TW201522486A - 環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物、硬化物及半導體裝置 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可同時滿足具有優異之硬化物之耐熱性並且作為與該耐熱性相反之特性的硬化物之機械強度、難燃性、高溫下之彈性模數優異，硬化前之黏度較低等特性的環氧樹脂混合物。本發明之環氧樹脂混合物含有下述式(1)所表示之化合物60~75%(凝膠滲透層析法面積%)、及聯苯酚之環氧化物5~30%(同上)。 □(式中，G表示環氧丙基，R表示氫原子等)

Description

環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物、硬化物及半導體裝置

本發明係關於一種適於要求耐熱性之電氣電子材料用途之環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物、其硬化物及半導體裝置。

環氧樹脂組成物因作業性及其硬化物之優異之電特性、耐熱性、接著性、耐濕性(耐水性)等而廣泛用於電子零件、構造用材料、接著劑、塗料等領域。

然而，近年來，於電氣、電子領域中伴隨其發展而要求以樹脂組成物之高純度化為首的耐濕性、密接性、介電特性、用以使填料(無機或有機填充劑)高填充之低黏度化、用以縮短成形週期之反應性提昇等各種特性之進一步提昇。又，作為構造材，於航空宇宙材料、休閒-運動器具用途等中要求輕量且機械物性優異之材料。尤其是於半導體密封領域、基板(基板自身或其周邊材料)中，伴隨該半導體之變遷而造成薄層化、堆疊化、系統化、三維化變得複雜，需要非常高之級別之耐熱性或高流動性等要求特性。再者，尤其是伴隨塑膠封裝擴大至車輛用途，而提昇耐熱性之要求變得更嚴格。具體而言，由於半導體之驅動溫度上升，而要求150℃以上之耐熱性。通常存在環氧樹脂之軟化點越高，其硬化物具有越高之 耐熱性之傾向。然而，另一方面，具有黏度上升之傾向，因此難以用於密封材。針對該問題，業界嘗試欲藉由導入萘結構而表現出耐熱性，但存在變得又硬又脆而機械強度下降之問題。又，業界對多官能之環氧樹脂加以研究，但存在難燃性明顯下降之問題。

又，近年來，非常強烈地要求針對翹曲或回流焊等焊錫衝擊之耐性。尤其是於晶片薄型化之過程中要求可耐受無鉛焊錫之溫度(260℃)，為了避免該焊錫衝擊之應力，而要求高溫下之彈性模數較低而可避讓應力之密封材。又，為了抑制翹曲，而要求較高之耐熱性與高溫下之低彈性模數。該低彈性模數和耐熱性係與難燃性同樣地為相反之特性，無論提昇耐熱性還是提昇交聯密度，都產生下述問題：高溫下之彈性模數變高，回焊時不能避讓應力而會對晶片施加負荷，又，封裝產生裂痕、翹曲等。

非專利文獻1：“2008年STRJ報告 半導體藍圖專門委員會2008年報告”、第8章、p1-1，[online]、2009年3月、JEITA公司電子資訊技術產業協會 半導體技術藍圖專門委員會、[2012年5月30日檢索]、<http：//strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>

非專利文獻2：高倉信之等、松下電工技術研究報告 車相關裝置技術車輛用高溫動作IC、74號、日本、2001年5月31日、35-40頁

非專利文獻3：中村正志、Panasonic電工技術研究報告 尖端半導體用密封材料之技術動向、Vol.56 No.4[2013年6月6日檢索]<http：//panasonic.co.jp/ptj/pew/564j/pdfs/564-02.pdf>

非專利文獻4：“BGA封裝之翹曲分析”JEITA公司電子資訊技術產業協會[2012年9月30日檢索]<http：//home.jeita.or.jp/ecb/material/No011.html>

作為環氧樹脂之高功能化所特別要求之特性之一，可列舉硬化物之耐熱性。自先前以來，雖然環氧樹脂之硬化物之耐熱性得到重視，但如上所述般通常若提昇該耐熱性，則同時產生變脆而機械強度變差，又，(硬化物之)難燃性變差、黏度變高、(硬化物之)高溫下之彈性模數變高等問題，難以滿足所有特性。

因此，期望開發出可同時實現硬化物之耐熱性及與該耐熱性相反之特性的環氧樹脂。

即，本發明之目的在於提供一種可同時滿足具有優異之硬化物之耐熱性並且作為與該耐熱性相反之特性的硬化物之機械強度、難燃性、高溫下之彈性模數優異，且硬化前之黏度較低等特性的環氧樹脂混合物，進而，本發明之目的在於提供一種使用該環氧樹脂混合物之環氧樹脂組成物、硬化物及半導體裝置。

本發明者等人鑒於如上所述之實際情況而潛心研究，結果完成本發明。

即本發明係關於：

(1)一種環氧樹脂混合物，其含有下述式(1)所表示之化合物60~75%(凝膠滲透層析法，面積%)、及聯苯酚之環氧化物5~30%(凝膠滲透層析法面積%)，

(式中，所存在之複數個G、R分別獨立地存在，G表示環氧丙基，R表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基)。

(2)如上述(1)記載之環氧樹脂混合物，其軟化點為80~100℃。

(3)如上述(1)或(2)記載之環氧樹脂混合物，其於150℃之ICI熔融黏度(錐板法)為0.08~0.35Pa．s。

(4)一種環氧樹脂組成物，其含有上述(1)至(3)中任一項記載之環氧樹脂混合物與硬化劑。

(5)一種環氧樹脂組成物，其含有上述(1)至(3)中任一項記載之環氧樹脂混合物與硬化觸媒。

(6)一種硬化物，其係將上述(4)或(5)記載之環氧樹脂組成物加以硬化而得。

(7)一種半導體裝置，其係使用上述(4)或(5)記載之環氧樹脂組成物而將半導體晶片密封所得。

本發明之環氧樹脂混合物由於黏度較低，且其硬化物具有耐熱性、吸水特性及難燃性優異之特性，因此對電氣電子零件用絕緣材料及積層板(印刷配線板、增層基板等)或以CFRP(Carbon Fiber-Reinforced Plastics，碳化纖維強化塑膠)為首之各種複合材料、接著劑、塗料等有用。

圖1係表示實施例22中使用之96接腳之QFP(Quad Flat Package，四方扁平封裝)引線框之圖。

圖2係表示實施例22中製作並使用之耐焊裂性之試驗評價用試驗片之圖。

本發明之環氧樹脂混合物係關於包含具有酚酞骨架衍生物結構之化合物的環氧樹脂混合物。本發明之式(1)所表示之化合物之基礎骨架係於英國專利1158606號公報(專利文獻1)中被揭示。根據專利文獻1，揭示有每千克之環氧當量為3.4(若換算成現在之環氧當量，則為294g/eq.)、色相為加登納8(於甲基乙二醇中為40%)、軟化點為66℃(kolfer加熱器)、氯含量為2.2%之具有酚酞骨架衍生物結構的環氧樹脂。又，揭示有與DDS(二胺基二苯基碸)之硬化物性。

根據上述資料，提示出專利文獻1記載之環氧樹脂由於氯量非常多，不適於電子材料用途，又，具有大量著色，因此於需要色調之用途中難以使用。又，根據環氧當量為294g/eq.較理論值(252.7g/eq.)大，又，氯量之多少，暗示含有大量之環氧未閉環而殘留之表鹵醇結構，雖然為二官能，但若為此種未完成環氧環之結構，則交聯不會順利地進行，於進行藉由酚樹脂之硬化或藉由咪唑等鹼性觸媒之陰離子聚合、藉由鎓鹽等之陽離子聚合時，多數情況下其機械特性或吸水性等特性產生問題。預測尤其是於電 子材料用途中不僅於該等之硬化且亦於胺系之硬化中因硬化時氯之游離導致配線腐蝕等，成為失去電氣可靠性之主要因素。

