JP2008539304A

JP2008539304A - 製造特性が向上したビスマレイミド樹脂系

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Publication number: JP2008539304A
Application number: JP2008508874A
Authority: JP
Inventors: ボンジヨバンニ，クリストフアー・エル; ボイド，ジヤツク; ペダーソン，クリストフアー
Original assignee: サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2006-04-03
Publication date: 2008-11-13
Anticipated expiration: 2026-04-03
Also published as: AU2006240379B2; CN101166790A; EP1874867B1; AU2006240379A1; CA2607485C; EP1874867A1; ES2389215T3; CA2607485A1; CN101166790B; JP5292091B2; US8389631B2; WO2006115702A1; US20090215961A1

Abstract

本発明は、液相と固相を含有して成っていて結晶化しない前記液相に実質的に芳香の基のジアリルエーテルと実質的に芳香の基のビス（アルケニルフェノキシ）エーテルである硬化剤が入っていることに加えて実質的に芳香のビスマレイミドが粒子スラリーとして存在しかつ場合によりフリーラジカル防止剤が存在していてもよい熱硬化性ビスマレイミド樹脂系である。前記硬化剤は、硬化後の樹脂複合体の熱耐久性を向上させる目的でビスマレイミド樹脂配合物に用いるに適した結晶化しない組成物であり、そのような熱耐久性は、熱老化後の重量損失が低いことで測定されるように、生じる微細な亀裂が減少することで示される。本発明は、他の硬化剤または硬化剤組み合わせが添加されているビスマレイミド樹脂系に比べて微細な亀裂に抵抗するものである。本発明は、更に、製造特性の向上および粘着性の向上を支援するように結晶化の度合が低いことで粘度が低いプレプレグの製造で用いるに適したビスマレイミド樹脂配合物も提供する。

Description

本発明は、複雑で多様な高性能複合体用途で用いるに適したビスマレイミド（ＢＭＩ）樹脂に関する。本発明は、好適な態様において、予想外に結晶化しないビスマレイミド用硬化剤を添加することで粘着性および熱耐久性を向上させたＢＭＩ組成物に関する。本発明は、更に、プレプレグの製造、取り扱い性および取り扱い安定性が向上するように粘度が低いプレプレグを製造するに適したＢＭＩ樹脂配合物にも関する。

繊維で補強された重合体マトリクス積層複合体構造物（ＰＭＣ）はいろいろな用途で幅広く用いられておりかつ高性能航空宇宙用途で用いられる複合体構造物の量が増えている。

航空宇宙産業では大部分の複合体部品にエポキシ樹脂が用いられている、と言うのは、エポキシは機械的特性と幅広い使用温度範囲と部品製造の容易さの良好な組み合わせを示すからである。しかしながら、いくつかの複合体用途では、完成複合体が示す熱耐久性を伝統的なエポキシが示し得る熱耐久性よりも高くすることが要求されている。

エポキシＰＭＣは極端な環境、例えば約１８０℃を超える高温用途などでは使用不可能である、と言うのは、それらは充分な熱耐久性を示さないからである。

現在用いられていて幅広く利用されている使用温度が高いＰＭＣ樹脂はＰＭＲ−１５であり、これの１つのバージョンをＣｙｔｅｃＥｎｇｉｎｅｅｒｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＩｎｃ．がＣＹＣＯＭ（商標）２２３７として販売している。ＣＹＣＯＭ（商標）２２３７が示す使用温度は、暴露時間が１００時間未満の時の約２８８℃から暴露時間が２０００時間を超える時の約２３２℃である。しかしながら、そのＰＭＲ−１５が開発されてから、それの使用を制限している深刻な限界を克服するＰＭＲ−１５代替品を見つけだす広範な研究が成されてきた。ＰＭＲ−１５の限界は微細な亀裂が生じることと加工が困難であることである。ＰＭＲ−１５に関する追加的限界は、それに４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）が入っていることで健康障害が理由で広範な環境制御を必要とする点にある。

航空宇宙用途でエポキシ樹脂の能力を超える使用温度が要求される場合にはビスマレイミド樹脂が受け入れられている、と言うのは、それらはエポキシの如き加工特性を有しかつ使用温度がより高いからである。現在のＢＭＩが基になった樹脂複合体系が優れた機械的特性を示す使用温度、例えば微細な亀裂を生じずかつ環境障害ももたらさない使用温度は１４９℃から２３２℃の範囲内である。例えば、ＣｙｔｅｃＥｎｇｉｎｅｅｒｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＩｎｃ．は、暴露時間が１００時間未満の時の約２３２℃から暴露時間が２０００時間を超える時の約１９０℃の使用温度を示す高温が主要な建設用材料としてＣｙｃｏｍ（商標）５２５０−４樹脂プレプレグを提供している。

実質的に芳香のビスマレイミド、最も具体的には４，４’−メチレンジアニリンが組み込まれているビスマレイミド（ＭＤＡ−ＢＭＩ）を２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＡ）と一緒に反応させてＢＭＩ樹脂に修飾を受けさせることでじん性および製造取り扱い特性、例えば粘着性などを向上させることが行われた。そのような方法は特許文献１により詳細に記述されている。しかしながら、そのような系が２３２℃の使用で示す熱耐久性は、重量損失が受け入れられるほどではなくかつ微細な亀裂が生じることで示されるように充分ではない。２３２℃における熱老化により、いろいろな用途で要求される
２０００時間の暴露時の熱耐久性は受け入れられるものでないことが実証されている。

追加的ＢＭＩ樹脂コンパウンドが特許文献２および３により詳細に記述されており、その技術は、粘着性およびドレープ（ｄｒａｐｅ）を向上させる目的で溶解していない固体状のＢＭＩを追加的に混合する技術である。そのようなＢＭＩ樹脂は優れた機械的特性（使用温度性能が高いこと、および複雑な複合体部品への加工が容易なことが含まれる）を示しはするが、重量損失が受け入れられるほどではなくかつ微細な亀裂が生じることで示されるように、２３２℃で２０００時間を超える使用には充分でないままである。加うるに、前記特許文献には一般に１，６−ヘキサメチレンジアミンビスマレイミド（ＨＭＤＡ−ＢＭＩ）をＢＭＩ樹脂系に添加してもよいことが開示されてはいるが、熱耐久性を向上させるか或は粘着性が向上するように粘度を低下させる目的でそのような添加を修飾することができることは教示されていない。実際、前記特許文献には、脂肪族ＢＭＩ、例えばＨＭＤＡ−ＢＭＩなどを添加するとＴｇが低くなることでそれは適切でないであろうことが示唆されている。

