CN104769000A - 环氧树脂混合物、环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供环氧树脂混合物和环氧树脂组合物，该环氧树脂混合物的流动性优良并且可以提供耐热性、阻燃性优良的固化物。本发明的环氧树脂混合物含有1,1’-双(2-环氧丙氧基萘基)和取代(或未取代)的4,4’-双环氧丙氧基联苯(其中，在其芳环上具有取代基的情况下，取代基的数量为4以下、碳原子数为4以下)。

Description

环氧树脂混合物、环氧树脂组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及可以提供流动性优良的组合物以及阻燃性、耐热性优良的固化物的环氧树脂混合物。

此外，本发明涉及适合要求高功能的电气电子材料用途、特别是适合作为半导体的密封剂、薄膜基板材料的环氧树脂混合物、环氧树脂组合物及其固化物。

背景技术

环氧树脂组合物由于操作性及其固化物的优良的电气特性、耐热性、胶粘性、耐湿性(耐水性)等而被广泛用于电气电子部件、结构用材料、胶粘剂、涂料等领域。

然而，近年来，在电气电子领域中，随着该领域的发展，要求进一步提高以树脂组合物的高纯度化为首的耐湿性、密合性、介电特性、用于使填料(无机或有机填充剂)高度填充的低粘度化、用于缩短成形周期的提高反应性等各特性。另外，作为结构材料，在航空航天材料、休闲运动器械用途等中要求轻量且机械性能优良的材料。尤其是在半导体密封领域，随着该半导体的变迁，基板(基板自身或其周边材料)逐渐薄层化、堆叠化、系统化、三维化而变复杂，其金属线布线的窄间距化、细线化正在日益推进，若没有高流动性则会诱发金属线偏移(wire sweep)。此外，对金属线的连接部带来不良影响。

此外，对于倒装芯片型的封装体而言，作为廉价制造方法的不使用底部填料、从侧面一次性密封的称作MUF的方法受到关注。本用途中，树脂需要穿过芯片与封装体基板之间非常窄的间隙，填料的微细化变得重要，由于该微细化，体系的粘度上升，导致空隙。

此外，对于晶圆级封装体等再布线层中使用密封树脂和增层中使用的相关绝缘膜等而言，为了使层的厚度薄、并且降低线膨胀率，需要填充微细填料。因此，在本用途中也与前文同样地需要树脂组合物的低粘度化。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：2008年STRJ報告半導体ロードマップ専門委員会平成20年度報告、第8章、p1-1、[online]、平成21年3月、JEITA(社)电子信息技术产业协会半导体技术路线图专门委员会、[平成24年5月30日检索]、

<http：//strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>

非专利文献2：高仓信之等人、松下电工技报车相关器件技术车载用高温动作IC、第74期、日本、2001年5月31日、第35-40页

发明内容

发明所要解决的问题

树脂组合物的低粘度化的方法可以举出各种各样的方法，但是一般而言，作为树脂组合物的低粘度化的方法，可以使用环氧树脂的低分子量化，但使环氧树脂低分子量化时，耐热性下降，并且其在室温下的形状容易具有流动性，因此难以在室温下操作，另外制成组合物时表现出发粘，难以进行贮藏和操作。此外，分子内的环氧部(脂肪族链)的比例变多，因而比较容易发生热分解，容易在阻燃性方面带来不良影响。

即，本发明的目的在于提供环氧树脂混合物、含有该环氧树脂混合物的环氧树脂组合物及其固化物，该环氧树脂混合物可以提供环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物具有优良的流动性且可以提供耐热性、阻燃性优良的固化物。

用于解决问题的手段

本发明人鉴于上述实际情况，进行了深入研究，结果完成了本发明。

即，本发明提供：

(1)一种环氧树脂混合物，其含有1,1’-双(2-环氧丙氧基萘基)和取代(或未取代)的4,4’-双环氧丙氧基联苯(其中，在其芳环上具有取代基的情况下，取代基的数量为4以下、碳原子数为4以下)；

(2)如前项(1)所述的环氧树脂混合物，其中，1,1’-双(2-环氧丙氧基萘基)(A)与取代(或未取代)的4,4’-双环氧丙氧基联苯(B)的比例为A/B＝1～10；

(3)如前项(1)所述的环氧树脂混合物，其通过将联萘酚(BINOL)和取代(或未取代)的4,4’-联苯酚(其中，在其芳环具有取代基的情况下，取代基的数量为4以下、碳原子数为4以下)混合，并与表卤醇进行反应而得到。

(4)一种环氧树脂组合物，其必要的是含有前项(1)～(3)中任一项所述的环氧树脂混合物和固化剂；

(5)一种环氧树脂组合物，其必要的是含有前项(1)～(3)中任一项所述的环氧树脂混合物和聚合催化剂；

(6)一种固化物，其通过使前项(4)或(5)所述的环氧树脂组合物固化而得到。

发明效果

本发明的环氧树脂混合物是粘度非常低、有助于组合物流动性的环氧树脂，其固化物的耐热性、阻燃性优良。因此，在以电气电子部件用绝缘材料及层叠板(印刷布线板、增层基板等)、CFRP为首的各种复合材料、胶粘剂、涂料等中有用。尤其是作为保护半导体元件的半导体密封材料极为有用。

具体实施方式

本发明的环氧树脂混合物含有1,1’-双(2-环氧丙氧基萘基)和取代或未取代的4,4’-双环氧丙氧基联苯(其中，在芳环上具有取代基的情况下，取代基的数量为4以下、碳原子数为4以下。)。

1,1’-双(2-环氧丙氧基萘基)为联萘酚与表卤醇的反应产物，并且4,4’-双环氧丙氧基联苯(其中，在芳环上具有取代基的情况下，取代基的数量为4以下、碳原子数为4以下。)为4,4’-联苯酚(其中，在芳环上具有取代基的情况下，取代基的数量为4以下、碳原子数为4以下。)与表卤醇的反应产物。

