KR20160053907A - 에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 반도체 장치 - Google Patents
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Abstract
우수한 경화물의 내열성을 가지면서 그 내열성과 상반되는 특성인 경화물의 기계 강도, 난연성, 고온에서의 탄성률이 우수하고, 경화 전은 점도가 낮은 등의 특성을 동시에 만족할 수 있는 에폭시 수지 혼합물을 제공한다. 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 60~75%(겔 퍼미에이션 크로마토그래피 면적%) 및 비페놀의 에폭시화물을 5~30%(위와 같음) 함유한다.
[식 중, G는 글리시딜기를, R은 수소 원자 등을 나타낸다]
[식 중, G는 글리시딜기를, R은 수소 원자 등을 나타낸다]
Description
본 발명은 내열성이 요구되는 전기 전자 재료 용도에 바람직한 에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물 및 반도체 장치에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물은 작업성 및 그 경화물의 우수한 전기 특성, 내열성, 접착성, 내습성(내수성) 등에 의해 전기·전자부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
그러나 최근, 전기·전자 분야에 있어서는 그 발전에 따라 수지 조성물의 고순도화를 비롯해 내습성, 밀착성, 유전 특성, 필러(무기 또는 유기 충전제)를 고충전시키기 위한 저점도화, 성형 사이클을 짧게 하기 위한 반응성의 향상 등의 제반 특성의 한층 향상이 요구되고 있다. 또한, 구조재로서는 항공 우주 재료, 레저 스포츠 기구 용도 등에 있어서 경량이며 기계 물성이 우수한 재료가 요구되고 있다. 특히 반도체 밀봉 분야, 기판(기판 자체, 또는 그 주변 재료)에 있어서는 그 반도체의 변천에 따라 박층화, 스택화, 시스템화, 3차원화로 복잡해져 가고, 매우 높은 레벨의 내열성이나 고유동성이라고 한 요구 특성이 요구된다. 또한, 특히 플라스틱 패키지의 차재 용도로의 확대에 따라 내열성의 향상 요구가 한층 더 엄격해지고 있다. 구체적으로는 반도체의 구동 온도의 상승에 의해 150℃ 이상의 내열성이 요구되도록 되어 오고 있다. 일반적으로 에폭시 수지는 연화점이 높을수록 그 경화물은 높은 내열성을 갖는 경향이 있다. 그러나, 그 반면 점도가 상승한다는 경향이 있기 때문에 밀봉재에는 사용이 곤란해진다. 이 과제에 대하여 나프탈렌 구조를 도입함으로써 내열성을 내려고 하는 것이 시도되었지만 굳어지고 물러져 기계 강도가 저하한다는 과제가 있었다. 또한, 다관능의 에폭시 수지가 검토되고 있지만 난연성이 현저하게 저하한다는 과제가 있었다.
또한, 최근 휘어짐이나, 땜납 리플로우 등의 땜납 쇼크에 대한 내성이 매우 강하게 요구되고 있다. 특히 칩이 박형화해 가는 중 납 프리 땜납의 온도(260℃)를 견뎌낼 수 있는 것이기 요구되고 있고, 이 땜납 쇼크의 응력을 회피하기 위해 고온에서의 탄성률이 낮아 응력을 완화시킬 수 있는 밀봉재가 요구되고 있다. 또한, 휘어짐에 관해서는 그 억제를 위해 높은 내열성과 고온에서의 저탄성률이 요구되고 있다. 이 저탄성률과 내열성은 난연성과 마찬가지로 상반되는 특성이며, 내열성을 올리려고 가교 밀도를 올려버리면 고온에서의 탄성률이 높아지고 리플로우 시의 응력을 완화시킬 수 없어 칩에 부하가 걸리고, 또한 패키지에 크랙, 휘어짐이 발생하는 등의 문제가 생긴다.
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에폭시 수지의 고기능화에서 특히 요구되는 특성의 하나로서 경화물의 내열성을 들 수 있다. 종래부터 에폭시 수지의 경화물의 내열성은 중요시되고 있었지만 상술한 바와 같이 일반적으로 그 내열성을 올리면 물러져서 기계 강도가 나빠지고, 또한 (경화물의)난연성이 나빠지고, 점도가 높아지고, (경화물의)고온에서의 탄성률이 높아지는 등의 문제가 동시에 생겨 모든 특성을 만족하는 것이 어렵다.
그래서, 경화물의 내열성 및 그 내열성과 상반되는 특성을 양립할 수 있는 에폭시 수지의 개발이 요망되고 있다.
즉, 본 발명은 우수한 경화물의 내열성을 가지면서 그 내열성과 상반되는 특성인 경화물의 기계 강도, 난연성, 고온에서의 탄성률이 우수하고, 경화 전에 점도가 낮은 등의 특성을 동시에 만족할 수 있는 에폭시 수지 혼합물을 제공하는 것을 목적으로 하고, 또한 그 에폭시 수지 혼합물을 사용한 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 실상황을 감안하여 예의 검토한 결과 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 60~75%(겔 퍼미에이션 크로마토그래피 면적%) 및 비페놀의 에폭시화물을 5~30%(위와 같음) 함유하는 에폭시 수지 혼합물.
[식 중, 복수 존재하는 G, R은 각각 독립적으로 존재하고, G는 글리시딜기를, R은 수소 원자, 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 탄소수 1~6개의 알콕시기를 나타낸다]
(2) 상기 (1)에 있어서,
연화점은 80~100℃인 에폭시 수지 혼합물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서,
150℃에 있어서의 ICI 용융 점도(콘 플레이트법)는 0.08~0.35Pa·s인 에폭시 수지 혼합물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 혼합물과 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 혼합물과 경화 촉매를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
(6) 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화한 경화물.
(7) 반도체 칩을 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 에폭시 수지 조성물을 사용하여 밀봉해서 얻어지는 반도체 장치에 관한 것이다.
(발명의 효과)
본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 점도가 낮고, 그 경화물이 내열성, 흡수 특성 및 난연성이 우수한 특성을 갖기 때문에 전기 전자 부품용 절연 재료 및 적층판(프린트 배선판, 빌드업 기판 등)이나 CFRP를 비롯한 각종 복합 재료, 접착제, 도료 등에 유용하다.
도 1은 실시예 22에서 사용한 96 Pin QFP 리드 프레임을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 22에서 작성, 사용한 내땜납 크랙성의 시험 평가용 시험편을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 22에서 작성, 사용한 내땜납 크랙성의 시험 평가용 시험편을 나타내는 도면이다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 페놀프탈레인 골격 유도체 구조를 갖는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 혼합물에 관한 것이다. 본 발명의 식(1)으로 나타내어지는 화합물의 기초 골격은 영국 특허 1158606호 공보(특허문헌 1)에 개시되어 있다. 특허문헌 1에 의하면 epoxy equivalents per kg이 3.4(현재의 에폭시 당량으로 환산하면 294g/eq.), 색상이 가드너 8(40% in 메틸글리콜), 연화점이 66℃(kolfer heater), 염소 함유량이 2.2%라고 하는 페놀프탈레인 골격 유도체 구조를 갖는 에폭시 수지가 개시되어 있다. 또한, DDS(디아미노디페닐술폰)와의 경화물성이 개시되어 있다.
상기 데이터로부터 특허문헌 1에 기재된 에폭시 수지는 염소량이 매우 많아 전자재료 용도에는 부적격이고, 또한 상당히 착색이 있는 점에서 색감이 필요로 되는 용도에 있어서는 사용이 곤란한 것이 시사된다. 또한, 에폭시 당량이 294g/eq.로 이론값(252.7g/eq.)과 비교해서 큰 것, 또한 염소량의 많음으로부터 에폭시가 폐환되지 않고 잔류한 에피할로히드린 구조가 많이 함유되는 것이 시사되고, 2관능임에도 불구하고 이러한 에폭시환이 완성되어 있지 않은 구조이면 가교가 잘 진행되지 않아 페놀 수지에 의한 경화나, 이미다졸 등의 염기성 촉매에 의한 음이온 중합, 오늄염 등에 의한 양이온 중합을 행했을 때에 그 기계특성이나 흡수성이라고 하는 특성에 있어서 과제가 생기는 경우가 많다. 특히 전자재료 용도에 있어서는 이들의 경화뿐만 아니라 아민계의 경화에 있어서도 경화 시의 염소의 유리가 기인하게 되는 배선의 부식 등이 예상되고, 전기 신뢰성을 떨어뜨리는 요인이 된다.
