ES2389215T3 - Sistema de resina de bismaleimida con propiedades de elaboración mejoradas - Google Patents

Abstract

Un sistema termoendurecible de resina de bismaleimida, comprendiendo una faselíquida y una fase sólida; la fase líquida comprendiendo un dialil éter de un radicallibre aromático y un bis(alquilfenoxi) éter de un radical aromático; y la fase sólidacomprendiendo una bismaleimida aromática como una partícula en suspensión con lafase líquida.

Description

Sistema de resina de bismaleimida con propiedades de elaboración mejoradas

CAMPO TECNICO DE LA INVENCION

[0001] La presente invenci6n hace referencia a las resinas de bismaleimida (8MI) para su uso en complejas y diversas aplicaciones compuestas de alto rendimiento. En modos de realizaci6n preferidos, esta invenci6n hace referencia a una composici6n de 8MI con una adherencia y durabilidad termica mejoradas mediante la incorporaci6n de un agente de curado para bismaleimidas que inesperadamente no cristalizan. La presente invenci6n tambien hace referencia a formulaciones de resina 8MI apropiadas para elaborar un preimpregnado con viscosidad reducida para mejorar la elaboraci6n, propiedades de manipulaci6n y estabilidad de manipulaci6n del preimpregnado.

DESCRIPCION DE LA TECNICA PRECEDENTE [0002] Las estructuras compuestas de fibra reforzada, de un polimero de matriz laminada (PMCs) son generalmente utilizadas en un numero de aplicaciones y cantidades crecientes de estructuras compuestas utilizadas en aplicaciones aeroespaciales de alto rendimiento. [0003] La mayoria de las partes compuestas en la industria aeroespacial utilizan resinas epoxi por la buena combinaci6n del epoxi de propiedades mecanicas, amplio rango de temperatura de servicio, y facilidad de fabricaci6n de las partes. Sin embargo, algunas aplicaciones compuestas requieren una durabilidad termica mayor del compuesto final a la que los epoxis tradicionales pueden proporcionar. [0004] Los PMCs de epoxi no pueden utilizarse en entornos extremos como por ejemplo en aplicaciones de altas temperaturas, por encima de unos 1800 C, porque carecen de la durabilidad termica adecuada.

[0005] Una resina PMC con alta temperatura de servicio generalmente usada es la

PMR-15, una versi6n que se comercializa como CYCOM@ 2237 por Cytec

Engineered Materials Inc. La resina CYCOM@ 2237 tiene una temperatura de servicio desde unos 288°C para una exposici6n de menos de 100 horas hasta unos 232°C para una exposici6n de mas de 2000 horas. Sin embargo, desde el desarrollo de PMR-15 se ha trabajado de manera exhaustiva para conseguir un reemplazo de PMR-15 que supere las graves limitaciones que restringen su uso. Las limitaciones de PMR-15 son las microfisuras y las dificultades de procesamiento. Una limitaci6n adicional del PMR-15 es que contiene 4,4'-metilendianilina, MDA, un peligro para la salud que requiere exhaustivos controles ambientales. [0006] En aquellas aplicaciones aeroespaciales requieren una temperatura de servicio mayor a la capacidad de las resinas epoxi, las resinas bismaleimidas ganan aceptaci6n a causa de sus propiedades de procesamiento similares al epoxi y a su mayor temperatura de servicio. Los actuales 8MI basados en sistemas de resina compuesta ofrecen temperaturas de servicio en el rango entre 149°C y 232°C proporcionando excelentes propiedades mecanicas sin microfisuras ni peligros ambientales. Por ejemplo, la resina prepimpregnada Cycom@ 5250-4 esta comercializada por Cytec Engineered Materials Inc., como un material de construcci6n primario de alta temperatura con una temperatura de servicio de aproximadamente 232°C para una exposici6n de menos de 100 horas hasta aproximadamente 190°C para una exposici6n de mas de 2000 horas. [0007] Las resinas 8MI han sido modificadas para mejorar la dureza y las caracteristicas de elaboraci6n y manipulaci6n como por ejemplo la adherencia a traves de la co-reacci6n de 2, 2'-dialilbisfenol A (DA8A) con bismaleimidas sustancialmente aromaticas, mas especificamente una bismaleimida que incorpora 4,4'-metilendianilina (MDA-8MI). Este proceso esta mejor descrito en la Patente Estadounidense num. 4.100.140. Sin embargo, este sistema tiene una durabilidad termica inadecuada para su uso a 2320 identificable por una perdida de peso inaceptable y microfisuras. El envejecimiento termico a 232°C demuestra una durabilidad termica inaceptable para la exposici6n deseada de 2000 horas para muchas aplicaciones. [0008] Se describen con mas detalle los componentes adicionales de la resina 8MI en la Patente Estadounidense num. 5.003.018 y en la Patente Estadounidense num. 5.747.615, cuyas tecnologias incorporan 8MI s6lido adicional, sin disolver, para mejorar la adherencia y la consistencia. Estas resinas 8MI proporcionan propiedades mecanicas superiores, incluyendo una funci6n de alta temperatura de servicio, y facilidad para procesar complejas partes compuestas, pero siguen siendo inadecuadas para su uso a 232°C por encima de 2000 horas de exposici6n identificable por una perdida de peso inaceptable y la aparici6n de microfisuras. Ademas, mientras esta tecnica generalmente publica que se puede incorporar 1,6hexametilendiamina bismaleimida (HMDA-8MI) al sistema de resina 8MI, la tecnica no explica c6mo puede modificarse dicha adici6n para aumentar la durabilidad termica

o reducir la viscosidad para mejorar la adherencia. De hecho, la tecnica sugiere que la incorporaci6n de un 8MI alifatico como el HMDA-8MI reduce la temperatura de transici6n vitrea (Tg) y por lo tanto no seria apropiado.