ＢＭＩ技術に関する他の改良が進展したことで粘着性が改善されはしたが、そのような進展は加工時の粘度を低下させるには充分でなくかつ粘着性も高温用途には受け入れられないままである。そのような改良はＭＤＡ−ＢＭＩとトルエンジアミンに由来する実質的に芳香のビスマレイミド（ＴＤＡ−ＢＭＩ）と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンに由来する脂肪族ビスマレイミド（ＴＭＨ−ＢＭＩ）の共晶混合物（ＭＤＡ−ＢＭＩ／ＴＤＡ−ＢＭＩ／ＴＭＨ−ＢＭＩが約５０／２５／１５の比率）として開示されている。そのような配合物は特許文献４および５により詳細に記述されている。

現在のＢＭＩ樹脂配合物の別の限界は、現在のＢＭＩ樹脂系が示す固有粘度が高いことから粘度を更に高くするであろうさらなる材料を添加することが許されないことで追加的強化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ）、例えば熱可塑性プラスチックなどを現在のＢＭＩ樹脂系に添加することができない点にある。現在のＢＭＩ樹脂系に熱可塑性プラスチックを添加すると前記樹脂の粘度が結果としてもたらされる樹脂が示す粘度が実際の用途の範囲外であるようなレベルにまで高くなってしまう。

現在のＢＭＩ樹脂系は、また、固体状ＢＭＩの含有量が高いことからそれを炭素繊維プレプレグに充分に染み込ませることができないと言った追加的限界も有する。現在のＢＭＩが基になった樹脂系は溶解していない固体状ＢＭＩを樹脂中のスラリーとして３５重量％から４６重量％含有することから、それらを完全に染み込ませるのは非常に困難である。このように、ＢＭＩ樹脂を取り込ませておいたプレプレグに完全に染み込ませるには、その樹脂系の液相成分の粘度を低くしかつより多くの固体が溶解するように加工温度を高くする必要がある。それでもなお、その樹脂の固体含有量が高いことから製造適用が困難であり、部品製造中の自動テープレイアップで用いる速度を遅くする必要がある。レイアップに充分な粘着性を確保するには当該樹脂中に固体状ＢＭＩ粒子を存在させる必要があると教示されてはいるが、固体状粒子の量を多くすると、粘着性が使用不能なレベルにまで低下するまでの終了時間がしばしば２日間未満にまで短くなってしまう。

本発明は、ＢＭＩ樹脂が基になったプレプレグを用いることができるようにする目的で粘着性が高くて粘度が低い高温用複合体を提供することによって前記課題の多くを解決するものである。本系は最終的複合体中のＢＭＩ樹脂が示す機械的および熱的性能特性を向上させるものである。加うるに、本発明は、機械的特性が向上するばかりでなく熱可塑性プラスチックの添加が可能になるように全体としての粘度を低くすることによって樹脂系に混合することができるＢＭＩの総量をより多くするものである。
米国特許第４，１００，１４０号米国特許第５，００３，０１８号米国特許第５，７４７，６１５号米国特許第４，２１１，８６１号米国特許第４，２１１，８６０号

発明の要約
本発明はＢＭＩ単量体用の硬化剤組み合わせを提供するものであり、これは、予想外に、液相成分が結晶化に安定でありかつ粘着性および熱耐久性が向上した樹脂組成物をもたらす。硬化剤であるビスフェノールＡのジアリルエーテル（ＨｕｎｔｓｍａｎがＭａｔｒｉｍｉｄ２２９２として市販）が実質的に芳香の基のビス（アルケニルフェノキシ）エーテル、特に４，４’−（２−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン（ＴｅｃｈｎｏｃｈｅｍｉｅがＴＭ１２３として市販）の結晶化を抑制することは予想外なことである。

本発明の好適な態様は、液相と固相を含有して成っていて結晶化しない前記液相が実質的に芳香の基のジアリルエーテルおよび実質的に芳香の基のビス（アルケニルフェノキシ）エーテルである硬化剤に加えて実質的に芳香のＢＭＩを粒子スラリーとして含有しかつ場合によりフリーラジカル防止剤も含有する熱硬化性ビスマレイミド樹脂系である。

実質的に芳香の基のジアリルエーテルを添加すると現在のＢＭＩ系が有する限界が克服されることは予想外なことである、と言うのは、実質的に芳香の基のビス（アルケニルフェノキシ）エーテルに多い量の２，２’−ジアリルビスフェノールＡを組み合わせると結晶化が低下しないでむしろ結晶の生成を増加させていたからである。このように、それの前駆体である実質的に芳香の基のジアリルエーテルもまた結晶化を高めるであろうと予想されていた。

本発明は、従来技術に比べて熱安定性を高くすることで使用温度を高くするものである。本発明は、また、硬化を揮発物無しに起こさせると言った利点も示し、毒性成分を全く含有せずかつ樹脂注入用途で使用可能であることから、ＰＭＲ−１５および従来のＢＭＩ樹脂系に比べて有意な利点を有する。

本発明のさらなる態様は、本発明の樹脂を用いたプレプレグの態様であり、これは安定な粘着性を示し、未硬化液状樹脂が結晶化をほとんどか或は全く起こさずかつ硬化した樹脂複合体系が優れた熱耐久性を示すことを特徴とする。

本発明のさらなる態様は、実質的に芳香のＢＭＩ単量体の粒子を２０から８０重量％含有して成っていてそれが樹脂組成物の液状単量体相成分とスラリーの状態で混ざりあっているビスマレイミド樹脂組成物を提供するものである。その固相は主に微粒子状ＢＭＩである。結晶化しない前記液相は、好適には、実質的に芳香の基のジアリルエーテルと実質的に芳香の基のビス（アルケニルフェノキシ）エーテルとＢＭＩ樹脂の組み合わせであり、これは溶液の状態である。