近年來，尤其是半導體之晶片與基板之接合中使用銅線之情況不斷增加，此種電腐蝕之問題變得更重要，成為應解決之問題。

進而，本專利文獻1記載之環氧樹脂由於其分子內之極性之問題而使黏度變高。進而具有因結構之特性而機械強度或密接性變差之傾向，為難以朝半導體之密封材等用途中開展之狀態。

本發明係含有下述式(1)所表示之化合物60~75%(凝膠滲透層析法面積%)、聯苯酚之環氧化物5~30%(凝膠滲透層析法面積%)的環氧樹脂混合物。

(式中，所存在之複數個G、R分別獨立地存在，G表示環氧丙基，R表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基)

此處，於上述式(1)所表示之化合物之含量超過75%之情形時，有結晶性變高之可能性或發現強韌性下降之可能性。若上述式(1)所表示之化合物之含量低於60%，則環氧環不會完全閉環，含有大量之不具有官能基之化合物，因而不佳。

又，多數情況下該等未完全閉環之化合物中大多含有氯，作為電子材 料用途，擔心高溫多濕條件下之氯離子之游離、及由此引起之配線之腐蝕，因而不佳。

R中最佳為氫原子。作為R所表示之上述碳數1~6之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等直鏈、支鏈或具有環狀結構之烷基。此處，R較佳為甲基、乙基，尤佳為甲基。

作為R所表示之碳數1~6之烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等直鏈、支鏈或具有環狀結構之烷氧基。此處，R較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基，尤佳為甲氧基。

若聯苯酚之環氧化物超過30%，則不能充分發揮由上述式(1)所表示之化合物之結構所獲得之硬化物之耐熱性，又，若未達5%，則就低黏度化、機械強度、密接性之方面而言效果較小。本發明之環氧樹脂混合物中之聯苯酚之環氧化物之含量尤佳為5~25%。

本發明之環氧樹脂混合物之環氧當量相對於成為原料之酚骨架之理論環氧當量，通常為1.01倍~1.13倍，較佳為1.02~1.10倍。於低於1.01倍之情形時，存在環氧之合成、純化會耗費巨大之費用之情況，又，於超過1.13倍之情形時，存在產生上述相同之因氯量所致之問題之情況。

又，作為本發明之環氧樹脂所含有之全部氯，較佳為5000ppm以下，更佳為3000ppm以下，尤佳為2000ppm以下。因氯量所致之不良影響與上述相同。再者，關於氯離子、鈉離子，各自較佳為5ppm以下，更佳為3ppm以下。氯離子係先前記載過而自不必說，鈉離子等陽離子亦尤其於功率裝置用途中成為非常重要之因素，成為施加高電壓時之不良模式之一原因。

此處，所謂理論環氧當量，表示作為原料之酚化合物之酚性羥基適當 地環氧丙基化時所算出之環氧當量。

又，作為具體之環氧當量之值，於R全部為氫原子之情形時，較佳為210.0g/eq.~280.0g/eq.，尤佳為220.0g/eq.~250.0g/eq.。藉由環氧當量處於上述範圍內，可獲得硬化物之耐熱性、電氣可靠性優異之環氧樹脂。

本發明之環氧樹脂混合物有具有軟化點之樹脂狀的形態。此處，作為軟化點，較佳為70~130℃，更佳為80~120℃。於取代基R全部為氫原子之情形時，較佳為80~120℃，更佳為80~100℃。若軟化點過低，則保管時之結塊成為問題，必須於低溫下進行處理等之問題較多。反之，於軟化點過高之情形時，存在與其他樹脂之混練時產生操作變差等問題之情況。

又，熔融黏度為0.08~0.35Pa‧s(ICI熔融黏度150℃錐板法)，更佳為0.08~0.3Pa‧s，尤佳為0.08~0.25Pa‧s。於將無機材料(填料等)混合使用之情形時，產生流動性較差等問題。

以下，對本發明之環氧樹脂混合物之製造法進行說明。

關於本發明之環氧樹脂混合物，可將上述式(1)所表示之化合物與聯苯酚之環氧化物以特定比率混合，亦可藉由下述式(4)所表示之酚化合物(DPPI)與聯苯酚之混合物和表鹵醇之反應而合成。

(式中，R表示與上述式(1)之R相同之含義)

上述式(4)所表示之酚化合物(DPPI)係由酚酞衍生物與胺基苯衍生物合成(例如可列舉日本特開2005-290378號公報)。

作為酚酞衍生物，公知的是可利用鄰苯二甲酸與所相適之各種酚類合成，若所使用之酚類為苯酚則可獲得酚酞，若為甲酚，則可獲得甲酚酞。

此處，作為上述各種酚類，例如可列舉：苯酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、二甲苯酚、甲基丁基苯酚等。於本發明中，較佳為使用酚酞。

又，作為藉由上述合成所得之酚酞衍生物，例如可列舉下述式(2)所表示之結構。

(式中，R表示與上述式(1)之R相同之含義)

作為胺基苯衍生物，可列舉下述式(3)所表示之結構者。

(式中，R表示與上述式(1)之R相同之含義)

酚化合物(DPPI)中之殘留酚酞衍生物之量較佳為2%以下，更佳為1%以下，進而較佳為0.5%以下，尤佳為0.1%以下(利用高效液相層析法測定)。於殘留該酚酞衍生物之情形時，存在反應時著色變大之傾向。關於胺基苯衍生物亦同樣。又，殘留之鐵成分(ICP發光分析)量亦成為造成著色之因素之一。

殘留鐵成分較佳為100ppm以下，更佳為50ppm以下，尤佳為10ppm以下。又，期望作為本體之酚化合物(DPPI)之純度為95%以上、更佳為98%以上。

殘存酚酞衍生物之量可藉由DPPI之純化(洗淨、再結晶、再沈澱等)而調整。

又，本發明中所使用之DPPI較佳為軟化點為100℃以上。藉由軟化點為100℃以上，而有助於所生成之環氧樹脂混合物之耐熱性。尤其是本發明中使用之DPPI較佳為具有熔點，其熔點較佳為200℃以上。

本發明所使用之聯苯酚具有下述式(5)所表示之結構。

(式(5)中，所存在之複數個R₁分別獨立地存在，表示氫原子或碳數1~3之烷基，k表示1~4之整數)

上述式(5)所表示之結構之聯苯酚例如存在2,2'體、2,4'體、4,4'體等，其中較佳為4,4'體之聯苯酚。

又，可較佳地使用純度為95%以上者。

以下，記載藉由酚化合物(DPPI)與聯苯酚之混合物和表鹵醇之反應而獲得本發明之環氧樹脂混合物的方法。以下，將酚化合物(DPPI)與聯苯酚之混合物記載為本發明中所使用之酚混合物。

本發明中所使用之酚混合物只要為酚化合物(DPPI)與聯苯酚之混合物即可，但酚化合物(DPPI)與聯苯酚之混合比率以莫耳比率計較佳為酚化合物(DPPI)：聯苯酚為5：5~9：1，更佳為6：4~8：2。又，以重量比計較佳為酚化合物(DPPI)：聯苯酚為6：4~9：1，更佳為7：3~8.6：1.4。

作為本發明之環氧樹脂混合物之合成法所使用之表鹵醇，較佳為工業上容易取得之表氯醇。表鹵醇之使用量相對於本發明中所使用之酚混合物之羥基1莫耳，通常為3.0~15莫耳，較佳為3.0~10莫耳，更佳為3.5~8.5莫耳，尤佳為4.0~6.0莫耳。

若低於3.0莫耳，則存在環氧當量變大之情況，又，有製成之環氧樹脂之作業性變差之可能性。若超過15莫耳，則溶劑量變多，就廢棄物、生產性之方面而言不佳。

於上述反應中，可使用鹼金屬氫氧化物。作為於上述反應中可使用之鹼金屬氫氧化物，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可利用固形物，亦可使用其水溶液，於本發明中，尤其是就溶解性、操作之方面而言，較佳為使用成型為片狀之固形物。