[0009] Otras mejoras en la tecnologia 8MI fueron avanzadas para mejorar la adherencia, pero estos avances no redujeron lo suficiente la viscosidad para su procesamiento y la adherencia seguia siendo inaceptable para las aplicaciones de alta temperatura. La mejora se publica como una mezcla eutectica de las bismaleimidas sustancialmente aromaticas desde una MDA-8MI y una diamina de touleno (TDA-8MI) con una bismaleimida alifatica derivada de una 2,2,4-trimetil hexametilendiamina (TMH-8MI) en una proporci6n de unos 50/25/15 para MDA8MI/TDA-8MI/TMH-8MI. Estas formulaciones se describen en detalle en las Patentes Estadounidenses num. 4.211.861 y en la num. 4.211.860. [0010] Otra limitaci6n de las formulaciones de resina 8MI actuales son los agentes adicionales para endurecer como los termoplasticos que no pueden ser anadidos a los sistemas de resina 8MI actuales a causa de la inherente alta viscosidad de los sistemas de resinas 8MI actuales que no permiten la adici6n de otros materiales que puedan aumentar la viscosidad. La adici6n de termoplasticos a los sistemas de resina 8MI actuales aumenta la viscosidad de la resina hasta un nivel en el que la viscosidad de la resina resultante esta fuera del rango para su aplicaci6n practica. [0011] Los sistemas de resina 8MI actuales tambien tienen la limitaci6n adicional de ser incapaces de impregnar completamente las fibras de carbono preimpregnadas porque contienen un alto contenido s6lido de 8MI. Los sistemas de resina actuales basados en 8MI contienen de un 35% a un 46 % en peso de 8MI s6lido sin disolver, por lo que una mezcla en suspensi6n de la resina los haria notoriamente dificiles de impregnar por completo. Asi, para impregnar por completo un preimpregnado que incorpora resina 8MI, se requieren altas temperaturas de procesamiento para reducir la viscosidad de la fase del componente liquido del sistema de resina y disolver mas s6lidos. Sin embargo, el alto contenido s6lido de la resina hace que la fabricaci6n de las aplicaciones sea dificil y requiere el uso de bajas velocidades en la colocaci6n automatica de la cinta de adhesivo durante la fabricaci6n de las partes. Las particulas s6lidas de 8MI en la resina son necesarias para asegurar una suficiente adherencia para su colocaci6n, pero con mas particulas s6lidas, el periodo de inactividad se reduce a menudo a menos de dos dias antes de que la adherencia se reduzca a niveles inutilizables. [0012] La presente invenci6n resuelve la mayoria de estos problemas proporcionando un compuesto de alta temperatura con la adherencia aumentada y la viscosidad reducida para permitir el uso de una resina 8MI utilizable basada en el preimpregnado. Este sistema aumenta las caracteristicas de la funci6n mecanica y termica de la resina 8MI en el compuesto final. De manera adicional, al reducir la viscosidad total, la presente invenci6n permite la incorporaci6n de mas 8MI total en el sistema de resina para mejorar las propiedades mecanicas asi como la posible incorporaci6n de un termoplastico.

RESUMEN DE LA INVENCION [0013] La presente invenci6n proporciona una combinaci6n de agentes de curado para mon6meros de 8MI que inesperadamente proporcionan una composici6n de resina donde la fase del componente liquido es estable para la cristalizaci6n y mejora la adherencia y la durabilidad termica. El agente de curado dialil eter de bisfenol A (comercializado como Matrimid 2292 por Huntsman) inesperadamente inhibe la cristalizaci6n del bis(alquil fenoxi) eter de un radical sustancialmente aromatico, en particular, benzofenona 4,4'-(2-propenil fenoxi) (comercializado como TM123 por Technochemie). [0014] Un modo de realizaci6n preferido de la presente invenci6n es un sistema de resina de bismaleimida termoendurecible que comprende una fase liquida y una fase s6lida donde la fase liquida no cristalizadora contiene los agentes de curado de dialil eter de un radical aromatico y un bis(alquil fenoxi) eter de un radical aromatico junto con un 8MI aromatico como una mezcla en suspensi6n de particulas y opcionalmente un inhibidor de radicales libres. [0015] La incorporaci6n de dialil eter de un radical sustancialmente aromatico para superar las limitaciones de los actuales sistemas 8MI es inesperada porque las combinaciones de bis(alquil fenoxi) eter de un radical aromatico con cantidades aumentadas de 2,2'-dialil bisfenol A aumenta la formaci6n de cristal en vez de disminuir la cristalizaci6n. Por lo tanto, se esperaria que su precursor, el dialil eter de un radical aromatico, tambien aumentara la cristalizaci6n. [0016] La presente invenci6n proporciona una temperatura de servicio mas alta con la durabilidad termica aumentada en comparaci6n con la tecnica precedente. La invenci6n tambien proporciona la ventaja de curar sin componentes volatiles, no contiene componentes t6xicos, y puede ser utilizada en aplicaciones de infusi6n de resina; una ventaja significativa sobre la PMR-15 y los anteriores sistemas de resina 8MI. [0017] Otro modo de realizaci6n de la presente invenci6n es para preimpregnados utilizando la resina de la presente invenci6n para proporcionar una adherencia estable, caracterizada por una cristalizaci6n simb6lica o inexistente del liquido de resina sin curar, y una durabilidad termica excelente del sistema compuesto de resina curado. [0018] Otro modo de realizaci6n de la presente invenci6n proporciona una composici6n de resina de bismaleimida comprendiendo del 20% al 80% en peso de particulas aromaticas de los mon6meros 8MI mezclados en suspensi6n con una un componente mon6mero de la fase liquida de la composici6n de resina. La fase s6lida es principalmente una particula 8MI micronizada. La fase liquida no cristalizada es preferiblemente una combinaci6n de dialil eter de un radical aromatico y un bis(alquil fenoxi) eter de un radical aromatico con resinas 8MI en soluci6n. [0019] Otro modo de realizaci6n de la presente invenci6n proporciona para una composici6n de resina 8MI comprendiendo de un 2% a un 30% en peso de dialil eter de un radical aromatico; de un 15% a un 60% en peso de bis(alquil fenoxi) eter de un radical aromatico; de un 20% a un 80 en peso de una particula 8MI aromatica; y en el que la resina presenta una durabilidad termica mejorada. [0020] La presente invenci6n proporciona una composici6n de resina 8MI que tiene una viscosidad mas baja. Una resina con una viscosidad mas baja mejora ciertas caracteristicas sin curar como por ejemplo un procesamiento mejorado en los procesos de infusi6n de resina. Tambien mejora el preimpregnado de 8MI y las caracteristicas de manipulaci6n del adhesivo como la adherencia y la consistencia. La baja viscosidad de la resina tiene ventajas adicionales al permitir la modificaci6n de la resina disolviendo los termoplasticos para mejorar las caracteristicas de la resina sin curar y curada manteniendo la viscosidad de la resina a niveles utilizables.