本発明のさらなる態様は、実質的に芳香の基のジアリルエーテルを約２重量％から３０重量％、実質的に芳香の基のビス（アルケニルフェノキシ）エーテルを約１５重量％から６０重量％および実質的に芳香のＢＭＩの粒子を約２０重量％から８０重量％含有して成っていて向上した熱耐久性を示すＢＭＩ樹脂組成物を提供するものである。

本発明は、粘度がより低いＢＭＩ樹脂組成物を提供するものである。樹脂の粘度がより低いことから、特定の未硬化特性が向上、例えば樹脂注入工程中の加工などが向上する。また、それによってＢＭＩプレプレグおよび接着取り扱い特性、例えば粘着性およびドレープなども向上する。樹脂の粘度がより低いことは、更に、未硬化樹脂および硬化樹脂の特性が向上するように前記樹脂に熱可塑性プラスチックを溶解させることによる修飾を前記樹脂の粘度を使用可能なレベルのままにしながらが受けさせることができると言った利点も得られる。

好適な態様の詳細な説明
本発明は、未硬化樹脂の粘度および結晶化が低下しかつ硬化させた複合体が示す高いＴｇを維持しながらそれを熱老化させた後の重量損失が低いことで測定される如く微細な亀裂が生じる度合が低くなるように実質的に芳香のＢＭＩ樹脂に実質的に芳香のＢＭＩ単量体用硬化剤を取り込ませておいたＢＭＩ樹脂配合物に関する。そのように未硬化樹脂の粘度が低いことは、プレプレグを手動または自動加工方法で複雑な形状品に加工する時に役立つ。

本発明は、実質的に芳香の基のジアリルエーテルと実質的に芳香の基のビス（アルケニルフェノキシ）エーテルと固体状ＢＭＩ樹脂と場合によりフリーラジカル防止剤を一緒にすることで未硬化状態の時に粘度が低くかつ結晶化に抵抗を示しかつ硬化後のＴｇが高いＢＭＩ樹脂を生じさせるものである。

前記実質的に芳香の基のジアリルエーテルは、好適にはビスフェノールＡのジアリルエーテルであり、より好適には単量体である。式１は、本発明にとって受け入れられる実質的に芳香の基のジアリルエーテルの図式的表示である。

ここで、Ｒ_１、Ｒ_１’＝水素、アルキルまたは芳香；Ｒ_２、Ｒ_２’＝水素、ハロゲン、アルキル、フェノキシまたはアルキルオキシ；そしてＸは、直接結合または下記の官能基の中の１つであってもよい：

前記実質的に芳香の基のジアリルエーテルの量を当該樹脂系の液状単量体成分の５から約９０重量％、より好適には約１０から約３０重量％、最も好適には１５から約２５重量％にしてもよい。

本発明の利点は、前記実質的に芳香の基のジアリルエーテルを実質的に芳香の基のビス（アルケニルフェノキシ）エーテルと一緒にすると伝統的な２，２’−ジアルキルビスフェノールＡを実質的に芳香の基のビス（アルケニルフェノキシ）エーテルと組み合わせた時に比べて結晶化に抵抗する度合がより高くなる点にある。好適な実質的に芳香の基のジアリルエーテルはジアリルビスフェノールＡである。そのように結晶化に抵抗することは、恐らくは、そのような単量体の両方ともが非極性である点でそれらが類似していることによるものであり、従って、それらは当該樹脂系が結晶化する時に起こる粘着性の低下または粘着性がなくなることを改善する。

伝統的な共反応体である２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（ＨｕｎｔｓｍａｎがＭａｔｒｉｍｉｄ５２９２Ｂとして市販）などは米国特許第４，１００，１４０号および米国特許第５，００３，０１８号に記述されており、図式的に以下の式２で示される。

そのような実質的に芳香の基のビス（アルケニルフェノキシ）エーテルは、好適には４，４’−（２−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン（ＴＭ１２３）であり、より好適には単量体である。そのような単量体がＢＭＩと反応することで高いＴｇと優れた酸化安定性を示す硬化した網状組織がもたらされる。

実質的に芳香の基のビス（アルケニルフェノキシ）エーテルを用いた時に主要な難題が２つ存在する。１番目として、室温（〜７５°Ｆ）における粘度が約１０，０００，０００ポイズである。複合体部品用のプレプレグプライを組み立てるに必要な粘着性を示すプレプレグを生じさせるには、粘度がより低い共重合用単量体または添加剤が必要である。伝統的な共重合用単量体である２，２’−ジアリルビスフェノールＡが示す粘度は約２５０ポイズであり、これは良好な機械的および熱酸化性能を示す。不幸なことに、実質的に芳香の基のビス（アルケニルフェノキシ）エーテルを２，２’−ジアリルビスフェノールＡに溶解させると容易に結晶化することで安定ではない。そのような結晶化によって当該樹脂の粘度が高くなり、従って、粘着性が不足することから、それをプレプレグ用樹脂として用いるのが困難になる。本発明は、粘度が低く、実質的に芳香の基のビス（アルケニルフェノキシ）エーテルと一緒に結晶化せずかつ良好な熱および酸化特性を有する共重合用単量体を用いることで前記課題を解決するものである。

本発明にとって受け入れられる群の実質的に芳香の基のビス（アルケニルフェノキシ）エーテルは以下の式３として示される。

前記実質的に芳香の基のビス（アルケニルフェノキシ）エーテル化合物の量を当該樹脂系の液状成分の約９０重量％以下の量にしてもよく、好適には当該液状単量体成分の約１０から約９０重量％、より好適には約６０から８０重量％の範囲にする。実質的に芳香の基のビス（アルケニルフェノキシ）エーテル化合物は、好適には実質的に芳香の基のビス（プロペニルフェノキシ）エーテル、最も好適には４，４’−（２−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン（ＴＭ１２３）である。

