TW201439188A - 環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種流動性優異，且提供於該硬化物中硬化物耐熱性、難燃性優異之硬化物之環氧樹脂混合物，及環氧樹脂組成物。本發明之環氧樹脂混合物含有1,1'-雙(2-環氧丙氧基萘基)及經取代(或未經取代)之4,4'-雙環氧丙氧基聯苯(其中，於其芳香環中具有取代基之情形時，取代基之數為4以下，碳數為4以下)。

Description

環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物及其硬化物

本發明係關於一種提供流動性優異之組成物、以及難燃性、耐熱性優異之硬化物的環氧樹脂混合物。

進而，本發明係關於一種於要求高功能之電子材料用途，尤其是作為半導體之密封劑、薄膜基板材料較佳之環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物、及其硬化物。

環氧樹脂組成物由於作業性及其硬化物之優異電特性、耐熱性、接著性、耐濕性(耐水性)等，而廣泛用於電氣、電子零件、結構用材料、接著劑、塗料等領域中。

然而，近年來，電氣、電子領域中，伴隨其發展，要求樹脂組成物之高純度化、以及耐濕性、密接性、介電特性、用以高度填充填料(無機或者有機填充劑)之低黏度化、用以縮短成型週期之反應性之提昇等各特性進一步提高。又，作為結構材料，於航空太空材料、休閒、運動器具用途等中要求輕量且機械物性優異之材料。尤其是於半導體密封領域、基板(基板自身，或者其周邊材料)中，伴隨其半導體之變遷，變複雜為薄層化、堆疊化、系統化、三維化，其金屬線配線之窄間距化、細線化不斷發展，若無高流動性，則會導致金屬線偏移(wire sweep)。進而，對金屬線之連接部造成不良影響。

進而，倒裝晶片型之封裝中，出於廉價製造方法之方面而言不使用底膠(under filling)，一次性進行密封之MUF之方法正受到關注。於本用途中，樹脂必須通過晶片與封裝基板之非常狹窄之間隙，填料之細微化變得重要，因該細微化，體系之黏度上升而成為空隙之原因。

進而，於用於晶圓級封裝等再配線層之密封樹脂、或用於增層(build -up layer)之相關絕緣膜等中，由於層之厚度較薄，又，為了降低線膨脹率，必須填充細微填料。因此，本用途中亦與上述相同，需要樹脂組成物之低黏度化。

非專利文獻1：“2008年STRJ報告 半導體藍圖專門委員會 2008年度報告”，第8章，p1-1，[online]，2009年3月，JEITA(公司)電子資訊技術產業協會 半導體技術藍圖專門委員會，[2012年5月30日檢索]，<http：//strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>

非專利文獻2：高倉信之等人，松下電工技報 車相關裝置技術 車載用高溫動作IC，74號，日本，2001年5月31日，35-40頁

可列舉各種各樣樹脂組成物之低黏度化之方法，一般，作為樹脂組成物之低黏度化之方法，可使用環氧樹脂之低分子量化，若使環氧樹脂低分子量化，則耐熱性降低，又，其室溫下之形狀變得易於具有流動性，故而難以於室溫下操作，進而，製成組成物時出現黏性，變得難以貯藏或處理。此外，由於分子內之環氧部(脂肪族鏈)之比率變多，故而變得相對容易熱分解，容易於難燃性之方面造成不良影響。

即，本發明之目的在於提供一種環氧樹脂混合物，含有其之環氧樹脂組成物、以及其硬化物，該環氧樹脂混合物可提供具有優異流動性，並且 可提供耐熱性、難燃性優異之硬化物的環氧樹脂組成物。

本發明人等鑒於如上所述之實際情況，致力進行研究，結果完成本發明。

即，本發明提供(1)一種環氧樹脂混合物，其含有1,1'-雙(2-環氧丙氧基萘基)及經取代(或未經取代)之4,4'-雙環氧丙氧基聯苯(其中，於其芳香環中具有取代基之情形時，取代基之數為4以下，碳數為4以下)；(2)如前項(1)所記載之環氧樹脂混合物，其中，1,1'-雙(2-環氧丙氧基萘基)(A)與經取代(或未經取代)之4,4'-環氧丙氧基聯苯(B)之比率為A/B=1~10；(3)如前項(1)所記載之環氧樹脂混合物，其係將聯萘酚(BINOL)與經取代(或未經取代)之4,4'-聯苯酚(其中，於其芳香環中具有取代基之情形時，取代基之數為4以下，碳數為4以下)混合，並與表鹵醇(epihalohydrin)反應而獲得；(4)一種環氧樹脂組成物，其必須含有前項(1)至(3)中任一項所記載之環氧樹脂混合物、及硬化劑；(5)一種環氧樹脂組成物，其必須含有前項(1)至(3)中任一項所記載之環氧樹脂混合物、及聚合觸媒；(6)一種硬化物，其係使前項(4)或(5)所記載之環氧樹脂組成物硬化 而成。

本發明之環氧樹脂混合物係黏度非常低，有助於組成物之流動性之環氧樹脂，其硬化物之耐熱性、難燃性優異。因此，對以電子零件用絕緣材料及積層板(印刷配線板、增層基板等)或CFRP為代表之各種複合材料、接著劑、塗料等有用。尤其是對保護半導體元件之半導體密封材料極其有用。

本發明之環氧樹脂混合物含有1,1'-雙(2-環氧丙氧基萘基)及經取代或未經取代之4,4'-雙環氧丙氧基聯苯(其中，於芳香環中具有取代基之情形時，取代基之數為4以下，碳數為4以下)。

1,1'-雙(2-環氧丙氧基萘基)係聯萘酚與表鹵醇之反應物，又，4,4'-雙環氧丙氧基聯苯(其中，於芳香環中具有取代基之情形時，取代基之數為4以下，碳數為4以下)為4,4'-聯苯酚(其中，於芳香環中具有取代基之情形時，取代基之數為4以下，碳數為4以下)與表鹵醇之反應物。

此處，作為取代基，較佳為碳數1~4之烷基、烷氧基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等。

此種經取代或未經取代之4,4'-雙環氧丙氧基聯苯具體而言，可列舉下述結構。

(上述式中，R表示氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基，G表示環氧丙基，t表示1~4之整數)