在此，作为取代基，优选碳原子数为1～4的烷基、烷氧基，具体可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等。

这样的取代或未取代的4,4’-双环氧丙氧基联苯具体可以举出下述结构。

(上述式中，R表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、烷氧基，G表示缩水甘油基，t表示1～4的整数。)

而且，上述取代或未取代的4,4’-联苯酚具体可以举出下述结构。

(上述式中，R、t表示与上述相同的含义。)

联萘酚存在立体异构体，为了得到本发明的环氧树脂混合物，可以使用手性、外消旋体中的任一种。需要说明的是，其纯度在GPC测定中优选为90面积％以上、更优选为93面积％以上、进一步优选为95面积％以上、特别优选为98面积％以上。作为杂质，可以举出具有醌结构的物质、作为原料的萘酚化合物，这些各自为2面积％以下、优选为1面积％以下。纯度可以通过结晶化、清洗来控制。该纯度低时，所得到的本发明的环氧树脂混合物的特性有时下降。另外，干燥减量优选为0.2％以下、更优选为0.1％以下。干燥减量多时，在制造工序中有时污染生产线。熔点优选为200～220℃、更优选为212～219℃。作为它们的市售品，能够从Aldrich、SR-CHEM获得。

4,4’-联苯酚(其中，在其芳环上具有取代基的情况下，取代基的数量为4以下、碳原子数为4以下)是以4,4’-联苯酚作为基本骨架的化合物，作为其具体例可以举出4,4’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二醇、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二醇等。本发明中从容易获得出发，优选4,4’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二醇，从环氧树脂混合物的操作性出发，优选4,4’-联苯酚。

本发明的环氧树脂混合物中，1,1’-双(2-环氧丙氧基萘基)(A)和取代(或未取代)的4,4’-双环氧丙氧基联苯(其中，在其芳环上具有取代基的情况下，取代基的数量为4以下、碳原子数为4以下)(B)的比例(重量比)优选为A/B＝1～10、更优选为1.5～7.5、特别优选为2.0～6.0。从耐热性、阻燃性、流动性的平衡方面出发，优选上述范围。

作为该环氧树脂混合物的形状，在均匀混合的情况下，优选具有带结晶性的固态树脂形状，此时的软化点从操作性以及固化时的成形性的问题出发，优选为70～140℃、更优选为80～130℃。

本发明的环氧树脂混合物既可以通过将1,1’-双(2-环氧丙氧基萘基)和取代(或未取代)的4,4’-双环氧丙氧基联苯(其中，在其芳环上具有取代基的情况下，取代基的数量为4以下、碳原子数为4以下)均匀混合来得到，也可以通过将联萘酚和取代(或未取代)的4,4’-联苯酚(其中，在其芳环上具有取代基的情况下，取代基的数量为4以下、碳原子数为4以下)混合，并与表卤醇反应而得到。本发明中，尤其是从制造的简便性、分子的连接考虑，优选为后者。

作为与表卤醇反应的方法没有特别限定，下面记载了本发明的环氧树脂混合物的合成方法的一个示例。

得到本发明的环氧树脂混合物的反应中，使联萘酚(AA)和4,4’-联苯酚(其中，在其芳环上具有取代基的情况下，取代基的数量为4以下、碳原子数为4以下)(BB)同时与表卤醇反应，由此得到环氧树脂混合物。在此，作为(AA)与(BB)的比率(重量比)优选AA/BB＝1～10、更优选为1.5～7.5、特别优选为2.0～6.0。从耐热性、阻燃性、流动性的平衡方面出发，优选上述范围。需要说明的是，以下，将(AA)和(BB)的混合物称作本发明的酚混合物。

得到本发明的环氧树脂混合物的反应中，作为表卤醇优选在工业上容易获得的表卤醇。表卤醇的使用量相对于本发明的酚混合物的羟基1摩尔通常为3.0～15摩尔、优选为3.0～10摩尔、更优选为3.5～8.5摩尔、特别优选为4.5～8.5摩尔。

低于3.0摩尔时，有时环氧当量增大，另外，有时得到的环氧树脂的操作性变差，超过15摩尔时，有时溶剂量增多。

上述反应中，与表卤醇的反应中优选使用碱金属氢氧化物。作为可使用的碱金属氢氧化物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等，既可以利用固形物，也可以使用其水溶液，但本发明中，特别是从水分、溶解性、操作性方面出发，优选使用成形为片状的固形物。

碱金属氢氧化物的使用量相对于酚混合物的羟基1摩尔通常为0.90～1.5摩尔、优选为0.95～1.25摩尔、更优选为0.99～1.15摩尔。

为了促进反应，可以添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐作为催化剂。作为季铵盐的使用量，相对于本发明的酚混合物的羟基1摩尔通常为0.1～15g、优选为0.2～10g。

本反应中，除上述表卤醇以外，优选并用非极性质子溶剂(二甲亚砜、二氧杂环己烷、二甲基咪唑啉酮等，本发明中优选二甲亚砜、二氧杂环己烷。)、碳原子数1～5的醇。作为碳原子数1～5的醇，为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类(本发明中优选甲醇)。非极性质子溶剂或碳原子数1～5的醇的使用量相对于表卤醇的使用量通常为2～50重量％、优选为4～25重量％。另外，可以通过共沸脱水等方法，在控制体系内的水分的同时进行环氧化。

反应体系中的水分多时，有时所得到的环氧树脂混合物的电气可靠性降低，优选将水分控制在5％以下进行合成。另外，使用非极性质子溶剂来得到环氧树脂混合物时，可以得到电气可靠性优良的环氧树脂混合物，因此可以优选使用非极性质子溶剂。

反应温度通常为30～90℃、优选为35～80℃。尤其是在本发明中，为了更高纯度的环氧化而优选60℃以上，特别优选在接近回流条件的条件下反应。反应时间通常为0.5～10小时、优选为1～8小时、特别优选为1～3小时。反应时间短时，反应进行不完全，反应时间增长时，有时生成副产物。