好適には、本発明を実質的に芳香のＢＭＩ固体状粒子、好適には例えばＭＤＡ−ＢＭＩまたはＴＤＡ−ＢＭＩなどと組み合わせて用いる。米国特許第５，００３，０１８号および５，７４７，６１５号にスラリー混合方法がより詳細に開示されており、そこでは、実質的に芳香のＢＭＩのいくらかまたは全部を粉砕した後、微細粒子として樹脂組成物に添加している。

本発明は、実質的に芳香のＢＭＩを配合物の中により多い総量で取り込ませることを可能にするものである。実質的に芳香のＢＭＩの量を全樹脂配合物の約２０重量％から約９０重量％またはそれ以上、好適には５０重量％から９０重量％、最も好適には約６０重量％から約７５重量％の範囲にしてもよい。

そのような粒子状のＢＭＩは、平均粒径が直径で表して５０μｍ未満であることを特徴とし、好適には９０重量％以上が４０μｍ未満であり、最も好適には９０重量％以上が２０μｍ未満である。

実質的に芳香の基のジアリルエーテルを液状の単量体成分に入れる硬化剤として用いるさらなる利点は、高い分子量を有する熱可塑性プラスチックを添加する任意選択が可能に
なる点にある。本発明は、熱可塑性プラスチックを全樹脂配合物の約１重量％から約２０重量％、好適には１重量％から約５重量％の量で添加することを可能にするものである。

本発明をいずれかのＢＭＩ樹脂系に関して用いることで取り扱い特性を向上させることができる。

本発明のさらなる利点の中の１つは樹脂トランスファー成形加工を可能にする点にある。

用語「粘着性」は、プレプレグの層を一緒に重ねた後に圧縮しかつ加熱して複合体部品にする時にそれがそれ自身と接着し得るに必要な特性を意味する。プレプレグに関する粘着性は主に当該樹脂が示す粘度の関数である。当該樹脂の粘度を低くすると、その樹脂は、そのプレプレグの移動に要するエネルギー量を高くする表面をより良好に湿らせ得る。プレプレグの粘着性は当該プレプレグの重要な物性であり、輪郭が高度な部品を製造しようとする時に必要である。

用語「ドレープ」は、プレプレグの層を一緒に重ねる時に当該プレプレグを複雑な部品に要求される密に詰まった半径方向範囲に成形することを可能にするに必要な特性を意味する。プレプレグのドレープは粘着性と同様に樹脂の粘度の影響を受ける。当該樹脂の粘度が高くなるにつれて樹脂がより堅くなり、それによって、当該プレプレグのドレープが低下する。それによって輪郭部に柔順させるのがより難しくなり、ある場合には、そのようにドレープが不足すると空気の捕捉が起こることで間隙部が生じる可能性がある。

用語「ビスマレイミド」は、また、密に関連したナジシミドおよびアリルナジシミドも意味する。好適なビスマレイミドは、トルエンジアミン、メチレンジアニリン、脂肪族ジアミン、イソホロンジアミンなどのビスマレイミドである。適切なビスマレイミドのさらなる例が米国特許第４，６４４，０３９号および５，００３，０１８号に開示されている。一般的には、そのようなビスマレイミドを共重合用単量体であるアルケニルフェノール、例えば２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、２，２’−ジプロペニルビスフェノールＡ、オイゲノールなどと一緒に共重合させる。ビスマレイミドが主要な熱硬化性樹脂の場合、しばしば、低粘度のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＦエポキシまたはレゾルシノールが基になったエポキシなどを当該樹脂系に少量添加するのが望ましい。

用語「フリーラジカル防止剤」は、当該樹脂成分の反応性を低下させる化合物を意味する。適切な防止剤は本技術分野で公知であり、本発明は、更に、米国特許第５，９５５，５６６号により詳細に記述されている如き防止剤の使用も包含し得る。

用語「液相成分」または「液状単量体成分」は、スラリーを混合する温度または混合工程の温度で液状である反応性樹脂系を意味する。そのような液相成分に、化学的官能性が同じまたは異なる２種以上の反応性単量体、交差硬化性（ｃｒｏｓｓ−ｃｕｒａｔｉｖｅ）単量体もしくはオリゴマー状修飾剤、またはそのような成分に加えて他の系成分、例えば可塑剤、充填剤、顔料、熱可塑性プラスチックである強化剤、流動制御剤、粘着付与剤などを含める。

可能な液状単量体は無数に存在する。下記の種類の液状単量体が典型的であると考えられるが、それらに限定するものでない。

不飽和ポリエステルは適切な液状単量体である。そのようなポリエステルはスラリーの温度で液状でなければならない。そのようなポリエステルの調製では、多塩基酸と多官能アルコール（これらの中の少なくとも一方がエチレン系もしくはアセチレン系不飽和を含
有する）のエステル化を実施する。そのようなポリエステルに最も低い融点を持たせようとする時には、しばしば、酸の混合物またはアルコールの混合物を用いた合成が行われる。そのような不飽和ポリエステルの例をＨｅｒｍａｎＢｏｅｎｉｇ著、ＵｎｓａｔｕｒａｔｅｄＰｏｌｙｅｓｔｅｒｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９６４に見ることができる。この種類の樹脂は数多く商業的に入手可能であり、これらにはしばしば他の重合性種、例えばスチレンなどが入っている。

イソシアネートは適切な液状単量体であり得る。適切なイソシアネートの例はトルエンイソシアネート、例えば２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートおよびこれらの混合物、ジイソシアナトジフェニルメタン、例えば２，２’−、２，４’−、４，４’−および３，３’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびこれらの混合物、イソホロンジイソシアネートおよびポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートである。

ビスマレイミド、特に２種以上のビスマレイミドの共晶混合物は適切な液状単量体であり得る。そのようなビスマレイミドは良く知られている商品であり、それの調製は例えば無水マレイン酸と適切なジ−もしくはポリアミンを反応させることで実施可能である。例えば、トルエンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルオキサイド、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホンおよびこれらの類似物のマレイミドが有用である。また、米国特許第４，１７５，１７５号、米国特許第４，６５６，２０８号およびヨーロッパ特許出願公開第０，１３０，２７０号に教示されている如き散在するオキサイド、スルフィド、スルホンまたはカルボニル基を有するアミン末端ポリアリーレンオリゴマーのマレイミドも適切である。

