TWI681984B - 含有羧基之反應性化合物、使用該化合物之硬化型樹脂組成物，及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種反應性材料，其係藉由紫外線等活性能量射線等而硬化，並且可得到高耐熱性及低著色性之反應性材料。

本發明之解決手段係一種含有羧基之反應性化合物或者是一種多官能反應物，前述含有羧基之反應性化合物係使核氫化偏苯三甲酸酐鹵化物或偏苯三甲酸酐鹵化物與多元醇反應而得到多官能酸酐，並使該多官能酸酐與1分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羥基之化合物反應而得者；前述多官能反應物係使前述含有羧基之反應性化合物與1分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上環氧基之化合物反應而得者。

Description

含有羧基之反應性化合物、使用該化合物之硬化型樹脂組成物，及其用途
本發明係關於一種含有羧基之反應性化合物及其組成物、用途，其係在多元醇化合物中導入酸酐基，之後進一步與分子中具有1個以上可聚合乙烯性不飽和基及1個以上羥基之化合物反應而得者。
作為濾色器中代表性之顯示元件用光阻材料、印刷電路板中代表性之阻焊劑用材料，係有使琥珀酸酐、四氫酞酸酐等酸酐與丙烯酸環氧酯等反應而得到之含有羧基之反應性化合物。該含有羧基之反應性化合物係低酸價並且具有優異之顯影性，而可使用於阻焊印墨中。
由於現有的酸改性丙稀酸環氧酯類係具有廣泛的分子量分布，故在作為負型阻劑材料使用時，若以鹼性的顯影液使非照射部溶出，則照射部與非照射部之交界無法順利地溶出，而有邊緣線的解析度劣化之課題(專利文獻1)。
而且，酸改性丙烯酸環氧酯類係使用環氧化合物作為原料。因此，會殘留製造環氧化合物時的原料，例如源自表氯醇之鹵素成分。將此酸改性丙烯酸環氧酯類使用於阻焊劑等電子電路用密封材料時，被指稱該鹵素成分可能會對長期的電路信賴性造成不良影響性。
再者，於濾色器用的彩色光阻等使用酸改性丙烯酸環氧酯類時，酸改性丙烯酸環氧酯類一般係使用得自多官能的芳香族環氧基類者。此係為了維持酸改性丙烯酸環氧酯類的耐熱性。然而，此酸改性丙烯酸酯類係有在製造步驟中因加熱處理而產生黃變等課題(專利文獻2)。
在現有的酸改性丙烯酸環氧酯類的製造所使用之酸酐，主要係使用在1分子中含有1個酸酐基者。若使用在1分子中含有2個以上酸酐基者，則由於酸改性丙烯酸環氧酯類1分子中的羥基變多，進行分子間的交聯反應，而難以控制分子量。
專利文獻3中，記載一種得到阻劑用組成物之方法，其係自使1分子中具有2個酸酐基之化合物與1分子中具有羥基及不飽和基之化合物反應而得到半酯化化合物，使該半酯化化合物進一步與環氧化合物反應，而得到阻劑用組成物，然而，專利文獻3中並未記載如本發明之由1分子中具有3個以上酸酐基的化合物所衍生之化合物或組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開WO2008/004630號公報
專利文獻2：日本特開2005-126674號公報
專利文獻3：日本特開2005-206803號公報
本發明之課題係提供一種反應性樹脂，其係具有良好的光反應性、顯影性、適於作為負型阻劑材料之特性。
本發明者等人為了解決前述之課題，發現使具有特定構造的多官能酸酐(A)與1分子中具有1個以上可聚合乙烯性不飽和基及1個以上羥基的化合物(B)反應而得到的含有羧基之反應性化合物(C)，係具有特別優異之樹脂物性。
亦即，本發明係關於：
(1)一種含有羧基之反應性化合物(C)，其係使於1分子中至少具有3個以上羥基之多元醇(a)與核氫化偏苯三甲酸酐鹵化物(b-1)或偏苯三甲酸酐鹵化物(b-2)反應而得到多官能酸酐(A)，進一步使該多官能酸酐(A)與1分子中具有1個以上可聚合乙烯性不飽和基及1個以上羥基之化合物(B)反應而得者。
(2)一種含有羧基之反應性化合物(C)，其係使於1分子中至少具有3個以上羥基之多元醇(a)與核氫化偏苯三甲 酸酐鹵化物(b-1)或偏苯三甲酸酐鹵化物(b-2)反應而得到多官能酸酐(A)，進一步使該多官能酸酐(A)與1分子中具有1個以上可聚合乙烯性不飽和基及1個以上羥基之化合物(B)反應而得者，其中，前述多元醇(a)係下述通式(1)所示之於1分子中至少含有3個羥基之多元醇(a-1)：
Figure 105107520-A0202-12-0004-2
 (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6係各自獨立，R1、R3、R4、R5、R6表示氫原子、羥基、碳數1至11之烴基或碳數1至4之羥基烷基，R2表示羥基或碳數1至4之羥基烷基。l表示0至11的整數，m與n各自表示1至11的整數)。
(3)一種含有羧基之反應性化合物(C)，其係使於1分子中至少具有3個以上羥基之多元醇(a)與核氫化偏苯三甲酸酐鹵化物(b-1)或偏苯三甲酸酐鹵化物(b-2)反應而得到多官能酸酐(A)，進一步使該多官能酸酐(A)與1分子中具有1個以上可聚合乙烯性不飽和基及1個以上羥基之化合物(B)反應而得者，其中，前述多元醇(a)係使上述(1)或(2)所述之該多元醇(a)與選自環氧烷、環狀醚以及環狀酯所成群組中之1者以上反應而得到之多元醇(a-2)。
(4)一種多官能反應性化合物(E)，其係使(1)或(2)所述之含有羧基的反應性化合物(C)與1分子中具有1個以上可聚合乙烯性不飽和基及1個以上環氧基之化合物(D)反應而得者。
(5)一種多官能反應性化合物(E)，其係使(3)所述之含有羧基反應性化合物(C)與1分子中具有1個以上可聚合乙烯性不飽和基及1個以上環氧基之化合物(D)反應而得者。
(6)一種活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係包含(1)或(2)所述之反應性化合物(C)。
(7)一種活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係包含(3)所述之反應性化合物(C)。
(8)一種活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係包含(4)所述之多官能反應性化合物(E)。
(9)一種活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係包含(5)所述之多官能反應性化合物(E)。
(10)如(6)所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係被膜形成用材料。
(11)如(7)所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係被膜形成用材料。
(12)如(8)所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係被膜形成用材料。
(13)如(9)所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其 係被膜形成用材料。
(14)如(6)所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係藉由活性能量射線硬化之描繪材料。
(15)如(7)所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係藉由活性能量射線硬化之描繪材料。
