TWI662054B - 反應性聚酯化合物、使用其之活性能量線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

反應性聚酯化合物、使用其之活性能量線硬化型樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

提供一種由具有特定結構之N-苯基酚酞型環氧樹脂衍生且可發揮良好顯影性、耐熱性及顏料分散性之反應性聚酯化合物。又，提供一種藉由紫外線等之活性能量線等硬化，可得到強韌被膜或成形材料之含有前述反應性聚酯化合物之硬化型樹脂組成物。

Description

反應性聚酯化合物、使用其之活性能量線硬化型樹脂組成物
本發明係關於一種反應性聚酯化合物(A)，該反應性聚酯化合物(A)係於羥基、環氧基、軟化點之平衡優異的N-苯基酚酞型環氧樹脂(a)，使丙烯酸等所代表之在分子中同時具有1個以上可聚合之乙烯性不飽和基與1個以上之羧基的化合物(b)和在1分子中具有至少2個之酸酐結構之飽和或不飽和多元酸酐(c)進行聚合反應而得。並且，關於一種使飽和或不飽和二元酸酐(d)與反應性聚酯化合物(A)反應而得之反應性聚酯化合物(A')。
此等反應性聚酯對於顏料具有良好之分散性，且由含有此等反應性聚酯之樹脂組成物可得到被膜形成用材料；阻焊劑、鍍敷阻劑、彩色阻劑、濾色器用阻劑及黑矩陣等各種阻劑；適於光波導之強韌硬化物。
印刷配線板是以攜帶機器小型輕量化及提高通訊速度為目標，要求高精度、高密度化。因此，對覆蓋其電路本身之阻焊劑的要求亦逐漸提高。因此，相較於以往之要求，對於阻焊劑更要求保持耐熱性、熱穩定性且同時有基板密接性、高絕緣性，可承受無電解鍍金性之性能，要求具有更強韌之硬化物性的被膜形成用材料。
對於此等材料，一般已知將反應性聚羧酸化合物應用於阻劑用途尤其是阻焊劑，該反應性聚羧酸化合物係以丙烯酸等將環氧樹脂進行 羧酸酯化之後，進一步以鹼性顯影液之圖案化作為目的，藉由酸酐而導入有羧基(專利文獻1~2)。
將苯酚芳烷基(phenol aralkyl)型環氧樹脂(例如日本化藥製NC-3000等)作為基本骨架之酸改質環氧丙烯酸酯於硬化後為具有高強韌性之材料，是一般公知的，且對於作為使用該酸改質環氧丙烯酸酯之阻焊劑的用途亦被研究(專利文獻3)。
此等之中，形成被膜之用途尤其是在阻焊劑之用途中，在形成被膜後只使溶劑揮發之狀態下的物性亦是重要之因素。具體而言，當在此階段中柔軟程度超過必要之情形時，會發生分離或圖案薄膜之污損。尤其於所謂之乾膜等用途中，由於會有轉印之步驟，故此特性更為重要。
為了改良硬化前及硬化後之強韌性，使用高分子量之材料是一般方法，但此情形會有顯影性嚴重受損之困難點。
其他，對於含有N-苯基酚酞型環氧樹脂與硬化劑之樹脂組成物，例如，揭示有接著劑、塗料、塗佈劑、成型材料等之各種應用的可能性(專利文獻4)。然而，並未提及光硬化性，亦未記載作為濾色器用及黑矩陣用阻劑之應用。
又，於專利文獻5揭示有作為黏合劑樹脂，將鹼顯影型感光性茀聚酯化合物作為濾色器用墨水材料使用。然而，即使是使用此黏合劑樹脂之情形，因耐熱性低，故亦可觀察到膜厚減少。又由於溶解性及敏感度的平衡差，故有時會發生下述問題：未曝光部份溶解之同時，會發生顯影液向曝光部份滲透，畫素之邊緣產生突起或凸凹等，畫素對基板之密接性差。作為化合物而言，尚未達到滿意之水準。
專利文獻1：日本特公昭56-40329號公報
專利文獻2：日本特公昭57-45795號公報
專利文獻3：日本特開平11-140144號公報
專利文獻4：國際公開2013/183735號小冊子
專利文獻5：日本特許第2575572號公報
前述，使用N-苯基酚酞型環氧樹脂之硬化性樹脂組成物，雖然可得到相對較強韌之硬化物，但現狀之硬化物性並不足夠。
並且，要求一種對著色顏料尤其是對碳黑等之分散較高，即使高顏料濃度亦有良好之顯影特性的酸改質環氧丙烯酸酯。此時，要求一種有相對較高之分子量，且具有適度之顯影性的材料。
因此，要求一種具有強韌之硬化物性，良好之顯影特性，且於高顏料濃度下亦兼具良好之顯影特性的材料。
本發明人等為了解決前述之課題，發現含有下述反應性聚酯化合物之活性能量線硬化型樹脂組成物可得到強韌之硬化物，並且在僅使溶劑乾燥之狀態下亦具有優良之樹脂物性，該反應性聚酯化合物係由具有特定結構之環氧樹脂，亦即含有通式(1)所示之結構的環氧樹脂衍生而得。
並且，發現具有特別良好之著色顏料的分散性，發現即使於高顏料濃度，亦可成為具有良好顯影性之阻劑材料。
亦即，本發明關於下述(1)~(18)。
(1)一種反應性聚酯化合物(A)，係使通式(1)所示之環氧樹脂(a)、 在1分子中具有1個以上可聚合之乙烯性不飽和基與1個以上之羧基的化合物(b)、及在1分子中具有至少2個酸酐結構之飽和或不飽和多元酸酐(c)進行聚合反應而得。
(通式(1)中，R1為相同或不同，表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基，a表示取代基R1之個數，為1或2。)
(2)如前述(1)記載之反應性聚酯化合物(A)，其中，多元酸酐(c)為在1分子中具有2個酸酐結構之飽和或不飽和的四元酸酐。
(3)如前述(1)記載之反應性聚酯化合物(A)，其中，多元酸酐(c)係選自由單環型芳香族四元酸二酐、二環型芳香族四元酸二酐、多環型芳香族四元酸二酐、及此等芳香族酐藉由核氫化反應形成之脂環式酸酐組成之群中的任1種或2種以上。
(4)如前述(1)記載之反應性聚酯化合物(A)，其中，多元酸酐(c)係選自焦蜜石酸酐、聯苯四羧酸酐、萘基四羧酸酐、二苯基酮四羧酸二酐、二苯醚四羧酸酐、二苯碸四羧酸酐、乙二醇雙1,2,4-苯三甲酸酐、二醇雙1,2,4-苯三甲酸酐類、雙酞酸茀酐、聯苯酚雙1,2,4-苯三甲酸酐、丁烷四羧酸酐、及此等芳香族酐藉由核氫化反應形成之脂環式酸酐組成之群中的任1種或2種以上。
(5)一種反應性聚酯化合物(A')，係使前述(1)~(4)中任一項記載之反應性聚酯化合物(A)進一步與飽和或不飽和二元酸酐(d)反應而得。
(6)一種活性能量線硬化型樹脂組成物，含有前述(1)~(4)中任一項記載之反應性聚酯化合物(A)或(5)記載之反應性聚酯化合物(A')。
(7)如前述(6)記載之活性能量線硬化型樹脂組成物，其進一步含有(A)或(A')以外之反應性化合物(B)。
(8)如前述(7)記載之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物之固形物成分之總量，含有反應性聚酯化合物(A)或(A')10~90重量%，含有反應性化合物(B)3~80重量%，並含有其他成分作為剩餘部分。
(9)如前述(7)或(8)記載之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物之固形物成分之總量，含有(甲基)丙烯酸酯單體3~80重量%作為反應性化合物(B)。
(10)如前述(8)或(9)記載之活性能量線硬化型樹脂組成物，其進一步含有光聚合起始劑作為其他成分。
(11)如前述(6)至(10)中任一項記載之活性能量線硬化型樹脂組成物，其進一步含有著色顏料。
(12)如前述(11)記載之活性能量線硬化型樹脂組成物，其為濾色器用阻劑。
