CN106604947B - 反应性聚酯化合物、使用该化合物的活性能量射线固化型树脂组合物 - Google Patents

反应性聚酯化合物、使用该化合物的活性能量射线固化型树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供由具有特定结构的N‑苯基酚酞型环氧树脂衍生的、发挥良好的显影性、耐热性和颜料分散性的反应性聚酯化合物。另外，本发明提供能够利用紫外线等活性能量射线等进行固化而得到强韧的覆膜或成型材料的、含有上述反应性聚酯化合物的固化型树脂组合物。

Description

反应性聚酯化合物、使用该化合物的活性能量射线固化型树 脂组合物
技术领域
本发明涉及使羟基、环氧基、软化点的平衡优良的N-苯基酚酞型环氧树脂(a)与以丙烯酸等为代表的在分子中同时具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)、以及在一分子中具有至少两个酸酐结构的饱和或不饱和多元酸酐(c)进行聚合反应而得到的反应性聚酯化合物(A)。本发明还涉及使反应性聚酯化合物(A)与饱和或不饱和二元酸酐(d)反应而得到的反应性聚酯化合物(A’)。
这些反应性聚酯在颜料中具有良好的分散性，另外，由含有这些反应性聚酯的树脂组合物能够得到适合于覆膜形成用材料、阻焊剂、阻镀剂、彩色光阻剂、滤色片用抗蚀剂和黑色矩阵等的各种抗蚀剂、光波导的强韧的固化物。
背景技术
对于印刷布线板而言，以便携设备的小型轻量化、通信速度的提高为目标，要求高精度、高密度化，与之相伴，对覆盖其电路本身的阻焊剂的要求也逐渐提高。因此，对于阻焊剂而言，与以往的要求相比，进一步要求在保持耐热性、热稳定性的同时具有基板密合性、高绝缘性、可耐受化学镀金属性的性能，要求具有更强韧的固化物性的覆膜形成用材料。
这些材料中，通常已知：利用丙烯酸等对环氧树脂进行羧酸酯化后，进一步为了利用碱性显影液进行图案化而利用酸酐引入羧基，将所得到的反应性多元羧酸化合物应用于抗蚀剂用途、特别是阻焊剂(专利文献1～2)。
以苯酚芳烷基型环氧树脂(例如日本化药制NC-3000等)作为基本骨架的酸改性环氧丙烯酸酯通常已知作为在固化后显示出高强韧性的材料，另外，对于使用该物质的阻焊剂的用途也正在进行研究(专利文献3)。
这些之中，在覆膜形成用途、特别是阻焊剂用途中，在覆膜形成后只是使溶剂挥发的状态下的物性也是重要的要素。具体而言，在该阶段过度柔软的情况下，会产生剥离或图案化薄膜的污损。特别是在所谓的干膜等的用途中，由于包括转印这样的工序，因此该特性尤为重要。
为了改良固化前和固化后的强韧性，一般的方法是使用高分子量的材料，但是在该情况下存在显影性大大受损的难点。
此外，关于同时含有N-苯基酚酞型环氧树脂和固化剂的树脂组合物，显示出应用于例如胶粘剂、涂料、涂敷剂、成型材料等的各种应用的可能性(专利文献4)。但是，并未提及光固化性，关于作为滤色片用和黑色矩阵用抗蚀剂的应用也没有记载。
另外，专利文献5中，作为粘结剂树脂，公开了使用碱显影型感光性芴聚酯化合物作为滤色片用油墨材料。但是，即使在使用该粘结剂树脂的情况下，耐热性也仍然低，由此观察到膜厚的减小。另外，溶解性与感光度的平衡差，因此有时产生下述问题：在未曝光部溶解的同时发生显影液向曝光部的渗透，在像素的边缘产生突起、凹凸等，像素与基板的密合性差，作为化合物尚未达到令人满意的水平。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭56-40329号公报
专利文献2：日本特公昭57-45795号公报
专利文献3：日本特开平11-140144号公报
专利文献4：国际公开第2013/183735号单行本
专利文献5：日本专利第2575572号公报
发明内容
发明所要解决的问题
上述使用N-苯基酚酞型环氧树脂的固化性树脂组合物虽然能够得到比较强韧的固化物，但是现状下的固化物性不足。
此外，要求对着色颜料、特别是炭黑等的分散性更高、即使在高颜料浓度下也具有良好的显影特性的酸改性环氧丙烯酸酯。此时，要求具有较高的分子量且具有适度的显影性的材料。
因此，要求具有强韧的固化物性、良好的显影特性，并且即使在高颜料浓度下也兼具良好的显影特性的材料。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人发现，含有由具有特定结构的环氧树脂、即含有通式(1)所示的结构的环氧树脂衍生的反应性聚酯化合物的活性能量射线固化型树脂组合物能够得到强韧的固化物，而且在只是使溶剂干燥的状态下也具有优良的树脂物性。
此外，发现其具有特别良好的着色颜料的分散性，并且发现其能够成为即使在高颜料浓度下也具有良好的显影性的抗蚀剂材料。
即，本发明涉及下述(1)～(18)。
(1)一种反应性聚酯化合物(A)，其通过使由通式(1)表示的环氧树脂(a)、在一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)、以及在一分子中具有至少两个酸酐结构的饱和或不饱和多元酸酐(c)进行聚合反应而得到。
(通式(1)中，R1相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，a表示取代基R1的个数，为1或2。)
(2)如上述(1)所述的反应性聚酯化合物(A)，其中，多元酸酐(c)为在一分子中具有两个酸酐结构的饱和或不饱和的四元酸酐。
(3)如上述(1)所述的反应性聚酯化合物(A)，其中，多元酸酐(c)为选自由单环型芳香族四元酸二酐、双环型芳香族四元酸二酐、多环型芳香族四元酸二酐、以及由这些芳香族酸酐的核加氢反应得到的脂环式酸酐构成的组中的任意一种或两种以上。
(4)如上述(1)所述的反应性聚酯化合物(A)，其中，多元酸酐(c)为选自由均苯四酸酐、联苯四甲酸酐、萘四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、二苯醚四甲酸酐、二苯砜四甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐、二醇双偏苯三酸酐、双邻苯二甲酸芴酐、联苯二酚双偏苯三酸酐、丁烷四甲酸酐、以及由这些芳香族酸酐的核加氢反应得到的脂环式酸酐构成的组中的任意一种或两种以上。
(5)一种反应性聚酯化合物(A’)，其通过使上述(1)～(4)中任一项所述的反应性聚酯化合物(A)进一步与饱和或不饱和二元酸酐(d)反应而得到。
(6)一种活性能量射线固化型树脂组合物，其含有上述(1)～(4)中任一项所述的反应性聚酯化合物(A)或(5)所述的反应性聚酯化合物(A’)。
(7)如(6)所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，还含有除(A)或(A’)以外的反应性化合物(B)。
(8)如(7)所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，相对于树脂组合物的固体成分的总量，含有10～90重量％的反应性聚酯化合物(A)或(A’)、3～80重量％的反应性化合物(B)、作为余量的其它成分。
(9)如(7)或(8)所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，含有相对于树脂组合物的固体成分的总量为3～80重量％的(甲基)丙烯酸酯单体作为反应性化合物(B)。
(10)如(8)或(9)所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，还含有光聚合引发剂作为其它成分。
(11)如(6)～(10)中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，还含有着色颜料。
(12)如(11)所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为滤色片用抗蚀剂。
(13)如(11)或(12)所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为黑色矩阵用抗蚀剂。
(14)如(6)～(11)中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为成型用材料。
(15)如(6)～(11)中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为覆膜形成用材料。
(16)如(6)～(11)中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为抗蚀剂材料组合物。
(17)上述(6)～(11)中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物的固化物。
(18)一种物品，其利用上述(6)～(11)中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物进行了罩面涂布。
发明效果
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物不仅能够得到强韧的固化物，而且在只是使溶剂干燥的状态下也具有优良的树脂物性。由本发明的活性能量射线固化型树脂组合物得到的固化物可以适合用于要求热强韧性和机械强韧性的覆膜形成用材料。
此外，可以适合用于印刷布线板用阻焊剂、多层印刷布线板用层间绝缘材料、柔性印刷布线板用阻焊剂、阻镀剂、感光性光波导等要求特别高的特性的用途。
此外，对炭黑等着色颜料具有高分散性，因此即使在高颜料浓度下也能够发挥良好的显影性，因此还可以适合用于彩色光阻剂、滤色片用的抗蚀剂材料、特别是黑色矩阵材料等。
具体实施方式
本发明的反应性聚酯化合物(A)通过使具有N-苯基酚酞骨架的由下述式(1)表示的环氧树脂(a)与为了赋予反应性而在分子中同时具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)、以及在一分子中具有至少两个酸酐结构的饱和或不饱和多元酸酐(c)进行聚合反应而得到。
即，通过环氧羧酸酯化，在分子链中同时引入烯属不饱和基团和羟基，由此发挥本发明的特征。
本发明中，由通式(1)表示的环氧树脂(a)必须为具有N-苯基酚酞骨架的特定结构。式中，R1相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，a表示取代基R1的个数，为1或2。
作为R1表示的碳原子数1～6的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基等，优选甲基、乙基。
作为R1表示的碳原子数1～6的烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等，优选甲氧基、乙氧基。
由通式(1)表示的环氧树脂(a)中，优选R1全部为氢原子的环氧树脂。
此外，这些由通式(1)表示的环氧树脂(a)的制法等是公知的，详细记载在专利文献4中。通常，R1全部为氢原子的原料酚树脂可以以SABIC制造的PPPBP的形式获得市售品。
本发明中使用的在一分子中同时具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)为了赋予对活性能量射线的反应性而使其进行反应。这些之中，可以列举一元羧酸化合物、多元羧酸化合物。
作为在一分子中含有一个羧基的一元羧酸化合物，可以列举例如(甲基)丙烯酸类、巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸、或者饱和或不饱和二元酸与含不饱和基团的单缩水甘油基化合物的反应产物。作为上述中的丙烯酸类，可以列举例如(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、作为饱和或不饱和二元酸酐与在一分子中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯类、作为饱和或不饱和二元酸与(甲基)丙烯酸单缩水甘油酯衍生物类的等摩尔反应产物的半酯类等。
此外，作为在一分子中具有多个羧基的多元羧酸化合物，可以列举作为饱和或不饱和二元酸与在一分子中具有多个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯类、作为饱和或不饱和二元酸与具有多个环氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯衍生物类的等摩尔反应产物的半酯类等。
作为在一分子中同时具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)，优选在化合物中不具有羟基的化合物。这些之中，从制成活性能量射线固化型树脂组合物时的感光度的观点出发，最优选可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物或肉桂酸。
作为用于制造本发明的反应性聚酯化合物(A)的多元酸酐(c)，只要在分子中具有至少两个酸酐结构就都可以使用。即，可以使用在一分子中具有至少两个酸酐结构的饱和或不饱和的四元酸酐或四元以上的多元酸酐。
本发明中，优选使用具有两个酸酐结构的饱和或不饱和的四元酸酐。
具体而言，可以列举均苯四酸酐等单环型芳香族四元酸二酐、联苯四甲酸酐、萘四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、二苯醚四甲酸酐、二苯砜四甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐、二醇双偏苯三酸酐类(例如己二醇双偏苯三酸酐等)等双环型芳香族四元酸二酐类、双邻苯二甲酸芴酐、联苯二酚双偏苯三酸酐等多环型芳香族四元酸二酐、丁烷四甲酸酐等。此外，可以优选使用由这些芳香族酸酐的核加氢反应(核水添反応)得到的脂环族酸酐类。特别优选选自它们的组中的一种或两种以上的多元酸酐。
本发明的反应性聚酯化合物(A)可以如下得到：通过上述环氧化合物(a)与在分子中具有烯属不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的羧酸酯化反应(以下称为第一反应)而得到生成了醇羟基的二醇化合物，接着，将所得到的化合物用多元酸酐(c)进行聚酯化反应(以下称为第二反应)，由此以聚合物的形式得到本发明的反应性聚酯化合物(A)。
第一反应可以在无溶剂的条件下进行反应，或者也可以用溶剂稀释后进行反应。作为在此可以使用的溶剂，只要对于羧酸酯化反应为惰性溶剂，就没有特别限定。
优选的溶剂的使用量应根据所得到的树脂的粘度、用途进行适当调节，优选使用溶剂使得固体成分含量相对于投入液的总量为90～30重量％、更优选为80～50重量％。
如果具体例示可以作为上述溶剂使用的溶剂，则可以列举例如：甲苯、二甲苯、乙苯、四甲苯等芳香族烃溶剂、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃溶剂、以及作为它们的混合物的石油醚、无铅汽油、溶剂石脑油等。
另外，作为酯类溶剂，可以列举乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯类、γ-丁内酯等环状酯类、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚单乙酸酯、二乙二醇单乙醚单乙酸酯、三乙二醇单乙醚单乙酸酯、二乙二醇单丁醚单乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁二醇单甲醚乙酸酯等单或聚亚烷基二醇单烷基醚单乙酸酯类、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多元羧酸烷基酯类等。
另外，作为醚类溶剂，可以列举乙醚、乙基丁基醚等烷基醚类、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚类、四氢呋喃等环状醚类等。
另外，作为酮类溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮等。
此外，可以在除(A)或(A’)以外的反应性化合物(B)等的单一或混合有机溶剂中进行。在该情况下，在也作为活性能量射线固化型树脂组合物的成分使用时，能够直接作为组合物利用，因此优选。
在反应时，为了促进反应，优选使用催化剂，该催化剂的使用量相对于反应物、即添加有上述环氧树脂(a)、羧酸化合物(b)以及根据情况使用的溶剂等的反应物的总量为0.1～10重量％。此时的反应温度为60℃～150℃，另外，反应时间优选为5小时～60小时。作为可以使用的催化剂的具体例，可以列举例如三乙胺、苄基二甲胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等已知的一般的碱性催化剂等。
另外，作为热聚合抑制剂，优选使用氢醌单甲醚、2-甲基氢醌、氢醌、二苯基苦基肼、二苯胺、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯等。
本反应中，在适当取样的同时，将试样的酸值达到5mgKOH/g以下、优选达到3mgKOH/g以下的时刻作为终点。
第二反应是在第一反应结束后向反应液中缓慢加入上述多元酸酐(c)并使其进行反应的酯化反应。虽然即使无催化剂也可以进行反应，但是为了促进反应，也可以使用碱性催化剂，该催化剂的使用量相对于反应物为10重量％以下。作为此时的反应温度，为40℃～120℃，另外，反应时间优选为5小时～60小时。
作为第二反应中的多元酸酐(c)的投料量，优选以使本发明的反应性聚酯化合物(A)的固体成分酸值达到50～150mg·KOH/g的计算值进行添加，且以(羧酸酯化反应产物的摩尔数)/(多元酸酐c的摩尔数)之比达到1～5的范围进行投料。在该值小于1的情况下，导致在本发明的反应性聚酯化合物(A)的末端残留酸酐基，热稳定性低，在保存中有可能凝胶化，因此不优选。另外，在该值超过5的情况下，反应性聚酯化合物(A)的分子量降低，有可能产生粘性的问题、低感光度的问题。另外，在固体成分酸值小于50mg·KOH/g的情况下，在碱水溶液中的溶解性不足，在进行图案化时，有可能以残渣的形式残留，最差的情况下，有可能无法进行图案化。另外，在固体成分酸值超过150mg·KOH/g的情况下，在碱水溶液中的溶解性过高，有可能光固化后的图案发生剥离等。
此外，可以将后述的反应性化合物(B)等以单一或混合有机溶剂的形式使用。在该情况下，在也作为固化型组合物的成分使用时，能够直接作为组合物利用，因此优选。
另外，热聚合抑制剂等优选使用与上述羧酸酯化反应中的例示同样的物质。
本发明中，可以将反应性聚酯化合物(A)进一步利用饱和或不饱和二元酸酐(d)进行酯反应，从而得到反应性聚酯化合物(A’)。
作为饱和或不饱和二元酸酐(d)，可以列举例如：琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等。
反应性聚酯化合物(A)与饱和或不饱和二元酸酐(d)的反应中，优选相对于反应性聚酯化合物(A)中的羟基1当量，使0.1～1.0当量的饱和或不饱和二元酸酐(d)进行反应。反应温度优选为60℃～150℃，反应时间优选为1小时～10小时。如此得到的反应性聚酯化合物(A’)的固体成分酸值优选为约50mg·KOH/g～约150mg·KOH/g。
由本发明得到的反应性聚酯化合物(A)或(A’)的分子量以平均分子量计为约1,000～约10,000。
作为本发明中可以使用的反应性化合物(B)的具体例，可以列举自由基反应型(甲基)丙烯酸酯单体、阳离子反应型单体、乙烯基化合物、对自由基和阳离子两者起反应的反应性低聚物等。
作为可以使用的自由基反应型(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯类，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯类，可以列举丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇与ε-己内酯的反应产物的多(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物等。
作为可以使用的乙烯基化合物类，可以列举乙烯基醚类、苯乙烯类、其它乙烯基化合物。作为乙烯基醚类，可以列举乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。作为苯乙烯类，可以列举苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。作为其它乙烯基化合物，可以列举三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯等。
此外，作为所谓的反应性低聚物类，可以列举在同一分子内同时具有能够利用活性能量射线进行官能化的官能团和氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯丙烯酸酯、同样在同一分子内同时具有能够利用活性能量射线进行官能化的官能团和酯键的聚酯丙烯酸酯、以及由环氧树脂衍生的在同一分子内同时具有能够利用活性能量射线进行官能化的官能团的环氧丙烯酸酯、复合使用它们的组合的反应性低聚物等。
另外，作为阳离子反应型单体，通常只要是具有环氧基的化合物，就没有特别限定。可以列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、3,4,-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯(联合碳化物公司制“Cyracure UVR-6110”等)、3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基乙酯、乙烯基环己烯二氧化物(联合碳化物公司制“ELR-4206”等)、柠檬烯二氧化物(大赛璐化学工业公司制“Celloxide 3000”等)、烯丙基环己烯二氧化物、3,4-环氧-4-甲基环己基-2-环氧丙烷、2-(3,4-环氧环己基)-5,5-螺-3,4-环氧环己烷-间二氧杂环己烷、己二酸二(3,4-环氧环己基)酯(联合碳化物公司制“Cyracure UVR-6128”等)、己二酸二(3,4-环氧环己基甲基)酯、双(3,4-环氧环己基)醚、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、双(3,4-环氧环己基)二乙基硅氧烷、(1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷)缩水甘油基醚(商品名：GTR-1800、日本化药株式会社制)等。
这些之中，作为反应性化合物(B)，优选自由基固化型的(甲基)丙烯酸酯单体。在阳离子型的情况下，羧酸与环氧基会发生反应，因此需要制成双组分混合型。
将本发明的反应性聚酯化合物(A)或(A’)与根据需要的除(A)或(A’)以外的反应性化合物(B)混合，能够得到本发明的活性能量射线固化型树脂组合物。另外，也可以将反应性聚酯化合物(A)和(A’)组合用于树脂组合物中。
此时，可以根据用途适当添加其它成分。
即，出于使本发明的活性能量射线固化型树脂组合物适合于各种用途的目的，可以在树脂组合物中以70重量％为上限添加其它成分。作为其它成分，可以列举光聚合引发剂、着色材料(着色颜料等)、以赋予涂布适应性等为目的为了调节粘度而添加的挥发性溶剂、热敏性的聚合引发剂等。以下例示可以使用的其它成分。
作为自由基型光聚合引发剂，可以列举例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4,4’-双(甲基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等氧化膦类等公知的一般的自由基型光反应引发剂。
另外，作为阳离子型光聚合引发剂，可以列举路易斯酸的重氮盐、路易斯酸的碘盐、路易斯酸的锍盐、路易斯酸的盐、其它卤化物、三嗪类引发剂、硼酸盐类引发剂以及其它光产酸剂等。
作为路易斯酸的重氮盐，可以列举氟磷酸对甲氧基苯基重氮盐、六氟磷酸N,N-二乙基氨基苯基重氮盐(三新化学工业公司制San-Aid SI-60L/SI-80L/SI-100L等)等，作为路易斯酸的碘盐，可以列举六氟磷酸二苯基碘盐、六氟锑酸二苯基碘盐等，作为路易斯酸的锍盐，可以列举六氟磷酸三苯基锍盐(联合碳化物公司制Cyracure UVI-6990等)、六氟锑酸三苯基锍盐(联合碳化物公司制Cyracure UVI-6974等)等，作为路易斯酸的盐，可以列举六氟锑酸三苯基盐等。
作为其它卤化物，可以列举2,2,2-三氯-[1-4’-(二甲基乙基)苯基]乙酮(AKZO公司制Trigonal PI等)、2.2-二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(Sandoz公司制Sandray 1000等)、α,α,α-三溴甲基苯基砜(制铁化学公司制BMPS等)等。作为三嗪类引发剂，可以列举2,4,6-三(三氯甲基)三嗪、2,4-双(三氯甲基)-(4’-甲氧基苯基)-6-三嗪(Panchim公司制Triazine A等)、2,4-双(三氯甲基)-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪(Panchim公司制Triazine PMS等)、2,4-双(三氯甲基)-(胡椒基)-6-三嗪(Panchim公司制Triazine PP等)、2,4-双(三氯甲基)-(4’-甲氧基萘基)-6-三嗪(Panchim公司制Triazine B等)、2[2’(5”-甲基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪(三和化学公司制等)、2(2’-呋喃基亚乙基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪(三和化学公司制)等。
作为硼酸盐类引发剂，可以列举日本感光色素制NK-3876和NK-3881等，作为其它光产酸剂等，可以列举9-苯基吖啶、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-联咪唑(黑金化成公司制联咪唑等)、2,2-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐(和光纯药公司制V50等)、2,2-偶氮双[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(和光纯药公司制VA044等)、[η-5-2-4-(环十五烷基)(1,2,3,4,5,6,η)-(甲基乙基)苯]铁(II)六氟磷酸盐(Ciba Geigy公司制Irgacure261等)、双(y5-环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(Ciba Geigy公司制CGI-784等)等。
除此以外，可以并用偶氮二异丁腈等偶氮类引发剂、过氧化苯甲酰等对热起反应的过氧化物类自由基型引发剂等。另外，也可以并用自由基型和阳离子型这两种引发剂。引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，可以使用例如三聚氰胺等热固化催化剂、AEROSIL等触变性赋予剂、聚硅氧烷类、含氟型的流平剂或消泡剂、氢醌、氢醌单甲醚等阻聚剂、稳定剂、抗氧化剂等。
另外，作为着色颜料以外的颜料材料，可以使用例如不以着色为目的的所谓的体质颜料。可以列举例如滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、二氧化硅、粘土等。
除此以外，可以使用对活性能量射线不显示反应性的树脂类(所谓的惰性聚合物)，例如其它环氧树脂、酚树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、酮醛树脂、甲酚树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯乙烯树脂、胍胺树脂、天然和合成橡胶、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、以及它们的改性物。这些树脂优选在至多为40重量％的范围内使用。
特别是在想要将反应性聚酯化合物(A)或(A’)用于阻焊剂用途时，优选公知的一般的环氧树脂作为对活性能量射线不显示反应性的树脂类。这是因为在利用活性能量射线进行反应、固化后，来源于(A)或(A’)的羧基会残留，结果其固化物的耐水性、水解性差。因此，通过使用环氧树脂，将残留的羧基进一步羧酸酯化，形成更牢固的交联结构。
另外，根据使用目的，为了调节粘度，可以在树脂组合物中在至多为50重量％、进一步优选至多为35重量％的范围内添加挥发性溶剂。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物在组合物中含有10～90重量％、优选20～87重量％的反应性聚酯化合物(A)或(A’)，3～80重量％、进一步优选5～70重量％的反应性化合物(B)。可以根据需要以约70重量％为上限含有其它成分。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物可以利用活性能量射线容易地固化。在此，作为活性能量射线的具体例，可以列举紫外线、可见光、红外线、X射线、γ射线、激光等电磁波、α射线、β射线、电子射线等粒子射线等。若考虑本发明的适当用途，这些之中，优选紫外线、激光、可见光或电子射线。
本发明中可以使用的着色颜料为了将本发明的活性能量射线树脂组合物制成着色材料而使用。本发明中使用的反应性聚酯化合物(A)或(A’)的骨架与羟基的平衡处于特定的范围，因此推测可发挥特别优良的对颜料的亲和性、即分散性。
其机理尚未确定，但是分散良好地进行，因此结果能够使颜料浓度更浓，另外，对于需要进行显影的组合物而言，分散达到更适合的状态，因此发挥出良好的图案化特性，另外，显影溶解部的显影残渣也少，因此优选。
作为着色颜料，可以列举酞菁类、偶氮类、喹吖啶酮类等有机颜料、炭黑等、氧化钛等无机颜料。这些之中，炭黑的分散性高，最优选。
本发明的固化型树脂组合物中的着色颜料的含量没有特别限制，相对于本发明的反应性聚酯化合物10重量份，通常为1～70重量份、优选为2～50重量份的范围。
本发明中，成型用材料是指用于下述用途的材料：将未固化的组合物装入模具中或按压模具成型出物体后，利用活性能量射线引起固化反应而使其成型；或者，对未固化的组合物照射激光等聚焦光等，引起固化反应而使其成型。
作为具体的用途，可以列举成型为平面状的片、用于保护元件的密封材料、将微细加工而成的“模具”按压到未固化的组合物上进行微细成型的所谓纳米压印材料、以及特别是对热的要求严苛的发光二极管、光电转换元件等的周围密封材料等作为适合的用途。
本发明中，覆膜形成用材料是为了覆盖基材表面而利用的材料。作为具体的用途，凹版油墨、柔版油墨、丝网印刷油墨、胶版油墨等油墨材料、硬涂层、面漆、罩印清漆、透明涂料等涂布材料、层叠体用、光盘用等各种胶粘剂、粘合剂等胶粘材料、阻焊剂、抗蚀剂、微型机用抗蚀剂等抗蚀剂材料等属于该用途。此外，将覆膜形成用材料暂时涂布到可剥离基材上形成薄膜后，与本来作为目标的基材贴合而形成覆膜的所谓的干膜也属于覆膜形成用材料。
这些之中，通过反应性聚酯化合物(A)或(A’)的羧基的引入，对基材的密合性提高，因此，优选用作用于覆盖塑料基材或金属基材的用途。
此外，还优选利用未反应的反应性聚酯化合物(A)或(A’)对碱水溶液呈可溶性的特征，作为碱水溶液显影型抗蚀剂材料组合物来使用。
本发明中，抗蚀剂材料组合物是指在基材上形成该组合物的覆膜层，然后局部地照射紫外线等活性能量射线，想要利用照射部、未照射部的物性差异而进行描绘的活性能量射线感应型组合物。具体而言，是出于利用某种方法例如用溶剂等或碱溶液等使其溶解等将照射部或未照射部除去而进行描绘的目的所使用的组合物。
本发明的抗蚀剂用活性能量射线固化型树脂组合物可以适合用于能够进行图案化的各种材料，例如特别是可用于阻焊剂材料、增层工艺用层间绝缘材料，此外，也可以作为光波导用于印刷布线板、光电基板、光基板等电气·电子·光基材等。
作为特别适合的用途，优选利用能够得到强韧的固化物的特性而用于阻焊剂等永久抗蚀剂用途、利用颜料分散性良好的特性而用于印刷油墨、特别是滤色片等的抗蚀剂、黑色矩阵用抗蚀剂的用途。
除此以外，特别适合用于要求在利用活性能量射线的固化反应前的机械强度的干膜用途。即，本发明中使用的上述环氧树脂(a)的羟基、环氧基的平衡处于特定的范围，因此，尽管本发明的反应性聚酯化合物的分子量较高，也能够发挥出良好的显影性。
作为覆膜形成的方法，没有特别限制，可以任意采用凹版等凹版印刷方式、柔版等凸版印刷方式、丝网印刷等孔版印刷方式、胶版等平版印刷方式、辊涂机、刮刀涂布机、口模式涂布机、幕涂机、旋涂机等各种涂布方式。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物的固化物是指对本发明的活性能量射线固化型树脂组合物照射活性能量射线使其固化而得到的固化物。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。另外，实施例中，若无特别说明，则“份”表示重量份，“％”表示重量％。
环氧当量、软化点、酸值和分子量在下述条件下测定。
1)环氧当量：按照JIS K 7236:2001的方法
2)软化点：按照JIS K 7234:1986的方法
3)酸值：按照JIS K 0070:1992的方法
4)分子量：在下述条件下利用GPC进行分析
型号：TOSOH HLC-8220GPC
柱：TSKGEL Super HZM-N
洗脱液：THF(四氢呋喃)；0.35ml每分钟，40℃
检测器：差示折射计
分子量标准：聚苯乙烯
合成例1环氧树脂(a)(通式(1)中R1全部为氢原子的化合物)的合成
按照专利文献4的实施例1的记载，进行下述合成。
对安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶实施氮气吹扫，同时添加作为酚化合物的N-苯基酚酞(SABIC制PPPBP、纯度99％以上)256g、表氯醇842g、甲醇180g，将水浴升温至75℃。在内部温度超过65℃时，用90分钟分批添加鳞片状的氢氧化钠21g，然后，进一步在70℃进行1小时反应。反应结束后，用水300g进行两次清洗，将生成的盐等除去，然后在加热减压下(～70℃、-0.08MPa～-0.09MPa)一边搅拌一边用3小时将过量的表氯醇等蒸馏除去。向残留物中添加甲基异丁基甲酮600g进行溶解，升温至70℃。在搅拌下添加30重量％的氢氧化钠水溶液26g，进行1小时反应，然后进行水洗直至清洗水为中性。对于水洗后的溶液，利用旋转蒸发器在减压下将甲基异丁基甲酮等蒸馏除去，从而得到目标环氧树脂(通式(1)中R1全部为氢原子的化合物)305g。所得到的环氧树脂的环氧当量为266g/eq.、软化点为89℃、ICI熔融粘度为0.42Pa·s(150℃)，在常温下为固体。
实施例1：反应性聚酯化合物(A-1)的合成
向带有搅拌装置、回流管的2L烧瓶中添加作为在分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂(a)的合成例1中合成的环氧树脂(N-苯基酚酞型环氧树脂、环氧当量：266g/当量)266g、作为反应用溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯使得固体成分为70％，投入作为在分子中具有烯属不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的丙烯酸(简称AA、Mw＝72)72.1g、作为催化剂的三苯基膦1.01g、作为阻聚剂的2-甲基氢醌0.17g，在98℃的温度下反应至反应液的酸值达到1.0mg·KOH/g以下，从而得到二醇化合物(理论分子量：649.69)。
接着，向如此得到的二醇化合物溶液中添加作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯使得固体成分为65重量％，向该溶液中添加作为多元酸酐(c)的均苯四酸酐(简称PMDA、Mw＝218.1)109.1g。添加后，将温度升温至95℃，反应6小时，从而得到含有65重量％的本发明的碱水溶液可溶性聚酯化合物(A)的树脂溶液(将该溶液作为A-1)。测定酸值，结果为48.03mg·KOH/g(固体成分酸值：73.89mg·KOH/g)。化合物(A-1)的平均分子量：2000。
实施例2：反应性聚酯化合物(A-2)的合成
向带有搅拌装置、回流管的2L烧瓶中添加作为在分子中具有两个以上环氧基的环氧化合物(a)的合成例1中合成的环氧树脂(N-苯基酚酞型环氧树脂、环氧当量：266g/当量)266g、作为反应用溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯使得固体成分为70％，投入作为在分子中具有烯属不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的丙烯酸(简称AA、Mw＝72)72.1g、作为催化剂的三苯基膦1.01g、作为阻聚剂的2-甲基氢醌0.17g，在98℃的温度下反应至反应液的酸值达到1.0mg·KOH/g以下，从而得到二醇化合物(理论分子量：649.69)。
接着，向如此得到的二醇化合物溶液中添加作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯使得固体成分为65重量％，向该溶液中添加作为多元酸酐(c)的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(简称BPDA、Mw＝294.2)147.1g。添加后，将温度升温至95℃，反应6小时，从而得到含有65重量％的本发明的碱水溶液可溶性聚酯化合物(A)的树脂溶液(将该溶液作为A-2)。测定酸值，结果为45.77mg·KOH/g(固体成分酸值：70.41mg·KOH/g)。化合物(A-2)的平均分子量：3000。
实施例3：反应性聚酯化合物(A’-3)的合成
向带有搅拌装置、回流管的2L烧瓶中添加作为在分子中具有两个以上环氧基的环氧化合物(a)的合成例1中合成的环氧树脂(N-苯基酚酞型环氧树脂、环氧当量：266g/当量)266g、作为反应用溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯使得固体成分为70％，投入作为在分子中具有烯属不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的丙烯酸(简称AA、Mw＝72)72.1g、作为催化剂的三苯基膦1.01g、作为阻聚剂的2-甲基氢醌0.17g，在98℃的温度下反应至反应液的酸值达到1.0mg·KOH/g以下，从而得到二醇化合物(理论分子量：649.69)。
接着，向如此得到的二醇化合物溶液中添加作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯，使得固体成分为65重量％，向该溶液中添加作为多元酸酐(c)的均苯四酸酐(简称PMDA、Mw＝218.1)109.1g。添加后，将温度升温至95℃，反应6小时，然后添加作为二元酸酐的四氢邻苯二甲酸酐(简称THPA、Mw＝152.2)57.8g和作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯使得固体成分为65重量％，在100℃下反应6小时，由此得到含有65重量％的本发明的碱水溶液可溶性聚酯化合物(A’)的树脂溶液(将该溶液作为A’-3)。测定酸值，结果为61.63mg·KOH/g(固体成分酸值：94.82mg·KOH/g)。化合物(A’-3)的平均分子量：2600。
比较例1：反应性聚羧酸酯化合物(H-1)的合成
添加NC-3000H(日本化药制、软化点70℃、环氧当量288g/eq)288g、作为在分子中同时具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)的丙烯酸(简称AA、Mw＝72)72g、作为催化剂的三苯基膦1.1g、作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯使得固体成分为80％，在100℃反应24小时，从而得到羧酸酯化合物溶液。向如此得到的羧酸酯化合物溶液360g中添加四氢邻苯二甲酸酐(简称THPA、Mw＝152.2)70.4g和作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯使得固体成分为65重量％，加热至100℃，进行酸加成反应，从而得到反应性聚羧酸酯溶液(将该溶液作为H-1)。测定酸值，结果为60.2mg·KOH/g(固体成分酸值：39.13mg·KOH/g)。化合物(H-1)的平均分子量：3500。
比较例2：反应性聚酯化合物(H-2)的合成
(专利文献5的合成例1的化合物)
向500ml四颈烧瓶中投入双酚芴型环氧树脂231g(环氧当量231g/eq)、三乙基苄基氯化铵0.45g、2,6-二异丁基苯酚0.1g和丙烯酸72.0g并混合，以每分钟25ml的速度吹入空气，同时在90℃～100℃加热使其溶解。该溶液是白色浑浊的，在该状态下缓慢升温，加热至120℃使其完全溶解。溶液逐渐变得透明粘稠，在该状态下持续搅拌，在此期间测定酸值，持续进行该加热搅拌直至酸值小于2.0mgKOH/g。酸值达到目标(酸值0.8)需要8小时。然后，冷却至室温，得到无色透明的固体。接着，将如此得到的双酚芴型环氧丙烯酸酯树脂303g溶解在丙二醇单甲醚单乙酸酯223.2g中制成溶液，然后添加1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐38g、联苯四甲酸二酐73.5g和四乙基溴化铵1g，缓慢升温，在110℃～115℃反应2小时，得到用于比较的含有65重量％的反应性聚酯化合物的树脂溶液(将该溶液作为H-2)。测定酸值，结果为37.31mg·KOH/g(固体成分酸值：57.4mg·KOH/g)。化合物(H-2)的分子量：20000。
实施例4、比较例4：硬涂层用组合物的制备
将实施例1～3和比较例1、2中合成的反应性聚酯化合物(A-1、A-2、A’-3、H-1或H-2)溶液20g、作为自由基固化型单体(B)的二季戊四醇六丙烯酸酯4g、作为紫外线反应型引发剂的IRGACURE 1841.5g加热溶解。
然后，利用手动涂布器将其涂布到聚碳酸酯板上使得干燥时的膜厚为20微米，利用80℃的电烘箱实施30分钟溶剂干燥。干燥后，利用具备高压汞灯的紫外线垂直曝光装置(ORC制作所制)进行照射剂量1000mJ的紫外线照射，使其固化，从而得到利用树脂组合物进行了罩面涂布的物品。
根据JIS K5600-5-4:1999测定该利用树脂组合物进行了罩面涂布的物品的涂膜的硬度，然后，根据ISO6272-1:2002实施冲击性试验。
[表1]
表1：涂膜物性
○：无损伤、剥离、△：稍有损伤：×：剥离
由上述结果可知，本发明中的光固化性树脂组合物具有比较高的硬度，并且具有耐冲击性。
实施例5、比较例5：干膜型抗蚀剂组合物的制备
添加实施例1～3和比较例1、2中得到的反应性聚酯化合物(A-1、A-2、A’-3、H-1或H-2)溶液54.44g、以及作为反应性化合物(B)的HX-220(日本化药株式会社制二丙烯酸酯单体)3.54g、作为光聚合引发剂的IRGACURE 907(汽巴精化制)4.72g和KAYACURE DETX-S(日本化药株式会社制)0.47g、作为固化成分的(1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷)缩水甘油醚(GTR-1800(日本化药制))14.83g、作为热固化催化剂的三聚氰胺1.05g和作为浓度调节溶剂的甲乙酮20.95g，利用珠磨机进行混炼，使其均匀分散，从而得到抗蚀剂树脂组合物。
利用辊涂法将所得到的组合物均匀地涂布到作为支撑薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，使其通过温度为70℃的热风干燥炉，从而形成厚度30μm的树脂层，然后，在该树脂层上粘贴作为保护薄膜的聚乙烯薄膜，从而得到干膜。对于所得到的干膜，一边剥离保护薄膜，一边使用温度80℃的加热辊将树脂层粘贴到聚酰亚胺印刷基板(铜电路厚度：12μm、聚酰亚胺薄膜厚度：25μm)的基板整个面上。
接着，使用紫外线曝光装置(株式会社ORC制作所、型号HMW-680GW)，透过描绘有电路图案的掩模和用于估算感光度的柯达制阶段式曝光表No.2照射紫外线。然后，将干膜上的薄膜剥离，确认剥离状态。然后，用1％碳酸钠水溶液进行喷雾显影，将紫外线未照射部的树脂除去。水洗干燥后，利用150℃的热风干燥器使印刷基板进行60分钟加热固化反应，从而得到固化膜。
(剥离性评价)
剥离性通过曝光结束后薄膜剥离的容易度来判定。
○：在界面处完美地剥离
△：如果小心地剥离，则可以剥离
×：局部(或整个面)存在凝聚剥离的部分。
(感光度评价)
感光度通过透过阶段式曝光表后的曝光部上在显影时残留至第几级的浓度部分来判定。级数(值)大者，在阶段式曝光表的浓部，判定为高感光度(单元：级)。
(显影性评价)
显影性以对透过图案掩模后的曝光部进行显影时直至图案形状部完全显影为止的时间、即所谓的出像时间(ブレイクタイム)来进行显影性的评价(单元：秒)。×：无法显影
(固化性评价)
固化性评价以150℃加热结束后的固化膜的铅笔硬度来表示。
评价方法按照JIS K5600-5-4:1999。
[表2]
表2：干膜抗蚀剂的评价
由上述结果可知，本发明中的抗蚀剂组合物除了具有良好的剥离性以外，还具有感光度与显影性的平衡。
实施例6、比较例6：黑色矩阵用感光性着色树脂组合物的制备
将实施例1～3和比较例1、2中得到的反应性聚酯化合物(A-1、A-2、A’-3、H-1或H-2)溶液50g(固体成分换算：32.5g)、二季戊四醇六丙烯酸酯5g、作为光聚合引发剂的CGI-124(汽巴精化公司制)4g、使用Dispcrbyk(氨基甲酸酯类聚合物分散剂、BYK化学公司制)进行分散而得到的炭黑分散体溶液224g(固体成分换算：56g。其中炭黑43g、聚合物分散剂13g)与丙二醇单甲醚乙酸酯218g混合，从而得到感光性黑色树脂组合物。
将如此得到的感光性黑色树脂组合物旋涂到10cm见方的玻璃基板上，在热板上在90℃下干燥150秒。干燥后的膜厚为1μm。接着，利用高压汞灯透过掩模对该试样进行图像曝光，然后使用温度23℃、浓度0.04重量％的KOH水溶液进行喷雾显影，由此形成黑色像素(黑色矩阵)。
对于使用上述制备的各感光性黑色树脂组合物形成的像素，按照下述项目进行评价，将结果记载于表3中。
(密合性)
以200倍的倍数对忠实地重现20μm的掩模图案的曝光量下能够分辨的抗蚀剂的最小图案尺寸进行显微镜观察。最小图案尺寸越小，表示密合性越良好。将最小图案尺寸为10μm以下的判断为密合性为○，将超过10μm的判断为密合性为×。
(像素锐度)
以1000倍的倍数对忠实地重现20μm的掩模图案的曝光量下的细线黑色像素的形状进行显微镜观察。将直线性良好的判断为锐度为○，将存在突起或凸凹的抗蚀剂图案判断为锐度为×。
(颜料分散性)
使用60°反射光泽度仪测定20μm的掩模图案的涂膜表面的光泽，评价炭黑的分散性。此时，光泽越高，显示出越良好的颜料分散性。
(耐热性)
对20μm的掩模图案进行耐热试验(300℃、1小时)，示出此时的膜厚减少率(％)。
[表3]
表3：黑色矩阵用感光性着色树脂组合物的评价
由上述结果可知，本发明中的光固化性树脂组合物具有密合性、直线性、分散性和耐热性，能够特别适合用于黑色矩阵等。
实施例7、比较例7：滤色片用感光性着色树脂组合物的制备
将实施例1～3和比较例1、2中得到的反应性聚酯化合物(A-1、A-2、A’-3、H-1或H-2)溶液15.4g(固体成分换算：10.0g)、二季戊四醇六丙烯酸酯7.5g、作为光聚合引发剂的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(BASF公司制、商品名IRGACURE 907)0.8g、2,4-二乙基噻吨酮(日本化药公司制)0.4g、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)](BASF公司制、商品名IRGACURE OXEO2)0.2g、作为含氟表面活性剂的MEGAFACE F-554(DIC株式会社制)0.3g、作为着色剂的着色剂分散液40.2g和作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯混合，从而得到固体成分浓度为20质量％的着色组合物。
需要说明的是，着色剂分散液如下制备：将作为着色剂的C.I.颜料蓝15:6/呫吨类酸性染料C.I.酸性红52＝78/22(质量比)混合物15g、作为分散剂的BYK-LPN21116(ビックケミー(BYK)公司制)11g(固体成分浓度＝40质量％)、反应性聚酯化合物(A)或(A’)溶液12.5g、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯利用珠磨机进行混合、分散，使得固体成分浓度为20质量％，从而制备成着色剂分散液。
将如此得到的感光性着色树脂组合物旋涂到10cm见方的玻璃基板上，在热板上在90℃下干燥120秒。干燥后的膜厚为2.5μm。接着，利用高压汞灯透过掩模对该试样进行图像曝光，然后使用温度23℃、浓度0.04重量％的KOH水溶液进行喷雾显影。然后，将该基板用超纯水进行清洗，风干后，进一步在200℃的无尘烘箱内进行30分钟后烘烤，由此在基板上形成着色像素的点状图案。
对于使用上述制备的各感光性着色树脂组合物形成的像素，按照下述项目进行评价，将结果记载于表4中。
(着色耐热性)
对于所得到的点状图案，使用色彩分析仪(大塚电子株式会社制MCPD2000)以C光源、2度视野对CIE表色系中的色度座标值(x,y)和刺激值(Y)进行测定。接着，测定在200℃下进行90分钟追加烘烤后的色度座标值(x,y)和刺激值(Y)，对追加烘烤前后的颜色变化、即△Eab进行评价。其结果是，将△Eab的值小于3.0的情况评价为○、将3.0以上且小于5.0的情况评价为△、将5.0以上的情况评价为×。将评价结果示于表4。需要说明的是，△Eab值越小，意味着耐热性越良好。
(耐光性)
对所得到的基板照射1000小时白色LED。对于照射前后的基板，使用色彩分析仪(大塚电子株式会社制MCPD2000)测定光谱特性，求出色差(△Eab)。
其结果是，将△Eab的值小于3.0的情况评价为○、将3.0以上且小于5.0的情况评价为△、将5.0以上的情况评价为×。将评价结果示于表4。需要说明的是，△Eab值越小，意味着耐光性越良好。
(电压保持率评价)
将该形成有像素的基板与按照规定形状蒸镀有ITO电极的基板用混合有0.018mm的玻璃珠的密封剂贴合，然后注入默克公司制液晶MLC6608(商品名)，制作成液晶盒。
接着，将液晶盒放入60℃的恒温层中，利用东阳特克尼卡公司制液晶电压保持率测定系统VHR-1A型(商品名)测定液晶盒的电压保持率。此时的施加电压为5.0V的方波，测定频率为60Hz。在此，电压保持率为(16.7毫秒后的液晶盒电位/刚施加后的电压)的值。将评价结果示于表4。
[表4]
表4：滤色片用感光性着色树脂组合物的评价
由上述结果可知，本发明中的光固化性树脂组合物具有着色耐热性、耐光性和高的电压保持率(可靠性)，能够特别适合用于滤色片等。
参照特定的方式对本发明进行了详细说明，但是对本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正。
需要说明的是，本申请基于2014年8月26日申请的日本专利申请(2014-171375)，通过引用援引其全部内容。另外，在此引用的所有参考以整体的形式并入本申请中。
产业实用性
本发明的活性能量射线固化型树脂作为兼具固化性和强韧性的材料显示出硬涂材料、能够进行碱显影的抗蚀剂材料、发挥良好的颜料分散性的用途，能够特别适合用于例如活性能量射线固化型的印刷油墨、彩色光阻剂、特别是作为兼具颜料分散性和显影性等抗蚀剂适用性的材料的LCD用黑色矩阵等。

Claims (25)

1.一种反应性聚酯化合物(A)，其通过使由通式(1)表示的环氧化合物(a)、在一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)、以及在一分子中具有至少两个酸酐结构的饱和或不饱和多元酸酐(c)进行聚合反应而得到，
通式(1)中，R1相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，a表示取代基R1的个数，为1或2。
2.如权利要求1所述的反应性聚酯化合物(A)，其中，多元酸酐(c)为在一分子中具有两个酸酐结构的饱和或不饱和的四元酸酐。
3.如权利要求1所述的反应性聚酯化合物(A)，其中，多元酸酐(c)为选自由单环型芳香族四元酸二酐、双环型芳香族四元酸二酐、多环型芳香族四元酸二酐、以及由这些芳香族酸酐的核加氢反应得到的脂环式酸酐构成的组中的任意一种或两种以上。
4.如权利要求1所述的反应性聚酯化合物(A)，其中，多元酸酐(c)为选自由均苯四酸酐、联苯四甲酸酐、萘四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、二苯醚四甲酸酐、二苯砜四甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐、二醇双偏苯三酸酐、双邻苯二甲酸芴酐、联苯二酚双偏苯三酸酐、丁烷四甲酸酐、以及由这些芳香族酸酐的核加氢反应得到的脂环式酸酐构成的组中的任意一种或两种以上。
5.一种反应性聚酯化合物(A’)，其通过使权利要求1～4中任一项所述的反应性聚酯化合物(A)进一步与饱和或不饱和二元酸酐(d)反应而得到。
6.一种活性能量射线固化型树脂组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的反应性聚酯化合物(A)或权利要求5所述的反应性聚酯化合物(A’)。
7.如权利要求6所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，还含有除(A)或(A’)以外的反应性化合物(B)。
8.如权利要求7所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，相对于树脂组合物的固体成分的总量，含有10～90重量％的反应性聚酯化合物(A)或(A’)、3～80重量％的反应性化合物(B)、作为余量的其它成分。
9.如权利要求7所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，含有相对于树脂组合物的固体成分的总量为3～80重量％的(甲基)丙烯酸酯单体作为反应性化合物(B)。
10.如权利要求8所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，含有相对于树脂组合物的固体成分的总量为3～80重量％的(甲基)丙烯酸酯单体作为反应性化合物(B)。
11.如权利要求8所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，还含有光聚合引发剂作为其它成分。
12.如权利要求9所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，还含有光聚合引发剂作为其它成分。
13.如权利要求10所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，还含有光聚合引发剂作为其它成分。
14.如权利要求6～13中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，还含有着色颜料。
15.如权利要求14所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为滤色片用抗蚀剂。
16.如权利要求14所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为黑色矩阵用抗蚀剂。
17.如权利要求15所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为黑色矩阵用抗蚀剂。
18.如权利要求6～13中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为成型用材料。
19.如权利要求14所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为成型用材料。
20.如权利要求6～13中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为覆膜形成用材料。
21.如权利要求14所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为覆膜形成用材料。
22.如权利要求6～13中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为抗蚀剂材料组合物。
23.如权利要求14所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为抗蚀剂材料组合物。
24.权利要求6～14中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物的固化物。
25.一种物品，其利用权利要求6～14中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物进行了罩面涂布。
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