JP2013199627A - 半導体封止用熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性に優れたトランスファー成形可能な流動性と硬化性を維持しつつ、耐熱性に優れた半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）マレイミド化合物、（Ｂ）式（１）で表される構造単位を含有するアリル化フェノール樹脂、及び式（１）の誘導体を含有する化合物、（Ｄ）無機質充填剤を含有し、かつ条件（ｘ）〜（ｚ）を満たす半導体封止用熱硬化性樹脂組成物である。

（ｘ）（Ｂ）のアリル基のモル量（ｂ）と、（Ｃ）の１−プロペニル基のモル量（ｃ）の比（ｂ：ｃ）が、ｂ：ｃ＝９５：５〜５０：５０。（ｚ）アリル基および１−プロペニル基の合計モル量（ｂｃ）と（ａ）の比（ｂｃ：ａ）が、ｂｃ：ａ＝１５：８５〜７５：２５。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子等の封止に用いられる半導体封止用熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関するものである。

従来から、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ等の各種半導体素子は、外部環境からの保護および半導体素子のハンドリングを簡易にする観点から、プラスチックパッケージ等により封止され半導体装置化されている。上記プラスチックパッケージとしては、成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成物により樹脂封止されたものが主流となっている。

しかし、半導体装置が高密度化、小型化されていくにつれ、半導体装置の駆動温度が高くなり、その封止樹脂に対する耐熱性に関してもより高いものが要求されている。例えば、耐熱性に優れた樹脂としては、マレイミド・アリル樹脂が広く知られているが、この樹脂は硬化性が悪く、生産性を重視する分野への適用が困難であった。

このような問題を有していることから、硬化性の向上，改善を図る目的で、１−プロペニル基を有する化合物を硬化剤に加える手法が検討されている（特許文献１参照）。また、耐熱性・耐電圧の向上を目的に、珪素含有硬化性組成物を用いるというような別の異なる樹脂系による封止材料も検討されている（特許文献２参照）。

特開平７−１６５８２５号公報 特開２０１１−６３６８８号公報

しかしながら、上記特許文献１等の封止材料において、特に無機質充填剤を配合，混練した封止材料による硬化物系の場合には、適切な硬化性と流動性の制御が困難であり、これが工業化への大きな障害となっていた。

また、上記特許文献２の樹脂系は、ポッティングによる樹脂封止を念頭において開発された材料であるが、工業的な生産性を考慮した場合、上記ポッティングよりも生産性およびコスト的に優れた製造方法であるトランスファー成形に使用可能な樹脂系の封止材料であることが望ましいといえる。したがって、トランスファー成形のような工業生産性に適した封止材料の開発が強く望まれている。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、生産性に優れたトランスファー成形可能な流動性と硬化性の両立を維持しつつ、耐熱性に優れた半導体封止用熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置の提供をその目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する半導体止用熱硬化性樹脂組成物であって、下記の条件（ｘ）〜（ｚ）を満たす半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）１分子中に２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物。
（Ｂ）下記の式（１）で表される構造単位を含有するアリル化フェノール樹脂。

（Ｃ）下記の式（２）で表される構造単位を含有する化合物。

（Ｄ）無機質充填剤。
（ｘ）上記（Ｂ）成分中に含まれるアリル基の合計モル量（ｂ）と、上記（Ｃ）成分中に含まれる１−プロペニル基の合計モル量（ｃ）の比（ｂ：ｃ）が、ｂ：ｃ＝９５：５〜５０：５０である。
（ｙ）上記（Ｄ）成分の含有量が、熱硬化性樹脂組成物全体の５５〜９３重量％である。（ｚ）上記（Ｂ）成分中に含まれるアリル基および上記（Ｃ）成分中に含まれる１−プロペニル基の合計モル量（ｂｃ）と、上記（Ａ）成分中に含まれるマレイミド基の合計モル量（ａ）の比（ｂｃ：ａ）が、ｂｃ：ａ＝１５：８５〜７５：２５である。

そして、本発明は、上記半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を用いて、半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置を第２の要旨とする。