また、ジ−およびポリアミンの脂肪族ビスマレイミドも適切である。その例には、これらに限定するものでないが、下記が含まれる：トリメチルヘキサンジアミン（ＴＭＨ−ＢＭＩ）、ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミンビスマレイミドまたはＨＭＤＡ−ＢＭＩ）、オクタンジアミン、デカンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよびイソホロンジアミンなどから誘導されたそれら。

また、シアネート樹脂も適切な液状単量体である。そのような樹脂の調製は、ハロゲン化シアンと芳香族ジ−もしくはポリオール、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、クレゾール系およびフェノール系のノボラックおよびいろいろなビスフェノールなどの反応で実施される。また、そのようなシアネートの共晶混合物も液状単量体として使用可能である。

この上に示した液状単量体は、本主題発明の実施で用いるに適するいろいろな化学種を例示するものである。本分野の技術者は当該スラリーを混合する温度で液状でありかつ実質的に反応しないと言った要求を満たし得る他の化学官能基を有する他の単量体自身を容易に思い浮かべるであろう。

また、いろいろな液状単量体の混合物を用いることも可能である。そのような混合物の例には、エポキシ樹脂とジ−もしくはポリフェノール、エポキシ樹脂とシアネート樹脂、シアネート樹脂とビスマレイミド樹脂、およびエポキシ樹脂とイソシアネート樹脂が含まれる。そのような樹脂混合物は、当該スラリーを混合する温度で相互に溶解し得るべきであり、当該スラリーを混合する温度または混合温度で実質的に反応を起こすべきでなく、そしてそのような成分の中のいずれかが固体の場合には、そのような成分を当該成分の貯蔵温度における溶解性がかなり過度になるような量で存在させるべきでも未硬化樹脂系のガラス転移温度が受け入れられないレベルにまで高くなるような度合にまでは存在させるべきでもない。

そのような液相成分である反応性単量体は、互いには反応しないが硬化時にそれら自身または他の系成分と反応する点で共反応性であり得るか、或はそれらは硬化温度に到達した時点で互いに反応する点で交差硬化性であり得る。しかしながら、そのような液状単量体成分の反応性単量体は、当該スラリーを混合している過程で実質的な度合で反応すべきでない、さもなければ、当該樹脂の早すぎる進展が起こる可能性がある。

また、修飾剤、例えば２，２’−ジアリルビスフェノールおよび２，２’−ジプロペニルビスフェノール、またはアリルフェノキシ、プロペニルフェノキシ、アリルフェニルおよびプロペニルフェニル末端オリゴマー状の修飾剤を前記液状単量体成分の中に混合することも可能である。

また、他の材料を前記液状単量体成分に添加することも可能である。そのような他の修飾剤が固体の場合、前記オリゴマー状修飾剤の数種の場合と同様に、その液相中に入れる量を当該修飾剤が貯蔵温度で示す溶解性があまり過度にならないような量にすべきである。

「スラリー適合性固体」は、反応性固体状単量体もしくはオリゴマーまたは熱可塑性プラスチックである強化剤を意味する。そのような熱可塑性プラスチックが可溶である場合、それは当該スラリーを混合する温度より高い温度で溶解するであろうが、当該スラリーを混合する温度自身では溶解しないであろう。別法として、そのような熱可塑性プラスチックは当該スラリーを混合する温度で実質的に溶解してもよいが、そのスラリー工程を実施する時間を当該熱可塑性プラスチックが溶解する量が最小限のみであるような時間にしてもよい。いずれの場合にも、そのような熱可塑性プラスチックは当該スラリーを混合する温度で固体でなければならない。

そのようなスラリー適合性固体が反応性単量体もしくはオリゴマーの場合、それの分子量を２５０ダルトン以上にし、好適には、それに完成樹脂系中の反応性化学単量体の大部分が有する反応性官能性と同じ官能性を持たせる。そのような反応性スラリー適合性固体は、また、本明細書の以下に示す意味で液状の共重合用単量体と化学的および物理的に適合するであろう。

用語「スラリーを混合する工程の温度」は、混合を行うことができかつ意図した固相成分が実質的に固相のままである温度のいずれかを意味する。そのような温度は７０°Ｆから２８０°Ｆ、好適には約１２０°Ｆから約２００°Ｆ、最も好適には約１４０°Ｆから１６０°Ｆの範囲であり得る。

用語「混合工程の温度」は、混合を行うことができかつ当該樹脂混合物の単一の液相が実質的に維持される温度のいずれかを意味し、この温度も同様に７０°Ｆから２８０°Ｆ、好適には約１２０°Ｆから約２００°Ｆ、最も好適には約１４０°Ｆから１６０°Ｆの範囲であり得る。

そのようなスラリーを混合する工程の温度または混合工程の温度において当該反応性単量体が実質的な度合で反応しないのが望ましい。

用語「エポキシ樹脂」はエポキシ樹脂を意味し、官能性が２個以上のエポキシ樹脂が適切である。液状のエポキシ樹脂の例がいろいろな文献、例えばＬｅｅおよびＮｅｖｉｌｌｅの論文、ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、およびＭａｙ編集、ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ、^（ｃ）１９７３などに含まれている。そのような液状系には、とりわけ、ＤＧＥＢＡおよびＤＧＥＢＦ樹脂、フェノール系およ
びクレゾール系ノボラックが基になった低分子量の樹脂およびトリスグリシジルアミノフェノール樹脂の中の多くが含まれる。また、そのような液状エポキシ樹脂と少量の固体状エポキシ樹脂、例えばテトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）または他の固体状エポキシ樹脂などの混合物も有用であり得る。その場合には、そのような固体状エポキシ樹脂の量をその固体状エポキシが残りの液状単量体中で示す貯蔵温度における溶解度があまり高くなることも未硬化樹脂系のガラス転移温度が受け入れられないほど高い値にまで高くなることもないような量にすべきである。