DESCRIPCION DETALLADA DE LOS MODOS DE REALIZACION PREFERIDOS [0021] La presente invenci6n implica formulaciones de resina 8MI que incorporan agentes de curado de un mon6mero 8MI sustancialmente aromatico con resinas 8MI sustancialmente aromaticas para reducir la viscosidad y la cristalizaci6n de la resina sin curar, y las microfisuras del compuesto curado medidas por la reducida perdida de peso tras el envejecimiento termico, manteniendo una Tg alta. La viscosidad reducida

de la resina sin curar ayuda en el procesamiento del prepreimpregnado de formas complejas a mano o con metodos de procesamiento automaticos. [0022] La presente invenci6n combina dialil eter de un radical sustancialmente

aromatico con un bis(alquil fenoxi) eter de un radical sustancialmente aromatico, una resina s6lida 8MI y opcionalmente un inhibidor de radicales libres para crear una resina 8MI con baja viscosidad y resistencia a la cristalizaci6n sin curar y una Tg curada alta. [0023] El dialil eter de un radical sustancialmente aromatico es preferiblemente el dialil eter de bisfenol A y es, mas preferiblemente, un mon6mero. La f6rmula 1 es una representaci6n esquematica del dialil eter de un radical sustancialmente aromatico aceptable para la presente invenci6n.

[0024] En el que R1, R1' = hidr6geno, alquilo, o aromatico; R2, R2' = hidr6geno, hal6geno, alquilo, fenoxi, o alquiloxi; y donde X seria un enlace directo o uno de los 10 grupos funcionales siguientes:

15 [0025] El dialil eter de un radical sustancialmente aromatico puede estar en una cantidad aproximada desde un 5% a un 90% en peso y mas preferiblemente aproximadamente de un 10% a un 30% en peso y mas preferiblemente de un 15% a un 25% en peso del componente liquido de mon6mero del sistema de resina.

20 [0026] La ventaja de la presente invenci6n es que el dialil eter de un radical sustancialmente aromatico combinado con bis(alquil fenoxi) eter de un radical sustancialmente aromatico es mas resistente a la cristalizaci6n que la combinaci6n de 2,2'-dialil bisfenol A tradicional con bis(alquil fenoxi) eter de un radical sustancialmente aromatico. El dialil eter preferido de un radical sustancialmente aromatico es el dialil

25 bisfenol A. Esta resistencia a la cristalizaci6n es posiblemente debida a las similitudes de los mon6meros en cuanto a que ambos son no polares y por lo tanto, mejora la adherencia, que se reduce o elimina cuando el sistema de resina se cristaliza. [0027] El tradicional co-reactivo 2, 2'-dialil bisfenol A (comercializado por Huntsman como Matrimid 52928) y otros estan descritos en la Patente Estadounidense num.

30 5.003.018 y esquematicamente representado abajo en la f6rmula 2.

Formula 2 -2, 2'- dialil bisfenol A

[0028] El bis(alquil fenoxi) eter de un radical sustancialmente aromatico es preferiblemente 4,4'-(2-propenil fenoxi) benzofenona (TM123), y, mas preferiblemente, un mon6mero. Estos comon6meros reaccionan con un 8MI para formar una red curada con una Tg alta y una excelente estabilidad oxidativa. [0029] Existen dos problemas principales con el uso de bis(alquil fenoxi) eter de un radical sustancialmente aromatico. Primero, a temperatura ambiente (aproximadamente 75° F) la viscosidad es aproximadamente de 10.000.000 poise (P). Para proporcionar al preimpregnado la adherencia necesaria para ensamblar las laminas preimpregnadas para una parte compuesta, es necesario un comon6mero de baja viscosidad o un aditivo. El comon6mero 2,2'-dialil de bisfenol A tradicional tiene una viscosidad de aproximadamente 250 poise y tiene una buena funci6n oxidativa mecanica y termica. Desafortunadamente, el bis(alquil fenoxi) eter de un radical sustancialmente aromatico no es estable al disolverlo en 2,2'-dialil bisfenol A y cristaliza facilmente. Esta cristalizaci6n aumenta la viscosidad de la resina, dificultando asi su uso como resina de preimpregnado debido a la falta de adherencia. La presente invenci6n resuelve este problema utilizando un comon6mero que tiene la viscosidad baja, no cristaliza con el bis(alquil fenoxi) eter de un radical sustancialmente aromatico, y tiene unas buenas caracteristicas termicas y oxidativas. [0030] El grupo de bis(alquil fenoxi) eteres de un radical sustancialmente aromatico aceptable para la presente invenci6n se muestra abajo como la Formula 3.

Formula 3 - bis(alquil fenoxi) eter de un radical sustancialmente aromatico

[0031] En el que R1, R1' = hidr6geno, alquilo, o aromatico; R2, R2'=hidr6geno, hal6geno, alquilo, fenoxi, o alquiloxi; y donde X seria un enlace directo o uno de los grupos funcionales siguientes:

[0032] El bis(alquil fenoxi) eter de un radical sustancialmente aromatico puede estar en una cantidad de hasta un 90% en peso del componente liquido del sistema de resina y preferiblemente entre el 10% y el 90% y mas preferiblemente entre el 60% y el 80% en peso del componente liquido de mon6mero. Preferiblemente el bis(alquil

10 fenoxi) eter de un radical compuesto sustancialmente aromatico es un bis(alquil fenoxi) eter de un radical sustancialmente aromatico y mas preferiblemente es 4,4'-(2propenil fenoxi) benzofenona (TM123). [0033] La presente invenci6n se usa preferiblemente en combinaci6n con una particula s6lida 8MI sustancialmente aromatica, preferiblemente por ejemplo, MDA

15 8MI o TDA-8MI. Las patentes Estadounidenses num. 5.003.018 y 5.747.615 describen con mas detalle un proceso de mezcla en suspensi6n donde algunos o todos los 8MI sustancialmente aromaticos estan integrados y anadidos a la composici6n de la resina como particulas finas. [0034] La presente invenci6n permite incorporar mayores cantidades totales de 8MI

20 sustancialmente aromatico a la formulaci6n. El 8MI sustancialmente aromatico puede estar formado por aproximadamente de un 20% a un 90% en peso o mas, del total de la formulaci6n de resina, preferiblemente entre un 50% y un 90% en peso, y mas preferiblemente entre aproximadamente un 60% y un 75 % en peso. [0035] El 8MI de particulas esta caracterizada por tener un tamano medio de

25 particula menor a 50�m de diametro, preferiblemente donde mas del 90% en peso es menor a 40�m y mas preferiblemente donde mas del 90% en peso es menor a 20�m. [0036] Una ventaja adicional del dialil eter de un agente de curado de un radical sustancialmente aromatico en el componente liquido mon6mero es que permite la opci6n de anadir termoplasticos de un alto peso molecular. La presente invenci6n

30 permite la adici6n de termoplasticos en una cantidad de aproximadamente el 1% al 20% en peso, preferiblemente del 1% al 5% en peso del total de la formulaci6n de resina. [0037] La presente invenci6n puede ser utilizada con cualquier sistema de resina 8MI para mejorar las caracteristicas de manipulaci6n.

