体单体组分的5重量％-约90重量％，更优选约为10-30重量％，最优选为15重量％-约25重量％。
本发明的益处是，与主要为芳族基团的二(烯基苯氧基)醚组合的主要为芳族基团的二烯丙基醚与传统2，2’-二烯丙基双酚A与主要为芳族基团的二(烯基苯氧基)醚的组合相比，抗结晶性更高。优选的主要为芳族基团的二烯丙基醚是二烯丙基双酚A。产生这种抗结晶性的原因可能是单体的相似性，因为它们都是非极性的，因此改善了粘性，当树脂体系结晶时粘性下降或消除。
传统的共反应物2，2’-二烯丙基双酚A(由Huntsman按Matrimid 5292B销售)等在美国专利第4,100,140号和5,003,018号中描述，由下面结构式2示意表示。
Figure S2006800146242D00051
结构式2-2，2’-二烯丙基双酚A
主要为芳族基团的二(烯基苯氧基)醚优选是4，4’-(2-丙烯基苯氧基)二苯甲酮(TM123)，更优选是一种单体。这些共聚单体与BMI反应，形成具有高Tg和优良的氧化稳定性的固化网状结构。
使用主要为芳族基团的二(烯基苯氧基)醚存在两个主要的问题。第一，室温(-75)粘度约为10,000,000泊。为了提供组装用于复合部件的预浸渍体层所需的预浸渍体粘性，需要较低粘度的共聚单体或添加剂。传统2，2’-二烯丙基双酚A共聚单体的粘度约为250泊，并具有良好的机械性能和热氧化性能。不幸的是，主要为芳族基团的二(烯基苯氧基)醚在溶解于2，2’-二烯丙基双酚A时不稳定，容易结晶。这种结晶增加了树脂的粘度，因此，由于无粘性很难用作预浸渍体树脂。本发明通过使用低粘度、不会与主要为芳族基团的二(烯基苯氧基)醚结晶、并具有良好的热特性和氧化特性的共聚单体，解决了这一问题。
能为本发明接受的一组主要为芳族基团的二(烯基苯氧基)醚如以下结构式3所示。
Figure S2006800146242D00061
结构式3-主要为芳族基团的二(烯基苯氧基)醚
式中，R1、R1’＝氢、烷基或芳族基；R2、R2’＝氢、卤素、烷基、苯氧基或烷氧基；X可以是直接连接或者以下官能团之一：
Figure S2006800146242D00062
或
主要为芳族基团的二(烯基苯氧基)醚的化合物的量可高达该树脂体系的液体组分的约90重量％，优选液体单体组分的约10-90％，更优选约60-80重量％。优选主要为芳族基团的二(烯基苯氧基)醚化合物是主要为芳族基团的二丙烯基苯氧基)醚，最优选是4，4’-(2-丙烯基苯氧基)二苯甲酮(TM 123)。
本发明优选用于和固体的主要为芳族的BMI微粒组合，优选例如MDA-BMI或TDA-BMI。美国专利5,003,018号和5,747,615更完整地揭示了浆料混合过程，其中，部分或全部主要为芳族的BMI被粉碎并以细微粒加入到树脂组合物中。
本发明便于在配方中加入较高总量的主要为芳族的BMI。主要为芳族的BMI可以占总树脂配方的约20-90重量％或更多，优选50-90重量％，最优选约60-75重量％。
微粒BM的特征是平均粒度(粒径)小于50μm，优选大于90重量％的微粒的粒度小于40μm，更优选大于90重量％的微粒的粒度小于20μm。
液体单体组分中主要为芳族基团的二烯丙基醚固化剂的另一个益处是提供添加高分子量热塑性塑料的选择。本发明考虑热塑性塑料加入量为总树脂配方的约1-20重量％，优选1重量％-约5重量％。
本发明可以用于任何BMI树脂体系，以改善处理特性。
本发明的另一个益处是能够进行树脂压铸加工。
术语“粘性”指将多层预浸渍体层叠在一起，然后进行压缩和热成形为复合物部件时所需的一种性质以及将本身粘合在一起的能力。预浸渍体的粘性主要随树脂粘度而变化。当树脂粘度下降时，树脂能更好地浸润表面，提高了取出预浸渍体所需的能量。预浸渍体粘性是预浸渍体的重要物理性质，在制造复杂轮廓的部件时需要这一性能。
术语“悬垂性”指将多层预浸渍体层叠在一起时所需的性质，是预浸渍体形成复杂部件所需的紧密距离(tight radii)的能力。当具有粘性时，树脂的粘度影响预浸渍体的悬垂性。当树脂粘度提高时，树脂变得刚性，降低预浸渍体的悬垂性。这样很难贴合轮廓，在某些情况，缺乏悬垂性可能夹带空气并造成空隙。
术语“双马来酰亚胺”也指密切相关的降冰片烯二酰亚胺(nadicimide)和烯丙基降冰片烯二酰亚胺(allylnadicimide)。优选的双马来酰亚胺是甲苯二胺、亚甲基二苯胺、脂族二胺、异佛尔酮二胺等的双马来酰亚胺。合适的双马来酰亚胺的另一些例子披露于美国专利第4,644,039号和5,003,018号。通常，双马来酰亚胺与烯基酚共聚单体，如2，2’-二烯丙基双酚A、2，2’-二丙烯基双酚A、丁子香酚等共聚。当双马来酰亚胺是主要的热固性树脂时，常需要在树脂体系中加入少量的低粘度的环氧树脂，例如双酚F环氧树脂或间苯二酚基环氧树脂。