최근 특히 반도체의 칩과 기판의 접합에 구리 와이어를 사용하는 것이 많아지고 있으며, 이러한 전기 부식의 과제는 한층 더 중요해지고 있어 해결해야 할 과제점이 된다.
또한, 본 특허문헌 1에 기재된 에폭시 수지는 그 분자 내의 극성의 문제로부터 점도가 높아진다. 또한, 구조의 특성으로부터 기계 강도나 밀착성이 나빠진다는 경향이 있고, 반도체의 밀봉재 등의 용도에의 전개가 어려운 상태이었다.
본 발명은 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 60~75%(겔 퍼미에이션 크로마토그래피 면적%), 비페놀의 에폭시화물을 5~30%(위와 같음) 함유하는 에폭시 수지 혼합물이다.
[식 중, 복수 존재하는 G, R은 각각 독립적으로 존재하고, G는 글리시딜기를, R은 수소 원자, 탄소수 1~6개의 알킬기, 또는 탄소수 1~6개의 알콕시기를 나타낸다]
여기서, 상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물의 함유량이 75%를 상회하는 경우, 결정성이 높아질 가능성이나, 강인성의 저하가 보여질 가능성이 있다. 상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물의 함유량이 60%를 하회하면 에폭시의 환이 완전히 폐환되지 않고, 관능기를 갖지 않는 화합물이 많이 포함되는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 이들 완전히 폐환되지 않았던 화합물의 대부분에는 염소가 함유되어 있는 경우가 많고, 전자재료 용도로서는 고온 다습 조건에서의 염소 이온의 유리, 및 그것에 의한 배선의 부식이 우려되는 점에서 바람직하지 않다.
R로 가장 바람직한 것은 수소 원자이다. R이 나타내는 상기 탄소수 1~6개의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 직쇄, 분기쇄 또는 환상 구조를 갖는 알킬기를 들 수 있다. 여기서 R은 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R이 나타내는 탄소수 1~6개의 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 직쇄, 분기쇄 또는 환상 구조를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 여기서 R은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기가 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.
비페놀의 에폭시화물이 30%를 초과하면 상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물의 구조에 기인하는 경화물의 내열성을 완전히 발휘할 수 없고, 또한 5% 미만이면 저점도화, 기계 강도, 밀착성의 면에서 효과가 적다. 본 발명의 에폭시 수지 혼합물 중에 있어서의 비페놀의 에폭시화물의 함유량은 5~25%가 특히 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물의 에폭시 당량은 원료가 되는 페놀 골격의 이론 에폭시 당량에 대하여 통상 1.01배~1.13배이며, 바람직하게는 1.02~1.10배이다. 1.01배를 하회하는 경우, 에폭시의 합성, 정제에 다대한 비용이 드는 경우가 있고, 또한, 1.13배를 초과한 경우, 상술과 마찬가지로 염소량에 의한 과제가 생기는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지에 함유되어 있는 전체 염소로서는 5000ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000ppm 이하, 특히 바람직하게는 2000ppm 이하이다. 염소량에 의한 악영향에 대해서는 상술과 마찬가지이다. 또한, 염소 이온, 나트륨 이온에 해해서는 각각 5ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3ppm 이하이다. 염소 이온은 앞서 기재하여 말할 필요도 없지만 나트륨 이온 등의 양이온도 특히 파워 디바이스 용도에 있어서는 매우 중요한 팩터가 되고, 고전압이 가해졌을 때의 불량 모드의 한 원인이 된다.
여기서, 이론 에폭시 당량이란 원료인 페놀 화합물의 페놀성 수산기가 과부족 없이 글리시딜화했을 시에 산출되는 에폭시 당량을 나타낸다.
또한, 구체적인 에폭시 당량의 값으로서는 R이 모두 수소 원자인 경우, 210.0g/eq.~280.0g/eq.가 바람직하고, 220.0g/eq.~250.0g/eq.가 특히 바람직하다. 에폭시 당량이 상기 범위 내에 있는 것에 의해 경화물의 내열성, 전기 신뢰성이 우수한 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 연화점을 갖는 수지상의 형태를 갖는다. 여기서 연화점으로서는 70~130℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~120℃이다. 치환기 R이 모두 수소 원자인 경우에는 80~120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~100℃이다. 연화점이 지나치게 낮으면 보관 시의 블로킹이 문제가 되고, 저온에서 취급을 하지 않으면 안 되는 등 과제가 많다. 반대로 연화점이 지나치게 높은 경우, 다른 수지와의 혼련 시에 핸들링이 나빠지는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
또한, 용융 점도는 0.08~0.35Pa·s(ICI 용융 점도 150℃ 콘 플레이트법), 보다 바람직하게는 0.08~0.3Pa·s, 특히 바람직하게는 0.08~0.25Pa·s이다. 무기 재료(필러 등)를 혼합해서 사용하는 경우, 유동성이 나쁜 등의 과제가 생긴다.
이하, 본 발명의 에폭시 수지 혼합물의 제조법에 대해서 기술한다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물과 비페놀의 에폭시화물을 소정의 비율로 혼합해도 상관없지만 하기 식(4)으로 나타내어지는 페놀 화합물(DPPI)과 비페놀의 혼합물과 에피할로히드린의 반응에 의해 합성해도 좋다.
[식 중, R은 상기 식(1)의 R과 동일한 의미를 나타낸다]
상기 식(4)으로 나타내어지는 페놀 화합물(DPPI)은 페놀프탈레인 유도체와 아미노벤젠 유도체로부터 합성된다(예를 들면, 일본국 특허공개 2005-290378호 공보를 들 수 있다).
페놀프탈레인 유도체로서는 프탈산과 해당하는 각종 페놀류로 합성이 가능한 것은 공지이며, 사용하는 페놀류가 페놀이면 페놀프탈레인이, 크레졸이면 크레졸 프탈레인이 얻어진다.
여기서, 상기 각종 페놀류로서는 예를 들면 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, 크실레놀, 메틸부틸페놀 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 페놀프탈레인의 사용이 바람직하다.
또한, 상기 합성에 의해 얻어지는 페놀프탈레인 유도체로서는 예를 들면, 하기 식(2)으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
[식 중, R은 상기 식(1)의 R과 동일한 의미를 나타낸다]
아미노벤젠 유도체로서는 하기 식(3)으로 나타내어지는 구조의 것을 들 수 있다.
[식 중, R은 상기 식(1)의 R과 동일한 의미를 나타낸다]
페놀 화합물(DPPI)에 있어서의 잔류 페놀프탈레인 유도체의 양은 2% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 바람직하게는 0.1% 이하이다(고속 액체 크로마토그래피로 측정). 이 페놀프탈레인 유도체가 잔류하는 경우, 반응 시에 착색이 커지는 경향이 있다. 아미노벤젠 유도체도 마찬가지이다. 또한, 잔류하는 철분(ICP 발광분석)량도 착색에 기인하는 팩터의 하나다. 잔류 철분은 100ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 10ppm 이하이다. 또한, 본체인 페놀 화합물(DPPI)은 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상의 순도가 요망된다.
잔존 페놀프탈레인 유도체의 양은 DPPI의 정제(세정, 재결정, 재침전 등)에 의해 조정가능하다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 DPPI는 연화점이 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 연화점이 100℃ 이상인 것에 의해 생성되는 에폭시 수지 혼합물의 내열성에 기여한다. 특히 본 발명에 있어서 사용되는 DPPI는 융점을 갖는 것이 바람직하고, 그 융점이 200℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 비페놀은 하기 식(5)으로 나타내어지는 구조를 갖는다.
[식(5) 중, 복수 존재하는 R1은 각각 독립적으로 존재하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~3개의 알킬기를 나타내고, k는 1~4의 정수를 나타낸다]
상기 식(5)으로 나타내어지는 구조의 비페놀은 예를 들면 2,2'체, 2,4'체, 4,4'체 등이 존재하지만 그 중에서도 4,4'체의 비페놀이 바람직하다.
또한, 순도는 95% 이상의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에 페놀 화합물(DPPI)과 비페놀의 혼합물과 에피할로히드린의 반응에 의해 본 발명의 에폭시 수지 혼합물을 얻는 방법에 대해서 기재한다. 페놀 화합물(DPPI)과 비페놀의 혼합물을 이하 본 발명에서 사용되는 페놀 혼합물로 기재한다.