(16)如(8)所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係藉由活性能量射線硬化之描繪材料。
(17)如(9)所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係藉由活性能量射線硬化之描繪材料。
(18)一種硬化物，其係(6)所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物的硬化物。
(19)一種硬化物，其係(7)所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物的硬化物。
(20)一種硬化物，其係(8)所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物的硬化物。
(21)一種硬化物，其係(9)所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物的硬化物。
(22)一種硬化物，其係(10)所述之被膜形成用材料的硬化物。
(23)一種硬化物，其係(11)所述之被膜形成用材料的硬化物。
(24)一種硬化物，其係(12)所述之被膜形成用材料的硬化物。
(25)一種硬化物，其係(13)所述之被膜形成用材料的硬化物。
(26)一種硬化物，其係(14)所述之藉由活性能量射線硬化之描繪材料的硬化物。
(27)一種硬化物，其係(15)所述之藉由活性能量射線硬化之描繪材料的硬化物。
(28)一種硬化物，其係(16)所述之藉由活性能量射線硬化之描繪材料的硬化物。
(29)一種硬化物，其係(17)所述之藉由活性能量射線硬化之描繪材料的硬化物。
本發明之含有羧基的反應性化合物(C)及多官能反應性化合物(E)係具有優異的反應性、在光製圖具有優異的顯影性，並且提供強韌的硬化物。
本發明之含有羧基的反應性化合物(C)及多官能反應性化合物(E)係可使用於印刷電路板用阻焊劑、半導體封裝基板用層間絕緣材料、可撓性印刷電路板用阻焊劑、鍍覆阻劑等中。
特別係運用其高著色性及高耐熱性的特徵，亦適用於濾色器等中有用的彩色光阻等、黑色矩陣材料、間隔材料等。
而且，本發明之含有羧基的反應性化合物(C)及多官能反應性化合物(E)亦可使用於藉由光製圖法之光波導等用途。
本發明之含有羧基的反應性化合物(C)，係使於1分子中至少具有3個以上羥基之多元醇(a)與核氫化偏苯三甲酸酐鹵化物(b-1)或偏苯三甲酸酐鹵化物(b-2)反應而得到多官能酸酐(A)，進一步使該多官能酸酐(A)與1分子中具有1個以上可聚合乙烯性不飽和基及1個以上羥基之化合物(B)反應而得者。
本發明之多官能反應性化合物(E)係使本發明之含有羧基的反應性化合物(C)與1分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上環氧基之化合物(D)反應而得者。
本發明中使用之多元醇(a)係於1分子中至少具有3個以上羥基者。羥基在1分子中為2個以下時，在成為最終的硬化物時無法構成牢固的交聯構造。
本發明中之多元醇(a)較佳為具有下述通式(1)所示之構造。
Figure 105107520-A0202-12-0008-3
 (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6係各自獨立，R1、R3、R4、R5、R6表示氫原子、羥基、碳數1至11之烴基、或碳數1至4之羥基烷基，R2表示羥基或碳數1至4之羥基烷基。l表示0至11的整數，m與n各自表示1至11的整數)。
上述通式(1)中，1或m為2以上時，為存在複數個之R1、R3、R4、R6中，各個R1、R3、R4、R6可為不同之取代基。例如，1=4時，存在之4個R1可為4個相同的取代基，亦可皆為不同的取代基。R3、R4、R6亦與R1相同。
作為多元醇(a)之具體例，可列舉：甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、1,2,4-丁三醇、2-羥基烷基甲基-1,4-丁二醇、1,2,5-戊三醇、1,3,5-戊三醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、1,2,6-己三醇、1,2,8-辛三醇、1,2,9-壬三醇、1,2,10-癸三醇、三聚異氫酸參-2-羥基乙基酯等三醇類；二(三羥甲基丙烷)、1,1,2,2-乙四醇、赤藻糖醇、新戊四醇、1,2,3,5-戊四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,1,5,5-戊四醇、1,2,5,6-己四醇、1,2,7,8-辛四醇、1,2,9,10-癸四醇等四醇類；雙(新戊四醇)、聚甘油等多元醇等。
該等之中，使用以通式(1)所示之分子中具有4至6個羥基之多元醇時，所得到之硬化物的特性優異。由硬化物之良好特性、材料之取得容易度觀點來看，特別係以新戊四醇、二(三羥甲基丙烷)、雙(新戊四醇)為較佳。
本發明之多元醇(a-2)，係指具有於多元醇(a)加成聚合選自環氧烷、環狀醚以及環狀酯所成群組中之1 個以上之構造的化合物。而且，多元醇(a-2)亦可視用途而將反應性、硬化物的特性最佳化。
通式(1)中以R1所示之烴基係指僅由碳原子與氫原子構成之原子團。
烴基之碳數較佳為1至11。作為具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、直鏈或分枝鏈的戊基、直鏈或分枝鏈的己基、直鏈或分枝鏈的庚基、直鏈或分枝鏈的辛基等脂肪族羥基；環己基、甲基環己基、乙基環己基等脂環式烴基；苯基、甲苯基、萘基、甲基萘基等芳香族基；芐基、萘基甲基等芳香族取代烷基等。本發明中，由本發明之硬化物有良好的透明性觀點來看，此中較佳為脂肪族烴基、脂環式烴基，由賦予本發明之硬化物良好的強韌性與耐熱性之觀點來看，此中較佳為甲基與乙基。
R1或R2所示之羥基烷基，係指直鏈狀或分枝鏈狀烷基的1個或2個以上的氫原子被羥基取代之原子團。
羥基烷基之碳數較佳為1至4。作為具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及異丁基之1個或2個以上的氫原子被羥基取代者。在本發明中，由容易反應之觀點來看，較佳為末端碳之1個氫被羥基取代者。由本發明之硬化物有良好的強韌性與耐熱性之觀點來看，此中更佳為羥基甲基、羥基乙基。
本發明中使用之環氧烷係指具有3員環之 環狀醚的化合物。
環氧烷的碳數較佳為2至8。可列舉例如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯等。該等環氧烷可為1種、亦可為視所需而混合2種以上者。其中，因為由取得容易及價格低，在本發明中較佳為選自環氧乙烷、環氧丙烷中之至少一種。
相對於多元醇(a)之羥基1當量，環氧環之使用量通常為3員環之環狀醚0.1至6.0當量，較佳為0.2至2.0當量。若於此範圍，所得到之硬化物的耐熱性及強韌性良好。
本發明中使用之環狀醚，只要是具有4員環以上的環狀烴中之1個以上的碳被取代的構造之化合物，即無特別的限定。
環狀醚較佳為4至6員環，作為具體例可列舉氧雜環丁烷、四氫呋喃、四氫吡喃等。該等環狀醚可為1種、或為視所需混合2種以上者。其中，四氫呋喃因為取得容易且價格低，在本發明中為較佳。
環狀醚之使用量，相對於多元醇(a)之羥基1當量，通常係環狀醚為0.1至6.0當量，較佳為0.2至2.0當量。若於此範圍，則所得到之硬化物具有良好的耐熱性及強韌性。