鹼金屬氫氧化物之使用量相對於原料之本發明中所使用之酚混合物之羥基1莫耳，通常為0.90~1.5莫耳，較佳為0.95~1.25莫耳，更佳為0.99 ~1.15莫耳。

為了促進反應，亦可添加氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基苄基銨等四級銨鹽作為觸媒。作為四級銨鹽之使用量，相對於原料酚混合物之羥基1莫耳，通常為0.1~15g，較佳為0.2~10g。

於本反應中，除上述表鹵醇以外，較佳為併用非極性質子溶劑(二甲基亞碸、二烷、二甲基咪唑啶酮等)或碳數1~5之醇。作為碳數1~5之醇，為甲醇、乙醇、異丙醇等醇類。非極性質子溶劑或碳數1~5之醇之使用量相對於表鹵醇之使用量，通常為2~50重量%，較佳為4~25重量%。又，亦可一面藉由共沸脫水(azeotropic dehydration)等方法控制系統內之水分一面進行環氧化。

於系統中之水分較多之情形時，存在所得之環氧樹脂混合物之硬化物之電氣可靠性變差之情況，較佳為將水分控制為5%以下而進行合成。又，因於使用非極性質子溶劑獲得環氧樹脂時，可獲得電氣可靠性優異之環氧樹脂之硬化物，故可較佳地使用非極性質子溶劑。

反應溫度通常為30~90℃，較佳為35~80℃。尤其是於本發明中，為了進行純度更高之環氧化，較佳為60℃以上，尤佳為於接近回流條件之條件下之反應。反應時間通常為0.5~10小時，較佳為1~8小時，尤佳為1~3小時。若反應時間較短，則存在不會充分進行反應之情況，若反應時間變長，則存在產生副產物之情況。

將該等環氧化反應之反應物水洗後或不水洗而於加熱減壓下去除表鹵醇或溶劑等。又，進而為了製成水解性鹵素較少之環氧樹脂混合物，亦可將碳數4~7之酮化合物(例如可列舉：甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環戊 酮、環己酮等)作為溶劑來溶解所回收之環氧化物，並添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液進行反應，使環確實閉合。於該情形時，鹼金屬氫氧化物之使用量相對於用於環氧化之本發明中所使用之酚混合物之羥基1莫耳，通常為0.01~0.3莫耳，較佳為0.05~0.2莫耳。反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。

反應結束後，藉由過濾、水洗等去除所生成之鹽，進而於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除，藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物。

本發明之環氧樹脂混合物顯現非晶狀之樹脂狀或半晶狀之樹脂狀。於本發明之環氧樹脂混合物中，若為半晶狀之樹脂狀，則變成低黏度，成為機械強度、密接性較高者，因此較佳。

於本發明之環氧樹脂混合物中，會同時存在上述式(1)所表示之化合物與雙環氧丙氧基聯苯(其中，於該芳香環具有取代基之情形時，取代基之數為4以下，碳數為4以下)，於如上所述之較佳條件下之反應中，亦存在上述式(1)所表示之酚樹脂結構與聯苯酚結構經表鹵醇連接之結構。因此，藉由同時將酚混合物環氧化，而生成上述結構，相對黏度容易變低，就提昇作為本發明之目的之流動性之方面而言較佳。

又，與僅將聯苯酚環氧化之情形相比，利用此種製法所得之環氧樹脂混合物由於結晶性較低而可容易地進行純化，因此變得容易獲得殘存氯量較少之環氧樹脂混合物。

本發明之環氧樹脂組成物含有本發明之環氧樹脂混合物與硬化觸媒(硬化促進劑)及/或硬化劑。又，較佳為含有其他環氧樹脂作為任意成分。

於本發明之環氧樹脂組成物中，除本發明之環氧樹脂混合物以外，亦可含有其他種類之環氧樹脂。於全部環氧樹脂中，本發明之環氧樹脂混合物之比例較佳為20重量%以上，更佳為30重量%以上，尤佳為40重量%以上。

作為可與本發明之環氧樹脂混合物併用之其他環氧樹脂，可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言，可列舉：雙酚A、雙酚S、硫代聯苯酚、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5',5'-四甲基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯或1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵代雙酚類以及由醇類衍生之環氧丙醚化物、脂環式環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、環氧丙酯系環氧樹脂、倍半矽氧烷系環氧樹脂(鏈狀、環狀、階梯狀、或該等至少2種以上之混合結構之矽氧烷結構具有環氧丙基及/或環氧環己烷結構之環氧樹脂)等固態或液狀環氧樹脂，但並不限定於該等。

作為本發明中可使用之硬化觸媒之具體例，可列舉：三乙胺、三丙胺、三丁胺等胺化合物；吡啶、二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙[5.4.0]-7-十一烯、咪唑、三唑、四唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基 -2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-乙基,4-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各種雜環式化合物類；及該等雜環式化合物類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸之鹽類；雙氰胺等醯胺類；1,8-二氮雜-雙環(5.4.0)十一烯-7等二氮雜化合物及該等之四苯基硼酸鹽、酚系酚醛清漆等鹽類；與上述多元羧酸類或膦酸類之鹽類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基鯨蠟基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、乙酸四甲基銨、乙酸三辛基甲基銨等銨鹽；三苯基膦、三(甲苯甲醯基)膦、溴化四苯基鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等膦類或鏻化合物；2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚類；胺加成物、羧酸金屬鹽(2-乙基己酸、硬脂酸、山萮酸(behenic acid)、肉豆蔻酸等之鋅鹽、錫鹽、鋯鹽)或磷酸酯金屬(辛基磷酸、硬脂基磷酸等之鋅鹽)、烷氧基金屬鹽(三丁基鋁、四丙基鋯等)、乙醯基丙酮鹽(乙醯基丙酮鋯螯合物、乙醯基丙酮鈦螯合物等)等金屬化合物等。於本發明中，尤其是於硬化時之著色或其變化之方面，較佳為鏻鹽或銨鹽、金屬化合物類。又，於使用四級鹽之情形時，存在於與鹵素之 鹽之硬化物中殘留鹵素之情況。

硬化促進劑視需要而相對於環氧樹脂100使用0.01~5.0重量份。

於本發明之環氧樹脂組成物中，較佳為含有硬化劑。例如可列舉：胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚樹脂、羧酸系化合物等。作為可使用之硬化劑之具體例，可列舉：二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、雙氰胺、次亞麻油酸之二聚物與伸乙基二胺所合成之聚醯胺樹脂等含氮化合物(胺、醯胺化合物)；鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等酸酐；藉由各種醇、甲醇(carbinol)改質聚矽氧與上述酸酐之加成反應所得之羧酸樹脂；雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜雙酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯或1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵代雙酚類、萜烯與酚類之縮合物等酚樹脂；咪唑、三氟硼烷-胺錯合物、胍衍生物之化合物等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。

於本發明中，為了用於尤其是電子材料用途，較佳為上述酚樹脂。

本發明之環氧樹脂組成物中之硬化劑之使用量相對於環氧樹脂之環氧基1當量，較佳為0.7~1.2當量。於相對於環氧基1當量未達0.7當量之情形時或超過1.2當量之情形時，均存在硬化變得不完全而無法獲得良好之硬化物性之情況。

再者，作為其他成分，較佳為使用氰酸酯化合物。氰酸酯化合物除藉由單獨進行硬化反應以外，可藉由與環氧樹脂之反應而製成交聯密度更高之耐熱性之硬化物。作為氰酸酯樹脂，例如可列舉：2,2-雙(4-異氰酸酯基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-異氰酸酯基苯基)甲烷、2,2-雙(4-異氰酸酯基苯基)乙烷、該等之衍生物、芳香族氰酸酯化合物等。又，例如亦可藉由如上述硬化劑中記載之各種酚樹脂與氰酸或其鹽類之反應而合成。於本發明中，尤佳為如2,2-雙(4-異氰酸酯基苯基)丙烷或其衍生物(部分聚合物等)般分子內不具有苄基位之亞甲基結構的結構者，該等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。

