KR102228850B1 - 반응성 폴리에스테르 화합물, 그것을 이용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 - Google Patents

반응성 폴리에스테르 화합물, 그것을 이용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

특정 구조를 갖는 N-페닐페놀프탈레인형 에폭시 수지로부터 유도되는 양호한 현상성, 내열성 및 안료 분산성을 발휘하는 반응성 폴리에스테르 화합물을 제공한다. 또한, 자외선 등의 활성 에너지선 등에 의해 경화하여 강인한 피막, 또는 성형 재료를 얻는 것이 가능한 상술의 반응성 폴리에스테르 화합물을 포함하는 경화형 수지 조성물을 제공한다.

Description

반응성 폴리에스테르 화합물, 그것을 이용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물{REACTIVE POLYESTER COMPOUND AND ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION USING SAME}
본 발명은 수산기, 에폭시기, 연화점의 밸런스가 우수한 N-페닐페놀프탈레인 형 에폭시 수지(a)에, 아크릴산 등으로 대표되는 분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복실기를 아울러 갖는 화합물(b)과 1분자 중에 적어도 2개의 산 무수물 구조를 갖는 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(c)을 중합 반응시켜서 얻어지는 반응성 폴리에스테르 화합물(A)에 관한 것이다. 또한, 반응성 폴리에스테르 화합물(A)에 포화 또는 불포화 이염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리에스테르 화합물(A')에 관한 것이다.
이들 반응성 폴리에스테르는 안료에 양호한 분산성을 갖고 있으며, 또한 이것들을 포함하는 수지 조성물로부터는 피막 형성용 재료, 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 컬러 레지스트, 컬러 필터용 레지스트, 및 블랙 매트릭스 등의 각종 레지스트, 광도파로에 적합한 강인한 경화물을 얻을 수 있다.
프린트 배선판은 휴대기기의 소형 경량화나 통신 속도의 향상을 목표로 하여 고정밀도, 고밀도화가 요구되고 있으며, 그것에 따라 그 회로 자체를 피복하는 솔더 레지스트에 대한 요구도 점점 고도로 되고 있다. 그 때문에, 솔더 레지스트에 대하여 종래의 요구보다 더 내열성, 열안정성을 유지하면서 기판 밀착성, 고절연성, 무전해 금도금성에 견딜 수 있는 성능이 요구되고 있으며, 보다 강인한 경화 물성을 갖는 피막 형성용 재료가 요구되고 있었다.
이들 재료에는, 에폭시 수지를 아크릴산 등으로 카르복실레이트화한 후, 또한 알칼리성의 현상액에서의 패터닝을 목적으로 해서 산 무수물에 의해 카르복실기를 도입시킨 반응성 폴리카르복실산 화합물을, 레지스트 용도, 특히 솔더 레지스트에 응용하는 것이 일반적으로 알려져 있다(특허문헌 1~특허문헌 2).
페놀아랄킬형 에폭시 수지(예를 들면, 닛뽄 가야쿠제 NC-3000 등)를 기본 골격으로 한 산 변성 에폭시아크릴레이트는 경화 후에 높은 강인성을 나타내는 재료로서 일반적으로 공지이며, 또한 이것을 이용한 솔더 레지스트로서의 용도에 대해서도 검토가 행해지고 있다(특허문헌 3).
이것들 중, 피막 형성 용도, 특히 솔더 레지스트 용도에 있어서는 피막 형성 후에 용제를 휘발시켰을 뿐인 상태에 있어서의 물성도 중요한 요소가 된다. 구체적으로는, 이 단계에서 필요 이상으로 유연한 경우에는 박리나 패터닝 필름의 오손(汚損)을 발생시킨다. 특히, 소위 드라이 필름 등의 용도에 있어서는 전사라고 하는 공정이 들어가기 때문에 이 특성은 더욱 중요하다.
경화 전 및 경화 후의 강인성 개량을 위해서는 높은 분자량의 재료를 사용하는 것이 일반적인 방법이지만, 이 경우에는 현상성이 크게 손상되는 난점이 있었다.
이 외에, N-페닐페놀프탈레인형 에폭시 수지를 경화제와 함께 함유하는 수지 조성물에 대해서는, 예를 들면 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료 등으로의 각종 응용의 가능성에 대해서 나타내고 있다(특허문헌 4). 그러나, 광경화성에 관해서는 언급되어 있지 않고, 컬러 필터용 및 블랙 매트릭스용 레지스트로서의 적용에 관해서도 기재되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 5에서는 바인더 수지로서 알칼리 현상형 감광성 플루오렌폴리에스테르 화합물을 컬러 필터용 잉크 재료로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 바인더 수지를 사용한 경우에서도 아직 내열성이 낮음으로써 두께의 감소가 보인다. 또한, 용해성과 감도의 밸런스가 떨어져 있기 때문에 미노광부의 용해와 동시에 노광부로의 현상액의 침투가 일어나고, 화소의 에지에 돌기나 요철 등이 생겨서 화소의 기판에 대한 밀착성이 나쁘다고 하는 문제를 발생시키는 경우가 있어 화합물로서는 아직 만족스러운 레벨은 아니다.
일본 특허 공고 소56-40329호 공보 일본 특허 공고 소57-45795호 공보 일본 특허 공개 평11-140144호 공보 국제 공개 제2013/183735호 팜플릿 일본 특허 제2575572호 공보
상기, N-페닐페놀프탈레인형의 에폭시 수지를 사용하는 경화성 수지 조성물은 비교적 강인한 경화물을 얻을 수 있지만, 현재 상황의 경화 물성으로는 충분하지 않다.
또한, 착색 안료, 특히 카본블랙 등에 대한 분산이 보다 높고, 높은 안료 농도에서도 양호한 현상 특성을 갖는 산 변성 에폭시아크릴레이트가 요구되고 있다. 그 때, 비교적 높은 분자량을 갖고 또한 적당한 현상성을 갖고 있는 재료가 요구되고 있다.
따라서, 강인한 경화 물성, 양호한 현상 특성을 갖고, 또한 높은 안료 농도에 있어서도 양호한 현상 특성을 겸비한 재료가 요구되고 있다.
본 발명자들은 상술의 과제를 해결하기 위해, 특정 구조를 갖는 에폭시 수지, 즉 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 에폭시 수지로부터 유도되는 반응성 폴리에스테르 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 강인한 경화물을 얻을 수 있으며, 또한 용제를 건조시켰을 뿐인 상태에 있어서도 우수한 수지 물성을 갖고 있는 것을 발견했다.
또한, 특히 양호한 착색 안료의 분산성을 갖고 있는 것을 발견하고, 높은 안료 농도에서도 양호한 현상성을 갖는 레지스트 재료가 될 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기 (1)~(18)에 관한 것이다.
(1) 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시 수지(a)와, 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물(b)과, 1분자 중에 적어도 2개의 산 무수물 구조를 갖는 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(c)을 중합 반응시켜서 얻어지는 반응성 폴리에스테르 화합물(A).
Figure 112017010691076-pct00001
(일반식(1) 중, R1은 같거나 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1~6개의 알킬기, 또는 탄소수 1~6개의 알콕시기를 나타내고, a는 치환기 R1의 개수를 나타내고, 1 또는 2이다.)
(2)(1)에 있어서,
다염기산 무수물(c)이 1분자 중에 2개의 산 무수물 구조를 갖는 포화 또는 불포화의 사염기산 무수물인 반응성 폴리에스테르 화합물(A).
(3)(1)에 있어서,
다염기산 무수물(c)이 단환형 방향족 사염기산 이무수물, 이환형 방향족 사염기산 이무수물, 다환형 방향족 사염기산 이무수물, 및 이들 방향족 무수물의 핵수소첨가 반응에 의한 지환식 산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 반응성 폴리에스테르 화합물(A).