术语“自由基抑制剂”指用来降低树脂组分的反应性的化合物。合适的抑制剂为本领域已知，本发明还可以结合使用在美国专利第5,955,566号中更完整描述的抑制剂。
术语“液相组分”或“液体单体组分”指在浆料混合或混合过程温度下为液体的反应性树脂体系。这种液相组分含有两种或更多种相同或不同官能团的反应性单体、可交联固化的单体或低聚物的改性剂，或者除了这些组分外，还含有其它体系组分，如增塑剂、填料、颜料、热塑性增韧剂、流变控制剂、增粘剂等。
可能存在许多的液体单体。以下类型的液体单体可以认为是典型的，但是是非限制的。
不饱和聚酯是合适的液体单体。这些聚酯在浆料温度下必须是液体。这类聚酯可以采用对多元酸和多官能醇进行酯化制备，其中，至少一种多官能醇含有烯键式不饱和度或炔键式不饱和度。具有最低熔点的这种聚酯通常是由酸和醇的混合物合成。这类不饱和聚酯的例子可以在unsaturated polyesters，作者Herman Boenig，Elsevier，New York，1964中找到。许多这种类型的树脂商品可以购得，常含有其它可聚合物质，如苯乙烯。
异氰酸酯是合适的液体单体。合适的异氰酸酯的例子有甲苯异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯，以及它们的混合物；二苯基甲烷二异氰酸酯，例如，二苯基甲烷-2，2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、和二苯基甲烷-3，3’-二异氰酸，以及它们的混合物；异佛尔酮二异氰酸酯，多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯。
双马来酰亚胺是合适的液体单体，特别是两种或多种双马来酰亚胺的低共熔混合物。这种双马来酰亚胺是熟知的商品，并且可通过马来酸酐与合适的二胺或多胺反应制备。例如，有用的是甲苯二胺、苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚(diaminodiphenyloxide)、二氨基二苯硫醚(diaminodiphenylsulfide)、二氨基二苯砜(diaminodiphenysulfone)以及它们的类似物的马来酰亚胺。合适的还有胺封端的散布有醚、硫醚、砜或羰基的聚亚芳基低聚物的马来酰亚胺，如美国专利第4,175,175号、第4,656,208号和EP-A-0,130,270揭示的。
二胺或多胺的脂族双马来酰亚胺也是合适的。其例子包括但不限于以下：源自三甲基己二胺(TMH-BMI)、己二胺(1，6-己二胺双马来酰亚胺或HMDA-BMI)、辛二胺、癸二胺、1，4-二氨基环己烷和异佛尔酮二胺等的双马来酰亚胺。
氰酸酯树脂也是合适的液体单体。这种树脂可以通过卤化氰与芳族二酚或多元酚的反应制备，二酚或多元酚有例如：间苯二酚(recorcinol)、氢醌、二羟基萘、甲酚和苯酚的线型酚醛树脂、各种双酚。这种氰酸酯的低共熔混合物作为液体单体也是可行的。
上面列举的液体单体是用来说明适合实施本发明的各种化学类型。本领域技术人员本身会容易地提出具有满足在浆料混合温度下为液体并且基本上是非反应性的其它化学官能团的其它单体。
也可以使用各种液体单体的混合物。这类混合物的例子包括：环氧树脂和二元酚或多元酚；环氧树脂和氰酸酯树脂；氰酸酯树脂和双马来酰亚胺树脂，环氧树脂和异氰酸酯树脂。这类树脂混合物在浆料混合温度下应能够相互溶解；在浆料混合或混合温度下基本上不反应；并且所有组分都是固体，这些组分不应以明显超过该组分的储存温度下溶解度的量存在，或者不应将未固化树脂体系的玻璃化转变温度升高至不能接受的水平的程度。
液相组分的反应性单体可以共反应，因为这些单体不会相互反应，但在固化时本身反应或者与其它体系组分反应，或者这些单体交联固化，因为这些单体在达到固化温度时相互反应。然而，液体单体组分的反应性单体在浆料混合过程期间必须不能反应到明显的程度，或者使树脂发生过早反应。
在液体单体组分中还可以加入改性剂，如2，2’-二烯丙基双酚和2，2’-二丙烯基双酚，或烯丙基苯氧基、丙烯基苯氧基、烯丙基苯基和丙烯基苯基封端的低聚物改性剂。