本發明之環氧樹脂組成物中亦可含有含磷化合物作為難燃性賦予成分。作為含磷化合物，可為反應型含磷化合物，亦可為添加型含磷化合物。作為含磷化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸甲酚基-2,6-二(二甲苯)酯、1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯基(磷酸二(二甲苯)酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類；使環氧樹脂與上述膦類之活性氫反應所得之含磷環氧化合物、紅磷等，較佳 為磷酸酯類、膦類或含磷環氧化合物，尤佳為1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯基(磷酸二(二甲苯)酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物之含量較佳為含磷化合物/總環氧樹脂=0.1~0.6(重量比)。若未達0.1，則存在難燃性不充分之情況，若超過0.6，則存在對硬化物之吸濕性、介電特性造成不良影響之情況。

進而，本發明之環氧樹脂組成物中亦可視需要而調配黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂，可列舉：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合劑樹脂之調配量較佳為無損硬化物之難燃性、耐熱性之範圍，相對於環氧樹脂與硬化劑之合計100重量份，通常視需要可使用0.05~50重量份，較佳為0.05~20重量份。

本發明之環氧樹脂組成物中視需要可添加無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉：結晶二氧化矽(silica)、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、磷灰土、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等之粉體或將該等球形化所得之珠粒等，但並不限定於該等。該等填充材可單獨使用，亦可使用2種以上。該等無機填充劑之含量雖亦取決於用途，但於本發明之環氧樹脂組成物中通常使用占0~95重量%之量，尤其是於用於密封材之用途之情形時，較佳為視包裝之形狀而區分使用較佳為50~95重量%、尤佳為65~95重量%之範圍。進而，本發明之環氧樹脂組成物中可添加抗氧化劑、光穩定劑、矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、顏料等各種調配劑、 各種熱硬化性樹脂。尤其是關於偶合劑，較佳為添加具有環氧基之偶合劑或具有硫醇基之偶合劑。

本發明之環氧樹脂組成物可藉由將各成分均勻地混合而獲得。本明之環氧樹脂組成物可利用與先前所知之方法相同之方法容易地製成其硬化物。例如將環氧樹脂成分與硬化劑成分以及視需要之硬化促進劑、含磷化合物、黏合劑樹脂、無機填充材及調配劑等視需要使用擠出機、捏合機、輥、行星式混合機等充分地混合直至其等變均勻，而獲得環氧樹脂組成物，於所得之環氧樹脂組成物為液狀之情形時，藉由灌注或澆鑄將該組成物含浸於基材中或流入至模具中進行澆鑄成型並藉由加熱使其硬化。又，於所得之環氧樹脂組成物為固態之情形時，藉由熔融後澆鑄成型或使用轉注成型機等進行成型，進而藉由加熱使其硬化。作為硬化溫度、時間，為於80~200℃下2~10小時。作為硬化方法，亦可於高溫下使其瞬間硬化，較佳為逐步升溫而推進硬化反應。具體而言，於80~150℃之間進行初期硬化，於100℃~200℃之間進行後硬化。作為硬化之階段，較佳為分為2~8個階段進行升溫，更佳為2~4個階段。

又，使本發明之環氧樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑中，製成硬化性樹脂組成物清漆，使其含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中並進行加熱乾燥而獲得預浸體，對所得之預浸體進行熱壓成形，藉此可製成本發明之環氧樹脂組成物之硬化物。此時之溶劑量使用於本發明之環氧樹脂組成物與該溶劑之混合物中通常占10~70重量%、較佳為15~70重量%之量。

又，亦可使用本發明之環氧樹脂組成物作為膜型密封用組成物。於獲得此種膜型樹脂組成物之情形時，藉由於剝離膜上塗佈上述清漆並於加熱下去除溶劑，對本發明之硬化性樹脂組成物進行B階段化，而獲得片狀之接著劑。該片狀接著劑可用作多層基板等中之層間絕緣層、光半導體之總括膜密封。

作為該等組成物之具體用途，可列舉接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包括片材、膜、FRP等)、絕緣材料(包含印刷基板、電線被覆等之密封材、此外之密封材、基板用氰酸酯樹脂組成物)、或對作為抗蝕劑用硬化劑之丙烯酸酯系樹脂等其他樹脂等之添加劑等。於本發明中，尤佳為用於電子材料用之絕緣材料(包含印刷基板、電線被覆等之密封材、此外之密封材、基板用之氰酸酯樹脂組成物)。

作為接著劑，除土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑以外，可列舉電子材料用之接著劑。該等之中，作為電子材料用之接著劑，可列舉：增層(build-up)基板等多層基板之層間接著劑、黏晶劑、底膠等半導體用接著劑、BGA補強用底膠、各向異性導電性膜(ACF)、各向異性導電性膏(ACP)等構裝用接著劑等。

作為密封劑、基板，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之灌注、浸漬、轉注成型密封、IC、LSI類之COB、COF、TAB等用之灌注密封、倒裝晶片等用之底膠、QFP、BGA、CSP等IC封裝類構裝時之密封(包含補強用底膠)及封裝基板等。又，於網路基板或模組基板等需要功能性之基板用途中亦較佳。

本發明之環氧樹脂組成物尤佳為用於半導體裝置。 所謂半導體裝置，為上述所列舉之IC封裝群。

本發明之半導體裝置可藉由對封裝基板或設置於模等支撐體之矽晶片利用本發明之環氧樹脂組成物進行密封而獲得。成型溫度、成型方法係如上所述。

實施例

繼而，藉由實施例進一步具體地說明本發明，於以下內容中，份只要無特別說明則為重量份。再者，本發明並不限定於該等實施例。

以下記載實施例中使用之各種分析方法。

環氧當量：依據JIS K 7236(ISO 3001)

ICI熔融黏度：依據JIS K 7117-2(ISO 3219)

軟化點：依據JIS K 7234

總氯：依據JIS K 7243-3(ISO 21672-3)

氯離子：依據JIS K 7243-1(ISO 21672-1)

GPC： 管柱(Shodex KF-603、KF-602×2、KF-601×2)

連結溶析液為四氫呋喃

流速為0.5ml/min

管柱溫度為40℃

檢測：RI(示差折射檢測器)

玻璃轉移點(Tg)： TMA熱機械測定裝置係TA-instruments製造之Q400EM

測定溫度範圍：40℃~280℃

升溫速度：2℃/分鐘

實施例1

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之1L之四口燒瓶中添加酚化合物(DPPI1)(上述式(1)中取代基R全部為氫原子之化合物，SABIC BPPPP，純度為99%以上，殘留酚酞200ppm，鐵成分<5ppm，熔點290℃)137.7份、聯苯酚27.9份、表氯醇555份、二甲基亞碸139份，並將水浴升溫至50℃。於內溫超過45℃時歷時90分鐘分批添加片狀之氫氧化鈉44份後，進而於45℃2小時、於70℃1小時進行後續反應。反應結束後進行水洗，使用旋轉蒸發器於140℃、減壓下自油層蒸餾去除過量之表氯醇等溶劑。於殘留物中添加甲基異丁基酮505份使其溶解，藉由水洗去除所生成之氯化鈉等後，將有機層升溫至70℃，並於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液20份，進行1小時反應，其後進行水洗直至清潔水變中性，使用旋轉蒸發器於180℃、減壓下對所得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物(EP1)210份。所得之環氧樹脂混合物之環氧當量為226g/eq.，軟化點為92℃，ICI熔融黏度為0.15Pa‧s(150℃)，總氯量為505ppm，水解性氯為480ppm，氯離子為0.1ppm，鈉離子為0.1ppm。又，上述式(1)之化合物為72面積%(GPC)，聯苯酚之環氧化物為16面積%(GPC)。進而，上述式(1)之化合物(a)與聯苯酚之環氧化物(b)以重量比計為(a)/(b)=4.5，以莫耳比率計為2.64。其他結構包含上述式(1)之化合物彼此、聯苯酚彼此、上述式(1)與聯苯酚混合存在並鍵結之化合物。