본 발명에서 사용되는 페놀 혼합물은 페놀 화합물(DPPI)과 비페놀의 혼합물이면 좋지만 페놀 화합물(DPPI)과 비페놀의 혼합 비율은 몰 비율로 페놀 화합물(DPPI):비페놀이 5:5~9:1인 것이 바람직하고, 6:4~8:2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중량비로 페놀 화합물(DPPI):비페놀이 6:4~9:1인 것이 바람직하고, 7:3~8.6:1.4인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물의 합성법에 사용하는 에피할로히드린으로서는 공업적으로 입수가 용이한 에피클로로히드린이 바람직하다. 에피할로히드린의 사용량은 본 발명에서 사용되는 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 3.0~15몰, 바람직하게는 3.0~10몰, 보다 바람직하게는 3.5~8.5몰이며, 특히 바람직하게는 4.0~6.0몰이다.
3.0몰을 하회하면 에폭시 당량이 커지는 경우가 있고, 또한 생성된 에폭시 수지의 작업성이 나빠질 가능성이 있다. 15몰을 초과하면 용제량이 다량이 되기 때문에 폐기물, 생산성의 면에서 바람직하지 않다.
상기 반응에 있어서는 알칼리 금속 수산화물을 사용할 수 있다. 상기 반응에 있어서 사용할 수 있는 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있고, 고형물을 이용해도 좋고, 그 수용액을 사용해도 좋지만 본 발명에 있어서는 특히 용해성, 핸들링의 면으로부터 플레이크상으로 성형된 고형물의 사용이 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물의 사용량은 원료의 본 발명에서 사용되는 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.90~1.5몰이며, 바람직하게는 0.95~1.25몰, 보다 바람직하게는 0.99~1.15몰이다.
반응을 촉진시키기 위해서 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 첨가해도 상관없다. 4급 암모늄염의 사용량으로서는 원료 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.1~15g이며, 바람직하게는 0.2~10g이다.
본 반응에 있어서는 상기 에피할로히드린에 추가하여 비극성 프로톤 용매(디메틸술폭시드, 디옥산, 디메틸이미다졸리디논 등)나, 탄소수 1~5개의 알코올을 병용하는 것이 바람직하다. 탄소수 1~5개의 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류이다. 비극성 프로톤 용매 또는 탄소수 1~5개의 알코올의 사용량은 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 2~50중량%, 바람직하게는 4~25중량%이다. 또한, 공비탈수 등의 방법에 의해 계 내의 수분을 컨트롤하면서 에폭시화를 행해도 상관없다.
계 중의 수분이 많은 경우에는 얻어진 에폭시 수지 혼합물의 경화물에 있어서 전기 신뢰성이 나빠지는 경우가 있고, 수분은 5% 이하로 컨트롤해서 합성하는 것이 바람직하다. 또한, 비극성 프로톤 용매를 사용해서 에폭시 수지를 얻었을 때에는 전기 신뢰성이 우수한 에폭시 수지의 경화물이 얻어지기 때문에 비극성 프로톤 용매는 바람직하게 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 30~90℃이며, 바람직하게는 35~80℃이다. 특히 본 발명에 있어서는 보다 고순도의 에폭시화를 위해 60℃ 이상이 바람직하고, 환류 조건에 가까운 조건에서의 반응이 특히 바람직하다. 반응 시간은 통상 0.5~10시간이며, 바람직하게는 1~8시간, 특히 바람직하게는 1~3시간이다. 반응 시간이 짧으면 반응이 완전히 진행되지 않고, 반응 시간이 길어지면 부생성물이 생기는 경우가 있다.
이들의 에폭시화 반응의 반응물을 수세 후, 또는 수세 없이 가열 감압 하에서 에피할로히드린이나 용매 등을 제거한다. 또한, 가수분해성 할로겐이 더 적은 에폭시 수지 혼합물로 하기 위해서 회수한 에폭시화물을 탄소수 4~7개의 케톤 화합물(예를 들면, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등을 들 수 있다)을 용제로 해서 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 첨가하여 반응을 행하고, 폐환을 확실한 것으로 할 수도 있다. 이 경우 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 에폭시화에 사용한 본 발명에 사용되는 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.01~0.3몰, 바람직하게는 0.05~0.2몰이다. 반응 온도는 통상 50~120℃, 반응 시간은 통상 0.5~2시간이다.
반응 종료 후, 생성된 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 또한 가열 감압 하 용제를 증류 제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지 혼합물이 얻어진다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 아모르퍼스상의 수지상 또는 반결정상의 수지상을 나타낸다. 본 발명의 에폭시 수지 혼합물에 있어서는 반결정상의 수지상이면 저점도가 되고, 기계 강도, 밀착성이 높은 것이 되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물에 있어서는 상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물과 비스글리시딜옥시비페닐(단, 치환기를 그 방향환에 갖는 경우, 치환기의 수는 4개 이하, 탄소수는 4개 이하이다)이 동시에 존재하게 되지만 상기와 같은 바람직한 조건에서의 반응에 있어서는 상기 식(1)으로 나타내어지는 페놀 수지 구조와 비페놀 구조가 에피할로히드린에 의해 연결된 구조도 존재한다. 그 때문에 페놀 혼합물을 동시에 에폭시화를 행함으로써 상기 구조가 생성되고, 비교적 점도가 낮아지기 쉬워 본 발명의 목적으로 하는 유동성의 향상에 있어서 바람직하다.
또한, 비페놀만을 에폭시화했을 경우와 비교하여 이러한 제법으로 얻어진 에폭시 수지 혼합물은 결정성이 낮기 때문에 정제를 용이하게 행할 수 있는 점에서 잔존 염소량이 적은 에폭시 수지 혼합물을 얻는 것이 용이해진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 에폭시 수지 혼합물과 경화 촉매(경화 촉진제) 및/또는 경화제를 함유한다. 또한, 임의 성분으로서 다른 에폭시 수지를 함유하는 것은 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 본 발명의 에폭시 수지 혼합물 이외에 다른 종의 에폭시 수지를 함유해도 상관없다. 전체 에폭시 수지 중 본 발명의 에폭시 수지 혼합물의 비율은 20중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량% 이상, 특히 바람직하게는 40중량% 이상이다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물과 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지로서는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등울 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀A, 비스페놀 S, 티오디페놀, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠 또는 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류 및 알코올류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 실세스퀴옥산계 에폭시 수지(쇄상, 환상, 래더상, 또는 그들 적어도 2종 이상의 혼합 구조의 실록산 구조에 글리시딜기 및/또는 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지) 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용할 수 있는 경화 촉매의 구체예로서는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 아민 화합물, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸, 4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸 이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸 등의 각종 복소환식 화합물류, 및 그들 복소환식 화합물류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복실산, 말레산, 옥살산 등의 다가 카르복실산의 염류, 디시안디아미드 등의 아미드류, 1,8-디아자-비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 디아자 화합물 및 그들의 테트라페닐보레이트, 페놀 노볼락 등의 염류, 상기 다가 카르복실산류, 또는 포스핀산류의 염류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸에틸암모늄히드록시드, 트리메틸프로필암모늄히드록시드, 트리메틸부틸암모늄히드록시드, 트리메틸세틸암모늄히드록시드, 트리옥틸메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오다이드, 테트라메틸암모늄아세테이트, 트리옥틸메틸암모늄아세테이트 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리(톨루일)포스핀, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스핀류나 포스포늄 화합물, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 아민 어덕트, 카르복실산 금속염(2-에틸헥산산, 스테아르산, 베헨산, 미리스트산 등의 아연염, 주석염, 지르코늄염)이나 인산 에스테르 금속(옥틸인산, 스테아릴인산 등의 아연염), 알콕시 금속염(트리부틸알루미늄, 테트라프로필지르코늄 등), 아세틸아세톤염(아세틸아세톤지르코늄 킬레이트, 아세틸아세톤티탄 킬레이트 등) 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 특히 포스포늄염이나 암모늄염, 금속 화합물류가 경화 시의 착색이나 그 변화의 면에 있어서 바람직하다. 또한, 4급 염을 사용하는 경우, 할로겐과의 염은 그 경화물에 할로겐이 남겨지는 경우가 있다.