还可以在液体单体组分中加入其它组分。这类其它组分可以是固体，如在有某些低聚物改性剂的情况，液相中所包含的量必须做到不明显超过改性剂的储存温度下的溶解度。
“浆料相容的固体”指反应性固体单体或低聚物或热塑性增韧剂。如果热塑性塑料是可溶的，在高于浆料混合温度时会溶解，但在浆料混合温度下不会溶解。或者，热塑性塑料在浆料混合温度下基本上溶解，但是浆料处理可进行一定的时间，使得仅最少量热塑性塑料会溶解。在任一种情况，热塑性塑料在浆料混合温度下必须是固体。
[0056]如果浆料相容的固体是反应性单体或低聚物，则该固体的分子量大于250道尔顿，优选具有与最终树脂体系中大多数反应性化学单体相同的反应性官能度。在下面指定的含义中，反应性浆料相容的固体还可以与液体共聚单体化学和物理相容。
术语“浆料混合过程温度”指发生混合并保持预定的固相组分基本上在固相中的任何温度。该温度为40-280，优选约120-200，最优选约140-160。
术语“混合过程温度”指发生混合并基本保持树脂混合物为单一液相时的任何温度，类似地，该温度为70-280，优选约120-200，最优选约140-160。
要求反应性单体在浆料混合过程温度或混合过程温度不会有任何明显程度的反应。
术语“环氧树脂”指具有两个或更多个官能团的合适的环氧树脂。在许多参考文献中都有液体环氧树脂的例子，如论文环氧树脂手册(Handbook ofEpoxy Resins)，Lee和Neville著，McGraw-Hill，和环氧树脂(Epoxy Resins)，Chemistry and Technology，May，编.，Marcel Dekker，1973。这些液体体系中包含许多DGEBA和DGEBF树脂，较低分子量的苯酚和甲酚的线型酚醛基树脂，和三缩水甘油基氨基苯酚树脂。也可以使用这些液体环氧树脂和少量固体环氧树脂如四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)或其它固体环氧树脂的混合物。这种情况下，固体环氧树脂量应做到既不会明显超过残留液体单体中的固体环氧树脂的储存温度下的溶解度，也不会使未固化的树脂体系的玻璃化转变温度升高到不能接受的高温度值。
还可以使用环氧树脂与在浆料温度下能溶于该环氧树脂并是不反应的或反应性差的环氧树脂固化剂的混合物。这种体系的例子是包含一种或多种缩水甘油基-官能的环氧树脂，以及芳胺固化剂如二氨基二苯基甲烷，二氨基二苯基硫醚、二氨基二苯醚和二氨基二苯砜，特别是后者的那些体系。但是，因为这些芳胺中某些是固体，当应用于含固体环氧树脂的混合物时对这些芳胺存在同样的限制：溶于液体单体组分的固体固化剂量应做到不超过固化剂在残留液体单体组分中的储存温度下的溶解度，并且未固化的树脂体系的玻璃化转变温度不能升高到不能接受的值。
术语“浆料混合过程”指在各种条件下浆料的混合过程。浆料相容的固体优选采用常规方法进行细粉碎并通过合适的分散方法分散到其它树脂组分中。例如，可以在射流磨中粉碎固体至细粒度，如美国专利第4,607,069中揭示的。更优选将固体粉碎至粒度小于50μm，优选小于40μm，最优选小于20μm，其中大于90％的微粒小于要求的粒度。然后，例如，依据液体单体组分的反应性和粘度，在低于环境温度至高于200℃的温度，采用高剪切混合器(high shearmixer)，对细粉碎的树脂进行分散。
或者，可以将浆料相容的固体以50μm至3mm的粒度的小微粒加入到液体单体中，使用高剪切混合可以进一步减小粒度。适合于高剪切减小粒度的设备有：U LTRA-TU RRAX混合器，可从IKA-Maschinenbau Janke and Kunke，GMBHand Co.KG.，D-7812 Bad Kruzinger 2，Federal Republic of Germany购得。这种高剪切混合器产生一定的热量，因此常需要进行冷却，防止浆料混合物温度升得太高，以致固体溶解于液体单体或者发生过早反应。
当固体组分在液体单体中的溶解度曲线相对较陡并且不会形成过饱和溶液时，混合浆料的其它方式是，在独立的容器内熔化固体单体，并在高剪切条件下冷却的同时将固体单体加入到液体单体中。对某些体系，甚至可以将所有组分一起熔化并在高剪切条件下混合的同时进行冷却。但是，当很可能过饱和时，这种方法不适合，因为产生的可热固化的树脂体系最多是亚稳定的，并可能因为过饱和组分的结晶而以不能预测的方式改变其形态。采用这种方法的液体单体的温度必须低于停止混合时浆料相容的固体的凝固温度，在这种情况，“浆料混合温度”是该后一温度。