本發明中使用之環狀酯，只要係具有於環狀烴中含有酯鍵之構造的化合物，則無特別的限定。
環狀酯的碳數較佳為2至6。作為環狀酯之 具體例，可列舉：乙內酯、丙內酯、丁內酯、戊內酯、己內酯等。該等環狀酯可為1種或為視所需混合2種以上者。其中，己內酯因為取得容易且價格低，在本發明中為較佳。
環狀酯之使用量，相對於多元醇(a)之羥基1當量，通常係環狀酯為0.1至6.0當量，較佳為0.2至2.0當量。若於此範圍，則所得到之硬化物具有良好的耐熱性及強韌性。
多元醇(a-2)之例，具體之例示可列舉：三羥甲基丙烷環氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷環氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷四氫呋喃加成物、三羥甲基丙烷己內酯加成物、新戊四醇環氧乙烷加成物、新戊四醇環氧丙烷加成物、新戊四醇四氫呋喃加成物、新戊四醇己內酯加成物、雙(新戊四醇)環氧乙烷加成物、雙(新戊四醇)環氧丙烷加成物、雙(新戊四醇)四氫呋喃加成物、雙(新戊四醇)己內酯加成物等。
核氫化偏苯三甲酸酐鹵化物(b-1)，係為了在多元醇(a)中導入酸酐基，使其成為多官能酸酐化合物而使用。藉此，可不伴隨酸酐基之開環酯化而導入酸酐基。在本說明書中，以下係將核氫化偏苯三甲酸酐鹵化物(b-1)簡略記載為「(b-1)」。
而且，因為經核氫化，故即使在耐熱、耐光下亦不會減少著色，其硬化物可維持高光學特性，同時具有優異之耐熱性、強韌性。
偏苯三甲酸酐鹵化物(b-2)係與(b-1)以相同 目的使用。在本說明書中，以下係將偏苯三甲酸酐鹵化物(b-2)簡略記載為「(b-2)」。(b-2)係具有較(b-1)高之耐熱性。
(b-1)與(b-2)亦可併用，著色性與耐熱性的平衡可視用途而適宜地調製。在本說明書中，以下係將(b-1)或(b-2)統括記載為「鹵化物」。
作為鹵化物，可列舉例如氟化物、氯化物、溴化物及碘化物等。其中，以反應之容易度而言，較佳為氯化物。
多官能酸酐(A)的合成，係可藉由習知的手法進行。多元醇(a)與鹵化物的反應中添加試劑的方法並無特別限制，可採用任意的添加法。例如可採用：將多元醇(a)與鹼性物質溶解於溶劑中，並將經溶劑溶解之鹵化物緩慢地滴入於其中之方法；或者是，相反地在視所需而於溶解有上述鹵化物之溶劑中，滴入多元醇(a)與鹼性物質之混合物溶液的方法；在鹵化物與多元醇(a)的溶液中，滴入鹼性物質的方法；以及在多元醇(a)的溶液中，同時滴入鹵化物之溶液與鹼性物質的溶液等。在本說明書中，以下係將多元醇(a)簡略記載為「(a)」。
鹼性物質存在下的(a)與鹵化物的反應，係於進行反應同時產生鹼性物質中和而生成之鹽酸鹽。將此過濾去除之後，藉由濃縮濾液，而以高產率得到目的之多官能酸酐(A)之粗產物。將該粗產物以適當的溶劑溶解，經水洗後進行濃縮，再進行減壓乾燥而得到高純度的多官能酸酐(A)。進一步視所需而以適當的溶劑進行再結晶，藉此 得到更高醇度的多官能酸酐(A)。
(a)之使用量以羥基當量計，相對於鹵化物為1，通常為0.6至1.0當量，較佳為0.8至1.0當量。若為此範圍，則(a)的羥基皆被酯化而於系統內不會殘留未反應之鹵化物。
在鹵化物與(a)的反應中可使用的溶劑，只要係對原料為惰性者即無特別限定，而可列舉：四氫呋喃、1,4-二
Figure 105107520-A0202-12-0014-11
烷、1,2-二甲氧基乙烷-雙(2-甲氧基乙基)醚等醚溶劑；甲吡啶、吡啶等芳香族胺溶劑；如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑；如甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等含鹵素溶劑；如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；如六甲基磷醯胺等含磷溶劑；如二甲亞碸等含硫溶劑；如γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑；如1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等之含氮溶劑；酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰氯酚、間氯酚、對氯酚等具有羥基之芳香族系溶劑等。該等溶劑可單獨使用，亦可2種類以上混合使用。
在此列舉之溶劑中，包含由(a)製造多元醇(a-2)時所使用之環狀醚或環狀酯，惟在使(a)與鹵化物反應時，反應溫度為-10℃至80℃，較佳為0℃至70℃，更佳為10℃至60℃。若反應溫度高於80℃，則在使(a)與環狀醚或環狀酯反應而得到多元醇(a-2)時，(a)與鹵化物之反應率會降低。反應時間係無特別限制，通常為10分鐘至48小 時，較佳為30分鐘至24小時。反應通常係在常壓下進行，視所需可在加壓下或減壓下實施。
使(a)與環狀醚或環狀酯反應而製造多元醇(a-2)時，反應溫度為80℃至250℃，較佳為90℃至220℃，更佳為100℃至200℃。反應時間係無特別限制，通常為10分鐘至48小時，較佳為30分鐘至24小時。反應通常在常壓下進行，視所需可在加壓下或減壓下實施。
在得到多官能酸酐(A)之反應中的溶值濃度，通常為5質量%至50質量%，考量到副反應之控制、沉澱之過濾步驟，較佳為以10質量%至40質量%進行。更佳為以10質量%以上且40質量%以下之範圍進行。
在得到多官能酸酐(A)之反應的反應氣體環境通常在氮氣下進行。反應容器可為封閉型反應容器，亦可為開放型反應容器，惟為了保持反應系統為惰性氣體環境，在為開放型時係使用可以惰性氣體密封者。
鹼性物質係為了中和在反應進行同時產生之鹽酸而使用。此時所使用之鹼性物質的種類係無特別限制，可使用吡啶、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺等有機3級胺類；碳酸鉀、氫氧化鈉等無機鹼性物質。由可便宜取得之觀點及對液體可溶性佳而使反應操作變得容易之觀點來看，較佳為吡啶、三乙基胺。又，由可便宜取得之觀點來看，較佳為無機鹼性物質。
使用之鹼性物質的量係無特別限制，惟由於使用過多時，會有鹼性物質會混入生成物，精製的負荷 變大之情形，因此通常為採用相對於鹵化物之1.0莫耳倍至30莫耳倍，較佳為1.2莫耳倍至20莫耳倍，更佳為1.5莫耳倍至10莫耳倍。
水洗操作時，雖然一部分多官能酸酐(A)會被水解而變為多元羧酸，但藉由將該多元羧酸在減壓下進行加熱處理，可容易地使該一部分水解而生成之多元羧酸變回多官能酸酐。此減壓下加熱處理步驟時所採用的溫度為80℃至200℃，較佳為100℃至180℃，減壓度為10MPa以下，更佳為1MPa以下，加熱時間的上限係無特別的限制，惟通常為10分鐘至48小時，較佳為30分鐘至24小時。
如此得到之多官能酸酐(A)可進一步進行精製。作為此時的精製方法，可任意地進行再結晶、昇華、洗淨、活性碳處理、管柱層析等。而且，該等精製法可重複進行，亦可組合實施。如此所得到之多官能酸酐(A)的純度，例如就膠體滲透層析(以下稱為「GPC」)等的分析所得之譜峰面積比而言，通常為90%以上，較佳為95%以上，更佳為98%以上。
本發明所示之1分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羥基的化合物(B)，其目的為藉由酸酐基與羥基的加成反應進行半酯化，在分子中導入不飽和鍵，同時產生游離的羧基，藉此賦予光反應性與對鹼性顯影液之溶解性。