本発明者は、トランスファー成形に適した流動性および硬化性を備えるとともに、マレイミド樹脂の有する高い耐熱性を生かした封止材料を得るために鋭意検討を重ねた。その結果、上記特定のアリル化フェノール樹脂〔（Ｂ）成分〕、および、上記特定の構造単位を有する化合物〔（Ｃ）成分〕を用いるとともに、上記（Ｂ）成分中に含まれるアリル基の合計モル量（ｂ）と、上記（Ｃ）成分中に含まれる１−プロペニル基の合計モル量（ｃ）の比（ｂ：ｃ）を、ｂ：ｃ＝９５：５〜５０：５０に〔条件（ｘ）〕、上記（Ｄ）成分の含有量を、熱硬化性樹脂組成物全体の５５〜９３重量％に〔条件（ｙ）〕、上記（Ｂ）成分中に含まれるアリル基および上記（Ｃ）成分中に含まれる１−プロペニル基の合計モル量（ｂｃ）と、上記（Ａ）成分中に含まれるマレイミド基の合計モル量（ａ）の比（ｂｃ：ａ）を、ｂｃ：ａ＝１５：８５〜７５：２５〔条件（ｚ）〕にそれぞれ設定すると、封止材料としてトランスファー成形可能な流動性および硬化性を維持した状態で、優れた耐熱性を有する封止材料が得られることを見出し、本発明に到達した。

上記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の併用、ならびに上記各条件とすることによって上記目的が達成される要因はつぎの理由によるものと推測される。すなわち、マレイミド化合物〔（Ａ）成分〕におけるマレイミド基はアリル基と２段階にて反応するため硬化速度は遅いものである。一方、このマレイミド基は１−プロペニル基と１段階にて反応するため硬化速度が速いものである。ただし、上記１−プロペニル基はラジカルによる付加重合も進行することがあり、エン反応から始まるアリル基の場合に比べ硬化速度が速くなるが、過剰に添加すると耐熱性を下げる要因となる。これらの事項を踏まえ、エポキシ樹脂に比べて耐熱性に優れるマレイミド化合物を、マレイミド基と、アリル基および１−プロペニル基を適正な割合にて反応・硬化させるとともに、上記（Ｄ）成分である無機質充填剤の含有量を適正な範囲とすることによって、優れた耐熱性とともに良好な流動性および硬化性を実現させることに至ったのである。

このように、本発明は、マレイミド化合物〔（Ａ）成分〕、特定のアリル化フェノール樹脂〔（Ｂ）成分〕、特定の構造単位を有する化合物〔（Ｃ）成分〕、および、無機質充填剤〔（Ｄ）成分〕を用いるとともに、上記（Ｂ）成分中に含まれるアリル基の合計モル量（ｂ）と、上記（Ｃ）成分中に含まれる１−プロペニル基の合計モル量（ｃ）の比（ｂ：ｃ）を特定範囲とし〔条件（ｘ）〕、上記（Ｄ）成分の含有量を、熱硬化性樹脂組成物全体の特定範囲とし〔条件（ｙ）〕、上記（Ｂ）成分中に含まれるアリル基および上記（Ｃ）成分中に含まれる１−プロペニル基の合計モル量（ｂｃ）と、上記（Ａ）成分中に含まれるマレイミド基の合計モル量（ａ）の比（ｂｃ：ａ）を特定範囲とする〔条件（ｚ）〕半導体封止用熱硬化性樹脂組成物である。このため、封止材料としてトランスファー成形可能な良好な流動性および硬化性を備えるとともに、優れた耐熱性を有するようになる。したがって、上記半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる半導体装置では、高い生産効率にて耐熱信頼性等の特性を備えたものを得ることができる。

そして、上記特定のアリル化フェノール樹脂〔（Ｂ）成分〕の数平均分子量が、２５０〜１０００であると、封止工程の際の成形・硬化温度にて蒸発することなく良好な反応性が維持され、かつ耐熱性が良好な熱硬化性樹脂組成物が得られる。

つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物（以下、「熱硬化性樹脂組成物」と略すことがある）は、マレイミド化合物（Ａ成分）と、特定のアリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）と、特定の化合物（Ｃ）成分と、無機質充填剤（Ｄ成分）とを用いて得られるものであって、通常、粉末状もしくはこれを打錠したタブレット状になっている。