35 [0038] Una de las ventajas adicionales de la presente invenci6n es la capacidad de procesamiento de transferencia de moldeado de la resina.

[0039] El termino "adherencia" se refiere a una propiedad necesaria al unir las laminas de preimpregnado para comprimirlas despues y formarlas mediante calor en partes compuestas y a su capacidad de fijarse. La adherencia del preimpegnado es principalmente una funci6n de la viscosidad de la resina. A medida que la viscosidad de la resina disminuye, la resina es capaz de impregnar mejor una superficie, lo que aumenta la cantidad de energia necesaria para eliminar el preimpregnado. La adherencia del preimpregnado es una propiedad fisica critica del preimpregnado y se necesita para elaborar partes altamente contorneadas. [0040] El termino "consistencia" se refiere a una propiedad necesaria al unir las capas de preimpregnado y es la capacidad del preimpregnado para formar radios estrechos necesarios para las partes complejas. Al igual que con la adherencia, la viscosidad de resina afecta la consistencia del preimpregnado. A medida que la viscosidad de la resina aumenta, la resina se endurece mas, lo que disminuye la consistencia del preimpregnado. Esto dificulta la formaci6n de contornos y en algunos casos, esta carencia de consistencia puede atrapar aire y provocar porosidad. [0041] El termino "bismaleimida" tambien se refiere a los estrechamente relacionados nadicimidas y alilonadicimidas. Las bismaleimidas preferidas son las bismaleimidas de toluenediamina, metilendianilina, diaminas alifaticas, isoforona diamina, y similares. Otros ejemplos adicionales de bismaleimidas apropiadas se publican en las Patentes Estadounidenses num. 4.644.039 y 5.003.018. En general, las bismaleimidas estan copolimerizadas con un comon6mero de alquilfenol como el 2,2'-dialilbisfenol A, 2,2'dipropenil bisfenol A, eugenol, etc. Cuando las bismaleimidas son la mayor resina termoendurecible, es frecuentemente deseable incorporar una resina epoxi de baja viscosidad, por ejemplo un epoxi de bisfenol F o resorcinol basado en un epoxi de sistema de resina en menores cantidades. [0042] La expresi6n "inhibidor de radicales libres" se refiere a un compuesto para reducir la reactividad de los componentes de resina. Los inhibidores apropiados, son conocidos en la tecnica y la presente invenci6n incorpora ademas el uso de inhibidores descrito en detalle en la Patente Estadounidense 5.955.566. [0043] La expresi6n "componente de fase liquida" o "componente del mon6mero liquido" se refiere a un sistema de resina reactivo que es liquido en la mezcla en suspensi6n o a la temperatura del proceso de mezclado. Este componente de la fase liquida contiene dos o mas mon6meros reactivos con las mismas o diferentes funcionalidades quimicas, modificadores monomericos u oligomericos curados por reacci6n cruzada, o en adici6n a dichos componentes, otros componentes del sistema como por ejemplo plastificantes, rellenos, pigmentos, endurecedores termoplasticos, agentes de control de reologia, fijadores y similares.

[0044] Existe una miriada de posibles mon6meros liquidos. Los siguientes tipos de mon6meros liquidos pueden considerarse tipicos, pero no se limitan a ellos. [0045] Los poliesteres insaturados son mon6meros liquidos apropiados. Estos poliesteres deben ser liquidos a la temperatura de la mezcla en suspensi6n. Tales poliesteres estan preparados para esterificar un acido polibasico y alcohol polifuncional conteniendo al menos uno de ellos insaturaci6n etilenica o acetilenica. Dichos poliesteres, al tener los puntos mas bajos de fundici6n, estan sintetizados frecuentemente con mezclas de acidos y alcoholes. Se pueden encontrar ejemplos de dichos poliesteres insaturados en los Poliesteres insaturados de Herman 8oenig, Elsevier, New York, 1964. Muchas resinas comercializadas de este tipo estan disponibles, conteniendo con frecuencia otras especies polimerizables como el estireno. [0046] Los isocianatos pueden ser mon6meros liquidos apropiados. Ejemplos de isocianatos apropiados son los isocianatos de tolueno, por ejemplo 2.4-, y 2,6toluenodiisocianatos y sus mezclas; los diisocianatodifenilmetanos, por el ejemplo 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-, y 3,3'-diisocianatodifenilmetanos y sus mezclas; diisocianato de isoforona, y polifenilenepolimetilenopolisocianato. [0047] Las bismaleimidas pueden ser mon6meros liquidos apropiados, especialmente mezclas euteticas de dos o mas bismaleimidas. Dichas bismaleimidas son reconocidas en la industria y pueden estar preparadas, por ejemplo, mediante la reacci6n de un anhidrido con un di- o un poliamina apropiado. Son utiles, por ejemplo, los maleimidas de toluendiamina, los fenilendiaminas, los diaminodifenilmetanos, diaminodifeniloxidos, diaminodifenilsulfidas, diaminodifenilsulfonas, y sus analogos. Tambien son apropiados los maleimidas de oligomeros de poliarileno con terminaci6n de amina incluyendo 6xido intercalado, sulfuro, sulfona, o los grupos de carbonilo como se muestra en las Patentes Estadounidenses Num. 4.175.175, 4.656.208 y EPA-0.130.270. [0048] Las bismaleimidas alifaticas de di- y poliaminas tambien son apropiadas. Los ejemplos incluyen, pero no limitan a, lo siguiente: aquellos derivados de trimetilhexanodiamina (TMH-8MI), hexanodiamina (hexametileno diamina bismaleimida o HMDA-8MI), octanodiamina, decanodiamina, 1,4-diaminociclohexano, y diamina isoforona y similares. [0049] Las resinas de cianato son mon6meros liquidos apropiados. Dichas resinas estan preparadas mediante la reacci6n de un haluro de cian6geno con un di- o poliol aromatico como el recorcinol, la hidroquinona, el dihidroxinaftaleno, el novalac cresilico y fen6lico, y los diversos bisfenoles. Las mezclas eutecticas de dichos cianatos tambien son viables como los mon6meros liquidos. [0050] Los mon6meros liquidos identificados arriba sirven para ilustrar la variedad de tipos quimicos que son apropiados para la practica de la presente invenci6n. Otros mon6meros que incluyen otros grupos funcionales quimicos que pueden cumplir con los requisitos de ser liquidos y sustancialmente no reactivos a las temperaturas de mezcla en suspensi6n seran facilmente sugeridos por aquellos especialistas en la tecnica. [0051] Tambien pueden utilizarse mezclas de varios mon6meros liquidos. Ejemplos de dichas mezclas incluyen resinas epoxi y di- o polifenol; resinas epoxi y resinas de cianato; resinas de cianato y resinas bismaleimidas, y resinas epoxi y resinas de isocianato. Dichas mezclas de resina deben tener solubilidad mutua a la temperatura de mezcla en suspensi6n; no deben reaccionar sustancialmente a la mezcla en suspensi6n ni a la temperatura de mezcla; y donde cualquiera de los componentes son s6lidos, esos componentes no deben estar presentes en una cantidad perceptiblemente por encima de la solubilidad a la temperatura de almacenamiento de ese componente, ni a tal grado como para elevar la temperatura de transici6n del cristal del sistema de resina sin curar a niveles inaceptables. [0052] Los mon6meros reactivos del componente de la fase liquida de pueden ser co-reactivos en cuanto a que no reaccionan uno con el otro, pero reaccionan al curado entre ellos u otros componentes del sistema, o pueden ser curados por reacci6n cruzada, en cuanto a que reaccionan uno con el otro al alcanzar la temperatura de curado. Los mon6meros reactivos del componente liquido del mon6mero, sin embargo, no deben reaccionar a cualquier grado sustancial durante el proceso de mezcla en suspensi6n, o podrian provocar un avance prematuro de la resina. [0053] Los modificadores como los 2,2'-diallibisfenoles y los 2,2'-dipropenilbisfenoles,