化合物(B)具有之羥基，較佳為在1分子中 有1個。當含有2個以上時，會變成具有使(A)交聯之作用。此雖可使用來積極地提高分子量用，然而若過度使用，則會導致黏度上升、顯影性惡化。
具體而言，作為一般可取得的1分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羥基之化合物(B)，可列舉例如：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯類。
再者，可列舉：新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等含有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯。
又再者，作為於環氧化合物加成(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸之經羧酸酯化的化合物類，可列舉：甲基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、乙基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、辛基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、癸基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、硬脂基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、苯基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、丁基苯基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(甲基)丙烯酸加成物等。
此外，亦可使用所謂的乙二醇單乙烯基醚、丙二醇單乙烯基醚、丁二醇單乙烯基醚等二醇單乙烯基醚類。
多官能酸酐(A)與具有乙烯性不飽和基及1個以上羥基之化合物(B)的反應，係可使用習知的方法。
此時，為了促進反應，較佳為使用觸媒，相對於反應物，亦即相對於多官能酸酐(A)、化合物(B)及視情況添加之溶劑以外的反應物者之總量，該觸媒之使用量為0.1至10質量份。此時的反應溫度為60至150℃，而且反應時間較佳為5至60小時。作為可使用之觸媒之具體例，可列舉例如：三乙基胺、苄基二甲基胺、三乙基氯化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三甲基碘化銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等。
此酸加成反應，可為無溶劑下之反應，亦可為利用溶劑進行稀釋之反應。於此可使用之溶劑，只要為對本反應為惰性之溶劑即無特別限定。較佳之溶劑使用量可視所得到之樹脂的黏度或用途而適宜調整，惟較佳係固形分為90至30質量%，更佳為80至50質量%。
具體例示，例如可列舉：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烴溶劑；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑；以及該等的混合物之石油醚、無鉛汽油、石油腦(petroleum naphtha)等。
又，作為酯系溶劑，可列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等烷基乙酸酯類，γ-丁內酯等環狀酯類，乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚單乙酸酯、二乙二醇單乙醚單乙酸酯、三乙二醇單乙醚單乙酸酯、二乙二醇單丁醚單乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯等單或聚烷二醇單烷基醚單乙酸酯類，戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等聚羧酸烷基酯類等。
又，作為醚系溶劑，可列舉：二乙醚、乙基丁醚等烷基醚類，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等醇醚類，四氫呋喃等環狀醚類等。
又，作為酮系溶劑，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮、異佛酮等。
在本發明中，係進一步以賦予反應性，或者是以調整賦予之酸價為目的，而包括使本發明的含有羧基反應性化合物(C)與1分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上環氧基的化合物(D)反應而得到的多官能反應性化合物(E)。本發明之多官能反應性化合物(E)中，係視所使用之1分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上環氧基的化合物(D)的反應量，而包括具有羧基之多官能反應性化合物(E)，以及不具有羧基之多官能反應性化合物(E)。
前述化合物(D)所具有之環氧基，較佳為1分子中有1個。當含有2個以上時，則會與反應性化合物(C)進行交聯。此雖可使用來積極地提高分子量用，然而若過度使用，則會導致黏度上升、顯影性惡化。
作為1分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上環氧基的化合物(D)，具體可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯縮水甘油醚、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等。
含有羧基的反應性化合物(C)與化合物(D) 的反應係可使用習知的方法。在本反應中，可使用與前述反應性化合物(C)反應時使用之相同的觸媒、溶劑。此時，相對於反應物，亦即相對於反應性化合物(C)、化合物(D)、以及視情況添加的溶劑以外的反應物之總量，該觸媒的使用量為0.1至10質量%。反應溫度係60至150℃，而且反應時間較佳為5至60小時。
含有本發明之反應性化合物(C)或反應性化合物(E)的活性能量射線硬化型樹脂組成物，係表示因應各種用途而與其他的物質混合，進而賦予對應用途之特性的組成物。
可列舉例如：其他的反應性化合物(F)、活性能量射線反應性起始劑(G)、著色顏料(H)、體質顏料(I)、硬化劑(J)、其他材料等。
作為反應性化合物(F)的具體例，可列舉自由基反應性的丙烯酸酯類、陽離子反應性的其他環氧化合物類、對於自由基及陽離子兩者感應之乙烯基化合物等所謂反應性寡聚物類。
作為可使用之丙烯酸酯類，可列舉單官能(甲基)丙烯酸酯類、多官能(甲基)丙烯酸酯類、其他環氧基丙烯酸酯類、聚酯丙烯酸酯、胺酯丙烯酸酯等。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯類，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲基醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙 烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯類，可列舉：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二伸乙基酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(甲基)丙烯醯基氧基乙基三聚異氰酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇的ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇與ε-己內酯的反應物之聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物等。