並且，上述經取代或未經取代之4,4'-聯苯酚具體而言，可列舉下述結構。

(上述式中，R、t與上述表示相同含義)

聯萘酚中存在立體異構物，可使用手性、外消旋體之任一種以獲得本發明之環氧樹脂混合物。再者，其純度利用GPC測定，較佳為90面積%以上，更佳為93面積%以上，進而較佳為95面積%以上，特佳為98面積%以上。作為雜質，可列舉具有醌結構者、或原料之萘酚化合物，該等較佳為分別為2面積%以下，較佳為1面積%以下。純度可藉由晶析或洗淨而控制。若該純度較低，則有所獲得之本發明之環氧樹脂混合物之特性降低之情形。又，乾燥減量較佳為0.2%以下，更佳為0.1%以下。於乾燥減量較多之情形時，有於製造步驟中污染生產線之情況。熔點較佳為200~220℃，更佳為212~219℃。作為該等市售品，可自Aldrich、SR-CHEM獲取。

4,4'-聯苯酚(其中，於其芳香環中具有取代基之情形時，取代基之數為4以下，碳數為4以下)係以4,4'-聯苯酚作為基本骨架之化合物，作為其具體例，可列舉4,4'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基聯苯-4,4'-二 醇、3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二醇等。本發明中，就獲取之容易度之方面而言，較佳為4,4'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基聯苯-4,4'-二醇，就環氧樹脂混合物之處理性之方面而言，較佳為4,4'-聯苯酚。

本發明之環氧樹脂混合物中，1,1'-雙(2-環氧丙氧基萘基)(A)與經取代(或未經取代)之4,4'-雙環氧丙氧基聯苯(其中，於其芳香環中具有取代基之情形時，取代基之數為4以下，碳數為4以下)(B)之比率(重量比)較佳為A/B=1~10，更佳為1.5~7.5，特佳為2.0~6.0。就耐熱性、難燃性、流動性之平衡之方面而言，較佳為本範圍。

作為本環氧樹脂混合物之形狀，於均質地混合之情形時，較佳為具有帶結晶性之固體樹脂形狀，此時之軟化點就處理性以及硬化時之成形性之問題而言，較佳為70~140℃，更佳為80~130℃。

關於本發明之環氧樹脂混合物，可將1,1'-雙(2-環氧丙氧基萘基)與經取代(或未經取代)之4,4'-雙環氧丙氧基聯苯(其中，於其芳香環中具有取代基之情形時，取代基之數為4以下，碳數為4以下)均勻地混合，亦可藉由將聯萘酚與經取代(或未經取代)之4,4'-聯苯酚(其中，於芳香環中具有其取代基之情形時，取代基之數為4以下，碳數為4以下)混合，並與表鹵醇反應而獲得。本發明中，尤其是就製造之簡便性、分子之聯繫之方面而言，較佳為後者。

作為與表鹵醇反應之方法，並無特別限定，以下記載本發明之環氧樹脂混合物之合成方法之一例。

於獲得本發明之環氧樹脂混合物之反應中，藉由使聯萘酚(AA)與4,4'-聯苯酚(其中，於其芳香環中具有取代基之情形時，取代基之數為4以下，碳數為4以下)(BB)同時與表鹵醇反應而製作環氧樹脂混合物。此處，作為(AA)與(BB)之比率(重量比)，較佳為AA/BB=1~10，更佳為1.5~7.5，特佳為2.0~6.0。就耐熱性、難燃性、流動性之平 衡之方面而言，較佳為本範圍。再者，以下，將(AA)與(BB)之混合物稱作本發明之酚系混合物。

於獲得本發明之環氧樹脂混合物之反應中，作為表鹵醇，較佳為工業上容易獲取之表氯醇。表鹵醇之使用量相對於本發明之酚系混合物之羥基1莫耳，通常為3.0~15莫耳，較佳為3.0~10莫耳，更佳為3.5~8.5莫耳，特佳為4.5~8.5莫耳。

若低於3.0莫耳，則有環氧當量變大之情形，又，有製成之環氧樹脂之作業性變差之情形，若超過15莫耳，則有溶劑量變多之情形。

上述反應中，較佳為在與表鹵醇之反應中使用鹼金屬氫氧化物。作為可使用之鹼金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可利用固形物，亦可使用其水溶液，本發明中，尤其是就水分、溶解性、處理之方面而言，較佳為使用成型為薄片狀之固形物。

鹼金屬氫氧化物之使用量相對於酚系混合物之羥基1莫耳，通常為0.90~1.5莫耳，較佳為0.95~1.25莫耳，更佳為0.99~1.15莫耳。

為了促進反應，亦可添加氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基苄基銨等四級銨鹽作為觸媒。作為四級銨鹽之使用量，相對於本發明之酚系混合物之羥基1莫耳，通常為0.1~15g，較佳為0.2~10g。

本反應中，較佳為除上述表鹵醇以外，併用非極性質子溶劑(二甲基亞碸、二烷、二甲基咪唑啶酮等，本發明中較佳為二甲基亞碸、二烷)或碳數1~5之醇。作為碳數1~5之醇，係甲醇、乙醇、異丙醇等醇類(本發明中較佳為甲醇)。非極性質子溶劑或者碳數1~5之醇之使用量相對於表鹵醇之使用量，通常為2~50重量%，較佳為4~25重量%。又，亦可一面藉由共沸脫水等方法控制體系內之水分，一面進行環氧化。

於反應體系中之水分較多之情形時，所獲得之環氧樹脂混合物中有電性可靠性降低之情形，較佳為將水分控制為5%以下而合成。又，由於使用 非極性質子溶劑獲得環氧樹脂混合物時，可獲得電性可靠性優異之環氧樹脂混合物，故而可較佳地使用非極性質子溶劑。

反應溫度通常為30~90℃，較佳為35~80℃。尤其是於本發明中，為了進行更高純度之環氧化，較佳為60℃以上，特佳為接近回流條件之條件下之反應。反應時間通常為0.5~10小時，較佳為1~8小時，特佳為1~3小時。若反應時間較短，則有反應未完全進行之情況，若反應時間較長，則有可生成副產物之情況。

