TWI558736B - 反應性聚酯化合物及活性能量線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

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Description

反應性聚酯化合物及活性能量線硬化型樹脂組成物
本發明是有關在羥基、環氧基、軟化點的平衡優異之酚芳烷基型環氧樹脂(a)中，將以丙烯酸等為代表之在分子中兼具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基與1個以上羧基之化合物(b)與1分子中至少有2個酸酐結構之飽和或是不飽和多元酸酐(c)進行加成聚合反應而得到之反應性聚酯化合物(A)。進一步有關，該反應性聚酯化合物(A)與飽和或不飽和二元酸酐(d)反應而得到之反應性聚酯化合物(A')。此等反應性聚酯在顏料中有良好之分散性，又由含有此等之樹脂組成物可以得到適於皮膜形成用材料、阻焊劑(又稱綠漆；solder resist)、抗電鍍劑、彩色阻劑、彩色濾光片用阻劑，及黑色矩陣(Black Matrix)等各種阻劑、光波導的強韌硬化物。
印刷配線板是以擕帶機器小型輕量化及通訊速度提高為目標，並要求高精度、高密度化。伴隨此等，對覆蓋此電路本身之阻焊劑的要求也逐漸變得增高。為此，針對阻焊劑，比以往之要求，更要求保持耐熱性、熱 安定性並有基板密著性、高絕緣性、可承受無電解金鍍覆性之性能，要滿此等要足求，則需求取有更強韌的硬化物性之皮膜形成用材料。
在此等材料中，一般已知將以丙烯酸等將環氧樹脂進行羧酸酯化之後，進一步以鹼性顯像液之圖案化作為目的並藉由酸酐而導入羧基之反應性聚羧酸化合物，應用在阻劑用途，尤其是在阻焊劑上(專利文獻1至2)。
一般公知，將酚芳烷基型環氧樹脂(例如日本化藥製NC-3000等)作為基本骨架之酸改質環氧基丙烯酸酯，是經硬化後呈現有高強韌性的材料，又有關使用此等之作為阻焊劑的用途也正在進行檢討中(專利文獻3)。
其中，形成皮膜的用途，尤其是在阻焊劑的用途中，在形成皮膜後只揮發溶劑的狀態中，物性也是重要因素。具體上，當在此階段具有必要以上的柔軟時，會發生分離或圖案薄膜的污損。尤其，在所謂的乾式薄膜等用途中，此等特性在為了進入轉印步驟中是更為重要。
為了改良硬化前及硬化後之強韌性，一般手法為有使用高分子量材料的手法，但在此情形中會有大量損傷顯像性之困難點。
其他，已知有試驗在將酚芳烷型環氧樹脂(例如日本化藥製NC-3000等)作為基本骨架之酸改質環氧基丙烯酸酯中分散碳黑等，並應用在液晶顯示面板等所使用的黑色矩陣阻劑中(專利文獻4)。
本用途中，在將碳黑等著色顏料高濃度地調 配的情形，因顏料良好地與樹脂親和並分散顏料，故即使顏料高濃度地存在也呈現良好的顯像性，而可以成為沒有顏料殘渣的顯像。以往的酸改質環氧基丙烯酸酯類，尤其是有聯苯骨架之酸改質環氧基丙烯酸酯類，雖呈現比較良好的分散性，但要求以較高顏料濃度的顯像性，即較高的顏料分散性。
又，專利文獻5揭示作為黏合劑樹脂(binder)者，將鹼顯像型感光性茀聚酯化合物當作彩色濾光片用印墨材料使用。然而，即使在使用此黏合劑樹脂的情形，耐熱性仍低，可看到膜厚的減少。又由於溶解性及感度的平衡也差，故未曝光部份溶解的同時會引發對曝光部份的顯像液之浸透，產生畫素邊緣產生突起或凸凹等，變成不清晰，或是/以及發生對畫素基板之密著性差等問題，作為前述的被膜形成用之化合物者則是尚未達到滿足的水準。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1：日本特公昭56-40329號公報
專利文獻2：日本特公昭57-45795號公報
專利文獻3：日本特開平11-140144號公報
專利文獻4：日本特開2005-55814號公報
專利文獻5：日本特許第2575572號公報
前述，使用酚芳烷基型環氧樹脂之硬化性樹 脂組成物，雖可以得到比較強韌的硬化物，但現狀的硬化物性並不充分。
又要求，對著色顏料，尤其是對碳黑等之分散較高，即使高顏料濃度下也有良好顯像特性之酸改質環氧基丙烯酸酯。此時，要求有比較高的分子量，並且有適度的顯像性之材料。
因此，要求兼具有強韌的硬化物性、良好的顯像特性，並且在高顏料濃度中也有良好的顯像特性之材料。
本發明人等為了解決前述課題，發現含有由有多量特定結構之環氧樹脂，即有通式(1)所示結構之環氧樹脂(a)(以下也簡稱為環氧化合物(a))、在1分子中兼具1個以上可聚合的乙烯性不飽和基與1個以上羧基的化合物(b)(以下也簡稱為化合物(b))以及在1分子中至少有2個酸酐結構之飽和或不飽和多元酸酐(c)(以下也簡稱為多元酸酐(c))所衍生的反應性聚酯化合物(A)或(A')之活性能量線硬化型樹脂組成物(以下簡稱為本發明之硬化型樹脂組成物)，可以得到強韌的硬化物，進一步在只乾燥溶劑的狀態中也有優良之樹脂物性。再者，發現有特別良好的著色顏料分散性，發現即使在高顏料濃度中也可以成為持有良好顯像性的阻劑材料。
同時，「本發明的硬化型樹脂組成物」的語詞，係以藉由活性能量線照射而硬化的樹脂組成物之意思來使用， 並以與活性能量線硬化性樹脂組成物或是活性能量線硬化樹脂組成物相同意思而使用。
亦即，本發明是有關下述之發明者。
(1)一種反應性聚酯化合物(A)，是將以通式(1)所示之環氧樹脂(a)、在1分子中兼具1個以上可聚合乙烯性不飽和基與1個以上羧基的化合物(b)，以及在1分子中至少有2個酸酐結構之飽和或不飽和多元酸酐(c)進行加成聚合反應而得到之反應性聚酯化合物(A)，
式中，R1相同或相異，表示氫原子、鹵原子或是碳數1至4的烴基，m表示1至4的整數，又n表示平均值且1至10的正數。
(2)上述(1)中所述的反應性聚酯化合物(A)，其中，多元酸酐(c)為在1分子中有2個酸酐結構之飽和或不飽和的四元酸二酐。
(3)上述(1)或(2)中所述的反應性聚酯化合物(A)，其中，多元酸酐(c)為選自單環型芳香族四元酸二酐、二環型芳香族四元酸二酐、多環型芳香族四元酸二酐、及藉由此等芳香族四元酸二酐之核氫化反應而得之脂環式酸二酐所成群組中任1種或是2種以上。
(4)上述(1)至(3)中任一項所述的反應性聚酯化合物(A)，其中，多元酸酐(c)為選自(i)均苯四甲酸酐、(ii)有2個苯環，且各苯環分別有一個酸酐基之四元酸二酐及(iii)含有前述(i)及(ii)的苯環經核氫化之6員脂肪族環的四元酸二酐所成群組中至少一個四元酸二酐。
(5)上述(1)至(4)中任一項所述的反應性聚酯化合物(A)，其中，多元酸酐(c)為選自(i)均苯四甲酸酐、聯苯四羧酸酐、萘四羧酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸酐、二苯基碸四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐、二醇雙偏苯三甲酸酐、雙鄰苯二甲酸茀酐及聯酚雙偏苯三甲酸酐所成群組中之至少一個芳香族酸酐，及(ii)丁烷四羧酸酐，及(iii)選自藉由前述芳香族酸酐的核氫化反應而得到的脂環式酸二酐所成群組中之至少一個四元酸二酐。
(6)一種反應性聚酯化合物(A')，係上述(1)至(5)中任一項所述的反應性聚酯化合物(A)進一步與飽和或是不飽和二元酸酐(d)反應而得者。
(7)一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵是含有(i)上述(1)至(5)中任一項所述的反應性聚酯化合物(A)，或是 (ii)上述(6)所述的反應性聚酯化合物(A')。
(8)如上述(7)所述的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，以相對於反應性聚酯化合物(A)或是(A')1重量份為0.1至10重量份的比率含有溶劑。
(9)如上述(7)或(8)所述的活性能量線硬化型樹脂組成物，其進一步含有反應性聚酯化合物(A)或是(A')以外之反應性化合物(B)。
(10)如上述(7)或(8)所述的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物的固形分總量，含有反應性聚酯化合物(A)或是(A')10至90重量%、上述反應性化合物(B)3至80重量%、及作為殘餘部分的其他的添加成分。
