TW201835137A

TW201835137A - 環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物及其硬化物

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Publication number: TW201835137A
Application number: TW106145201A
Authority: TW
Inventors: 中西政隆; 長谷川篤彥
Original assignee: 日商日本化藥股份有限公司
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2018-10-01
Also published as: JP2020026439A; WO2018117150A1

Abstract

本發明提供一種高耐熱性且電氣可靠性優異之環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物及其硬化物。

本發明之環氧樹脂混合物係由下述式(1)所表示。

(式中，R₁分別獨立地存在，表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；A分別獨立地存在，表示氫原子、縮水甘油基或選自下述結構之基；

n表示0~5之整數)

Description

環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物及其硬化物

本發明係關於一種適於要求耐熱性及電氣特性之電氣電子材料用途之環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物及其硬化物。

環氧樹脂之電氣性質(介電常數、介電損耗正切、絕緣性)、機械性質、接著性、熱性質(耐熱性等)等優異，因此，廣泛使用於澆鑄件、積層板、IC密封材料等電氣、電子領域、及結構用材料、接著劑、塗料等領域。

近年來，例如，於電氣、電子領域中，伴隨其發展，要求樹脂組成物之高純度化、以及耐濕性、密合性、介電特性、用以高度填充填料(無機或有機填充劑)之低黏度化、用以縮短成型週期之反應性的提昇等諸多特性之進一步之提高。又，作為結構用材料，在航空宇宙材料、娛樂、運動器具用途等中，要求輕量且機械物性優異之材料。尤其是在半導體密封領域、基板(基板本身或其周邊材料)中，伴隨該半導體之變遷進行有薄層化、堆疊化、系統化、三維化等而變得複雜，謀求非常高水準之耐熱性或高流動性等要求特性。

作為高功能化中尤其要求之特性，可列舉耐熱性、耐濕性等。例如，隨著以智慧型手機為代表之通訊機器之發展，不斷進行薄型化，作為減少翹曲之方法，為了提高尺寸穩定性而要求耐熱性。又，多數情況下，硬化收縮成為翹曲之主要原因，要求硬化收縮更小之材料，為了保證作為半導體封裝之可靠性，要求各種特性。

於近年來之高可靠性化中，要求進一步之耐熱性及電氣可靠性，例如若為功率裝置周邊材料，則驅動溫度會上升至175℃，因此需要至少185℃以上之耐熱性，或為了裝置之高功能化，假定將鋁線變更為銅或銀線，不僅需要減少環氧樹脂之分子內所包含之氯量，亦需要減少硫酸根離子成分，有要求習知以上嚴苛之特性之傾向。

又，隨著近年來之重視環境問題之環保化之潮流，將所使用之各構件中之氯量設為900ppm以下變得重要，對於電子材料之業界而言，必須減少氯量。再者，於半導體密封材中，尤其由於導線之變更等，要求氯量之進一步之減少，要求減少至習知之2/3、進而其以下之氯量。即，要求至少低於600ppm之氯量之環氧樹脂。於功率裝置之用途中，假定為高電壓下之驅動之破壞電壓試驗中可見到由氯等引起之特性降低，亦要求儘可能低氯之環氧樹脂。

對此，本發明人等提出，由於由酚酞衍生之環氧樹脂耐熱性優異，故而將其用作電子材料用之環氧樹脂(專利文獻1)。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2013/183735號

非專利文獻

非專利文獻1：“2008年STRJ報告半導體路線圖(roadmap)專門委員會2008年度報告”，第8章，p1-1，[online]，2009年3月，JEITA(公司)電子資訊技術產業協會半導體技術路線圖專門委員會，[2012年5月30日檢索]，<http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>

非專利文獻2：高倉信之等人，松下電工技報汽車相關裝置技術車載用高溫動作1C，74號，日本，2001年5月31日，35-40頁

然而，專利文獻1所記載之電子材料用之環氧樹脂對於耐熱性及電氣可靠性需要進一步之改良。

即，本發明意欲提供一種能夠製成“耐熱性、電氣可靠性優異，且可用於以電氣電子零件用絕緣材料及積層板(印刷配線板、增層基板等)或CFRP(Carbon Fiber Reinforced Plastics)為代表之各種複合材料、接著劑、塗料等之硬化物”的環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物、及其硬化物。

本發明人等鑒於如上所述之實際情況，經過努力研究，結果完成本發明。即，本發明係關於：[1]一種環氧樹脂混合物，其由下述式(1)所表示；

n表示0~5之整數)；[2]如前項1所記載之環氧樹脂混合物，其含有由下述式(2)所表示之環氧樹脂；

(式中，R₂分別獨立地存在，表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基)；[3]如前項[1]或[2]所記載之環氧樹脂混合物，其中，以高效液相層析法測定中之面積百分率計，上述式(2)所表示之環氧樹脂為1~10面積%；以凝膠滲透層析法測定中之面積百分率計，下述式(3)所表示之環氧樹脂為70~90面積%；

(式中，R₃分別獨立地存在，表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基)

[4]如前項[1]至[3]項中任一項所記載之環氧樹脂混合物，其總氯量為1000ppm以下；[5]如前項[1]至[4]項中任一項所記載之環氧樹脂混合物，其利用95℃之熱水萃取之萃取水的導電率為30mS/m以下；[6]一種環氧樹脂組成物，其含有前項[1]至[5]項中任一項所記載之環氧樹脂混合物及硬化觸媒；[7]如前項[6]之環氧樹脂組成物，其含有硬化劑；[8]一種硬化物，係使前項[6]或[7]所記載之環氧樹脂組成物硬化而成。