将这些环氧化反应的反应产物水洗、或者不进行水洗，然后在加热减压下除去表卤醇、溶剂等。另外，为了得到水解性卤素少的环氧树脂混合物，也可以以碳原子数4～7的酮化合物(可以举出例如甲基异丁基酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮等)为溶剂将回收的环氧树脂混合物溶解，并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进行反应，从而可靠地进行闭环。此时，碱金属氢氧化物的使用量相对于用于环氧化的本发明的酚混合物的羟基1摩尔通常为0.01～0.3摩尔、优选为0.05～0.2摩尔。反应温度通常为50～120℃、反应时间通常为0.5～2小时。

反应结束后，将生成的盐通过过滤、水洗等除去，然后在加热减压下蒸馏除去溶剂，由此得到本发明的环氧树脂混合物。需要说明的是，在加热减压下将溶剂蒸馏除去后，优选保持在110～170℃，然后流延或滴加到100℃以下、更优选为80℃以下的板状体(板状、片状、带状等形状的物体)上，由此成形成板状、水滴状(珠状)等形状后取出。需要说明的是，也可以是在80℃以下的冷却后进一步在60℃以下冷却这种阶段性的冷却方法。

本发明中，作为所得到的最优选的环氧树脂混合物的外观，具有带结晶性的浑浊的色泽(具体而言是白浊的，并不是非晶的)。

本发明的环氧树脂混合物中只要1,1’-双(2-环氧丙氧基萘基)和取代(或未取代)的4,4’-双环氧丙氧基联苯(其中，在其芳环上具有取代基的情况下，取代基的数量为4以下、碳原子数为4以下)同时存在就没有特别限定，在上述这样的优选条件下的反应中，还存在联萘酚结构和联苯酚结构经由-CH₂CH(OH)CH₂-结构键合而得到的结构(C)。单独仅对联萘酚进行环氧化时，它们同样可以得到键合而成的结构(D)，其分子量大，粘度容易升高，如果进行如上所述的同时环氧化，通过生成结构(C)代替结构(D)，粘度相对容易降低，在作为本发明目的的提高流动性方面优选。

作为本发明的环氧树脂混合物的优选的树脂特性，环氧当量(所得到的本发明的环氧树脂的混合物、即1,1’-双(2-环氧丙氧基萘基)、4,4’-双环氧丙氧基联苯(以及在含有上述结构(C)时的上述结构(C))的环氧当量的平均值)优选为190～350g/当量、更优选为200～300g/当量。通过使环氧当量在上述范围内，可以得到固化物的耐热性、电气可靠性优良的环氧树脂。环氧当量超过350g/当量时，环氧的环的闭环不完全，有时含有大量不具有官能团的化合物，有时环氧当量不降低。另外，多数情况下这些闭环不完全的化合物含有大量氯，作为电子材料用途有时产生氯离子在高温高湿条件下的游离、以及由此导致的布线的腐蚀。

另外，作为环氧树脂中残留的总氯，优选为5000ppm以下、更优选为3000ppm以下、特别优选为2000ppm以下。需要说明的是，氯离子、钠离子各自优选为5ppm以下、更优选为3ppm以下。氯离子在前文中描述，自不用说，钠离子等阳离子也尤其在功率器件用途中是非常重要的因素，是施加高电压时的不良模式的原因之一。

本发明的环氧树脂混合物具有具有软化点的树脂状的形态。在此，作为软化点，优选为55～130℃、更优选为60～120℃。软化点过低时，有时保存时的结块成为问题。反之软化点过高时，在与其它树脂混炼时，有时操作性降低。另外，熔融粘度优选为2Pa·s(ICI熔融粘度150℃锥板法)以下。混合使用无机材料(填料等)时，流动性下降，并且玻璃布等其网孔也变得更微细，有时浸渍性降低。

以下，对含有本发明的环氧树脂混合物的本发明的环氧树脂组合物(以下，也称作固化性树脂组合物)进行描述。

本发明的固化性树脂组合物中，使用固化剂或聚合催化剂作为必要成分。

本发明的固化性树脂组合物可以大致分类成二种，以下表述成固化性树脂组合物A、固化性树脂组合物B。

固化性树脂组合物A是以本发明的环氧树脂混合物和固化剂作为必要成分的组合物。

固化性树脂组合物B是以本发明的环氧树脂混合物和聚合催化剂作为必要成分的组合物。

作为本发明的固化性树脂组合物B中可含有的聚合催化剂，只要是利用热或光进行聚合的催化剂就可以没有限制地使用，具体来说，可以使用固化促进剂或酸性固化催化剂。

作为可使用的固化促进剂，可以列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯等叔胺类；三苯基膦等膦类；四丁基铵盐、三异丙基甲基铵盐、三甲基癸基铵盐、十六烷基三甲基铵盐等季铵盐；三苯基苄基盐、三苯基乙基盐、四丁基盐等季盐(季盐的抗衡离子为卤素、有机酸离子、氢氧根离子等，虽然没有特别指定，但特别优选有机酸离子、氢氧根离子)；辛酸锡等金属化合物等。使用固化促进剂的情况下，相对于环氧树脂100重量份根据需要使用0.01～5.0重量份。

作为酸性固化催化剂，优选阳离子聚合引发剂，特别优选光阳离子聚合引发剂或热阳离子聚合引发剂。通过配合利用活性能量射线来进行活化的阳离子聚合引发剂和/或利用热来进行活化的阳离子聚合引发剂，可以作为后述的固化性树脂组合物B使用。

作为通过照射活性能量射线引发本发明的固化性树脂组合物B的阳离子聚合的阳离子聚合引发剂，可以列举重氮盐、碘盐、锍盐、硒盐、吡啶盐、二茂铁盐、盐和噻喃盐等，优选为碘盐和锍盐，进一步优选为二芳基碘盐和二烷基苯甲酰甲基锍盐，可以特别优选使用二芳基碘盐。