將該等環氧化反應之反應物水洗後，或者不進行水洗而於加熱減壓下去除表鹵醇或溶劑等。又，為了製成水解性鹵素進而較少之環氧樹脂混合物，亦可以碳數4~7之酮化合物(例如，可列舉甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等)作為溶劑而將回收之環氧樹脂混合物溶解，並添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液進行反應，確實地閉環。 於該情形時，鹼金屬氫氧化物之使用量相對於環氧化所使用之本發明之酚系混合物之羥基1莫耳，通常為0.01~0.3莫耳，較佳為0.05~0.2莫耳。反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。

反應結束後，藉由過濾、水洗等將生成之鹽去除，進而，於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除，藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物。再者，較佳為於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除後，保持為110~170℃後，澆注(casting)或者滴加於100℃以下、更佳為80℃以下之板狀體(平板狀、片狀、帶狀等形狀者)上，藉此成型為板狀、水滴狀(彈子狀)等形狀並取出。再者，亦可為於80℃以下之冷卻後，進而於60℃以下進行冷卻之階段性冷卻方法。

本發明中，作為所獲得之最佳之環氧樹脂混合物之外觀，具有帶結晶性之渾濁色調(具體而言係白濁，並非非晶質)。

本發明之環氧樹脂混合物中，只要1,1'-雙(2-環氧丙氧 基萘基)及經取代(或未經取代)之4,4'-雙環氧丙氧基聯苯(其中，於其芳香環中具有取代基之情形時，取代基之數為4以下，碳數為4以下)同時存在，則並無特別限定，於如上所述之較佳條件下之反應中，亦存在聯萘酚結構與聯苯酚結構經由-CH₂CH(OH)CH₂-結構鍵結而成之結構(C)。於單純地僅將聯萘酚環氧化之情形時，形成該等同樣地鍵結而成之結構(D)，由於其分子量較大，故而黏度容易變高，但若進行如上所述之同時之環氧化，則不產生結構(D)，而產生結構(C)，藉此黏度相對容易變低，就作為本發明之目的之流動性之提高而言較佳。

作為本發明之環氧樹脂混合物之較佳之樹脂特性，較佳為環氧當量(作為所獲得之本發明之環氧樹脂之混合物的1,1'-雙(2-環氧丙氧基萘基)、4,4'-雙環氧丙氧基聯苯(及於含有上述結構(C)之情形時之上述結構(C))之環氧當量之平均值)為190~350g/eq.，更佳為200~300g/eq.。若環氧當量於上述範圍內，則可獲得硬化物之耐熱性、電性可靠性優異之環氧樹脂。於環氧當量超過350g/eq.之情形時，有大量含有環氧之環未完全閉環而不具有官能基之化合物之情形，有環氧當量未下降之情形。又，多數情況下，該等未完全閉環之化合物之多數中含有氯，作為電子材料用途，有產生高溫多濕條件下之氯離子之游離、及其導致之配線之腐蝕之情況。

又，作為殘存於環氧樹脂之總氯，較佳為5000ppm以下，更佳為3000ppm以下，特佳為2000ppm以下。再者，關於氯離子、鈉離子，分別較佳為5ppm以下，更佳為3ppm以下。於上文記載氯離子，當然，鈉離子等陽離子尤其是於功率裝置用途中亦成為非常重要之因素，成為施加高電壓時之不良模式之一個原因。

本發明之環氧樹脂混合物具備具有軟化點之樹脂上之形態。此處，作為軟化點，較佳為55~130℃，更佳為60~120℃。若軟化點 過低，則有保管時之結塊(blocking)成為問題之情形。反之，於軟化點過高之情形時，有在與其他樹脂混練時，處理性降低之情形。又，熔融黏度較佳為2Pa．s(ICI，熔融黏度，150℃，錐板法)以下。於混合無機材料(填料等)而使用之情形時，有流動性降低，又，玻璃布等之網眼亦變得更為細微，含浸性降低之情形。

以下，對包含本發明之環氧樹脂混合物之本發明之環氧樹脂組成物(以下，亦稱為硬化性樹脂組成物)進行記載。

本發明之硬化性樹脂組成物中，使用硬化劑或聚合觸媒作為必需成分。

關於本發明之硬化性樹脂組成物，可大致分類為兩種，以下，表示為硬化性樹脂組成物A、硬化性樹脂組成物B。

硬化性樹脂組成物A係將本發明之環氧樹脂混合物及硬化劑作為必需成分之組成物。

硬化性樹脂組成物B係將本發明之環氧樹脂混合物及聚合觸媒作為必需成分之組成物。

作為本發明之硬化性樹脂組成物B可含有之聚合觸媒，只要為藉由熱或者光而聚合之觸媒，則可無限定地使用，具體而言，可使用硬化促進劑或者酸性硬化觸媒。

作為可使用之硬化促進劑之具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類，2-(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一烯-7等三級胺類，三苯基膦等膦類，四丁基銨鹽、三異丙基甲基銨鹽、三甲基癸基銨鹽、鯨蠟基三甲基銨鹽等四級銨鹽，三苯基苄基鏻鹽、三苯基乙基鏻鹽、四丁基鏻鹽等四級鏻鹽(四級鹽之相對離子為鹵素、有機酸根離子、氫氧化物離子等，並無特別指定，特佳為有機酸根離子、氫氧化物離子)，辛酸亞錫等金屬化合物等。於使用硬化促進劑之情形時，相對於環氧樹脂100重量份，視需要使用0.01~5.0 重量份。

作為酸性硬化觸媒，較佳為陽離子聚合起始劑，特佳為光或者熱陽離子聚合起始劑。可藉由摻合利用活性能量線活化之陽離子聚合起始劑及/或利用熱活化之陽離子聚合起始劑而用作下述硬化性樹脂組成物B。

作為利用活性能量線之照射而開始本發明之硬化性樹脂組成物B之陽離子聚合的陽離子聚合起始劑，可列舉重氮鎓鹽(diazonium salt)、錪鹽、鋶鹽、硒鹽、吡啶鎓鹽、二茂鐵鹽(ferrocenium salt)、鏻鹽、及噻喃鎓鹽(thiopyrylium salt)等，較佳為錪鹽及鋶鹽，進而較佳為二芳基錪鹽及二烷基苯甲醯甲基鋶鹽，尤其是可較佳地使用二芳基錪鹽。