〈Ａ：マレイミド化合物〉
上記マレイミド化合物（Ａ成分）は、１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物であり、例えば、下記の一般式（３）で表されるマレイミド化合物、下記の一般式（４）で表されるマレイミド化合物、下記の構造式（５）で表されるマレイミド化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

〈Ｂ：特定のアリル化フェノール樹脂〉
上記マレイミド化合物（Ａ成分）とともに用いられる特定のアリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）は、上記マレイミド化合物（Ａ成分）を硬化させる作用を有する硬化剤であり、下記の式（１）で表される構造単位を含有するフェノール樹脂である。

そして、上記アリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）における上記式（１）で表される構造単位の占める割合は、熱硬化性樹脂組成物の耐熱性という観点から、アリル化率が６０％以上であることが好ましい。これは、上記式（１）で表される構造単位〔構造単位（１）〕とフェノール構造単位の合計量に対する構造単位（１）のモル比率［構造単位（１）／〔構造単位（１）＋フェノール構造単位〕×１００］が好ましくは６０％以上であるということである。すなわち、この上記構造単位（１）とフェノール構造単位の合計量に対する構造単位（１）のモル比率［構造単位（１）／〔構造単位（１）＋フェノール構造単位〕×１００］をアリル化率といい、好ましくはこれが６０％以上であるということである。上記アリル化率が上記範囲を下回り小さすぎると、得られる硬化物のガラス転移温度が低くなり耐熱性に劣る傾向がみられる。

上記アリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）は、例えば、つぎのようにして合成することができる。すなわち、フェノールノボラック樹脂、ハロゲン化アリル、塩基性化合物および溶媒を混合して加熱撹拌することにより、アリルエーテル化したフェノール樹脂が得られる。つぎに、得られたアリルエーテル化したフェノール樹脂を１８０〜２００℃にて加熱して、上記アリルエーテル化したフェノール樹脂の一部または全部のアリル基がクライゼン転位することにより目的の上記式（１）で表される構造単位を含有するアリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）を合成することができる。

また、オルソアリルフェノールとホルマリンとを混合し、これに酸触媒を添加して加熱撹拌することによっても同様に、アリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）を合成することができる。

上記アリル化フェノール樹脂（Ｂ）成分としては、数平均分子量が２００〜２０００であることが好ましく、より好ましくは２５０〜１０００である。すなわち、数平均分子量が小さ過ぎると、樹脂封止の工程の際に成形・硬化温度にて蒸発しやすくなる傾向がみられる。また、数平均分子量が大き過ぎると、耐熱性が低下する傾向がみられる。

なお、アリル化フェノール樹脂の数平均分子量は、例えば、つぎのようにして測定，算出される。すなわち、アリル化フェノール樹脂を０．１重量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に調整し、２５℃で１日放置する。その後、０．４５μｍメンブランフィルターにて濾過し、得られた濾液について分子量測定を行なう。この分子量測定には、例えば、ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー社製ＧＭＨ_XL、ＧＭＨ_XL、Ｇ３０００Ｈ_XL）が用いられる。また、この場合の測定条件は、カラム温度４０℃、溶離液テトラヒドロフラン、流速０．８ｍＬ／分、注入量１００μＬである。そして、検出器は、示差屈折計を用い、ポリスチレン換算により数平均分子量を算出する。

〈Ｃ：特定の化合物〉
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる特定の化合物（Ｃ成分）は、下記の式（２）で表される構造単位を含有する化合物である。

そして、上記特定の化合物（Ｃ成分）における上記式（２）で表される構造単位の占める割合は、熱硬化性樹脂組成物の耐熱性という観点から、プロペニル化率が５０％以上であることが好ましい。これは、上記式（２）で表される構造単位〔構造単位（２）〕とフェノール構造単位の合計量に対する構造単位（２）のモル比率［構造単位（２）／〔構造単位（２）＋フェノール構造単位〕×１００］が好ましくは５０％以上であるといい、この構造単位（２）とフェノール構造単位の合計量に対する構造単位（２）のモル比率［構造単位（２）／〔構造単位（２）＋フェノール構造単位〕×１００］をプロペニル化率という。