(4)(1)에 있어서,
다염기산 무수물(c)이 피로멜리트산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물, 나프틸테트라카르복실산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 무수물, 디페닐술폰테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리트산 무수물, 디올비스트리멜리트산 무수물류, 비스프탈산 플루오렌 무수물, 비페놀비스트리멜리트산 무수물, 부탄테트라카르복실산 무수물, 및 이들 방향족 무수물의 핵수소첨가 반응에 의한 지환식 산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 반응성 폴리에스테르 화합물(A).
(5)상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 반응성 폴리에스테르 화합물(A)에 포화 또는 불포화 이염기산 무수물(d)을 더 반응시켜서 얻어지는 반응성 폴리에스테르 화합물(A').
(6)상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 반응성 폴리에스테르 화합물(A) 또는 (5)에 기재된 반응성 폴리에스테르 화합물(A')을 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(7)(6)에 있어서,
(A) 또는 (A') 이외의 반응성 화합물(B)을 더 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(8)(7)에 있어서,
수지 조성물의 고형분의 총량에 대하여, 반응성 폴리에스테르 화합물(A) 또는 반응성 폴리에스테르 화합물(A')을 10~90중량%, 반응성 화합물(B)을 3~80중량%, 잔부로서 그 밖의 성분을 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(9)(7) 또는 (8)에 있어서,
반응성 화합물(B)로서 (메타)아크릴레이트 단량체를 수지 조성물의 고형분의 총량에 대하여 3~80중량% 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(10)(8) 또는 (9)에 있어서,
그 밖의 성분으로서 광중합 개시제를 더 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(11)(6) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서,
착색 안료를 더 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(12)(11)에 있어서,
컬러 필터용 레지스트인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(13)(11) 또는 (12)에 있어서,
블랙 매트릭스용 레지스트인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(14)(6) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서,
성형용 재료인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(15)(6) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서,
피막 형성용 재료인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(16)(6) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서,
레지스트 재료 조성물인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(17)상기 (6) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물.
(18)상기 (6) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 오버 코트된 물품.
(발명의 효과)
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 강인한 경화물을 얻을뿐만 아니라 용제를 건조시켰을 뿐인 상태에 있어서도 우수한 수지 물성을 갖고 있다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은 열적 및 기계적 강인성이 요구되는 피막 형성용 재료에 적합하게 이용하는 것이 가능하다.
또한, 적합하게는 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 재료, 플렉서블 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 감광성 광도파로 등의 특히 높은 특성이 요구되는 용도에 사용하는 것이 가능하다.
또한, 카본블랙 등의 착색 안료의 높은 분산성을 갖고 있기 때문에, 높은 안료 농도에 있어서도 양호한 현상성을 발휘하는 것이 가능하기 때문에 컬러 레지스트, 컬러 필터용의 레지스트 재료, 특히 블랙 매트릭스 재료 등에도 적합하게 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 반응성 폴리에스테르 화합물(A)은 N-페닐페놀프탈레인 골격을 갖는 하기 식(1)으로 나타내어지는 에폭시 수지(a)에, 반응성을 부여시키기 위해 분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복실기를 아울러 갖는 화합물(b)과 1분자 중에 적어도 2개의 산 무수물 구조를 갖는 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(c)을 중합 반응시켜서 얻어진다.
Figure 112017010691076-pct00002
즉, 에틸렌성 불포화기와 수산기를 동시에 에폭시카르복실레이트화에 의해 분자쇄 중에 도입함으로써 본 발명의 특징이 발휘되는 것이다.
본 발명에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시 수지(a)는 N-페닐페놀프탈레인 골격을 갖는 특정의 구조인 것이 필수이다. 식 중, R1은 같거나 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1~6개의 알킬기, 또는 탄소수 1~6개의 알콕시기를 나타내고, a는 치환기 R1의 개수를 나타내고, 1 또는 2이다.
R1이 나타내는 탄소수 1~6개의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 예시되고, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
R1이 나타내는 탄소수 1~6개의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등이 예시되고, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시 수지(a) 중, R1이 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 이들 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시 수지(a)의 제법 등에 대해서는 공지이며, 특허문헌 4에 상세하게 기재되어 있다. 일반적으로, R1이 모두 수소 원자인 원료 페놀 수지는 SABIC제에 의한 PPPBP로서 시판품을 입수 가능하다.
본 발명에 있어서 사용되는 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복실기를 아울러 갖는 화합물(b)은 활성 에너지선에 대한 반응성을 부여시키기 위해서 반응시키고자 하는 것이다. 이것들에는 모노카르복실산 화합물, 폴리카르복실산 화합물이 예시된다.
1분자 중에 카르복실기를 하나 포함하는 모노카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산류나 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, 또는 포화 또는 불포화 이염기산과 불포화기 함유 모노글리시딜 화합물의 반응물이 예시된다. 상기에 있어서 아크릴산류로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, (메타)아크릴산 이량체, 포화 또는 불포화 이염기산 무수물과 1분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 당몰 반응물인 반에스테르류, 포화 또는 불포화 이염기산과 모노글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류의 당몰 반응물인 반에스테르류 등이 예시된다.
또한, 1분자 중에 카르복실기를 복수 갖는 폴리카르복실산 화합물로서는, 1분자 중에 복수의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 당몰 반응물인 반에스테르류, 포화 또는 불포화 이염기산과 복수의 에폭시기를 갖는 글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류의 당몰 반응물인 반에스테르류 등이 예시된다.
1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복실기를 아울러 갖는 화합물(b)로서는, 화합물 중에 수산기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 이것들 중, 가장 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 했을 때의 감도의 점에서 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤의 반응 생성물 또는 신남산이 예시된다.
본 발명의 반응성 폴리에스테르 화합물(A)을 제조하기 위해서 사용하는 다염기산 무수물(c)로서는, 분자 중에 적어도 2개의 산 무수물 구조를 갖는 것이면 모두 사용할 수 있다. 즉, 1분자 중에 적어도 2개의 산 무수물 구조를 갖는 포화 또는 불포화의 사염기산 무수물 또는 그것 이상의 다염기산 무수물을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 2개의 산 무수물 구조를 갖는 포화 또는 불포화의 사염기산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 피로멜리트산 무수물 등의 단환형 방향족 사염기산 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물, 나프틸테트라카르복실산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 무수물, 디페닐술폰테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리트산 무수물, 디올비스트리멜리트산 무수물류(예를 들면, 헥산디올비스트리멜리트산 무수물 등) 등의 이환형 방향족 사염기산 이무수물류, 비스프탈산 플루오렌 무수물, 비페놀비스트리멜리트산 무수물 등의 다환형 방향족 사염기산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 무수물 등이 예시된다. 또한, 이들 방향족 무수물의 핵수소첨가 반응에 의한 지환식 산 무수물류도 적합하게 사용할 수 있다. 이들 군 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 다염기산 무수물이 특히 바람직하다.
본 발명의 반응성 폴리에스테르 화합물(A)은 상술의 에폭시 화합물(a)과 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복실산 화합물(b)의 카르복실레이트화 반응(이하, 제 1 반응이라고 한다)에 의해 알코올성 수산기가 생성된 디올 화합물을 얻고, 이어서 얻어진 화합물과를 다염기산 무수물(c)로 폴리에스테르화 반응(이하, 제 2 반응이라고 한다)을 행함으로써 중합체로서 얻을 수 있다.
제 1 반응은 무용제로 반응시키거나, 또는 용제로 희석하여 반응시키는 것도 가능하다. 여기서, 사용하는 것이 가능한 용제로서는 카르복실레이트화 반응에 대하여 비활성 용제이면 특별히 한정은 없다.