合成例1

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之1L之四口燒瓶中添加酚化合物(DPPI1)(上述式(1)中取代基R全部為氫原子之化合物，SABIC BPPPP，純度為99%以上，殘留酚酞為200ppm，鐵成分<5ppm，熔點290℃)295份、表氯醇971份、二甲基亞碸165份，將水浴升溫至45℃。於內溫超過40℃時歷時90分鐘分批添加片狀之氫氧化鈉66份後，進而於45℃2小時、於70℃1小時進行後續反應。反應結束後進行水洗，使用旋轉蒸發器於140℃、減壓下自油層蒸餾去除過量之表氯醇等溶劑。於殘留物中添加甲基異丁基酮760份使其溶解，藉由水洗去除所生成之氯化鈉等後，將有機層升溫至70℃，於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液30份，進行1小時反應，其後進行水洗直至清潔水變中性，使用旋轉蒸發器於180℃、減壓下對所得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得具有上述式(1)所表示之結構之環氧樹脂(EP4)353份。所得之環氧樹脂之環氧當量為267g/eq.，軟化點為99℃，ICI熔融黏度為0.91Pa‧s(150℃)，總氯量為540ppm，水解性氯為430ppm，氯離子為0.1ppm，鈉離子為0.1ppm。又，上述式(1)之結構之化合物為88面積%(GPC)，剩餘12面積%為含有上述式(1)之結構之化合物彼此鍵結之化合物者。

實施例2及比較例1、2

使用實施例1中獲得之本發明之環氧樹脂混合物(EP1)與比較用環氧樹脂(EP2：苯酚-聯伸苯基芳烷基型環氧樹脂，日本化藥股份有限公司製造之NC-3000，EP3：三苯酚甲烷型環氧樹脂，日本化藥股份有限公司製造之EPPN-502H)，以等當量調配環氧樹脂與硬化劑(酚系酚醛清漆(明和化成工業股份有限公司製造之H-1)或苯酚芳烷基樹脂(三井化學股份有限公司 製造之Milex XLC-3L))，並添加硬化觸媒(硬化促進劑，三苯基膦(北興化學股份有限公司製造之TPP))與視需要之填料(熔融二氧化矽，瀧森製造之MSR-2122，表中之填料量%為相對於環氧樹脂組成物整體之比例)，使用混合輥均勻地混合並混練，而獲得密封用環氧樹脂組成物。將該環氧樹脂組成物利用攪拌機進行粉碎，進而利用壓片機將其錠化。將該經錠化之本發明及比較用環氧樹脂組成物轉注成型(175℃×60秒)，進而於脫模後於160℃×2小時+180℃×6小時之條件下硬化，而獲得評價用試驗片。

再者，硬化物之物性係按照以下之要領而測定。又，根據硬化物之物性之評價項目，所使用之硬化劑種類係按照下述表1設定，硬化促進劑之使用量係於用於耐熱性及收縮率之評價之試樣中相對於環氧樹脂重量設為1%，於用於難燃性之評價之試樣中相對於環氧樹脂重量設為2%。

<硬化收縮>

依據JISK-6911(成型收縮率)

<難燃性試驗>

．難燃性之判定：依據UL94而進行。其中，樣品尺寸設為寬度12.5mm×長度150mm，於厚度為0.8mm下進行試驗。

．殘焰時間：使5個為1組之樣品接觸火焰10次後之殘焰時間之合計

可知比較例1之硬化物之難燃性優異但耐熱性較低。於比較例2之硬化物中耐熱性較高但無難燃性，於難燃性試驗中燃盡，相對於該結果，於本發明之環氧樹脂組成物之硬化物中可同時實現較高之耐熱性與難燃性。又，硬化時之收縮率亦良好且尺寸穩定性優異。

實施例3及比較例3

使用實施例1中獲得之本發明之環氧樹脂混合物(EP1)與合成例1中獲得之比較用環氧樹脂(EP4)，並以等當量調配環氧樹脂與硬化劑(酚系酚醛清漆(明和化成工業股份有限公司製造之H-1)或苯酚芳烷基樹脂(三井化學股份有限公司製造之Milex XLC-3L))，添加硬化觸媒(硬化促進劑，三苯基膦(北興化學股份有限公司製造之TPP))與視需要之填料(熔融二氧化矽，瀧森製造之MSR-2122，表中之填料量%為相對於環氧樹脂整體之比例)，使用混合輥均勻地混合並混練，而獲得密封用環氧樹脂組成物。將該環氧樹脂組成物利用攪拌機進行粉碎，進而利用壓片機將其錠化。將該經錠化之本發明及比較用環氧樹脂組成物轉注成型(175℃×60秒)，進而於脫模後於160℃×2小時+180℃×6小時之條件下硬化，而獲得評價用試驗片。

再者，硬化物之物性係按照以下之要領而測定。又，根據硬化物之物性之評價項目，所使用之硬化劑種類係按照下述表2設定，硬化促進劑之使用量係於用於耐熱性、機械強度及密接性之評價之試樣中相對於環氧樹脂重量設為1%，於用於難燃性之評價之試樣中相對於環氧樹脂重量設為2%。

<TMA測定條件>

．熱機械測定裝置係TA-instruments製造之Q400EM

．測定溫度範圍：40℃~280℃

．升溫速度：2℃/分鐘

<彎曲試驗>

．依據JIS K 6911並於室溫與120℃進行試驗。

<剝離強度>

．180℃剝離試驗係依據JIS K-6854-2並使用壓延銅箔

<難燃性試驗>

．難燃性之判定係依據UL94而進行。其中，樣品尺寸設為寬度12.5mm×長度150mm，於厚度為0.8mm下進行試驗。

．殘焰時間：使5個為1組之樣品接觸火焰10次後之殘焰時間之合計

可知本發明之環氧樹脂組成物具有非常低之熔融黏度，且其硬化物維持由上述式(1)之結構所獲得之耐熱性。進而，於難燃性中殘焰時間變短，因此提昇難燃性，又，彎曲強度、剝離強度較比較用環氧樹脂 組成物之硬化物良好。

合成例2

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中添加酚化合物(DPPI1)(上述式(1)中取代基R全部為氫原子之化合物，SABIC PPPBP，純度為99%以上，殘留酚酞為200ppm，鐵成分<5ppm)256份、表氯醇971份、氯化苄基三甲基銨3份，將水浴升溫至70℃。歷時90分鐘於其中滴加49%之氫氧化鈉水溶液100份後，進而於70℃進行4小時後續反應。反應結束後進行水洗，使用旋轉蒸發器於140℃、減壓下自油層蒸餾去除過量之表氯醇等溶劑，藉此獲得具有上述式(1)所表示之結構之環氧樹脂(EP5)290份。所得之具有上述式(1)所表示之結構之環氧樹脂的環氧當量為297g/eq.，軟化點為95℃，ICI熔融黏度為0.70Pa‧s(150℃)，總氯量為10450ppm，水解性氯為9700ppm。

實施例4及比較例4

使用實施例1中獲得之本發明之環氧樹脂混合物(EP1)與合成例2中獲得之比較用環氧樹脂(EP5)，以等當量調配環氧樹脂與硬化劑(酚系酚醛清漆(明和化成工業股份有限公司製造之H-1))，並相對於環氧樹脂之重量添加1%之作為硬化觸媒(硬化促進劑)之三苯基膦(北興化學股份有限公司製造之TPP)，使用混合輥均勻地混合並混練，而獲得密封用環氧樹脂組成物。將該環氧樹脂組成物利用攪拌機進行粉碎，進而利用壓片機將其錠化。將該經錠化之環氧樹脂組成物轉注成型(175℃×60秒)，進而於脫模後於160℃×2小時+180℃×6小時之條件下硬化，而獲得評價用試驗片。