경화 촉진제는 에폭시 수지 100에 대하여 0.01~5.0중량부가 필요에 따라 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면 아민계 화합물, 산 무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀 수지, 카르복실산계 화합물 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 경화제의 구체예로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 질소 함유 화합물(아민, 아미드 화합물); 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수메틸나드산, 무수나드산, 헥사히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 등의 산 무수물; 각종 알코올, 카르비놀 변성 실리콘과 상술의 산 무수물의 부가 반응에 의해 얻어지는 카르복실산 수지; 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠 또는 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모 비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 테르펜과 페놀류의 축합물 등의 페놀 수지; 이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니딘 유도체의 화합물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서는 특히 전자재료 용도에 사용하기 위한 상술의 페놀 수지가 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.7~1.2당량이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대하여 0.7당량에 만족하지 않는 경우, 또는 1.2당량을 초과하는 경우 모두 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화물성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 다른 성분으로서 시아나토에스테르 화합물의 사용은 바람직하다. 시아나토에스테르 화합물은 단독으로의 경화 반응에 추가하여 에폭시 수지와의 반응에 의해 보다 가교 밀도가 높은 내열성의 경화물로 할 수 있다. 시아나토에스테르 수지로서는 예를 들면 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)에탄, 이들의 유도체, 방향족 시아네이트 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 상술의 경화제에 기재한 것과 같은 각종 페놀 수지와 시안화수소 또는 그 염류의 반응에 의해 합성도 가능하다. 본 발명에 있어서는 특히 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판이나 그 유도체(부분 중합물 등)와 같이 분자 내에 벤질 위치에 메틸렌 구조를 갖지 않는 구조의 것이 바람직하고, 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형의 것이어도 첨가형의 것이어도 좋다. 인 함유 화합물의 구체예로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성수소를 반응시켜 얻어지는 인 함유 에폭시 화합물, 적색 인 등을 들 수 있지만 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 인 함유 화합물/전체 에폭시 수지=0.1~0.6(중량비)이 바람직하다. 0.1 미만에서는 난연성이 불충분하며, 0.6을 초과하면 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 바인더 수지를 배합할 수도 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은 경화물의 난연성, 내열성을 손상시키지 않는 범위인 것이 바람직하고, 에폭시 수지와 경화제의 합계 100중량부에 대하여 통상 0.05~50중량부, 바람직하게는 0.05~20중량부가 필요에 따라 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 무기 충전제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탈크 등의 분말체 또는 이들을 구형화한 비드 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 충전재는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 이들 무기 충전제의 함유량은 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 있어서 용도에도 의하지만 일반적으로 0~95중량%를 차지하는 양이 사용되고, 특히 밀봉재의 용도로 사용하는 경우 바람직하게는 50~95중량%, 특히 바람직하게는 65~95중량%의 범위에서 패키지의 형상에 따라 구별하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 산화방지제, 광 안정제, 실란 커플링제, 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 이형제, 안료 등의 각종 배합제, 각종 열 경화성 수지를 첨가할 수 있다. 특히 커플링제에 대해서는 에폭시기를 갖는 커플링재, 또는 티올을 갖는 커플링제의 첨가가 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 마찬가지의 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지 성분과 경화제 성분 및 필요에 따라 경화 촉진제, 인 함유 화합물, 바인더 수지, 무기 충전재 및 배합제 등을 필요에 따라 압출기, 니더, 롤, 플래너터리 믹서 등을 사용하여 균일해 질 때까지 충분히 혼합해서 에폭시 수지 조성물을 얻고, 얻어진 에폭시 수지 조성물이 액상인 경우는 포팅이나 캐스팅에 의해 그 조성물을 기재에 함침시키거나, 금형에 부어 넣어 주형하거나 해서 가열에 의해 경화시킨다. 또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물이 고형인 경우, 용융 후 주형, 또는 트랜스퍼 성형기 등을 사용하여 성형하고, 또한 가열에 의해 경화시킨다. 경화 온도, 시간으로서는 80~200℃에서 2~10시간이다. 경화 방법으로서는 고온에서 일기에 경화시킬 수도 있지만 스텝와이즈로 승온하여 경화 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 80~150℃ 사이에서 초기 경화를 행하고, 100℃~200℃ 사이에서 후 경화를 행한다. 경화의 단계로서는 2~8단계로 나누어 승온하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~4단계이다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시키고, 경화성 수지 조성물을 바니시로 하여 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시키고 가열 건조시켜 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형함으로써 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다. 이 때의 용제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 그 용제의 혼합물 중에서 통상 10~70중량%, 바람직하게는 15~70중량%를 차지하는 양을 사용한다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 필름형 밀봉용 조성물로서 사용할 수도 있다. 이러한 필름형 수지 조성물을 얻는 경우는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 박리 필름 상에 상기 바니시를 도포하여 가열 하에서 용제를 제거하고, B 스테이지화를 행함으로써 시트상의 접착제를 얻는다. 이 시트상 접착제는 다층 기판 등에 있어서의 층간 절연층, 광 반도체의 일괄 필름 밀봉으로서 사용할 수 있다.
이들 조성물의 구체적인 용도로서는 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함한다), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함한 밀봉재 외 밀봉재, 기판용 시아네이트 수지 조성물)나, 레지스트용 경화제로서 아크릴산 에스테르계 수지 등 다른 수지 등에의 첨가제 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 전자재료용 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함한 밀봉재 외 밀봉재, 기판용 시아네이트 수지 조성물)에의 사용이 특히 바람직하다.
접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반사무용, 의료용의 접착제 외 전자재료용 접착제를 들 수 있다. 이들 중 전자재료용 접착제로서는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이본딩제, 언더 필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더 필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.
밀봉제, 기판으로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI용 등의 포팅, 디핑, 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC, LSI류의 COB, COF, TAB용 등이라고 하는 포팅 밀봉, 플립 칩용 등의 언더 필, QFP, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 실장 시의 밀봉(보강용 언더 필을 포함한다) 및 패키지 기판 등을 들 수 있다. 또한, 네트워크 기판이나, 모듈 기판이라고 한 기능성이 요구되는 기판 용도로도 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 특히 반도체 장치에 사용되는 것이 바람직하다.
반도체 장치란 상술에 열거한 IC 패키지군으로 이루어진다.
본 발명의 반도체 장치는 패키지 기판이나, 다이 등의 지지체에 설치한 실리콘 칩을 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 밀봉함으로써 얻어진다. 성형 온도, 성형 방법에 대해서는 상술한 바와 같다.
실시예
이어서 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만 이하에 있어서 부는 특별히 언급되지 않는 한 중량부이다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 실시예에서 사용한 각종 분석 방법에 대해서 기재한다.
에폭시 당량: JIS K 7236(ISO 3001)에 준거
ICI 용융 점도: JIS K 7117-2(ISO 3219)에 준거
연화점: JIS K 7234에 준거
전체 염소: JIS K 7243-3(ISO 21672-3)에 준거
염소 이온: JIS K 7243-1(ISO 21672-1)에 준거
GPC: 컬럼(Shodex KF-603, KF-602x2, KF-601x2)
연결 용리액은 테트라히드로푸란
유속은 0.5ml/min.
컬럼 온도는 40℃
검출: RI(시차 굴절 검출기)
유리 전이점(Tg): TMA 열 기계 측정 장치 TA-instruｍents 제작, Q400EM
측정 온도 범위: 40℃~280℃
승온 속도: 2℃/분
실시예 1
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 1L의 4구 플라스크에 페놀 화합물(DPPI1)(상기 식(1)에 있어서 치환기 R이 전부 수소 원자인 화합물 SABIC BPPPP 순도 99% 이상 잔류 페놀프탈레인 200ppm, 철분＜5ppm, 융점 290℃) 137.7부, 비페놀 27.9부, 에피클로로히드린 555부, 디메틸술폭시드 139부를 첨가하고, 수욕(水浴)을 50℃까지 승온했다. 내부 온도가 45℃를 초과한 시점에서 플레이크상의 수산화나트륨 44부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 45℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 후 반응을 더 행했다. 반응 종료 후 수세를 행하고, 유층으로부터 로터리 에바포레이터를 사용하여 140℃에서 감압 하 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 505부를 첨가하여 용해하고, 수세에 의해 생성된 염화나트륨 등을 제거 후, 유기층을 70℃까지 승온하고, 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 20부를 첨가하여 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을 로터리 에바포레이터를 사용하여 180℃에서 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지 혼합물(EP1)을 210부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 혼합물의 에폭시 당량은 226g/eq., 연화점이 92℃, ICI 용융 점도 0.15Pa·s(150℃), 전체 염소량 505ppm, 가수분해성 염소 480ppm, 염소 이온 0.1ppm, 나트륨 이온 0.1ppm이었다. 또한, 상기 식(1)의 화합물은 72면적%(GPC), 비페놀의 에폭시화물은 16면적%(GPC)이었다. 또한, 상기 식(1)의 화합물(a)과 비페놀의 에폭시화물(b)은 중량비로 (a)/(b)=4.5, 몰 비율로 2.64이다. 다른 구조에 대해서는 상기 식(1)의 화합물끼리, 비페놀끼리, 상기 식(1)과 비페놀이 혼재되어 결합한 화합물을 포함하는 것이었다.