(13)如前述(11)或(12)記載之活性能量線硬化型樹脂組成物，其為黑矩陣用阻劑。
(14)如前述(6)至(11)中任一項記載之活性能量線硬化型樹脂組成物，其為成形用材料。
(15)如前述(6)至(11)中任一項記載之活性能量線硬化型樹脂組成物，其為被膜形成用材料。
(16)如前述(6)至(11)中任一項記載之活性能量線硬化型樹脂組成物，其為阻劑材料組成物。
(17)一種硬化物，其係前述(6)至(11)中任一項記載之活性能量線硬化型樹脂組成物之硬化物。
(18)一種物品，其係經過前述(6)至(11)中任一項記載之活性能量線硬化型樹脂組成物覆蓋塗佈(overcoat)。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物，不僅可得到強韌之硬化物，而且於僅使溶劑乾燥之狀態下亦具有優異之樹脂物性。由本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物得到之硬化物，可適用於要求熱及機械強韌性之被膜形成用材料。
並且，可適用於印刷配線板用阻焊劑、多層印刷配線板用層間絕緣材料、可撓性印刷配線板用阻焊劑、鍍敷阻劑、感光性光波導等要求特別高之特性的用途。
並且，由於具有碳黑等之著色顏料的高分散性，故於高顏料濃度下亦可發揮良好之顯影性，因此，亦可適用於彩色阻劑、濾色器用之阻劑材料，尤其是黑矩陣材料等。
本發明之反應性聚酯化合物(A)，係使具有N-苯基酚酞骨架之下述式(1)所示之環氧樹脂(a)和用以賦予反應性之分子中同時具有1個以上可聚合之乙烯性不飽和基與1個以上之羧基的化合物(b)與1分子中具有至少2個酸酐結構的飽和或不飽和多元酸酐(c)進行聚合反應而得。
亦即，藉由環氧羧酸酯(epoxy carboxylate)化同時將乙烯性不飽和基與羥基導入分子鏈中，藉此而發揮本發明之特徵。
於本發明中，通式(1)所示之環氧樹脂(a)必須為具有N-苯基酚酞骨架之特定結構。式中，R1為相同或不同，表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基，a表示取代基R1之個數，為1或2。
R1所示之碳數1~6之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、戊基、己基等，較佳為甲基、乙基。
R1所示之碳數1~6之烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基(n-propoxy)、異丙氧基(i-propoxy)、正丁氧基(n-butoxy)、三級丁氧基(t-butoxy)等，較佳為甲氧基、乙氧基。
通式(1)所示之環氧樹脂(a)之中，以R1全部為氫原子者為佳。
並且，關於此等通式(1)所示之環氧樹脂(a)之製法等，為公知，詳細地被記載於專利文獻4。通常，R1全部為氫原子之原料酚樹脂可由SABIC製之PPPBP的市售品獲得。
於本發明中所使用之1分子中同時具有1個以上可聚合之乙烯性不飽和基與1個以上之羧基的化合物(b)，係為了賦予對活性能量線之反應性而使之反應者。此等可列舉：單羧酸化合物、多羧酸化合物。
作為在1分子中含有一個羧基之單羧酸化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸類或巴豆酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸或者飽和或不飽和二元酸與含有不飽和基之單環氧丙基化合物之反應物。於上述中，作為丙烯酸類，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、為飽和或不飽和二元酸酐與1分子中具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物的等莫耳反應物之半酯類、為飽和或不飽和二元酸與單環氧丙基(甲基)丙烯酸酯衍生物類的等莫耳反應物之半酯類等。
並且在1分子中具有複數個羧基之多羧酸化合物，可列舉：為飽和或不飽和二元酸酐與在1分子中具有複數個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物為等莫耳反應物的半酯類、為飽和或不飽和二元酸與具有複數個環氧基之環氧丙基(甲基)丙烯酸酯衍生物類的等莫耳反應物之半酯類等。
作為在1分子中同時具有1個以上可聚合之乙烯性不飽和基與1個以上之羧基的化合物(b)，較佳為在化合物中不具有羥基者。從製成活性能量線硬化型樹脂組成物時之敏感度之方面而言，此等之中最佳可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之反應生成物或桂皮 酸。
作為用以製造本發明之反應性聚酯化合物(A)之多元酸酐(c)，若為在分子中具有至少2個酸酐結構者，則皆可加以使用。亦即，可使用1分子中具有至少2個酸酐結構之飽和或不飽和之四元酸酐或其以上之多元酸酐。
於本發明，較佳使用具有2個酸酐結構之飽和或不飽和之四元酸酐。
具體而言，可列舉：焦蜜石酸酐等之單環型芳香族四元酸二酐、聯苯四羧酸酐、萘基四羧酸酐、二苯基酮四羧酸二酐、二苯醚四羧酸酐、二苯碸四羧酸酐、乙二醇雙1,2,4-苯三甲酸酐、二醇雙1,2,4-苯三甲酸酐類(例如，己烷二醇雙1,2,4-苯三甲酸酐等)等之二環型芳香族四元酸二酐類、雙酞酸茀酐、聯苯酚雙1,2,4-苯三甲酸酐等之多環型芳香族四元酸二酐、丁烷四羧酸酐等。並且，亦可適用此等芳香族酐藉由核氫化反應形成之脂環式酸酐類。尤佳為選自此等之群之中的1種或2種以上之多元酸酐。
本發明之反應性聚酯化合物(A)，可以下述方式得到，亦即藉由前述之環氧化合物(a)與在分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸化合物(b)的羧酸酯化反應(以下，稱為第一反應)得到生成有醇性羥基之二醇化合物，接著，使所得到之二醇化合物與多元酸酐(c)進行聚酯化反應(以下，稱為第二反應)，藉此以聚合物之形態得到。
第一反應是以無溶劑反應或者亦可以溶劑稀釋後反應。作為此處可以使用之溶劑，只要是對於羧酸酯化反應為惰性溶劑，則無特別限定。
較佳之溶劑使用量，應根據所得到之樹脂的黏度或用途作適當調整。 較佳以使固形物成分含量相對於進料液之總量成為90~30重量%(較佳成為80~50重量%)之方式使用溶劑。
若具體例示可使用作為上述溶劑者，例如可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、四甲苯等芳香族系烴溶劑、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴溶劑，及為其等之混合物的石油醚、白汽油(white gasoline)、溶劑油等。
又，作為酯系溶劑，可列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯類；γ-丁內酯等環狀酯類；乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚單乙酸酯、二乙二醇單乙醚單乙酸酯、三乙二醇單乙醚單乙酸酯、二乙二醇單丁醚單乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯等單或聚伸烷基二醇單烷基醚單乙酸酯類；戊二酸二烷基酯、丁二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多羧酸烷基酯類等。