また、エポキシ樹脂とこのエポキシに可溶でありかつスラリー温度で反応しないか或はほとんど反応しないエポキシ硬化剤の混合物も使用可能である。そのような系の例は、いろいろなグリシジル官能エポキシ樹脂の中の１種以上と芳香族アミン系硬化剤、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルオキサイドおよびジアミノジフェニルスルホンなど、特に後者を含有する系である。しかしながら、そのような芳香族アミンの数種は固体であることから、固体状エポキシを含有する混合物に課せられる制限と同じ制限がそれらにも課せられ、液状単量体成分に溶解させる固体状硬化剤の量をその硬化剤が残りの液状単量体成分中で貯蔵温度で示す溶解度が過度にならずかつ未硬化樹脂系のガラス転移温度が受け入れられない値にまで上昇しないような濃度にすべきである。

用語「スラリーを混合する工程」は、スラリーをいろいろな条件下で混合する工程を意味する。好適には、当該スラリー適合性固体を通常方法で微粉砕した後、適切な分散手段を用いて追加的樹脂成分の中に分散させる。例えば、米国特許第４，６０７，０６９号に開示されている如きジェットミルを用いて固体を粉砕して粒径を微細にしてもよい。最も好適には、固体の粉砕を粒径が５０μｍ未満、好適には４０μｍ未満、最も好適には２０μｍ未満であることに加えて粒子の９０％以上が所望の粒径未満になるように実施する。次に、その微粉砕した樹脂を分散、例えば高せん断混合装置などを用いて温度を当該液状単量体成分の反応性および粘度に応じて周囲温度未満から２００℃以上に及ぶ範囲で分散させてもよい。

別法として、当該スラリー適合性固体を粒度が５０μｍから３ｍｍの範囲の小さい粒子として当該液状単量体に添加してもよく、それに加えて、高せん断混合装置を用いてさらなる粒度低下を達成してもよい。そのような高せん断粒度低下に適した装置は、ＩＫＡ−ＭａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕＪａｎｋｅａｎｄＫｕｎｋｅ、ＧＭＢＨａｎｄＣｏ．ＫＧ、Ｄ−７８１２ＢａｄＫｒｕｚｉｎｇｅｒ２、ＦｅｄｅｒａｌＲｅｐｕｂｌｉｃｏｆＧｅｒｍａｎｙから入手可能なＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（商標）混合装置である。そのような高せん断混合装置は熱をかなり発生し、従って、そのスラリーを混合する温度があまりにも高くなることで固体が液状単量体に溶解するか或はあまりにも早すぎる反応が起こることがないようにしばしば冷却を行う必要がある。

固体成分が液状単量体中で示す溶解度曲線が比較的急勾配でありかつ過飽和溶液を生じる傾向を示さない時に可能な追加的スラリー混合手段は、その固体状単量体を個別の容器の中で溶融させておいた後に当該液状単量体を冷却しながら高せん断下でそれに添加する手段である。いくつかの系では、そのような成分の全部を一緒に溶融させた後に高せん断下で混合しながら冷却することさえ可能であり得る。しかしながら、そのような方法は、過飽和になる可能性がある時には結果としてもたらされる熱硬化性樹脂系が最大で準安定性でありかつ過飽和状態の成分が結晶化することによってそれの形態が予測不能な様式で変化する可能性があることから適切ではない。そのような技術を用いる時には液状単量体の温度を混合を止めた時に当該スラリー適合性固体が固化する温度より低くすべきであり、そのような場合には、「スラリーを混合する温度」がその後者の温度である。

如何なる場合にも、当該スラリーを混合する工程の結果としてもたらされる樹脂系は、液状単量体１種または２種以上が入っている連続相と当該スラリー適合性固体の主要部分を９０重量％以上が約５０μｍ未満、好適には４０μｍ未満、特に２０μｍ未満である平均粒度を有する粒子の形態で含有する不連続（固）相で構成されている。その不連続相の粒径は１つの系から別の系で変わる可能性があるが、それは、平均粒径が隣接して位置する繊維束またはフィラメント間の距離より小さいプレプレグ用樹脂の場合に重要である。

用語「熱可塑性プラスチック」は、好適なエンジニアリング熱可塑性プラスチック、例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリケトンスルホン、ポリアミド、ポリエステルおよび同様な重合体などを意味する。そのような熱可塑性プラスチックが示すガラス転移温度は好適には１５０℃以上である。

以下の非限定実施例は本発明の例示であり、決して本発明の範囲を限定するとして解釈されるべきでない。

以下の実験では、伝統的な２，２’−ジアリルビスフェノールＡの代わりに本発明のビスフェノールＡのジアリルエーテルを用いてこれを実質的に芳香の基のビス（プロペニルフェノキシ）エーテルと混合しそして粒子状のビスマレイミド樹脂、例えばＭＤＡ−ＢＭＩ粉末などを入れてスラリーを混合した時に生じる結晶の量を評価した。

１番目の配合物である従来技術の樹脂配合物の調製を５０グラムの２，２’−ジアリルビスフェノールＡを８０°Ｆで加えることを通して実施した。次に、５０グラムの４，４’−（２−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン（ＴＭ１２３）を前以て１７０°Ｆに加熱しておいた後、前記樹脂の中に混合した。その結果としてもたらされた液状樹脂混合物の温度を高くして２００°Ｆにした。次に、１００グラムのビスマレイミド粒子（ＭＤＡ−ＢＭＩ）を前記液状の樹脂混合物に入れてスラリー状態で混合した。その結果としてもたらされたスラリー混合樹脂混合物を室温に冷却した。

２番目の配合物である本発明の配合物の調製を８０°ＦでビスフェノールＡのジアリルエーテルを５０グラム加えることを通して実施した。次に、５０グラムの４，４’−（２−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン（ＴＭ１２３）を前以て１７０°Ｆに加熱しておいた後、前記樹脂の中に混合した。その結果としてもたらされた液状樹脂混合物の温度を高くして２００°Ｆにした。次に、１００グラムのＭＤＡ−ＢＭＩを前記液状の樹脂混合物に入れてスラリー状態で混合した。その結果としてもたらされたスラリー状の樹脂混合物を室温に冷却した。