o como el allilfenoxi, el propenilfenoxi, el ali-fenil y los modificadores oligomericos de terminaci6n propenil-fenil pueden estar integrados en el componente liquido del mon6mero. [0054] Otros componentes tambien pueden ser agregados al componente liquido de mon6mero. Donde dichos otros modificadores son s6lidos, como es el caso con algunos de los modificadores oligomericos, la cantidad contenida en la fase liquida debe ser tal que la solubilidad de la temperatura de almacenamiento del modificador no sea excedida perceptiblemente. [0055] La expresi6n "s6lido compatible en suspensi6n" se refiere a un mon6mero o un olig6mero s6lido reactivo o a un endurecedor termoplastico. Si el termoplastico es soluble, sera soluble a una temperatura mayor que la temperatura de mezcla en suspensi6n, pero no a la misma temperatura de mezcla en suspensi6n. De manera alternativa, el termoplastico puede ser sustancialmente soluble a la temperatura de mezcla en suspensi6n, pero el proceso en suspensi6n puede llevarse a cabo a lo largo del tiempo para que s6lo una minima cantidad de termoplastico se disuelva. En cualquier caso, el termoplastico debe disolverse a las temperaturas de mezclado en suspensi6n. [0056] Si el s6lido compatible en suspensi6n es un mon6mero o un olig6mero reactivo tendra un peso molecular mayor a 250 Daltons y tendra preferiblemente la misma funcionalidad reactiva que la mayoria de los mon6meros quimicos reactivos en el sistema de resina final. El s6lido compatible en suspensi6n tambien sera quimica y fisicamente compatible con el comon6mero liquido en el sentido aqui especificado. [0057] La expresi6n "temperatura del proceso de mezcla en suspensi6n" se refiere a cualquier temperatura a la que se pueda mezclar y mantener el deseado componente de la fase s6lida en la fase sustancialmente s6lida. Esta temperatura puede ser de entre 700 F hasta 280° F, preferiblemente de entre 120° F a aproximadamente 200° F, y mas preferiblemente entre aproximadamente 140° F y 160° F. [0058] La expresi6n "temperatura del proceso de mezclado" se refiere a cualquier temperatura a la que se pueda mezclar y mantener sustancialmente una unica fase liquida de la mezcla de resina y puede ser de manera similar desde 70° F hasta 280° F, preferiblemente de 120° F a 200° F aproximadamente, y mas preferiblemente entre aproximadamente 140° F y 160° F. [0059] Es deseable que los mon6meros reactivos no reaccionen con cualquier grado sustancial de temperatura en el proceso de mezcla en suspensi6n o de temperatura del proceso de mezclado. [0060] El termino "resina epoxi" se refiere a resinas epoxi que tienen funcionalidades de las que dos o mas son apropiadas. Los ejemplos de resinas epoxi liquidas estan contenidos en muchas referencias, como el tratado Handbook of Epoxy Resins de Lee and Neville, McGraw-Hill, y Epoxy Resins, Chemistry and Technology, May, Ed., Marcel Dekker, ©1973. Incluidos entre estos sistemas liquidos existen muchas de las resinas DGE8A y DGE8F, las resinas fen6licas basadas en un peso molecular menor y las resinas cresol novolacas, y las resinas triglicidilas de aminofenol. Las mezclas de estas resinas epoxi liquidas y en menores cantidades de resinas s6lidas de epoxi como por ejemplo la de tetraglicidilo metilenedianilino (TGMDA) u otras resinas s6lidas de epoxi tambien pueden ser utiles. En este caso, la cantidad de resina epoxi s6lida deberia ser tal que ni la solubilidad de la temperatura de almacenaje del epoxi s6lido en los mon6meros liquidos restantes sea excedida perceptiblemente, ni se eleve la temperatura de transici6n del cristal del sistema de resina sin curar hasta un valor inaceptablemente alto. [0061] Tambien pueden utilizarse las mezclas de resinas epoxi y los agentes de curado de epoxi que son solubles en el epoxi y no reaccionan o reaccionan levemente a la temperatura en suspensi6n. Ejemplos de tales sistemas son aquellos que contienen una o mas de las diversas resinas epoxi glicidilo-funcionales, y agentes de curado de amino aromatico como el diaminodifenilmetano, el di-aminodifenilsulfido, el diaminodifeniloxido, y la diaminodifenilsulfona, especialmente el ultimo. Sin embargo, como algunos de estos aminos aromaticos son s6lidos, la misma limitaci6n se les aplica a ellos como se aplica a las mezclas que contienen epoxi s6lidos: la cantidad del agente de curado s6lido disuelto en el componente liquido de mon6mero deberia ser tal que la solubilidad de la temperatura de almacenamiento del agente de curado disuelto en los componentes liquidos del mon6mero restante no se exceda, y que la temperatura de transici6n del cristal del sistema de resina sin curar no aumente a valores inaceptables. [0062] La expresi6n "proceso de mezcla en suspensi6n" se refiere a un proceso de mezcla en suspensi6n bajo una variedad de condiciones. Preferiblemente, el s6lido compatible en suspensi6n esta molido finamente mediante metodos convencionales y dispersado en los componentes adicionales de resina mediante medios de dispersi6n apropiados. Por ejemplo, el s6lido puede estar molido en particulas finas en un molino de chorro como se publica en la Patente Estadounidense num. 4.607.069. Mas preferiblemente, el s6lido esta molido en particulas de un tamano menor a 50� m, preferiblemente menor a 40� m, y mas preferiblemente menor a 20� m donde mas del 90% de las particulas son de menor tamano que el tamano de particula deseado. La resina fina puede entonces dispersarse, utilizando por ejemplo un mezclador de alto cizallamiento, a temperaturas en un rango por debajo de la temperatura ambiente hasta unos 200° C dependiendo de las reactividad y viscosidad de los componentes liquidos del mon6mero. [0063] De manera alternativa, el s6lido compatible en suspensi6n puede anadirse al mon6mero liquido en pequenas particulas de entre 50 �m, y 3 m de tamano, con una reducci6n adicional del tamano obtenida mediante el uso de un mezclador de alto cizallamiento. Un aparato apropiado para dicha reducci6n de tamano mediante el alto cizallamiento como los mezcladores ULTRA-TURRAX® obtenibles en IKA-Maschinenbau Janke and Kunke, GM8H and Co. KG., D-7812 8ad Kruzinger 2, Federal Republic of Germany. Dichos mezcladores de alto cizallamiento generan un calor considerable, y por lo tanto se necesita a menudo refrigeraci6n para prevenir que la temperatura de mezcla en suspensi6n aumente tanto como para que el s6lido se disuelva en mon6meros liquidos o que ocurra una reacci6n prematura. [0064] Un medio adicional de mezclado en suspensi6n es posible cuando el componente s6lido tiene una solubilidad relativamente excesiva en mon6meros liquidos y no tiende a formar soluciones sobresaturadas, consiste en fundir el mon6mero s6lido en un recipiente separado y anadirlo a los mon6meros liquidos mientras se enfria bajo el alto cizallamiento. Con algunos sistemas, incluso seria posible fundir todos los componentes juntos y enfriarlos mientras se mezclan bajo el alto cizallamiento. Este metodo no es apropiado, sin embargo, cuando puede producirse sobresaturaci6n, debido a que el sistema de resina curable por calor resultante es en su mayoria metaestable y puede alterar su morfologia de una manera impredecible debido a la cristalizaci6n de los componentes sobresaturados. La temperatura del mon6mero liquido que utiliza esta tecnica, debe estar por debajo de la temperatura de solidificaci6n del s6lido compatible en suspensi6n cuando cesa el mezclado, y en dichos casos, la "temperatura de mezcla en suspensi6n" es esta ultima temperatura. [0065] En cualquier caso, siguiendo el proceso de mezcla en suspensi6n, el sistema de resina resultante consiste en una fase continua que contiene el/los mon6mero(s) liquido(s) y una fase discontinua (s6lida) que contiene una porci6n mayor del s6lido compatible en suspensi6n en forma de particulas que tienen un tamano medio donde mas del 90% en peso son menos de 50 m aproximadamente, preferiblemente menos de 40 m, y en particular, menos de 20 m. El tamano de la particula de la fase discontinua puede variar de un sistema a otro, pero es importante en el caso de las resinas preimpregnadas que el tamano medio de la particula sea menor a la distancia entre los hilos o filamentos de las fibras adyacentes. [0066] El termino "termoplasticos" se refiere a los termoplasticos de ingenieria preferidos como los poliamidas, los polieterimidas, poliesteramidas, polisulfidas, polisulfonas, 6xidos de polifenileno, polietersulfonas, polietercetonas, polieteretercetonas, polietercetonacetonas, policetonasulfonas, poliamidas, poliesteres y polimeros similares. Dichos termoplasticos tienen preferiblemente unas temperaturas de transici6n del cristal mayores a 1500 C. [0067] Los siguientes ejemplos no limitantes son ilustrativos de la presente invenci6n y no deben entenderse como limitadores del alcance de la invenci6n de ninguna manera.