作為可使用之乙烯基化合物，可列舉：乙烯基醚類、苯乙烯類、其他之乙烯基化合物。作為乙烯基醚類，可列舉：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。作為苯乙烯類，可列舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。作為其他之乙烯基化合物，可列舉：三聚異氰酸三烯丙基酯、三聚異氰酸三甲基烯丙基酯等。
再者，作為所謂反應性寡聚物類，可列舉：在同一分子內具有可感應活性能量射線的官能基與胺酯鍵之胺酯丙烯酸酯；在同一分子內具有同樣可感應活性能量射線的官能基與酯鍵之聚酯丙烯酸酯；由其他環氧樹脂所衍生，且在同一分子內具有可感應活性能量射線的官能基之丙烯酸環氧基酯；將該等複合使用之反應性寡聚物等。
而且，作為陽離子反應性單體者，一般而言，只要是具有環氧基之化合物即無特別限定。可列舉例如：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油基醚、乙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯(Union Carbide公司製「CYRACURE UVR-6110」等)、3,4-環氧基環己基乙基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、乙烯基環己烯二氧化物(Union Carbide公司製「ELR-4206」等)、檸檬烯二氧化物(Daicel化學工業股份有限公司製「CELLOXIDE 3000」等)、烯丙基環己烯二氧化物、3,4-環氧基-4-甲基環己基-2-環氧丙烷、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間-二
Figure 105107520-A0202-12-0022-12
烷、雙(3,4-環氧基環己基)己二酸酯(Union Carbide公司製「CYRACURE UVR-6128」等)、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基環己基)醚、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、雙(3,4-環氧基環己基)二乙基矽氧烷等。
該等之中，作為反應性化合物(F)者，最佳為自由基硬化型之丙烯酸酯類。若為陽離子型時，由於羧酸與環氧基會反應，故須作為2液混合型。
本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物，在組成物中包含之含有羧基的反應性化合物(C)或多官能反應性化合物(E)為97至5質量%，較佳為87至10質量%，其他反應性化合物(F)為3至95質量%、更佳為3至90質量%。視所需亦可含有其他成分。
作為在本發明中使用之活性能量射線反應性起始劑(G)，可列舉例如：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻類；乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1,1-二氯乙醯苯、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基乙醯苯、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮等乙醯苯類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基氧硫雜蒽酮、2-異丙基氧硫雜蒽酮、2-氯氧硫雜蒽酮等氧硫雜蒽酮類；乙醯苯二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、4,4’-雙甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等膦氧化物類等習知之一般的自由基型光反應起始劑類。
而且，可列舉：路易斯酸的重氮鎓鹽、路易斯酸的錪鹽、路易斯酸的鋶鹽、路易斯酸的鏻鹽、其他的鹵化物、三
Figure 105107520-A0202-12-0023-13
系起始劑、硼酸酯系起始劑及其他的陽離子系起始劑類、光酸產生劑類等。
作為路易斯酸的重氮鎓鹽，可列舉：對-甲 氧基苯基重氮鎓氟膦酸鹽、N,N-二乙基胺基苯基重氮鎓六氟膦酸鹽(三新化學工業公司製SUN-AID SI-60L/SI-80L/SI-100L等)等；作為路易斯酸的錪鹽，可列舉：二苯基錪六氟膦酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等；作為路易斯酸的鋶鹽，可列舉：三苯基鋶六氟膦酸鹽(Union Carbide公司製Cyracure UVI-6990等)、三苯基鋶六氟銻酸鹽(Union Carbide公司製Cyracure UVI-6974等)等；作為路易斯酸的鏻鹽，可列舉：三苯基鏻六氟銻酸鹽等。
作為其他之鹵化物，可列舉：2,2,2-三氯-[1-4’-(二甲基乙基)苯基]乙酮(AKZO公司製Trigonal PI等)、2,2-二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(Sandoz公司製Sandray1000等)、α,α,α-三溴甲基苯基碸(製鐵化學公司製BMPS等)。作為三
Figure 105107520-A0202-12-0024-14
系起始劑，可以列舉：2,4,6-參(三氯甲基)-三
Figure 105107520-A0202-12-0024-15
、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯基)-6-三
Figure 105107520-A0202-12-0024-16
(Panchim公司製Triazine A等)、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基-6-三
Figure 105107520-A0202-12-0024-17
(Panchim公司製Triazine PMS等)、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三
Figure 105107520-A0202-12-0024-18
(Panchim公司製Triazine PP等)、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基萘基)-6-三
Figure 105107520-A0202-12-0024-19
(Panchim公司製Triazine B等)、2-[2’-(5”-甲基呋喃基)亞乙基]-4,6-雙(三氯甲基)-均-三
Figure 105107520-A0202-12-0024-20