又，作為醚系溶劑，可列舉：二乙基醚、乙基丁基醚等烷基醚類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚類；四氫呋喃等環狀醚類等。
又，作為酮系溶劑，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮、異佛爾酮等。
除此之外，亦可於(A)或(A')以外之反應性化合物(B)等的單獨或混合有機溶劑中進行。於此情形時，當亦作為活性能量線硬化型樹脂組成物之成分來使用時，由於可直接利用作為組成物，故較佳。
於反應時，為了促進反應，較佳使用觸媒，該觸媒之使用量，相對於反應物，亦即上述環氧樹脂(a)、羧酸化合物(b)及視情形時添加 有溶劑其他之反應物的總量，為0.1~10重量%。此時之反應溫度為60~150℃，且反應時間較佳為5~60小時。作為可使用之觸媒的具體例，例如可列舉：三乙胺、苄基二甲基胺、氯化三乙基銨、溴化苄基三甲基銨、碘化苄基三甲基銨、三苯基膦、三苯基、甲基三苯基、辛酸鉻、辛酸鋯等已知之普通鹼性觸媒等。
又，作為熱聚合抑制劑，較佳使用對苯二酚單甲醚、2-甲基對苯二酚、對苯二酚、二苯基苦味肼(diphenyl picrylhydrazine)、二苯基胺、3,5-二(三級丁基)-4-羥基甲苯等。
本反應中，一邊進行適當取樣，一邊將樣品的酸價達到5mgKOH/g以下(較佳為3mgKOH/g以下)之時點作為終點。
第二反應，係於第一反應結束後緩慢地將前述之多元酸酐(c)加入反應液使之反應的酯化反應。雖然沒有觸媒亦可進行反應，但是為了促進反應，亦可使用鹼性觸媒，該觸媒之使用量，相對於反應物，在10重量%以下。此時之反應溫度為40~120℃，又，反應時間較佳為5~60小時。
第二反應中之多元酸酐(c)的添加量，較佳以本發明之反應性聚酯化合物(A)的固形物成分酸價成為50~150mg．KOH/g之計算值來進行添加，且添加成使(羧酸酯化反應物之莫耳數)/(多元酸酐c之莫耳數)之比成為1~5之範圍。當此值未達1之情形時，在本發明之反應性聚酯化合物(A)之末端會殘留酸酐基，熱穩定性低，在保存過程中會有膠化之虞，故並不佳。又，當此值超過5之情形時，反應性聚酯化合物(A)之分子量會變低，而有發生黏性之問題或低敏感度問題之虞。又，當 固形物成分酸價未達50mg．KOH/g之情形時，對於鹼性水溶液之溶解性不足夠，當進行完圖案化之情形時，會有以殘渣之形態殘留之虞或會有最壞之情形時無法進行圖案化之虞。又，當固形物成分酸價超過150mg．KOH/g之情形時，對於鹼性水溶液之溶解性會變得過高，而會有經光硬化之圖案發生剝離等之虞。
除此之外，亦可使用後述之反應性化合物(B)等作為單獨或混合有機溶劑來進行。此情形時，當亦作為硬化型組成物之成分來使用時，由於可直接利用作為組成物，故較佳。
又，熱聚合抑制劑等，較佳使用與前述羧酸酯化反應之例示相同者。
於本發明中，可進一步藉由飽和或不飽和二元酸酐(d)對反應性聚酯化合物(A)進行酯反應而得到反應性聚酯化合物(A')。
作為飽和或不飽和二元酸酐(d)，例如可列舉：丁二酸酐、順丁烯二酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、伊康酸酐、甲基橋亞甲基(methylendomethylene)四氫酞酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐等。
反應性聚酯化合物(A)與飽和或不飽和二元酸酐(d)之反應，較佳使反應性聚酯化合物(A)中之羥基每1當量與飽和或不飽和二元酸酐(d)0.1~1.0當量反應。反應溫度較佳為60~150℃，反應時間較佳為1~10小時。以此方式所得到之反應性聚酯化合物(A')的固形物成分酸價較佳為50~150mg．KOH/g左右。
藉由本發明所得到之反應性聚酯化合物(A)或(A')的分子量，其平均分子量為1,000~10,000左右。
於本發明中可使用之反應性化合物(B)的具體例，可列舉：自由基反應型之(甲基)丙烯酸酯單體、陽離子反應型單體、乙烯化合物、對自由基及陽離子之雙方產生感應之反應性寡聚物等。
作為可使用之自由基反應型(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉：單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯等。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯類，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠四氫酯等。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯類，可列舉：丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯二(甲基)丙烯酸酯(diethylene di(meth)acrylate)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(甲基)丙烯醯氧基乙基三聚異氰酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇之ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇與ε-己內酯之反應物之聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其氧化乙烯加成物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其氧化乙烯加成物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙 烯酸酯及其氧化乙烯加成物等。
作為可使用之乙烯化合物類，可列舉：乙烯醚類、苯乙烯類、其他乙烯化合物。作為乙烯醚類，可列舉：乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、乙二醇二乙烯醚等。作為苯乙烯類，可列舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。作為其他乙烯化合物，可列舉：三烯丙基三聚異氰酸酯、三甲基烯丙基三聚異氰酸酯等。
並且，作為所謂之反應性寡聚物，可列舉：於同一分子內兼具可感應活性能量線之官能基與胺酯鍵的胺酯丙烯酸酯(urethane acrylate)；同樣於同一分子內兼具可感應活性能量線之官能基與酯鍵的聚酯丙烯酸酯；除此以外之自環氧樹脂衍生出，且於同一分子內兼具可感應活性能量線之官能基的環氧丙烯酸酯；以及複合使用該等鍵的反應性寡聚物等。