再者，硬化物之物性係按照以下之要領而測定。

<TMA測定條件>

．熱機械測定裝置係TA-instruments製造之Q400EM

．測定溫度範圍：40℃~280℃

．升溫速度：2℃/分鐘

可確認本發明之環氧樹脂組成物與先前公知之環氧樹脂組成物相比黏度大幅較低，於其硬化物中耐熱性亦優異。

實施例5

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中添加聯苯酚100份、表氯醇971份、甲醇97份，將水浴升溫至70℃。歷時90分鐘於其中分批添加片狀之氫氧化鈉41份後，進而於70℃進行1小時後續反應。反應後，自溶劑類過濾分離所析出之環氧樹脂與氯化鈉之混合物。用70℃之溫水200份洗淨5次並進行乾燥，藉此獲得上述式(5)所表示之聯苯酚型環氧樹脂(EP7)121份。

將所得之環氧樹脂(EP7)與合成例1中獲得之環氧樹脂(EP4)分別以20份與80份之比例添加至四氫呋喃300份中，直接利用旋轉蒸發器於180℃、減壓下蒸餾去除四氫呋喃，藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物(EP8)。所得之環氧樹脂混合物(EP8)為半晶狀，其環氧當量為247g/eq.， 軟化點為95℃，ICI熔融黏度為0.18Pa‧s(150℃)，總氯量為1820ppm，水解性氯為1670ppm。

實施例6、7

使用上述實施例1中獲得之環氧樹脂混合物(EP1)及實施例5中獲得之環氧樹脂(EP8)，以等當量調配環氧樹脂與硬化劑(苯酚芳烷基樹脂(日本化藥股份有限公司製造之KAYAHARD GPH-65))，並添加硬化觸媒(相對於環氧樹脂之重量添加2%之硬化促進劑、三苯基膦(北興化學股份有限公司製造之TPP))與視需要之填料(熔融二氧化矽，瀧森製造之MSR-2122，表中之填料量%為相對於環氧樹脂組成物整體之比例)，使用混合輥均勻地混合並混練，而獲得密封用環氧樹脂組成物。將該環氧樹脂組成物利用攪拌機進行粉碎，進而利用壓片機將其錠化。將該經錠化之環氧樹脂組成物轉注成型(175℃×60秒)，進而於脫模後於160℃×2小時+180℃×6小時之條件下硬化，而獲得評價用試驗片。

再者，硬化物之物性係按照以下之要領而測定。

<TMA測定條件>

．熱機械測定裝置係TA-instruments製造之Q400EM

．測定溫度範圍：40℃~280℃

．升溫速度：2℃/分鐘

<難燃性試驗>

．難燃性之判定係依據UL94而進行。其中，樣品尺寸設為寬度12.5mm×長度150mm，於厚度為0.8mm下進行試驗。

．殘焰時間：使5個為1組之樣品接觸火焰10次後之殘焰時間之合計

可知本發明之環氧樹脂組成物之硬化物之難燃性提昇，又，耐熱性良好。

根據以上之結果可知，本發明之環氧樹脂混合物之流動性優異，而且其硬化物之難燃性、耐熱性特別優異，可知本發明之環氧樹脂對要求高功能化之半導體密封材、另外要求高填料填充化之薄膜基板材料(包括層間絕緣膜)有用。

實施例8

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之1L之四口燒瓶中添加酚化合物(依照英國專利之1,158,606之實施例7記載之方法合成，純度為99%以上，殘留酚酞為14ppm，鐵成分<5ppm，熔點289-290℃)137.7份、聯苯酚27.9份、表氯醇470份、二甲基亞碸120份，將水浴升溫至50℃。於內溫超過45℃時歷時90分鐘分批添加片狀之氫氧化鈉44份後，進而於45℃2小時、於70℃1小時進行後續反應。反應結束後，使用旋轉蒸發器於140℃、減壓下蒸餾去除過量之表氯醇等溶劑。於殘留物中添加甲基異丁基酮505份並將其溶解，藉由水洗去除所生成之氯化鈉等後，將有機層升溫至70℃，於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液10份，進行1小時反應，其後進行水洗直至清潔水變中性，使用旋轉蒸發器於180℃且於減壓下對所得之溶 液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物(EP13)205份。所得之環氧樹脂混合物之環氧當量為236g/eq.，軟化點為92℃，ICI熔融黏度為0.15Pa‧s(150℃)，總氯量為309ppm，水解性氯為278ppm，氯離子為0.1ppm，鈉離子為0.1ppm。又，上述式(1)之化合物之含有比例為65面積%(GPC)，聯苯酚之環氧化物之含有比例為15面積%(GPC)。進而，上述式(1)之化合物(a)與聯苯酚之環氧化物(b)以重量比計為(a)/(b)=4.3，以莫耳比率計為2.55。其他結構包含上述式(1)之化合物彼此、聯苯酚彼此、上述式(1)之化合物與聯苯酚混合存在並鍵結之化合物。

實施例9

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之1L之四口燒瓶中添加酚化合物(依照英國專利之1,158,606之實施例7記載之方法而合成，純度為99%以上，殘留酚酞為14ppm，鐵成分<5ppm，熔點為289-290℃)125.7份、聯苯酚33.6份、表氯醇463份、二甲基亞碸116份，將水浴升溫至50℃。於內溫超過45℃時歷時90分鐘分批添加片狀之氫氧化鈉44份後，進而於45℃2小時、於70℃1小時進行後續反應。反應結束後，使用旋轉蒸發器於140℃、減壓下蒸餾去除過量之表氯醇等溶劑。於殘留物中添加甲基異丁基酮505份並將其溶解，藉由水洗去除所生成之氯化鈉等後，將有機層升溫至70℃，於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液10份，進行1小時反應，其後進行水洗直至清潔水變中性，使用旋轉蒸發器於180℃、減壓下對所得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物(EP14)195份。所得之環氧樹脂混合物之環氧當量為225g/eq.，軟化點為 81℃，ICI熔融黏度為0.09Pa‧s(150℃)，總氯量為377ppm，水解性氯為281ppm，氯離子為0.1ppm，鈉離子為0.1ppm。又，上述式(1)之化合物之含有比例為63面積%(GPC)，聯苯酚之環氧化物之含有比例為19面積%(GPC)。進而，上述式(1)之化合物(a)與聯苯酚之環氧化物(b)以重量比計為(a)/(b)=3.3，以莫耳比率計為1.96。其他結構包含上述式(1)之化合物彼此、聯苯酚彼此、上述式(1)之化合物與聯苯酚混合存在並鍵結之化合物。

實施例10

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之1L之四口燒瓶中添加酚化合物(依照英國專利之1,158,606之實施例7記載之方法而合成，純度為99%以上，殘留酚酞為14ppm，鐵成分<5ppm，熔點為289-290℃)151.5份、聯苯酚21.4份、表氯醇463份、二甲基亞碸116份，將水浴升溫至50℃。於內溫超過45℃時歷時90分鐘分批添加片狀之氫氧化鈉44份後，進而於45℃2小時、於70℃1小時進行後續反應。反應結束後，使用旋轉蒸發器於140℃、減壓下蒸餾去除過量之表氯醇等溶劑。於殘留物中添加甲基異丁基酮505份並將其溶解，藉由水洗去除所生成之氯化鈉等後，將有機層升溫至70℃，於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液10份，進行1小時反應，其後進行水洗直至清潔水變中性，使用旋轉蒸發器於180℃、減壓下對所得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物(EP15)210份。所得之環氧樹脂混合物之環氧當量為248g/eq.，軟化點為83℃，ICI熔融黏度為0.31Pa‧s(150℃)，總氯量為410ppm，水解性氯為299ppm，氯離子為0.1ppm，鈉離子為0.1ppm。又，上述式(1)之化合物 之含有比例為72面積%(GPC)，聯苯酚之環氧化物之含有比例為12面積%(GPC)。進而，上述式(1)之化合物(a)與聯苯酚之環氧化物(b)以重量比計為(a)/(b)=6.0，以莫耳比率計為3.56。其他結構包含上述式(1)之化合物彼此、聯苯酚彼此、上述式(1)之化合物與聯苯酚混合存在並鍵結之化合物。