本發明之環氧樹脂混合物由於其硬化物具有耐熱性、電氣可靠性優異之特性，故而可用於以電氣電子零件用絕緣材料及積層板(印刷配線板、增層基板等)或CFRP為代表之各種複合材料、接著劑、塗料等。

本發明之環氧樹脂混合物係由下述式(1)所表示。

n表示0~5之整數)

其中，上述式(1)所表示之結構中，必須包含分子中含有3個以上之縮水甘油基者。

專利文獻1所記載之環氧樹脂係主要結構為二官能環氧樹脂且部分地含有一官能環氧樹脂之材料，未發現含有三官能以上之環氧樹脂。此種情況雖能夠使樹脂交聯時之網狀結構直線狀地延伸，但無使其三維化之效果，認為係不利於耐熱性之提高的主要原因。

進而，於將酚化合物之酚性羥基縮水甘油醚化而製造環氧樹脂之情形時，一般無法於全部酚性羥基上形成環氧環，尤其是2-苯基-3,3-雙(4-羥基苯基)鄰苯二甲醯亞胺之類之二官能苯酚之環氧樹脂不僅會未完全閉環地形成單縮水甘油醚體，而且有形成不具有環氧基之結構之傾向，有形成無法參與交聯之化合物之傾向。

本發明之環氧樹脂混合物係藉由使2-苯基-3,3-雙(4-羥基苯基)鄰苯二甲醯亞胺與表鹵醇進行反應而獲得。

下文所述之式(2)之結構可藉由對作為習知之二官能或其以下之官能基數之環氧樹脂的2-苯基-3,3-雙(4-羥基苯基)鄰苯二甲醯亞胺之環氧樹脂，使其反應中出現之羥基進而環氧化而獲得。

具體而言，成為分子內具有如下述式(4)所示之(a)(b)般之結構之環氧樹脂。

藉由導入上述式(4)所示之結構，能夠減少不參與交聯之結構，且引出其母體骨架之特性，藉此不僅能夠提高耐熱性，而且藉由約束分子之運動，能夠進一步減少硬化中之收縮。

作為分子內具有上述式(4)所示之結構之環氧樹脂之具體之結構，例如可列舉如以下所示之結構式等，但並不限定於該等。

若將上述結構式所表示之環氧樹脂通式化，則以上述式(1)所示之結構表示。

此處，式(1)中，作為R₁所表示之碳數1~6之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等具有直鏈、支鏈或環狀結構之烷基。較佳為甲基、乙基，較佳為甲基。

又，式中，作為R₁所表示之碳數1~6之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等具有直鏈、支鏈或環狀結構之烷氧基。較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基，特佳為甲氧基。

式中，n較佳為1~5，更佳為1~4。又，n之平均值較佳為1<n之平均值<5。

於本發明之環氧樹脂混合物中，較佳為含有1面積%以上的下述之化合物的物質，該化合物為：具有上述式(1)所表示之結構且1分子中含有3個以上之縮水甘油基。然而，於本發明中，難以特定全部物質而進行結構鑑定，因此於本發明中，特別著眼於上述式(1)所示之結構中n=1、n=2所表示之結構且具有3個以上之縮水甘油基之結構，並確定其含量。

再者，含量之測定值係利用高效液相層析法而測得之值，單位為面積%，且檢測UV為274nm。由於利用凝膠滲透層析法難以分離該等結構，故而利用高效液相層析法進行測定。

於本發明之環氧樹脂混合物中，就耐熱性及硬化收縮之觀點而言，僅具有1個環氧基之一官能體較佳為5面積%以下，更佳為3面積%以下，特佳為1面積%以下。

本發明之環氧樹脂混合物較佳為含有由下述式(2)所表示之環氧樹脂。

(式中，R₂分別獨立地存在，表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基)

此處，式(2)中，作為R₂所表示之碳數1~6之烷基及較佳者，與式(1)中之R₁相同。

又，本發明之環氧樹脂混合物較佳為含有1~10面積%之上述式(2)所表示之結構之環氧樹脂，特佳為含有2~10面積%。若為10面積%以下，則整體之分子量不會變得過大，成為適度之黏度之樹脂，即便於半導體密封用材料或薄膜之相關絕緣膜、不容許大量添加無機物之封裝基板中亦能夠較佳地使用。具體而言，若熔融黏度為2.0Pa．s以下，則即便於與其他樹脂混合之情形時亦維持低黏度化，且無需為了使用而大量地混合其他樹脂，因此能夠充分地發揮本發明之環氧樹脂之特性。

又，本發明之環氧樹脂混合物較佳為以凝膠滲透層析法測定中之面積百分率計，含有70~90面積%之上述式(2)所表示之環氧樹脂。

進而，較佳為不含有5面積%以上之如前述所記載之一官能體或不具有官能基之結構，特佳為不含有3%以上。

本發明之環氧樹脂混合物之環氧當量較佳為260~285g/eq.，更佳為260~280g/eq.。若環氧當量為285g/eq.以下，則表示每單位結構之環氧基之量充分，意味著環氧基之數量不少。若環氧基之數量不少，則在耐熱性之方面上較佳。