又，作為陽離子反應型單體，通常只要為具有環氧基之化合物則無特別限定。例如可列舉：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、甲基環氧丙醚、乙基環氧丙醚、丁基環氧丙醚、雙酚A二環氧丙醚、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(Union Carbide公司製造之「Cyracure UVR-6110」等)、3,4-環氧環己基乙基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、二氧化乙烯環己烯(Union Carbide公司製造之「ELR-4206」等)、二氧化檸檬烯(戴西爾化學工業公司製造之「Celloxide 3000」等)、二氧化烯丙基環己烯、3,4-環氧-4-甲基環己基-2-氧化丙烯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二烷、己二酸雙(3,4-環氧環己基)酯(Union Carbide公司製造之「Cyracure UVR-6128」等)、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基) 酯、雙(3,4-環氧環己基)醚、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚、雙(3,4-環氧環己基)二乙基矽氧烷、(1,1,2,2,-肆(4-羥基苯基)乙烷)環氧丙醚(商品名：GTR-1800，日本化藥股份有限公司製)等。
此等之中，作為反應性化合物(B)，較佳為自由基硬化型之(甲基)丙烯酸酯單體。於為陽離子型之情形時，由於羧酸與環氧基會產生反應，故而必須製成2液混合型。
將本發明之反應性聚酯化合物(A)或(A')與視需要之(A)或(A')以外之反應性化合物(B)加以混合，可得到本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物。又，合併使用反應性聚酯化合物(A)與(A')而使用於樹脂組成物中亦無任何影響。
此時，亦可根據用途適當添加其他成分。
亦即，為了使本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物適合於各種用途，在樹脂組成物中亦可加入上限為70重量%之其他成分。作為其他成分，可以列舉：光聚合起始劑、著色材料(著色顏料等)、以賦與塗佈適性等為目的而添加用以調整黏度之揮發性溶劑、熱感應性聚合起始劑等。以下例示可使用之其他成分。
作為自由基型光聚合起始劑，例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香異丁基醚等之安息香類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-N-啉基-丙烷-1-酮等之苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等之蒽醌類；2,4-二 乙基9-氧硫、2-異丙基9-氧硫、2-氯9-氧硫等之9-氧硫類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；二苯基酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫化物、4,4'-雙甲基胺基二苯基酮等之二苯基酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等之膦氧化物類等公知一般的自由基型光反應起始劑。
又，作為陽離子系光聚合起始劑，可列舉：路易斯酸之重氮鹽、路易斯酸之錪鹽、路易斯酸之鋶鹽、路易斯酸之鏻鹽、其他之鹵化物、三系起始劑、硼酸鹽系起始劑及其他之光酸產生劑(photoacid generator)等。
作為路易斯酸之重氮鹽，可列舉：對甲氧基苯基重氮氟膦酸鹽、N,N-二乙基胺基苯基重氮六氟膦酸鹽(三新化學工業公司製SUN-AID SI-60L/SI-80L/SI-100L等)等，作為路易斯酸之錪鹽，可列舉：二苯基錪鎓六氟膦酸鹽、二苯基錪鎓六氟銻酸鹽等，作為路易斯酸之鋶鹽，可列舉：三苯基鋶六氟膦酸鹽(Union Carbide公司製Cyracure UVI-6990等)、三苯基鋶六氟銻酸鹽(Union Carbide公司製Cyracure UVI-6974等)等，作為路易斯酸之鏻鹽，可舉：三苯基鏻六氟銻酸鹽等。
作為其他之鹵化物，可列舉：2,2,2-三氯-[1-4'-(二甲基乙基)苯基]乙酮(AKZO公司製Trigonal PI等)、2.2-二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(Sandoz公司製Sandray1000等)、α,α,α-三溴甲基苯基碸(製鐵化學公司製BMPS等)等。作為三系起始劑，可列舉：2,4,6-參(三氯甲基)-三、2,4-雙(三氯甲基)-(4'-甲氧基苯基)-6 -三(Panchim公司製TriazineA等)、2,4-雙(三氯甲基)-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三(Panchim公司製Triazine PMS等)、2,4-雙(三氯甲基)-(向日葵基)-6-三(Panchim公司製Triazine PP等)、2,4-雙(三氯甲基)-(4'-甲氧基萘基)-6-三(Panchim公司製Triazine B等)、2[2'(5"-甲基呋喃基)亞乙基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三(三和化學公司製等)、2(2'-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三(三和化學公司製)等。
作為硼酸鹽系起始劑，可舉：日本感光色素製NK-3876及NK-3881等，作為其他之光酸產生劑等，可列舉：9-苯基吖啶、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2-聯咪唑(黑金化成公司製聯咪唑等)、2,2-偶氮雙(2-胺基-丙烷)二鹽酸鹽(dihydrochloride)(和光純藥公司製V50等)、2,2-偶氮雙[2-(咪唑啉-2基)丙烷]二鹽酸鹽(和光純藥公司製VA044等)、[η-5-2-4-(環十五基)(1,2,3,4,5,6,η)-(甲基乙基)-苯]鐵(II)六氟膦酸鹽(Ciba Geigy公司製Irgacure 261等)、雙(y5-環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦(Ciba Geigy公司製CGI-784等)等。
其他，亦可併用偶氮雙異丁腈等偶氮系起始劑、過氧化苯甲醯基等熱感應之過氧化物系自由基型起始劑等。
又，亦可併用自由基系與陽離子系兩起始劑。起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，例如，可使用三聚氰胺等之熱硬化觸媒、Aerosil等搖變性賦予劑、聚矽氧系、氟系調平劑或消泡劑、對苯二酚、對苯二酚單甲醚 等聚合抑制劑、穩定劑、抗氧化劑等。