바람직한 용제의 사용량은 얻어지는 수지의 점도나 용도에 따라 적절히 조정되어야 하는 것이지만, 바람직하게는 고형분 함량이 투입액의 총량에 대하여 90~30중량%, 보다 바람직하게는 80~50중량%로 되도록 용제를 사용한다.
상기 용제로서 사용할 수 있는 것을 구체적으로 예시하면, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용제, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소 용제, 및 이것들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타 등이 예시된다.
또한, 에스테르계 용제로서는 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 알킬아세테이트류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 모노, 또는 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르모노아세테이트류, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디프산 디알킬 등의 폴리카르복실산 알킬에스테르류 등이 예시된다.
또한, 에테르계 용제로서는 디에틸에테르, 에틸부틸에테르 등의 알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류 등이 예시된다.
또한, 케톤계 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 이소포론 등이 예시된다.
이 외에도, (A) 또는 (A') 이외의 반응성 화합물(B) 등의 단독 또는 혼합 유기용매 중에서 행할 수 있다. 이 경우, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 성분으로서도 사용했을 때에는 직접 조성물로서 이용하는 것이 가능하므로 바람직하다.
반응시에는 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 그 촉매의 사용량은 반응물, 즉 상기 에폭시 수지(a), 카르복실산 화합물(b), 및 경우에 따라 용제 등을 첨가한 반응물의 총량에 대하여 0.1~10중량%이다. 그 때의 반응 온도는 60~150℃이며, 또한 반응 시간은 바람직하게는 5~60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등의 이미 알려진 일반의 염기성 촉매 등이 예시된다.
또한, 열중합 금지제로서 히드로퀴논모노메틸에테르, 2-메틸히드로퀴논, 히드로퀴논, 디페닐피크릴히드라진, 디페닐아민, 3,5-디-tert-부틸-4히드록시톨루엔 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 반응은 적절히 샘플링하면서 샘플의 산가가 5mgKOH/g 이하, 바람직하게는 3mgKOH/g 이하로 된 시점을 종점으로 한다.
제 2 반응은 제 1 반응 종료 후, 반응액에 상술의 다염기산 무수물(c)을 서서히 첨가하여 반응시키는 에스테르화 반응이다. 무촉매에서도 반응을 행할 수 있지만, 반응을 촉진시키기 위해서 염기성 촉매를 사용할 수도 있으며, 그 촉매의 사용량은 반응물에 대하여 10중량% 이하이다. 이 때의 반응 온도로서는 40~120℃이며, 또한 반응 시간은 바람직하게는 5~60시간이다.
제 2 반응에 있어서의 다염기산 무수물(c)의 투입량으로서는 본 발명의 반응성 폴리에스테르 화합물(A)의 고형분 산가가 50~150mg·KOH/g이 되는 계산값으로 첨가하고, 또한 (카르복실레이트화 반응물의 몰수)/(다염기산 무수물(c)의 몰수)의 비가 1~5의 범위로 되도록 투입하는 것이 바람직하다. 이 값이 1 미만인 경우, 본 발명의 반응성 폴리에스테르 화합물(A)의 말단에 산 무수물기가 잔존하게 되고, 열 안정성이 낮아 보존 중에 겔화할 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 이 값이 5를 초과하는 경우, 반응성 폴리에스테르 화합물(A)의 분자량이 낮아지고, 점착성의 문제나 저감도라고 하는 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 고형분 산가가 50mg·KOH/g 미만인 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 불충분하고, 패터닝을 행했을 경우, 잔사로서 잔존할 염려나 최악의 경우 패터닝이 불가능하게 될 우려가있다. 또한, 고형분 산가가 150mg·KOH/g을 초과하는 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 높아져서 광경화한 패턴이 박리하는 등의 우려가 있다.
이 외에도, 후기하는 반응성 화합물(B) 등을 단독 또는 혼합 유기용매로서 이용하여 행할 수 있다. 이 경우, 경화형 조성물의 성분으로서도 사용했을 때에는 직접 조성물로서 이용하는 것이 가능하므로 바람직하다.
또한, 열중합 금지제 등은 상기 카르복실레이트화 반응에 있어서의 예시와 마찬가지의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 반응성 폴리에스테르 화합물(A)을 또한 포화 또는 불포화 이염기산 무수물(d)에 의해 에스테르 반응하여 반응성 폴리에스테르 화합물(A')을 얻는 것이 가능하다.
포화 또는 불포화 이염기산 무수물(d)로서는, 예를 들면 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물 등이 예시된다.
반응성 폴리에스테르 화합물(A)과 포화 또는 불포화 이염기산 무수물(d)의 반응은, 반응성 폴리에스테르 화합물(A) 중의 수산기 1당량당 포화 또는 불포화 이염기산 무수물(d)을 0.1~1.0당량 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 온도는 60~150℃가 바람직하고, 반응 시간은 1~10시간이 바람직하다. 이렇게 해서 얻어진 반응성 폴리에스테르 화합물(A')의 고형분 산가는 50~150mg·KOH/g 정도가 바람직하다.
본 발명에 의해서 얻어진 반응성 폴리에스테르 화합물(A) 또는 반응성 폴리에스테르 화합물(A')의 분자량은 평균 분자량으로서 1,000~10,000 정도이다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 반응성 화합물(B)의 구체예로서는 라디칼 반응형의 (메타)아크릴레이트 단량체, 양이온 반응형 단량체, 비닐 화합물, 라디칼 및 양이온 양쪽에 감응하는 반응성 올리고머 등이 예시된다.
사용할 수 있는 라디칼 반응형의 (메타)아크릴레이트 단량체로서는 단관능 (메타)아크릴레이트, 다관능 (메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
단관능 (메타)아크릴레이트류로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트모노메틸에테르, 페닐에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
다관능 (메타)아크릴레이트류로서는 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 노난디올디(메타)아크릴레이트, 글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 아디프산 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀에틸렌옥시드디(메타)아크릴레이트, 수소화 비스페놀에틸렌옥시드(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨과 ε-카프로락톤의 반응물의 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리에틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 및 그 에틸렌옥시드 부가물, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 및 그 에틸렌옥시드 부가물, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 그 에틸렌옥시드 부가물 등이 예시된다.
사용할 수 있는 비닐 화합물류로서는 비닐에테르류, 스티렌류, 기타 비닐 화합물이 예시된다. 비닐에테르류로서는 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르 등이 예시된다. 스티렌류로서는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌 등이 예시된다. 기타 비닐 화합물로서는 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트 등이 예시된다.
또한, 소위 반응성 올리고머류로서는 활성 에너지선에 관능 가능한 관능기와 우레탄 결합을 동일 분자 내에 아울러 갖는 우레탄아크릴레이트, 마찬가지로 활성 에너지선에 관능 가능한 관능기와 에스테르 결합을 동일 분자 내에 아울러 갖는 폴리에스테르아크릴레이트, 기타 에폭시 수지로부터 유도되고, 활성 에너지선에 관능 가능한 관능기를 동일 분자 내에 아울러 갖는 에폭시아크릴레이트, 이것들의 결합이 복합적으로 사용되고 있는 반응성 올리고머 등이 예시된다.
또한, 양이온 반응형 단량체로서는 일반적으로 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리실에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(유니온 카바이드사제 「사이라큐어 UVR-6110」 등), 3,4-에폭시시클로헥실에틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비닐시클로헥센디옥시드(유니온 카바이드사제의 「ELR-4206」 등), 리모넨디옥시드(다이셀카가쿠고교제 「셀록시드 3000」 등), 알릴시클로헥센디옥시드, 3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실-2-프로필렌옥시드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트(유니온 카바이드사제 「사이라큐어 UVR-6128」 등), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)에테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)디에틸실록산, (1,1,2,2,-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄)글리시딜에테르(상품명: GTR-1800, 닛뽄 가아쿠 가부시키가이샤제) 등이 예시된다.