於將錪鹽及鋶鹽等光陽離子聚合起始劑用於本發明之陽離子硬化性樹脂組成物之情形時，作為陰離子，可列舉BF₄ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、PF₆ ^-、及B(C₆F₅)₄ ^-等，較佳為SbF₆ ^-、PF₆ ^-、或者B(C₆F₅)₄ ^-，特佳為SbF₆ ^-或者B(C₆F₅)₄ ^-。

若列舉光陽離子聚合起始劑之具體例，則可列舉六氟銻酸雙(十二烷基苯基)錪(GE TOSHIBA SILICONE公司製造之UV-9380C之主成分)、四(五氟苯基)硼酸三異丙苯基錪(Rhodia公司製造之PHOTOINITIATOR2074)、六氟銻酸雙(烷基(C=10~14)苯基錪)(和光純藥製造之光陽離子聚合起始劑WPI-016)等。

亦可將利用熱而活化並開始陽離子聚合之化合物、即熱陽離子聚合起始劑用於本發明之硬化性樹脂組成物B。作為該熱陽離子聚合起始劑，可例示四級銨鹽、鏻鹽及鋶鹽等各種鎓鹽類，或烷氧基矽烷與鋁錯合物之組合等。作為可獲取之製品，可列舉Adekaopton CP-66及Adekaopton CP-77(均為商品名，ADEKA股份有限公司製造)、San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L及San-Aid SI-100L(均為商品名，三新化學工業股份有限 公司製造)、及CI系列(日本曹達股份有限公司製造)等。

以下，對本發明之硬化性樹脂組成物A、B分別進行說明。

於硬化性樹脂組成物A及硬化性樹脂組成物B中，除本發明之環氧樹脂混合物以外，可併用其他環氧樹脂。於併用之情形時，本發明之環氧樹脂混合物於全部環氧樹脂中所占之比率較佳為30重量%以上，特佳為40重量%以上。其中，於將本發明之環氧樹脂混合物用作硬化性樹脂組成物之改質劑之情形時，係以1~30重量%之比率進行添加。

作為其他環氧樹脂之具體例，可列舉酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言，可列舉雙酚A、雙酚S、硫代聯苯酚、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物及該等之改質物，由四溴雙酚A等鹵化雙酚類、醇類衍生之環氧丙基醚化物，脂環式環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂等，倍半矽氧烷系之環氧樹脂(鏈狀、環狀、梯狀、或者於該等至少兩種以上之混合結構之矽氧烷結構中具有環氧丙基、及/或環氧環己烷結構之環氧樹脂)等固態或者液態環氧樹脂，但並不限定於該等。

以下說明各種硬化性樹脂組成物。

利用硬化劑之熱硬化(硬化性樹脂組成物A)

作為本發明之硬化性樹脂組成物A所含有之硬化劑，例如可列舉酚樹 脂、酚系化合物、胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、羧酸系化合物等。

作為可使用之硬化劑之具體例，係如下所述。

酚樹脂、酚化合物可列舉：雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5',-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯、1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物及該等之改質物，四溴雙酚A等鹵化雙酚類，萜烯與酚類之縮合物等多酚類，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。

作為較佳之酚樹脂，可列舉苯酚芳烷基樹脂(具有芳香族伸烷基結構之樹脂)，特佳為如下樹脂，其特徵在於：其係具有選自苯酚、萘酚、甲酚中之至少一種之結構，且成為其連接子(linker)之伸烷基部係選自苯結構、聯苯結構、萘結構中之至少一種(具體而言，可列舉賽洛克(Xylok)、萘酚賽洛克、苯酚聯伸苯酚醛清漆樹脂、甲酚-聯伸苯酚醛清漆樹脂、苯酚-萘酚醛清漆樹脂等)。

胺系化合物、醯胺系化合物可列舉：二胺基二苯甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯碸、異佛爾酮二胺、二氰二胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺合成之聚醯胺樹脂等含氮化合物，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。

酸酐系化合物、羧酸系化合物可列舉：鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四 氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(methyl nadic anhydride)、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等酸酐，藉由各種醇、甲醇改質聚矽氧與上述酸酐之加成反應而獲得之羧酸樹脂，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。

作為其他可併用之硬化劑，可列舉咪唑、三氟硼烷-胺錯合物、胍衍生物之化合物等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。

本發明中，尤其是就可靠性之方面而言，較佳為使用酚樹脂。

本發明之硬化性樹脂組成物A中，硬化劑之使用量相對於全部環氧樹脂之環氧基1當量，較佳為0.7~1.2當量。於相對於環氧基1當量未達0.7當量之情形時，或者超過1.2當量之情形時，均有硬化不完全，無法獲得良好之硬化物性之情形。

本發明之硬化性樹脂組成物A中，亦可與硬化促進劑一起併用硬化劑。作為可使用之硬化促進劑之具體例，可列舉上述者。於使用硬化促進劑之情形時，相對於環氧樹脂100重量份，可視需要使用0.01~5.0重量份。

本發明之硬化性樹脂組成物A中，亦可含有含磷化合物作為難燃性賦予成分。作為含磷化合物，可為反應型者，亦可為添加型者。作為含磷化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲酚二苯酯、2,6-二(二甲苯基)磷酸甲酚酯、1,3-伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4'-聯苯(二(二甲苯基)磷酸酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10(2,5-二羥基苯基)-10H -9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類；使環氧樹脂與上述膦類之活性氫進行反應而獲得之含磷環氧化合物、紅磷等，較佳為磷酸酯類、膦類或者含磷環氧化合物，特佳為1,3-伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4'-聯苯(二(二甲苯基)磷酸酯)或者含磷環氧化合物。含磷化合物之含量較佳為含磷化合物/全部環氧樹脂=0.1~0.6(重量比)。於0.1以下時，難燃性不充分，於0.6以上時，有硬化物之吸濕性、介電特性降低之情形。

進而，本發明之硬化性樹脂組成物A中，亦可視需要添加抗氧化劑。作為可使用之抗氧化劑，可列舉酚系、硫系、磷系抗氧化劑。抗氧化劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。抗氧化劑之使用量相對於本發明之硬化性樹脂組成物中之樹脂成分100重量份，通常為0.008~1重量份，較佳為0.01~0.5重量份。