前記２種類のスラリー混合樹脂混合物に結晶生成を評価する３種類の試験を受けさせた。１番目として、当該樹脂を室温で混合無しに１−２週間放置した。２番目として、当該樹脂混合物に４，４’−（２−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン（ＴＭ１２３）結晶を種晶として添加した後、室温で混合無しに１−２週間放置した。そして最後に、当該樹脂混合物を混合無しに１６０°Ｆに２−３時間加熱した。

硬化剤である２，２’−ジアリルビスフェノールＡを目で評価する３種類の評価全部で樹脂の結晶化が多量起こったことが分かった。それによってプレプレグの粘着性がなくなるであろう。

硬化剤であるビスフェノールＡのジアリルエーテルを目で評価する３種類の評価全部で
結晶の生成が全く見られず、これは、硬化剤である２，２’−ジアリルビスフェノールＡを用いた時に結晶が受け入れられない量で生じたこととは対照的であった。その差は、硬化剤である２，２’−ジアリルビスフェノールＡの代わりに硬化剤であるビスフェノールＡのジアリルエーテルを用いたことのみであった。

この評価は、ビスフェノールＡのジアリルエーテルを硬化剤として用いると結晶化が防止されかつそれを４，４’−（２−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン（ＴＭ１２３）と一緒に用いる方が硬化剤である２，２’−ジアリルビスフェノールＡをそれと一緒に用いるよりも好適であることを示していた。

従来技術の系、従来技術の系の修飾バージョンおよび本発明を用いて作成したプレプレグが示す粘度および粘着性を評価することで各々から作成した最終的プレプレグが示す粘度および粘着性を比較した。

従来技術の系を基にした１番目の配合物の調製では、混合用アルミニウム製缶の中に７４．８７グラムの２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（Ｈｕｎｔｓｍａｎが市販しているＭａｔｒｉｍｉｄ５２９２Ｂ）を１９０°Ｆで加えた。次に、０．６グラムの１，４−ナフトキノンを前記樹脂の中に混合した。次に、２２４．５３グラムの４，４’−（２−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン（ＴＭ１２３）を前記樹脂の中に混合した。その樹脂は１００％均一でありかつ溶解していた。その樹脂を室温に冷却した。

ＡＲＥＳ−３レオメータを下記の設定で用いることで混ぜ物無しの未硬化樹脂が室温（２７℃）で示す粘度を測定した：直径が２５ｍｍの板が０．５ｍｍの間隙で位置する平行な板、１０ラド／秒の振動数、５０％の歪みおよび１０分間の時間。室温における粘度は１００，０００ポイズであった。

その樹脂を室温で２週間貯蔵することで粘着性の安定性を評価した。拡大無しに目で見ていくつかの不透明な結晶は約１ｍｍの桁の個別の結晶であると同定した。表面の樹脂が結晶化することで粘着性が大きく低下した。

２番目の配合物の調製では、混合用アルミニウム製缶の中に１９０°Ｆで加える２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（Ｍａｔｒｉｍｉｄ５２９２Ｂ）の量を１４９．７グラムにすることによる修飾を前記従来技術の樹脂系に受けさせた。次に、０．６グラムの１，４−ナフトキノンを前記樹脂の中に混合した。次に、１４９．７グラムの４，４’−（２−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン（ＴＭ１２３）を前記樹脂の中に混合した。その樹脂は１００％均一でありかつ溶解していた。その樹脂を室温に冷却した。この上に示したようにして測定した時に前記樹脂が室温で示した粘度は１０，０００ポイズであった。

その樹脂を室温で２週間貯蔵することで粘着性の安定性を評価した。結晶化を再び目で評価し、約１ｍｍの結晶が結晶化によって露出している樹脂表面を完全に覆うような度合にまで凝集していた。結晶化がそのような度合で起こったことで粘着性が使用不能なレベルまで低下した。

本発明が基になった３番目の配合物の調製では、混合用アルミニウム製缶の中に１９０°ＦでビスフェノールＡのジアリルエーテル（Ｍａｔｒｉｍｉｄ２２９２）を７４．８７グラム加えた。次に、０．６グラムの１，４−ナフトキノンを前記樹脂の中に混合した。次に、２２４．５３グラムの４，４’−（２−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン（ＴＭ１２３）を前記樹脂の中に混合した。その樹脂は１００％均一でありかつ溶解していた。その樹脂を室温に冷却した。

混ぜ物無しの未硬化樹脂が室温（２７℃）で示す粘度を測定した。この上に示したようにして測定した時の室温における粘度は６１５ポイズであった。

その樹脂を室温で２週間貯蔵することで粘着性の安定性を評価した。結晶化を再び目で評価した結果、結晶化は実質的に全く観察されなかった。粘着性は２週間に渡って安定でありかつ実際に変化しないままであった。

従って、単に２，２’−ジアリルビスフェノールＡをより多い量で添加することによって従来技術のビスマレイミドに修飾を受けさせることで結果としてもたらされる樹脂組成物の粘度を更に低下させはしたが、そのような添加によって、実際、結晶化が理由で粘着性が更に悪化したことで樹脂が使用不能になった。対照的に、本発明の樹脂は樹脂組成物の粘度が有意に低いばかりでなくまた最適な粘着性も示した。

本発明の粘着性および粘度の方が従来技術の系よりも優れていると同時に熱耐久性性能の損失がないことを実証する目的で、本発明が基になった複合体ばかりでなく従来技術の系に対しても高温の熱耐久性試験を実施した。

従来技術が基になった１番目の比較用配合物の調製では、混合用アルミニウム製缶に１３４．７グラムの２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（Ｍａｔｒｉｍｉｄ５２９２Ｂ）樹脂を１９０°Ｆで加えた。次に、１．２グラムの１，４−ナフトキノンを前記樹脂の中に混合した。次に、４０４．１グラムの４，４’−（２−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン（ＴＭ１２３）を前記樹脂の中に混合した。この段階で前記樹脂は１００％均一でありかつ溶解していた。次に、前記樹脂の中に粒径が２０μｍのＢＭＩ（粒子の９０％が２０μｍ未満の粒度）を６６０グラム入れてスラリーを混合した。その樹脂を室温に冷却した。