EJEMPLO 1 [0068] El experimento que sigue evalu6 la cantidad de cristales que se formaron reemplazando el dialil eter de bisfenol A de la presente invenci6n por el 2,2'-dialil bisfenol A tradicional mezclado con bis(propenilfenoxi) eter de un radical sustancialmente aromatico y mezclandolo en suspensi6n en una resina de bismaleimida de particulas como el MDA-8MI en polvo. [0069] Una primera formulaci6n de una tecnica previa de formulaci6n de resina fue elaborada agregando 50 gramos de 2,2'-dialil bisfenol A a 26,7°C (80°F). Despues, 50 gramos de 4,4'-(2-propenilfenoxi) benzofenona (TM123) se precalent6 a 76,8°C (170°F) y se mezcl6 con la resina. La temperatura de la mezcla de resina liquida resultante fue aumentada a 93,30C (2000F). Despues, 100 gramos de particulas de bismalelimida (MDA-8MI) se mezclaron en suspensi6n con la mezcla liquida de resina. La mezcla de resina en suspensi6n resultante fue enfriada a temperatura ambiente. [0070] Una segunda formulaci6n de la presente invenci6n se elabor6 agregando 50 gramos de dialil eter de bisfenol A a 26,7°C (80°F). Despues, 50 gramos de 4,4'-(2propenilfenoxi) benzofenona (TM123) se precalent6 a 76,7°C (170°F) y se mezcl6 con la resina. La temperatura de la mezcla de resina liquida resultante aument6 a 93,30C (2000F). Despues, 100 gramos de MDA-8MI se mezclaron en suspensi6n con la mezcla de resina liquida. La mezcla de resina en suspensi6n resultante fue enfriada a temperatura ambiente. [0071] Tres pruebas fueron realizadas a estas dos mezclas de resina en suspensi6n para evaluar la formaci6n de cristalizaci6n. Primero, las resinas permanecieron a temperatura ambiente sin mezclar durante 1-2 semanas. En segundo lugar, se anadieron las mezclas de la resina con cristales de 4,4'-(2-propenilfenoxi) benzofenona (TM123) y permanecieron a temperatura ambiente sin mezclar durante 1-2 semanas. Y por ultimo, las mezclas de resina fueron calentadas a 71,10C (1600F) sin mezclar durante 2-3 horas. [0072] Las tres evaluaciones del agente de curado 2,2-dialil bisfenol A mostraron visualmente una gran cantidad de cristalizaci6n de la resina. Esto eliminaria la adherencia del preimpregnado. [0073] Las tres evaluaciones del agente de curado de dialil eter de bisfenol A mostraron visualmente que no hubo formaci6n de cristal frente a la inaceptable cantidad de formaci6n de cristal usando el agente de curado 2,2'-dialil bisfenol A. La unica diferencia fue reemplazar el agente de curado dialil eter de bisphenol A por el agente de curado 2,2'-dialil bisfenol A.