又，作為著色顏料以外之顏料材料，例如亦可使用不以著色為目的者，即所謂填充顏料。例如可列舉：滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、二氧化矽、黏土等。
除此以外，亦可使用對活性能量線不顯示反應性之樹脂類(所謂惰性聚合物)，例如其他之環氧樹脂、酚樹脂、胺酯樹脂、聚酯樹脂、酮類甲醛樹脂、甲酚樹脂、二甲苯樹脂、酞酸二烯丙酯(diallylphthalate)樹脂、苯乙烯樹脂、胍胺(guanamine)樹脂、天然及合成橡膠、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂及該等之改質物。此等樹脂較佳在40重量%為止之範圍內使用。
尤其是於想要將反應性聚酯化合物(A)或(A')使用於阻焊劑用途之情形時，較佳使用公知一般之環氧樹脂作為對活性能量線不顯示反應性之樹脂類。此係由於在利用活性能量線進行反應、硬化後，亦會殘留有來自(A)或(A')之羧基，結果導致其硬化物之耐水性或水解性變差。因此，藉由使用環氧樹脂而使所殘留之羧基進一步羧酸酯化，形成更牢固之交聯結構。
又，亦可根據使用目的，以調整黏度為目的而於50重量%為止，更佳為35重量%為止之範圍內添加揮發性溶劑在樹脂組成物中。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物，在組成物中含有反應性聚酯化合物(A)或(A')10~90重量%(較佳為20~87重量%)、反應性化合物(B)3~80重量%(更佳為5~70重量%)。視需要可含有以70重量%左右為上限之其他成分。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物可藉由活性能量線 而容易地硬化。此處，作為活性能量線之具體例，可列舉：紫外線、可見光、紅外線、X射線、γ射線、雷射光線等電磁波，α射線、β射線、電子束等粒子射線等。若考慮本發明之較佳用途，則此等中較佳的是紫外線、雷射光線、可見光或電子束。
所謂本發明中可使用之著色顏料，係指為了將本發明之活性能量線樹脂組成物製成著色材料而使用者。推測如下；由於本發明中所使用之反應性聚酯化合物(A)或(A')之骨架與羥基之平衡在特定之範圍內，故而可發揮出特別優異之對顏料之親和性即分散性。
關於該機制雖然並不明確，但是由於可良好地進行分散，結果可使顏料濃度變濃，且於必須進行顯影之組成物中，由於分散之狀態更佳而可發揮出良好之圖案化特性，且顯影溶解部之顯影殘渣亦少，因此較佳。
作為著色顏料，可列舉：酞青素系、偶氮系、喹吖酮系等之有機顏料、碳黑等；氧化鈦等之無機顏料。此等之中，碳黑之分散性高，為最佳。
本發明之硬化型樹脂組成物中之著色顏料的含量，並無特別限制，相對於本發明之反應性聚酯化合物10重量份，通常為1~70重量份，較佳為2~50重量份之範圍。
於本發明中，所謂成形用材料，係指將未硬化之組成物置於模具中或按壓模具而成形物體後，利用活性能量線引起硬化反應而使其成形者；或者對未硬化之組成物照射雷射等焦點光等，而引起硬化反應而使其成形之用途中使用的材料。
作為具體之用途，可列舉以下較佳用途：成形為平面狀之片、用以保護元件之密封材料、將經微細加工之「模具」壓抵至未硬化之組成物上從而進行微細成形的所謂奈米壓模材料以及尤其是對熱方面之要求嚴格之發光二極體、光電轉換元件等之周邊密封材料等。
於本發明中，所謂被膜形成用材料，係為了被覆基材表面而利用者。作為具體之用途，凹版油墨、柔版油墨、絲網油墨、套版油墨等油墨材料，硬塗層、上塗層、罩光漆(overprint varnish)、透明塗層(clear coat)等塗佈材料，層壓用、光碟用等各種接著劑、黏著劑等接著材料，阻焊劑、蝕刻阻劑、微機械用阻劑等阻劑材料等與其相當。並且，將被膜形成用材料暫時塗佈於剝離性基材而膜化之後，貼合於本來之目標基材，從而形成被膜的所謂亁膜，亦相當於被膜形成用材料。
此等之中，由於藉由導入反應性聚酯化合物(A)或(A')之羧基，而會提高對基材之密合性，故較佳使用作為用以被覆塑膠基材或金屬基材之用途。
並且，亦較佳充分利用未反應之反應性聚酯化合物(A)或(A')在鹼性水溶液會成為可溶性之特徵，而使用作為鹼性水顯影型阻劑材料組成物。
於本發明中所謂阻劑材料組成物，係指於基材上形成該組成物之被膜層，然後局部照射紫外線等之活性能量線，而欲利用照射部與未照射部之間的物性差異而進行描繪的活性能量線感應型之組成物。具體而言，係指用於下述目的之組成物：利用某種方法，例如用溶劑等或鹼性溶液等加以溶解等而將照射部或未照射部除去，進行描繪。
本發明之阻劑用活性能量線硬化型樹脂組成物，可應用於能夠圖案化之各種材料，例如尤其是對於阻焊劑材料、增層法用之層間絕緣材料有用，並且，亦可以光波導之形態被利用於如印刷電路板、光電子基板或光基板等之電氣、電子、光基材等。
作為尤佳之用途，可充分利用其可獲得強韌之硬化物之特性，而用於阻焊劑等永久阻劑用途，以及充分利用其顏料分散性良好之特性，而用於印刷油墨尤其是濾色器等彩色阻劑、黑色矩陣用阻劑之用途。
除此以外，尤佳使用作為亁膜用途，該用途要求於利用活性能量線進行硬化反應前之機械強度。亦即，由於本發明中所使用之上述環氧樹脂(a)之羥基、環氧基之平衡處於特定之範圍，故儘管本發明之反應性聚酯化合物具有相對較高之分子量，亦可發揮出良好之顯影性。
對形成被膜之方法並無特別限制，可任意採用以下方式：凹版等凹版印刷方式、柔版等凸版印刷方式、絲網等孔版印刷方式、套版等平版印刷方式，輥塗、刀塗、模塗、簾塗、旋塗等各種塗佈方式。
所謂本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物之硬化物，係指對本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物照射活性能量線從而使之硬化所得者。
實施例
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。又，只要於實施例中沒有特別說明，則「份」表示重量份，「%」表示重量%。
環氧當量、軟化點、酸價及分子量係用以下之條件測得。
1)環氧當量：依照JIS K 7236：2001之方法
2)軟化點：依照JIS K 7234：1986之方法
3)酸價：依照JIS K 0070：1992之方法
4)分子量：於下述條件下利用GPC進行之分析
機種：TOSOH HLC-8220GPC
管柱：TSKGEL Super HZM-N
溶離液：THF(四氫呋喃)；0.35ml每分鐘，40℃
檢測器：示差折射計
分子量標準：聚苯乙烯
合成例1 環氧樹脂(a)(於通式(1)中R1=全部氫原子之化合物)之合成
依照專利文獻4之實施例1之記載，進行以下之合成。
