CN1272361C - 感光性树脂、树脂组合物及其固化物 - Google Patents

感光性树脂、树脂组合物及其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂(A)，其实质上包含聚酯化合物(c)和在分子中具有烯键式不饱和基团和环氧基团的化合物(d)之间的反应产物，其中聚酯化合物(c)为多元醇化合物(a)和四元酸二酸酐(b)之间的反应产物；一种碱可溶性感光性树脂(AA)，其通过感光性树脂(A)与二或三元酸单酸酐(e)反应得到；通过将上述感光性树脂与稀释剂(XX)、交联剂(B)和/或光聚合引发剂(C)混合制备感光性树脂组合物；所述组合物的固化物；以及包括这些产品的制品。由所述树脂和树脂组合物得到的固化物适用于制造光波导管并具有优异的可加工性、透明性、显影性、紧密粘合性、耐焊热性等。

Description

感光性树脂、树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及感光性树脂、包含所述感光性树脂的感光性组合物及其固化物。更具体地，本发明涉及光电子衬底用感光性光波导材料的感光性树脂；一种树脂组合物，由其得到的固化物具有优异的可加工性、透明性、显影性、粘合性、和耐焊热性。
背景技术
目前，由于信息技术的迅速发展，信息变得多样化，不仅通信速度快而且信息量变得庞大。因此，国家之间和城市之间的信息线路正从电气互联被替换为光学互联。然而，在大多数信息处理终端中，光信号被转化为电信号以进行电子化处理。因此。为改善其处理速度，互联长度尽可能缩短、传播频率尽可能提高以适应这个趋势。然而，随着待处理图像信号量的增加，信息量变得巨大。在电气处理中，由于连接各个元件之间的联线彼此过于接近，因此由于各种问题如产生电场和磁场(串话干扰)的相互影响和衬底本身的高介电常数，使处理速度难以提高。
为克服这些问题，在一部分工业信息处理终端用衬底中采用了光电子衬底，在所述光电子衬底中，传送大量信息的各元件之间的联线被光波导部分地替代。光波导是特殊的光学元件，其中在衬底表面或紧挨着衬底表面下形成折射率高于环境的部分，从而限制光，从而使光为多路复用、多路分离或转换。为实现更高的集成化、微型化、更高的机能性和更低的价格化，近年来对在光信息处理和光通信领域中使用的光波导的研究异常活跃。其具体元件的例子包括光多路复用回路、波长滤波器、光交换机、光学互联元件等。
光波导大致分为单模光波导和多模光波导。前者易于控制导波光、有利于装置的微型化、光功率密度大和适合于更高速度操作，因此，已经开始被广泛地实际应用，特别是在先进的计算机通信领域中。另一方面，考虑到办公室和一般家庭对递送高速信号的强烈需要，后者的优点在于有利于批量生产、处理如连接方便，和从而容易降低成本。然而，在这些衬底中采用的光波导由如石英和氟化聚酰亚胺的材料制成，因此，在前一种情况下，必需使用需要至少为1000摄氏度的成型用火焰淀积方法，而在后一种情况下，需要300摄氏度的高温处理以使作为前体的氟化聚酰胺酸亚胺化。也就是说，这些伴随有可加工性和作业性困难，因此，这些对于选用作用户信息处理终端是昂贵的。对于克服可加工性等的方法，提出使用氟化环氧化合物的材料(如JP-A 7-159630(第2页)和JP-A 8-327844(第4页和第5页))。此外，提出使用氘化化合物的材料(如JP-A 8-327842(第3页和第4页))。此外，提出使用硅氧烷化合物的材料，如JP-A 9-124793(第3页)和JP-A2000-180643(第11页和第12页)。
此外，对可选择使用较廉价材料的简便生产方法的高分子光波导研究很活跃。例如，使用半导体加工用方法如光刻方法和蚀刻方法、或使用感光性聚合物或抗蚀剂形成高分子光波导。具体地，对于其中使用感光性聚合物形成芯并从而形成光波导的方法，有一种方法是将紫外光辐射通过有图案的膜，用溶剂除去未受辐射的部分，从而形成光波导。例如，提出了从具有不对称螺环骨架的环氧化合物和(甲基)丙烯酸获得的化合物(如JP-A 10-170738(第4页和第5页))。虽然该方法的优点在于方便和比较廉价，但存在感光性聚合物的透明性不足从而引起吸收损失高的问题，以及生产的芯形状的均一性和重现性有问题从而引起高散射损失，也就是说，还没有生产出波导特征与石英光波导相当的高分子光波导。
在用户信息处理终端中也是如此，为改善信息处理速度以应对信息量的巨大增加，需要安装光电子衬底。为克服上述问题，本发明的目的是提供光波导用材料，该材料的透明性、粘合性、耐焊热性、耐化学性和耐镀敷性优异，以及可加工性和作业性优异，以使得可方便地根据光刻技术形成光波导，更优选提供感光性树脂，及其树脂组合物及其固化物，所述感光性树脂适合于如通过使用稀碱水溶液可形成图案的光波导的应用，并且可加工性优异，并可同时满足降低成本和更高性能的要求。
发明公开
为克服上述问题，本发明的发明人努力研究，发现本发明的感光性树脂(A)可成为光波导用材料，其透明性、粘合性、耐焊热性、耐化学性和耐镀敷性优异，以及可加工性和作业性优异，使得可方便地根据光刻技术形成光波导，具体地，本发明人发现一种树脂组合物，其主要包括含羧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物(A′)和稀释剂(B)或树脂(AA)，所述树脂(AA)含有二元酸或三元酸的单酸酐(e)与感光性树脂(A)进一步反应得到的反应产物，当改变所述树脂组合物的组成时，可略微随意地控制折射率，所述树脂组合物可通过用稀碱水溶液(当其不是碱可溶时，使用有机溶剂)除去未受辐射的区域形成图案，并且当用作光波导的芯部分和包层时，所述树脂组合物的透光性和平坦性优异。从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供：