作為殘存於藉由上述反應而獲得之本發明之環氧樹脂混合物中之總氯量，較佳為1000ppm以下，更佳為900ppm以下，特佳為600ppm以下。

關於藉由熱水(95℃)萃取而萃取之萃取水所含之硫酸根離子，亦較佳為1000ppm以下，特佳為900ppm以下。

根據近年來之趨勢，IC封裝之導線逐漸自金變更為銅或銀，而變得對氯離子或硫酸根離子之含量敏感。若總氯較高，則有於吸濕之狀態下進行加熱或施加高電壓時鍵結之氯脫落，以氯離子之形式背離之虞。該背離之氯離子由於成為影響導線之腐蝕之主要原因而受到關注，其量係以HAST等試驗中短路之顯著差異的形式表現。

進而，於前述之課題中，樹脂中之熱水(95℃)萃取之萃取水之pH亦有產生較大影響之虞。已知，若pH大幅偏向酸性，則促進上述導線之腐蝕之效果較大。一般而言，水之pH為5-6(由於吸收空氣中之二氧化碳故而pH不會成為7)，故而不佳為自該範圍大幅偏向酸性側，特佳為pH5以上。

再者，同樣地，就電氣可靠性之方面而言，較佳為樹脂中之熱水(95℃)萃取之萃取水之導電率為30mS/m以下，更佳為25mS/m以下，特佳為20mS/m以下。樹脂所含有之離子性雜質之總量與萃取水之導電率相關，且滿足上述值對提高電氣可靠性有效。在提高該值方面，可藉由在反應後反覆進行作為樹脂取出前之樹脂溶液之精製而達成。

本發明之環氧樹脂混合物具備具有軟化點之樹脂狀之形態。此處，作為軟化點，較佳為80~110℃。若軟化點為80℃以上，則表示分子充分相連之狀態、或意味著幾乎不殘留溶劑等，不會出現對耐熱性之影響、或硬化不良、成型時之孔隙等課題。又，若軟化點為110℃以下，則於與其他樹脂混練時，處理性變得更良好。

又，熔融黏度較佳為0.5~2.0Pa．s(ICI熔融黏度150℃錐板法)，更佳為0.7~1.5Pa．s，特佳為0.8~1.5Pa．s。若黏度為0.5Pa．s以上，則無官能基之一官能體之量不多之可能性較高，又，即便於分子量分佈較小之情形時，亦不會出現結晶性，不會成為高融點，容易操作，又，對溶劑中之溶解性亦無礙。

以下，對本發明之環氧樹脂混合物之製造法詳細地進行說明。

本發明之環氧樹脂混合物例如係藉由由酚酞與苯胺所合成之下述式(P)所表示之(例如可列舉日本特開2005-290378號公報)酚化合物(PPA)與表鹵醇之反應而獲得。

(式中，存在多個之R₅分別獨立地存在，表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基)。

於本發明中，R₅最佳為氫原子。

此處，作為式中R₅所表示之碳數1~6之烷基與較佳者，與式(1)中之R₁相同。

將本發明之環氧樹脂混合物之具體之製造方法例表示於以下。

於獲得本發明之環氧樹脂混合物之反應中，作為表鹵醇，較佳為工業上容易獲得之表氯醇。表鹵醇之使用量較佳為相對於酚化合物(PPA)之羥基1莫耳為3.0~5.5莫耳。若為3.0莫耳以上，則環氧當量不會變得過大，又，環氧樹脂之軟化點不會變得過大，故而作業性變得良好，若為5.5莫耳以下，則於反應中藉由表鹵醇使PPA彼此相連而成之物質變得充分，結果，成為上述式(2)之結構者變得充分，因此，能夠增加目標之上述式(2)之結構。

於上述環氧化反應中，可使用鹼金屬氫氧化物。

作為可於上述反應中使用之鹼金屬氫氧化物，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可利用固形物，亦可使用其水溶液。於本發明中，尤其是就溶解性、處理性之方面而言，較佳為使用成型為薄片狀之固形物。

鹼金屬氫氧化物之使用量相對於原料酚化合物之羥基1莫耳，通常為1.05~1.3莫耳，較佳為1.05~1.2莫耳，更佳為1.05~1.15莫耳。若鹼金屬氫氧化物之添加量為1.05莫耳以上，則可見氯量被抑制之傾向，又，若為1.2莫耳以下，則環氧之開環物變得更少，耐熱性進一步提高。

為了促進反應，亦可添加氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基苄基銨等四級銨鹽作為觸媒。作為四級銨鹽之使用量，相對於原料之酚化合物之羥基1莫耳，通常為0.1~15g，較佳為0.2~10g。於本發明中，尤其較佳為添加四級銨鹽，有增加上述式(4)之結構之傾向。

然而，由於大量之氯化物鹽之添加有增加總氯量之影響，故而較佳為落於前述之範圍內。

於本反應中，較佳為除上述表鹵醇以外，亦使用非極性質子溶劑(二甲基亞碸、二烷、二甲基咪唑啶酮等)。非極性質子溶劑相對於表鹵醇之使用量，通常為1~50重量%，較佳為4~25重量%。若為1%以上，則於反應中難以形成凝膠物，不會降低產率，此外，變得容易形成上述式(2)之結構。又，於本樹脂中，較佳為添加水，且較佳為相對於表鹵醇之使用量共存通常為0.1~8%、更佳為0.5~5%、特佳為0.5~3%之水。若為0.1%以上，則容易形成上述式(2)之結構，又，變得難以形成環氧基開環之化合物，不會對耐熱性產生不良影響。又，若為8%以下，則即便於系統內渾濁較多之情形時，所形成之環氧樹脂中亦不會產生渾濁。