上記式（２）で表される構造単位を含有する化合物（Ｃ成分）としては、例えば、上記アリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）におけるアリル基を異性化させて、フェノール性水酸基のオルト位やパラ位に、１−プロペニル基を結合させたもの〔式（２）においてＸが−Ｈである〕や、さらにハロゲン化プロペニルを用い、上記フェノール性水酸基に１−プロペニル基を導入して１−プロペニルオキシ基としたもの〔式（２）においてＸが−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₃である〕があげられる。このように、上記式（２）で表される構造単位を含有する化合物（Ｃ成分）は、例えば、上記アリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）を準備し、このアリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）におけるアリル基を異性化させることにより、フェノール性水酸基のオルト位やパラ位に、１−プロペニル基が結合した化合物が得られる。さらに、ハロゲン化プロペニルを用い、上記１−プロペニル基を結合させた化合物のフェノール性水酸基に１−プロペニル基を導入することにより得られる。そして、上記式（２）で表される構造単位を含有する化合物（Ｃ成分）の中でも、コストの観点から、上記アリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）を塩基性条件下で加熱撹拌してアリル基を異性化させることにより得られるもの〔式（２）においてＸが−Ｈである〕が好ましい。

また、上述のように、上記Ｂ成分およびＣ成分をそれぞれ個別に準備し配合するという態様以外に、Ｂ成分の特徴的構成である前記式（１）で表される構造単位、および、Ｃ成分の特徴的構成である前記式（２）で表される構造単位の双方を備えた化合物を用いてもよい。このような化合物は、例えば、上記アリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）を準備し、このアリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）におけるアリル基を異性化させて、フェノール性水酸基のオルト位やパラ位に、１−プロペニル基を結合させる際の反応効率を調整することにより得ることができる。

そして、上記Ａ成分，Ｂ成分およびＣ成分の配合割合は、下記の条件（ｘ），（ｚ）を満たすように設定する必要がある。

〈条件（ｘ）〉
上記Ｂ成分中に含まれるアリル基の合計モル量（ｂ）と、上記Ｃ成分中に含まれる１−プロペニル基の合計モル量（ｃ）の比（ｂ：ｃ）を、ｂ：ｃ＝９５：５〜５０：５０とする必要がある。特に好ましくはｂ：ｃ＝９２：８〜６０：４０である。すなわち、上記両者の比が上記範囲を外れると、硬化性に劣り成形性が低下するからである。より詳しくは、上記範囲を外れアリル基の合計モル量（ｂ）の比が大きすぎると、硬化性が低下することとなり、アリル基の合計モル量（ｂ）の比が小さすぎると、混練性が低下するからである。

〈条件（ｚ）〉
上記Ｂ成分中に含まれるアリル基および上記Ｃ成分中に含まれる１−プロペニル基の合計モル量（ｂｃ）と、上記（Ａ）成分中に含まれるマレイミド基の合計モル量（ａ）の比（ｂｃ：ａ）を、ｂｃ：ａ＝１５：８５〜７５：２５とする必要がある。特に好ましくはｂｃ：ａ＝２５：７５〜５５：４５である。すなわち、上記両者の比が上記範囲を外れると、硬化性に劣り成形性が低下するからである。より詳しくは、上記範囲を外れマレイミド基の合計モル量（ａ）が小さすぎると、硬化性が低下し、またマレイミド基の合計モル量（ａ）が大きすぎても、硬化性が低下するからである。

〈Ｄ：無機質充填剤〉
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる無機質充填剤（Ｄ成分）としては、例えば、石英ガラス、タルク、シリカ粉末（溶融シリカ粉末や結晶性シリカ粉末等）、アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化珪素粉末等の各種粉末があげられる。これら無機質充填剤は、破砕状、球状、あるいは摩砕処理したもの等いずれのものでも使用可能である。そして、これら無機質充填剤は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化体の熱線膨張係数が低減することにより内部応力を低減することができ、その結果、封止後の基板の反りを抑制することができるという点から、上記シリカ粉末を用いることが好ましく、上記シリカ粉末の中でも溶融シリカ粉末を用いることが、高充填性、高流動性という点から特に好ましい。上記溶融シリカ粉末としては、球状溶融シリカ粉末、破砕溶融シリカ粉末があげられるが、流動性という観点から、球状溶融シリカ粉末を用いることが好ましい。