(三和化學公司製等)、2-(2’-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-均-三
Figure 105107520-A0202-12-0024-21
(三和化學公司製等)。
硼酸鹽系起始劑可列舉：日本感光色素製NK-3876及NK-3881等，其他光酸產生劑等，可列舉：9-苯基吖啶、2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-聯咪唑 (黑金化成公司製之聯咪唑等)、2,2-偶氮雙(2-胺基-丙烷)二鹽酸鹽(和光純藥公司製V50等)、2,2-偶氮雙[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(和光純藥公司製VA044等)、[η-5-2-4-(環十五基)(1,2,3,4,5,6,η)-(甲基乙基)-苯]鐵(II)六氟膦酸鹽(Ciba Geigy公司製Irgacure 261等)、雙(y5-環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡啶-1-基)苯基]鈦(Ciba Geigy公司公司製CGI-784等)等。
其他，亦可併用偶氮雙異丁腈等偶氮系起始劑、苯甲醯基過氧化物等熱感應過氧化物系自由基型起始劑等。而且，也可以併用自由基系與陽離子系兩種起始劑。起始劑係可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。
在本發明中使用之著色顏料(H)，係用以使本發明之活性能量射線樹脂組成物成為著色材料而使用者。該等係依構成而分類為有機顏料與無機顏料，惟該等可配合目標色或用途而適宜選擇。
有機顏料者係依其基本骨架而分類。可列舉例如：異吲哚啉酮系、異吲哚啉系、次甲基偶氮系、蒽醌系、蒽酮系、氧雜蒽系、二酮吡咯并吡咯系、苝系、紫環酮(perinone)系、喹吖酮系、靛系、二
Figure 105107520-A0202-12-0025-22
系、酞青素系等多環顏料類，單偶氮系、雙偶氮系、縮合雙偶氮系等偶氮顏料類，色澱顏料類，螢光顏料類。
無機鹽料類可列舉：二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋅、雲母、碳黑、鐵丹、鋁片等。
而且，本發明所示之體質顏料(I)係表示不 以著色為目的之顏料，而以得到組成物的黏度或流動性、硬化物的機械特性為目的而使用者。
可列舉例如：硫酸鋇、碳酸鈣、滑石、黏土、玻璃片、玻璃珠、石墨、氧化鋁、氫氧化鋁、聚苯乙烯珠、聚乙烯珠、聚丙烯珠、聚四氟乙烷珠等。
而且，本發明所示之硬化劑(J)係以進一步提高硬化物的交聯度為目的而使用。例如：本發明的組成物使用作為阻劑材料時，若於顯影完成後殘留羧基，則會使耐水性、耐熱性等惡化。因此，調配作為硬化劑之具有環氧基的化合物，於顯影完成後進行加熱步驟，藉此將來自於含有羧基的反應性化合物(C)或多官能反應性化合物(E)的羧基用作為硬化劑(J)之具有環氧基的化合物等進行羧酸酯化，而可謀求特性的改善。
再者，作為其他材料，以使本發明之活性能量射線硬化型樹脂組合物適於各種用途中為目的，亦可以70重量%為上限添加其他成分。其他成分可列舉：對活性能量射線不顯示反應性的樹脂類、各種添加劑、或以賦與塗裝適性等為目的而用來調整黏度而添加之揮發性溶劑等。以下例示可使用的其他成分。
其他對活性能量射線不顯示反應性的樹脂類(所謂的惰性聚合物(inert polymer))，例如可使用：其他環氧樹脂、酚樹脂、胺酯樹脂、聚酯樹脂、酮甲醛樹脂、甲酚樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂、苯乙烯樹脂、胍胺(guanamine)樹脂、天然及合成橡膠、丙烯 酸樹脂、聚烯烴樹脂及該等之改質物。該等係以使用40重量%為止的範圍為較佳。
其他添加劑例如可使用：三聚氰胺等熱硬化觸媒、Aerosil等觸變性賦與劑、矽酮系、氟系的調平劑和消泡劑、氫醌、氫醌單甲基醚等聚合抑制劑、安定劑、抗氧化劑等。
且依使用目的，可以調整黏度為目的，而在本發明的樹脂組成物中添加揮發性溶劑50質量%，以添加到35質量%為止的範圍為更佳。
本發明的活性能量射線硬化型樹脂組成物容易藉由活性能量射線而硬化。此處，作為活性能量射線的具體例，可列舉：紫外線、可見光射線、紅外線、X射線、γ(加瑪)射線、雷射光射線等電磁波，α射線、β射線、電子射線等粒子射線等。若考慮本發明的合適用途，則該等之中係以紫外線、雷射光射線、可見光射線或是電子射線為較佳。
本發明中的被膜形成用材料，係指被覆於基材表面之材料。具體的用途可列舉：凹版印墨、柔版印墨、絲網印墨、套版印墨等印墨材料，硬塗、頂塗、罩光漆、透明塗料(clear coat)等塗裝材料，積層用、光碟用之其他各種接著劑、黏著劑等接著材料，阻焊劑、抗蝕劑、微機器用阻劑等阻劑材料等。再者，將被膜形成用材料暫時地塗裝在剝離性基材而薄膜化後，貼合在作為本來目的之基材上並形成被膜之所謂的乾薄膜，也屬於被膜形成用 材料。
本發明之含有羧基的反應性化合物(C)以及具有羧基的多官能反應性化合物(E)，係以羧基提升對基材之密著性，而適用於塑膠基材或金屬基材的被膜形成用材料。不具有羧基的多官能反應性化合物(E)亦能賦予硬化物優異的硬度、密著性及衝擊性，故適用為被膜形成用材料。
再者，由於含有羧基的反應性化合物(C)以及具有羧基的多官能反應性化合物(E)可溶於鹼性水溶液，故可使用作為藉由活性能量射線之製圖用材料組成物。
本發明中藉由活性能量射線之描繪材料，係指在基材上形成該組成物的被膜層之後，以紫外線等活性能量射線進行局部照射，利用照射部、未照射部的物性差異來製圖之活性能量射線感應型的組成物。具體而言，將照射部或未照射部以某種方法，例如以溶劑等、鹼性溶液等加以溶解等並除去，以進行製圖為目的而使用的組成物。
該等係可應用在各種可圖案化的材料，例如特別適用於阻焊材料、增層(build-up)工法用的層間絕緣材，再者，亦可利用於作為光波導之如印刷電路板、光電子基板或光基板之電性/電子/光基材等。
就特別適合的用途而言，係活用高耐熱性、高透明性之特徵，而可適用作為彩色光阻材料或光波導用迴路形成材料。
被膜形成的方法無特別限制，可採用：凹 版等凹版印刷方式、柔版等凸版印刷方式、絲網等孔版印刷方式、套版等平版印刷方式、輥塗佈、刀塗佈、模塗佈、簾幕式塗佈、旋轉塗佈等各種塗裝方式。
本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物的硬化物，係指對本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物照射活性能量射線而被硬化者。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並不侷限於此等實施例。
合成例：多官能酸酐(A)的合成1
在附有攪拌機、迴流冷卻管、攪拌裝置的燒瓶中，一邊施以氮氣沖洗，一邊在如表中記載量(相對於(a)的羥基為1.1當量)之表中記載的鹵化物中添加THF 45g，而成為均勻溶液。一邊攪拌此溶液一邊冷卻至5℃後，將在如表中記載量的表中記載之(a)中添加吡啶(相對於(a)的羥基為1.2當量)與THF 54g而成的均勻溶液，一邊保持在液溫10℃以下一邊緩慢地滴入。完成滴入後，以室溫攪拌1小時，接著升溫至50℃，並持續反應8小時。接著，將反應液冷卻至20℃，過濾去除不溶解成分之吡啶鹽酸鹽後，濃縮濾液。將濃縮物溶解於乙酸乙酯120ml中，以30ml的水洗淨3次後，以無水硫酸鎂乾燥。過濾去除無水硫酸鎂後，將濾液濃縮，將得到之濃縮物溶解於15ml的乙酸乙酯中，再以甲苯再結晶而得到產物。在化合物的合成中，藉由凝膠滲透層析法(以下稱為「GPC」)確認到原料醇類消失之時 間點，以此時間點為反應完成。