합성예 1
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 1L의 4구 플라스크에 페놀 화합물(DPPI1)(상기 식(1)에 있어서 치환기 R이 전부 수소 원자인 화합물 SABIC BPPPP 순도 99% 이상 잔류 페놀프탈레인 200ppm, 철분＜5ppm, 융점 290℃) 295부, 에피클로로히드린 971부, 디메틸술폭시드 165부를 첨가하고, 수욕을 45℃까지 승온했다. 내부 온도가 40℃를 초과한 시점에서 플레이크상의 수산화나트륨 66부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 45℃ 2시간, 70℃에서 1시간 후 반응을 더 행했다. 반응 종료 후 수세를 행하고, 유층으로부터 로터리 에바포레이터를 사용하여 140℃에서 감압 하 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 760부를 첨가하여 용해하고, 수세에 의해 생성된 염화나트륨 등을 제거 후, 유기층을 70℃까지 승온하고, 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 30부를 첨가하여 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을 로터리 에바포레이터를 사용하여 180℃에서 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 상기 식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 에폭시 수지(EP4)를 353부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 267g/eq., 연화점이 99℃, ICI 용융 점도 0.91Pa·s(150℃), 전체 염소량 540ppm, 가수분해성 염소 430ppm, 염소 이온 0.1ppm, 나트륨 이온 0.1ppm이었다. 또한, 상기 식(1)의 구조의 화합물은 88면적%(GPC), 나머지 12면적%는 상기 식(1)의 구조의 화합물끼리가 결합한 화합물을 포함하는 것이었다.
실시예 2 및 비교예 1, 2
실시예 1에서 얻어진 본 발명의 에폭시 수지 혼합물(EP1)과 비교용의 에폭시 수지(EP2; 페놀-비페닐렌 아랄킬형 에폭시 수지 Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작 NC-3000, EP3; 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작 EPPN-502H)를 사용하고, 에폭시 수지와 경화제(페놀 노볼락(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES,LTD. 제작 H-1) 또는 페놀 아랄킬 수지(Mitsui Chemicals, Inc. 제작 MILEX XLC-3L))를 등당량으로 배합하고, 경화 촉매(경화 촉진제, 트리페닐포스핀(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제작 TPP))와 필요에 따라 필러(용융 실리카 타키모리 제작 MSR-2122 표 중의 필러량%는 에폭시 수지 조성물 전체에 대한 비율)를 넣고, 믹싱롤을 사용하여 균일하게 혼합·혼련해서 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 믹서로 분쇄하고, 타블레 머신으로 더 타블렛화했다. 이 타블렛화된 본 발명 및 비교용의 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃×60초)하고, 또한 탈형 후 160℃×2시간＋180℃×6시간의 조건에서 경화하고, 평가용 시험편을 얻었다.
또한, 경화물의 물성은 이하의 요령으로 측정했다. 또한, 경화물의 물성의 평가 항목에 따라 사용하는 경화제 종은 하기 표 1대로 하고, 경화 촉진제의 사용량은 내열성 및 수축률의 평가에 사용하는 시료에서는 에폭시 수지 중량에 대하여 1%로 하고, 난연성의 평가에 사용하는 시료에서는 에폭시 수지 중량에 대하여 2%로 했다.
<경화 수축>
JIS K-6911(성형 수축률)에 준거
<난연성 시험>
·난연성의 판정: UL94에 준거하여 행했다. 단, 샘플 사이즈는 폭 12.5㎜×길이 150㎜로 하고, 두께는 0.8㎜로 시험을 행했다.
·잔염 시간: 5개 1세트의 샘플에 10회 접염(接炎)한 후의 잔염 시간의 합계
비교예 1의 경화물은 난연성이 우수하지만 내열성이 낮다. 비교예 2의 경화물에 있어서는 내열성은 높지만 난연성이 없고, 난연성 시험에 있어서 전소되어 버린다는 결과인 것에 대하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물에 있어서는 높은 내열성과 난연성을 양립시킬 수 있다. 또한, 경화 시의 수축률도 좋아 치수 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 3 및 비교예 3
실시예 1에서 얻어진 본 발명의 에폭시 수지 혼합물(EP1)과 합성예 1에서 얻어진 비교용의 에폭시 수지(EP4)를 사용하고, 에폭시 수지와 경화제(페놀 노볼락(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES,LTD. 제작 H-1) 또는 페놀 아랄킬 수지(Mitsui Chemicals, Inc. 제작 MILEX XLC-3L))를 등당량으로 배합하고, 경화 촉매(경화 촉진제, 트리페닐포스핀(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제작 TPP))와 필요에 따라 필러(용융 실리카 타키모리 제작 MSR-2122 표 중의 필러량%는 에폭시 수지 전체에 대한 비율)를 넣고, 믹싱롤을 사용하여 균일하게 혼합·혼련해서 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 믹서로 분쇄하고, 타블렛 머신으로 더 타블렛화했다. 이 타블렛화된 본 발명 및 비교용의 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃×60초)하고, 또한, 탈형 후 160℃×2시간＋180℃×6시간의 조건에서 경화하고, 평가용 시험편을 얻었다.
또한, 경화물의 물성은 이하의 요령으로 측정했다. 또한, 경화물의 물성의 평가 항목에 따라 사용하는 경화제 종은 하기 표 2대로 하고 경화 촉진제의 사용량은 내열성, 기계 강도 및 밀착성의 평가에 사용하는 시료에서는 에폭시 수지 중량에 대하여 1%로 하고, 난연성의 평가에 사용하는 시료에서는 에폭시 수지 중량에 대하여 2%로 했다.
<TMA 측정 조건>
·열 기계 측정 장치 TA-instruｍents 제작, Q400EM
·측정 온도 범위: 40℃~280℃
·승온 속도: 2℃/분
<굽힘 시험>
·JIS K 6911에 준거
실온과 120℃에서 테스트를 행했다.
<필 강도>
·180℃ 박리 시험 JIS K-6854-2에 준거
압연 구리박 사용
<난연성 시험>
·난연성의 판정: UL94에 준거하여 행했다, 단, 샘플 사이즈는 폭 12.5㎜×길이 150㎜로 하고, 두께는 0.8㎜로 시험을 행했다.
·잔염 시간: 5개 1세트의 샘플에 10회 접염한 후의 잔염 시간의 합계
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 매우 낮은 용융 점도를 갖고, 또한 그 경화물은 상기 식(1)의 구조로부터 유래하는 내열성을 유지한다. 또한, 난연성에 있어서 잔염 시간이 짧아지는 점에서 난연성의 향상, 또한 굽힘 강도, 필 강도가 비교용 에폭시 수지 조성물의 경화물과 비교해서 양호한 것이 명확하다.
합성예 2
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 페놀 화합물(DPPI1) (상기 식(1)에 있어서 치환기 R이 전부 수소 원자인 화합물 SABIC PPPBP 순도 99% 이상 잔류 페놀프탈레인 200ppm, 철분＜5ppm) 256부, 에피클로로히드린 971부, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 3부를 첨가하고, 수욕을 70℃까지 승온했다. 여기에 49% 수산화나트륨 수용액 100부를 90분에 걸쳐 적하한 후, 70℃에서 4시간 후 반응을 더 행했다. 반응 종료 후 수세를 행하고, 유층으로부터 로터리 에바포레이터를 사용하여 140℃에서 감압 하 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류 제거함으로써 상기 식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 에폭시 수지(EP5)를 290부 얻었다. 얻어진 상기 식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 에폭시 수지의 에폭시 당량은 297g/eq., 연화점이 95℃, ICI 용융 점도 0.70Pa·s(150℃), 전체 염소량 10450ppm, 가수분해성 염소 9700ppm이었다.
실시예 4 및 비교예 4
실시예 1에서 얻어진 본 발명의 에폭시 수지 혼합물(EP1)과 합성예 2에서 얻어진 비교용의 에폭시 수지(EP5)를 사용하고, 에폭시 수지와 경화제(페놀 노볼락(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES,LTD. 제작 H-1))를 등당량으로 배합하고, 경화 촉매(경화 촉진제)로서 트리페닐포스핀(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제작 TPP)을 에폭시 수지의 중량에 대하여 1% 첨가하고, 믹싱롤을 사용하여 균일하게 혼합·혼련해서 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 믹서로 분쇄하고, 타블렛 머신으로 더 타블렛화했다. 이 타블렛화된 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃×60초)하고, 또한 탈형 후 160℃×2시간＋180℃×6시간의 조건에서 경화하고, 평가용 시험편을 얻었다.