本发明的阳离子固化性树脂组合物中使用碘盐和锍盐等光阳离子聚合引发剂的情况下，作为阴离子，可以举出BF₄ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、PF₆ ^-和B(C₆F₅)₄ ^-等，优选为SbF₆ ^-、PF₆ ^-或B(C₆F₅)₄ ^-，特别优选为SbF₆ ^-或B(C₆F₅)₄ ^-。

列举光阳离子聚合引发剂的具体例，可以举出六氟锑酸双(十二烷基苯基)碘盐(GE东芝有机硅公司制、UV-9380C的主要成分)、四(五氟苯基)硼酸甲苯基枯基碘盐(Rhodia公司制、PHOTOINITIATOR2074)、六氟锑酸双(烷基(C＝10～14)苯基)碘盐(和光纯药制光阳离子聚合引发剂WPI-016)等。

本发明的固化性树脂组合物B中也可以使用利用热进行活化而引发阳离子聚合的化合物、即热阳离子聚合引发剂。作为该热阳离子聚合引发剂，可以例示季铵盐、盐和锍盐等各种盐类、烷氧基硅烷与铝络合物的组合等。作为可获得的制品，可以列举ADEKA OptonCP-66和ADEKA Opton CP-77(均为商品名，株式会社ADEKA制造)、Sun-aid SI-60L、Sun-aid SI-80L和Sun-aid SI-100L(均为商品名，三新化学工业株式会社制造)和CI系列(日本曹达株式会社制造)等。

以下，对本发明的固化性树脂组合物A、B分别进行说明。

对于固化性树脂组合物A和固化性树脂组合物B而言，可以除本发明的环氧树脂混合物以外并用其它环氧树脂。并用的情况下，本发明的环氧树脂混合物在全部环氧树脂中所占的比例优选为30重量％以上、特别优选为40重量％以上。但是，在将本发明的环氧树脂混合物用作固化性树脂组合物的改性剂时，以1～30重量％的比例添加。

作为其它环氧树脂的具体例，可以举出酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。具体来说，可以举出双酚A、双酚S、硫代二苯酚、双酚芴、萜二酚、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二醇、氢醌、间苯二酚、萘二醇、三(4-羟苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物及它们的改性物；四溴双酚A等卤代双酚类、由醇类衍生的缩水甘油醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油基酯类环氧树脂等；倍半硅氧烷类环氧树脂(链状、环状、梯状或者其中至少2种以上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧环己烷结构的环氧树脂)等固态或液态环氧树脂，但不限于此。

以下提及各固化性树脂组合物。

利用固化剂的热固化(固化性树脂组合物A)

作为本发明的固化性树脂组合物A含有的固化剂，可以举出例如酚树脂、酚类化合物、胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、羧酸类化合物等。

作为可使用的固化剂的具体例，如下所述。

酚树脂、酚化合物可以举出：双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、萜二酚、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二醇、氢醌、间苯二酚、萘二醇、三(4-羟苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4’-双(氯甲基)苯、1,4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物及它们的改性物；四溴双酚A等卤代双酚类；萜烯与酚类的缩合物；等多元酚类，但不限于此。它们可以单独使用也可以使用两种以上。

作为优选的酚树脂，可以举出苯酚芳烷基树脂(具有芳香族亚烷基结构的树脂)，特别优选特征在于具有选自苯酚、萘酚、甲酚中的至少一种结构且作为其连接部的亚烷基部为选自苯结构、联苯结构、萘结构中的至少一种的树脂(具体可以举出xylok、萘酚xylok、苯酚亚联苯基酚醛清漆树脂、甲酚-亚联苯基酚醛清漆树脂、苯酚-萘酚醛清漆树脂等)。

胺类化合物、酰胺类化合物可以举出：二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等含氮化合物，但不限于此。这些可以单独使用也可以使用两种以上。

酸酐类化合物、羧酸类化合物可以举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等酸酐；由各种醇、甲醇改性聚硅氧烷与上述酸酐之间的加成反应得到的羧酸树脂，但不限于此。这些可以单独使用也可以使用两种以上。

作为其它可并用的固化剂，可以举出咪唑、三氟硼烷-胺络合物、胍衍生物的化合物等，但不限于此。这些可以单独使用也可以使用两种以上。

本发明中，特别是从可靠性方面考虑，优选使用酚树脂。

本发明的固化性树脂组合物A中，相对于全部环氧树脂的环氧基1当量，固化剂的使用量优选为0.7～1.2当量。相对于环氧基1当量，小于0.7当量时、或大于1.2当量时，均会有时固化不完全而得不到良好的固化物性。

本发明的固化性树脂组合物A中也可以与固化剂一起并用固化促进剂。作为可使用的固化促进剂的具体例，可以举出上述的固化促进剂。在使用固化促进剂的情况下，相对于环氧树脂100重量份，根据需要使用0.01～5.0重量份。

本发明的固化性树脂组合物A中也可以含有含磷化合物作为阻燃性赋予成分。作为含磷化合物，既可以是反应型的含磷化合物也可以是添加型的含磷化合物。作为含磷化合物的具体例，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基酯二苯基酯、磷酸甲苯基酯2,6-二(二甲苯基)酯、1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4'-联苯(二(二甲苯基)磷酸酯)等磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等膦类；使环氧树脂与上述膦类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物、红磷等，但优选磷酸酯类、膦类或含磷环氧化合物，特别优选1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4'-联苯(二(二甲苯基)磷酸酯)或含磷环氧化合物。含磷化合物的含量优选为含磷化合物/全部环氧树脂＝0.1～0.6(重量比)。0.1以下时，阻燃性不足，0.6以上时，有时固化物的吸湿性、介电特性下降。

此外，本发明的固化性树脂组合物中也可以根据需要添加抗氧化剂。作为可使用的抗氧化剂，可以举出酚类、含硫、含磷抗氧化剂。抗氧化剂可以单独使用或组合使用两种以上。抗氧化剂的使用量相对于本发明的固化性树脂组合物中的树脂成分100重量份通常为0.008～1重量份、优选为0.01～0.5重量份。