比較合成例1-1：2官能酸酐的合成
依合成例1而合成二官能酸酐。其結果與合成例1一併顯示於下述表中。
Figure 105107520-A0202-12-0030-4
表中簡稱
TMP：三羥甲基丙烷
PE：新戊四醇
DPE：二新戊四醇
DPE6EO：二新戊四醇6莫耳環氧乙烷加成物
DPE6CL：二新戊四醇6莫耳己內酯加成物
PE4EO：新戊四醇4莫耳環氧乙烷加成物
BPA2EO：雙酚A 2莫耳環氧乙烷加成物
THI：三聚異氫酸參-2-羥基乙基酯
HTAC：核氫化偏苯三甲酸酐氯化物
TMAC：偏苯三甲酸酐氯化物
＊ HTAC/TMAL(mol比)=1/1
實施例1 含有羧基的反應性化合物(C)之調製
在附有攪拌機、迴流冷卻管、攪拌裝置的燒瓶中，將以合成例1調製的多官能酸酐(A)添加20mmol(質量記載於表中)，將丙二醇單甲基醚乙酸酯添加相對於(A)與(B)的總量成為固形分60質量%的量，並將作為觸媒的吡啶添加包含溶劑之總量的0.3質量%，並攪拌溶解。
進一步添加作為1分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羥基的化合物(B)之表中記載的化合物，並以100℃進行反應10小時。
反應完成後將其冷卻，測定溶液中的酸價(AV，mgKOH/g)，換算成固形分酸價並確認反應終點。
酸價的測定係依JIS K0070：1992之方法實施。
比較例1 含有2官能羧基的反應性化合物之調製
與實施例1相同，係使用表中記載之其他的2官能酸酐20mmol進行反應。
Figure 105107520-A0202-12-0032-5
表中簡稱
HEA：丙烯酸羥基乙酯，OHV=116g/OHeq
PE3A：新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之混合物，新戊四醇三丙烯酸酯/新戊四醇四丙烯酸酯之比=約50/50(莫耳)，OHV=650g/OHeq
GMA-AA：縮水甘油醚-丙烯酸羧酸酯化合物，共榮社化學股份有限公司製LIGHT ESTER G-201P，OHV=214g/OHeq
PGE-AA：苯基縮水甘油醚-丙烯酸羧酸酯化合物，日本化藥製KAYARAD R-128H，OHV=222g/OHeq
TMEG-100：乙二醇雙偏苯三甲酸酐，新日本理化製RIKACID TMEG-100
實施例2：反應性化合物(E)之調製
在附有攪拌機、迴流冷卻管、攪拌裝置的燒瓶中，於添加以實施例1調製的反應性化合物(C)之反應溶液0.01mol(質量以固形分換算值記載於表中)中，將作為1分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上環氧基的化合物(D)之表中記載的化合物以表中之記載量進行添加，並將丙二醇單甲醚乙酸酯進行添加調整以使最終固形分成為60質量%後，以100℃使其反應24小時，得到反應性化合物(E)。
Figure 105107520-A0202-12-0033-7
表中簡稱
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
4HBAGE：丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油基醚
實施例3：白色負型阻劑用組成物之調製
將以固形分換算為7g(實際之裝填量為固形分除以60質量%者)之實施例1及比較例1中合成之含有羧基的反應 性化合物(C)溶液或者是實施例2所調製之反應性化合物(E)溶液、4g之作為其他的反應性化合物(F)之自由基硬化型單體DPHA(二新戊四醇六丙烯酸酯，日本化藥股份有限公司製)、5g之作為體質顏料(I)的硫酸鋇B-30(堺化學工業股份有限公司製)、3g之作為著色顏料(H)的氧化鈦顏料TIPAQUE CR-90(石原產業股份有限公司製)、4g之作為硬化劑(J)的TEPIC-SP(三聚異氫酸參環氧丙基酯，日產化學股份有限公司製)、0.5g之作為活性能量射線反應性起始劑(G)的IRGACURE 907(BASF JAPAN股份有限公司製)、4g之作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，使用三輥研磨機進行混練，得到白色負型阻劑用組成物。
將所得之阻劑組成物以絲網印刷法在貼覆銅積層板上進行塗裝，並以80℃之烤箱15分鐘使溶劑揮發。接著，使用紫外線曝光裝置(ORC製作所股份有限公司製，型號HMW-680GW)透過描繪有電路圖案之遮罩以及用以估算敏度之柯達公司製階變板(step tablet)No.2，照射500mJ/cm2之紫外線。之後，將乾膜上之膜剝離並確認剝離狀態。之後，以1%碳酸鈉水溶液進行噴霧顯影，去除未照射紫外線部的樹脂。水洗乾燥後，將印刷電路板以150℃之熱風乾燥機進行60分鐘加熱硬化反應而得到硬化膜。
白色阻劑組成物之評估項目
<敏度評估>
敏度係以於顯影時會在穿透過階變板之曝光部殘留到第幾階段為止之濃度部分而判定。階段數(值)大者以板之 濃部判定為高敏度(單位：段)。
<顯影性評估>
顯影性係在使穿透過圖案遮罩之曝光部顯影時，從噴射顯影液後到圖案形狀部完全顯影為止的時間，即以所謂的顯影時間(break time)評估顯影性(單位：秒)。較佳為20秒至40秒左右。
<解析性評估>
解析性係使用光學顯微鏡判定圖案遮罩所包含之線間距圖案(Line and space pattern)是否被精細地形成圖案(單位：μm)。值小者可判定為精細圖案。
<黃變性評估>
黃變性係將150℃硬化反應後之阻劑進一步置入180℃之熱風烤箱中72小時，觀察耐熱著色性。黃變性係以目視評估。評估基準如下：
◎：無變色
○：僅些微變黃
△：確認變為黃色
×：變為褐色
<耐光性評估>
耐光性係對150℃硬化反應後之阻劑使用SUPER UV試驗機(岩崎電氣製)照射紫外光20小時，以目視評估照射完成後之白色阻劑之著色性。評估基準如下：
◎：無變色
○：僅些微變黃
△：確認變為黃色
×：變為褐色
<耐熱性評估>
耐熱性係將以150℃硬化反應後之光阻膜所作成的基板浮在260℃之焊料浴中1分鐘後，置入水中急速冷卻。重複此操作3次後，以切割刀劃入X字狀傷痕，藉由透明膠帶進行密著性評估。
○：無剝離
△：僅於X字部有些微剝離之痕跡
×：有剝離
Figure 105107520-A0202-12-0037-8
表中簡稱
CCR-1218H：甲酚酚醛清漆型酸改性丙烯酸環氧基酯(日本化藥製)
ZCR-1569H：聯苯型酸改性丙烯酸環氧基酯(日本化藥製)
ASP-010：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸共聚物(日本化藥製)
由以上的結果可知，本發明之含有羧基的反應性化合物(C)以及多官能反應性化合物(E)係敏度、顯影性、解析性優異，並可進一步得到黃變性、耐光性、耐熱性之平衡皆優異之硬化物。
實施例4：金屬用塗佈材料組成物
裝入以固形分換算為10g(實際之裝填量為固形分除以60質量%者)之以實施例1調製之含有羧基的反應性化合物(C)或者是實施例2調製之反應性化合物(E)、15g之作為其他的反應性化合物(F)的雙酚環氧乙烷二丙烯酸酯、15g之三(丙二醇)二丙烯酸酯、10g之胺酯丙烯酸酯(UX-5000、日本化藥製)、1.5g之作為活性能量射線反應性起始劑(G)的IRGACURE 184(BASF JAPAN製)，並充分混練至均勻為止，調製硬化性組成物。