再者，醇類之添加亦對促進反應有效，但較佳為設為適當之添加量範圍。具體而言，相對於表鹵醇之使用量，較佳為8%以下，更佳為5%，特佳設為1%以下。

反應溫度通常為30~90℃，較佳為35~80℃。尤其是於本發明中，為了更高純度之環氧化，較佳為30~55℃下之反應。若為30℃以上，則反應之進行不會變得極度遲緩，又，若為55℃以下，則成為含有上述式(2)所示之結構之環氧樹脂之含量充分者。

反應結束後，為了使反應進行至最後，較佳為於60~80℃下進行後反應。時間較佳為15分鐘~4小時，特佳為30分鐘~2小時。若於本反應充分完成之狀態下進入至下一步驟，則不會殘存未環氧化之酚性羥基，於之後之溶劑去除步驟中不會由於環氧樹脂與酚性羥基發生反應而凝膠化。

於反應結束後，將該等環氧化反應之反應物水洗或不進行水洗並於加熱減壓下去除表鹵醇或溶劑等。又，為了進而製成水解性鹵素較少之環氧樹脂，以碳數4~7之酮化合物(例如可列舉：甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等)作為溶劑使所回收之環氧樹脂溶解，並添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液進行反應，亦能夠使閉環確實。於此情形時，鹼金屬氫氧化物之使用量相對於用於環氧化之原料酚化合物之羥基1莫耳，通常為0.01~0.3莫耳，較佳為0.05~0.2莫耳。反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。

又，於與表鹵醇之反應中，較佳為自反應初期起便用氮氣等非活性氣體進行置換，反應氛圍之氧濃度較佳為10%以下。

反應結束後，藉由過濾、水洗等去除所生成之鹽，進而於100~250℃之加熱減壓下蒸餾去除溶劑，藉此，獲得本發明之環氧樹脂。

其次，對本發明之環氧樹脂組成物進行說明。

本發明之環氧樹脂組成物除本發明之環氧樹脂混合物以外，亦以硬化觸媒作為必須成分。又，較佳為含有其他環氧樹脂或硬化劑作為任意成分。

於本發明之環氧樹脂組成物中，於除本發明之環氧樹脂混合物以外亦含有其他環氧樹脂之情形時，全部環氧樹脂中，本發明之環氧樹脂混合物之比例較佳為20重量%以上，更佳為30重量%以上，特佳為40重量%以上。

作為可與本發明之環氧樹脂混合物併用之其他環氧樹脂，可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言，可列舉：雙酚A、雙酚S、硫代二苯酚、茀二苯酚、萜二苯酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯或1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、以及由醇類衍生之縮水甘油醚化物、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、倍半矽氧烷系之環氧樹脂(於鏈狀、環狀、梯狀、或該等至少2種以上之混合結構之矽氧烷結構具有縮水甘油基及/或環氧環己烷結構之環氧樹脂)等固態或液狀環氧樹脂，但並不限定於該等。

尤其是於將本發明之環氧樹脂組成物用於光學用途之情形時，較佳為將本發明之環氧樹脂混合物與脂環式環氧樹脂或倍半矽氧烷結構之環氧樹脂併用。尤其是於脂環式環氧樹脂之情形時，較佳為骨架中具有環氧環己烷結構之化合物，特佳為藉由具有環己烯結構之化合物之氧化反應而獲得之環氧樹脂。

作為具有環己烯結構之化合物，可列舉能夠藉由環己烯羧酸與醇類之酯化反應或環己烯甲醇與羧酸類之酯化反應(Tetrahedron vol.36 p.2409(1980)、Tetrahedron Letter p.4475(1980)等所記載之方法)、或環己烯醛之季先科反應 (Tishchenko Reaction)(日本特開2003-170059號公報、日本特開2004-262871號公報等所記載之方法)、進而環己烯羧酸酯之酯交換反應(日本特開2006-052187號公報等所記載之方法)製造之化合物。

作為醇類，若為具有醇性羥基之化合物，則並無特別限定，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇等二醇類，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥基甲基-1,4-丁二醇等三醇類，新戊四醇等四醇類等。又，作為羧酸類，可列舉：草酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於此。

進而，作為上述以外之具有環己烯結構之化合物，可列舉藉由環己烯醛衍生物與醇體之縮醛反應而生成之縮醛化合物。作為反應方法，只要應用一般之縮醛化反應即可製造，例如揭示有：一面將甲苯、二甲苯等溶劑用於反應介質進行共沸脫水一面進行反應之方法(美國專利第2945008號公報)、於將多元醇溶解於濃鹽酸後一面緩緩添加醛類一面進行反應之方法(日本特開昭48-96590號公報)、將水用於反應介質之方法(美國專利第3092640號公報)、將有機溶劑用於反應介質之方法(日本特開平7-215979號公報)、使用固體酸觸媒之方法(日本特開2007-230992號公報)等。就結構之穩定性而言，較佳為環狀縮醛結構。

作為該等環氧樹脂之具體例，可列舉：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(全部為商品名，均為Dow Chemical製造)、Celloxide 2021P、Epolead GT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全部為商品名，均為大賽璐化學工業公司製造)及二環戊二烯二環氧化物等，但並不限定於該等(參考文獻：總說環氧樹脂基礎篇I p76-85)。