實施例11~13及比較例8~10

使用實施例8~10中獲得之環氧樹脂混合物(EP13、14、15)、比較用環氧樹脂EP10~12(EP10：日本化藥製造之鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂EOCN-1020-70，EP11：三菱化學製造之聯苯型環氧樹脂YX-4000H，EP12：日本化藥製造之聯苯基芳烷基環氧樹脂NC-3000)，並以等當量調配環氧樹脂與硬化劑(酚系酚醛清漆：明和化成工業製造之H-1)，相對於環氧樹脂之重量添加1%之作為硬化促進劑之三苯基膦，使用混合輥均勻地混合並混練，而獲得密封用環氧樹脂組成物。將該環氧樹脂組成物利用攪拌機進行粉碎，進而利用壓片機將其錠化。將該經錠化之環氧樹脂組成物轉注成型(175℃×60秒)，進而於脫模後於160℃×2小時+180℃×6小時之條件下硬化，而獲得評價用試驗片。

再者，硬化物之物性係按照以下之要領而測定。

<彈性模數、耐熱性(DMA)>

動態黏彈性測定器：TA-instruments，DMA-2980

測定溫度範圍：-30~280℃

升溫速度：2℃/分鐘

試驗片尺寸：使用切成5mm×50mm者(厚度為約800μm)

Tg：將Tan-δ之峰值點設為Tg。

根據表5可知，本發明之環氧樹脂組成物之硬化物保持比先前所使用之環氧樹脂組成物之硬化物高之耐熱性，然利用相同DMA測定時之於250℃之彈性模數大幅下降。

實施例14~16及比較例11

於實施例11~13及比較例10中，將硬化劑變更為聯苯型苯酚芳烷基樹脂(日本化藥製造之KAYAHARD GPH-65)，除此以外，進行相同之操作。

根據表6可確認，即便變更硬化劑，本發明之環氧樹脂組成物之硬化物亦可顯示出更低之彈性模數。

實施例17及比較例12

使用實施例8中獲得之環氧樹脂混合物(EP13)與比較用環氧樹脂(EP16；三苯酚甲烷型環氧樹脂 日本化藥股份有限公司製造之EPPN-501H)，以等當量調配各環氧樹脂與硬化劑(聯苯型苯酚芳烷基樹脂：軟化點73℃，使用日本特開2003-113225之實施例1記載之方法而合成，羥基當量為207g/eq.)，添加作為硬化促進劑之三對甲苯基膦(相對於環氧樹脂重量為1%)，使用混合輥均勻地混合並混練，而獲得密封用環氧樹脂組成物。將該環氧樹脂組成物利用攪拌機進行粉碎，進而利用壓片機將其錠化。將該經錠化之環氧樹脂組成物轉注成型(175℃×60秒)，進而於脫模後於160℃×2小時+180℃×6小時之條件下硬化，而獲得評價用試驗片，進行下述測定。

<TMA測定條件>

熱機械測定裝置係TA-instruments製造之Q400EM

測定溫度範圍：40℃~280℃

升溫速度：2℃/分鐘

<DMA測定條件>

動態黏彈性測定器：TA-instruments製造之DMA-2980

測定溫度範圍：-30℃~280℃

升溫速度：2℃/分鐘

試驗片尺寸：使用切成5mm×50mm者(厚度為約800μm)。

分析條件Tg：將DMA測定中之Tan δ之峰值點(tan δ MAX)設為Tg。

<耐熱分解特性測定條件>

藉由循環研磨機將所得之試驗片之一部分粉碎製成粉狀，通過100μm 目之篩網，使粒徑一致為75μm網目，選取5-10mg之樣品，利用TG-DTA確認熱重量減少溫度。將重量減少5%之溫度作為指標。

利用TG-DTA測定(Td5)

測定樣品：粉狀(通過100μm篩網，75μm網目)5-10mg

測定條件：於升溫速度10℃/min、風量200ml/min下測定重量減少5%之溫度。

根據表7可知，本發明之環氧樹脂組成物之硬化物不僅具有較高之耐熱性，而且具有較高之熱分解特性。

實施例18

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之1L之四口燒瓶中添加酚化合物(依照英國專利之1,158,606之實施例7記載之方法而合成，純度為99%以上，殘留酚酞為14ppm，鐵成分<5ppm，熔點289-290℃)138份、聯苯酚28份、表氯醇463份、二甲基亞碸115份，將水浴升溫至50℃。於內溫超過45℃時歷時90分鐘分批添加片狀之氫氧化鈉44份後，進而於45℃2小時、於70℃1小時進行後續反應。反應結束後，使用旋轉蒸發器於140℃、減壓下蒸餾去除過量之表氯醇等溶劑。於殘留物中添加甲基異丁基酮505 份並將其溶解，藉由水洗去除所生成之氯化鈉等後，將有機層升溫至70℃，於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液10份，進行1小時反應，其後進行水洗直至清潔水變中性，使用旋轉蒸發器於180℃、減壓下對所得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得環氧樹脂(EP17)189份。所得之環氧樹脂之環氧當量為241g/eq.，軟化點為85.3℃，ICI熔融黏度為0.15Pa‧s(150℃)，總氯量為460ppm，水解性氯為394ppm，氯離子為0.6ppm，鈉離子為0.7ppm。又，上述式(1)之結構為69.5面積%(GPC)，聯苯酚之環氧化物為15.0面積%(GPC)。進而，上述式(1)之化合物(a)與聯苯酚之環氧化物(b)以重量比計為(a)/(b)=4.6，莫耳比率為2.73。其他結構包含上述式(1)之化合物彼此、聯苯酚彼此、上述式(1)之化合物與聯苯酚混合存在並鍵結之化合物。

實施例19

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之1L之四口燒瓶中添加酚化合物(依照英國專利之1,158,606之實施例7記載之方法而合成，純度為99%以上，殘留酚酞為14ppm，鐵成分<5ppm，熔點289-290℃)126份、聯苯酚34份、表氯醇463份、二甲基亞碸116份，將水浴升溫至50℃。於內溫超過45℃時歷時90分鐘分批添加片狀之氫氧化鈉43份後，進而於45℃2小時、於70℃1小時進行後續反應。反應結束後使用旋轉蒸發器於140℃、減壓下蒸餾去除過量之表氯醇等溶劑。於殘留物中添加甲基異丁基酮600份將其溶解，藉由水洗去除所生成之氯化鈉等後，將有機層升溫至70℃，於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液10份，進行1小時反應，其後進行水洗直至清潔水變中性，使用旋轉蒸發器於180℃、減壓下對所得之溶液 蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得環氧樹脂(EP18)190份。所得之環氧樹脂之環氧當量為235g/eq.，軟化點為93.0℃，ICI熔融黏度為0.09Pa‧s(150℃)，總氯量為467ppm，水解性氯為388ppm，氯離子為0.3ppm，鈉離子為0.4ppm。又，上述式(1)之結構為65.0面積%(GPC)，聯苯酚之環氧化物為18.6面積%(GPC)。進而，上述式(1)之化合物(a)與聯苯酚之環氧化物(b)以重量比計為(a)/(b)=3.5，莫耳比率為2.08。其他結構包含上述式(1)之化合物彼此、聯苯酚彼此、上述式(1)之化合物與聯苯酚混合存在並鍵結之化合物。