將所得之組成物以線棒塗佈機#8塗裝在TFS基板(鍍錫鋼板)上，並以100℃烤箱10分鐘使溶劑揮發。之後，照射500mJ/cm2之紫外線進行硬化反應，得到硬化膜。
金屬用塗佈材料之評估
<硬化性評估>
硬化後塗膜之硬度係依據鉛筆硬度試驗(JIS-K5600-5-4：1999)進行評估。
<密著性評估>
對金屬基材之密著性係依據百格刀(cross-cut)剝離試驗(JIS-K5600-5-6：1999)進行評估。
評估基準亦依據JIS-5600藉由下述之分類進行評估：
分類0：無剝離、良好
分類1：僅角落部些微地剝離
分類2：角落部剝離
分類3：剝離之方格未達一半
分類4：剝離之方格達一半以上
分類5：幾乎全部剝離，為不佳
<耐衝擊性評估>
塗膜的耐衝擊性係依據杜邦衝擊試驗(JIS-K5600-5-6：1999)進行評估。是以錘為500g、打擊模具為6.35mm、落下高度為250mm實施。
○：無破裂
△：雖有微破裂，但無剝離
×：有剝離
Figure 105107520-A0202-12-0040-9
表中簡稱
HOA-HH：丙烯酸羥基乙酯六氫鄰苯二甲酸單酯
TPGDA：三(丙二醇)二丙烯酸酯
由以上的結果顯示，包含本發明之含有羧基的反應性化合物(C)及/或多官能反應性化合物(E)之樹脂組成物係可成為密著性、硬化性、耐衝擊性優異之塗佈組成物。
[產業上之可利用性]
本發明之含有羧基的反應性化合物(C)以及多官能反應性化合物(E)係變色少、解析性高、耐熱性高。因此特別適合使用在阻焊劑材料之外之皮膜形成材料、要求無色透明或是以著色為目的之硬化性材料，例如適合使用在：活性能量射線硬化型之塗佈材料、印刷印墨。
再者，由於本發明之含有羧基的反應性化合物(C)以及 具有羧基之多官能反應性化合物(E)在分子中含有羧基，故亦適用於藉由鹼顯影之負型光製圖。因此，本發明適合使用在要求著色少之阻劑材料、彩色光阻，特別是適用於LCD用的彩色光阻、黑色矩陣、間隔阻劑、光波導材料等。
Figure 105107520-A0202-11-0003-1

Claims (21)

  1. 一種含有羧基之反應性化合物(C)，其係使於1分子中至少具有3個以上羥基之多元醇(a)與核氫化偏苯三甲酸酐鹵化物(b-1)或偏苯三甲酸酐鹵化物(b-2)反應而得到之多官能酸酐(A)，與1分子中具有1個以上可聚合乙烯性不飽和基及1個以上羥基之化合物(B)反應而得者。
  2. 一種含有羧基之反應性化合物(C)，係使於1分子中至少具有3個以上羥基之多元醇(a)與核氫化偏苯三甲酸酐鹵化物(b-1)或偏苯三甲酸酐鹵化物(b-2)反應而得到之多官能酸酐(A)，與1分子中具有1個以上可聚合乙烯性不飽和基及1個以上羥基之化合物(B)反應而得者，其中，前述多元醇(a)為下述通式(1)所示之1分子中至少含有3個羥基之多元醇(a-1)：
    Figure 105107520-A0202-13-0001-10
     式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6係各自獨立，R1、R3、R4、R5、R6表示氫原子、羥基、碳數1至11之烴基或碳數1至4之羥基烷基，R2表示羥基或碳數1至4之羥基烷基；l表示0至11的整數，m與n各自表示1至11的整數。
  3. 一種含有羧基之反應性化合物(C)，係使於1分子中至少具有3個以上羥基之多元醇(a)與核氫化偏苯三甲酸酐鹵化物(b-1)或偏苯三甲酸酐鹵化物(b-2)反應而得到之多官能酸酐(A)，與1分子中具有1個以上可聚合乙烯性不飽和基及1個以上羥基之化合物(B)反應而得者，其中，前述多元醇(a)係使申請專利範圍第1或2項中所記載之多元醇(a)與選自環氧烷、環狀醚以及環狀酯所成群組中之1者以上反應而得到之多元醇(a-2)。
  4. 一種多官能反應性化合物(E)，其係使申請專利範圍第1或2項所述之含有羧基之反應性化合物(C)與1分子中具有1個以上可聚合乙烯性不飽和基及1個以上環氧基之化合物(D)反應而得者。
  5. 一種多官能反應性化合物(E)，其係使申請專利範圍第3項所述之含有羧基之反應性化合物(C)與1分子中具有1個以上可聚合乙烯性不飽和基及1個以上環氧基之化合物(D)反應而得者。
  6. 一種活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係包含申請專利範圍第1或2項所述之反應性化合物(C)。
  7. 一種活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係包含申請專利範圍第3項所述之反應性化合物(C)。
  8. 一種活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係包含申請專利範圍第4項所述之多官能反應性化合物(E)。
  9. 一種活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係包含申請專利範圍第5項所述之多官能反應性化合物(E)。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係被膜形成用材料。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係被膜形成用材料。
  12. 如申請專利範圍第8項所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係被膜形成用材料。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係被膜形成用材料。
  14. 如申請專利範圍第6項所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係藉由活性能量射線硬化之描繪材料。
  15. 如申請專利範圍第7項所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係藉由活性能量射線硬化之描繪材料。
  16. 如申請專利範圍第8項所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係藉由活性能量射線硬化之描繪材料。
  17. 如申請專利範圍第9項所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係藉由活性能量射線硬化之描繪材料。
  18. 一種硬化物，係申請專利範圍第6項所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物的硬化物。
  19. 一種硬化物，係申請專利範圍第7項所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物的硬化物。
  20. 一種硬化物，係申請專利範圍第8項所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物的硬化物。
  21. 一種硬化物，係申請專利範圍第9項所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物的硬化物。
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