該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。

作為可用於本發明之硬化觸媒之具體例，可列舉：三乙胺、三丙胺、三丁胺等胺化合物，吡啶、二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基對稱三、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基對稱三、2,4-二胺基-6(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基對稱三、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基對稱三-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各種雜環式化合物類、及該等雜環式化合物類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、焦蜜石酸、萘二羧酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸之鹽類，二氰二胺等醯胺類，1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7等二氮化合物及該等之四苯基硼酸鹽、苯酚酚醛清漆等鹽類、與上述多元羧酸類、或次膦酸類之鹽類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基鯨蠟基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、乙酸四甲基銨、乙酸三辛基甲基銨等銨鹽，三苯基膦、三(甲苯基)膦(Tri(tolyl)phosphine)、溴化四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻等膦類或鏻化合物，2.4,6-三胺基甲基苯酚等酚類，胺加成物，羧酸金屬鹽(2-乙基己酸、硬脂酸、山萮酸、肉豆蔻酸等之鋅鹽、錫鹽、鋯鹽)或磷酸酯金屬(磷酸辛酯、磷酸硬脂酯等之鋅鹽)、烷氧基金屬鹽(三丁基鋁、四丙基鋯等)、乙醯丙酮鹽(乙醯丙酮鋯螯合物、乙醯丙酮鈦螯合物等)等金屬化合物等。於本發明中，尤其是鏻鹽或銨鹽、金屬化合物類就硬化時之著色或其變化之方面而言較佳。又，於使用四級鹽之情形時，與鹵素之鹽於其硬化物中殘留鹵素，就電氣可靠性及環境問題之視點而言不佳。

視需要以硬化觸媒之使用量相對於環氧樹脂100為0.01~5.0重量份使用硬化觸媒。

於本發明之環氧樹脂組成物中可含有硬化劑。作為可使用之硬化劑，例如可列舉：胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚樹脂、羧酸系化合物等。作為具體例，可列舉：二胺基二苯甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、二氰二胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等含氮化合物(胺、醯胺化合物)；鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、二環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基二環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等酸酐；由各種醇、甲醇改質聚矽氧與前述之酸酐之加成反應所獲得之羧酸樹脂；雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀二苯酚、萜二苯酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯或1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、萜烯與酚類之縮合物等酚樹脂；咪唑、三氟化硼-胺錯合物、胍衍生物之化合物等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。

於本發明中，尤其是為了用於電子材料用途，特佳為使用酚樹脂。

本發明之環氧樹脂組成物中硬化劑之使用量較佳為相對於環氧樹脂之環氧基1當量為0.7~1.2當量。當相對於環氧基1當量為0.7當量以上或1.2當量以下時，均成為硬化充分者，獲得良好之硬化物性。

再者，可使用氰酸酯化合物作為其他成分。氰酸酯化合物除單獨進行之硬化反應以外，亦可藉由與環氧樹脂之反應而製成交聯密度更高之耐熱性硬化物。作為氰酸酯樹脂，例如可列舉：2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰酸基苯基)乙烷、該等之衍生物、芳香族氰酸酯化合物等。又，亦可例如藉由如前述之硬化劑所記載之各種酚樹脂與氰酸或其鹽類之反應而合成。於本發明中，特佳為如2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷或其衍生物(部分聚合物等)般於分子內不具有苄基位之亞甲基結構之結構者，該等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。

亦可使本發明之環氧樹脂組成物含有含磷化合物作為難燃性賦予成分。作為含磷化合物，可為反應型者，亦可為添加型者。作為含磷化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯(trixylenyl phosphate)、磷酸甲苯酚基二苯酯(cresyl diphenyl phosphate)、磷酸甲苯酚基-2,6-二(二甲苯)酯、1,3-伸苯基雙(二(二甲苯)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(二甲苯)磷酸酯)、4,4'-聯苯(二(二甲苯)磷酸酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類；使環氧樹脂與上述膦類之活性氫進行反應而獲得之含磷環氧化合物、紅磷等；較佳為磷酸酯類、膦類或含磷環氧化合物，特佳為1,3-伸苯基雙(二(二甲苯)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(二甲苯)磷酸酯)、4,4'-聯苯(二(二甲苯)磷酸酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物之含量較佳為含磷化合物/全部環氧樹脂=0.1~0.6(重量比)。若為0.1以上，則難燃性變得充分，若為0.6以下，則成為硬化物之吸濕性、介電特性更優異者。

進而，本發明之環氧樹脂組成物中視需要亦可摻合黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂，可列舉：縮丁醛系樹脂、縮乙醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合劑樹脂之摻合量較佳為不損及硬化物之難燃性、耐熱性之範圍，相對於環氧樹脂與硬化劑之合計100重量份通常為0.05~50重量份，較佳為視需要使用0.05~20重量份。

本發明之環氧樹脂組成物中視需要可添加無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、橄欖石、塊滑石、尖晶石、氧化鈦、滑石等之粉體或將該等球形化之顆粒等，但並不限定於該等。該等填充劑可單獨使用，亦可使用2種以上。無機填充劑之含量於本發明之環氧樹脂組成物中，使用占0~95重量%之量。

進而，本發明之環氧樹脂組成物中，可添加抗氧化劑、光穩定劑、矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、顏料等各種摻合劑、及各種熱硬化性樹脂。尤其是偶合劑較佳為添加具有環氧基之偶合劑或具有硫醇基之偶合劑。