また、無機質充填剤（Ｄ成分）の平均粒子径は、１〜５０μｍの範囲であることが好ましく、特に好ましくは２〜４０μｍの範囲のものである。なお、上記無機質充填剤（Ｄ成分）の平均粒子径は、例えば、母集団から任意の測定試料を取り出し、市販のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

そして、上記無機質充填剤（Ｄ成分）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体の５５〜９３重量％の範囲に設定される〔条件（ｙ）〕。特に好ましくは６５〜９０重量％である。すなわち、無機質充填剤（Ｄ成分）の含有量が少なすぎると、耐熱性が低下する傾向がみられる。一方、無機質充填剤（Ｄ成分）の含有量が多すぎると、流動性が低下して成形性に劣る傾向がみられるからである。

〈各種添加剤〉
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分以外に、必要に応じて、上記熱硬化性樹脂組成物の機能を損なわない範囲で各種添加剤を配合することができる。例えば、離型剤、カップリング剤、ハイドロタルサイト類化合物等のイオン捕捉剤、難燃剤、酸化防止剤、低応力化剤、流動性付与剤、着色剤、顔料等があげられる。

上記離型剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等の化合物があげられ、例えば、カルナバワックスや酸化ポリエチレン系ワックス等が用いられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記カップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の各種カップリング剤を適宜用いることができる。

上記難燃剤としては、有機リン系化合物、酸化アンチモン、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記顔料には、静電除去効果を有するカーボンブラック等を用いることができる。

〈熱硬化性樹脂組成物〉
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、上記Ａ〜Ｄ成分、さらに必要に応じて他の添加剤を常法に準じて適宜配合し、混練機にかけ加熱状態で溶融混練する。ついで、これを室温下にて冷却固化させた後、公知の手段によって粉砕し、必要に応じてタブレット等に打錠するという一連の工程を経由することにより目的とする熱硬化性樹脂組成物を製造することができる。

〈半導体装置〉
このようにして得られる熱硬化性樹脂組成物を用いての半導体素子の封止方法は、例えば、通常のトランスファー成形等の公知のモールド方法により行うことができ、半導体装置化することができる。また、上記打錠工程を経由せず、粉砕して顆粒状態のパウダーにしたものを、圧縮成形のモールド方法に適用することも可能である。このようにして得られる半導体装置としては、ＩＣやＬＳＩ等の半導体装置等があげられる。そして、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いての半導体素子の樹脂封止の際には、つぎのような成形条件に設定することが好ましい。まず、１段階目の反応工程として１６０〜２００℃の加熱にて加熱硬化反応を生起させ、２段階目の反応工程として最終的に上記一段階目の加熱温度条件よりも高い設定となるよう１６０〜２８０℃の加熱にて加熱硬化させる。このようにして、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体素子を樹脂封止することにより半導体装置を製造することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を作製する場合、上記トランスファー成形の他に、シート成形、コンプレッション成形、スクリーン印刷、ディスベンション成形等の成形方法があげられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて硬化反応により得られる硬化物は、耐熱性に特に優れることから、各種電子部品、例えば、半導体封止材料以外に、プリント配線板用積層板およびプリント配線板、半導体搭載モジュール等の電子材料等にも好適に用いられる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

まず、熱硬化性樹脂組成物の作製に先立って各種成分を準備した。

〔マレイミド化合物ａ１（Ａ成分）〕
２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（大和化成工業社製、ＢＭＩ−４０００）

〔マレイミド化合物ａ２（Ａ成分）〕
ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（大和化成工業社製、ＢＭＩ−１１００）

〔マレイミド化合物ａ３（Ａ成分）〕
下記に示す構造式（ａ３）で表されるマレイミド化合物（大和化成工業社製、ＢＭＩ−２３００）

〔アリル化合物ｂ１（Ｂ成分）〕
フェノール（和光純薬工業社製）１３０部、３７％ホルマリン（東京化成工業社製）９２部、蒸留水１３部、シュウ酸二水和物（関東化学社製）２部を混合し、９０分還流加熱した。これに、水３００部を加えて撹拌し、冷却した後に水層を分離した。ついで、１５０℃にて水を減圧留去し、放冷してフェノール樹脂ｂ１を得た。得られたフェノール樹脂ｂ１の数平均分子量についてＧＰＣを用い前述の方法により求めたところ、３１８（ｇ／ｍｏｌ）であった。