比較例13

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之1L之四口燒瓶中添加酚化合物(依照英國專利之1,158,606之實施例7記載之方法而合成，純度為99%以上，殘留酚酞為14ppm，鐵成分<5ppm，熔點289-290℃)102份、聯苯酚45份、表氯醇462份、二甲基亞碸116份，將水浴升溫至50℃。於內溫超過45℃時歷時90分鐘分批添加片狀之氫氧化鈉44份後，進而於45℃2小時、於70℃1小時進行後續反應。反應結束後，使用旋轉蒸發器於140℃、減壓下蒸餾去除過量之表氯醇等溶劑。於殘留物中添加甲基異丁基酮505份並將其溶解，藉由水洗去除所生成之氯化鈉等後，將有機層升溫至70℃，於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液10份，進行1小時反應，其後進行水洗直至清潔水變中性，使用旋轉蒸發器於180℃、減壓下對所得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得環氧樹脂(EP19)177份。所得之環氧樹脂之環氧當量為220g/eq.，軟化點為109℃，ICI熔融黏度為0.03Pa‧s(150℃)，總氯量為457ppm，水解性氯為401ppm，氯離子為0.9ppm，鈉離子 為0.8ppm。又，上述式(1)之結構為58.0面積%(GPC)，聯苯酚之環氧化物為26.8面積%(GPC)。進而，上述式(1)之化合物(a)與聯苯酚之環氧化物(b)以重量比計為(a)/(b)=2.2，莫耳比率為1.31。其他結構主要包含上述式(1)之化合物彼此、聯苯酚彼此、上述式(1)之化合物與聯苯酚混合存在並鍵結之化合物。

實施例20~21、比較例14

使用實施例18、19及比較例13中獲得之環氧樹脂混合物(EP17、EP18、EP19)，以等當量調配作為硬化劑之聯苯型苯酚芳烷基樹脂(日本化藥製造之KAYAHARD GPH-65)，相對於環氧樹脂之重量添加1%之硬化促進劑(三苯基膦，北興化學製造)，使用混合輥均勻地混合並混練，而獲得環氧樹脂組成物。將該環氧樹脂組成物利用攪拌機進行粉碎，進而利用壓片機將其錠化。將該經錠化之環氧樹脂組成物轉注成型(175℃×60秒)，進而於脫模後於160℃×2小時+180℃×6小時之條件下硬化，而獲得評價用試驗片。

使用該評價用試驗片對收縮率與耐熱性進行評價。收縮率係藉由測定所得之成型物與模具之差異而確認成型收縮之大小。耐熱性係按照以下之要領而測定。

<TMA測定條件>

熱機械測定裝置係TA-instruments製造之Q400EM

測定溫度範圍：40℃~280℃

升溫速度：2℃/分鐘

<硬化收縮>

依照JISK-6911(成型收縮率)

根據表8確認，使用比較用環氧樹脂混合物之硬化物與使用本發明之環氧樹脂混合物之硬化物相比其成型收縮變大。

實施例22

對於上述實施例6之組成之本發明之環氧樹脂組成物進行耐焊裂性之試驗。將表面為金屬之銅製之圖1所示的96接腳之QFP(晶片尺寸：7×7×厚0.1mm，封裝尺寸：14×14×厚1.35mm)引線框(使用在使用前以丙酮充分地擦拭表面去除污垢者)設為耐焊裂性評價用引線框，將引線框置於轉注成型模具，以與上述相同之方式將經錠化之環氧樹脂組成物轉注成型(175℃×60秒)，進而於脫模後於160℃×2小時+180℃×6小時之條件下硬化，而獲得3個耐焊裂性之試驗評價用試驗片樣品(圖2)。將所得之3個試驗片於設定為60℃/85%RH之相對濕度之恆溫槽中放置5小時使其吸收濕氣，進而於該吸收濕氣後進行280℃×10秒之回流焊試驗。關於由此時之熱衝擊產生之封裝裂痕，藉由目視確認裂痕之產生，但任一樣品中均未發現裂痕。

實施例23、24

以等當量調配實施例18、19中獲得之本發明之環氧樹脂混合物(EP18、19)與硬化劑(酚系酚醛清漆(明和化成工業股份有限公司製造之H-1))， 相對於環氧樹脂之重量添加1%之作為硬化觸媒(硬化促進劑)之三苯基膦(北興化學股份有限公司製造之TPP)，使用混合輥均勻地混合並混練，而獲得密封用環氧樹脂組成物。將該環氧樹脂組成物利用攪拌機進行粉碎，進而利用壓片機將其錠化。將該經錠化之環氧樹脂組成物轉注成型(175℃×60秒)，進而於脫模後於160℃×2小時+180℃×6小時之條件下硬化，而獲得評價用試驗片。將評價結果示於表9。

<TMA測定條件>

耐熱性、尺寸穩定性(線膨脹變化率)

熱機械測定裝置係TA-instruments製造之Q400EM

測定溫度範圍：40℃~280℃

升溫速度：2℃/分鐘

<DMA測定條件>

動態黏彈性測定器：TA-instruments製造之DMA-2980

測定溫度範圍：-30℃~280℃

升溫速度：2℃/分鐘

試驗片尺寸：使用切成5mm×50mm者(厚度為約800μm)。

分析條件Tg：將DMA測定中之Tan δ之峰值點(tan δ MAX)設為Tg。

<介電常數、介電損耗因數>

使用空腔共振器，並使用關東電子應用化學製造之1GHz用之治具進行測定(使用切成0.5mm×70mm者)

<彎曲試驗>

．依據JIS K 6911於室溫下、120℃進行試驗

<剝離強度>

．180℃剝離試驗係依據JIS K-6854-2並使用壓延銅箔

<吸水、吸濕率>

．以於85℃、85%之高溫高濕槽中放置24小時後之重量增加%進行評價

<KIC：破壞強韌性試驗>

．壓縮拉伸係依據ASTME-399

根據本結果可知，本發明之環氧樹脂提供具有高耐熱性以及高機械特性、低線膨脹，又，相對於耐熱性之等級較高之耐濕-耐水特性或優異之介電特性的硬化物。

參照特定之態樣對本發明進行了詳細說明，但業者知曉可於 不脫離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更及修正。

再者，本申請案係基於2013年9月10日提出申請之日本專利申請(特願2013-186859)及於2014年7月14日提出申請之日本專利申請(特願2014-143791)，其整體係以引用之方式援引。又，所引用之全部參照係以整體之方式組入本文。

本發明之環氧樹脂混合物由於其硬化物具有耐熱性、吸水特性及難燃性優異之特性，因此對電子零件用絕緣材料及積層板(印刷配線板、增層基板等)或以CFRP為首之各種複合材料、接著劑、塗料等有用。

Claims (7)

1. 一種環氧樹脂混合物，其含有下述式(1)所表示之化合物60~75%(凝膠滲透層析法面積%)、及聯苯酚之環氧化物5~30%(凝膠滲透層析法面積%)， (式中，所存在之複數個G、R分別獨立地存在，G表示環氧丙基，R表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基)。
2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂混合物，其軟化點為80~100℃。
3. 如申請專利範圍第1項或2項之環氧樹脂混合物，其於150℃之ICI熔融黏度(錐板法)為0.08~0.35Pa‧s。
4. 一種環氧樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之環氧樹脂混合物與硬化劑。
5. 一種環氧樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之環氧樹脂混合物與硬化觸媒。
6. 一種硬化物，其係將申請專利範圍第4或5項之環氧樹脂組成物加以硬化而得。
7. 一種半導體裝置，其係使用申請專利範圍第4或5項之環氧樹脂組成物而將半導體晶片密封所得。