[0074] Las evaluaciones indicaron que el uso de dialil eter de bisfenol A como el agente de curado previene la cristalizaci6n y es preferible usarlo con benzofenona 4,4'-(2-propenilfenoxi) (TM123), en vez de con un agente de curado 2,2'-dialil bisfenol

A.

EJEMPLO 2 [0075] La viscosidad y la adherencia del preimpregnado elaborado utilizando un sistema de la tecnica anterior, una versi6n modificada de un sistema de la tecnica anterior y la presente invenci6n fueron evaluados para comparar la viscosidad y la adherencia de un preimpregnado final elaborado con cada uno de los sitemas. [0076] Una primera formulaci6n se elabor6 basada en el sistema de la tecnica previa agregando 74,87 gramos de 2,2'-dialil bisfenol A (Matrimid 52928 comercializado por Huntsman) a 87,8°C (190°F) en un recipiente de mezclado de aluminio. Despues, 0,6 gramos de 1,4-naftoquinona fueron mezclados con la resina. Despues, 224,53 gramos de 4,4'-(2-propenilfenoxi) benzofenona (TM123) fueron mezclados con la resina. La resina era 100% homogenea y disuelta. La resina se enfri6 a temperatura ambiente. [0077] La viscosidad se midi6 a temperatura ambiente (27° C) en la resina sin curar utilizando un re6metro ARES-3 con las siguientes caracteristicas, una placa paralela, placas de 25 mm de diametro, 0,5 mm de espacio, frecuencia de 10 rad/s. presi6n del 50% y 10 minutos de tiempo La viscosidad a temperatura ambiente era de 10.000 PaS (100.000 poise). [0078] La resina fue almacenada a temperatura ambiente durante 2 semanas para evaluar la estabilidad de la adherencia. Se identificaron visualmente sin aumentar algunos cristales opacos ya que eran del orden de aproximadamente 1mm. La cristalizaci6n de la resina sobre la superficie redujo la adherencia significativamente. [0079] Una segunda formulaci6n se llev6 a cabo modificando el sistema de resina de la tecnica anterior agregando 149,7 gramos de 2,2'-dialilo bisfenol A (Matrimid 52928) a 87,8°C (190°F) en un recipiente de mezclado de aluminio. Despues, 0,6 gramos de 1,4-naftoquinona fueron mezclados con la resina. Despues, 149,7 gramos de 4,4'-(2-propenilfenoxi) benzofenona (TM123) fueron mezclados con la resina. La resina era 100% homogenea y disuelta. La resina se enfri6 a temperatura ambiente. La viscosidad a temperatura ambiente era de 1.000 PaS (10.000 poise) como al medirla arriba. [0080] La resina fue almacenada a temperatura ambiente durante 2 semanas para evaluar la estabilidad de la adherencia. La cristalizaci6n se valor6 de nuevo visualmente y los cristales de aproximadamente 1mm fueron aglomerados a tal extensi6n que la cristalizaci6n cubri6 completamente la superficie expuesta de la resina. La extensi6n de la cristalizaci6n redujo la adherencia a un nivel inutilizable. [0081] Una tercera formulaci6n se llev6 a cabo basada en la presente invenci6n agregando 74,87 gramos de dialil eter de bisfenol A (Matrimid 2292) a 87,8°C (190° F) en un recipiente de mezclado de aluminio. Despues, 0,6 gramos de 1,4-naftoquinona fueron mezclados con la resina. Despues, 224,53 gramos de 4,4'-(2-propenilfenoxi) benzofenona (TM123) fueron mezclados con la resina. La resina era 100% homogenea y disuelta. La resina se enfri6 a temperatura ambiente. [0082] La viscosidad se midi6 a temperatura ambiente (27° C) en la resina sin curar. La viscosidad a temperatura ambiente era de 61,5 PaS (615 poise) como se ha medido arriba. [0083] La resina fue almacenada a temperatura ambiente durante 2 semanas para evaluar la estabilidad de la adherencia. La cristalizaci6n fue valorada de nuevo visualmente sin practicamente ninguna cristalizaci6n observada. La adherencia era estable y practicamente no habia cambiado en dos semanas. [0084] Por lo tanto, mientras la modificaci6n de la resina de bismaleimida de la tecnica anterior agregando simplemente mas 2,2'-dialilo bisfenol A si que redujo aun mas la viscosidad de la composici6n de resina resultante, la adici6n de hecho dan6 aun mas la adherencia debido a que la cristalizaci6n hizo inutilizable la resina. En cambio, la resina de la presente invenci6n no s6lo redujo significativamente la viscosidad de la composici6n de la resina, sino que tambien proporcion6 una adherencia 6ptima.