一邊對安裝有溫度計、冷卻管、攪拌器之燒瓶實施氮氣沖洗，一邊加入為酚化合物之N-苯基酚酞(SABIC製PPPBP，純度99%以上)256g、表氯醇842g、甲醇180g，將水浴升溫至75℃。於內溫超過65℃時以90分鐘分批添加片狀之氫氧化鈉21g後，進一步以70℃進行反應1小時。反應結束後，以水300g進行二次洗淨，將生成之鹽等去除後，於加熱減壓下(~70℃，-0.08MPa~-0.09MPa)，一邊攪拌，一邊花3小時將過剩之表氯醇等蒸餾去除。於殘留物加入甲基異丁基酮600g加以溶解，升溫至70℃。在攪拌下加入30重量%之氫氧化鈉水溶液26g，進行反應1小時後，進行水洗至洗淨水成為中性為止。對水洗後之溶液使用旋轉蒸發器在減壓下，將甲基異丁基酮等蒸餾去除，得到目標之環氧樹脂(於通式(1)中R1=全部 氫原子之化合物)305g。所得到之環氧樹脂之環氧當量為266g/eq.，軟化點為89℃，ICI熔融黏度為0.42Pa．s(150℃)，於常溫為固態。
實施例1：反應性聚酯化合物(A-1)之合成
於具備有攪拌裝置、回流管之2L燒瓶中，加入合成例1所合成之環氧樹脂(N-苯酜(N-phenyl phthalein)型環氧樹脂，環氧當量：266g/當量)266g作為分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂(a)，並以固形物成分成為70%之方式加入丙二醇單甲醚單乙酸酯作為反應用溶劑，再裝入丙烯酸(簡稱AA，Mw=72)72.1g作為分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸化合物(b)，三苯基膦1.01g作為觸媒，2-甲基對苯二酚0.17g作為聚合抑制劑，於98℃之溫度使之反應至反應液之酸價變成1.0mg．KOH/g以下，得到二醇化合物(理論分子量：649.69)。
接著，於以上述方式得到之二醇化合物溶液，以固形物成分成為65重量%之方式添加丙二醇單甲醚單乙酸酯作為溶劑，於此溶液，添加焦蜜石酸酐(簡稱PMDA，Mw=218.1)109.1g作為多元酸酐(c)。添加後，將溫度升溫至95℃，使之反應6小時，得到含有本發明之鹼性水溶液可溶性聚酯化合物(A)65重量%之樹脂溶液(將此溶液作為A-1)。測量酸價，結果為48.03mg．KOH/g(固形物成分酸價：73.89mg．KOH/g)。化合物(A-1)之平均分子量：2,000。
實施例2：反應性聚酯化合物(A-2)之合成
於具備有攪拌裝置、回流管之2L燒瓶中，加入合成例1所合成之環氧樹脂(N-苯酜型環氧樹脂，環氧當量：266g/當量)266g作為分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物(a)，並以固形物成分成為70%之方式加入 丙二醇單甲醚單乙酸酯作為反應用溶劑，再裝入丙烯酸(簡稱AA，Mw=72)72.1g作為分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸化合物(b)，三苯基膦1.01g作為觸媒，2-甲基對苯二酚0.17g作為聚合抑制劑，以98℃之溫度使之反應至反應液之酸價變成1.0mg．KOH/g以下，得到二醇化合物(理論分子量：649.69)。
接著，於以上述方式得到之二醇化合物溶液，以固形物成分成為65重量%之方式添加丙二醇單甲醚單乙酸酯作為溶劑，並於此溶液添加3,3',4,4'-聯苯四羧酸2酐(簡稱BPDA，Mw=294.2)147.1g作為多元酸酐(c)。添加後，將溫度升溫至95℃，使之反應6小時，得到含有本發明之鹼性水溶液可溶性聚酯化合物(A)65重量%之樹脂溶液(將此溶液作為A-2)。測量酸價，結果為45.77mg．KOH/g(固形物成分酸價：70.41mg．KOH/g)。化合物(A-2)之平均分子量：3,000。
實施例3：反應性聚酯化合物(A'-3)之合成
於具備有攪拌裝置、回流管之2L燒瓶中，加入合成例1所合成之環氧樹脂(N-苯酜型環氧樹脂，環氧當量：266g/當量)266g作為分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物(a)，並以固形物成分成為70%之方式加入丙二醇單甲醚單乙酸酯作為反應用溶劑，再裝入丙烯酸(簡稱AA，Mw=72)72.1g作為分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸化合物(b)，三苯基膦1.01g作為觸媒，2-甲基對苯二酚0.17g作為聚合抑制劑，以98℃之溫度使之反應至反應液之酸價成為1.0mg．KOH/g以下，得到二醇化合物(理論分子量：649.69)。
接著，於以上述方式得到之二醇化合物溶液，以固形物成分成為65重 量%之方式添加丙二醇單甲醚單乙酸酯作為溶劑，並於此溶液添加焦蜜石酸酐(簡稱PMDA，Mw=218.1)109.1g作為多元酸酐(c)。添加後，將溫度升溫至95℃，使之反應6小時後，添加四氫酞酸酐(簡稱THPA，Mw=152.2)57.8g作為二元酸酐，及以固形物成分成為65重量%之方式添加丙二醇單甲醚單乙酸酯作為溶劑，以100℃使之反應6小時，藉此得到含有本發明之鹼性水溶液可溶性聚酯化合物(A')65重量%之樹脂溶液(將此溶液作為A'-3)。測量酸價，結果為61.63mg．KOH/g(固形物成分酸價：94.82mg．KOH/g)。化合物(A'-3)之平均分子量：2,600。
比較例1：反應性聚羧酸酯化合物(H-1)之合成
加入NC-3000H(日本化藥製，軟化點70℃，環氧當量288g/eq)288g，且加入丙烯酸(簡稱AA，Mw=72)72g作為在分子中同時具有一個以上可聚合之乙烯性不飽和基與一個以上之羧基的化合物(b)，三苯基膦1.1g作為觸媒，並以固形物成分成為80%之方式加入丙二醇單甲醚單乙酸酯作為溶劑，以100℃使之反應24小時，得到羧酸酯化合物溶液。接著於以上述方式得到之羧酸酯化合物溶液360g，添加四氫酞酸酐(簡稱THPA，Mw=152.2)70.4g，及以固形物成分成為65重量%之方式添加丙二醇單甲醚單乙酸酯作為溶劑，加熱至100℃，使之進行酸加成反應，得到反應性聚羧酸酯溶液(將此溶液作為H-1)。測量酸價，結果為60.2mg．KOH/g(固形物成分酸價：39.13mg．KOH/g)。化合物(H-1)之平均分子量：3,500。
比較例2：反應性聚酯化合物(H-2)之合成
(專利文獻5之合成例1之化合物)
於500ml四口燒瓶中，裝入雙酚茀型環氧樹脂231g(環氧當量231g/ eq)、三乙基苄基氯化銨0.45g與、2,6-二異丁基苯酚0.1g及丙烯酸72.0g加以混合，一邊以每分25ml之速度吹入空氣，一邊以90~100℃進行加熱使之溶解。將此溶液在白濁之狀態下緩慢地升溫，加熱至120℃使之完全溶解。將溶液在逐漸變為透明黏稠之狀態下持續攪拌，在此其間測量酸價，持續此加熱攪拌至酸價未達2.0mgKOH/g為止。酸價達到目標(酸價0.8)為止需要8小時。然後，冷卻至室溫，得到無色透明之固體。接著，將以上述方式得到之雙酚茀型環氧丙烯酸酯樹脂303g溶解於丙二醇單甲醚單乙酸酯223.2g中製成溶液後，添加1,2,3,6-四氫酞酸酐38g、聯苯四羧酸二酐73.5g及溴化四乙基銨1g，緩慢地升溫，以110~115℃反應2小時，得到含有比較之反應性聚酯化合物65重量%之樹脂溶液(將此溶液作為H-2)。測量酸價後，結果為37.31mg．KOH/g(固形物成分酸價：57.4mg．KOH/g)。化合物(H-2)之分子量：20,000。