또한, 경화물의 물성은 이하의 요령으로 측정했다.
<TMA 측정 조건>
·열 기계 측정 장치 TA-instruｍents 제작, Q400EM
·측정 온도 범위: 40℃~280℃
·승온 속도: 2℃/분
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 종래 공지의 에폭시 수지 조성물에 비해 대폭 점도가 낮고, 그 경화물에 있어서도 내열성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 비페놀 100부, 에피클로로히드린 971부, 메탄올 97부를 첨가하고, 수욕을 70℃까지 승온했다. 여기에 플레이크상의 수산화나트륨 41부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 70℃에서 1시간 후 반응을 더 행했다. 반응 후, 석출된 에폭시 수지와 염화나트륨의 혼합물을 용제류로부터 여과했다. 70℃의 온수 200부로 5회 세정하고, 건조함으로써 상기 식(5)으로 나타내어지는 비페놀형의 에폭시 수지(EP7)를 121부 얻었다.
얻어진 에폭시 수지(EP7)와 합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지(EP4)를 각각 20부와 80부의 비율로 테트라히드로푸란 300부에 첨가하고, 그대로 로터리 에바포레이터로 180℃에서 감압 하에 테트라히드로푸란을 증류 제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지 혼합물(EP8)을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 혼합물(EP8)은 반결정상이며, 그 에폭시 당량은 247g/eq., 연화점이 95℃, ICI 용융 점도 0.18Pa·s(150℃), 전체 염소량 1820ppm, 가수분해성 염소 1670ppm이었다.
실시예 6, 7
상기 실시예 1에서 얻어진 에폭시 수지 혼합물(EP1) 및 실시예 5에서 얻어진 에폭시 수지(EP8)를 사용하고, 에폭시 수지와 경화제(페놀 아랄킬 수지(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작 KAYAHARD GPH-65))를 등당량으로 배합하고, 경화 촉매(경화 촉진제, 트리페닐포스핀(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제작 TPP)을 에폭시 수지의 중량에 대하여 2% 첨가)과 필요에 따라 필러(용융 실리카 타키모리 제작 MSR-2122 표 중의 필러량%는 에폭시 수지 조성물 전체에 대한 비율)를 넣고, 믹싱롤을 사용하여 균일하게 혼합·혼련해서 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 믹서로 분쇄하고, 타블렛 머신으로 더 타블렛화했다. 이 타블렛화된 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃×60초)하고, 또한 탈형 후 160℃×2시간＋180℃×6시간의 조건에서 경화하고, 평가용 시험편을 얻었다.
또한, 경화물의 물성은 이하의 요령으로 측정했다.
<TMA 측정 조건>
·열 기계 측정 장치 TA-instruｍents 제작, Q400EM
·측정 온도 범위: 40℃~280℃
·승온 속도: 2℃/분
<난연성 시험>
·난연성의 판정: UL94에 준거하여 행했다. 단, 샘플 사이즈는 폭 12.5㎜×길이 150㎜로 하고, 두께는 0.8㎜로 시험을 행했다.
·잔염 시간: 5개 1세트의 샘플에 10회 접염한 후의 잔염 시간의 합계
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 난연성의 향상, 또한 내열성이 양호한 것이 명확하다.
이상의 결과로부터 본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 유동성이 우수하고, 또한 그 경화물은 난연성·내열성이 특히 우수한 것이 명확하며, 고기능화가 요구되는 반도체 밀봉재, 또한 고필러 충전화가 요구되는 박막 기판 재료(층간 절연막을 포함한다)에 유용한 것을 알 수 있다.
실시예 8
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 1L의 4구 플라스크에 페놀 화합물(영국 특허 1,158,606 example 7에 기재된 방법에 준거하여 합성 순도 99% 이상 잔류 페놀프탈레인 14ppm, 철분＜5ppm, 융점 289-290℃) 137.7부, 비페놀 27.9부, 에피클로로히드린 470부, 디메틸술폭시드 120부를 첨가하고, 수욕을 50℃까지 승온했다. 내부 온도가 45℃를 초과한 시점에서 플레이크상의 수산화나트륨 44부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 45℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 후 반응을 더 행했다. 반응 종료 후, 로터리 에바포레이터를 사용하여 140℃에서 감압 하 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 505부를 첨가하여 용해하고, 수세에 의해 생성된 염화나트륨 등을 제거 후, 유기층을 70℃까지 승온하고, 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 10부를 첨가하여 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을 로터리 에바포레이터를 사용하여 180℃에서 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지 혼합물(EP13)을 205부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 혼합물의 에폭시 당량은 236g/eq., 연화점이 92℃, ICI 용융 점도 0.15Pa·s(150℃), 전체 염소량 309ppm, 가수분해성 염소 278ppm, 염소 이온 0.1ppm, 나트륨 이온 0.1ppm이었다. 또한, 상기 식(1)의 화합물의 함유 비율은 65면적%(GPC), 비페놀의 에폭시화물의 함유 비율은 15면적%(GPC)이었다. 또한, 상기 식(1)의 화합물(a)과 비페놀의 에폭시화물(b)은 중량비로 (a)/(b)=4.3, 몰 비율로 2.55이다. 다른 구조에 대해서는 상기 식(1)의 화합물끼리, 비페놀끼리, 상기 식(1)의 화합물과 비페놀이 혼재되어 결합한 화합물을 포함하는 것이었다.
실시예 9
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 1L의 4구 플라스크에 페놀 화합물(영국 특허 1,158,606 example 7에 기재된 방법에 준거하여 합성 순도 99% 이상 잔류 페놀프탈레인 14ppm, 철분＜5ppm, 융점 289-290℃) 125.7부, 비페놀 33.6부, 에피클로로히드린 463부, 디메틸술폭시드 116부를 첨가하고, 수욕을 50℃까지 승온했다. 내부 온도가 45℃를 초과한 시점에서 플레이크상의 수산화나트륨 44부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 45℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 후 반응을 더 행했다. 반응 종료 후, 로터리 에바포레이터를 사용하여 140℃에서 감압 하 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 505부를 첨가하여 용해하고, 수세에 의해 생성된 염화나트륨 등을 제거 후, 유기층을 70℃까지 승온하고, 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 10부를 첨가하여 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을 로터리 에바포레이터를 사용하여 180℃에서 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지 혼합물(EP14)을 195부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 혼합물의 에폭시 당량은 225g/eq., 연화점이 81℃, ICI 용융 점도 0.09Pa·s(150℃), 전체 염소량 377ppm, 가수분해성 염소 281ppm, 염소 이온 0.1ppm, 나트륨 이온 0.1ppm이었다. 또한, 상기 식(1)의 화합물의 함유 비율은 63면적%(GPC), 비페놀의 에폭시화물의 함유 비율은 19면적%(GPC)이었다. 또한, 상기 식(1)의 화합물(a)과 비페놀의 에폭시화물(b)은 중량비로 (a)/(b)=3.3, 몰 비율로 1.96이다. 다른 구조에 대해서는 상기 식(1)의 화합물끼리, 비페놀끼리, 상기 식(1)의 화합물과 비페놀이 혼재되어 결합된 화합물을 포함하는 것이었다.
실시예 10
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 1L의 4구 플라스크에 페놀 화합물(영국 특허 1,158,606 example 7에 기재된 방법에 준거하여 합성 순도 99% 이상 잔류 페놀프탈레인 14ppm, 철분＜5ppm, 융점 289-290℃) 151.5부, 비페놀 21.4부, 에피클로로히드린 463부, 디메틸술폭시드 116부를 첨가하고, 수욕을 50℃까지 승온했다. 내부 온도가 45℃를 초과한 시점에서 플레이크상의 수산화나트륨 44부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 45℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 후 반응을 더 행했다. 반응 종료 후, 로터리 에바포레이터를 사용하여 140℃에서 감압 하 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 505부를 첨가하여 용해하고, 수세에 의해 생성된 염화나트륨 등을 제거 후, 유기층을 70℃까지 승온하고, 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 10부를 첨가하여 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을 로터리 에바포레이터를 사용하여 180℃에서 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지 혼합물(EP15)을 210부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 혼합물의 에폭시 당량은 248g/eq., 연화점이 83℃, ICI 용융 점도 0.31Pa·s(150℃), 전체 염소량 410ppm, 가수분해성 염소 299ppm, 염소 이온 0.1ppm, 나트륨 이온 0.1ppm이었다. 또한, 상기 식(1)의 화합물의 함유 비율은 72면적%(GPC), 비페놀의 에폭시화물의 함유 비율은 12면적%(GPC)이었다. 또한, 상기 식(1)의 화합물(a)과 비페놀의 에폭시화물(b)은 중량비로 (a)/(b)=6.0, 몰 비율로 3.56이다. 다른 구조에 대해서는 상기 식(1)의 화합물끼리, 비페놀끼리, 상기 식(1)의 화합물과 비페놀이 혼재되어 결합한 화합물을 포함하는 것이었다.