上記のようにして得られたフェノール樹脂ｂ１を３１８部とし、これに臭化アリル（東京化成工業社製）４００部、炭酸カリウム（和光純薬工業社製）４６０部、アセトン（和光純薬工業社製）５００部を混合し、窒素ガス気流下、２４時間加熱還流した。放冷後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル（和光純薬工業社製）４００部を加え、５％塩酸（和光純薬工業社製を蒸留水で希釈したもの）２００部で１回、各２００部の蒸留水で２回洗浄した。その後、有機層を分離し、硫酸マグネシウム（和光純薬工業社製）で乾燥させた後、濾過、濃縮してアリルエーテル化フェノール樹脂ｂ１を得た。

上記のようにして得られたアリルエーテル化フェノール樹脂ｂ１を窒素ガス気流下、２００℃で２４時間加熱撹拌することにより、目的とするアリル化合物ｂ１〔前記式（１）で表される構造単位を有するアリル化フェノール樹脂〕を得た。得られたアリル化合物ｂ１の数平均分子量についてＧＰＣを用い前述の方法により求めたところ、４４０（ｇ／ｍｏｌ）であった。

〔アリル化合物ｂ２（Ｂ成分）〕
ｏ，ｏ′−ジアリルビスフェノールＡ（大和化成工業社製、ＤＡＢＰＡ、数平均分子量３０８ｇ／ｍｏｌ）

〔アリル化合物ｂ３（Ｂ成分）〕
上記アリル化合物ｂ１の合成方法において、３７％ホルマリンの混合量を１１５部に変えた。このようにしてフェノール樹脂ｂ３を得た。得られたフェノール樹脂ｂ３の数平均分子量についてＧＰＣを用い前述の方法により求めたところ、８３６（ｇ／ｍｏｌ）であった。

上記のようにして得られたフェノール樹脂ｂ３を９０部とし、これに臭化アリル（東京化成工業社製）１１５部、炭酸カリウム（和光純薬工業社製）１３０部、アセトン（和光純薬工業社製）１５０部を混合し、窒素ガス気流下、２４時間加熱還流した。放冷後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル（和光純薬工業社製）１２０部を加え、５％塩酸（和光純薬工業社製を蒸留水で希釈したもの）６０部で１回、各６０部の蒸留水で２回洗浄した。その後、有機層を分離し、硫酸マグネシウム（和光純薬工業社製）で乾燥させた後、濾過、濃縮してアリルエーテル化フェノール樹脂ｂ３を得た。

上記のようにして得られたアリルエーテル化フェノール樹脂ｂ３を窒素ガス気流下、２００℃で２４時間加熱撹拌することにより、目的とするアリル化合物ｂ３〔前記式（１）で表される構造単位を有するアリル化フェノール樹脂〕を得た。得られたアリル化合物ｂ３の数平均分子量についてＧＰＣを用い前述の方法により求めたところ、１１００（ｇ／ｍｏｌ）であった。

〔１−プロペニル基を有する化合物（Ｃ成分）〕
上記で得られたアリル化合物ｂ１を１１０部、水酸化カリウム（和光純薬工業社製）１００部、メタノール（和光純薬工業社製）１５０部、ｎ−ブタノール（和光純薬工業社製）を混合した後、加熱することによってメタノールを除去し、１２０℃で６時間還流させた。放冷後、メチルイソブチルケトン（和光純薬工業社製）５００部を加え、各２５０部の１０％塩酸（和光純薬工業社製を蒸留水で希釈したもの）で３回、各２００部の蒸留水で３回洗浄した。その後、有機層を分離し、硫酸マグネシウム（和光純薬工業社製）で乾燥させた後、濾過、濃縮することにより１−プロペニル基を有する化合物〔前記式（２）で表される構造単位（Ｘ＝−Ｈ）を有する化合物〕を得た。