本發明之環氧樹脂組成物可藉由將各成分均勻地混合而獲得。本發明之環氧樹脂組成物可藉由與習知已知之方法相同之方法，容易地製成其硬化物。例如，視需要使用擠出機、捏合機、輥、行星式混合機等將環氧樹脂成分、硬化觸媒、以及視需要之硬化劑成分、含磷化合物、黏合劑樹脂、無機充填材及摻合劑等充分地混合至均勻，獲得環氧樹脂組成物，於所獲得之環氧樹脂組成物為液狀之情形時，藉由灌注或流延而將該組成物含浸於基材，或注入至模具進行澆鑄，並藉由加熱而使其硬化。又，於所獲得之環氧樹脂組成物為固體之情形時，利用熔融後澆鑄或轉移成型機等進行成型，進而藉由加熱使其硬化。作為硬化溫度及時間，通常為80~200℃、2~10小時。作為硬化方法，亦可於高溫下瞬間硬化，但較佳為逐步升溫進行硬化反應。具體而言，於80~150℃之間進行初期硬化，於100℃~200℃之間進行後硬化。作為硬化之階段，較佳為分為2~8階段進行升溫，更佳為2~4階段。

又，可藉由使本發明之環氧樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑，製成環氧樹脂組成物清漆，將其含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材，並進行加熱乾燥，對所獲得之預浸體進行熱壓成形，而製成本發明之環氧樹脂組成物之硬化物。此時之溶劑於本發明之環氧樹脂組成物與該溶劑之混合物中通常為10~70重量%，較佳為使用占15~70重量%之量。

又，亦可使用本發明之環氧樹脂組成物作為膜型密封用組成物。於獲得此種膜型樹脂組成物之情形時，對本發明之環氧樹脂組成物，將上述清漆塗佈於剝離膜上並於加熱下去除溶劑而進行B-階段化，藉此獲得片狀之接著劑。該片狀接著劑可用作多層基板等之層間絕緣層、光半導體之一次膜密封。

作為本發明之環氧樹脂組成物之具體之用途，可列舉：接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包括片材、膜、FRP等)、絕緣材料(包括印刷基板、電線被覆等在內之密封材、以及密封材、基板用之氰酸酯樹脂組成物)、或作為抗蝕劑用硬化劑之對丙烯酸酯系樹脂等其他樹脂等之添加劑等。於本發明中，特佳為用於電子材料用之絕緣材料(包括印刷基板、電線被覆等在內之密封材、以及密封材、基板用之氰酸酯樹脂組成物)。

作為接著劑，可列舉：土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑、以及電子材料用之接著劑。該等中，作為電子材料用之接著劑，可列舉：增層基板等多層基板之層間接著劑、黏晶劑、底部填充膠等半導體用接著劑、BGA補強用底部填充膠、異向性導電膜(ACF)、異向性導電膏(ACP)等構裝用接著劑等。

作為密封劑、基板，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之灌注、浸漬、轉注成形密封、IC、LSI類之COB、COF、TAB等用之灌注密封、倒裝晶片等用之底部填充膠、QFP、BGA、CSP等IC封裝類構裝時之密封(包含補強用底部填充膠)、及封裝基板等。又，亦適於網狀基板或模組基板等要求功能性之基板用途。

實施例

其次，藉由實施例對本發明更具體地進行說明，以下，份只要未特別說明，則為重量份。再者，本發明並不限定於該等實施例。

以下，對實施例中所使用之各種分析方法進行記載。

環氧當量：依據JIS K 7236(ISO 3001)

ICI熔融黏度：依據JIS K 7117-2(ISO 3219)

軟化點：依據JIS K 7234

總氯：依據JIS K 7243-3(ISO 21672-3)

鐵成分：ICP發射光譜分析

凝膠滲透層析法(GPC)：

管柱(Shodex KF-603、KF-602x2、KF-601x2)

連結溶離液為四氫呋喃

流速為0.5ml/min.

管柱溫度為40℃

檢測：RI(示差折射率檢測器)

高效液相層析法(HPLC)：

管柱：Inertsil ODS-2(GL Science)

檢測器：UV 274nm

溫度：40℃

溶離液：乙腈/水

流量：1.0ml/min

注入量：5μl(濃度：約10mg/6ml)

梯度程式(gradient program)

乙腈/水

開始30/70梯度→28分鐘後100/0保持該狀態

合成例1

一面對包含具備迪安-斯塔克之回流冷凝管、攪拌裝置、氮氣導入管、溫度計之2L之四口燒瓶實施氮氣沖洗，一面投入苯胺664份、濃鹽酸242份、酚酞319份，於170℃之油浴中在回流狀態下，一面排出迪安-斯塔克中生成之水，一面進行反應20小時。

反應結束後，將反應混合物滴加至1276份之5%之鹽酸中，對析出之結晶進行減壓過濾，其後，將所獲得之結晶添加並溶解至10%氫氧化鈉水溶液，直至完全溶解為止。確認溶解後，添加活性碳(Ajinomoto Fine-Techno，CP1)300份，並攪拌1小時，其後藉由進行減壓過濾而去除活性碳後，使用10%鹽酸對所獲得之溶液進行中和。中和結束後，對析出之結晶進行過濾，藉此獲得361份之結晶(未乾燥，濕濾餅)。