1.感光性树脂(A)，其特征在于其基本上包含聚酯化合物(c)和在分子中具有烯键式不饱和基团和环氧基团的化合物(d)之间的反应产物，其中聚酯化合物(c)为多元醇化合物(a)和四元酸二酸酐(b)之间的反应产物；
2.项目1的感光性树脂(A)，其中多元醇化合物(a)为二醇化合物(a′)；
3.项目1的感光性树脂(A)，其中聚酯化合物(c)为含羧基的聚酯化合物(c′)，在分子中具有烯键式不饱和基团和环氧基团的化合物(d)是在分子中具有(甲基)丙烯酰基和环氧基团的化合物(d′)，得到的反应产物为含羧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物(A′)；
4.项目2的感光性树脂(A)，其中二醇化合物(a′)为具有脂环结构的化合物；
5.项目2的感光性树脂(A)，其中二醇化合物(a′)为选自3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟甲基-1，3-二氧杂环己烷、三环癸烷二甲醇和环己烷二甲醇的二醇化合物；
6.项目1到5中任一项的感光性树脂(A)，其中四元酸二酸酐(b)为选自1，2，4，5-苯四酸酐、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、丙三醇-双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐、2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基环己烯-1，2-二羧酸酐和3a，4，5，9b-四氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮的四元酸的二酸酐；
7.项目1到6中任一项的感光性树脂(A)，其中在分子中具有烯键式不饱和基团和环氧基团的化合物(d)为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
8.项目1的感光性树脂(A)，其中二醇化合物(a′)为选自3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟甲基-1，3-二氧杂环己烷、三环癸烷二甲醇和环己烷二甲醇的二醇化合物，四元酸二酸酐(b)为1，2，4，5-苯四酸酐，以及(d)成分为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
9.项目1到8中任一项的感光性树脂(A)，其中感光性树脂(A)中所含固形物的酸值至多为120mg·KOH/g；
10.树脂组合物，其特征在于其包含项目1到9中任一项的感光性树脂(A)和稀释剂(XX)；
11.项目10的树脂组合物，其包括含羧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物(A′)和稀释剂(XX)，其中所述低聚物(A′)为含羧基的聚酯化合物(c′)和在分子中具有(甲基)丙烯酰基和环氧基团的化合物(d′)之间的反应产物，所述含羧基的聚酯化合物(c′)为四元酸二酸酐(b)和多元醇化合物(a)之间的反应产物；
12.项目11的树脂组合物，其特征在于所述树脂组合物是光波导用树脂组合物；
13.项目10或12的树脂组合物，其特征在于包括光聚合引发剂(C)；
14.项目10到13中任一项的树脂组合物，其包括与项目1的感光性树脂和项目10的稀释剂(XX)成分不同的含烯键式不饱和基团的化合物(D)；
15.项目10到14中任一项的树脂组合物的固化物；
16.感光性树脂组合物，其特征在于包含项目1到9中任一项的感光性树脂(A)、交联剂(B)和光聚合引发剂(C)；
17.项目16的感光性树脂组合物，其中交联剂(B)是基本上具有3到20个碳原子并可包含醚键的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，或是二甘醇与(甲基)丙烯酸的反应产物，所述二甘醇具有6到25个碳原子并包含4到6元脂肪族环，所述脂肪族环可含氧原子；
18.项目17的感光性树脂组合物，其中反应产物为2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟甲基-1，3-二氧杂环己烷和丙烯酸之间的反应产物；
19.项目16到18中任一项的感光性树脂组合物的固化物；
20.一种基材，其包含项目19的固化物的层；
21.一种光波导，其包含项目20的固化物的层；
22.一种制品，其具有项目20的基材或项目21的光波导；
23.一种碱可溶性感光性树脂(AA)，其特征在于包括二或三元酸单酸酐(e)与感光性树脂(A)进一步反应得到的反应产物，其中所述感光性树脂(A)基本上由聚酯化合物(c)与在分子中具有烯键式不饱和基团和环氧基团的化合物(d)之间的反应产物制成，所述聚酯化合物(c)是多元醇化合物(a)和四元酸二酸酐(b)之间的反应产物；
24.项目23的树脂(AA)，其特征在于包括具有烯键式不饱和基团的聚酯化合物与二或三元酸单酸酐(e)之间的反应产物，所述具有烯键式不饱和基团的聚酯化合物得自聚酯化合物(c)和在分子具有烯键式不饱和基团和环氧基团的化合物(d)，其中所述聚酯化合物(c)得自二醇化合物(a′)和四元酸二酸酐(b)；