作為酚系抗氧化劑之具體例，例示有：2,6-二第三丁基對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二第三丁基對乙基苯酚、β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙[(辛硫基)甲基]鄰甲酚等一元酚類；2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸-二乙酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]2,4,8,10 -四氧雜螺[5,5]十一烷、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基磺酸乙酯)鈣等雙酚類；1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、四-[亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3'-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、異氰尿酸三-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)酯、1,3,5-三(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苄基)-對稱三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚類。

作為硫系抗氧化劑之具體例，例示有：3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯等。

作為磷系抗氧化劑之具體例，例示有：亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、二異癸基新戊四醇亞磷酸酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸環新戊烷四基雙(十八烷基)酯、亞磷酸環新戊烷四基雙(2,4-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸環新戊烷四基雙(2,4-二第三丁基-4-甲基苯基)酯、氫亞磷酸雙[2-第三丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]酯等亞磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等氧雜磷雜菲氧化物類等。

該抗氧化劑可分別單獨使用，亦可組合2種以上而併用。尤其是於本發明中較佳為磷系抗氧化劑。

進而，本發明之硬化性樹脂組成物A中，亦可視需要添加光穩定劑。

作為光穩定劑，較佳為受阻胺系之光穩定劑，尤其是HALS等。作為HALS，並無特別限定，作為代表性者，可列舉二丁基胺-1,3,5-三-N,N' -雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之聚縮合物、琥珀酸二甲酯-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可僅使用1種，亦可併用2種以上。

進而，本發明之硬化性樹脂組成物A中亦可視需要摻合黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂，可列舉丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合劑樹脂之摻合量較佳為不損害硬化物之難燃性、耐熱性之範圍，相對於環氧樹脂成分100重量份，視需要通常使用0.05~50重量份，較佳為使用0.05~20重量份。

本發明之硬化性樹脂組成物A中，可視需要添加無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、氧化鈦、滑石等之粉體或將該等球形化而成之珠粒等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。關於該等無機填充劑之含量，使用於本發明之硬化性樹脂組成物中占0~95重量%之量。進而，本發明之硬化性樹脂組成物中，可添加矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、界面活性劑、染料、顏料、紫外線吸 收劑等各種摻合劑、各種熱硬化性樹脂。

本發明之硬化性樹脂組成物A係藉由將各成分均勻地混合而獲得。本發明之硬化性樹脂組成物A可利用與先前已知之方法相同之方法容易地製成其硬化物。例如，可將本發明之環氧樹脂混合物與硬化劑以及視需要之硬化促進劑、含磷化合物、黏合劑樹脂、無機填充材及摻合劑視需要使用擠出機、捏合機、輥等充分地進行混合直至變得均勻，從而獲得硬化性樹脂組成物，使用灌注、熔融後(於液態之情形時不進行熔融)澆鑄成型或者轉移成型機等使該硬化性樹脂組成物成型，進而，以80~200℃加熱2~10小時，藉此獲得本發明之硬化物。

又，可將本發明之硬化性樹脂組成物A視需要溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑中，製成硬化性樹脂組成物清漆，含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材，並進行加熱乾燥，將獲得之預浸體熱壓成形，藉此製成本發明之硬化性樹脂組成物A之硬化物。關於此時之溶劑，使用於本發明之硬化性樹脂組成物與該溶劑之混合物中通常占10~70重量%、較佳為占15~70重量%之量。又，若為液態組成物，亦可直接例如利用RTM方式獲得含有碳纖維之環氧樹脂硬化物。

又，亦可將本發明之硬化性樹脂組成物A用作膜型組成物之改質劑。具體而言，可用於提高B階段之可撓性等之情形時。此種膜型之樹脂組成物可藉由將本發明之硬化性樹脂組成物A製成上述硬化性樹脂組成物清漆塗佈於剝離膜上，並於加熱下去除溶劑後，進行B階段化，而作為片狀之接著劑獲得。該片狀接著劑可用作多層基板等之層間絕緣層。

硬化性樹脂組成物B(利用酸性硬化觸媒之陽離子硬化)

使用酸性硬化觸媒而硬化之本發明之硬化性樹脂組成物B含有光聚合 起始劑或者熱聚合起始劑作為酸性硬化觸媒。進而，亦可含有稀釋劑、聚合性單體、聚合性低聚物、聚合起始助劑、光增感劑等各種公知之化合物、材料等。又，亦可視所需含有無機填充材、著色顏料、紫外線吸收劑、抗氧化劑、穩定劑等各種公知之添加劑。

作為酸性硬化觸媒，較佳為陽離子聚合起始劑，特佳為光或者熱陽離子聚合起始劑。可藉由摻合利用活性能量線活化之陽離子聚合起始劑及/或利用熱活化之陽離子聚合起始劑而用作硬化性樹脂組成物B。

作為利用活性能量線之照射開始本發明之硬化性樹脂組成物B之陽離子聚合的陽離子聚合起始劑，可列舉上述者。

作為使本發明之硬化性樹脂組成物B硬化時之活性能量線，亦可使用X射線、電子束、紫外線及可見光等，較佳為紫外線或者可見光，特佳為紫外線。於使用紫外線之情形時，其波長範圍並無特別限定，較佳為150~400nm，進而較佳為200~380nm。於使用紫外線之情形時，可高效率地開始陽離子聚合。

又，本發明之硬化性樹脂組成物B中亦可視需要進而併用增感劑以提高光陽離子聚合起始劑之活性。作為本發明中可使用之增感劑，例如可使用Crivello於聚合物科學進展(Adv.in Plymer Sci.,62,1(1984))中所揭示之化合物。具體而言，有芘、苝、吖啶橙、9-氧硫(thioxanthone)、2-氯9-氧硫及苯并黃素等。又，亦可使用廣泛用作光自由基聚合起始劑之化合物，具體而言，可列舉：二苯甲酮、2,4-二乙基9-氧硫、2-異丙基9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫等9-氧硫類，安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚等安息香醚類，2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮等二苯乙二酮二甲基縮酮(benzil dimethyl ketal)類，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮等α-羥基烷基苯酮類，樟腦醌等α-二 羰基化合物等。本發明中，可特佳地使用9-氧硫類或α-羥基烷基苯酮類。