(11)如上述(7)至(10)中任一項所述的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，作為反應性化合物(B)而含有(甲基)丙烯酸酯單體，且相對於樹脂組成物的固形分總量，(甲基)丙烯酸酯單體是3至80重量%。
(12)如上述(7)至(11)中任一項所述的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，作為其他的添加成分而進一步含有光聚合起始劑，且相對於樹脂組成物的固形分總量，光聚合起始劑是0.1至20重量%。
(13)如上述(9)至(12)中任一項所述的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物的固形分總量，作為反應性化合物(B)者，以5至50重量%的範圍含有環氧樹脂，反應性化合物(B)的總量是8至80重量%，且進一步含有0.5至10重量%的熱硬化觸媒。
(14)一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵是再含有著色顏料。
(15)如上述(14)所述的活性能量線硬化型樹脂組成 物，其中，著色顏料是碳黑。
(16)如上述(15)所述的活性能量線硬化型樹脂組成物，其是彩色濾光片用阻劑劑。
(17)如上述(7)至(14)中任一項所述的活性能量線硬化型樹脂組成物，其是成形用材料。
(18)如上述(7)至(14)中任一項所述的活性能量線硬化型樹脂組成物，其是皮膜形成用材料。
(19)如上述(7)至(14)中任一項所述的活性能量線硬化型樹脂組成物，其是阻劑材料組成物。
(20)一種上述(7)至(14)中任一項所述的活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化物。
(21)一種以上述(7)至(14)中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物所覆蓋塗布的物品。
本發明的反應性聚酯化合物，是適合調配在含有反應性化合物(B)或是/及光聚合起始劑等活性能量線硬化型樹脂組成物中，含有該反應性聚酯化合物的本發明硬化型樹脂組成物，可以形成強韌的硬化物。因此，該硬化物極適合作為要求熱及機械強韌性的皮膜。例如在塗膜等之中使用時，藉由硬化該塗膜，可以作成硬度高，並且，有高耐衝擊性之硬化膜。
又，該樹脂組成物在只乾燥溶劑的狀態中也有優良的樹脂物性。例如，該樹脂組成物也可以作為阻劑用的樹脂組成物，作為阻劑用樹脂組成物時，可以得到與支撐薄膜 的剝離性優良，顯像之際，感度高，顯像性也良好之乾薄膜。又，該乾薄膜顯像後的硬化物物性，與上述的塗膜之硬化物同樣，成為強韌的硬化物，例如，在硬度等方面也優異。又，該本發明的硬化型樹脂組成物，因為顏料分散性優良，故也適合作為彩色濾光片使用等之感光性著色樹脂組成物。
作為阻劑用樹脂組成物者，例如，可以應用在印刷配線板用阻焊劑、撓性印刷配線板用阻焊劑、抗電鍍劑、多層印刷配線板用層間絕緣材料用阻劑、感光性光波導等之形成用阻劑等，尤其是可以在要求高特性的用途中使用。
又，關於本發明的硬化型樹脂組成物之優良顏料分散性，尤其有碳黑等著色顏料的高分散性，即使高顏料濃度中也可以發揮良好的顯像性。為此，也可以適用在彩色阻劑、彩色濾光片用的阻劑材料、尤其是在黑色矩陣材料等。
本發明的反應性聚酯化合物(A)，係在有特徵性的具有聯苯骨架之下述式(1)所示環氧樹脂(a)中，將賦予反應性用之分子中兼具有1個以上可聚合乙烯性不飽和基與1個以上羧基之化合物(b)、與在1分子中至少有2個酸酐結構之飽和或是不飽和多元酸酐(c)進行加成聚合反應 而得到。
(式中，R1相同或相異，表示氫原子、鹵原子或是碳數1至4的烴共，m是表示1至4的整數，又n是表示平均值且1至10的正數)。
即，藉由以上述化合物(b)進行環氧基羧酸酯化，而可以將乙烯性不飽和基與羥基同時導入到分子鏈中。
本發明中所使用的通式(1)所示的環氧樹脂(a)，必需為有聯苯骨架之特定結構。式中，R1相同或相異，表示氫原子、鹵原子或是碳數1至4的烴基。在此所示之鹵原子，是指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。又，碳數1至4的烴基，是指甲基、乙基、伸乙基、丙基、伸丙基、丁基、伸丁基等碳數1至4的飽和或是不飽和烴基。
再者，通式(1)中，m表示1至4的整數，表示所導入之官能基數。n是表示平均值且1至10的正數，理想的是1至6。n的值是在10以下，理想的是在小於6時，成為適宜的黏度的範圍。
通式(1)所示的環氧樹脂(a)之中，R1全部是氫原子者，可以低價格取得故而為佳。
再者，有關此通式(1)所示的環氧樹脂(a)之製法等，是 公知的，且在專利文獻4中有詳細記載。一般可以由日本化藥股份公司作為NC-3000系列取得市售品。
NC-3000系列，是上述式中，R1全部為氫原子，又n是表示平均值且1至10的正數。本發明中可以適當選擇系列品級中適合者。作為該環氧樹脂者，以環氧當量為200g/當量至300g/當量左右為佳，以240g/當量至270g/當量為較佳。其中，作為最適合者可以列舉NC-3100等。
本發明中所使用的在1分子中兼具1個以上可聚合乙烯性不飽和基與1個以上羧基的化合物(b)，係為了將藉由活性能量線而反應的反應性基導入該環氧樹脂中而使用。作為該化合物(b)者，可以列舉：至少有一個乙烯性不飽和基之單羧酸化合物或是聚羧酸化合物。
作為上述的單羧酸化合物(在1分子中含有1個羧基的羧酸化合物)者，例如，可以列舉：(甲基)丙烯酸類(含有(甲基)丙烯酸基的單羧酸化合物)或巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸、或者是飽和或不飽和二元酸與含有不飽和基之單縮水甘油基化合物的反應物。
上述中作為(甲基)丙烯酸類(含有(甲基)丙烯酸基的單羧酸化合物)者，例如，可以列舉：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、飽和或是不飽和二元酸酐與在1分子中有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯的等莫耳反應物之半酯、飽和或是不飽和二元酸與單縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯衍生物的等莫耳反應物之 半酯等。
上述的聚羧酸化合物(在1分子中含有複數個羧基的羧酸化合物)者，可以列舉：在三元酸以上之多元酸的酸酐中，將在1分子中含有複數個羥基的(甲基)丙烯酸酯，與該酸酐的酸酐基以等莫耳進行反應而得到之反應物的半酯、飽和或是不飽和二元酸與有複數個環氧基之縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之等莫耳反應物的半酯等。
其中作為上述化合物(b)者，以在化合物中無羥基者為佳。理想的化合物(b)，是在化合物中無羥基，且至少有1個乙烯性不飽和基的上述單羧酸化合物。該單羧酸之中，從作為本發明的硬化型樹脂組成物時之感度之觀點而言，是以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯的反應生成物、或是肉桂酸為較佳，更佳的是(甲基)丙烯酸，最佳的是丙烯酸。
又，「(甲基)丙烯酸基」的語詞是作為「丙烯酸基或是甲基丙烯酸基」的意思使用，因此，(甲基)丙烯酸是作為丙烯酸或是甲基丙烯酸的意思使用。
作為為了製造本發明的反應性聚酯化合物(A)而使用的多元酸酐(c)者，只要是在分子中至少有2個酸酐結構的化合物就皆可使用。即，可以使用1分子中至少有2個酸酐結構的飽和或是不飽和之四元酸二酐或是此等以上的多元酸酐。
本發明中，是以使用有2個酸酐結構的飽和或是不飽和之四元酸二酐為佳。
例如，作為理想的多元酸酐(c)者，可以列舉：選自單環型芳香族四元酸二酐、二環型芳香族四元酸二酐、多環型芳香族四元酸二酐、及此藉由等芳香族酸酐之核氫化反應而得之脂環式酸酐所成群組中的四元酸二酐。