於使用1224份之甲醇使所獲得之濕濾餅再結晶後，利用真空乾燥機進行乾燥，藉此，獲得196份之目標酚化合物(PPA)。

所獲得之酚化合物(PPA)之純度為99%(HPLC測定結果)以上。

實施例1

一面對具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之1L之四口燒瓶實施氮氣沖洗，一面添加酚化合物(PPA)196.5份、表氯醇472份(5.1當量份)、二甲基亞碸115份、水5.2份(相對於表氯醇為約1.1%)，並將水浴升溫至45℃。耗費90分鐘將薄片狀之氫氧化鈉44份(1.1當量份)分批添加後，進而於40℃下進行2小時、於70℃下進行1小時後反應。反應結束後，於140℃且減壓下利用旋轉蒸發器自油層蒸餾去除過量之表氯醇等溶劑。向殘留物添加600份甲基異丁基酮加以溶解，以50~80℃之溫水進行水洗，去除殘留之鹽，其後，升溫至70℃。於攪拌下添加10份之30重量%氫氧化鈉水溶液，並進行1小時反應後，進行水洗，直至洗淨水成為中性，於180℃且減壓下使用旋轉蒸發器對所獲得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得248份之環氧樹脂(EP1)。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為264g/eq.，軟化點為95℃，ICI熔融黏度為1.0Pa．s(150℃)，總氯量為360ppm。又，利用95℃之熱水而獲得之萃取水其pH為5.9(空白樣品5.88)，導電率為0.11mS/m。

又，上述式(3)之結構為83面積%(GPC)，HPLC中之上述式(2)之結構為4.5面積%。於上述式(1)中之n=1與n=2時所存在之縮水甘油基為3個以上者之總計(以下稱為n=1與n=2之總計)為6面積%。又，僅具有1個環氧基之一官能體之總計為1面積%以下。

實施例2~4

除將表氯醇量、水、氫氧化鈉量、氫氧化鈉水溶液量設為以下所示之表之添加比率以外，以與實施例1相同之條件進行合成，獲得環氧樹脂(EP2~EP4)。將結果示於以下。

可知，於實施例1~4中獲得之環氧樹脂混合物含有較少之一官能體，含有較多之式(2)之結構，成為多官能之環氧樹脂混合物。

實施例5

一面對具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之1L之四口燒瓶實施氮氣沖洗，一面添加酚化合物(PPA)196.5份、表氯醇490份(5.3當量份)、二甲基亞碸115份、水15.7份(相對於表氯醇為約3.2%)、溴化四乙基銨2份，並將水浴升溫至45℃。耗費90分鐘將薄片狀之氫氧化鈉48份(1.2當量份)分批添加後，進而於40℃下進行2小時、於70℃下進行1小時之後反應。反應結束後進行水洗，於140℃且減壓下利用旋轉蒸發器自油層蒸餾去除過量之表氯醇等溶劑。向殘留物添加600份甲基異丁基酮並溶解，升溫至70℃。於攪拌下添加10份之30重量%之氫氧化鈉水溶液，並進行1小時反應後，進行水洗，直至洗淨水成為中性，於180℃且減壓下使用旋轉蒸發器對所獲得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得 240份之環氧樹脂(EP5)。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為269g/eq.，軟化點為98℃，ICI熔融黏度為0.9Pa．s(150℃)，總氯量為370ppm。又，利用95℃之熱水而獲得之萃取水其pH為5.9(空白樣品5.88)，導電率為0.2mS/m。

又，上述式(3)之結構為84面積%(GPC)，HPLC中之上述式(2)之結構為5.3面積%。上述式(1)中之n=1與n=2之總計為7.3面積%。又，一官能體之總計為1面積%以下。

比較例1

一面對具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之1L之四口燒瓶實施氮氣沖洗，一面添加酚化合物(PPA)196.5份、表氯醇509份(5.5當量份)、甲醇51份，並將內溫升溫至70℃。耗費90分鐘將薄片狀之氫氧化鈉44份(1.1當量份)分批添加後，進而於70℃下進行1小時後反應。反應結束後進行水洗，於140℃且減壓下利用旋轉蒸發器自油層蒸餾去除過量之表氯醇等溶劑。向殘留物添加600份甲基異丁基酮並溶解，並升溫至70℃。於攪拌下添加3份之30重量%之氫氧化鈉水溶液，並進行1小時反應後，進行水洗，直至洗淨水成為中性，於180℃且減壓下使用旋轉蒸發器對所獲得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得249份之環氧樹脂(EP6)。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為277g/eq.，軟化點為96℃，ICI熔融黏度為0.6Pa．s(150℃)，總氯量為2230ppm。又，利用95℃之熱水而獲得之萃取水其pH為5.9(空白樣品5.88)，導電率為0.25mS/m。

又，上述式(3)之結構為82面積%(GPC)，HPLC中之上述式(2)之結構未達1面積%。上述式(1)中之n=1與n=2之總計未達1面積%。又，一官能體之總計為5.6面積%以下。

比較例2

除將比較例1之氫氧化鈉水溶液之量自3份變更為30份以外，以同樣之方式進行合成，獲得環氧樹脂(EP7)。

所獲得之環氧樹脂(EP7)之環氧當量為270g/eq.，軟化點為92℃，ICI熔融黏度為0.5Pa．s(150℃)，總氯量為1630ppm。又，利用95℃之熱水而獲得之萃取水其pH為5.9(空白樣品5.88)，導電率為0.22mS/m。