이들 중, 반응성 화합물(B)로서는 라디칼 경화형인 (메타)아크릴레이트 단량체가 바람직하다. 양이온형의 경우, 카르복실산과 에폭시가 반응해 버리기 때문에 2액 혼합형으로 할 필요가 생긴다.
본 발명의 반응성 폴리에스테르 화합물(A) 또는 반응성 폴리에스테르 화합물(A')과, 필요에 따라서 (A) 또는 (A') 이외의 반응성 화합물(B)을 혼합시켜서 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 반응성 폴리에스테르 화합물(A)과 반응성 폴리에스테르 화합물(A')을 병용하여 수지 조성물 중에 사용해도 아무런 지장이 없다.
이 때, 용도에 따라서 적절히 그 밖의 성분을 첨가해도 좋다.
즉, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 각종 용도에 적합하게 할 목적으로, 수지 조성물 중에 70중량%를 상한으로 그 밖의 성분을 추가할 수도 있다. 그 밖의 성분으로서는 광중합 개시제, 착색 재료(착색 안료 등), 도공 적성 부여 등을 목적으로 점도 조정을 위해 첨가되는 휘발성 용제, 열감응성의 중합 개시제 등이 예시된다. 하기에 사용할 수 있는 그 밖의 성분을 예시한다.
라디칼형 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등의 포스핀옥시드류 등의 공지 일반의 라디칼형 광반응 개시제가 예시된다.
또한, 양이온계 광중합 개시제로서는 루이스산의 디아조늄염, 루이스산의 요드늄염, 루이스산의 술포늄염, 루이스산의 포스포늄염, 그 밖의 할로겐화물, 트리아진계 개시제, 보레이트계 개시제, 및 그 밖의 광산 발생제 등이 예시된다.
루이스산의 디아조늄염으로서는 p-메톡시페닐디아조늄플루오로포스포네이트, N,N-디에틸아미노페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트(산신카가쿠고교사제 산에이드 SI-60L/SI-80L/SI-100L 등) 등이 예시되고, 루이스산의 요오드늄염으로서는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등이 예시되고, 루이스산의 술포늄염으로서는 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트(Union Carbide사제 Cyracure UVI-6990 등), 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트(Union Carbide사제의 Cyracure UVI-6974 등) 등이 예시되고, 루이스산의 포스포늄염으로서는 트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등이 예시된다.
그 밖의 할로겐화물로서는 2,2,2-트리클로로-1-4'-(디메틸에틸)페닐]에탄온(AKZO사제 Trigonal PI 등), 2,2-디클로로-1-4-(페녹시페닐)에탄온(Sandoz사제의 Sandray 1000 등), α,α,α-트리브로모메틸페닐술폰(세이테츠카가쿠사제 BMPS 등) 등이 예시된다. 트리아진계 개시제로서는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진(Panchim사제 Triazine A 등), 2,4-비스(트리클로로메틸)-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진(Panchim사제 Triazine PMS 등), 2,4-비스(트리클로로메틸)-(피페로닐)-6-트리아진(Panchim사제 Triazine PP 등), 2,4-비스(트리클로로메틸)-(4'-메톡시나프틸)-6-트리아진(Panchim사제 Triazine B 등), 2[2'(5''-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(산와케미컬사제 등), 2(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(산와케미컬사제) 등이 예시된다.
보레이트계 개시제로서는 닛폰칸코우시키소제 NK-3876 및 NK-3881 등이 예시되고, 그 밖의 광산 발생제 등으로서는 9-페닐아크리딘, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸(쿠로가네카세이사제 비이미다졸 등), 2,2-아조비스(2-아미노-프로판)디히드로클로라이드(와코준야쿠사제 V50 등), 2,2-아조비스[2-(이미다졸린-2일)프로판]디히드로클로라이드(와코준야쿠사제 VA044 등), [η-5-2-4-(시클로펜타데실)(1,2,3,4,5,6,η)-(메틸에틸)-벤젠]철(II)헥사플루오로포스포네이트(Ciba Geigy사제 Irgacure 261 등), 비스(y5-시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄(Ciba Geigy사제의 CGI-784 등) 등이 예시된다.
이 외에, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제, 과산화벤조일 등의 열에 감응하는 과산화물계 라디칼형 개시제 등을 아울러 사용해도 좋다. 또한, 라디칼계와 양이온계 양쪽의 개시제를 아울러 사용해도 좋다. 개시제는 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 아울러 사용할 수도 있다.
또한, 예를 들면 멜라민 등의 열경화 촉매, 에어로질 등의 틱소트로피 부여제, 실리콘계, 불소계의 레벨링제나 소포제, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합 금지제, 안정제, 산화 방지제 등을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 착색 안료 이외의 안료 재료로서는, 예를 들면 착색을 목적으로 하지 않는 것, 소위 체질 안료를 이용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 탈크, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 티탄산바륨, 수산화알루미늄, 실리카, 클레이 등이 예시된다.
이 외에 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류(소위, 비활성 폴리머), 예를 들면 그 밖의 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 케톤포름알데히드 수지, 크레졸 수지, 크실렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 스티렌 수지, 구아나민 수지, 천연 및 합성 고무, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 및 이것들의 변성물을 사용할 수도 있다. 이것들은 40중량%까지의 범위에 있어서 이용하는 것이 바람직하다.
특히, 솔더 레지스트 용도에 반응성 폴리에스테르 화합물(A) 또는 반응성 폴리에스테르 화합물(A')을 이용하고자 하는 경우에는, 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수 지류로서 공지 일반의 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이것은 활성 에너지선에 의해서 반응, 경화시킨 후에도 (A) 또는 (A')로부터 유래하는 카르복실기가 잔류해 버려, 결과적으로 그 경화물은 내수성이나 가수분해성이 떨어져 버린다. 따라서, 에폭시 수지를 이용함으로써 잔류하는 카르복실기를 더 카르복실레이트화 하여 더 강고한 가교 구조를 형성시킨다.
또한, 사용 목적에 따라서 점도를 조정할 목적으로, 수지 조성물 중에 50중량%, 더욱 바람직하게는 35중량%까지의 범위에 있어서 휘발성 용제를 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 조성물 중에 반응성 폴리에스테르 화합물(A) 또는 반응성 폴리에스테르 화합물(A') 10~90중량%, 바람직하게는 20~87중량%, 반응성 화합물(B) 3~80중량%, 보다 바람직하게는 5~70중량%를 포함한다. 필요에 따라서, 그 밖의 성분을 70중량% 정도를 상한으로 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 활성 에너지선에 의해서 용이하게 경화한다. 여기서, 활성 에너지선의 구체예로서는 자외선, 가시광선, 적외선, X선, 감마선, 레이저광선 등의 전자파, 알파선, 베타선, 전자선 등의 입자선 등이 예시된다. 본 발명의 적합한 용도를 고려하면, 이들 중 자외선, 레이저광선, 가시광선, 또는 전자선이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 착색 안료란 본 발명의 활성 에너지선 수지 조성물을 착색 재료로 하기 위해서 사용되는 것이다. 본 발명에서 사용되는 반응성 폴리에스테르 화합물(A) 또는 반응성 폴리에스테르 화합물(A')의 골격과 수산기의 밸런스가 특정의 범위에 있기 때문에, 특히 우수한 안료에 대한 친화성, 즉 분산성이 발휘되는 것으로 추찰된다.