具體上，可以列舉：(i)均苯四甲酸酐等單環型芳香族四元酸二酐；聯苯四羧酸酐、萘四羧酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸酐、二苯基碸四羧酸二酐、二醇雙偏苯三甲酸二酐(例如乙二醇雙偏苯三甲酸二酐、己二醇雙偏苯三甲酸酐等C2至C6二醇雙偏苯三酸二酐)等二環型芳香族四元酸二酐(更佳的是有2個苯環，且各苯環分別有一個酸酐基之四元酸二酐)；雙鄰苯二甲酸茀酐、聯酚雙偏苯三甲酸酐等有3至4環的多環型芳香族四元酸二酐；等有2至4環之芳香族四元酸二酐，(ii)丁烷四羧酸二酐等。再者，也適合使用(iii)藉由前述芳香族四元酸二酐的核氫化反應而得之脂環式酸酐類(脂環式多元酸二酐)。以從此等群組中所選擇之1種或是2種以上多元酸酐為佳。
作為上述有2個苯環且各苯環分別有一個酸酐基之四元酸二酐者，可以列舉：萘四羧酸二酐、及2個有1個酸酐基的苯環直接鍵結或隔著交聯基結合的芳香族四元酸二酐。作為交聯基者，可以列舉：-O-、-CO-、-CO-O-C1至C4伸烷基-O-CO-、-CO-O-C6H5-C6H5-O-CO-等，以直接鍵結為佳。
作為較理想之四元酸二酐者，是選自(i)均苯四甲酸酐、(ii)有2個苯環且各苯環分別有一個酸酐基的四 元酸二酐及(iii)含有前述(i)及(ii)的苯環經核氫化之6員脂肪族環的四元酸二酐所成群組中之至少1個四元酸二酐。作為理想之上述(ii)者，可以列舉：聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、二苯基碸四羧酸二酐、C2至C6二醇雙偏苯三甲酸二酐、雙鄰苯二甲酸茀二酐、聯酚雙偏苯三甲酸酐、丁烷四羧酸二酐等，較佳的是聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐，最佳的是聯苯四羧酸二酐。
更佳的多元酸酐(c)是均苯四甲酸酐或是聯苯四羧酸二酐。
本發明的反應性聚酯化合物(A)，是藉由前述環氧化合物(a)與化合物(b)(理想的是在分子中有乙烯性不飽和基之單羧酸化合物，較佳的是(甲基)丙烯酸)之羧酸酯化反應(以下，稱為第一反應)，而生成醇性羥基，並得到二醇化合物，接著，藉由所得到之二醇化合物，與多元酸酐(c)進行聚酯化反應(以下，稱為第二反應)而可以得到加成聚合物。
第一反應中，原料化合物之環氧化合物(a)與化合物(b)的使用比率，相對於環氧化合物(a)的環氧基1當量，化合物(b)的羧基是使用0.8至1.2當量，以1至1.2當量為佳，更佳的是以使用1至1.1當量的範圍比率為宜。
第一反應是以無溶劑反應或者也可以溶劑稀釋後反應。在此作為可以使用的溶劑者，只要是對於羧酸酯化反 應為惰性溶劑即可而無特別限定。通常是使用有機溶劑。
理想的溶劑使用量，是依照所得到之樹脂的黏度或用途而適當地調整。理想的是以使固形分含量，相對於進料液的總量，成為90至30重量%，較佳是成為80至50重量%的方式使用溶劑。又，在本說明書中，「固形分」是指溶劑(反應性化合物(B)除外)以外的成分之意思。
就可使用作為上述溶劑者，可以列舉：(i)脂肪族或芳香族烴溶劑、(ii)酯溶劑、(iii)醚溶劑、(iv)酮溶劑、及(v)前述(A)或是(A')以外的反應性化合物(B)(以下簡稱為反應性化合物(B))等。
具體的例示，可以列舉下述的溶劑。
(i)脂肪族或芳香族烴溶劑：例如，可以列舉：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族烴溶劑，己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴溶劑，及此等混合物的石油醚、白汽油、溶劑油等。
(ii)酯溶劑：可以列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷酯(以乙酸C1至C4烷基酯為佳)；γ-丁內酯等環狀酯；乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單乙基醚單乙酸酯、三乙二醇單乙基醚單乙酸酯、二乙二醇單丁基醚單乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丁二醇單甲基醚乙酸酯等單或是多伸烷基二醇單烷基醚單乙酸酯(理想的是單、二或三C2至C4伸烷基二醇單C1至C3烷基醚單乙酸酯)；戊二酸二烷酯、琥珀酸二烷酯、己二酸二烷酯等多羧酸烷酯；等。
(iii)醚溶劑：可以列舉：二乙基醚、乙基丁基醚等烷基醚；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚；四氫呋喃等環狀醚；等。
(iv)酮溶劑：可以列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮、異佛爾酮等。
(v)反應性化合物(B)：具體上可以將後述之反應性化合物(B)單獨或複數之混合物，當作溶劑使用。此情形，在作為硬化型組成物使用的情形，由於可以直接地作為組成物來利用故佳。
作為上述(i)至(v)的溶劑中理想者，可以列舉(ii)酯溶劑及(iv)酮溶劑。(ii)的酯溶劑是以作為在合成本發明的反應性聚酯化合物(A)及(A')之際使用的溶劑為佳，該酯溶劑之中，以單、二或三C2至C4伸烷基二醇單C1至C3烷基醚單乙酸酯為較佳，更佳的是丙二醇單甲基醚乙酸酯。
(iv)酮溶劑是以作為稀釋本發明的反應性聚酯化合物(A)或是(A')之溶劑為佳。
在反應時，為了促進反應以使用觸媒為佳，該觸媒的使用量，相對於包含原料化合物、溶劑、及觸媒等其他添加物之在反應中使用的化合物總量(即添加有上述環氧樹脂(a)、羧酸化合物(b)、及依情形而含有的溶劑及觸媒之其他添加物的反應液的總量)，是0.1至10重量%。第1反應之反應溫度是60至150℃，又反應時間，理想的是5至60小時。作為可使用之觸媒的具體例者，例如，可 以列舉：三乙基胺、苯甲基二甲基胺、三乙基銨氯化物、苯甲基三甲基銨溴化物、苯甲基三甲基銨碘化物、三苯基膦、三苯基銻化氫、甲基三苯基銻化氫、辛酸鉻、辛酸鋯等已知的一般鹼性觸媒等。
又，作為其他添加物者，於反應之際，以添加熱聚合抑制劑為佳。作為熱聚合抑制劑者，可以列舉：氫醌單甲基醚、2-甲基氫醌、氫醌、二苯基苦味基聯胺、二苯基胺、3,5-二-三級丁基-4-羥基甲苯等。熱聚合抑制劑的添加量，只要可以抑制作為副反應之聚合即可，通常以少量為宜，例如，上述觸媒之添加量的20分之1至同量左右。
本反應係適當地取樣，同時將樣品的酸價成為5mgKOH/g以下，理想的是成為2mgKOH/g以下的時點當作終點。
第二反應，是在第一反應終止後，將前述的多元酸酐(c)緩慢地加入到反應液中，與第一反應所得到之二醇化合物反應之酯化反應。無觸媒也可以進行反應，但為了促進反應，可以使用鹼性觸媒，該觸媒的使用量，相對於進料原料的總量，是在10重量%以下。作為第二反應之反應溫度是40至120℃，又反應時間是以5至60小時為佳。
第二反應中，作為多元酸酐(c)的進料量者，是以使在反應後，得到之反應性聚酯化合物(A)的末端無殘留酸酐之方式，相對於在第一反應中得到之二醇化合物的 羥基1當量，多元酸酐(c)的酸酐基當量數成為1以下為佳。尤其是，以本發明的反應性聚酯化合物(A)之固形分酸價成為50至150mgKOH/g的計算值之範圍，並且以{羧酸酯化反應物(二醇化合物)的莫耳數}/(多元酸酐(c)的莫耳數)之比為1至5的範圍而進料為佳。在此值未達1的情形，本發明的反應性聚酯化合物(A)的末端會殘留酸酐基，熱安定性低且保存中恐怕會凝膠化。又，在此值超過5的情形，反應性聚酯化合物(A)的分子量變低，恐怕會產生黏著(tack)性的問題及低感度問題。又，在固形分酸價未達50mgKOH/g的情形，對鹼性水溶液之溶解性不充分，進行圖案化時，恐怕成為殘渣而被殘留下來或最糟的情形恐怕會變得無法圖案化。又，固形分酸價超過150mgKOH/g的情形，對鹼性水溶液之溶解性變得太高，光硬化之圖案恐怕會剝離等。
此外，可將後述之反應性化合物(B)等單獨或是混合物作為有機溶劑使用，並進行第二反應。此情形，將得到之反應液，作為本發明硬化型樹脂組成物使用的情形，不用除去溶劑，可以直接使用於藉由活性能量線之硬化，故佳。
又，熱聚合抑制劑等，是以同樣地使用與前述羧酸酯化反應中之例示相同者為佳。