在所有情况下，在浆料混合过程后，产生的树脂体系由含液体单体的连续相和含大部分浆料相容的固体的非连续(固体)相组成，所述固体为具有平均粒度的微粒形式，其中大于90重量％的微粒的粒度小于约50μm，优选小于40μm，特别是小于20μm。非连续相的粒度对于各体系可以不同，但是，在预浸渍树脂的情况，重要的是平均粒度要小于相邻纤维束或细丝之间的距离。
术语“热塑性塑料”指优选的工程热塑性塑料，例如，聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚硫醚、聚砜、聚苯醚、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酮砜、聚酰胺、聚酯和类似的聚合物。这类热塑性塑料的玻璃化转变温度优选高于150℃。
下面的非限制性实施例用来说明本发明，但不以任何方式构成对本发明范围的限制。
实施例1
下面的试验中，评价了通过用本发明的双酚A的二烯丙基醚替代传统的2，2’-二烯丙基双酚A与主要为芳族基团的二(丙烯基苯氧基)醚混合，再混入双马来酰亚胺树脂微粒如MDA-BMI粉末的浆料而形成的晶体的量。
现有技术的树脂配方的第一配方采用以下方式制备，在80加入50g2，2’-二烯丙基双酚A。然后，在170对50g 4，4’-(2-丙烯基苯氧基)二苯甲酮(TM123)进行预热，并将其混入树脂。将产生的液体树脂混合物温度升高至200。然后，将100g双马来酰亚胺微粒(MDA-BMI)制成浆料混入该液体树脂混合物。将产生的浆料混合的树脂混合物冷却至室温。
本发明的第二配方采用以下方式制备，在80加入50g双酚A的二烯丙基醚。然后，在170对50g4，4’-(2-丙烯基苯氧基)二苯甲酮(TM 123)进行预热，并将其混入树脂。将产生的液体树脂混合物温度升高至200。然后，将100g MDA-BMI制成浆料混入该液体树脂混合物。将产生的浆料混合的树脂混合物冷却至室温。
对这两种浆料混合的树脂混合物进行三个试验，以评价结晶形成。第一试验，在不进行混合条件下使树脂在室温下静置1-2周。第二试验，树脂混合物用4，4’-(2-丙烯基苯氧基)二苯甲酮(TM 123)晶体加入晶种，然后在不进行混合条件下使树脂混合物在室温下静置1-2周。最后试验，在不进行混合条件下加热树脂混合物至160保持2-3小时。
肉眼评价2，2’-二烯丙基双酚A固化剂的三个试验的结果，都显示树脂大量结晶。这消除了对预浸渍体的粘性。
肉眼评价双酚A的二烯丙基醚固化剂的三个试验的结果，都显示没有形成晶体，而使用2，2’-二烯丙基双酚A固化剂都形成了不能接受量的晶体。唯一的差别是以双酚A的二烯丙基醚固化剂替代了2，2’-二烯丙基双酚A固化剂。
评价结果表明，使用双酚A的二烯丙基醚固化剂能防止结晶，在与4，4’-(2-丙烯基苯氧基)二苯甲酮(TM123)一起使用时，与2，2’-二烯丙基双酚A固化剂相比，优选双酚A的二烯丙基醚固化剂。
实施例2
对使用现有技术体系、现有技术的改进体系和本发明体系制成的预浸渍体进行粘度和粘性测试，比较由各体系制成的最终预浸渍体的粘度和粘性。
基于现有技术体系的第一配方采用以下方式制备，在一个铝制混合罐内于190加入74.87g 2，2’-二烯丙基双酚A(由Huntsman以Matrimid 5292B销售)。然后将0.6g 1，4-萘醌混入该树脂。然后，将224.53g 4，4’-(2-丙烯基苯氧基)二苯甲酮(TM123)混入该树脂。所述树脂为100％均质并溶解。将树脂冷却至室温。
使用ARES-3流变仪，在以下设定条件下，对未固化的纯树脂测定室温(27℃)粘度：平行板，板直径为25mm，间隙为0.5mm，频率为10rad/s的50％应变和10分钟时间。室温粘度为100,000泊。
树脂于室温储存2周，评价粘性稳定性。在没有放大条件下肉眼发现一些不透明的晶体，因为单独的晶体为约1mm的量级。树脂在表面结晶明显降低了粘性。
通过以下方式，改进现有技术的树脂体系，制得第二配方，在一个铝制混合罐内于190加入149.7g 2，2’-二烯丙基双酚A(Matrimid 5292B)。然后，将0.6g 1，4-萘醌混入该树脂。然后，将149.7g 4，4’-(2-丙烯基苯氧基)二苯甲酮(TM123)混入该树脂。所述树脂为100％均质并溶解。将树脂冷却至室温。按照上面测定树脂的室温粘度为10,000泊。
树脂于室温储存2周，评价粘性稳定性。再次肉眼评价结晶，约1mm的晶体聚集到结晶完全覆盖露出的树脂表面的程度。这样的结晶程度降低粘性至不能使用的水平。