이 기구에 대해서는 정확하지는 않지만, 분산이 양호하게 진행되기 때문에 결과적으로 안료 농도를 진하게 하는 것이 가능하고, 또한 현상을 필요하게 되는 조성물에 있어서는 분산이 보다 적합한 상태에 있기 때문에 양호한 패터닝 특성이 발휘되고, 또한 현상 용해부에 있어서의 현상 잔사도 적기 때문에 바람직하다.
착색 안료로서는 프탈로시아닌계, 아조계, 퀴나크리돈계 등의 유기안료, 카본블랙 등, 산화티탄 등의 무기안료가 예시된다. 이들 중 카본블랙의 분산성이 높아 가장 바람직하다.
본 발명의 경화형 수지 조성물 중에 있어서의 착색 안료의 함량은 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 반응성 폴리에스테르 화합물 10중량부에 대하여 통상 1~70중량부, 바람직하게는 2~50중량부의 범위이다.
본 발명에 있어서 성형용 재료란 미경화의 조성물을 틀에 넣거나 또는 틀을 압박하여 물체를 성형한 후, 활성 에너지선에 의해 경화 반응을 일으켜 성형시키는 것, 또는 미경화의 조성물에 레이저 등의 초점광 등을 조사하여 경화 반응을 일으켜 성형시키는 용도로 사용되는 재료를 가리킨다.
구체적인 용도로서는 평면 형상으로 성형한 시트, 소자를 보호하기 위한 밀봉재, 미경화의 조성물에 미세 가공된 「틀」을 압박하여 미세한 성형을 행하는, 소위 나노임프린트 재료, 또한 특히 열적인 요구가 엄격한 발광 다이오드, 광전 변환 소자 등의 주변 밀봉 재료 등이 적합한 용도로서 예시된다.
본 발명에 있어서, 피막 형성용 재료란 기재 표면을 피복하는 것을 목적으로 해서 이용되는 것이다. 구체적인 용도로서는 그라비아 잉크, 플렉소 잉크, 실크스크린 잉크, 오프셋 잉크 등의 잉크 재료, 하드 코트, 탑 코트, 오버프린트 니스, 클리어 코트 등의 도공 재료, 라미네이트용, 광디스크용 외 각종 접착제, 점착제 등의 접착 재료, 솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 마이크로머신용 레지스트 등의 레지스트 재료 등이 이것에 해당된다. 또한, 피막 형성용 재료를 일시적으로 박리성 기재에 도공하여 필름화한 후, 본래 목적으로 하는 기재에 부착하여 피막을 형성시키는, 소위 드라이 필름도 피막 형성용 재료에 해당한다.
이것들 중, 반응성 폴리에스테르 화합물(A) 또는 반응성 폴리에스테르 화합물(A')의 카르복실기의 도입에 의해서 기재에 대한 밀착성이 높아지기 때문에 플라스틱 기판, 또는 금속 기재를 피복하기 위한 용도로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 미반응의 반응성 폴리에스테르 화합물(A) 또는 반응성 폴리에스테르 화합물(A')이 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 특징을 살려서 알칼리 수현상형 레지스트 재료 조성물로서 이용하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서 레지스트 재료 조성물이란 기재 상에 그 조성물의 피막층을 형성시키고, 그 후 자외선 등의 활성 에너지선을 부분적으로 조사하여 조사부, 미조사부의 물성적인 차이를 이용하여 묘화하고자 하는 활성 에너지선 감응형의 조성물을 가리킨다. 구체적으로는, 조사부, 또는 미조사부를 어떠한 방법, 예를 들면 용제 등이나 알칼리 용액 등으로 용해시키거나 해서 제거하고, 묘화를 행하는 것을 목적으로 해서 사용되는 조성물이다.
본 발명의 레지스트용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 패터닝이 가능한 각종 재료에 적응할 수 있고, 예를 들면 특히 솔더 레지스트 재료, 빌드업 공법용의 층간 절연재에 유용하며, 또한 광도파로로서 프린트 배선판, 광전자 기판이나 광기판과 같은 전기·전자·광기재 등에도 이용된다.
특히, 적합한 용도로서는 강인한 경화물을 얻을 수 있는 특성을 살려서 솔더 레지스트 등의 영구 레지스트 용도, 안료 분산성이 양호하다고 하는 특성을 살려서 인쇄 잉크, 특히 컬러 필터 등의 컬러 레지스트, 블랙 매트릭스용 레지스트의 용도가 바람직하다.
이 외에, 활성 에너지선에 의한 경화 반응 전의 기계적 강도가 요구되는 드라이 필름 용도로서 특히 적합하게 사용된다. 즉, 본 발명에서 사용되는 상기 에폭시 수지(a)의 수산기, 에폭시기의 밸런스가 특정의 범위에 있기 때문에, 본 발명의 반응성 폴리에스테르 화합물이 비교적 높은 분자량임에도 불구하고, 양호한 현상성을 발휘시키는 것이 가능하다.
피막 형성시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 그라비아 등의 오목판 인쇄 방식, 플렉소 등의 볼록판 인쇄 방식, 실크스크린 등의 공판 인쇄 방식, 오프셋 등의 평판 인쇄 방식, 롤 코터, 나이프 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 스핀 코터 등의 각종 도공 방식이 임의로 채용될 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물이란, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 것을 가리킨다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 특별히 명시하지 않는 한 「부」는 중량부를, 「%」는 중량%를 나타낸다.
에폭시 당량, 연화점, 산가 및 분자량은 이하의 조건에서 측정했다.
1) 에폭시 당량: JIS K 7236: 2001에 준한 방법
2) 연화점: JIS K 7234: 1986에 준한 방법
3) 산가: JIS K 0070: 1992에 준한 방법
4) 분자량: 이하의 조건에 있어서의 GPC에 의한 분석
기종: TOSOH HLC-8220GPC
컬럼: TSKGEL Super HZM-N
용리액: THF(테트라히드로푸란); 0.35ml 매분. 40℃
검출기: 시차 굴절계
분자량 표준: 폴리스티렌
합성예 1 에폭시 수지(a)(일반식(1)에서 R1=모두 수소 원자인 화합물)의 합성
특허문헌 4의 실시예 1의 기재에 준하여 이하의 합성을 행했다.
온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 페놀 화합물인 N-페닐페놀프탈레인(SABIC제 PPPBP, 순도 99% 이상) 256g, 에피클로로히드린 842g, 메탄올 180g을 첨가하고, 워터 배스를 75℃까지 승온했다. 내온이 65℃를 초과한 지점에서 플레이크 형상의 수산화나트륨 21g을 90분에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 70℃에서 1시간 반응을 더 행했다. 반응 종료 후, 물 300g으로 2회 세정을 행하여 생성된 염 등을 제거한 후, 가열 감압 하(~70℃, -0.08MPa~-0.09MPa) 교반하면서 3시간에 걸쳐서 과잉의 에피클로로히드린 등을 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 600g을 첨가하여 용해시키고, 70℃까지 승온했다. 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 26g을 첨가하여 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성으로 될 때까지 수세를 행했다. 수세 후의 용액을 로터리 이배퍼레이터에 의한 감압 하, 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거하여 목적으로 하는 에폭시 수지(일반식(1)에서 R1=모두 수소 원자인 화합물)를 305g 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 266g/eq., 연화점이 89℃, ICI 용융 점도 0.42Pa·s(150℃)이고, 상온에서 고형이었다.