本發明中，將反應性聚酯化合物(A)，進一步藉由飽和或是不飽和二元酸酐(d)進行酯反應，而可以得到反應性聚酯化合物(A')。
作為飽和或是不飽和二元酸酐(d)(以下也簡稱為二元酸酐(d))者，例如，可以列舉：琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、伊康酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等，其中，以從鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等鄰苯二甲酸酐及其核氫化物所成群組中所選擇之二元酸酐為佳，最佳的是四氫鄰苯二甲酸酐。
反應性聚酯化合物(A)與二元酸酐(d)的反應，是以反應性聚酯化合物(A)中之羥基每1當量，與飽和或是不飽和二元酸酐(d)0.1至1.0當量反應為佳。反應溫度是以60至150℃為佳，反應時間是以1至10小時為佳。如此操作所得到之反應性聚酯化合物(A')的固形分酸價是以50至150mgKOH/g左右為佳。
上述所得到之本發明之反應性聚酯化合物(A)及(A')的分子量，任一者的平均分子量是3,000至30,000左右。理想的是10,000至30,000左右，更佳的是13,000至25,000左右。
在所得到之反應液中之本發明之反應性聚酯化合物(A)或是(A')的含量，相對於該反應液之總量，只要在10至90重量%的範圍即可，而以20至80重量%為佳，更佳的是40至80重量%左右，最佳的是50至70重量%，殘餘部分是溶劑。
上述所得到之本發明之反應性聚酯化合物，雖可以從 所得到之反應液分離出來，但通常可將所得到之反應液直接或者是經稀釋或濃縮，或者是因應需要而添加追加的成分，作為本發明之硬化型樹脂組成物。
又，本說明書中，「本發明之反應性聚酯化合物」之語詞，無特別論述限定時，是作為「反應性聚酯化合物(A)及(A')的任一者，或是兩者」的意思使用。
本發明之硬化型樹脂組成物，可以是單獨本發明之反應性聚酯化合物，或者也可以含有溶劑。含有溶劑的情形，溶劑的含量，相對於本發明之反應性聚酯化合物1重量份，溶劑量只要是0.1至10重量份的範圍即可。
又，通常是以進一步含有反應性化合物(B)者為佳。此情形，相對於該樹脂組成物的固形分總量，反應性化合物(B)的含量，是1至90重量%，理想的是3至80重量%，更佳的是5至80重量%，本發明之反應性聚酯化合物的含量，通常是10至99重量%，理想的是10至90重量%，較佳的是20至90重量%，更佳的是20至87重量%，最佳的是20至80重量%。
又，該硬化型樹脂組成物，作為其他之添加成分而含有光聚合起始劑之態樣也是理想態樣之一，光聚合起始劑的含量，相對於該樹脂組成物的固形分之總量，是0.1至20重量%，而以0.4至15重量%左右為佳。
本發明之較佳態樣之一者，是含有上述之光聚合起始劑及反應性化合物(B)兩者的態樣，此情形的兩者含量，以分別在上述之範圍為佳，上述之各別理想範圍、 較佳的範圍，作為兩者的各別含量之理想範圍及較佳範圍。再者，兩者的合計，相對於該樹脂組成物的固形分之總量，是5至80重量%，以在本發明之反應性聚酯化合物是20至90重量%時為更佳。
作為本發明中可使用的反應性化合物(B)之具體例者，可以列舉：自由基反應型之(甲基)丙烯酸酯單體；陽離子反應型之環氧化合物；乙烯基單體((甲基)丙烯酸酯單體除外)；對於自由基及陽離子的雙方感應的反應性寡聚物。
作為可使用之自由基反應型之(甲基)丙烯酸酯單體者，可以列舉：單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯等。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯者，可以列舉：甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲基醚、苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯者，是以有2至6個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯為佳。具體上，可以列舉：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二醇二(甲基)丙烯酸酯、二伸乙基二(甲基)丙烯酸酯、 聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯及羥基三甲基乙酸新戊二醇的ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化藥(股)公司製HX-220等)等二(甲基)丙烯酸酯化合物；二新戊四醇與ε-己內酯的反應物之多(甲基)丙烯酸酯；二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物；等。
作為可使用的乙烯基化合物者，可以列舉：乙烯基醚、苯乙烯化合物、其他之乙烯化合物。作為乙烯基醚者，可以列舉：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。作為苯乙烯化合物者，可以列舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。作為其他之乙烯基化合物者，可以列舉：三烯丙基三異氰酸酯、三甲基烯丙基三異氰酸酯等。
再者，作為對於自由基及陽離子的雙方感應之反應性寡聚物者，可以列舉：在同一分子內兼具可感應活性能量線的官能基與胺酯鍵的反應性寡聚物，理想的是，胺酯丙烯酸酯；在同一分子內兼具同樣可感應活性能量線的官能基(具體的是乙烯基)與聚酯鍵之反應性寡聚 物，理想的是，聚酯丙烯酸酯；由環氧樹脂所衍生，且在同一分子內兼具可感應活性能量線的官能基(具體的是乙烯基)與環氧基之反應性寡聚物，理想的是，含有環氧基之環氧基丙烯酸酯；胺酯鍵及聚酯鍵複合使用的反應性寡聚物；等。
又，作為陽離子反應型的環氧化合物者，一般只要是有環氧基之化合物(環氧化合物)即可而無特別限定。例如，可以列舉：縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲基縮水甘油基醚、乙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、雙酚A、二縮水甘油基醚、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯(Union Carbide公司製「CYRACURE UVR-6110」等)、3,4-環氧基環己基乙基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、乙烯基環己烯二氧化物(Union Carbide公司製「ELR-4206」等)、檸檬烯二氧化物(Daicel化學工業(股)公司製「CELLOXIDE 3000」等)、烯丙基環己烯二氧化物、3,4-環氧基-4-甲基環己基-2-環氧丙烷、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-m-二氧化物、雙(3,4-環氧基環己烷)己二酸酯(Union Carbide公司製「CYRACURE UVR-6128」等)、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基環己基)醚、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、雙(3,4-環氧基環己基)二乙基矽氧烷、(1,1,2,2,-肆(4-羥基苯基)乙烷)縮水甘油基醚(商品名：GTR-1800，日本化藥(股)公司製)等。
其中，作為反應性化合物(B)者，是以自由基 硬化型的(甲基)丙烯酸酯單體為佳。在(甲基)丙烯酸酯單體中，是以多官能(甲基)丙烯酸酯為佳，以有2至6個(甲基)丙烯酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸酯為更佳。
作為理想的(甲基)丙烯酸酯單體者，具體上，可以列舉：上述的二(甲基)丙烯酸酯化合物，及二新戊四醇六丙烯酸酯等3至6官能聚(甲基)丙烯酸酯，更佳的是可以列舉：羥基三甲基乙酸新戊二醇之ε-己內酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六丙烯酸酯。
陽離子型的情形，因羧酸與環氧基會反應故必須為2液混合型。
本發明之反應性聚酯化合物(A)或是(A')，可因應需要與上述反應性化合物(B)混合，而得到本發明之硬化型樹脂組合物。又，在本發明之硬化型樹脂組成物中，併用反應性聚酯化合物(A)與(A')並沒有任何問題。
此時，可因應用途，適當地添加其他之添加成分，作為上述反應性聚酯化合物(A)或是(A')及上述反應性化合物(B)以外的成分。
即，使本發明之硬化型樹脂組合物適應在各種用途中之目的，在該樹脂組成物中，相對於該樹脂組成物的總量，以70重量%為上限，也可以加入其他之添加成分。作為其他之添加成分者，可以列舉：光聚合起始劑、著色顏料、以賦與塗布適性等為目的而調整黏度用所添加之揮發性溶劑、熱感應的聚合起始劑及此之外的添加劑等。以下具體說明有關可使用的其他添加成分。
作為光聚合起始劑者，可以使用自由基光聚合起始劑及陽離子光聚合起始劑的任一種。又，也可以合併使用自由基系與陽離子系雙方的起始劑。起始劑，可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。在以下記載各別的具體例。
作為自由基光聚合起始劑者，例如可以列舉：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻類(苯偶姻化合物聚合起始劑)；乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1,1-二氯乙醯苯、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基乙醯苯、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)-丙烷-1-酮等乙醯苯類(乙醯苯化合物聚合起始劑)；2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮(thioxanthone)類(噻噸酮化合物聚合起始劑)；乙醯苯二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等縮酮類(縮酮化合物聚合起始劑)；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫化物、4,4'-雙甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類(二苯甲酮化合物聚合起始劑)；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等膦氧化物類(膦氧化物化合物聚合起始劑)；等公知一般的自由基型光反應起始劑。
又，作為陽離子光聚合起始劑者，例如可以 列舉：路易斯酸的重氮鎓鹽、路易斯酸的錪鹽、路易斯酸的鋶鹽、路易斯酸的鏻鹽、其他的鹵化物、三系起始劑、硼酸酯系起始劑、及其他的光酸產生劑等。
作為路易斯酸的重氮鎓鹽者，可以列舉：對-甲氧基苯基重氮鎓氟膦酸鹽、N,N-二乙基胺基苯基重氮鎓六氟膦酸鹽(三新化學工業(股)公司製SUN-AID SI-60L/SI-80L/SI-100L等)等，作為路易斯酸的錪鹽者，可以列舉：二苯基錪六氟膦酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等，作為路易斯酸的鋶鹽者，可以列舉：三苯基鋶六氟膦酸鹽(Union Carbide公司製Cyracure UVI-6990等)、三苯基鋶六氟銻酸鹽(Union Carbide公司製Cyracure UVI-6974等)等，作為路易斯酸的鏻鹽者，可以列舉：三苯基鏻六氟銻酸鹽等。
作為其他之鹵化物者，可以列舉：2,2,2-三氯-[1-4'-(二甲基乙基)苯基]乙酮(AKZO公司製Trigonal PI等)、2,2-二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(Sandoz公司製Sandray 1000等)、α,α,α-三溴甲基苯基碸(製鐵化學(股)公司製BMPS等)。作為三系起始劑者，可以列舉：2,4,6-參(三氯甲基)-三、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯基)-6-三(Panchim公司製Triazine A等)、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三(Panchim公司製Triazine PMS等)、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三(Panchim公司製Triazine PP等)、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基萘基)-6-三(Panchim公司製 Triazine B等)、2-[2'-(5"-甲基呋喃基)亞乙基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三(三和化學(股)公司製等)、2-[2'-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三(三和化學(股)公司製)等。
作為硼酸鹽系起始劑者，可以列舉：日本感光色素製NK-3876及NK-3881等，作為其他光酸產生劑等者，可以列舉：9-苯基吖啶、2,2'-雙(鄰-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2-聯咪唑(黑金化成(股)公司，聯咪唑等)、2,2-偶氮雙(2-胺基-丙烷)二鹽酸鹽(和光純藥(股)公司製V50等)、2,2-偶氮雙[2-(咪唑啉-2基)丙烷]二鹽酸鹽(和光純藥(股)公司製VA044等)、[η-5-2-4-(環十五烷基)(1,2,3,4,5,6,η)-(甲基乙基)-苯]鐵(II)六氟膦酸鹽(Ciba Geigy公司製Irgacure 261等)、雙(y5-環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦(Ciba Geigy公司公司CGI-784等)。
又，也可以併用自由基系與陽離子系雙方的起始劑。起始劑，可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。
本發明的樹脂組成物中，可與上述光聚合起始劑一起併用其他熱感應的聚合起始劑。
例如，可以併用偶氮雙異丁腈等偶氮系起始劑、苯甲醯基過氧化物等熱感應過氧化物系自由基型起始劑等。
作為上述以外的添加劑者，含有除了上述之光聚合起始劑、著色顏料、以賦與塗布適用性等為目的之黏度調整用所添加之揮發性溶劑、感應熱的聚合起始劑以 外的添加劑。
例如可以使用：三聚氰胺等熱硬化觸媒、二氧化矽(Aerosil)等觸變性賦與劑、矽酮系、氟系的調平劑或消泡劑、氫醌、氫醌單甲基醚等聚合抑制劑、安定劑、抗氧化劑、著色顏料以外之顏料材料、下述之惰性聚合物等。
又，作為著色顏料以外之顏料材料者，例如，可以使用不是以著色為目的者，所謂的體質顏料，例如，可以列舉：滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、二氧化矽、黏土等。
此外對活性能量線不顯示反應性的樹脂類(所謂的惰性聚合物)，例如，可以使用：酚樹脂、胺酯樹脂、聚酯樹脂、酮甲醛樹脂、甲酚樹脂、二甲苯樹脂、二烯丙基鄰苯二甲酸酯樹脂、苯乙烯樹脂、胍胺(guanamine)樹脂、天然及合成橡膠、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、及此等之改質物。此等是以使用到40重量%為止的範圍為佳。
特別是，在阻焊劑(solder resist)用途中使用本發明的反應性聚酯化合物的情形，是以使用作為對活性能量線不呈現反應性的樹脂類而公知之一般環氧樹脂為佳。該環氧樹脂，可以添加作為前述反應性化合物(B)之一者。例如可以列舉：(1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷)縮水甘油基醚(商品名：GTR-1800，日本化藥(股)公司製)等。此等是藉由活性能量線反應，硬化後也會殘留有源自(A)或(A')之羧基，結果此硬化物的耐水性或水解性差。因此，使用環氧樹脂將殘留的羧基進一步羧酸酯化，形成更堅固 的交聯結構。
該環氧樹脂之含量，相對於本發明硬化型樹脂組成物的固形分總量，只要是在5至40重量%之範圍內即可。
又，因應使用之目的，在調整黏度的目的下，樹脂組成物中，相對於樹脂組成物的總量，可以添加直到50重量%為止，更佳的是直到35重量%為止的範圍內之揮發性溶劑。
本發明的硬化型樹脂組成物，在組成物中含有：反應性聚酯化合物(A)或是(A')5至90重量%，以10至90重量%為佳，以20至87重量%為更佳，反應性化合物(B)3至80重量%，以5至70重量%為更佳。可因應需要含有其他之成分以70重量%左右為上限。
本發明的硬化型樹脂組成物是藉由活性能量線而容易硬化。在此，作為活性能量線的具體例，可以列舉：紫外線、可見光線、紅外線、X線、γ(加瑪)線、雷射光線等電磁波，α線、β線、電子束等粒子線等。考慮本發明的適當用途的話，其中，以紫外線、雷射光線、可見光線、或是電子束為佳。
本發明中可使用的著色顏料，是指為了將本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物著色而使用者。推測由於本發明使用的反應性聚酯化合物(A)或是(A')有特定之骨架，而發揮特別優良之對顏料之親和性，即分散性。
雖然有關此機制尚未確定，但因為進行良好的分散故結果可使顏料濃度很濃。又需要顯像的組成物 中，由於分散是在較適合的狀態中，而發揮良好的圖案特性，又在顯像溶解部中之顯像殘渣也少，故合適。
作為著色顏料者，可以列舉：酞菁系、偶氮系、喹吖酮系等有機顏料，碳黑等、氧化鈦等無機顏料。其中，以碳黑的分散性高，故為最佳。
本發明的硬化型樹脂組成物中的著色顏料含量，並無特別限制，相對於本發明的聚酯化合物10重量份，通常是1至100重量份的範圍，理想的是2至50重量份，更佳的是5至30重量份。
本發明中之成形用材料者，是指可使用在將未硬化的組成物放入模具中，或是在按壓模具而使物體成形之後，藉由活性能量線引起硬化反應而成形者，或是對未硬化的組成物照射雷射等焦點光等，引起硬化反應並成形的用途中的材料。
作為具體的用途者，可以列舉為了保護成形為平面狀的薄片、元件的密封材，按壓微細加工的「模具」於未硬化的組成物進行微細之成形，所謂的奈米壓印材料，還有特別是對熱要求嚴格之發光二極管、光電轉換元件等的周邊密封材料等作為適合的用途。
本發明中的皮膜形成用材料，是指將被覆基材表面當作目的而利用者。作為具體的用途者，凹版印墨、柔版印墨、絲網篩印墨、平版印墨等印墨材料，硬塗、頂塗、罩光漆(overprint varnish)、透明塗料(clear coat)等塗布材料，積層用、光碟用之其他各種接著劑、黏著劑等接著 材料，阻焊劑、蝕刻阻劑劑(etching resist)、微機器用阻劑劑等阻劑材料等符合用途。再者，將皮膜形成用材料暫時地塗布在剝離性基材而薄膜化後，貼合在作為本來目的之基材上並形成皮膜，所謂的乾薄膜也符合皮膜形成用材料。
其中，以藉由本發明之反應性聚酯化合物的羧基，用以提高對基材之密著性，用以被覆塑膠基材、或金屬基材之用途來使用為佳。
再者，未反應的，本發明之反應性聚酯化合物，亦宜活用在鹼性水溶液中為可溶性的特徵，作為鹼性水顯像型阻劑材料組成物而使用。
本發明中阻劑材料組成物，是指在基材上形成該組成物的皮膜層，之後，部分照射紫外線等活性能量線，欲利用照射部、未照射部的物性差異來描畫之活性能量線感應型的組成物。具體上，將照射部或是未照射部以某些方法，例如，以溶劑等或鹼性溶液等而溶解等並除去，進行描畫當作目的而使用的組成物。
阻劑用的本發明硬化型樹脂組成物，可以應用在可圖案化的各種材料，例如特別是在阻焊材料、增層(build-up)工法用的層間絕緣材中有用，再者，也可以利用在作為光波導之如印刷配線板、光電子基板或光基板之電氣/電子/光基材等之中。
作為特別適合的用途者，係以活用可以得到強靭之硬化物的特性，阻焊劑等永久阻劑用途，活用良好的顏料分散性所產生的特性，印刷印墨、彩色濾光片等顏 色阻劑、尤其是黑色矩陣用阻劑的用途為佳。
其他，特別適合作為求取藉由活性能量線之硬化反應前的機械強度之乾薄膜用途使用。即，由於本發明所使用的前述環氧樹脂(a)的羥基、環氧基的平衡是在特定的範圍內，所以儘管本發明的反應性聚酯化合物有比較高的分子量，仍可以發揮良好的顯像性。
作為皮膜形成的方法者並無特別的限制，可以採用：凹版等凹版印刷方式、柔版等凸版印刷方式、絲網篩等孔版印刷方式、平版等平版印刷方式、滾筒塗布、刀塗布、鑄模塗布、簾幕式塗布、旋轉塗布等各種塗布方式。
本發明硬化型樹脂組成物的硬化物，是指對本發明硬化型樹脂組成物照射活性能量線而被硬化者。
作為本發明硬化型樹脂組成物的理想態樣者，可以列舉下述的態樣。又，在下述的態樣中，將「活性能量線硬化型樹脂組成物」簡單地記載成「硬化型樹脂組成物」。
(I)一種硬化型樹脂組成物，相對於本發明硬化型樹脂組成物的固形分總量，含有本發明反應性聚酯化合物20至80重量%，反應性化合物(B)5至80重量%及光聚合起始劑0.4至15重量%，以及相對於該硬化型樹脂組成物的固形分1重量份，含有溶劑(反應性化合物(B)除外)0.1至10重量份。
(II)上述(I)的硬化型樹脂組成物，其中，本發明的反應性聚酯化合物，是由作為環氧化合物(a)使用式(1)中全部 R1為氫原子之環氧化合物，作為化合物(b)使用(甲基)丙烯酸，以及作為飽和或是不飽和多元酸酐(c)使用四元酸二酐，而得到之反應性聚酯化合物(A)或者是使用此等而得到之反應性聚酯化合物(A')。
(III)上述(I)或(II)所述的硬化型樹脂組成物，其中，四元酸二酐，為選自(i)均苯四甲酸酐、(ii)有2個苯環且各個苯環分別有一個酸酐基之四元酸二酐、及(iii)包含前述(i)及(ii)的苯環經核氫化之6員脂肪族環的四元酸二酐所成群組中之至少一個四元酸二酐。
(IV)上述(I)至(III)的任一項所述之硬化型樹脂組成物，其中，四元酸二酐為選自(i)均苯四甲酸酐、聯苯四羧酸酐、萘四羧酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸酐、二苯基碸四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐、二醇雙偏苯三甲酸酐、雙鄰苯二甲酸茀酐及聯酚雙偏苯三甲酸酐所成群組中之至少一個芳香族酸酐，及(ii)丁烷四羧酸酐、及(iii)選自藉由前述芳香族酸酐的核氫化反應而得到的脂環式酸二酐所成群組中之至少一個四羧酸二酐。
(V)上述(I)至(IV)中任一項所述的硬化型樹脂組成物，其中，四元酸二酐為均苯四甲酸酐或是聯苯四羧酸二酐。
(VI)上述(I)至(V)中任一項所述的硬化型樹脂組成物，其中，反應性聚酯化合物(A')，係使用四氫鄰苯二甲酸作為飽和或是不飽和二元酸酐(d)，而得到之反應性聚酯化合物(A')。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並不侷限於此等實施例。又，實施例中沒有特別斷定時，份是表示重量份。
軟化點、環氧當量是用以下之條件測定。
1)環氧當量：依據JIS K 7236：2001之方法測定。
2)軟化點：依據JIS K 7234：1986之方法測定。
3)酸價：依據JIS K 0070：1992之方法測定。
4)GPC(凝膠滲透層析)的測定條件是如下所述。
機種：TOSOH HLC-8220 GPC
管柱：TSKGEL Super HZM-N
溶析液：THF(四氫呋喃)；每分鐘0.35ml，40℃
檢測器：示差折射計
分子量標準：聚苯乙烯
實施例1：反應性聚酯化合物(A-1)的合成
在附有攪拌裝置、回流管的2L燒瓶中，添加作為式(1)所示環氧化合物(a)的日本化藥製NC-3100(酚芳烷基型環氧樹脂，環氧當量：257g/當量)257g，將作為溶劑的丙二醇單甲基醚單乙酸酯以成為固形分70重量%的方式加入，將作為在分子中有乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)的丙烯酸(略稱AA，Mw=72)72.1g、作為觸媒的三苯基膦0.99g、作為聚合抑制劑的2-甲基氫醌0.16g加入，於98℃之溫度，反應直到反應液之酸價變成0.5mg．KOH/g以 下為止，得到二醇化合物溶液(二醇化合物的理論分子量：658.12)。
其次，在所得到之二醇化合物溶液中，作為溶劑而以固形分成為65重量%方式添加丙二醇單甲基醚單乙酸酯。在此溶液中添加作為多元酸酐(c)的均苯四甲酸酐(略稱PMDA，Mw=218.1)109.1g。添加後，將此液的溫度昇溫到95℃，反應6小時，得到含有本發明之鹼性水溶液可溶性聚酯化合物(A)65重量%的樹脂溶液(將此鹼性水溶液可溶性聚酯化合物當作A-1)。測定此樹脂溶液的酸價時，是47.54mg．KOH/g(固形分酸價：73.14mg．KOH/g)，此化合物(A-1)的平均分子量：21,000。
實施例2：反應性聚酯化合物(A-2)的合成
在附有攪拌裝置、回流管的2L燒瓶中，添加作為式(1)所示環氧化合物(a)的日本化藥製NC-3100(酚芳烷基型環氧樹脂，環氧當量：257g/當量)257g，將作為溶劑的丙二醇單甲基醚單乙酸酯以固形分成為70%的方式加入，將作為在分子中有乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)的丙烯酸(略稱AA，Mw=72)72.1g、作為觸媒的三苯基膦0.99g、作為聚合抑制劑的2-甲基氫醌0.16g加入，於98℃之溫度，反應直到反應液之酸價變成0.5mg．KOH/g以下為止，得到二醇化合物(二醇化合物的理論分子量：658.12)。
其次，在所得到之二醇化合物溶液中，作為溶劑而以固形分成為65重量%之方式添加丙二醇單甲基醚單乙酸 酯。在所得到之此溶液中添加作為多元酸酐(c)的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(略稱BPDA，Mw=294.2)147.1g。添加後，溫度昇溫到95℃，反應6小時，得到含有本發明之鹼性水溶液可溶性聚酯化合物(A)65重量%的樹脂溶液(將此鹼性水溶液可溶性聚酯化合物當作A-2)。測定此樹脂溶液的酸價時，是45.29mg．KOH/g(固形分酸價：69.68mg．KOH/g)。
化合物(A-2)的平均分子量：15,000。
實施例3：反應性聚酯化合物(A'-3)的合成
在附有攪拌裝置、回流管的2L燒瓶中，添加作為式(1)所示環氧化合物(a)的日本化藥製NC-3100(酚芳烷基型環氧樹脂，環氧當量：257g/當量)257g，將作為溶劑的丙二醇單甲基醚單乙酸酯以固形分成為70%的方式加入，將作為在分子中有乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)的丙烯酸(略稱AA，Mw=72)72.1g、作為觸媒的三苯基膦0.99g、作為聚合抑制劑的2-甲基氫醌0.16g加入，於98℃之溫度，反應直到反應液之酸價成為0.5mg．KOH/g以下為止，得到二醇化合物溶液(理論分子量：658.12)。
其次，在所得到之二醇化合物溶液中。作為溶劑而以固形分成為65重量%之方式添加丙二醇單甲基醚單乙酸酯，在此溶液中添加作為多元酸酐(c)的均苯四甲酸酐(略稱PMDA，Mw=218.1)109.1g。添加後，將溫度昇溫到95℃，反應6小時後，添加作為二元酸酐的四氫鄰苯二甲酸 酐(略稱THPA，Mw=152.2)76.1g，及作為溶劑而以固形分試圖成為65重量%的方式添加丙二醇單甲基醚單乙酸酯。將所得到之液在100℃中反應6小時，得到含有本發明之鹼性水溶液可溶性聚酯化合物(A)65重量%的樹脂溶液(將此鹼性水溶液可溶性聚酯化合物當作A'-3)。測定此樹脂溶液的酸價時，是70.91mg．KOH/g(固形分酸價：109.1mg．KOH/g)。該鹼性水溶液可溶性聚酯化合物(A'-3)的平均分子量：22,000。
比較例1：反應性聚羧酸酯化合物(H-1)的合成
(專利文獻4之合成例1的化合物)
NC-3000H(日本化藥製，軟化點70℃，環氧當量：288g/eq)288g，作為在分子中兼具1個以上可聚合之乙烯性不飽和基與1個以上羧基之化合物(b)的丙烯酸(略稱AA，Mw=72)72g，作為觸媒的三苯基膦1.1g，將作為溶劑的丙二醇單甲基醚單乙酸酯以固形分成為80%的方式加入，於100℃反應24小時，得到羧酸酯化合物溶液。
其次，在如此方式所得到之羧酸酯化合物溶液360g中，添加作為多元酸酐的四氫鄰苯二甲酸酐(略稱THPA，Mw=152.2)70.4g，及將作為溶劑而以固形分成為65重量%方式添加丙二醇單甲基醚單乙酸酯，將所得到之液，在100℃中加熱並進行酸加成反應而得到反應性聚羧酸酯溶液(將此溶液當作H-1)。
測定酸價時，是60.2mg．KOH/g(固形分酸價：39.13 mg．KOH/g)。化合物(H-1)的平均分子量：3,500。
比較例2：反應性聚酯化合物(H-2)的合成
(專利文獻5之合成例1的化合物)
在500ml的四口燒瓶中，將雙酚茀型環氧樹脂231g(環氧當量：231g/eq)、與三乙基苯甲基銨氯化物0.45g、與2,6-二-異丁基酚0.1g、與丙烯酸72.0g放入並混合，一面將空氣以每分鐘25ml的速度吹入，一面在90至100℃中加熱溶解。此溶液曾是白濁的，但以原樣直接緩慢地昇溫，在120℃中加熱而完全溶解。該溶液逐漸變成透明黏稠但以原樣直接持續攪拌。攪拌中，測定酸價並直到酸價未達2.0mg．KOH/g為止繼續此之加熱攪拌，直到酸價達到目標(酸價0.8)為止需要8小時。之後，冷卻到室溫，得到無色透明固體。
其次，將如此方式所得到之雙酚茀型環氧丙烯酸酯樹脂303g溶解到丙二醇單甲基醚單乙酸酯223.2g中並作成溶液後，添加1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐38g、與聯苯四羧酸二酐73.5g、與溴化四乙基銨1g，緩慢地昇溫，在110至115℃反應2小時，得到含有比較用的反應性聚酯化合物65重量%之樹脂溶液(將此比較用的反應性聚酯化合物當作H-2)。測定此樹脂溶液的酸價時，是37.31mg．KOH/g(固形分酸價：57.4mg．KOH/g)。化合物(H-2)的分子量：20,000。
實施例4：硬塗用組成物的調製
將實施例1至3及比較例1、2中，合成的反應性聚酯化合物(A-1、A-2、A'-3、H-1或是H-2)的前述溶液20g、自由基硬化型的單體(B)的二新戊四醇六丙烯酸酯4g、1.5g之作為紫外線反應型起始劑的Irgacure184加熱溶解。
進一步將此以乾燥時膜厚成為20μm之方式藉由手塗布器(hand applicator)在聚碳酸酯板上塗布，以80℃ 30分鐘電氣烘爐，除去溶劑，乾燥。乾燥後，藉由具備高壓水銀燈的紫外線垂直曝光裝置(ORC製作所製)而照射照射劑量1000mJ的紫外線，硬化，得到經樹脂組成物覆蓋塗布之物品。
將此經樹脂組成物覆蓋塗布之物品的塗膜硬度依據JIS K 5600-5-4：1999測定，進一步將衝擊性試驗(耐衝擊試驗)，依據ISO 6272-1：2002實施。
又耐衝擊試驗中評估基準是如下述。
○：無傷、無剝離，△：僅有微傷，X：發生剝離
由上述之結果可知，本發明中之光硬化性樹脂組成物，有比較高的硬度，且有優良的耐衝擊性。
實施例5：乾薄膜型阻劑組成物的調製
將實施例1至3及比較例1、2所得到之反應性聚酯化合物(A-1、A-2、A'-3、H-1或是H-2)溶液54.44g、作為反應性化合物(B)的HX-220(日本化藥(股)製 二丙烯酸酯單體)3.54g、作為光聚合起始劑的Irgacure907(汽巴精化公司製)4.72g及Kayacure-DETX-S(日本化藥(股)製)0.47g、作為硬化成分(1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷)縮水甘油基醚(GTR-1800(日本化藥(股)公司製)14.83g、作為熱硬化觸媒的三聚氰胺1.05g及作為濃度調整溶劑的甲基乙基酮20.95g加入，以小珠研磨機混練並均勻分散，得到阻劑樹脂組成物。
將所得到之組成物藉由滾筒塗布法，在成為支撐薄膜的聚對苯二甲酸二乙酯薄膜上均勻塗布，通過溫度70℃的熱風乾燥爐，形成膜厚30μm的樹脂層後，將成為保護薄膜的聚乙烯薄膜貼附在該樹脂層上，得到乾薄膜，將得到之乾薄膜在聚醯亞胺印刷基板(銅電路厚：12μm，聚醯亞胺薄膜厚：25μm)上，使用溫度80℃的加熱滾筒，一面剝離保護薄膜，一面貼附在基板全面。
其次，使用紫外線曝光裝置(ORC製作所(股)，型式HMW-680GW)隔著描繪有電路圖案之遮罩及柯達公 司製梯型板(step tablet)No.2，將紫外線照射在聚醯亞胺基板上的含有本發明之反應性聚酯化合物樹脂層。之後，剝離乾薄膜上的支撐薄膜，確認剝離狀態。之後以1%碳酸鈉水溶液進行噴霧顯像，除去紫外線未照射部的樹脂。水洗乾燥後，將印刷基板在150℃的熱風乾燥器中加熱硬化反應60分鐘而得到硬化膜。又，紫外線照射時使用的柯達公司製梯型板No.2是為了觀看感度而使用。
(剝離性評估)
剝離性是以在曝光結束後剝離薄膜的容易度判定。
○：界面乾淨俐落地剝離
△：謹慎剝離的話可以剝離
X：有部分地(或是全面地)凝集剝離的部分。
(感光評估)
感度，隔著梯型板在曝光部，以直到哪個階段之濃度部分為止顯像時會殘留而判定。階段數(值)大者以板濃度判定為高感度(單位：段)。
(顯像性評估)
顯像性，在使穿透圖案遮罩之曝光部顯像之際，以直到圖案形狀部完全顯像為止的時間，即以所謂的持有斷開時間(break time)評估顯像性(單位：秒)。X：不能顯像
(硬化性評估)
硬化性評估，是以150℃加熱終止後的硬化膜之鉛筆硬度表示。
評估方法，依據JIS K5600-5-4：1999。
由上述結果可知，本發明中之阻劑組成物，除了有良好的剝離性之外，尚有感度與顯像性的平衡。
實施例6：彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的調製
將實施例1至3及比較例1、2所得到之反應性聚酯化合物(A-1、A-2、A'-3、H-1或是H-2)溶液50g(換算固形分：32.5g)、二新戊四醇六丙烯酸酯5g、作為光聚合起始劑的CGI-124(汽巴精化公司製)4g，使用Dispcr byk(胺脂系高分子分散劑，BYK化學公司製)進行分散的碳黑分散體溶液224g(換算固形分：56g，其中碳黑43g，高分子分散劑13g)，混入丙二醇單甲基醚乙酸酯218g中，得 到感光性黑色樹脂組成物。
將如此操作所得到之感光性黑色樹脂組成物在10cm見方玻璃基板上進行旋轉塗布，在加熱板上90℃中乾燥150秒鐘。乾燥後的膜厚是1μm。其次，將此樣品隔著遮罩以高壓水銀燈進行像曝光後，藉由使用溫度23℃、濃度0.1重量%的KOH水溶液進行噴灑顯像而形成黑色畫素(黑色矩陣)。
有關使用上述調製的各感光性黑色樹脂組作物所形成的畫素，以下述項目評估，將結果在表3中記載。
(密著性)
忠實地再現20μm遮罩圖案的曝光量中，以200倍倍率的顯微鏡觀察可解像的阻劑之最小圖案尺寸。最小圖案尺寸小者，表示密著性良好。評估基準是如下所述。
○：最小圖案尺寸是10μm以下
X：最小圖案尺寸超過10μm者
(畫素銳利性)
忠實地再現20μm遮罩圖案的曝光量中，以1000倍倍率之顯微鏡觀察細線黑色畫素的形狀。銳利性的評估基準是如下所述。
○：直線性良好的阻劑圖案
X：有突起或凹凸的阻劑圖案
(顏料分散性)
將20μm的遮罩圖案之塗膜表面的光澤，使用60°反射光澤計測定，評估碳黑的分散性。光澤值高者，表示顏料分散性良好。
(耐熱性)
針對20μm的遮罩圖案，進行耐熱試驗(300℃，1小時)，表示此時相對於試驗前的膜厚之試驗後的膜厚減少率(%)。
[產業上之可利用性]
作為本發明的活性能量線硬化型樹脂，特別適合使用在作為兼具硬化性與強韌性的材料，顯示硬塗材料、鹼可顯像的阻劑材料、發揮良好的顏料分散性之用途，例如活性能量線硬化型的印刷印墨、彩色阻劑、尤其是作為兼具有顏料分散性與顯像性等阻劑適性之材料，LCD用 的黑色矩陣等中。

Claims (16)

  1. 一種反應性聚酯化合物(A')，係反應性聚酯化合物(A)進一步與飽和或不飽和二元酸酐(d)反應而得到者，該反應性聚酯化合物(A)是將通式(1)所示之環氧化合物(a)、在1分子中兼具1個以上可聚合的乙烯性不飽和基與1個以上羧基的化合物(b)、以及在1分子中至少有2個酸酐結構之飽和或不飽和多元酸酐(c)進行加成聚合反應所得者，該飽和或不飽和多元酸酐(c)係均苯四甲酸酐，該飽和或不飽和二元酸酐(d)係琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、伊康酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐， 式中，R1是相同或相異，表示氫原子、鹵原子或是碳數1至4的烴基，m表示1至4的整數，又n表示平均值且1至10的正數。
  2. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其含有：申請專利範圍第1項所述的反應性聚酯化合物(A')。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，以相對於反應性聚酯化合物(A')1重量份為0.1至10重量份的比率含有溶劑。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其進一步含有反應性聚酯化合物(A')以外之反應性化合物(B)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物的固形分總量，含有反應性聚酯化合物(A')10至90重量%、上述反應性化合物(B)3至80重量%、及作為殘餘部份的其他的添加成分。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物的固形分總量，含有3至80重量%之(甲基)丙烯酸酯單體，作為反應性化合物(B)。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，進一步含有相對於樹脂組成物的固形分總量為0.1至20重量%之光聚合起始劑，作為其他的添加成分。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物的固形分總量，以5至50重量%的範圍含有環氧樹脂作為反應性化合物(B)，反應性化合物(B)的總量是在8至80重量%，且含有0.5至10重量%的熱硬化觸媒。
  9. 如申請專利範圍第2項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其進一步含有著色顏料。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，著色顏料是碳黑。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其是彩色濾光片用阻劑。
  12. 如申請專利範圍第2至9項中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其是成形用材料。
  13. 如申請專利範圍第2至9項中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其是皮膜形成用材料。
  14. 如申請專利範圍第2至9項中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其是阻劑材料組成物。
  15. 一種硬化物，係申請專利範圍第2至9項中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化物。
  16. 一種以申請專利範圍第2至9項中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂所覆蓋塗布之物品。
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