〔無機質充填剤（Ｄ成分）〕
溶融球状シリカ粉末（平均粒子径２０μｍ）

〔離型剤１〕
カルナバワックス

〔離型剤２〕
酸化ポリエチレンワックス（クラリアント社製、ＰＥＤ５２１）

〔カップリング剤〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）

〔イオン捕捉剤〕
ハイドロタルサイト類化合物（協和化学工業社製、ＤＨＴ−４Ａ）

〔Ａ〜Ｃ成分の各官能基のモル数〕
Ａ〜Ｃ成分の各官能基（マレイミド基、アリル基、１−プロペニル基）の各モル数を、下記の式により算出した。
各官能基のモル数＝使用した各成分の添加量／各官能基当量

なお、上記各官能基（マレイミド基、アリル基、１−プロペニル基）当量は、下記のようにして定めた。その結果（各官能基当量）を後記の表１にまとめて示す。

〔マレイミド基当量〕
マレイミド化合物ａ１，ａ２の各マレイミド基当量は、各々の分子量を２で除した値である（すなわち、マレイミド化合物ａ１，ａ２は各々マレイミド基を２個有する構造であるため）。また、マレイミド化合物ａ３のマレイミド基当量は、大和化成工業社製の商品カタログの値を採用した（繰り返し単位を有する構造のため）。

〔不飽和基（アリル基、１−プロペニル基）当量〕
アリル化合物ｂ２のアリル基当量は、分子量を２で除した値である（すなわち、アリル化合物ｂ２はアリル基を２個有する構造であるため）。また、アリル化合物ｂ１，ｂ３の各アリル基当量、および、１−プロペニル基を有する化合物の１−プロペニル基当量は、ＪＩＳ Ｋ６２３５の方法に準じて決定した。

〔実施例１〜１６、比較例１〜６〕
後記の表２〜表５に示す各成分を同表に示す割合で、東洋精機社製のラボプラストミル（４Ｃ１５０−０１）を用い、条件：１１０℃×回転数５０ｒｐｍにて１０分間混練を行うことにより混練物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。

このようにして得られた実施例品および比較例品を用い、下記に示す方法に従って、特性を測定・評価した。これらの結果を後記の表２〜表５に併せて示す。

〔混練性〕
上記混練を行った際に、トルクが低い値で安定して混練できたものを◎、トルクが高いものの混練できたものを○、トルクが不安定で混練できなかったものを×として評価した。

〔流動性・硬化性〕
上記混練したサンプルを粉砕機にかけ、さらに打錠することによりタブレットを作製した。このタブレットをトランスファー成形機に投入し、流路長１８ｃｍ×流路厚み１ｍｍの金型を用い、１７５℃で所定の時間圧力をかけることにより硬化体を成形した。後記の表２〜表５中の流動性評価は、１０個のサンプルをトランスファー成形した中で問題なく綺麗に成形できたサンプルの個数(１０個中)を示した。

また、表２〜表５中の硬化性評価は、６分以内に硬化してサンプルが成形できたものを◎、６分を超えて１２分以下で硬化してサンプルが成形できたものを○、１２分以内に硬化しなかったものを×として評価した。

〔ゲル化時間〕
ＪＩＳ Ｋ６９１０に記載のＢ法に従い、１７５℃にて測定した。

〔重量変化〕
上述のトランスファー成形により、直径５０ｍｍ×厚み１ｍｍの円板（硬化物）を作製した。この円板をさらに１７５℃で５時間、２００℃で５時間、２５０℃で１０時間硬化させ、耐熱性評価サンプルとした。このサンプルを２５０℃にて１０００時間放置した前後の重量変化にて長期耐熱性を評価した。

上記結果から、実施例品は、混練性，流動性および硬化性に優れ、かつ長期耐熱性に優れていることがわかる。中でも、実施例２〜６、８、１０〜１１に関しては、混練性，流動性，硬化性の全てにおいて特に優れた評価結果が得られており、ゲル化時間に関しても特に問題の生じない測定結果であった。しかも、重量変化も小さく長期耐熱性にも優れたものであった。

これに対して、条件（ｘ）の範囲を外れ、（Ｂ）成分中に含まれるアリル基の合計モル量（ｂ）と（Ｃ）成分中に含まれる１−プロペニル基の合計モル量（ｃ）の比（ｂ：ｃ）がｂ：ｃ＝９７：３となる配合割合に設定された比較例１品は、硬化性に劣ることとなり、硬化しなかった。