실시예 1: 반응성 폴리에스테르 화합물(A-1)의 합성
교반 장치, 환류관을 장착한 2L 플라스크 내에, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(a)로서 합성예 1에서 합성한 에폭시 수지(N-페닐프탈레인형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 266g/당량)를 266g, 반응용 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분 70%가 되도록 첨가하고, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복실산 화합물(b)로서 아크릴산(약칭 AA, Mw=72)을 72.1g, 촉매로서 트리페닐포스핀 1.01g, 중합 금지제로서 2-메틸히드로퀴논을 0.17g 투입하고, 98℃의 온도에서 반응액의 산가가 1.0mg·KOH/g 이하로 될 때까지 반응시켜 디올 화합물(이론 분자량: 649.69)을 얻었다.
이어서, 이렇게 해서 얻어진 디올 화합물 용액에 용제로서 고형분이 65중량%로 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가하고, 이 용액에 다염기산 무수물(c)로서 무수 피로멜리트산(약칭 PMDA, Mw=218.1) 109.1g을 첨가했다. 첨가한 후 온도를 95℃로 승온하고, 6시간 반응시켜 본 발명의 알칼리 수용액 가용성 폴리에스테르 화합물(A) 65중량%를 포함하는 수지 용액을 얻었다(이 용액을 A-1로 한다). 산가를 측정한 결과 48.03mg·KOH/g(고형분 산가: 73.89mg·KOH/g)이었다. 화합물(A-1)의 평균 분자량: 2,000.
실시예 2: 반응성 폴리에스테르 화합물(A-2)의 합성
교반 장치, 환류관을 장착한 2L 플라스크 내에, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)로서 합성예 1에서 합성한 에폭시 수지(N-페닐프탈레인형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 266g/당량)를 266g, 반응용 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분 70%로 되도록 첨가하고, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복실산 화합물(b)로서 아크릴산(약칭 AA, Mw=72)을 72.1g, 촉매로서 트리페닐포스핀 1.01g, 중합 금지제로서 2-메틸히드로퀴논을 0.17g 투입하고, 98℃의 온도에서 반응액의 산가가 1.0mg·KOH/g 이하로 될 때까지 반응시켜 디올 화합물(이론 분자량: 649.69)을 얻었다.
이어서, 이렇게 얻어진 디올 화합물 용액에 용제로서 고형분이 65중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가하고, 이 용액에 다염기산 무수물(c)로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(약칭 BPDA, Mw=294.2) 147.1g을 첨가했다. 첨가 후 온도를 95℃로 승온하고, 6시간 반응시켜 본 발명의 알칼리 수용액 가용성 폴리에스테르 화합물(A) 65중량%를 포함하는 수지 용액을 얻었다(이 용액을 A-2로 한다). 산가를 측정한 결과 45.77mg·KOH/g(고형분 산가: 70.41mg·KOH/g)이었다. 화합물(A-2)의 평균 분자량: 3,000.
실시예 3: 반응성 폴리에스테르 화합물(A'-3)의 합성
교반 장치, 환류관을 장착한 2L 플라스크 내에, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)로서 합성예 1에서 합성한 에폭시 수지(N-페닐프탈레인형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 266g/당량)를 266g, 반응용 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분 70%로 되도록 첨가하고, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복실산 화합물(b)로서 아크릴산(약칭 AA, Mw=72)을 72.1g, 촉매로서 트리페닐포스핀 1.01g, 중합 금지제로서 2-메틸히드로퀴논을 0.17g 투입하고, 98℃의 온도에서 반응액의 산가가 1.0mg·KOH/g 이하로 될 때까지 반응시켜 디올 화합물(이론 분자량: 649.69)을 얻었다.
이어서, 이렇게 해서 얻어진 디올 화합물 용액에, 용제로서 고형분이 65중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가하고, 이 용액에 다염기산 무수물(c)로서 무수 피로멜리트산(약칭 PMDA, Mw=218.1) 109.1g을 첨가했다. 첨가한 후 온도를 95℃로 승온하고, 6시간 반응시킨 후 이염기산 무수물로서 테트라히드로 무수 프탈산(약칭 THPA, Mw=152.2) 57.8g, 및 용제로서 고형분이 65중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가하고, 100℃에서 6시간 반응시킴으로써, 본 발명의 알칼리 수용액 가용성 폴리에스테르 화합물(A') 65중량%를 포함하는 수지 용액을 얻었다(이 용액을 A'-3으로 한다). 산가를 측정한 결과 61.63mg·KOH/g(고형분 산가: 94.82mg·KOH/g)이었다. 화합물(A'-3)의 평균 분자량: 2,600.
비교예 1: 반응성 폴리카르복실레이트 화합물(H-1)의 합성
NC-3000H(닛뽄 가야쿠제, 연화점 70℃, 에폭시 당량 288g/eq)를 288g, 분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복실기를 아울러 갖는 화합물(b)로서 아크릴산(약칭 AA, Mw=72)을 72g, 촉매로서 트리페닐포스핀 1.1g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분 80%로 되도록 첨가하고, 100℃ 24시간 반응시켜 카르복실레이트 화합물 용액을 얻었다. 이어서, 이렇게 해서 얻어진 카르복실레이트 화합물 용액 360g에 테트라히드로 무수 프탈산(약칭 THPA, Mw=152.2) 70.4g, 및 용제로서 고형분이 65중량%로 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가하고, 100℃로 가열하여 산부가 반응시켜 반응성 폴리카르복실레이트 용액을 얻었다(이 용액을 H-1로 한다). 산가를 측정한 결과, 60.2mg·KOH/g(고형분 산가: 39.13mg·KOH/g)이었다. 화합물(H-1)의 평균 분자량: 3,500
비교예 2: 반응성 폴리에스테르 화합물(H-2)의 합성
(특허문헌 5의 합성예 1의 화합물)
500ml 4구 플라스크 내에 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 231g(에폭시 당량 231g/eq)과, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.45g과, 2,6-디-이소부틸페놀 0.1g과, 아크릴산 72.0g을 투입하여 혼합하고, 공기를 매분 25ml의 속도로 불어넣으면서 90~100℃에서 가열하여 용해시켰다. 이 용액은 백탁되어 있었지만 그대로 서서히 승온시켜 120℃로 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액은 점차 투명 점조(粘稠)로 되었지만 그대로 계속 교반하고, 이 동안에 산가를 측정하여 산가가 2.0mgKOH/g 미만으로 돨 때까지 이 가열 교반을 계속했다. 산가가 목표(산가 0.8)에 도달할 때까지 8시간을 요했다. 그 후, 실온까지 냉각하여 무색 투명한 고체를 얻었다. 이어서, 이렇게 해서 얻어진 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 수지 303g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 223.2g 중에 용해하여 용액으로 한 후, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산 38g과, 비페닐테트라카르복실산 이무수물 73.5g과, 브롬화 테트라에틸암모늄 1g을 첨가하고, 서서히 승온하여 110~115℃에서 2시간 반응시켜서 비교하는 반응성 폴리에스테르 화합물 65중량%를 포함하는 수지 용액을 얻었다(이 용액을 H-2로 한다). 산가를 측정한 결과 37.31mg·KOH/g(고형분 산가: 57.4mg·KOH/g)이었다. 화합물(H-2)의 분자량: 20,000
실시예 4, 비교예 4: 하드 코트용 조성물의 조제
실시예 1~실시예 3 및 비교예 1, 비교예 2에 있어서 합성한 반응성 폴리에스테르 화합물(A-1, A-2, A'-3, H-1 또는 H-2) 용액 20g, 라디칼 경화형의 단량체(B)인 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 4g, 자외선 반응형 개시제로서 일가큐어 184를 1.5g을 가열 용해했다.