作为酚类抗氧化剂的具体例，列举出:2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚等一元酚类；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯)钙等双酚类；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚类。

作为含硫抗氧化剂的具体例，可以例示：3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯等。

作为含磷抗氧化剂的具体例，可以例示：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基酯异癸基酯、亚磷酸苯基酯二异癸基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二异癸基酯季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸环状新戊烷四基双(十八烷基)酯、亚磷酸环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]氢亚磷酸酯等亚磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物类等。

这些抗氧化剂可以分别单独使用，也可以组合两种以上并用。特别是，本发明中优选含磷抗氧化剂。

此外，本发明的固化性树脂组合物A中可以根据需要添加光稳定剂。

作为光稳定剂，优选受阻胺类光稳定剂，尤其是HALS等。作为HALS没有特别限定，作为典型例，二丁胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

此外，本发明的固化性树脂组合物A中还可以根据需要配合粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，可以举出缩丁醛类树脂、缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但不限于此。粘结剂树脂的配合量优选为不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围，相对于环氧树脂成分100重量份通常根据需要使用0.05～50重量份、优选为0.05～20重量份。

本发明的固化性树脂组合物A中可以根据需要添加无机填充剂。作为无机填充剂，可以举出结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或将它们球形化而得到的珠等，但不限于此。它们可以单独使用也可以使用两种以上。这些无机填充剂的含量可以使用在本发明的固化性树脂组合物中占0～95重量％的量。此外，本发明的固化性树脂组合物中可以添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂；表面活性剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等各种配合剂、各种热固性树脂。

本发明的固化性树脂组合物A可以通过将各成分均匀混合而得到。本发明的固化性树脂组合物A可以通过与以往已知的方法同样的方法容易地得到其固化物。例如根据需要使用挤出机、捏合机、辊等将本发明的环氧树脂混合物和固化剂以及根据需要的固化促进剂、含磷化合物、粘结剂树脂、无机填充材料及配合剂充分混合至均匀，从而得到固化性树脂组合物，将该固化性树脂组合物灌注、熔融后(液态时不需要熔融)进行浇铸成形或者使用传递成形机等进行成形，然后在80～200℃加热2～10小时，由此可以得到本发明的固化物。

另外，将本发明的固化性树脂组合物A根据需要溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂而得到固化性树脂组合物清漆，使其浸渗到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中，并进行加热干燥，对所得到的预浸料进行热压成形，由此可以得到本发明的固化性树脂组合物A的固化物。此时的溶剂使用在本发明的固化性树脂组合物与该溶剂的混合物中通常占10～70重量％、优选为15～70重量％的量。另外，如果是液态组合物，则也可以直接利用例如RTM方式得到含有碳纤维的环氧树脂固化物。

另外，也可以将本发明的固化性树脂组合物A用作膜型组合物的改性剂。具体而言，可以用于提高(B)阶段中的挠性等的情况。这种膜型的树脂组合物可以如下得到：将本发明的固化性树脂组合物A制成上述固化性树脂组合物清漆并涂布于剥离膜上，在加热下除去溶剂，然后进行(B)阶段化，由此得到片状的胶粘剂。该片状胶粘剂可以用作多层基板等中的层间绝缘层。

固化性树脂组合物B(利用酸性固化催化剂的阳离子固化)

使用酸性固化催化剂进行固化的本发明的固化性树脂组合物B含有光聚合引发剂或热聚合引发剂作为酸性固化催化剂。此外，可以含有稀释剂、可聚合单体、可聚合低聚物、聚合引发助剂、光敏剂等各种公知的化合物、材料等。另外，可以根据需要含有无机填充材料、着色颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂等各种公知的添加剂。

作为酸性固化催化剂，优选阳离子聚合引发剂，特别优选光或热阳离子聚合引发剂。通过配合利用活性能量射线进行活化的阳离子聚合引发剂和/或利用热进行活化的阳离子聚合引发剂，能够作为固化性树脂组合物B使用。

作为通过照射活性能量射线引发本发明的固化性树脂组合物B的阳离子聚合的阳离子聚合引发剂，可以列举上述的阳离子聚合引发剂。

作为使本发明的固化性树脂组合物B固化时的活性能量射线，可以使用X射线、电子射线、紫外线和可见光等，优选为紫外线或可见光，特别优选为紫外线。在使用紫外线的情况下，其波长范围没有特别限定，优选为150～400nm，进一步优选为200～380nm。在使用紫外线的情况下，能够高效地引发阳离子聚合。

另外，为了根据需要进一步提高光阳离子聚合引发剂的活性，本发明的固化性树脂组合物B中也可以并用敏化剂。作为本发明中可以使用的敏化剂，可以使用例如Crivello在Adv.in Polymer Sci.,62,1(1984)中公开的化合物。具体而言，有芘、苝、吖啶橙、噻吨酮、2-氯噻吨酮和苯并黄素等。另外，也可以使用作为光自由基聚合引发剂广泛使用的化合物，具体而言，可以列举：二苯甲酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻醚类；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苄基二甲基缩酮类；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮等α-羟基烷基苯基酮类；樟脑醌等α-二羰基化合物；等。本发明中，可以特别优选使用噻吨酮类、α-羟基烷基苯基酮类。

光阳离子聚合引发剂在本发明的固化性树脂组合物B中的配合量可以根据活性能量射线的种类、照射量来适当调节。例如，在紫外线的情况下，相对于阳离子固化性树脂组合物B的合计100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5份，进一步优选为1～3份。阳离子聚合引发剂的配合量少于0.1份时，有时固化性降低，相反，多于10质量份时，固化物中真正需要的成分减少，从而有时固化物的物性降低，或者有时固化物的着色变得严重。