실시예 11~13 및 비교예 8~10
실시예 8~10에서 얻어진 에폭시 수지 혼합물(EP13, 14, 15), 비교용의 에폭시 수지 EP10~12(EP10: Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수지 EOCN-1020-70, EP11: Mitsubishi Chemical Corporation 제작 비페닐 타입 에폭시 수지 YX-4000H, EP12: Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작 비페닐 아랄킬 에폭시 수지 NC-3000)를 사용하고, 에폭시 수지와 경화제(페놀 노볼락: MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD. 제작 H-1)를 등당량으로 배합하고, 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀을 에폭시 수지의 중량에 대하여 1% 첨가하고, 믹싱롤을 사용하여 균일하게 혼합·혼련해서 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 믹서로 분쇄하고, 타블렛 머신으로 더 타블렛화했다. 이 타블렛화된 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃×60초)하고, 또한 탈형 후 160℃×2시간＋180℃×6시간의 조건에서 경화하고, 평가용 시험편을 얻었다.
또한, 경화물의 물성은 이하의 요령으로 측정했다.
<탄성률·내열성(DMA)>
동적 점탄성 측정기: TA-instruｍents, DMA-2980
측정 온도 범위: -30~280℃
온속도: 2℃/분
시험편 사이즈: 5㎜×50㎜로 잘라낸 것을 사용했다(두께는 약 800㎛)
Tg: Tan-δ의 피크점을 Tg로 했다.
표 5로부터 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 종래 사용되고 있는 에폭시 수지 조성물의 경화물에 비해 높은 내열성을 유지하고 있음에도 불구하고 동 DMA로 측정했을 때의 250℃에서의 탄성률은 대폭 저감되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 14~16 및 비교예 11
실시예 11~13 및 비교예 10에 있어서 경화제를 비페닐 타입 페놀 아랄킬 수지(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작 KAYAHARD GPH-65)로 변경한 이외는 동일한 조작을 행했다.
표 6으로부터 경화제를 변경해도 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물에 있어서 보다 낮은 탄성률을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 17 및 비교예 12
실시예 8에서 얻어진 에폭시 수지 혼합물(EP13)과 비교용의 에폭시 수지(EP16; 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작 EPPN-501H)를 사용하고, 각각의 에폭시 수지와 경화제(비페닐 타입 페놀 아랄킬 수지: 연화점 73℃ 일본국 특허공개 2003-113225 실시예 1에 기재된 방법을 이용하여 합성 수산기 당량 207g/eq.)를 등당량으로 배합하고, 경화 촉진제로서 트리-p-톨릴 포스핀(에폭시 수지 중량에 대하여 1%)을 첨가하고, 믹싱롤을 사용하여 균일하게 혼합·혼련해서 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 믹서로 분쇄하고, 타블렛 머신으로 더 타블렛화했다. 이 타블렛화된 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃×60초)하고, 또한 탈형 후 160℃×2시간＋180℃×6시간의 조건에서 경화하고, 평가용 시험편을 얻어 하기의 측정을 행했다.
<TMA 측정 조건>
열 기계 측정 장치
TA-instruｍents 제작, Q400EM
측정 온도 범위: 40℃~280℃
승온 속도: 2℃/분
<DMA 측정 조건>
동적 점탄성 측정기: TA-instruｍents 제작, DMA-2980
측정 온도 범위: -30℃~280℃
온속도: 2℃/분
시험편 사이즈: 5㎜×50㎜로 잘라낸 것을 사용했다(두께는 약 800㎛).
해석 조건 Tg: DMA 측정에 있어서의 Tanδ의 피크점(tanδ MAX)을 Tg로 했다.
<내열 분해 특성 측정 조건>
얻어진 시험편의 일부를 사이클 밀에 의해 분쇄하여 분말상으로 하고, 체에 쳐서 100㎛ 메쉬 통과, 75㎛ 메쉬 온의 입경에 일치시키고, 5-10㎎의 샘플을 취해 TG-DTA에서 열 중량 감소 온도를 확인했다. 5%의 중량 감소 온도를 지표로 했다.
TG-DTA로 측정(Td5)
측정 샘플: 분말상(100㎛ 메쉬 통과, 75㎛ 메쉬 온) 5-10㎎
측정 조건: 승온 속도 10℃/min Air flow 200ml/min 5% 중량 감소 온도를 측정했다.
표 7로부터 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 높은 내열성뿐만 아니라 높은 열 분해 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
실시예 18
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 1L의 4구 플라스크에 페놀 화합물(영국 특허 1,158,606 example 7에 기재된 방법에 준거하여 합성 순도 99% 이상 잔류 페놀프탈레인 14ppm, 철분＜5ppm, 융점 289-290℃) 138부, 비페놀 28부, 에피클로로히드린 463부, 디메틸술폭시드 115부를 첨가하고, 수욕을 50℃까지 승온했다. 내부 온도가 45℃를 초과한 시점에서 플레이크상의 수산화나트륨 44부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 45℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 후 반응을 더 행했다. 반응 종료 후, 로터리 에바포레이터를 사용하여 140℃에서 감압 하 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 505부를 첨가하여 용해하고, 수세에 의해 생성된 염화나트륨 등을 제거 후, 유기층을 70℃까지 승온하고, 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 10부를 첨가하여 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을 로터리 에바포레이터를 사용하여 180℃에서 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 에폭시 수지(EP17)를 189부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 241g/eq., 연화점이 85.3℃, ICI 용융 점도 0.15Pa·s(150℃), 전체 염소량 460ppm, 가수분해성 염소 394ppm, 염소 이온 0.6ppm, 나트륨 이온 0.7ppm이었다. 또한, 상기 식(1)의 구조는 69.5면적%(GPC), 비페놀의 에폭시화물는 15.0면적%(GPC)이었다. 또한, 상기 식(1)의 화합물(a)과 비페놀의 에폭시화물(b)은 중량비로 (a)/(b)=4.6, 몰 비율 2.73이다. 다른 구조에 대해서는 상기 식(1)의 화합물끼리, 비페놀끼리, 상기 식(1)의 화합물과 비페놀이 혼재되어 결합한 화합물을 포함하는 것이었다.
실시예 19
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 1L의 4구 플라스크에 페놀 화합물(영국 특허 1,158,606 example 7에 기재된 방법에 준거하여 합성 순도 99% 이상 잔류 페놀프탈레인 14ppm, 철분＜5ppm, 융점 289-290℃) 126부, 비페놀 34부, 에피클로로히드린 463부, 디메틸술폭시드 116부를 첨가하고, 수욕을 50℃까지 승온했다. 내부 온도가 45℃를 초과한 시점에서 플레이크상의 수산화나트륨 43부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 45℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 후 반응을 더 행했다. 반응 종료 후, 로터리 에바포레이터를 사용하여 140℃에서 감압 하 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 600부를 첨가하여 용해하고, 수세에 의해 생성된 염화나트륨 등을 제거 후, 유기층을 70℃까지 승온하고, 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 10부를 첨가하여 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을 로터리 에바포레이터를 사용하여 180℃에서 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 에폭시 수지(EP18)를 190부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 235g/eq., 연화점이 93.0℃, ICI 용융 점도 0.09Pa·s(150℃), 전체 염소량 467ppm, 가수분해성 염소 388ppm, 염소 이온 0.3ppm, 나트륨 이온 0.4ppm이었다. 또한, 상기 식(1)의 구조는 65.0면적%(GPC), 비페놀의 에폭시화물는 18.6면적%(GPC)이었다. 또한, 상기 식(1)의 화합물(a)과 비페놀의 에폭시화물(b)은 중량비로 (a)/(b)=3.5, 몰 비율 2.08이다. 다른 구조에 대해서는 상기 식(1)의 화합물끼리, 비페놀끼리, 상기 식(1)의 화합물과 비페놀이 혼재되어 결합한 화합물을 포함하는 것이었다.