또한, 이것을 건조시의 막두께 20미크론으로 되도록 핸드 애플리케이터에 의해서 폴리카보네이트판 상에 도공하고, 80℃에서 30분 동안 전기 오븐에서 용제 건조를 실시했다. 건조 후 고압 수은 램프를 구비한 자외선 수직 노광 장치(오크세이사쿠쇼제)에 의해서 조사 선량 1,000mJ의 자외선을 조사, 경화시켜 수지 조성물로 오버 코트된 물품을 얻었다.
이 수지 조성물로 오버 코트된 물품의 도막의 경도를 JIS K5600-5-4: 1999에 의해 측정하고, 또한 충격성의 시험을 ISO6272-1: 2002에 의해서 실시했다.
(표 1) 도막 물성
Figure 112017010691076-pct00003
상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 광경화성 수지 조성물은 비교적 높은 경도를 가지면서 내충격성을 갖고 있다.
실시예 5, 비교예 5: 드라이 필름형 레지스트 조성물의 조제
실시예 1~실시예 3 및 비교예 1, 비교예 2에서 얻어진 반응성 폴리에스테르 화합물(A-1, A-2, A'-3, H-1 또는 H-2) 용액을 54.44g, 기타 반응성 화합물(B)로서 HX-220(닛뽄 가야쿠(주)제 디아크릴레이트 단량체) 3.54g, 광중합 개시제로서 일가큐어 907(치바스페셜티케미컬즈제)을 4.72g 및 카야큐어 DETX-S(닛뽄 가야쿠(주)제)를 0.47g, 경화 성분으로서 (1,1,2,2,-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄)글리시딜에테르(GTR-1800(닛뽄 가야쿠제))를 14.83g, 열경화 촉매로서 멜라민을 1.05g 및 농도 조정 용매로서 메틸에틸케톤을 20.95g 첨가하고, 비즈 밀에서 혼련하여 균일하게 분산시켜 레지스트 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 롤 코트법에 의해 지지 필름이 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 균일하게 도포하고, 온도 70℃의 열풍 건조로를 통과시켜 두께 30㎛의 수지층을 형성한 후, 이 수지층 상에 보호 필름이 되는 폴리에틸렌 필름을 부착하여 드라이 필름을 얻었다. 얻어진 드라이 필름을 폴리이미드 프린트 기판(구리 회로 두께: 12㎛, 폴리이미드 필름 두께: 25㎛)에 온도 80℃의 가열 롤을 이용하여 보호 필름을 박리하면서 수지층을 기판 전면에 부착했다.
이어서, 자외선 노광 장치((주)오크세이사쿠쇼, 모델 HMW-680GW)를 이용해 회로 패턴의 묘화된 마스크, 및 감도를 견적하기 위해서 코닥제 스텝 태블릿 No.2를 통해서 자외선을 조사했다. 그 후, 드라이 필름 상의 필름을 박리하여 박리 상태를 확인했다. 그 후, 1% 탄산나트륨 수용액으로 스프레이 현상을 행하고, 자외선 미조사부의 수지를 제거했다. 수세 건조한 후, 프린트 기판을 150℃의 열풍 건조기에서 60분 가열 경화 반응시켜서 경화막을 얻었다.
(박리성 평가)
박리성은 노광 종료 후에 박리하는 필름의 용이함으로 판정했다.
○: 확실하게 계면에서 박리된다
△: 신중하게 박리하면 박리가 가능하다
×: 부분적으로(또는 전면에) 응집 박리하는 부분이 있다
(감도 평가)
감도는 스텝 태블릿을 투과한 노광부에 몇 단계째의 농도 부분까지가 현상시에 잔존했는지로 판정했다. 단계수(값)가 크면 클수록 태블릿의 농부로 고감도라고 판정된다(단위: 단계).
(현상성 평가)
현상성은 패턴 마스크를 투과한 노광부를 현상할 때에 패턴 형상부가 완전히 현상될 때까지의 시간, 소위 브레이크 타임으로써 현상성의 평가로 했다(단위: 초). ×: 현상 불가
(경화성 평가)
경화성 평가는 150℃ 가열 종료 후의 경화막의 연필 경도로써 나타냈다.
평가 방법은 JIS K5600-5-4: 1999에 준거했다.
(표 2) 드라이 필름 레지스트의 평가
Figure 112017010691076-pct00004
상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은 양호한 박리성에 추가하여 감도와 현상성의 밸런스를 갖고 있다.
실시예 6, 비교예 6: 블랙 매트릭스용 감광성 착색 수지 조성물의 조제
실시예 1~실시예 3 및 비교예 1, 비교예 2에서 얻어진 반응성 폴리에스테르 화합물(A-1, A-2, A'-3, H-1 또는 H-2) 용액을 50g(고형분 환산: 32.5g), 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 5g, 광중합 개시제로서 CGI-124(치바 스페셜티케미컬즈사제) 4g, Dispcrbyk(우레탄계 고분자 분산제, 빅케미사제)를 이용하여 분산을 행한 카본블랙 분산체 용액 224g(고형분 환산: 56g. 중 카본블랙 43g, 고분자 분산제 13g)을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 218g에 혼합하여 감광성 흑색 수지 조성물을 얻었다.
이렇게 해서 얻은 감광성 흑색 수지 조성물을 10㎝×10㎝ 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 150초 건조했다. 건조 후의 막두께는 1㎛였다. 이어서, 이 샘플을 마스크를 통해서 고압 수은등으로 상노광한 후 온도 23℃, 농도 0.04중량%의 KOH 수용액을 사용하여 스프레이 현상을 함으로써 흑색 화소(블랙 매트릭스)를 형성했다.
상기 조제한 각 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여 형성된 화소에 대해서 이하의 항목으로 평가하여 표 3에 결과를 기재했다.
(밀착성)
20㎛의 마스크 패턴을 충실하게 재현하는 노광량에 있어서의 해상 가능한 레지스트의 최소 패턴 치수를 200배의 배율로 현미경 관찰했다. 최소 패턴 치수가 작은 쪽이 밀착성은 양호한 것을 나타낸다. 최소 패턴 치수가 10㎛ 이하를 밀착성이 ○, 10㎛를 초과하는 것을 ×로 했다.
(화소 샤프성)
20㎛의 마스크 패턴을 충실하게 재현하는 노광량에 있어서의 세선 흑색 화소의 형상을 1,000배의 배율로 현미경 관찰했다. 직선성이 양호한 것을 샤프성 ○, 돌기나 요철이 있는 레지스트 패턴을 ×로 했다.
(안료 분산성)
20㎛의 마스크 패턴의 도막 표면의 광택을, 60° 반사 그로스계를 이용하여 측정하고, 카본블랙의 분산성을 평가했다. 이 때, 광택이 높은 쪽이 양호한 안료 분산성이라고 하는 것을 나타내고 있다.
(내열성)
20㎛의 마스크 패턴에 대해서 내열 시험(300℃, 1시간)을 행하고, 그 때의 막두께 감소율(%)을 나타내고 있다.
(표 3) 블랙 매트릭스용 감광성 착색 수지 조성물의 평가
Figure 112017010691076-pct00005
상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 광경화성 수지 조성물은 밀착성, 직선성, 분산성 및 내열성을 갖고 있으며, 블랙 매트릭스 등에 특히 적합하게 이용하는 것이 가능하다.
실시예 7, 비교예 7: 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물의 조제
실시예 1~실시예 3 및 비교예 1, 비교예 2에서 얻어진 반응성 폴리에스테르 화합물(A-1, A-2, A'-3, H-1 또는 H-2) 용액을 15.4g(고형분 환산: 10.0g), 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 7.5g, 광중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF사제, 상품명 IRGACURE907) 0.8g, 2,4-디에틸티옥산톤(닛뽄 가야쿠사제) 0.4g, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3- 일]-1-(O-아세틸옥심)](BASF사제, 상품명 IRGACUREOXEO2) 0.2g, 불소계 계면활성제로서 메가팩 F-554(DIC가부시키가이샤제) 0.3g, 착색제로서 착색제 분산액으로 해서 40.2g, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여 고형분 농도 20질량%의 착색 조성물을 얻었다.