また、条件（ｘ）の範囲を外れ、（Ｂ）成分中に含まれるアリル基の合計モル量（ｂ）と（Ｃ）成分中に含まれる１−プロペニル基の合計モル量（ｃ）の比（ｂ：ｃ）がｂ：ｃ＝４０：６０となる配合割合に設定された比較例２品は、混練性，流動性に劣り、ゲル化時間も１０秒以下であることから、トランスファー成形にてサンプルを成形することができなかった。

そして、無機質充填剤（Ｄ成分）の含有量が条件（ｙ）を超えて９５重量％となる配合割合に設定された比較例３品は、混練性に劣り、トランスファー成形にてサンプルを成形することができなかった。

さらに、条件（ｚ）の範囲を外れ、（Ｂ）成分中に含まれるアリル基および（Ｃ）成分中に含まれる１−プロペニル基の合計モル量（ｂｃ）と、（Ａ）成分中に含まれるマレイミド基の合計モル量（ａ）の比（ｂｃ：ａ）がｂｃ：ａ＝８０：２０となる配合割合に設定された比較例４品は、硬化性に劣ることとなり、硬化しなかった。

また、無機質充填剤（Ｄ成分）の含有量が条件（ｙ）を外れ５５重量％未満となる配合割合に設定された比較例５品は、耐熱性に劣ることとなった。

そして、条件（ｚ）の範囲を外れ、（Ｂ）成分中に含まれるアリル基および（Ｃ）成分中に含まれる１−プロペニル基の合計モル量（ｂｃ）と、（Ａ）成分中に含まれるマレイミド基の合計モル量（ａ）の比（ｂｃ：ａ）がｂｃ：ａ＝１０：９０となる配合割合に設定された比較例６品は、硬化性に劣ることとなり、硬化しなかった。

本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、トランスファー成形による樹脂封止が可能であり、工業生産性に適用した、高耐熱性を備えた半導体素子用の封止材料である。

Claims (6)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する半導体止用熱硬化性樹脂組成物であって、下記の条件（ｘ）〜（ｚ）を満たすことを特徴とする半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
   （Ａ）１分子中に２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物。
   （Ｂ）下記の式（１）で表される構造単位を含有するアリル化フェノール樹脂。
   

   

   （Ｃ）下記の式（２）で表される構造単位を含有する化合物。
   

   

   （Ｄ）無機質充填剤。
   （ｘ）上記（Ｂ）成分中に含まれるアリル基の合計モル量（ｂ）と、上記（Ｃ）成分中に含まれる１−プロペニル基の合計モル量（ｃ）の比（ｂ：ｃ）が、ｂ：ｃ＝９５：５〜５０：５０である。
   （ｙ）上記（Ｄ）成分の含有量が、熱硬化性樹脂組成物全体の５５〜９３重量％である。（ｚ）上記（Ｂ）成分中に含まれるアリル基および上記（Ｃ）成分中に含まれる１−プロペニル基の合計モル量（ｂｃ）と、上記（Ａ）成分中に含まれるマレイミド基の合計モル量（ａ）の比（ｂｃ：ａ）が、ｂｃ：ａ＝１５：８５〜７５：２５である。
2. 上記（Ｄ）成分の含有量が、熱硬化性樹脂組成物全体の６５〜９０重量％である請求項１記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
3. 上記（Ｂ）成分中に含まれるアリル基の合計モル量（ｂ）と、上記（Ｃ）成分中に含まれる１−プロペニル基の合計モル量（ｃ）の比（ｂ：ｃ）が、ｂ：ｃ＝９２：８〜６０：４０である請求項１または２記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
4. 上記（Ｂ）成分中に含まれるアリル基および上記（Ｃ）成分中に含まれる１−プロペニル基の合計モル量（ｂｃ）と、上記（Ａ）成分中に含まれるマレイミド基の合計モル量（ａ）の比（ｂｃ：ａ）が、ｂｃ：ａ＝２５：７５〜５５：４５である請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
5. 上記（Ｂ）成分の数平均分子量が、２５０〜１０００である請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を用いて、半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置。