按照以下方式，基于本发明制得第三配方，在一个铝制混合罐内于190加入74.87g双酚A的二烯丙基醚(Matrimid 2292)。然后，将0.6g 1，4-萘醌混入该树脂。然后，将224.53g 4，4’-(2-丙烯基苯氧基)二苯甲酮(TM123)混入该树脂。所述树脂为100％均质并溶解。将树脂冷却至室温。
对未固化的纯树脂测定室温(27℃)粘度。按照上面测定的室温粘度为615泊。
树脂于室温储存2周，评价粘性稳定性。再次肉眼评价结晶，实际上没有观察到结晶。2周内粘性稳定且实际上没有发生变化。
因此，虽然通过简单添加更多的2，2’-二烯丙基双酚A对现有技术的双马来酰亚胺树脂改性能够降低制成的树脂组合物的粘度，但是，实际上，这种添加方式由于结晶使树脂不稳定而进一步减弱粘性。相反，本发明的树脂不仅明显降低了树脂组合物的粘度，而且提供了最佳粘性。
实施例3
对基于本发明的复合物以及基于现有技术体系的复合物进行升温条件下的热耐久性试验，以证实尽管本发明组合物的粘性和粘度优于现有技术体系，但没有降低其热耐久性性能。
根据现有技术，采用以下方式制得第一比较配方，在一个铝制混合罐内于190加入134.7g 2，2’-二烯丙基双酚A(Matrimid 5292B)树脂。然后，将1.2g 1，4-萘醌混入该树脂。再将404.1g 4，4’-(2-丙烯基苯氧基)二苯甲酮(TM123)混入该树脂。在此阶段，该树脂是100％均质并溶解。然后，将660g粒度为20μm的BMI(90％的微粒的粒度小于20μm)制成浆料混入树脂。冷却树脂至室温。
将制成的树脂体系涂敷在涂有硅氧烷的剥离纸上，用来制备碳/石墨预浸渍体。
通过将八层这种预浸渍体层叠在一起制成层叠物。使用的高压釜，在85psi于375固化该层叠物6小时。在烘箱内，于440，6小时完成独立式(free-standing)后固化。
将该层叠物切成4″×4″的样品，置于450的烘箱内4000小时。在老化期间的不同时间后，对老化之前和之后的样品称重，以测定百分重量损失。4000小时后的百分重量损失为2.0％。
根据本发明，采用以下方式制得第二比较配方，在一个铝制混合罐内于190加入134.7g双酚A的二烯丙基醚(Matrimid 2292)树脂。然后，将1.2g 1，4-萘醌混入该树脂，再将404.1g 4，4’-(2-丙烯基苯氧基)二苯甲酮(TM123)混入树脂。在此阶段树脂为100％均质并溶解。然后，将660 g粒度为20μm的BMI(90％的微粒的粒度小于20μm)制成浆料混入该树脂。冷却树脂至27℃的室温。
将制成的树脂体系涂敷在涂有硅氧烷的剥离纸上，用来制备碳/石墨预浸渍体。
通过将八层这种预浸渍体层叠在一起制成层叠物。使用高压釜，在85psi于375固化该层叠物6小时。在烘箱内，于440，6小时完成独立式后固化。
将该层叠物切成4″×4″的样品，置于450的烘箱内4000小时。在老化期间的不同时间后，对老化之前和之后的样品称重，以测定百分重量损失。4000小时后的百分重量损失为1.9％。
第一配方和第二配方在老化试验的不同时间的重量损失示于下表A。
第一配方和第二配方的室温附近的粘度示于表B。
表A
Figure S2006800146242D00141
表B
  组分     第一配方     第二配方
  Matrimid 5292B     11.25     0
  Matrimid 2292     0     11.25
  TM123     33.75     33.75
  NQ     0.1     0.1
  BMI-H     0     0
  粘度(泊)     100000     615

Claims (22)

1.一种热固性双马来酰亚胺树脂体系，该体系包括液相和固相；液相包含主要为芳族基团的二烯丙基醚和主要为芳族基团的二(烯基苯氧基)醚；固相包含作为有液相的浆料中的微粒的主要为芳族的双马来酰亚胺。
2.如权利要求1所述的热固性双马来酰亚胺树脂体系，其特征在于，所述双马来酰亚胺、主要为芳族基团的二烯丙基醚和主要为芳族基团的二(烯基苯氧基)醚基本上是单体。
3.如权利要求1所述的热固性双马来酰亚胺树脂体系，其特征在于，所述主要为芳族基团的二(烯基苯氧基)醚是4，4’-(2-丙烯基苯氧基)二苯甲酮。
4.如权利要求1所述的热固性双马来酰亚胺树脂体系，其特征在于，所述主要为芳族基团的二烯丙基醚是双酚A的二烯丙基醚。
5.如权利要求1所述的热固性双马来酰亚胺树脂体系，其特征在于，所述体系还包括热塑性塑料。