光陽離子聚合起始劑對本發明之硬化性樹脂組成物B之摻合量可根據活性能量線之種類或照射量而適當進行調整。例如，於紫外線之情形時，相對於陽離子硬化性樹脂組成物之合計100質量份，較佳為設為0.1~10質量份，更佳為0.5~5份，進而較佳為1~3份。於陽離子聚合起始劑之摻合量少於0.1份之情形時，有硬化性降低之情形，反之，於多於10質量份更多之情形時，有硬化物真正所需之成分減少而降低硬化物之物性之情形或硬化物之著色變嚴重之情形。

對本發明之硬化性樹脂組成物B添加增感劑之情形時之摻合量可根據活性能量線之種類或照射量而適當進行調整。例如，於紫外線之情形時，相對於硬化性樹脂組成物B之合計100質量份，較佳為設為5質量份以下，進而較佳為0.2~2份。於增感劑之摻合量多於5質量份之情形時，有硬化物真正所需之成分減少而降低硬化物之物性之情形或硬化物之著色變嚴重之情形。

於活性能量線為紫外線或可見光之情形時，陽離子硬化性樹脂組成物被暴露於空氣中，此時，較佳為環境之濕度較低，較佳為濕度80%R.H.以下，進而較佳為70%R.H.以下。此處，於將紫外線或可見光設置於生產線之中之情形時，亦可採用在光照射裝置之近前吹送乾燥空氣之方法，或安裝加熱裝置而降低濕度之方法。

作為利用熱而活化並開始陽離子聚合之化合物，可列舉上述者。

熱陽離子聚合起始劑對本發明之硬化性樹脂組成物B之摻合比率相對於陽離子硬化性樹脂組成物100質量份，較佳為設為0.01~10質量份之範圍，更佳為0.1~5份，進而較佳為0.5~3份。於該摻合比率未 達0.01質量份之情形時，即便其因熱之作用而活化，亦有無法充分地進行開環聚合性基之開環反應之情形。又，即便將其超過10質量份摻合，使聚合進行之作用亦不會進一步提高，又，有硬化物之物性降低之情況。

進而，於本發明之硬化性樹脂組成物B中可視需要添加如上所述之無機填充劑或矽烷偶合材、脫模劑、顏料等各種摻合劑、各種熱硬化性樹脂。

本發明之硬化性樹脂組成物B可藉由將各成分均勻地混合而獲得。又，亦可溶解於聚乙二醇單乙醚或環己酮、γ-丁內酯等有機溶劑中，使其均勻後，藉由乾燥而去除溶劑並加以使用。關於此時之溶劑，使用於本發明之硬化性樹脂組成物B與該溶劑之混合物中通常占10~70重量%、較佳為占15~70重量%之量。本發明之硬化性樹脂組成物B可藉由紫外線照射而硬化，關於該紫外線照射量，根據硬化性樹脂組成物而變化，故而根據各自之硬化條件而決定。為使光硬化型硬化性樹脂組成物硬化之照射量即可，滿足硬化物之接著強度為良好之硬化條件即可。於該硬化之時，就光必須穿透至細微部分之方面而言，期望本發明之環氧樹脂混合物及硬化性樹脂組成物B為透明性較高者。又，該等環氧樹脂系之光硬化中，僅利用光照射則難以完全硬化，於要求耐熱性之用途中必須於光照射後藉由加熱完全地結束反應硬化。

上述光照射後之加熱可於通常之硬化性樹脂組成物B之硬化溫度區域內。例如，較佳為於常溫~150℃30分鐘~7天之範圍。根據硬化性樹脂組成物B之組成而變化，尤其是越為較高之溫度區域，越對光照射後之硬化促進有效果，利用短時間之熱處理越有效果。又，越為低溫越要求長時間之熱處理。藉由進行此種熱後硬化，亦產生熟化(aging)處理之效果。

又，將該等硬化性樹脂組成物B硬化而獲得之硬化物之形 狀亦可根據用途而採用各種，故而並無特別限定，例如亦可設為膜狀、片狀、塊狀等形狀。成形方法根據適應之部位、零件而不同，例如，可應用鑄件法、澆鑄成型法、網版印刷法、旋轉塗佈法、噴霧法、轉印法、分注方式等成形方法，但並不限定於該等。成形模可應用研磨玻璃、硬質不鏽鋼研磨板、聚碳酸酯板、聚對苯二甲酸乙二酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等。又，為了提高與成形模之脫模性，可應用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚醯亞胺膜等。

例如，在用於陽離子硬化性之抗蝕劑時，首先，將溶解於聚乙二醇單乙醚或環己酮或者γ-丁內酯等有機溶劑之本發明之光陽離子硬化性樹脂組成物B於覆銅積層板或陶瓷基板或者玻璃基板等基板上，藉由網版印刷、旋轉塗佈法等方法，以5~160μm之膜厚塗佈本發明之組成物，從而形成塗膜。並且，將該塗膜於60~110℃預乾燥後，通過描繪有所需之圖案之底片照射紫外線(例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、雷射光等)，繼而，於70~120℃進行曝光後烘烤處理。其後，利用聚乙二醇單乙醚等溶劑將未曝光部分溶解去除(顯影)後，進而，若有必要，則藉由紫外線之照射及/或加熱(例如於100~200℃0.5~3小時)進行充分之硬化，從而獲得硬化物。亦可以此方式獲得印刷配線板。

將本發明之硬化性樹脂組成物A及硬化性樹脂組成物B硬化而形成之硬化物可用於各種用途。

列舉使用硬化性樹脂組成物A或者硬化性樹脂組成物B之一般用途，例如可列舉接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包括片材、膜、FRP等)、絕緣材料(包括印刷基板、電線被覆等)、密封劑、此外對其他樹脂等之添加劑等。作為接著劑，可列舉土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑、此外電子材料用之接著劑。該等之中，作為電子材料用之接著劑，可列舉增層基板等多層基板之層間接著劑、黏晶劑、 底膠等半導體用接著劑，BGA補強用底膠、各向異性導電膜(ACF)、各向異性導電膏(ACP)等安裝用接著劑等。

作為密封劑、基板，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之灌注、浸漬、轉移成型密封，IC、LSI類之COB、COF、TAB等用等之灌注密封，倒裝晶片等用之底膠，QFP、BGA、CSP等IC封裝類安裝時之密封(包括補強用底膠)及封裝基板等。又，亦較佳用於網狀基板、或模組基板之類的要求功能性之基板用途。

實施例

其次，藉由實施例進一步具體地說明本發明，以下，若無特別說明，則份為重量份。再者，本發明並不限定於該等實施例。

以下對實施例中所使用之各種分析方法進行記載。

環氧當量：依據JIS K 7236(ISO 3001)

ICI熔融黏度：依據JIS K 7117-2(ISO 3219)

軟化點：依據JIS K 7234

GPC：管柱(Shodex KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601×2)

連結溶離液為四氫呋喃

流速為0.5ml/min.