在本发明的固化性树脂组合物B中添加敏化剂时的配合量可以根据活性能量射线的种类、照射量来适当调节。例如，在紫外线的情况下，相对于固化性树脂组合物B的合计100质量份，优选为5质量份以下，进一步优选为0.2～2份。敏化剂的配合量多于5质量份时，固化物中真正需要的成分减少，从而有时固化物的物性降低，或者有时固化物的着色变得严重。

在活性能量射线为紫外线或可见光的情况下，阳离子固化性树脂组合物暴露于空气中，优选此时环境的湿度低，优选湿度为80％R.H.以下，进一步优选为70％R.H.以下。在此，在将紫外线、可见光设置于生产线中的情况下，也可以采用在光照射装置前输送干燥空气的方法、安装加热装置以降低湿度的方法。

作为利用热进行活化来引发阳离子聚合的化合物，可以举出上述的化合物。

热阳离子聚合引发剂在本发明的固化性树脂组合物B中的配合比例相对于阳离子固化性树脂组合物100质量份优选在0.01～10质量份的范围内，更优选为0.1～5份，进一步优选为0.5～3份。该配合比例低于0.01质量份时，即使利用热的作用使其活化，有时也无法使可开环聚合基团的开环反应充分进行。另外，即使配合量超过10质量份，使聚合进行的作用也无法进一步提高，并且有时固化物的物性降低。

此外，本发明的固化性树脂组合物B中，可以根据需要添加无机填充剂、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料等各种配合剂、各种热固性树脂。

本发明的固化性树脂组合物B通过将各成分均匀混合而得到。另外，也可以溶解于聚乙二醇单乙醚、环己酮、γ-丁内酯等有机溶剂中，使其均匀后，通过干燥除去溶剂后使用。此时的溶剂使用在本发明的固化性树脂组合物B与该溶剂的混合物中通常占10～70质量％，优选为15～70质量％的量。本发明的固化性树脂组合物B可以通过紫外线照射而固化，该紫外线照射量随固化性树脂组合物的不同而变化，因此由各自的固化条件决定。只要是使光固化型固化性树脂组合物固化的照射量即可，只要满足固化物的粘接强度良好的固化条件即可。在该固化时，需要即使是细部光也可以透过，因此，对于本发明的环氧树脂混合物和固化性树脂组合物B而言，期望透明性高。另外，这些环氧树脂类的光固化中，仅通过光照射难以完全固化，在要求耐热性的用途中，需要在光照射后通过加热使反应固化完全结束。

光照射后的加热可以在通常的固化性树脂组合物B的固化温度范围内进行。例如优选常温～150℃下30分钟～7天的范围。虽然也会随固化性树脂组合物B的配合而变化，但特别是在越高的温度范围内，对促进光照射后的固化越有效，越能够通过短时间的热处理具有效果。另外，温度越低，则需要越长时间的热处理。通过进行这样的热后固化，还能够产生作为老化处理的效果。

另外，对于使这些固化性树脂组合物B固化而得到的固化物的形状而言，也可以根据用途形成各种形状，因此没有特别限定，例如可以形成为薄膜状、片状、块状等形状。成形的方法根据应用的部位、构件而不同，可以列举例如浇注法、注射成形法、丝网印刷法、旋涂法、喷雾法、转印法、点胶方式等成形方法，但不限于这些方法。成形模具可以使用抛光玻璃、硬质不锈钢抛光板、聚碳酸酯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等。另外，为了提高与成形模具的脱模性，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜等。

例如在用于阳离子固化性的抗蚀剂时，首先，将溶解于聚乙二醇单乙醚、环己酮或γ-丁内酯等有机溶剂中的本发明的光阳离子固化性树脂组合物B通过丝网印刷、旋涂法等方法以5～160μm的膜厚涂布到覆铜层叠板、陶瓷基板或玻璃基板等基板上。然后，将该涂膜在60～110℃下预干燥，然后透过刻有期望的图案的负片照射紫外线(例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、激光等)，接着，在70～120℃下曝光后进行烘烤处理。然后，用聚乙二醇单乙醚等溶剂将未曝光部分溶解除去(显影)，然后根据需要通过紫外线照射和/或加热(例如100～200℃下0.5～3小时)进行充分的固化，由此得到固化物。通过这种方式也可以得到印刷布线板。

将本发明的固化性树脂组合物A和固化性树脂组合物B固化而得到的固化物可以用于各种用途。

可以举出使用固化性树脂组合物A和固化性树脂组合物B的常规用途，可以举出例如胶粘剂、涂料、涂布剂、成形材料(包括片材、薄膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等)、密封剂、以及向其它树脂等中添加的添加剂等。作为胶粘剂，可以举出土木用、建筑用、汽车用、日常办公用、医疗用的胶粘剂、以及电子材料用的胶粘剂。这些之中，作为电子材料用的胶粘剂，可以举出增层基板等多层基板的层间胶粘剂、芯片接合剂、底部填料等半导体用胶粘剂、BGA增强用底部填料、各向异性导电性薄膜(ACF)、各向异性导电膏(ACP)等安装用胶粘剂等。

作为密封剂、基板，可以列举电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌封、浸渍、传递模具密封；IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌封密封；倒装芯片等用的底部填料；QFP、BGA、CSP等IC封装体类安装时的密封(包括增强用底部填料)和封装基板等。另外，也适合于网络基板、模块基板等要求功能性的基板用途。

实施例

接着，通过实施例对本发明进行更具体的说明，下文中只要没有特别说明，份是指重量份。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。

以下，对实施例中使用的各种分析方法进行描述。

环氧当量：根据JIS K 7236(ISO3001)

ICI熔融粘度：根据JIS K 7117-2(ISO3219)

软化点：根据JIS K 7234

GPC：

柱(Shodex KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601×2)

结合洗脱液为四氢呋喃

流速为0.5ml/分钟

柱温为40℃

检测：RI(示差折光检测器)

以下，通过实施例、比较例具体说明本发明。

(实施例1)