6.如权利要求1所述的热固性双马来酰亚胺树脂体系，其特征在于，主要为芳族的双马来酰亚胺是加入了4，4’-亚甲基二苯胺的双马来酰亚胺。
7.如权利要求1所述的热固性双马来酰亚胺树脂体系，其特征在于，主要为芳族的双马来酰亚胺是甲苯二胺的双马来酰亚胺。
8.如权利要求1所述的热固性双马来酰亚胺树脂体系，其特征在于，所述抑制剂是1，2-萘醌。
9.如权利要求1所述的热固性双马来酰亚胺树脂体系，其特征在于，浆料混合温度为140-180。
10.如权利要求1所述的热固性双马来酰亚胺树脂体系，其特征在于，约90-100重量％的主要为芳族的BMI的固相的粒度小于或等于40μm。
11.如权利要求1所述的热固性双马来酰亚胺树脂体系，其特征在于，约90-100重量％的主要为芳族的BMI的固相的粒度小于或等于20μm。
12.如权利要求1所述的热固性双马来酰亚胺树脂体系，其特征在于，所述体系还包括自由基抑制剂。
13.一种热固性树脂，包含：
约2-30重量％主要为芳族基团的二烯丙基醚；
约15-60重量％主要为芳族基团的二(烯基(alkpenyl)苯氧基)醚；
约20-80重量％主要为芳族的双马来酰亚胺；
其中，所述树脂显示处于约232℃至少2000小时的足够热耐久性。
14.如权利要求13所述的热固性树脂，其特征在于，测定的足够热耐久性为约232℃时的重量损失小于约2％。
15.如权利要求13所述的热固性树脂，其特征在于，所述热固性树脂还包含约0.5-20重量％溶解的热塑性塑料。
16.如权利要求13所述的热固性树脂，其特征在于，所述热固性树脂还包含约0.5-20重量％未溶解的热塑性塑料。
17.如权利要求13所述的热固性树脂，其特征在于，所述热固性树脂还包含小于或等于约30重量％的树脂改性剂。
18.如权利要求13所述的热固性树脂，其特征在于，与只包含主要为芳族基团的二(烯基苯氧基)醚的等价热固性树脂相比，其粘性提高。
19.如权利要求13所述的热固性树脂，其特征在于，主要为芳族基团的二(丙烯基苯氧基)醚是4，4’-(2-烯基苯氧基)二苯甲酮。
20.如权利要求13所述的热固性树脂，其特征在于，测定的足够热耐久性为约232℃时的重量损失小于约2％。
21.如权利要求13所述的热固性的双马来酰亚胺树脂体系，其特征在于，所述体系还包含自由基抑制剂。
22.一种热固性树脂，包含：
约2-30重量％主要为芳族基团的二烯丙基醚；
约15-60重量％主要为芳族基团的二(烯基苯氧基)醚；
约20-80重量％芳族双马来酰亚胺；
其中，所述树脂显示处于约176℃至少8000小时的足够热耐久性。
CN2006800146242A 2005-04-28 2006-04-03 制造性能改善的双马来酰亚胺树脂体系 Active CN101166790B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US67581705P 2005-04-28 2005-04-28
US60/675,817 2005-04-28
PCT/US2006/012198 WO2006115702A1 (en) 2005-04-28 2006-04-03 Bismaleimide resin system with improved manufacturing properties

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101166790A true CN101166790A (zh) 2008-04-23
CN101166790B CN101166790B (zh) 2012-10-03

Family

ID=36747906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800146242A Active CN101166790B (zh) 2005-04-28 2006-04-03 制造性能改善的双马来酰亚胺树脂体系

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8389631B2 (zh)
EP (1) EP1874867B1 (zh)
JP (1) JP5292091B2 (zh)
CN (1) CN101166790B (zh)
AU (1) AU2006240379B2 (zh)
CA (1) CA2607485C (zh)
ES (1) ES2389215T3 (zh)