管柱溫度為40℃

檢測：RI(示差折射率檢測器)

以下，藉由實施例、比較例具體地說明本發明。

(實施例1)

對具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶一面實施氮氣沖洗一面添加聯萘酚214.7份、4,4'-聯苯酚46.6份、表氯醇740份、二甲基亞碸296份，於攪拌下加以溶解，並升溫至45℃。其次，花費90分鐘將薄片狀之氫 氧化鈉84份分批添加後，進而於45℃進行2小時反應，於70℃進行75分鐘反應。反應結束後，自油層使用旋轉蒸發器於減壓下將過剩之表氯醇等溶劑類蒸餾去除。對殘留物添加甲基異丁基酮800份加以溶解，水洗後，升溫至75℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液30份，進行1小時反應後，進行水洗直至油層之洗淨水成為中性，自所獲得之溶液使用旋轉蒸發器於減壓下將甲基異丁基酮等蒸餾去除，藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物(EP1)360份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為207g/eq.，軟化點為87.5℃，150℃之ICI熔融黏度為0.03Pa．S以下。

(合成例1)

對具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶一面實施氮氣沖洗一面添加聯萘酚214份、表氯醇555份(4莫耳當量，相對於酚樹脂)、甲醇55份，於攪拌下加以溶解，並升溫至70~75℃。其次，花費90分鐘將薄片狀之氫氧化鈉60份分批添加後，進而於75℃進行75分鐘反應。反應結束後，利用水400份進行水洗，自油層使用旋轉蒸發器於減壓下將過剩之表氯醇等溶劑類蒸餾去除。對殘留物添加甲基異丁基酮500份加以溶解，並升溫至75℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液10份、甲醇10份，進行1小時反應後，進行水洗直至油層之洗淨水成為中性，自所獲得之溶液使用旋轉蒸發器於減壓下將甲基異丁基酮等蒸餾去除，藉此獲得環氧樹脂混合物(EP2)403份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為230g/eq.，軟化點為58℃，150℃之ICI熔融黏度為0.07Pa．s。

(合成例2)

除將聯萘酚214.7份、4,4'-聯苯酚46.6份改為3,3',5,5'-四甲基聯苯-4,4'-二醇242份以外，以與實施例1相同之方式進行合成。其結果，獲得環氧樹脂(EP3)349份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為190g/eq.，軟化點為107℃，150℃之ICI熔融黏度為0.03Pa．s以下。

實施例2及比較例1、2

<耐熱性試驗>

按表1之比率(重量份)摻合上述所獲得之環氧樹脂，使用混練機均勻地混合、混練，從而獲得密封用環氧樹脂組成物。利用攪拌器將該環氧樹脂組成物粉碎，進而利用壓錠機製成錠狀。使該製成錠狀之環氧樹脂組成物轉移成型(175℃×60秒)，進而於脫模後以160℃×2小時+180℃×6小時之條件進行硬化，獲得評價用試片。

再者，按以下之要點測定硬化物之物性。

．耐熱性(TMA)：依據JIS K 7244進行測定。

．耐熱性(HDT)：依據JIS K 7191進行測定。

可知作為聯萘酚結構與聯苯酚結構之混合物的本發明之環氧樹脂與使用聯萘酚結構之環氧樹脂之硬化物(比較例1)、使用聯苯酚結構之環氧樹脂之硬化物(比較例2)相比，顯示較高之耐熱性、及較低之線膨脹率，具有可兼具較高之耐熱性與尺寸穩定性之結構。

實施例3及比較例3、4

<耐熱性試驗、難燃性試驗>

按表2之比率(重量份)摻合上述所獲得之環氧樹脂，使用混練機均勻地混合、混練，從而獲得密封用環氧樹脂組成物。利用攪拌器將該環氧樹脂組成物粉碎，進而利用壓錠機製成錠狀。使該製成錠狀之環氧樹脂組成物轉移成型(175℃×60秒)，進而於脫模後以160℃×2小時+180℃×6小時之條件進行硬化，獲得評價用試片。將難燃性試驗結果亦示於表2。再者，硬化促進劑C1係與上述相同者。

再者，按以下之要點測定硬化物之物性。

．難燃性：依據UL94進行。其中，將樣品尺寸設為寬度12.5mm×長度150mm，以厚度為0.8mm進行試驗。

．殘焰時間：對5個1組之樣品接焰10次後之殘焰時間之合計

．耐熱性(DMA)

動態黏彈性測定器：TA-instruments，DMA-2980

測定溫度範圍：-30~280℃

升溫速度：2℃/分鐘

試片尺寸：使用切割為5mm×50mm者(厚度為約800μm)

Tg：將Tan-δ之峰值點設為Tg

根據本結果，可知作為聯萘酚結構與聯苯酚結構之混合物之本發明之環氧樹脂與使用聯萘酚結構之環氧樹脂之硬化物(比較例3)、使用聯苯酚結構之環氧樹脂之硬化物(比較例4)相比，具有可兼具較高之耐熱性、及較高之難燃性之結構。

實施例4及比較例5

<流動性試驗>

按表3之比率(重量份)摻合上述所獲得之環氧樹脂，使用混練機均勻地混合、混練，從而獲得密封用環氧樹脂組成物。利用攪拌器將該環氧樹脂組成物粉碎，進而利用壓錠機製成錠狀。利用轉移成型機於175℃、成型壓力70Kg/cm²之條件下對該製成錠狀之環氧樹脂組成物測定螺旋流。再者，硬化劑P2、硬化促進劑C1、無機填充材、偶合劑、脫模劑係與上述相同者。