在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮气吹扫的同时加入联萘酚214.7份、4,4’-联苯酚46.6份、表氯醇740份、二甲亚砜296份，在搅拌下进行溶解，并升温至45℃。接着，用90分钟分批添加片状的氢氧化钠84份，然后在45℃下进行2小时反应、在70℃下进行75分钟反应。反应结束后，使用旋转蒸发器在减压下从油层蒸馏除去过剩的表氯醇等溶剂类。在残留物中添加甲基异丁基酮800份，水洗，然后升温至75℃。在搅拌下添加30重量％的氢氧化钠水溶液30份，进行1小时反应，然后进行水洗直至油层的清洗水呈中性，使用旋转蒸发器在减压下从所得到的溶液蒸馏除去甲基异丁基酮等，由此得到了本发明的环氧树脂混合物(EP1)360份。所得到的环氧树脂的环氧当量为207g/当量、软化点为87.5℃、150℃下的ICI熔融粘度为0.03Pa·s以下。

(合成例1)

在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮气吹扫的同时加入联萘酚214份、表氯醇555份(相对于酚树脂为4摩尔当量)、甲醇55份，在搅拌下进行溶解，并升温至70～75℃。接着，用90分钟分批添加片状的氢氧化钠60份，然后在75℃下进行75分钟的反应。反应结束后，用水400份进行水洗，使用旋转蒸发器在减压下从油层蒸馏除去过剩的表氯醇等溶剂类。在残留物中添加甲基异丁基酮500份并进行溶解，并升温至75℃。在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液10份、甲醇10份，进行1小时反应，然后进行水洗直至油层的清洗水呈中性，使用旋转蒸发器在减压下从所得到的溶液蒸馏除去甲基异丁基酮等，由此得到了环氧树脂混合物(EP2)403份。所得到的环氧树脂的环氧当量为230g/当量、软化点为58℃、150℃下的ICI熔融粘度为0.07Pa·s。

(合成例2)

将联萘酚214.7份、4,4’-联苯酚46.6份变成3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二醇242份，除此以外与实施例1同样地进行合成。其结果是，得到了环氧树脂(EP3)349份。所得到的环氧树脂的环氧当量为190g/当量、软化点为107℃、150℃下的ICI熔融粘度为0.03Pa·s以下。

实施例2和比较例1、2

＜耐热性试验＞

以表1的比例(重量份)配合上文中得到的环氧树脂，并使用混合辊进行均匀混合和混炼，从而得到了密封用环氧树脂组合物。利用混合器将该环氧树脂组合物粉碎，然后利用造粒机进行造粒。将该造粒后的环氧树脂组合物进行传递成形(175℃×60秒)，然后在脱模后在160℃×2小时+180℃×6小时的条件下进行固化，从而得到了评价用试验片。

需要说明的是，固化物的物性以如下要领进行测定。

·耐热性(TMA)：根据JIS K 7244进行测定。

·耐热性(HDT)：根据JIS K 7191进行测定。

[表1]

P1苯酚酚醛清漆(软化点83℃)

C1含磷催化剂：北兴化学工业制、TPP

后固化条件160℃2小时、180℃4小时

与使用联萘酚结构的环氧树脂的固化物(比较例1)、使用联苯酚结构的环氧树脂的固化物(比较例2)相比，作为联萘酚结构和联苯酚结构的混合物的本发明的环氧树脂表现出更高的耐热性和更低的线膨胀率，可知具有可兼顾高耐热性和尺寸稳定性的结构。

实施例3和比较例3、4

＜耐热性试验·阻燃性试验＞

以表2的比例(重量份)配合上文中得到的环氧树脂，并使用混合辊进行均匀混合和混炼，从而得到了密封用环氧树脂组合物。利用混合器将该环氧树脂组合物粉碎，然后利用造粒机进行造粒。将该造粒后的环氧树脂组合物进行传递成形(175℃×60秒)，然后在脱模后在160℃×2小时+180℃×6小时的条件下进行固化，从而得到了评价用试验片。阻燃性试验结果也示于表2中。需要说明的是，固化促进剂C1是与上文中同样的物质。

需要说明的是，固化物的物性以如下要领进行测定。

·阻燃性：根据UL94进行。但是，在样品尺寸为宽度12.5mm×长度150mm，厚度为0.8mm的条件下进行试验。

·余焰时间：对5个单组样品进行10次接焰后的余焰时间的合计

·耐热性(DMA)

动态粘弹性测定器：TA-instruments、DMA-2980

测定温度范围：-30～280℃

变温速率：2℃/分钟

试验片尺寸：裁切成5mm×50mm后使用(厚度约为800μm)

Tg：将Tan-δ的峰值作为Tg

[表2]

P2      苯酚芳烷基树脂(三井化学制MILEX XLC-3L)

无机填充材料熔融二氧化硅：龙森制MSR-2212

偶联剂  硅烷偶联剂：信越化学工业制KBM-403

巴西棕榈蜡：CERARICA NODA制Carnauba wax 1号

后固化条件  160℃2小时、180℃4小时

根据该结果可知，与使用联萘酚结构的环氧树脂的固化物(比较例3)、使用联苯酚结构的环氧树脂的固化物(比较例4)相比，作为联萘酚结构和联苯酚结构的混合物的本发明的环氧树脂混合物具有可兼顾高耐热性和高阻燃性的结构。

实施例4和比较例5

＜流动性试验＞

以表3的比例(重量份)配合上文中得到的环氧树脂，并使用混合辊进行均匀混合和混炼，从而得到了密封用环氧树脂组合物。利用混合器将该环氧树脂组合物粉碎，然后利用造粒机进行造粒。利用传递成形机对该造粒化后的环氧树脂组合物在175℃、成形压力70Kg/cm²的条件下测定螺旋流动长度。需要说明的是，固化剂P2、固化促进剂C1、无机填充材料、偶联剂、脱模剂与上文中的相同。

[表3]