WO (1) WO2006115702A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105452209A (zh) * 2013-08-07 2016-03-30 旭硝子株式会社 含氟芳香族化合物、其制造方法、固化性材料、其固化物、以及光学构件
CN107098795A (zh) * 2017-04-26 2017-08-29 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种二官能烯基苯氧基化合物及其制备方法和利用其改性的可溶性双马来酰亚胺树脂
CN109988305A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 深圳光启尖端技术有限责任公司 改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法
CN110546177A (zh) * 2017-04-28 2019-12-06 日本化药株式会社 顺丁烯二酰亚胺树脂组成物、预浸体及其硬化物
CN113880986A (zh) * 2020-07-01 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 高温高压耐水解的双马来酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6060541B2 (ja) * 2012-02-23 2017-01-18 日立化成株式会社 半導体封止用熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
WO2014154485A1 (en) * 2013-03-28 2014-10-02 Evonik Industries Ag Curable mixtures based on xylylene bismaleimide
US9499692B2 (en) 2013-05-13 2016-11-22 Hexion Inc. Composites and epoxy resins based on aryl substituted compounds
JP6489274B1 (ja) * 2018-08-10 2019-03-27 千住金属工業株式会社 フラックス組成物、はんだペースト、はんだ接合部及びはんだ接合方法
KR20210045995A (ko) 2018-08-22 2021-04-27 도레이 카부시키가이샤 프리프레그
US11633881B1 (en) * 2018-12-20 2023-04-25 General Nano Llc Heated composite tool and method for building and use
US20230312870A1 (en) * 2022-03-29 2023-10-05 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Thermoset polymers for high temperature applications

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH615935A5 (zh) * 1975-06-19 1980-02-29 Ciba Geigy Ag
EP0230741B1 (en) * 1986-01-18 1993-08-11 Technochemie GmbH - Verfahrenstechnik Curable resins
US5003018A (en) * 1988-04-29 1991-03-26 Basf Aktiengesellschaft Slurry mixing of bismaleimide resins
US5013804A (en) * 1989-04-14 1991-05-07 Ciba-Geigy Corporation Curable mixtures containing a bismaleimide and a propenyl compound
ES2069260T3 (es) * 1990-05-18 1995-05-01 Ciba Geigy Ag Nuevas composiciones reticulables.