비교예 13
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 1L의 4구 플라스크에 페놀 화합물(영국 특허 1,158,606 example 7에 기재된 방법에 준거하여 합성 순도 99% 이상 잔류 페놀프탈레인 14ppm, 철분＜5ppm, 융점 289-290℃) 102부, 비페놀 45부, 에피클로로히드린 462부, 디메틸술폭시드 116부를 첨가하고, 수욕을 50℃까지 승온했다. 내부 온도가 45℃를 초과한 시점에서 플레이크상의 수산화나트륨 44부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 45℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 후 반응을 더 행했다. 반응 종료 후, 로터리 에바포레이터를 사용하여 140℃에서 감압 하 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 505부를 첨가하여 용해하고, 수세에 의해 생성된 염화나트륨 등을 제거 후, 유기층을 70℃까지 승온하고, 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 10부를 첨가하여 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을 로터리 에바포레이터를 사용하여 180℃에서 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 에폭시 수지(EP19)를 177부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 220g/eq., 연화점이 109℃, ICI 용융 점도 0.03Pa·s(150℃), 전체 염소량 457ppm, 가수분해성 염소 401ppm, 염소 이온 0.9ppm, 나트륨 이온 0.8ppm이었다. 또한, 상기 식(1)의 구조는 58.0면적%(GPC), 비페놀의 에폭시화물는 26.8면적%(GPC)이었다. 또한, 상기 식(1)의 화합물(a)과 비페놀의 에폭시화물(b)은 중량비로 (a)/(b)=2.2, 몰 비율 1.31이다. 다른 구조에 대해서는 상기 식(1)의 화합물끼리, 비페놀끼리, 상기 식(1)의 화합물과 비페놀이 혼재되어 결합한 화합물을 주로 포함하는 것이었다.
실시예 20~21, 비교예 14
실시예 18, 19 및 비교예 13에서 얻어진 에폭시 수지 혼합물(EP17, EP18, EP19)을 사용하고, 경화제로서 비페닐 타입 페놀 아랄킬 수지(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작 KAYAHARD GPH-65)를 등당량으로 배합하고, 경화 촉진제(트리페닐포스핀 HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제작)를 에폭시 수지의 중량에 대하여 1% 첨가하고, 믹싱롤을 사용하여 균일하게 혼합·혼련해서 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 믹서로 분쇄하고, 타블렛 머신으로 더 타블렛화했다. 이 타블렛화된 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃×60초)하고, 또한 탈형 후 160℃×2시간＋180℃×6시간의 조건에서 경화하고, 평가용 시험편을 얻었다.
이 평가용 시험편을 사용하여 수축률과 내열성을 평가했다. 수축률은 얻어진 성형물의 금형과의 차를 측정함으로써 성형 수축의 크기를 확인했다. 내열성은 이하의 요령으로 측정했다.
<TMA 측정 조건>
열 기계 측정 장치 TA-instruｍents 제작, Q400EM
측정 온도 범위: 40℃~280℃
승온 속도: 2℃/분
<경화 수축>
JIS K-6911(성형 수축률)에 준거
표 8로부터 본 발명의 에폭시 수지 혼합물에 비해 비교용의 에폭시 수지 혼합물을 사용한 경화물은 그 성형 수축이 커지고 있는 것을 확인했다.
실시예 22
상술의 실시예 6의 조성의 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 내땜납 크랙성의 시험을 행했다. 표면이 금속 구리제인 도 1에 나타내는 96 Pin QFP(칩 사이즈: 7×7×두께 0.1㎜, 패키지 사이즈: 14×14×두께 1.35㎜) 리드 프레임(사용 전에 아세톤으로 충분히 표면을 닦아 더러움이 빠진 것을 사용)을 내땜납 크랙성 평가용 리드 프레임으로 해서 리드 프레임을 트랜스퍼 성형 금형에 세팅하고, 상기와 마찬가지로 해서 타블렛화한 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃×60초)하고, 또한 탈형 후 160℃×2시간＋180℃×6시간의 조건에서 경화하여 내땜납 크랙성의 시험 평가용 시험편을 3 샘플 얻었다(도 2). 얻어진 3개의 시험편에 대해서 60℃/85% RH의 상대습도로 설정된 항온조 중에 5시간 방치하여 흡습시키고, 또한 이 흡습 후, 280℃×10초간의 땜납 리플로우 시험을 행했다. 이 때의 열 충격에 의해 생기는 패키지 크랙에 대해서 목시에 의해 크랙의 발생을 확인했지만 어느 샘플에도 크랙은 보이지 않았다.
실시예 23, 24
실시예 18, 19에서 얻어진 본 발명의 에폭시 수지 혼합물(EP18, 19)과 경화제(페놀 노볼락(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD. 제작 H-1))를 등당량으로 배합하고, 경화 촉매(경화 촉진제)로서 트리페닐포스핀(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제작 TPP)을 에폭시 수지의 중량에 대하여 1% 첨가하고, 믹싱롤을 사용하여 균일하게 혼합·혼련해서 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 믹서로 분쇄하고, 타블렛 머신으로 더 타블렛화했다. 이 타블렛화된 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃×60초)하고, 또한 탈형 후 160℃×2시간＋180℃×6시간의 조건에서 경화하고, 평가용 시험편을 얻었다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
<TMA 측정 조건>
내열성·치수 안정성(선 팽창 변화율)
열 기계 측정 장치 TA-instruｍents 제작, Q400EM
측정 온도 범위: 40℃~280℃
승온 속도: 2℃/분
<DMA 측정 조건>
동적 점탄성 측정기: TA-instruｍents 제작, DMA-2980
측정 온도 범위: -30℃~280℃
온속도: 2℃/분
시험편 사이즈: 5㎜×50㎜로 잘라낸 것을 사용했다(두께는 약 800㎛).
해석 조건 Tg: DMA 측정에 있어서의 Tanδ의 피크점(tanδ MAX)을 Tg로 했다.
<유전율, 유전 정접>
공동 공진기를 사용하고, Kanto Electronic Application and Development Inc. 제작 1㎓용 지그를 사용하여 측정(0.5㎜×70㎜로 잘라낸 것을 사용)
<굽힘 시험>
·JIS K 6911에 준거
실온에서 120℃에서 테스트를 행했다
<필 강도>
·180℃ 박리 시험 RIS K-6854-2에 준거
압연 구리박 사용
<흡수·흡습률>
·85℃ 85%의 고온 고습조에 24시간 방치 후의 중량 증가%로 평가
<KIC: 파괴 강인성 시험>
·컴팩트 텐션 ASTME-399에 준거
본 결과로부터 본 발명의 에폭시 수지는 높은 내열성과 함께 높은 기계적 특성, 낮은 선 팽창, 또한 내열성의 레벨에 대하여 높은 내습·내수 특성이나 우수한 유전 특성을 갖는 경화물을 제공하는 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정 실시형태를 참조하여 상세히 설명했지만 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명확하다.
또한, 본 출원은 2013년 9월 10일자로 출원된 일본국 특허출원(일본특허출원 2013-186859) 및 2014년 7월 14일자로 출원된 일본국 특허출원(일본특허출원 2014-143791)에 의거하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들여진다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 그 경화물이 내열성, 흡수 특성 및 난연성 이 우수한 특성을 갖기 때문에 전기전자 부품용 절연 재료 및 적층판(프린트 배선판, 빌드업 기판 등)이나 CFRP를 비롯한 각종 복합 재료, 접착제, 도료 등에 유용하다.
Claims (7)
- 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 60~75%(겔 퍼미에이션 크로마토그래피 면적%) 및 비페놀의 에폭시화물을 5~30%(위와 같음) 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
[식 중, 복수 존재하는 G, R은 각각 독립적으로 존재하고, G는 글리시딜기를, R은 수소 원자, 탄소수 1~6개의 알킬기, 또는 탄소수 1~6개의 알콕시기를 나타낸다] - 제 1 항에 있어서,
연화점은 80~100℃인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
150℃에 있어서의 ICI 용융 점도(콘 플레이트법)는 0.08~0.35Pa·s인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 혼합물과 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 혼합물과 경화 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화한 것을 특징으로 하는 경화물.
- 반도체 칩을 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 사용하여 밀봉해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Withdrawal due to no request for examination |