또한, 착색제 분산액은 착색제로서 C. I. 피그먼트 블루 15:6/크산텐계 산성 염료 C. I. 애시드 레드 52=78/22(질량비) 혼합물 15g, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사제)을 11g(고형분 농도=40질량%), 반응성 폴리에스테르 화합물(A) 또는 반응성 폴리에스테르 화합물(A') 용액을 12.5g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 고형분 농도가 20중량%로 되도록 사용하여 비즈밀에 의해 혼합·분산하여 착색제 분산액을 조정해 놓았다.
이렇게 해서 얻은 감광성 착색 수지 조성물을 10㎝×10㎝ 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 120초 건조했다. 건조 후의 두께는 2.5㎛였다. 이어서, 이 샘플을 마스크를 통해서 고압 수은등으로 상노광한 후 온도 23℃, 농도 0.04중량%의 KOH 수용액을 사용하여 스프레이 현상했다. 그 후, 이 기판을 초순수로 세정하고, 풍건(風乾)한 후 200℃의 클린 오븐 내에서 30분 동안 포스트 베이킹을 더 행함으로써 기판 상에 착색 화소의 도트 패턴을 형성했다.
상기 조제한 각 감광성 착색 수지 조성물을 이용하여 형성된 화소에 대해서 이하의 항목에서 평가하고, 표 4에 결과를 기재했다.
(착색 내열성)
얻어진 도트 패턴에 대해서, 컬러 애널라이저(오츠카덴시(주)제 MCPD2000)를 이용하여 C 광원, 2도 시야에서 CIE 표색계에 있어서의 색도 좌표값(x, y) 및 자극값(Y)을 측정했다. 이어서, 200℃에서 90분 동안 추가 베이킹을 한 후의 색도 좌표값(x, y) 및 자극값(Y)을 측정하고, 추가 베이킹 전후에서의 색 변화, 즉 △Eab를 평가했다. 그 결과, △Eab의 값이 3.0 미만인 경우를 ○, 3.0 이상 5.0 미만인 경우를 △, 5.0 이상인 경우를 ×로 해서 평가했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, △Eab값이 작을수록 내열성이 양호한 것을 의미한다.
(내광성)
얻어진 기판에 백색 LED를 1,000시간 조사했다. 조사 전후의 기판에 대해서 컬러 애널라이저(오츠카덴시(주)제 MCPD2000)를 이용하여 분광 특성을 측정하고, 색차(△Eab)를 구했다.
그 결과, △Eab의 값이 3.0 미만인 경우를 ○, 3.0 이상 5.0 미만인 경우를 △, 5.0 이상인 경우를 ×로 해서 평가했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, △Eab값이 작을수록 내광성이 양호한 것을 의미한다.
(전압 유지율 평가)
이 화소를 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐인 기판을 0.018㎜의 유리 비즈를 혼합한 시일제로 접합한 후, 머크사제 액정 MLC6608(상품명)을 주입하여 액정 셀을 제작했다.
이어서, 액정 셀을 60℃의 항온층에 넣고, 액정 셀의 전압 유지율을 토요테크니카사제 액정 전압 유지율 측정 시스템 VHR-1A형(상품명)에 의해 측정했다. 이 때의 인가 전압은 5.0V의 방형파, 측정 주파수는 60Hz이다. 여기서, 전압 유지율이란 (16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차/인가 직후의 전압)의 값이다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(표 4) 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물의 평가
Figure 112017010691076-pct00006
상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 광경화성 수지 조성물은 착색 내열성, 내광성 및 높은 전압 유지율(신뢰성)을 갖고 있으며, 컬러 필터 등에 특히 적합하게 사용하는 것이 가능하다.
본 발명을 특정의 형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 각종 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에게 있어서 명백하다.
또한, 본원은 2014년 8월 26일자로 출원된 일본 특허 출원(2014-171375)에 의거하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 포함된다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지로서, 경화성과 강인성을 아울러 갖는 재료로서 하드 코트 재료, 알칼리 현상 가능한 레지스트 재료, 양호한 안료 분산성을 발휘하는 용도를 나타냈지만, 예를 들면 활성 에너지선 경화형의 인쇄 잉크, 컬러 레지스트, 특히 안료 분산성과 현상성 등의 레지스트 적성을 아울러 갖는 재료로서 LCD용의 블랙 매트릭스 등에 특히 적합하게 이용하는 것이 가능하다.

Claims (18)

  1. 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시 화합물(a)과, 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물(b)과, 1분자 중에 적어도 2개의 산 무수물 구조를 갖는 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(c)을중합 반응시켜서 얻어지는 반응성 폴리에스테르 화합물(A).
    Figure 112017010691076-pct00007

    (일반식(1) 중, R1은 같거나 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1~6개의 알킬기, 또는 탄소수 1~6개의 알콕시기를 나타내고, a는 치환기 R1의 개수를 나타내고, 1 또는 2이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    다염기산 무수물(c)이 1분자 중에 2개의 무수물 구조를 갖는 포화 또는 불포화의 사염기산 무수물인 반응성 폴리에스테르 화합물(A).
  3. 제 1 항에 있어서,
    다염기산 무수물(c)은 단환형 방향족 사염기산 이무수물, 이환형 방향족 사염기산 이무수물, 다환형 방향족 사염기산 이무수물, 및 이들 방향족 무수물의 핵수소첨가 반응에 의한 지환식 산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 반응성 폴리에스테르 화합물(A).
  4. 제 1 항에 있어서,
    다염기산 무수물(c)은 피로멜리트산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물, 나프틸테트라카르복실산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 무수물, 디페닐술폰테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리트산 무수물, 디올비스트리멜리트산 무수물, 비스프탈산 플루오렌 무수물, 비페놀비스트리멜리트산 무수물, 부탄테트라카르복실산 무수물, 및 이들 방향족 무수물의 핵수소첨가 반응에 의한 지환식 산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 반응성 폴리에스테르 화합물(A).
  5. 제 1 항에 기재된 반응성 폴리에스테르 화합물(A)에 포화 또는 불포화 이염기산 무수물(d)을 더 반응시켜서 얻어지는 반응성 폴리에스테르 화합물(A').
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 반응성 폴리에스테르 화합물(A) 또는 제 5 항에 기재된 반응성 폴리에스테르 화합물(A')을 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    (A) 또는 (A') 이외의 반응성 화합물(B)을 더 포함하고,
    상기 반응성 화합물(B)은 (메타)아크릴레이트 단량체, 비닐 화합물, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 또는 에폭시기를 갖는 화합물인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    수지 조성물의 고형분의 총량에 대하여, 반응성 폴리에스테르 화합물(A) 또는 반응성 폴리에스테르 화합물(A')을 10~90중량%, 반응성 화합물(B)을 3~80중량%, 잔부로서 그 밖의 성분을 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    반응성 화합물(B)로서 (메타)아크릴레이트 단량체를 수지 조성물의 고형분의 총량에 대하여 3~80중량% 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    그 밖의 성분으로서 광중합 개시제를 더 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  11. 제 6 항에 있어서,
    착색 안료를 더 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    컬러 필터용 레지스트인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    블랙 매트릭스용 레지스트인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  14. 제 6 항에 있어서,
    성형용 재료인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  15. 제 6 항에 있어서,
    피막 형성용 재료인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  16. 제 6 항에 있어서,
    레지스트 재료 조성물인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  17. 제 6 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물.
  18. 제 6 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 오버 코트된 물품.
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