その完成樹脂系でシリコーン被覆剥離紙を被覆した後、それを炭素／グラファイトプレプレグの調製で用いた。

前記プレプレグの層を８層一緒に重ねることで積層物を作成した。それにオートクレーブを用いた硬化を８５ｐｓｉ下３７５°Ｆで６時間受けさせた。独立した後硬化を４４０°Ｆのオーブン内で６時間かけて完了させた。

その積層物を４“ｘ４”のサンプルに切断した後、４５０°Ｆのオーブンの中に４０００時間入れた。そのサンプルの老化前および老化後の重量を老化中のいろいろな時間で測定することで重量損失パーセントを決定した。４０００時間後の重量損失パーセントは２．０％であった。

本発明が基になった２番目の比較用配合物の調製では、混合用アルミニウム製缶に１９０°ＦでビスフェノールＡのジアリルエーテル（Ｍａｔｒｉｍｉｄ２２９２）樹脂を１３４．７グラム加えた。次に、１．２グラムの１，４−ナフトキノンを前記樹脂の中に混合した。次に、４０４．１グラムの４，４’−（２−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン（ＴＭ１２３）を前記樹脂の中に混合した。この段階で前記樹脂は１００％均一でありかつ溶解していた。次に、前記樹脂の中に粒径が２０μｍのＢＭＩ（粒子の９０％が２０μｍ未満の粒度）を６６０グラム入れてスラリーを混合した。その樹脂を２７℃の室温に冷却した。

その積層物を４“ｘ４”のサンプルに切断した後、４５０°Ｆのオーブンの中に４０００時間入れた。そのサンプルの老化前および老化後の重量を老化中のいろいろな時間で測定することで重量損失パーセントを決定した。重量損失パーセントは１．９％であった。

前記１番目の配合物および２番目の配合物が老化試験中のいろいろな時間の時に示した重量損失を以下の表Ａに示す。

前記１番目の配合物および２番目の配合物がほぼ室温で示した粘度を表Ｂに示す。

Claims

熱硬化性ビスマレイミド樹脂系であって、液相と固相を含有して成っていて前記液相が実質的に芳香の基のジアリルエーテルと実質的に芳香の基のビス（アルケニルフェノキシ）エーテルを含有して成りかつ前記固相が実質的に芳香のビスマレイミドを前記液相を伴うスラリー中の粒子として含有して成る熱硬化性ビスマレイミド樹脂系。
前記ビスマレイミド、前記実質的に芳香の基のジアリルエーテルおよび前記実質的に芳香の基のビス（アルケニルフェノキシ）エーテルが実質的に単量体である請求項１記載の熱硬化性ビスマレイミド樹脂系。
前記実質的に芳香の基のビス（アルケニルフェノキシ）エーテルが４，４’−（２−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノンである請求項１記載の熱硬化性ビスマレイミド樹脂系。
前記実質的に芳香の基のジアリルエーテルがビスフェノールＡのジアリルエーテルである請求項１記載の熱硬化性ビスマレイミド樹脂系。
更に熱可塑性プラスチックも含有して成る請求項１記載の熱硬化性ビスマレイミド樹脂系。
前記実質的に芳香のビスマレイミドが４，４’−メチレンジアニリンが組み込まれているビスマレイミドである請求項１記載の熱硬化性ビスマレイミド樹脂系。
前記実質的に芳香のビスマレイミドがトルエンジアミンのビスマレイミドである請求項１記載の熱硬化性ビスマレイミド樹脂系。
防止剤が１，２−ナフトキノンである請求項１記載の熱硬化性ビスマレイミド樹脂系。
前記スラリーを混合する温度が１４０°Ｆから１８０°Ｆの範囲である請求項１記載の熱硬化性ビスマレイミド樹脂系。
前記固相の実質的に芳香のＢＭＩの約９０重量％から約１００重量％が４０μ以下の粒径を有する請求項１記載の熱硬化性ビスマレイミド樹脂系。
前記固相の実質的に芳香のＢＭＩの約９０重量％から約１００重量％が２０μ以下の粒径を有する請求項１記載の熱硬化性ビスマレイミド樹脂系。
更にフリーラジカル防止剤も含有して成る請求項１記載の熱硬化性ビスマレイミド樹脂系。
熱硬化性樹脂であって、実質的に芳香の基のジアリルエーテルを約２重量％から３０重量％、実質的に芳香の基のビス（アルケニルフェノキシ）エーテルを約１５重量％から６０重量％および実質的に芳香のビスマレイミドを約２０重量％から８０重量％含有して成っていて約２３２℃で少なくとも２０００時間に渡って充分な熱耐久性を示す熱硬化性樹脂。
充分な熱耐久性が約２３２℃における重量損失が約２％未満であることで測定した耐久性である請求項１３記載の熱硬化性樹脂。
更に溶解している熱可塑性プラスチックも約０．５重量％から約２０重量％含有して成る請求項１３記載の熱硬化性樹脂。
更に溶解していない熱可塑性プラスチックも約０．５重量％から約２０重量％含有して成る請求項１３記載の熱硬化性樹脂。
更に樹脂修飾剤も約３０重量％以下の量で含有して成る請求項１３記載の熱硬化性樹脂。
粘着性が実質的に芳香の基のビス（アルケニルフェノキシ）エーテルのみを含有して成る相当する熱硬化性樹脂のそれよりも高いことを特徴とする請求項１３記載の熱硬化性樹脂。
前記実質的に芳香の基のビス（アルケニルフェノキシ）エーテルが４，４’−（２−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノンである請求項１３記載の熱硬化性樹脂。
熱耐久性が約２３２℃における重量損失が約２％未満であることで測定した耐久性である請求項１３記載の熱硬化性樹脂。
更にフリーラジカル防止剤も含有して成る請求項１３記載の熱硬化性ビスマレイミド樹脂系。
熱硬化性樹脂であって、実質的に芳香の基のジアリルエーテルを約２重量％から３０重量％、実質的に芳香の基のビス（アルケニルフェノキシ）エーテルを約１５重量％から６０重量％および芳香のビスマレイミドを約２０重量％から８０重量％含有して成っていて約１７６℃で少なくとも８０００時間に渡って充分な熱耐久性を示す熱硬化性樹脂。