根据该结果可知，与使用通常流动性高的联苯酚结构环氧树脂的固化物(比较例5)相比，作为联萘酚结构和联苯酚结构的混合物的本发明的环氧树脂具有更高的流动性。(虽然凝胶时间的秒数相同，但螺旋流动长度更长。)

实施例5和比较例6、7、8、9

＜耐热性·吸水性试验中与其它结构的比较＞

以表4的比例(重量份)配合如下所示的环氧树脂，并使用混合辊进行均匀混合和混炼，从而得到了密封用环氧树脂组合物。利用混合器将该环氧树脂组合物粉碎，然后利用造粒机进行造粒。将该造粒后的环氧树脂组合物进行传递成形(175℃×60秒)，然后在脱模后在160℃×2小时+180℃×6小时的条件下进行固化，从而得到了评价用试验片。

需要说明的是，固化物的物性以如下要领进行测定。

·耐热性(TMA)：根据JIS K 7244进行测定。

·吸水率：在100℃水中浸渍24小时后的重量增加百分率

[表4]

EP4：邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂和联苯酚型环氧树脂的混合物(环氧当量205g/当量软化点91℃ICI熔融粘度0.03Pa·s以下)

EP5：苯酚芳烷基型环氧树脂和联苯酚型环氧树脂的混合物(环氧当量214g/当量软化点102℃ICI熔融粘度0.09Pa·s)

EP6：联苯型苯酚芳烷基型环氧树脂和联苯酚型环氧树脂的混合物(环氧当量240g/当量软化点93℃ICI熔融粘度0.03Pa·s)

苯酚芳烷基型环氧树脂的结构式如下述式(A)所示，联苯型苯酚芳烷基型环氧树脂的结构式如下述式(B)所示。

由该结果可知，与其它结构相同的改性树脂相比，本发明的环氧树脂的耐热性更优良，并且虽然耐热性上升时吸水率通常会变差，但在吸水特性方面也不比其它树脂大，因而耐热性和耐水特性优良。

实施例6

＜机械强度·线膨胀率·吸湿率·耐裂纹特性、耐冲击性、成形收缩、凝胶时间＞

将环氧树脂EP1207份、P1103份、C12份配合，使用混合辊进行均匀的混合、混炼，从而得到了密封用环氧树脂组合物。利用混合器将该环氧树脂组合物粉碎，然后利用造粒机进行造粒。将该造粒后的环氧树脂组合物进行传递成形(175℃×60秒)，然后在脱模后在160℃×2小时+180℃×6小时的条件下进行固化，从而得到了评价用试验片。

需要说明的是，固化物的物性以如下要领进行测定。

·机械强度：弯曲试验根据JIS K 6911测定120℃下的弯曲强度

·线膨胀率：根据JIS K 7244测定TMA，对其α₁进行测定。

·吸湿率：在85℃、85％的条件的恒温恒湿槽中放置24小时测定重量增加量。

·耐裂纹特性：K1c的测定根据ASTM E-399

·耐冲击性：悬臂梁冲击试验根据JIS K 6911

·成形收缩：测定与模具之差根据JIS K 6911

·凝胶时间：在175℃的热板上进行测定

·机械强度：82MPa

·线膨胀率：57ppm

·吸湿率：0.75％

·耐裂纹特性：19Nmm^-1 _. ⁵

·耐冲击性：5.7kJ/m²

·成形收缩：1.75％

·凝胶时间：59秒

实施例7和比较例10、11

＜流动性试验＞

以表5的比例(重量份)配合上文中得到的环氧树脂，并使用混合辊进行均匀混合、混炼，从而得到了密封用环氧树脂组合物。用混合器将该环氧树脂组合物粉碎，然后利用造粒机进行造粒。利用传递成形机对该造粒后的环氧树脂组合物在175℃、成形压力70Kg/cm²的条件下测定螺旋流动长度。需要说明的是，固化剂P2、固化促进剂C1、无机填充材料、偶联剂、脱模剂与上文中的相同。

[表5]

由该结果可知，与使用其它结构的环氧树脂的固化物相比，作为联萘酚结构和联苯酚结构的混合物的本发明的环氧树脂具有更高的流动性。(虽然凝胶时间的秒数几乎相同，但螺旋流动长度更长)

由以上结果可知，使用本发明的环氧树脂混合物的组合物的流动性优良、并且其固化物的阻燃性、耐热性特别优良，在要求高功能化的半导体密封材料、以及要求高填料填充化的薄膜基板材料(包括层间绝缘膜)中有用。

参照特定的方式对本发明进行了详细说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够进行各种各样的变更和修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。

需要说明的是，本申请基于在2012年11月8日申请的日本国专利申请(日本特愿2012-246258)，并通过引用将其全部内容援引于此。另外，本文中引用的所有参考均作为整体并入本文中。

产业实用性

本发明的含有环氧树脂混合物的环氧树脂组合物在以电气电子部件用绝缘材料及层叠板(印刷布线板、增层基板等)、CFRP为首的各种复合材料、胶粘剂、涂料等中有用。

Claims (6)

1.一种环氧树脂混合物，其含有1,1’-双(2-环氧丙氧基萘基)和取代或未取代的4,4’-双环氧丙氧基联苯(其中，在芳环上具有取代基的情况下，取代基的数量为4以下、碳原子数为4以下)。

2.如权利要求1所述的环氧树脂混合物，其中，1,1’-双(2-环氧丙氧基萘基)(A)与取代或未取代的4,4’-双环氧丙氧基联苯(B)的比例为A/B＝1～10。

3.如权利要求1所述的环氧树脂混合物，其通过将联萘酚和取代或未取代的4,4’-联苯酚(其中，在芳环上具有取代基的情况下，取代基的数量为4以下、碳原子数为4以下)混合，并与表卤醇反应而得到。

4.一种环氧树脂组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂混合物和固化剂。

5.一种环氧树脂组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂混合物和聚合催化剂。

6.一种固化物，其通过使权利要求4或5所述的环氧树脂组合物固化而得到。