又，上述式(3)之結構為83面積%(GPC)，HPLC中之上述式(2)之結構未達1面積%。上述式(1)中之n=1與n=2之總計未達1面積%。又，一官能體之總計為4.2面積%以下。

比較例3

除將比較例2之表氯醇量自509份(5.5當量份)設為638份(6.9當量份)，且將薄片狀之氫氧化鈉自44份(1.1當量份)變更為48份(1.2當量份)以外，以同樣之方式進行合成，獲得環氧樹脂(EP8)。

所獲得之環氧樹脂(EP8)之環氧當量為267g/eq.，軟化點為89℃，ICI熔融黏度為0.5Pa．s(150℃)，總氯量為1100ppm。又，利用95℃之熱水而獲得之萃取水其pH為5.9(空白樣品5.88)，導電率為0.12mS/m。

又，上述式(3)之結構為90面積%(GPC)，HPLC中之上述式(2)之結構未達1面積%。上述式(1)中之n=1與n=2之總計未達1面積%。又，一官能體之總計為3.1面積%以下。

實施例6~10、比較例4~6

使用上述中獲得之環氧樹脂混合物(亦稱為環氧樹脂)(EP1~8)、作為硬化劑之苯酚酚醛清漆樹脂(明和化成股份有限公司製造之H-1，軟化點84℃，羥基當量104g/eq.，以下稱為P-1)、作為硬化促進劑(硬化觸媒)之三苯基膦(東京化成製造)，按照表2之比例(重量份)進行摻合，並利用混合輥均勻地進行混合、混練，獲得各環氧樹脂組成物。於將該環氧樹脂組成物粉碎後，利用壓片機將其壓片化。將該經壓片化之環氧樹脂組成物轉移成型(175℃×60秒)，進而脫模後，以160℃×2小時+180℃×6小時之條件使其硬化，而獲得評價用試片。

實施例11、12、比較例7

使用上述中獲得之環氧樹脂(EP1、EP3、EP7)、作為硬化劑之苯酚酚醛清漆樹脂(明和化成股份有限公司製造之H-1，軟化點84℃，羥基當量104g/eq.，以下稱為P-1)，按照表3之比例(重量份)進行摻合，並利用混合輥均勻地進行混合、混練，獲得本發明之環氧樹脂組成物。於將該環氧樹脂組成物粉碎後，利用壓片機將其壓片化。將該經壓片化之環氧樹脂組成物轉移成型(175℃×60秒)，進而脫模後，以160℃×2小時+180℃×6小時之條件使其硬化，而獲得評價用試片。

根據表2、3可知，相較於比較例，使用本發明之環氧樹脂之硬化物維持高耐熱性不變，剝離強度提高，密合性、強韌性優異。又，硬化收縮率較小，機械強度亦優異，因此可認為，於用於電氣、電子零件等之情形時，安全性較高。

實施例13~16

使用上述中獲得之環氧樹脂(EP2、4)、作為硬化劑之伸聯苯基苯酚芳烷基樹脂(日本化藥製造之KAYAHARD GMK-L，軟化點65℃，羥基當量201g/eq.，以下稱為P-2)、苯酚芳烷基樹脂(三井化學製造之Milex XLC-3L，以下稱為P-3)、作為硬化促進劑(硬化觸媒)之三苯基膦(東京化成製造)、矽膠(瀧森製造之MSR-2122)、偶合劑(信越化學製造之KBM-303)、脫模劑(巴西棕櫚蠟，CERARICA NODA製造)，按照表4之比例(重量份)進行摻合，並利用混合輥均勻地進行混合、混練，獲得本發明之環氧樹脂組成物。於將該環氧樹脂脂組成物粉碎後，利用壓片機將其壓片化。將該經壓片化之環氧樹脂組成物轉移成型(175℃×60秒)，進而脫模後，以160℃×2小時+180℃×6小時之條件使其硬化，而獲得厚度0.8mm之評價用試片。依據UL-94對所獲得之試片試驗難燃性後，可確認均表現出較高之難燃性。

參照特定之態樣對本發明詳細地進行說明，但對業者而言明確知曉，可不脫離本發明之精神與範圍而進行各種變更及修正。

再者，本申請係基於在2016年12月22日申請之日本專利申請(日本特願2016-249249)，並藉由引用將其整體援用於此。又，引用於此之全部參照係以整體之形式併入本文。

Claims

一種環氧樹脂混合物，其由下述式(1)表示： (式中，R ₁分別獨立地存在，表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；A分別獨立地存在，表示氫原子、縮水甘油基或選自下述結構之基； n表示0~5之整數)。
如申請專利範圍第1項之環氧樹脂混合物，其含有由下述式(2)表示之環氧樹脂： (式中，R ₂分別獨立地存在，表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基)。
如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂混合物，其中，以高效液相層析法測定中之面積百分率計，上述式(2)所表示之環氧樹脂為1~10面積%，且以凝膠滲透層析法測定中之面積百分率計，下述式(3)所表示之環氧樹脂為70~90面積%： (式中，R ₃分別獨立地存在，表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基)。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之環氧樹脂混合物，其總氯量為1000ppm以下。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之環氧樹脂混合物，其利用95℃之熱水萃取之萃取水的導電率為30mS/m以下。
一種環氧樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至5項中任一項之環氧樹脂混合物及硬化觸媒。
如申請專利範圍第6項之環氧樹脂組成物，其含有硬化劑。
一種硬化物，係使申請專利範圍第6或7項之環氧樹脂組成物硬化而成。