實施例4、比較例4：硬塗(hard coat)用組成物之製備
將實施例1~3及比較例1、2中所合成之反應性聚酯化合物(A-1、A-2、A'-3、H-1或H-2)溶液20g、為自由基硬化型單體(B)之二新戊四醇六丙烯酸酯4g、1.5g之作為紫外線反應型起始劑的Irgacure 184加熱溶解。
並且以乾燥時之膜厚成為20微米之方式藉由手塗佈器(hand applicator)將其塗佈於聚碳酸酯板上，以80℃ 30分鐘電烘爐，實施溶劑乾燥。乾燥後，藉由具備有高壓水銀燈之紫外線垂直曝光裝置(ORC製作所製)照射照射線量1000mJ之紫外線，使之硬化而得到經樹脂組成物覆蓋塗佈之物品。
依據JIS K5600-5-4：1999測量此經樹脂組成物覆蓋塗佈之物品的塗 膜硬度，並進一步依據ISO6272-1：2002實施衝擊性測試。
從上述之結果清楚可知，本發明之光硬化性樹脂組成物具有相對較高之硬度，且具有耐衝撃性。
實施例5、比較例5：乾膜型阻劑組成物之製備
加入實施例1~3及比較例1、2所得到之反應性聚酯化合物(A-1、A-2、A'-3、H-1或H-2)溶液54.44g、作為其他反應性化合物(B)之HX-220(日本化藥股份有限公司製二丙烯酸酯單體)3.54g、作為光聚合起始劑之Irgacure 907(汽巴精化製)4.72g及Kayacure DETX-S(日本化藥股份有限公司製)0.47g、作為硬化成分之(1,1,2,2,-肆(4-羥基苯基)乙烷)環氧丙基醚(GTR-1800(日本化藥製))14.83g、作為熱硬化觸媒之三聚氰胺1.05g及作為濃度調整溶劑之甲基乙基酮20.95g，用珠磨機(beads mill)進行混練，使之均勻分散，而得到阻劑樹脂組成物。
藉由輥塗法將得到之組成物均勻塗佈於成為支持膜之聚對酞酸乙二酯 膜，使其通過溫度70℃的熱風乾燥爐，而形成厚度為30μm之樹脂層後，於此樹脂層上貼附成為保護膜之聚乙烯膜，而獲得亁膜。將所獲得之亁膜，於聚醯亞胺印刷基板(銅電路厚度：12μm，聚醯亞胺膜厚度：25μm)，使用溫度80℃之加熱輥，一邊剝離保護薄膜一邊將樹脂層貼附於基板整個面。
接著，使用紫外線曝光裝置(ORC製作所股份有限公司，型號HMW-680GW)，為了評估形成有電路圖案之遮罩及敏感度，而通過Kodak製造之曝光格數片(step tablet)No.2來照射紫外線。然後，將亁膜上之膜剝離，確認剝離伏態。然後，以1%碳酸鈉水溶液進行噴射顯影，除去未照射紫外線之部份的樹脂。進行水洗乾燥後，以150℃之熱風乾燥器使印刷基板進行60分鐘加熱硬化反應，而獲得硬化膜。
(剝離性評價)
剝離性係以曝光結束後剝離之膜之容易度來加以判定。
○：於界面完全地剝離。
△：若小心地進行剝離，則可剝離。
×：部分地(或者整個面)存在凝集剝離之部分。
(敏感度評價)
敏感度係根據在透過曝光格數片之曝光部於顯影時直至第幾級的濃度部分有殘留來判定。級數(值)較大者在曝光格數片的濃部判定為高敏感度(單位：級)。
(顯影性評價)
關於顯影性係利用對透過圖案遮罩之曝光部進行顯影時直至圖案形狀部完全顯影為止之時間即所謂中斷時間(break time)，來作為顯影性之評價 (單位：秒)。×：無法顯影。
(硬化性評價)
硬化性評價係以於150℃加熱結束後之硬化膜之鉛筆硬度來表示。
評價方法係根據JIS K5600-5-4：1999。
從上述之結果清楚可知，本發明之阻劑組成物不僅具有良好之剝離性，亦具有敏感度與顯影性之平衡。
實施例6、比較例6：黑矩陣用感光性著色樹脂組成物之製備
將實施例1~3及比較例1、2所得到之反應性聚酯化合物(A-1、A-2、A'-3、H-1或H-2)溶液50g(固形物成分換算：32.5g)、二新戊四醇六丙烯酸酯5g、作為光聚合起始劑之CGI-124(汽巴精化公司製)4g、經使用Dispcrbyk(胺酯(urethane)系高分子分散劑，BYK公司製)進行分散之碳黑分散體溶液224g(固形物成分換算：56g。其中，碳黑43g，高分子分散劑13g)混合於丙二醇單甲醚乙酸酯218g，而得到感光性黑色樹脂組成 物。
將以上述方式所得到之感光性黑色樹脂組成物旋轉塗佈於10cm見方之玻璃基板上，在加熱板上以90℃乾燥150秒。乾燥後之膜厚為1μm。接著，將此樣品隔著遮罩以高壓水銀燈進行像曝光後，使用溫度23℃、濃度0.04重量%之KOH水溶液進行噴灑顯影，藉此形成黑色畫素(黑色矩陣)。
對使用上述製備之各感光性黑色樹脂組成物所形成之畫素，用下述項目加以評價，將結果記錄於表3。
(密合性)
以200倍之倍率對忠實地再現20μm之遮罩圖案的曝光量中可解像的阻劑之最小圖案尺寸進行顯微鏡觀察。最小圖案尺寸較小者表示密合性良好。將最小圖案尺寸在10μm以下者評價為密合性○，超過10μm者則評價為×。
(畫素銳利性)
以1000倍之倍率對忠實地再現20μm之遮罩圖案的曝光量中的細線黑色畫素形狀進行顯微鏡觀察。將直線性良好者評價為銳利性○，具有突起或凸凹之阻劑圖案則評價為×。
(顏料分散性)
使用60°反射光澤計測量20μm之遮罩圖案之塗膜表面的光澤，評價碳黑之分散性。此時，光澤較高者表示良好之顏料分散性。
(耐熱性)
對20μm之遮罩圖案進行耐熱測試(300℃，1小時)，顯示當時之膜厚 減少率(%)。
從上述之結果清楚可知，本發明之光硬化性樹脂組成物具有密合性、直線性、分散性及耐熱性，尤其可適用於黑矩陣等。
實施例7、比較例7：濾色器用感光性著色樹脂組成物之製備
將實施例1~3及比較例1、2所得到之反應性聚酯化合物(A-1、A-2、A'-3、H-1或H-2)溶液15.4g(固形物成分換算：10.0g)、二新戊四醇六丙烯酸酯7.5g、作為光聚合起始劑之2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-N-啉基丙烷-1-酮(BASF公司製，商品名IRGACURE907)0.8g、2,4-二乙基9-氧硫(日本化藥公司製)0.4g、乙酮(ethanone)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟(O-acetyloxime))](BASF公司製，商品名IRGACUREOXEO2)0.2g、作為氟系界面活性劑之MEGAFACE F-554(迪愛生股份有限公司製)0.3g、作為著色劑之著色劑分散液40.2g及作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯 加以混合，得到固形物成分濃度20質量%之著色組成物。
另，著色劑分散液係使用丙二醇單甲醚乙酸酯作為溶劑使固形物成分濃度成為20質量%，藉由珠磨機將作為著色劑之C.I.Pigment Blue-15：6/(xanthene)系酸性染料C.I.acid red 52=78/22(質量比)混合物15g、作為分散劑之BYK-LPN21116(BYK公司製)11g(固形物成分濃度=40質量%)、反應性聚酯化合物(A)或(A')溶液12.5g加以混合、分散，而先調整著色劑分散液。