US5143969A (en) * 1991-06-24 1992-09-01 Basf Aktiengesellschaft Heat-curable bismaleimide molding compositions
JPH06157887A (ja) * 1992-11-24 1994-06-07 Matsushita Electric Works Ltd 熱硬化型ポリイミド樹脂組成物と熱硬化品およびその製造方法
JPH06157905A (ja) * 1992-11-24 1994-06-07 Matsushita Electric Works Ltd 熱硬化型ポリイミド樹脂組成物と熱硬化品およびその製造方法
US5648407A (en) * 1995-05-16 1997-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable resin sols and fiber-reinforced composites derived therefrom
EP0861280B1 (en) * 1995-11-13 2001-12-12 Cytec Technology Corp. Thermosetting polymers for composite and adhesive applications
WO1997018254A1 (en) * 1995-11-13 1997-05-22 Cytec Technology Corp. Thermosetting polymers for composite and adhesive applications
CN1200015C (zh) * 2002-07-09 2005-05-04 北京航空材料研究院 纳米复合双马来酰亚胺树脂及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105452209A (zh) * 2013-08-07 2016-03-30 旭硝子株式会社 含氟芳香族化合物、其制造方法、固化性材料、其固化物、以及光学构件
CN107098795A (zh) * 2017-04-26 2017-08-29 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种二官能烯基苯氧基化合物及其制备方法和利用其改性的可溶性双马来酰亚胺树脂
CN107098795B (zh) * 2017-04-26 2020-09-25 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种二官能烯基苯氧基化合物及其制备方法和利用其改性的可溶性双马来酰亚胺树脂
CN110546177A (zh) * 2017-04-28 2019-12-06 日本化药株式会社 顺丁烯二酰亚胺树脂组成物、预浸体及其硬化物
CN109988305A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 深圳光启尖端技术有限责任公司 改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法
CN113880986A (zh) * 2020-07-01 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 高温高压耐水解的双马来酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CA2607485C (en) 2013-01-08
ES2389215T3 (es) 2012-10-24
JP5292091B2 (ja) 2013-09-18
US8389631B2 (en) 2013-03-05
AU2006240379B2 (en) 2011-01-06
CA2607485A1 (en) 2006-11-02
EP1874867B1 (en) 2012-06-20
CN101166790B (zh) 2012-10-03
US20090215961A1 (en) 2009-08-27
EP1874867A1 (en) 2008-01-09
WO2006115702A1 (en) 2006-11-02
AU2006240379A1 (en) 2006-11-02
JP2008539304A (ja) 2008-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101166790B (zh) 制造性能改善的双马来酰亚胺树脂体系
CN107428970B (zh) 纤维增强塑料成型用材料、其制造方法和成型物
US4510272A (en) Bis-maleimide-epoxy compositions and prepregs
TWI457394B (zh) 纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物
US6313248B1 (en) Thermosetting polymers with improved thermal and oxidative stability for composite and adhesive applications
CN101120027B (zh) 具有高温热稳定性的双马来酰亚胺树脂
JPS6134021A (ja) エポキシ樹脂をベ−スとする硬化可能な組成物
JP2022084774A (ja) 炭素繊維プリプレグ及び樹脂組成物
US4804740A (en) Cyanate ester with urea latent cure accelerator
JP7013643B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
US4931496A (en) Damage tolerant fiber-reinforced composites based on cyanate ester/urea thermosetting composition
US4918157A (en) Thermosetting composition comprising cyanate ester, urea compound and epoxy resin
US5747615A (en) Slurry-mixed heat-curable resin systems having superior tack and drape
JP6937763B2 (ja) 繊維強化プラスチック成形用材料、その製造方法及び成形物
JP5016998B2 (ja) 繊維強化複合材料用マトリックス樹脂およびプリプレグ
WO2020071360A1 (ja) シートモールディングコンパウンド、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant