CN106432690A - 反应性羧酸酯化合物、反应性多元羧酸化合物及活性能量线硬化型树脂组合物 - Google Patents

反应性羧酸酯化合物、反应性多元羧酸化合物及活性能量线硬化型树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种反应性羧酸酯化合物、反应性多元羧酸化合物及活性能量线硬化型树脂组合物，其耐热性、密着性、强韧性优异，且导热性高。本发明包含：使通式(1)所示的具有介晶骨架的环氧树脂、及分子中兼具有一个以上可聚合的乙烯性不饱和基与一个以上羧基的化合物反应而得的反应性羧酸酯化合物；及，使该反应性羧酸酯化合物酸改质而得的反应性多元羧酸化合物。

Description

反应性羧酸酯化合物、反应性多元羧酸化合物及活性能量线 硬化型树脂组合物
技术领域
本发明涉及在分子配向性高的环氧树脂赋予对活性能量线的反应性，在其硬化物中具有耐热性、强韧性、导热性优异的特性的羧酸酯化合物、其酸改质物、含有该等的活性能量线树脂组合物、及其用途。
背景技术
近年来，随着电路基板的高密度化、半导体组件的封装方法的进步，而增加无铅焊料等的使用。因此，从高耐热性、强韧性、耐药品性、进而保护怕热的电子组件的观点，寻求具有高导热性的皮膜形成用材料。
这些皮膜形成用材料的一例可举例如阻焊油墨等。此是在印刷配线电路基板焊接零件时，避免目的部位以外之处的焊料附着及保护印刷配线电路基板上的电路作为目的，阻焊油墨等本身被要求电绝缘性、耐热性、密着性、耐化学药品性等各种特性。目前，环氧丙烯酸酯系阻焊油墨成为其主流。
环氧丙烯酸酯系阻焊油墨一般是使用使环氧树脂的丙烯酸酯化物、或丙烯酸酯化物进一步酸改质而成。最近因电子机器类的小型化、高机能化、省资源化、低成本化等，而有电路图案密度的精度提升的要求，故一般为碱性水显影型的阻焊油墨。
近年来，随着电路基板的高密度化及半导体组件的封装方法的进步，于阻焊油墨也要求散热性。例如，日本专利文献1中记载分子内具有介晶基(mesogenic group)的环氧树脂的硬化物显示高导热率。然而，具有这些介晶基的环氧树脂一般具有分子构造复杂，且制造困难的缺点，仍难以廉价且大量地提供仍困难。
双酚构造是介晶之一，显示高导热率的具有双酚构造的环氧树脂已记载于专利文献2。然而，该环氧树脂的导热率通过用以赋予对活性能量线的反应性的羧酸酯化而明显降低。
此外，将导热性高的无机材料调配于组合物内也可赋予高导热性，但即使于原来导热性低的树脂材料中调配无机材料，其效果也为有限。
具有双酚构造的环氧树脂在日本专利文献3中也有记载。然而，于日本专利文献3未揭示有关羧酸酯化物。进一步，依双酚构造的比率，显示优异的导热性毫无记载。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2003-268070号公报
[专利文献2]国际公开2007/132724号
[专利文献3]日本特开平9-227653号公报
发明内容
[发明欲解决的课题]
本发明的课题在于提供一种不仅强韧性、耐热性、电气特性的基本性能优异，且可提高散热性即导热性的材料。
[用以解决课题的手段]
本发明者有鉴于如此实情，精心研究的结果，发现制造容易且可实现分子简单配向的状态的环氧树脂，即使导入可以活性能量线硬化的反应性基，也可获得显示高导热性的硬化物。
即，本发明涉及一种反应性羧酸酯化合物(A)，是使式(1)所示的环氧树脂(a)、及分子中兼具有一个以上可聚合的乙烯性不饱和基与一个以上羧基的化合物(b)反应而得；
通式(1)中，复数存在的Ar独立表示式(X)
或
通式(Y)
(通式(Y)中、R独立表示氢原子、碳数1至2的烷基、烯丙基或苯基，至少一个为氢原子以外)所示的键结基，式(X)及通式(Y)可任意地选择，但于一个分子中至少含有1个式(X)及通式(Y)的键结基；n未重复数，其平均值为0＜n＜50。
进一步，涉及一种反应性羧酸酯化合物(A)，是使两末端的Ar为通式(Y)的所述环氧树脂(a)、及分子中兼具有一个以上可聚合的乙烯性不饱和基与一个以上羧基的化合物(b)反应而得。
再者，涉及一种反应性羧酸酯化合物(A)，是式(1)中，使通式(Y)的R全部为甲基的所述环氧树脂(a)、及分子中兼具有一个以上可聚合的乙烯性不饱和基与一个以上羧基的化合物(b)反应而得。
再者，涉及一种反应性羧酸酯化合物(A)，是使通式(1)中的Ar为式(Z)所示的环氧树脂(a)、及分子中兼具有一个以上可聚合的乙烯性不饱和基与一个以上的羧基的化合物(b)反应而得。
进而，涉及一种反应性多元羧酸化合物(B)，是使所述羧酸酯化合物(A)与多元酸酐(c)反应而得。
再涉及一种活性能量线硬化型树脂组合物，是包含所述羧酸酯化合物(A)及/或所述反应性多元羧酸化合物(B)。
再涉及一种所述活性能量线硬化型树脂组合物，还含有其它的反应性化合物(C)。
再涉及一种所述活性能量线硬化型树脂组合物，其中，所述其它的反应性化合物(C)为自由基反应型的丙烯酸酯类。
再涉及一种所述活性能量线硬化型树脂组合物，还含有导热性无机填充剂。
再涉及一种所述活性能量线硬化型树脂组合物，是成形用材料。
再涉及一种所述活性能量线硬化型树脂组合物，是皮膜形成用材料。
再涉及一种所述活性能量线硬化型树脂组合物，是阻剂材料。
再涉及一种所述活性能量线硬化型树脂组合物，是导热材料。
[发明的效果]
通过使用本发明的反应性羧酸酯化合物或反应性多元羧酸化合物，可获得具有高导热性的硬化物。进一步，通过合并使用散热性优异的导热性无机填充剂，可发挥更高的散热性。可适宜使用于要求散热的皮膜形成用材料、特别是阻焊剂等用途。
具体实施方式
本发明的反应性羧酸酯化合物(A)是使环氧树脂(a)进行羧酸酯化而得。以下，说明有关环氧树脂(a)。
环氧树脂(a)是使下述通式(1’)的环氧树脂及下述通式(2)的酚化合物反应而得。通式(1’)的环氧树脂(以下，称为中间体环氧树脂)可使用市售的化合物，也可使酚化合物经环氧丙基化而使用。合成时，可采用例如以下的方法。
(通式(1’)中的R的定义与式(Y)中的R的定义相同。)
(通式(2)中的R的定义与式(Y)中的R的定义相同。)
中间体环氧树脂是使酚化合物与表氯醇反应而得(前反应)。表氯醇的使用量相对于酚化合物的羟基1摩尔(使用多种酚化合物时全部的羟基1摩尔；以下同样)，通常为3.0至20.0摩尔，优选3.5至10.0摩尔。
在本发明中所使用的酚化合物为通式(2)所示，可单独使用，也可作为混合物而使用。在本发明中可使用的酚化合物可举例如4,4’-双酚(以下，也有时仅称为双酚。)、3,3’-二甲基双酚、3,3’,5,5’-四甲基双酚、3,3’-二乙基双酚、3,3’,5,5’-四乙基双酚、3,3’-二苯基双酚等。本发明中可使用单独的双酚化合物或2种以上双酚化合物的混合物。使用混合物时，4,4’-双酚(在通式(2)中R全部为氢原子)较优选为全酚化合物中的20摩尔％以下。更优选为4,4’-双酚占全酚化合物中的15摩尔％以下。双酚的量超过20摩尔％，中间体环氧树脂的结晶性变高，无法得到中间体环氧树脂。4,4’-双酚的量成为15摩尔％以上时，中间体环氧树脂在50℃的环戊酮的溶解度低于10质量％。
本发明中以在前反应中单独使用双酚化合物为较优选，其中，以3,3’,5,5’-四甲基双酚为较优选。
在所述反应中可使用的碱金属氢氧化物可举例如氢氧化钠、氢氧化钾等。碱金属氢氧化物可为固形物，也可使用其水溶液。使用水溶液时，可为将该碱金属氢氧化物的水溶液连续添加于反应系内，同时在减压下或常压下连续馏除水及表氯醇，进一步分液而除去水，使表氯醇连续返回反应系内的方法。碱金属氢氧化物的使用量相对于酚化合物的羟基1摩尔，通常为0.9至2.5摩尔，较优选为0.95至1.5摩尔。
为促进反应，较优选为添加氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氯化三甲基苯甲基铵等4级铵盐作为触媒。4级铵盐的使用量相对于酚化合物的羟基1摩尔，通常为0.1至15g，较优选0.2至10g。
此时，在反应进行上较优选为添加甲醇、乙醇、异丙基醇等醇类、二甲基砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、二噁烷等非质子性极性溶剂等而进行反应。
使用醇类时，其使用量相对于表氯醇的使用量，通常为2至50质量％，较优选4至20质量％。又使用非质子性极性溶剂时，相对于表氯醇的使用量，通常为5至100质量％，较优选10至80质量％。
反应温度通常为30至90℃，较优选35至80℃。反应时间通常为0.5至10小时，较优选1至8小时。
反应结束后，水洗反应物后，或无水洗而在加热减压下除去表氯醇或溶剂等。又，再者为了作为水解性卤素少的环氧树脂，也可将所回收的环氧树脂溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液而进行反应，使死循环为确实者。此时，碱金属氢氧化物的使用量相对于缩水甘油基化使用的酚化合物的羟基1摩尔，通常为0.01至0.3摩尔，较优选0.05至0.2摩尔。反应温度通常为50至120℃，反应时间通常为0.5至2小时。
反应结束后，通过过滤、水洗等除去所生成的盐，进一步再加热减压下馏除溶剂，可得中间体环氧树脂。对所得的中间体环氧树脂进一步使酚化合物反应，由此可获得环氧树脂(a)(后反应)。
在后反应所使用的酚化合物是使用在前反应所使用的酚化合物。在后反应所使用的酚化合物与前反应同样，可使用单独的双酚化合物或2种以上的双酚化合物的混合物。在本发明中使用单独的双酚化合物为较优选，其中，以4,4’-双酚为较优选。
在后反应的酚化合物的使用量相对于中间体环氧树脂的环氧基1摩尔，通常为0.05至0.8摩尔，较优选0.1至0.7摩尔，特优选0.2至0.6摩尔。
后反应依需要而使用触媒。可使用的触媒具体可举例如氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氯化三甲基苯甲基铵等4级铵盐；氯化三苯基鏻、溴化三苯基鏻等4级鏻盐；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铯等碱金属盐；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲基胺基甲基)酚、三伸乙基二胺、三乙醇胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7等3级胺类；三苯基膦、二苯基膦、三丁基膦等有机膦类；辛酸锡等金属化合物；四苯基鏻/四苯基硼酸盐、四苯基鏻/乙基三苯基硼酸盐等的四取代鏻/四取代硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑/四苯基硼酸盐、N-甲基吗福林/四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。这些触媒依其种类而异，但一般相对于中间体环氧树脂及酚化合物的总重量，通常可依需要使用10ppm至30000ppm，较优选100ppm至5000ppm。在后反应中，即使不添加触媒，反应会进行，但考虑反应温度、反应溶剂量而适宜使用触媒。
在后反应中，可使用溶剂，也可不使用溶剂。使用溶剂时只要为对反应无影响的溶剂即可，任一溶剂皆可使用，例如可使用以下所示的溶剂。
极性溶剂、醚类；二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯啶酮、四氢呋喃、二甘二甲醚、三甘二甲醚、丙二醇单甲基醚等、
酯系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、γ-己内酯等、
酮系有机溶剂；甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等
芳香族系有机溶剂；甲苯、二甲苯等
溶剂的使用量相对于中间体环氧树脂与酚化合物的总重量，为0至300质量％，较优选0至100质量％。
后反应中的反应温度、反应时间依据使用的溶剂量或触媒的种类及量而异，但反应时间通常为1至200小时，较优选1至100小时。从生产性的问题而言，反应时间以短者为优选。又，反应温度为0至250℃，较优选80至150℃。
反应结束后，依需要而通过水洗等除去触媒等，或直接残留，进而在加热减压下馏除溶剂，可获得环氧树脂(a)。
环氧树脂(a)就中间体环氧树脂而言，在通式(1’)中，R全部不为氢原子的树脂中选择4,4’-双酚作为链延长剂的组合最优选。在通式(1)中，n为平均值且通常表示0＜n＜50，以0.6≤n≤20为较优选，以0.6≤n≤10为更优选，以1≤n≤5为特优选。
环氧树脂(a)中，相对于所含有的式(X)的骨架及通式(Y)骨架的总摩尔，式(X)的骨架的比率以5至50摩尔％为较优选，更优选5至45摩尔％，特优选10至40摩尔％。环氧树脂(a)中所含有的式(X)的骨架的比率可以制造中间体环氧树脂时的酚化合物中的4,4’-双酚的量及链延长剂中所含的4,4’-双酚的量进行调整。
如此作法所得的环氧树脂(a)中，使兼具可聚合的乙烯性不饱和基与一个以上羧基的化合物(b)(以下，仅称为羧酸化合物(b))反应，可获得本发明的反应性羧酸酯化合物(A)。
所述羧酸化合物(b)为赋予对活性能量线的反应性使其反应者。具体而言可举例如(甲基)丙烯酸类、巴豆酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸、或饱和或不饱和二元酸及含有不饱和基的单缩水甘油基化合物的反应物。在所述中丙烯酸类可举例如(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-呋喃甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、饱和或不饱和二元酸酐及于一个分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物及该摩尔反应物的半酯类、饱和或不饱和二元酸及单缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯衍生物类的该摩尔反应物的半酯类等的一分子中含有一个羧基的单羧酸化合物。
再者，可举例如一分子中具有多个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物与该摩尔反应物的半酯类、饱和或不饱和二元酸与具有多个环氧基的缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯衍生物类的该摩尔反应物的半酯类等的一分子中具有多个羧基的多元羧酸化合物。
这些之中，若考虑环氧树脂(a)及羧酸化合物(b)的反应的稳定性，(b)以单羧酸者为较优选，并用单羧酸与多元羧酸时，以单羧酸的摩尔量/多元羧酸的摩尔量表示的比率为15以上为较优选。
最优选者就作为活性能量线硬化型树脂组合物时的灵敏度观点，可举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸及ε-己内酯的反应生成物或桂皮酸。
此反应中的环氧树脂(a)及羧酸化合物(b)的装填比率可依用途而适当变更。即，使全部的环氧基进行羧酸酯化时，由于未反应的环氧基未残存，故作为反应性羧酸酯化合物的保存安定性高。此时仅利用所导入的双键而产生的反应性。
另一方面，减少羧酸化合物(b)的装填量，残存未反应的残存环氧基，也可复合性利用所导入的不饱和键结产生的反应性、及所残存的环氧基产生的反应、例如以光阳离子触媒产生的聚合反应或热聚合反应。但是，此时应注意反应性羧酸酯化合物的保存、及制造条件的研究。
在制造不使环氧基残存的反应性羧酸酯化合物(A)时，羧酸化合物(b)相对于环氧树脂(a)1当量，以90至120当量％较优选，以95至105当量％为更优选。若为此范围，可以比较安定的条件制造。较此更多的羧酸化合物的装填量时，过剩的羧酸化合物(b)会残存而不优选。
又，残存环氧基时，羧酸化合物(b)以相对于环氧树脂(a)1当量为20至90当量％较优选，以30至80当量％为更优选。超出此范围时，复合硬化的效果变低。当然，此时必须非常注意反应中的凝胶化、或反应性羧酸酯化合物(A)的经时稳定性。
本羧酸酯化反应也可在无溶剂中反应，或以溶剂稀释而使其反应。可在此使用的溶剂只要对羧酸酯化反应为惰性溶剂即可，无特别限定。又，在前步骤的羧酸酯化反应使用溶剂而制造时，是在其两反应为惰性者为条件，也可不除去溶剂，而直接供给至下一步骤的酸加成反应。
如以具体例示，可举例如甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烃溶剂；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃溶剂；及这些的混合物的石油醚、白汽油、溶剂油等。
又，酯系溶剂可举例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等烷基乙酸酯类、γ-己内酯等环状酯类、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚单乙酸酯、二乙二醇单乙基醚单乙酸酯、三乙二醇单乙基醚单乙酸酯、二乙二醇单丁基醚单乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丁二醇单甲基醚乙酸酯等的单、或聚烷二醇单烷基醚单乙酸酯类、戊二酸二烷基酯、丁二酸二烷基酯、己二酸二烷基等多元羧酸烷基酯类等。
又，醚系溶剂可举例如二乙基醚、乙基丁基醚等烷基醚类、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等甘醇醚类、四氢呋喃等环状醚类等。
又，酮系溶剂可举例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、异佛酮等。
其它也可在其它反应性化合物(C)等的单独或混合有机溶剂中进行。此时，使用来作为硬化型组合物时，可直接利用作为组合物，故优选。
在环氧树脂(a)及羧酸化合物(b)的反应中使用的溶剂、或其它的反应性化合物(C)的使用量较优选使(a)、(b)、溶剂或(C)、触媒等合并的总量中的60质量％以下，更优选20至50质量％。
反应时为了促进反应而可使用触媒，该触媒的使用量相对于反应物即环氧化合物(a)、羧酸化合物(b)、及视情况加入溶剂等之外的反应物的总量，为0.1至10质量％。其时的反应温度为60至150℃，又，反应时间较优选为5至60小时。可在本发明中使用的触媒的具体例可举例如三乙基胺、苯甲基二甲基胺、氯化三乙基铵、溴化苯甲基三甲基铵、碘化苯甲基三甲基铵、三苯基膦、三苯基锑化氢(Stibine)、甲基三苯基锑化氢、辛酸铬、辛酸锆等已知一般的碱性触媒等。
又，可在本发明中使用的热聚合抑制剂，较优选使用氢醌单甲基醚、2-甲基氢醌、氢醌、二苯基三硝苯基、二苯基胺、3,5-二-第三-丁基-4-羟基甲苯等。
本反应一边适当取样，一边以试样的酸价成为1mg·KOH/g以下，较优选0.5mg·KOH/g以下的时点作为终点。
在所得的本发明的反应性羧酸酯化合物(A)使多元酸酐(c)加成反应，制得本发明的反应性多元羧酸化合物(B)。酸加成步骤对通过所述羧酸酯化反应产生的羟基使多元酸酐(c)加成反应，透过酯键而导入羧基作为目的来进行。
可在本发明中使用的多元酸酐(c)的具体例只要为分子中具有酸酐构造的化合物即可全部使用，例如以碱水溶液显像性、耐热性、耐水解性等优异的琥珀酸酐、酞酸酐、四氢酞酸酐、六氢酞酸酐、依康酸酐、3-甲基-四氢酞酸酐、4-甲基-六氢酞酸酐、偏苯三甲酸酐或马来酸酐为较优选。
多元酸酐(c)的添加量可依用途而适当变更。然而，使用本发明的反应性多元羧酸化合物(B)作为碱显像型的阻剂时，加入所得的反应性多元羧酸化合物(B)的固形分酸价(依据JIS K5601-2-1：1999)成为40至120mg·KOH/g，更优选60至110mg·KOH/g的计算值的多元酸酐(c)。此时的固形分酸价小于所述范围时，本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的碱水溶液显像性明显降低，有无法显像之虞。又，固形分酸价超过所述范围时，酸酐相对于反应点成为过剩，未反应的多元酸酐(c)会残留。或显像性太高，会有无法图案化之虞。
反应时，为了促进反应，以使用触媒为较优选，该触媒的使用量相对于本发明的反应性羧酸酯化合物(A)、多元酸酐(c)、及视情况添加溶剂等反应物的总量，为0.1至10质量％。其时的反应温度为60至150℃，又，反应时间较优选为5至60小时。可在本发明中使用的触媒的具体例可举例如三乙基胺、苯甲基二甲基胺、氯化三乙基铵、溴化苯甲基三甲基铵、碘化苯甲基三甲基铵、三苯基膦、三苯基锑化氢(Stibine)、甲基三苯基锑化氢、辛酸铬、辛酸锆等。
本酸加成反应以无溶剂反应、或也可以溶剂稀释而反应。可在此使用的溶剂只要对于酸加成反应为惰性溶剂即可，无特别限定。又，在前步骤的羧酸酯化反应使用溶剂而制造时，是在其两反应为惰性者作为条件，不除去溶剂也可直接供给至下一步骤的酸加成反应。
具体可举例如与可在所述羧酸酯化反应使用的溶剂相同者。
其它，也可在其它的反应性化合物(C)等的单独或混合有机溶剂中进行。此时，作为活性能量线硬化型树脂组合物使用时，可直接作为组合物使用，故优选。
在羧酸酯化合物(A)与多元酸酐(c)的反应中使用的溶剂、或其它的反应性化合物(C)的使用量以合并(A)、(c)、溶剂或(C)、触媒等的总量中的60质量％以下为较优选，更优选20至50质量％。
又，可在本酸加成反应中使用的热聚合抑制剂等以使用与所述羧酸酯化反应中的例示相同者为较优选。
本反应一边适当取样，一边将反应物的酸价具有所设定的酸价的正负10％的范围的点而作为终点。
本发明的活性能量线硬化型树脂组合物所含的其它反应性化合物(C)与本发明的反应性羧酸酯化合物(A)同样，以活性能量线显示反应性者的总称。这些较优选为赋予依照使用目的的硬化前、硬化后的物性而使用。
可使用的其它的反应性化合物(C)的具体例可举例如自由基反应型的丙烯酸酯类、阳离子反应型的其它环氧化合物类、于其两者感应的乙烯基化合物类等的所谓反应性寡聚物类。
可使用的自由基反应型的丙烯酸酯类可举例如单官能(甲基)丙烯酸酯类、多官能(甲基)丙烯酸酯、其它环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯等。
单官能(甲基)丙烯酸酯类可举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷酯类；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲基醚等烷二醇单(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯乙基酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸环己酯等环状脂肪族(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯等含有杂环的(甲基)丙烯酸酯类。
多官能(甲基)丙烯酸酯类可举例如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯类；甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二伸乙基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等；双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；氢化双酚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯等的环状脂肪族(甲基)丙烯酸酯类；三(甲基)丙烯酰氧基乙基三聚异氰酸酯等含有杂环的(甲基)丙烯酸酯类；己二酸环氧二(甲基)丙烯酸酯等其它环氧基丙烯酸酯类；二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等烷基多元醇(甲基)丙烯酸酯类；二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等环氧乙烷加成物、或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯等；羟基三甲基乙酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇及ε-己内酯的反应物的聚(甲基)丙烯酸酯等的多元醇己内酯改质(甲基)丙烯酸酯类。
可使用的乙烯基化合物类可举例如乙烯基醚类、苯乙烯类、其它乙烯基化合物。乙烯基醚类可举例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。苯乙烯类可举例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。其它乙烯基化合物可举例如三烯丙基三聚异氰酸酯、三甲基烯丙基三聚异氰酸酯等。
又，阳离子反应型的其它环氧化合物类一般只要为具有环氧基的化合物即可，无特别限定。可举例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚等通常的环氧化合物、或3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(Union Carbide公司制“Cyracure UVR-6110”等)、3,4-环氧环己基乙基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、乙烯基环己烯二氧化物(Union Carbide公司制“ELR-4206”等)、柠檬烯二氧化物(Daicel化学工业公司制“Celloxide3000”等)、烯丙基环己烯二氧化物、3,4-环氧-4-甲基环己基-2-环氧丙烷、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-m-二噁烷、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯(Union Carbide公司制“Cyracure UVR-6128”等)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧环己基)醚、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、双(3,4-环氧环己基)二乙基硅氧烷等所谓的脂环式环氧化合物等。
这些之中，其它的反应性化合物(C)以自由基反应型的丙烯酸酯类为最优选。阳离子反应型的其它环氧化合物类时，因羧酸与环氧会反应，故必须为二液混合型。
使本发明的羧酸酯化合物(A)、或反应性多元羧酸化合物(B)、及其它的反应性化合物(C)混合而获得本发明的活性能量线硬化型树脂组合物。此时，也可依照用途而适当加入其它的成分。
本发明的活性能量线硬化型树脂组合物是在组合物中含有羧酸酯化合物(A)及/或反应性多元羧酸化合物(B)97至5质量％，更优选87至10质量％、含有其它的反应性化合物(C)0至95质量％，较优选3至95质量％、更优选10至80质量％。也可依需要而含有其它的成分。特别作为含有无机填充剂的组合物使用时，较优选含有羧酸酯化合物(A)或反应性多元羧酸化合物(B)10至40质量％、其它的反应性化合物(C)5至50质量％、无机填充剂10至65质量％、进一步引发剂、挥发性溶剂等依需要所使用的其它成分75至20质量％。
本发明的活性能量线硬化型树脂组合物中的羧酸酯化合物(A)或反应性多元羧酸化合物(B)依照其用途而适当分开使用。例如，即使相同的阻焊剂用途也不显像而由此印刷法成形图案的时或受溶剂等冲掉未反应部位的所谓溶剂显像型时，使用羧酸酯化合物(A)，由此碱性水使其显像时，使用反应性多元羧酸化合物(B)。一般从易制作碱性水显像型者为微细的图案的观点，此用途常使用反应性多元羧酸化合物(B)。当然，即使并用(A)及(B)，也无任何问题。并用时(A)：(B)的重量比可设为20：80至5：95的范围。
本发明的活性能量线硬化型树脂组合物由此活性能量线而容易地硬化。在此，活性能量线的具体例可举例如紫外线、可见光线、红外线、X射线、γ射线、激光光线等电磁波、α射线、β射线、电子束等粒子线等。若考虑本发明的适当的用途，这些之中，以紫外线、激光光线、可见光线、或电子束为较优选。
本发明中所谓成形用材料指将未硬化的组合物置入模具内，或压挤模具成形后，以活性能量线使其硬化者、或对未硬化的组合物照射雷射等的焦点光等，使其硬化的用途所使用的材料。
具体的用途可举例如经平面状成形的薄片、用以保护组件的密封材、对未硬化的组合物按压微细加工的“模具”而进行微细的成形的所谓纳米压印材料，进一步特别热要求严苛的发光二极管、光电转换组件等周边密封材料等为适宜的用途。
在本发明中所谓皮膜形成用材料是以被覆基材表面为目的而利用。具体的用途为凹版油墨、柔版油墨、丝网油墨、平版油墨等油墨材料、硬涂、顶涂、罩光漆、清漆等涂布材料、层压用、光盘用其它各种接着剂、黏着剂等接着材料、阻焊剂、蚀刻阻剂、微机器用阻剂等阻剂材料等相当于这些者。进而将皮膜形成用材料暂时性涂布于剥离性基材并经薄膜化后，贴合于原本目的的基材使形成皮膜的所谓干式薄膜也相当于皮膜形成用材料。
这些之中，通过导入反应性多元羧酸化合物(B)的羧基，对基材的密着性会提高，故使用来作为用以被覆塑料基材、或金属基材的用途为较优选。
再者，活用未反应的反应性多元羧酸化合物(B)于碱性水溶液成为可溶性的特征，使用来作为碱性水现像型阻剂材料组合物也较优选。
在本发明中所谓阻剂材料是在基材上形成本发明的组合物的皮膜层，其后，部分照射紫外线等活性能量线，利用照射部、未照射部的物性的差异而描绘的活性能量线感应型的组合物。具体而言，将照射部、或未照射部以任何的方法例如溶剂等或碱性溶液等使其溶解等而除去，进行描绘作为目的所使用的组合物。
皮膜形成的方法无特别制限，但可任意地采用凹版等凹版印刷方式、柔版等凸版印刷方式、丝网等孔版印刷方式、平版等平版印刷方式、辊涂机、刮刀涂布机、模缝涂布机、帘式涂布机、旋转涂布机等各种涂布方式。
在本发明中导热材料指从电源开关、IC电力、CPU、照明用反向器、加热机用机器、各种电子零件、例如半导体组件或电路基板等的发热体、或吸热体迅速散热、或传热作为目的所使用的材料。
本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的硬化物指对本发明的活性能量线硬化型树脂组合物照射活性能量线并使其硬化者。本发明的硬化物适于要求散热性等导热性的用途。
本发明的所谓多层材料表示将本发明的活性能量线硬化型树脂组合物皮膜形成于基材上并使其硬化而得的以至少二层以上的层而构成的材料。
其它，使本发明的活性能量线硬化型树脂组合物适合于各种用途的目的，也可以70质量％为上限加入其它的成分。其它的成分可举例如无机填充剂、光聚合引发剂、其它添加剂、着色材料等。于下述例示可使用的其它成分。
其中，使用具有高导热性的导热性无机填充剂作为无机填充剂，可使本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的特性发挥最大限。
导热性无机填充剂是为了更提高在本发明所示的具有高导热性的反应性羧酸酯化合物(A)或反应性多元羧酸化合物(B)的能力，而组合用户。例如若为可具有导电性的用途，也可混合铝粉末、铜粉末、银粉末等的金属粉。又，要求绝缘性的用途、例如阻焊剂用途等时可举例如氧化铝、氮化铝、二氧化硅、氧化镁、氮化硼等。这些之中，若考虑导热性，导热率为10W/m/K以上者特别有效地作用。具体而言，若考虑导热性，则以氧化铝、氮化铝为较优选。导热性无机填充剂以组合物总量中以使用10至65质量％左右为较优选，更优选15至50质量％。
自由基型光聚合引发剂可举例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等的苯偶姻类；乙酰苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1,1-二氯乙酰苯、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-吗福林基-丙烷-1-酮等乙酰苯类；2-乙基蒽醌、2-第三-丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮等硫杂蒽酮类；乙酰苯二甲基缩醛、苯甲基二甲基缩醛等缩醛类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-双甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等膦氧化物类等公知一般的自由基型光反应引发剂。
又、阳离子系引发剂可举例如路易斯酸的重氮盐、路易斯酸的碘鎓盐、路易斯酸的锍盐、路易斯酸的鏻盐、其它的卤化物、三嗪系引发剂、硼酸盐系引发剂、及其它的光酸产生剂等。
路易斯酸的重氮盐可举例如对-甲氧基苯基重氮氟磷酸酯、N,N-二乙基胺基苯基重氮六氟磷酸酯(三新化学工业公司制San-aid SI-60L/SI-80L/SI-100L等)等，路易斯酸的碘鎓盐可举例如二苯基碘鎓六氟磷酸酯、二苯基碘鎓六氟锑酸酯等，路易斯酸的锍盐可举例如三苯基锍六氟磷酸酯(Union Carbide公司制Cyracure UVI-6990等)、三苯基锍六氟锑酸酯(Union Carbide公司制：Cyracure UVI-6974等)等，路易斯酸的鏻盐可举例如三苯基鏻六氟锑酸酯等。
其它卤化物可举例如2,2,2-三氯-[1-4’-(二甲基乙基)苯基]乙酮(AKZO公司制：Trigonal PI等)、2.2-二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(Sandoz公司制：Sandray 1000等、α,α,α-三溴甲基苯基砜(制铁化学公司制：BMPS等)等。三嗪系引发剂可举例如2,4,6-三(三氯甲基)-三嗪、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯基)-6-三嗪(Panchim公司制Triazine A等)、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪(Panchim公司制Triazine PMS等)、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪(Panchim公司制Triazine PP等)、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪(Panchim公司制Triazine B等)、2[2’(5”-甲基呋喃基)亚乙基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪(三和化学公司制等)、2(2’-呋喃基亚乙基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪(三和化学公司制)等。
硼酸盐系引发剂可举例如日本感光色素制：NK-3876及NK-3881等，其它的光酸产生剂等可举例如9-苯基吖啶、2,2’-双(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-联咪唑(黑金化成公司制：联咪唑等)、2,2-偶氮双(2-胺基-丙烷)二盐酸盐(和光纯药公司制：V50等)、2,2-偶氮双[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(和光纯药公司制：VA044等)、[η-5-2-4-(环十五烷基)(1,2,3,4,5,6,η)-(甲基乙基)-苯]铁(II)六氟磷酸酯(Ciba Specialty Chemicals公司制：Irgacure 261等)等。
其它，也可并用偶氮双异丁腈等的偶氮系引发剂、过氧化苯甲酰等对热感应的过氧化物系自由基型引发剂等。又，也可并用自由基系与阳离子系两类引发剂。引发剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
其它添加剂可使用例如三聚氰胺等热硬化触媒、滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅、黏土等填充剂、气相二氧化硅等的触变性赋予剂、酞菁蓝、酞菁绿、氧化钛、聚硅氧、氟系流平剂或消泡剂、氢醌、氢醌单甲基醚等聚合抑制剂等。
又，颜料材料可使用例如酞菁系、偶氮系、喹吖酮系等有机颜料、氧化钛、碳黑、氧化铁红、氧化锌、硫酸钡、滑石等无机颜料、公知一般的着色、及体质颜料。
其它也可使用对活性能量线不显现反应性的树脂类(所谓的惰性聚合物)、例如其它的环氧树脂、酚树脂、胺基甲酸酯树脂、聚酯树脂、酮甲醛树脂、甲酚树脂、二甲苯树脂、酞酸二烯丙酯树脂、苯乙烯树脂、胍胺树脂、天然及合成橡胶、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、及这些的改质物。这些较优选在至40质量％的范围内使用。
特别，在阻焊剂用途欲使用反应性多元羧酸化合物(B)时，较优选使用公知一般的环氧树脂作为于活性能量线不显现反应性的树脂类。这是由此活性能量线而使反应、硬化后，也有源自(B)的羧基残留而抑制其硬化物的耐水性或水解性的劣化的故。以使用环氧树脂而残留的羧基进一步进行羧酸酯化，可形成更牢固的交联构造。较优选的环氧树脂的使用量相对于组合物中所含的羧基，环氧基为0.5至3当量，较优选1至1.5当量。
在本发明中依照使用目的，以调整黏度的目的，可在组合物全体中使用挥发性溶剂。此时，挥发性溶剂的使用量为组合物的总量中至50质量％，更优选以至40质量％的范围为适宜。使用的溶剂量多时，更必须考虑到干燥等制程。
[实施例]
以下，依实施例更详细说明本发明，本发明不限定于这些实施例。又，实施例中只要无特别声明，份表示质量份。
合成例1：环氧树脂(a)的合成
于安装有温度计、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中施予氮冲洗，同时并装填入四甲基双酚型环氧树脂(商品名YX-4000H三菱化学股份有限公司制)380份、4,4’-双酚98份、甲基异丁基酮100份，在搅拌下升温至100℃后，添加三苯基膦0.38份，以100℃3小时、120℃10小时使其反应后，馏除甲基异丁基酮，制得树脂状固体的环氧树脂(a)；在通式(1)中n平均为约2.1。所得树脂的软化点为84℃，环氧当量为501g/eq.。确认出本树脂可在50℃下环己酮中溶解10质量％以上。
合成例2：比较用环氧树脂的合成
于安装有温度计、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中施予氮冲洗，同时相对于4,4’-二羟基二苯基甲烷(商品名p,p’-BPF本州岛化学股份有限公司制)100份装填入表氯醇370份、甲醇26份，在搅拌下升温至65至70℃，使其完全溶解后，以回流条件化将片状氢氧化钠40.4份以100分钟分批加入。其后，进一步在70℃进行后反应1小时。然后，加入水150份而进行水洗2次，在加热减压下从油层除去过剩的表氯醇等。于残留分中加入甲基异丁基酮312份而溶解，在70℃加入30％氢氧化钠水溶液10份，进行反应1小时。反应后，进行水洗3次，除去生成盐等。在加热减压下馏除甲基异丁基酮，获得比较用环氧树脂150份。所得环氧树脂的环氧当量为170g/eq、25℃的黏度为1000m P·s、全氯量为1200ppm。
然后，加入所得的环氧树脂85份及4,4’-双酚23份在搅拌下使其溶解，添加氯化苯甲基三苯基鏻0.08份。在160℃反应4小时，在GPC中4,4’-双酚完全消灭后，进一步持续反应，合计反应6小时后，冷却至100℃，加入二甲基亚砜108份而使所得的树脂完全溶解。再冷却至60℃，搅拌下加入甲醇108份。然后，冷却至30℃，加入水208份而使结晶析出。过滤此结晶后，使其干燥而获得白色粉末状的比较用环氧树脂103份。
实施例1-1：反应性羧酸酯化合物(A)的调制
加入合成例1所调制的环氧树脂(a)501g、作为羧酸化合物(b)的丙烯酸(简称AA、Mw＝72)如表1中的记载量、作为触媒的三苯基膦3g、作为溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯143g成为固形分80％，在100℃反应24小时至溶液的酸价成为1mg·KOH/g以下，获得本发明的反应性羧酸酯化合物(A)溶液(实施例1-1)。
比较例1-1：一般双酚F型环氧树脂的羧酸酯化合物的调制
使用市售高分子量双酚F型树脂(YDF-2001、东都化成股份有限公司制、环氧当量471g/eq)471g取代实施例1所使用的环氧树脂(a)，加入作为羧酸化合物(b)的AA如表1中的记载量、作为触媒的三苯基膦3g、作为溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯136g成为固形分80％，使在100℃反应24小时、获得双酚F型羧酸酯化合物溶液(比较例1-1)。
比较例1-2：羧酸酯化合物(A)的调制
加入合成例2所调制的比较用环氧树脂443g、作为羧酸化合物(b)的AA如表1中的记载量、作为触媒的三苯基膦3g、作为溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯129g成为固形分80％，在100℃反应24小时至溶液的酸价成为1mg·KOH/g以下，获得反应性羧酸酯化合物溶液(比较例1-2)。
实施例2-1、实施例2-2：反应性多元羧酸化合物(B)的调制
在实施例1-1所得的羧酸酯化合物(A)溶液中添加作为多元酸酐(c)的四氢酞酸酐(简称THPA)如表1中的记载量、及作为溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯成为固形分为65质量％。其后加热至100℃，使其酸加成反应10小时，获得本发明的反应性多元羧酸化合物(B)溶液(实施例2-1、实施例2-2)。
比较例2-1：一般双酚F型反应性多元羧酸化合物的调制
通过与实施例2同样的方法而使比较合成例1-1调制的双酚F型羧酸酯化合物溶液羧酸酯化。
[表1]
化合物(A) THPA量 固形分酸价
实施例2-1 实施例1-1 213 100
实施例2-2 实施例1-2 111 60
比较例2-1 比较例1-1 202 100
表中，化合物(A)指反应性羧酸酯化合物(A)。
实施例3-1至3-2、比较例3-1：活性能量线硬化型树脂组合物的调制
以下述表2所示的调配比率调配下述表2所示的各成分，使用3辊在室温使其混合分散，调制在实施例3-1至3-2、比较例3-1使用的活性能量线硬化型树脂组合物。
[表2]
＜反应性化合物(C)＞
二季戊四醇六丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(KAYARADDPHA、日本化药制)
＜光聚合引发剂＞
·Irg.907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-吗福林基-丙烷-1-酮(IRGACURE907、BASF制)
·DETX-S：2,4-二乙基硫杂蒽酮(Kayacure DETX-S、日本化药制)
＜无机填充剂＞
·硫酸钡(平均粒径10μm)
＜硬化剂＞
·TEPIC-S：1,3,5-三缩水甘油基三聚异氰酸(TEPIC-S、日产化学制)
＜溶剂＞
·PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
将所得组合物使用100网目丝网法涂布于环氧树脂覆铜积层板上，在80℃下使其干燥30分钟，评价干燥后的涂膜表面。
再将图案掩罩载置于涂膜表面而使用垂直曝光机，照射500mJ/cm2的紫外线，卸下掩罩的后，将1质量％的碳酸钠水溶液喷涂1分钟，进行显像。其结果，显示未被掩罩图案曝光的部分被显像液冲掉，仅照射部会残留，具有显像性。
显像结束后的基板进行水洗后，在150℃的烘箱中加热1小时，组合物中，使源自反应性多元羧酸(B)的羧酸与源自1,3,5-三缩水甘油基三聚异氰酸的环氧基反应，获得形成有更牢固的交联构造的多层材料。
如此所得的硬化皮膜通过铅笔硬度试验法(JIS K5600:1999)及交叉切割赛玢胶带剥离试验(JIS K5600-5-6:1999)进行评价。进一步，将此涂膜浸渍于260℃的焊浴中1分钟后，进行交叉切割赛玢胶带剥离试验(JIS K5600-5-6：1999)，评价耐热性。
[表3]
从以上的结果，明显可知使用本发明的反应性多元羧酸化合物(B)作为阻焊油墨时，对于焊料具有良好的耐性，又，与比较例3-1的双酚F系材料比较，显示良好的硬度及耐热性。
实施例4·比较例4：导热性的评价
在实施例1-1、比较例1-1及比较例1-2中合成的反应性羧酸酯化合物的树脂溶液通过减压干燥除去溶剂。质量成为恒量，故确认出除去溶剂。
以玛瑙钵混合除去溶剂的树脂10g、聚合引发剂偶氮双异丁腈0.3g。将混合物由此锭剂制造机成形为直径100mm、厚4mm的圆盘状。成形后金属制的模框整体在150℃加热1小时，使反应性羧酸酯化合物(A)反应，使其进一步硬化。
又，同样地制作合成例1的环氧树脂、合成例2的环氧树脂及YDF-2001的硬化物。
冷却后，以Under公司制Universal Model 2022导热性测定装置成形的圆盘状试料实施在30℃的导热性测定。其结果表示于下述表4。
又，本试验例中的试料在试料作成的方便上，并非使用活性能量线，而使用热硬化。认为由此热反应所生成的化学构造与由此活性能量线产生的硬化反应者相同，显示与由此活性能量线所得的硬化物大概同等的结果。
[表4]
从以上结果，明显可知本发明的反应性羧酸酯化合物(A)相较于通常一般的丙烯酸环氧酯材料的羧酸酯化物及具有介晶基的反应性羧酸酯化合物，具有良好的导热性。又，本发明的反应性羧酸酯化合物(A)不受羧酸酯化而使导热性明显降低，具有与既有的具有介晶基的反应性羧酸酯化合物相异的特征。

Claims (12)

1.一种反应性羧酸酯化合物，是使式(1)所示的环氧树脂、及分子中兼具有一个以上可聚合的乙烯性不饱和基与一个以上羧基的化合物反应而得，
通式(1)中，复数存在的Ar独立表示式(X)
或
通式(Y)
通式(Y)中，R独立表示氢原子、碳数1至2的烷基、烯丙基或苯基；
所示的键结基，
式(X)及通式(Y)可任意选择，但一个分子中至少含有一个式(X)及通式(Y)的键结基；n为重复数，其平均值为0＜n＜50。
2.一种反应性羧酸酯化合物，是使两末端的Ar为通式(Y)的权利要求1所述的环氧树脂、及分子中兼具有一个以上可聚合的乙烯性不饱和基与一个以上羧基的化合物反应而得。
3.一种反应性羧酸酯化合物，是使通式(1)中R全部为甲基的权利要求1或2所述的环氧树脂、及分子中兼具有一个以上可聚合的乙烯性不饱和基与一个以上羧基的化合物反应而得。
4.一种反应性多元羧酸化合物，是使权利要求1至3任一项所述的反应性羧酸酯化合物与多元酸酐反应而得。
5.一种活性能量线硬化型树脂组合物，包含权利要求1所述的反应性羧酸酯化合物及/或权利要求4所述的反应性多元羧酸化合物。
6.如权利要求5所述的活性能量线硬化型树脂组合物，还含有其它的反应性化合物。
7.如权利要求6所述的活性能量线硬化型树脂组合物，其中，其它的反应性化合物为自由基反应型的丙烯酸酯类。
8.如权利要求5至7任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，还含有导热性无机填充剂。
9.如权利要求5至8任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，是成形用材料。
10.如权利要求5至8任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，是皮膜形成用材料。
11.如权利要求5至8任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，是阻剂材料。
12.如权利要求5至8任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，是导热材料。
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