將以上述方式所得到之感光性著色樹脂組成物旋轉塗佈於10cm見方之玻璃基板上，在加熱板上以90℃乾燥120秒。乾燥後之膜厚為2.5μm。接著，將此樣品隔著遮罩以高壓水銀燈進行像曝光後，使用溫度23℃、濃度0.04重量%之KOH水溶液進行噴灑顯影。然後，以超純水對此基板進行洗淨，風乾之後，進一步於200℃之無塵烘箱(clean oven)內進行30分鐘後加熱(post bake)，而藉此在基板上形成著色畫素之點圖案。
對使用上述製備之各感光性著色樹脂組成物所形成的畫素，用下述項目加以評價，將結果記錄於表4。
(著色耐熱性)
對得到之點圖案，使用顏色分析儀(大塚電子股份有限公司製MCPD2000)，以C光源、2度視野測量CIE表色系之色度座標值(x,y)及刺激值(Y)。接著，測量以200℃進行90分鐘新增β後之色度座標值(x,y)及刺激值(Y)，評價新增β前後之色變化，亦即△Eab。其結果，將△Eab之值未達3.0之情形評價為○，3.0以上但未達5.0之情形評價為△，5.0以上之情形則評價為×。將評價結果示於表4。另，△Eab值越小，意指耐熱性越良好。
(耐光性)
對所得到之基板照射1000小時之白色LED。對照射前後之基板使用顏色分析儀(大塚電子股份有限公司製MCPD2000)測量光譜特性，求出色差(△Eab)。
其結果，將△Eab之值未達3.0之情形評價為○，3.0以上但未達5.0之情形評價為△，5.0以上之情形則評價為×。將評價結果示於表4。另，△Eab值越小，意指耐光性越良好。
(電壓保持率評價)
將形成有此畫素之基板與僅使ITO電極蒸鍍成規定形狀之基板用混合有0.018mm之玻璃珠的密封劑加以貼合後，注入Merck公司製液晶MLC6608(商品名)，製作液晶單元(cell)。
接著，將液晶單元放入60℃之恆溫層，藉由東陽特克尼卡公司製液晶電壓保持率測量系統VHR-1A型(商品名)測量液晶單元之電壓保持率。此時之施加電壓為5.0V之方形波，測量頻率為60Hz。此處之電壓保持率，係指(16.7毫秒後之液晶單元電位差/一施加完之電壓)之值。將評價結果示於表4。
[表4]
從上述之結果清楚可知，本發明之光硬化性樹脂組成物具有著色耐熱性、耐光性及高電壓保持率(可靠性)，尤其可適用於濾色器等。
雖參照特定之態樣詳細地對本發明進行了說明，但對該行業者而言，可在不脫離本發明之精神及範圍下作各種改變或修正是顯而易知的。
另，本申請案係基於2014年8月26日提出申請之日本專利申請(2014-171375)，其整體藉由引用而被援用。又，此處所引用之全部參照係作為整體被引入。
產業上之可利用性
本發明之活性能量線硬化型樹脂，作為兼具硬化性與強韌性之材料，顯示出硬塗材料、可進行鹼性顯影之阻劑材料、發揮良好之顏料分散性的用途，例如作為活性能量線硬化型之印刷油墨、彩色阻劑尤其是兼具顏料分散性與顯影性等阻劑適性之材料，尤其可適用於LCD用之黑矩陣等。

Claims (18)

  1. 一種反應性聚酯化合物(A)，係使通式(1)所示之環氧化合物(a)、在1分子中具有1個以上可聚合之乙烯性不飽和基與1個以上之羧基的化合物(b)、及在1分子中具有至少2個酸酐結構之飽和或不飽和多元酸酐(c)進行聚合反應而得，(通式(1)中，R1為相同或不同，表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基，a表示取代基R1之個數，為1或2)。
  2. 如申請專利範圍第1項之反應性聚酯化合物(A)，其中，多元酸酐(c)為在1分子中具有2個酸酐結構之飽和或不飽和的四元酸酐。
  3. 如申請專利範圍第1項之反應性聚酯化合物(A)，其中，多元酸酐(c)係選自由單環型芳香族四元酸二酐、二環型芳香族四元酸二酐、多環型芳香族四元酸二酐、及此等芳香族酐藉由核氫化反應形成之脂環式酸酐組成之群中的任1種或2種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之反應性聚酯化合物(A)，其中，多元酸酐(c)係選自焦蜜石酸酐、聯苯四羧酸酐、萘基四羧酸酐、二苯基酮四羧酸二酐、二苯醚四羧酸酐、二苯碸四羧酸酐、乙二醇雙1,2,4-苯三甲酸酐、二醇雙1,2,4-苯三甲酸酐類、雙酞酸茀酐、聯苯酚雙1,2,4-苯三甲酸酐、丁烷四羧酸酐、及此等芳香族酐藉由核氫化反應形成之脂環式酸酐組成之群中的任1種或2種以上。
  5. 一種反應性聚酯化合物(A')，係使申請專利範圍第1至4項中任一項之反應性聚酯化合物(A)進一步與飽和或不飽和二元酸酐(d)反應而得。
  6. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，含有申請專利範圍第1至4項中任一項之反應性聚酯化合物(A)或申請專利範圍第5項之反應性聚酯化合物(A')。
  7. 如申請專利範圍第6項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其進一步含有(A)或(A')以外之反應性化合物(B)。
  8. 如申請專利範圍第7項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物之固形物成分之總量，含有反應性聚酯化合物(A)或(A')10~90重量%，含有反應性化合物(B)3~80重量%，並含有其他成分作為剩餘部分。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物之固形物成分之總量，含有(甲基)丙烯酸酯單體3~80重量%作為反應性化合物(B)。
  10. 如申請專利範圍第8項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其進一步含有光聚合起始劑作為其他成分。
  11. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其進一步含有著色顏料。
  12. 如申請專利範圍第11項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其為濾色器用阻劑。
  13. 如申請專利範圍第11項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其為黑矩陣用阻劑。
  14. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其為成形用材料。
  15. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其為被膜形成用材料。
  16. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其為阻劑材料組成物。
  17. 一種硬化物，其係申請專利範圍第6至11項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物之硬化物。
  18. 一種物品，其係經過申請專利範圍第6至11項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物覆蓋塗佈(overcoat)。
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