根據本結果，可知作為聯萘酚結構與聯苯酚結構之混合物的本發明之環氧樹脂與一般使用流動性較高之聯苯酚結構之環氧樹脂的硬化物(比較例5)相比，具有較高之流動性。(雖然凝膠時間秒數相同，但螺旋流較長)

實施例5及比較例6、7、8、9

<耐熱性、吸水性試驗中與其他結構之比較>

按表4之比率(重量份)摻合如下所示之環氧樹脂，使用混練機均勻地混合、混練，從而獲得密封用環氧樹脂組成物。利用攪拌器將該環氧樹脂組成物粉碎，進而利用壓錠機製成錠狀。使該製成錠狀之環氧樹脂組成 物轉移成型(175℃×60秒)，進而於脫模後以160℃×2小時+180℃×6小時之條件進行硬化，獲得評價用試片。

再者，按以下之要點測定硬化物之物性。

．耐熱性(TMA)：依據JIS K 7244進行測定。

．吸水率：於100℃之水中浸漬24小時後之重量增加百分率

EP4：鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂與聯苯酚型環氧樹脂之混合物(環氧當量205g/eq.，軟化點91℃，ICI熔融黏度0.03Pa．s以下)

EP5：苯酚芳烷基型環氧樹脂與聯苯酚型環氧樹脂之混合物(環氧當量214g/eq.，軟化點102℃，ICI熔融黏度0.09Pa．s)

EP6：聯苯型苯酚芳烷基型環氧樹脂與聯苯酚型環氧樹脂之混合物(環氧當量240g/eq.，軟化點93℃，ICI熔融黏度0.03Pa．s)

苯酚芳烷基型環氧樹脂之結構式如下述式(A)所示，聯苯型苯酚芳烷基型環氧樹脂之結構式如下述式(B)所示。

根據本結果，可知與其他結構之同樣之改質樹脂相比，本發明之環氧樹脂耐熱性優異，又，若耐熱性上升，則一般吸水率變差，但吸水特性與其他相比亦不大，故而耐熱性與耐水特性優異。

實施例6

<機械強度、線膨脹率、吸濕率、耐龜裂特性、耐衝擊性、成型收縮、凝膠時間>

摻合207份環氧樹脂EP1、103份P1、2份C1，使用混練機均勻地混合、混練，從而獲得密封用環氧樹脂組成物。利用攪拌器將該環氧樹脂組成物粉碎，進而利用壓錠機製成錠狀。使該製成錠狀之環氧樹脂組成物轉移成型(175℃×60秒)，進而於脫模後以160℃×2小時+180℃×6小時之條件進行硬化，獲得評價用試片。

再者，按以下之要點測定硬化物之物性。

．機械強度：彎曲試驗，依據JIS K 6911測定120℃之彎曲強度

．線膨脹率：依據JIS K 7244測定TMA，並測定其α₁。

．吸濕率：於85℃、85%之條件之恆溫恆濕槽放置24小時，測定重量增加量。

．耐龜裂特性：K1c之測定，依據ASTM E-399

．耐衝擊性：艾氏衝擊試驗依據JIS K 6911

．成型收縮：測定與模具之差，依據JIS K 6911

．凝膠時間：於175℃之加熱板上測定

．機械強度：82MPa

．線膨脹率：57ppm

．吸濕率：0.75%

．耐龜裂特性：19Nmm^-1.5

．耐衝擊性：5.7kJ/m²

．成型收縮：1.75%

．凝膠時間：59秒

實施例7及比較例10、11

<流動性試驗>

按表5之比率(重量份)摻合上述所獲得之環氧樹脂，使用混練機均勻地混合、混練，從而獲得密封用環氧樹脂組成物。利用攪拌器將該環氧樹脂組成物粉碎，進而利用壓錠機製成錠狀。利用轉移成型機於175℃、成型壓力70Kg/cm²之條件下測定該製成錠狀之環氧樹脂組成物之螺旋流。再者，硬化劑P2、硬化促進劑C1、無機填充材、偶合劑、脫模劑係與上述相同者。

根據本結果，可知作為聯萘酚結構與聯苯酚結構之混合物的本發明之環氧樹脂與使用其他結構之環氧樹脂之硬化物相比，具有較高之流動性。(雖然凝膠時間秒數相同，但螺旋流較長)

根據以上之結果可知：使用本發明之環氧樹脂混合物之組成物之流動性優異，進而，其硬化物之難燃性、耐熱性尤其優異，可知對要求高功能化之半導體密封材、或者要求高填料填充化之薄膜基板材料(包含層間絕緣膜)有用。

以上，對本發明參照特定實施態樣詳細地進行說明，但業者應知曉可在不脫離本發明之精神與範圍之情況下施加各種變更或修正。

再者，本申請案係基於2012年11月8日提出申請之日本專利申請案(日本特願2012-246258)，其整體藉由引用而援用。又，引用於此之全部之參照係作為整體併入本文。

[產業上之可利用性]

包含本發明之環氧樹脂混合物之環氧樹脂組成物對以電子零件用絕緣材料及積層板(印刷配線板、增層基板等)或CFRP為代表之各種複合材料、接著劑、塗料等有用。

Claims (6)

1. 一種環氧樹脂混合物，其含有1,1'-雙(2-環氧丙氧基萘基)及經取代或未經取代之4,4'-雙環氧丙氧基聯苯(其中，於芳香環中具有取代基之情形時，取代基之數為4以下，碳數為4以下)。
2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂混合物，其中，1,1'-雙(2-環氧丙氧基萘基)(A)與經取代或未經取代之4,4'-環氧丙氧基聯苯(B)之比率為A/B=1~10。
3. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂混合物，其係將聯萘酚(BINOL)與經取代或未經取代之4,4'-聯苯酚(其中，於芳香環中具有取代基之情形時，取代基之數為4以下，碳數為4以下)混合，並與表鹵醇(epihalohydrin)反應而獲得。
4. 一種環氧樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之環氧樹脂混合物、及硬化劑。
5. 一種環氧樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之環氧樹脂混合物、及聚合觸媒。
6. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第4或5項之環氧樹脂組成物硬化而成。