EJEMPLO 3 [0085] Con la temperatura elevada, se realizaron pruebas de durabilidad termica en compuestos basados en la presente invenci6n asi como en el sistema de la tecnica anterior para demostrar que ademas de que la adherencia y la viscosidad de la presente invenci6n son superiores al sistema de la tecnica anterior, no hay perdida en la funci6n de la durabilidad termica. [0086] Una primera formulaci6n comparativa se llev6 a cabo basada en la tecnica anterior agregando 134,7 gramos de resina 2,2'-dialil bisfenol A (Matrimid 2292) a 87,8°C (190° F) en un recipiente de mezclado de aluminio. Despues, se mezclaron 1,2 gramos de 1,4-naftoquinona con la resina. Despues, 404,1 gramos de 4,4'-(2propenilfenoxi) benzofenona (TM123) fueron mezclados con la resina. La resina era 100% homogenea y disuelta en esta etapa. Despues, 660 gramos de una particula 8MI de 20 m de tamano (el 90% de las particulas tienen un tamano menor a 20� m) fue mezclada en suspensi6n con la resina. La resina se enfri6 a temperatura ambiente. [0087] El sistema de resina final fue revestido de papel antiadhesivo cubierto de silicona y utilizado para preparar un preimpregnado de carbono/grafito. [0088] Una lamina se elabor6 uniendo 8 capas de este preimpregnado. Fue curado utilizando un autoclave con 5.860,5 hPa (85psi) a 190,6°C (375° F) durante 6 horas. Un postcurado fijo se complet6 a 226,7°C (440° F) en un horno durante 6 horas. [0089] La lamina se cort6 en muestras de 4"x4" y se puso en un horno a 232,2°C (450° F) durante 4000 horas. La muestra fue pesada antes y despues del envejecimiento despues de varios periodos de tiempo durante el envejecimiento para determinar la perdida de peso. El porcentaje de perdida de peso fue de 2,0% tras 4000 horas. [0090] Una segunda formulaci6n comparativa se llev6 a cabo en la presente invenci6n agregando 134,7 gramos de resina de dialil eter de bisfenol A (Matrimid 52928) a 87,8°C (190°F) en un recipiente de mezclado de aluminio. Despues, 1,2 gramos de 1,4-naftoquinona fueron mezclados con la resina. Despues, 404,1 gramos de 4,4'-(2-propenilfenoxi) benzofenona (TM123) fueron mezclados con la resina. La resina era 100% homogenea y disuelta en esta etapa. Despues, 660 gramos de una particula de 8MI de 20 m de tamano. (el 90% de particulas tienen un tamano menor a 20� m) fue mezclada en suspensi6n con la resina. La resina se enfri6 a temperatura ambiente de 270C. [0091] El sistema de resina final fue revestido de papel antiadhesivo cubierto de silicona y utilizado para preparar un preimpregnado de carbono/grafito. [0092] Una lamina se elabor6 uniendo 8 capas de este preimpregnado. Fue curado utilizando un autoclave con 5.860 hPa (85 psi) a 190,6°C (375° F) durante 6 horas. Una postcura fija se complet6 a 226,7°C (440° F) en un horno durante 6 horas. [0093] La lamina se cort6 en muestras de 4"x4" y se puso en un horno a 232,2°C (450° F) durante 4000 horas. La muestra fue pesada antes y despues del envejecimiento despues de varios periodos de tiempo durante el envejecimiento para determinar la perdida de peso. El porcentaje de perdida de peso fue 1,9%. [0094] La perdida de peso de la Primera Formulaci6n y de la Segunda Formulaci6n en varios momentos durante el test de envejecimiento se muestra en la Tabla A abajo. [0095] La viscosidad de la Primera Formulaci6n y de la Segunda Formulaci6n a temperatura ambiente se muestra en la Tabla 8.

Tabla B

Componentes

Primera Formulaci6n Segunda Formulaci6n

Matrimid 52928

11,25 0

Matrimid 2292

0 11,25

TM123

33,75 33,75

NO

0,1 0,1

8MI-H

0 0

Viscosidad (Pas)

10000 6,15

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES

   1.

   Un sistema termoendurecible de resina de bismaleimida, comprendiendo una fase liquida y una fase s6lida; la fase liquida comprendiendo un dialil eter de un radical libre aromatico y un bis(alquilfenoxi) eter de un radical aromatico; y la fase s6lida comprendiendo una bismaleimida aromatica como una particula en suspensi6n con la fase liquida.

2. 2.

   El sistema termoendurecible de resina de bismaleimida de la reivindicaci6n 1, en el que la bismaleimida, el dialil eter de un radical aromatico, y el bis(alquilfenoxi) eter de un radical aromatico son mon6meros.

3. 3.

   El sistema de resina termoendurecible de la reivindicaci6n 1, en el que el bis(alquilfenoxi) eter de un radical aromatico es 4,4'-(2-propenil fenoxi) benzofenona.

4. 4.

   El sistema de resina termoendurecible de la reivindicaci6n 1, en el que el dialil eter de un radical aromatico es dialil eter de bisfenol A.

5. 5.

   El sistema termoendurecible de resina de bismaleimida de la reivindicaci6n 1, comprendiendo tambien un termoplastico.

6. 6.

   El sistema termoendurecible de resina de bismaleimida de la reivindicaci6n 1, en el que la bismaleimida aromatica es una bismaleimida que incorpora 4,4'metilendianilina.

7. 7.

   El sistema termoendurecible de resina de bismaleimida de la reivindicaci6n 1, en el que la bismaleimida aromatica es una bismaleimida de diamina de tolueno.

8. 8.

   El sistema termoendurecible de resina de bismaleimida de la reivindicaci6n 1, en el que la temperatura de mezcla en suspensi6n es de entre 600C (1400F) y 82,20C (1800F)

9. 9.

   El sistema termoendurecible de resina de bismaleimida de la reivindicaci6n 1, en el que el 90% en peso hasta aproximadamente el 100% en peso de la fase s6lida de la bismaleimida aromatica tiene una particula de 40� de tamano o menor.

10. 10.

    El sistema termoendurecible de resina de bismaleimida de la reivindicaci6n 1, en el que el 90% en peso hasta aproximadamente el 100% en peso de la fase s6lida de la bismaleimida aromatica tiene una particula de 20� de tamano o menor.

11. 11.

    El sistema termoendurecible de resina de bismaleimida de la reivindicaci6n 1, comprendiendo tambien un inhibidor de radicales libres.

12. 12.

    El sistema termoendurecible de resina de bismaleimida de la reivindicaci6n 11, en el que el inhibidor es 1,2-naftoquinona.

13. 13.

    El sistema termoendurecible de resina de bismaleimida de la reivindicaci6n 1, comprendiendo del 2% en peso al 30% en peso del dialil eter de un radical aromatico; del 15% en peso al 60% en peso de bis(alquilfenoxi) eter de un radical aromatico; y del 20% en peso al 80% en peso de la bismaleimida aromatica.

14. 14.

    La resina termoendurecible de acuerdo con la reivindicaci6n 13, comprendiendo tambien del 0,5% al 20% en peso de un termoplastico disuelto o sin disolver.

15. 15.

    El sistema termoendurecible de resina de acuerdo con la reivindicaci6n 13, tambien caracterizado por al menos una de las caracteristicas de la (a) a la (c):

    (a)

    comprende modificadores del 30% en peso o menor.

    (b)

    el bis(propenilfenoxi) eter del radical aromatico de la tecnica es 4,4'-(2alquilfenoxi) benzofenona.

    (c)

    comprende un inhibidor de radicales libres.