25.项目24的树脂(AA)，其中二醇化合物(a′)为具有脂环骨架的化合物；
26.项目24的树脂(AA)，其中二醇化合物(a′)为选自3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟甲基-1，3-二氧杂环己烷、三环癸烷二甲醇和环己烷二甲醇的二醇化合物；
27.项目24到26中任一项的树脂(AA)，其中四元酸二酸酐(b)为选自1，2，4，5-苯四酸酐、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、丙三醇-双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐、2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基环己烯-1，2-二羧酸酐和3a，4，5，9b-四氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮的四元酸二酸酐；
28.项目24到27中任一项的树脂(AA)，其中在分子中具有烯键式不饱和基团和环氧基团的化合物(d)为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
29.项目24到28中任一项的树脂(AA)，其中二或三元酸单酸酐(e)为二或三羧酸单酸酐；
30.项目24到28中任一项的树脂(AA)，其中二或三元酸单酸酐(e)为选自四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、和偏苯三酸酐的二或三元酸单酸酐；
31.项目24到30中任一项的树脂(AA)，其中树脂(AA)中包含的固形物的酸值为50到150mg·KOH/g；
32.一种感光性树脂组合物，其特征在于包括项目24到31中任一项的树脂(AA)、交联剂(B)和光聚合引发剂(C)；
33.项目32的感光性树脂组合物的固化物；
34.一种基材，其包括项目33的固化物的层；
35.一种光波导，其包括项目33的固化物的层；
36.一种制品，其包括项目34的基材或项目35的光波导。
优选实施方案
以下更详细地说明本发明。在下文中，(甲基)丙烯酰基是指甲基丙烯酰基或丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。此外，除非另外说明，“份”和“％”以质量计。本发明中使用的固形物的酸值是指根据JIS K-0070的方法测量的值。
本发明的感光性树脂(A)的特征在于，其为聚酯化合物和在分子具有烯键式不饱和基团和环氧基团作为光敏基团的化合物(d)的反应产物，其中所述聚酯化合物为多元醇化合物(a)，优选二醇化合物(a′)和四元酸二酸酐(b)之间的反应产物。此外，本发明的树脂(AA)的特征在于，其为感光性树脂(A)和二或三元酸单酸酐的反应产物。
对于用于生产本发明的感光性树脂(A)的多元醇化合物(a)没有具体限制，只要该化合物包含至少两个醇羟基。例如，可包括具有至少两个醇羟基的烷基多元醇、含环的多元醇、含二氧杂环己烷环的多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酰基多元醇、聚丁二烯多元醇、硅多元醇和环氧(甲基)丙烯酸酯。在多元醇化合物(a)中，通常优选二醇化合物(a′)。
烷基多元醇包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、和季戊四醇。
含环的多元醇包括环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚、三环癸烷二甲醇和下式表示的化合物，
Figure C0380467700141
含二氧杂环己烷环的多元醇包括5-乙基(或5-甲基)-2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-羟甲基-1，3-二氧杂环己烷和由下式表示的3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(螺二醇)，
聚酯多元醇包括缩合型聚酯多元醇、加成聚合型聚酯多元醇、和聚碳酸酯多元醇。
缩合型聚酯多元醇包括根据二醇化合物如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、1，6-正己烷二甲醇、二聚酸二元醇或聚乙二醇与有机多元酸如己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、或癸二酸之间的缩合反应得到的那些缩合型聚酯多元醇。其分子量优选为100到100,000。
对于加成聚合型聚酯多元醇，可包括聚己内酯，并且其分子量优选为100到100,000。聚碳酸酯多元醇可通过多元醇直接光气化或碳酸二苯酯的酯交换方法合成，并且其分子量优选为100到100,000。
对于聚酯多元醇可包括得自PEG(聚乙二醇)、得自PPG(聚丙二醇)和得自PTG的多元醇。得自PEG的多元醇为通过使用具有反应性氢作为反应引发剂的化合物对环氧乙烷加成聚合得到的那些，优选其分子量为100到100,000。得自PPG的多元醇为通过使用具有反应性氢作为反应引发剂的化合物对环氧丙烷加成聚合得到的那些，优选其分子量为100到100,000。得自PPG的多元醇为通过使四氢呋喃的阳离子聚合得到的那些，优选其分子量为100到100,000。除了上述聚酯多元醇的聚醚多元醇包括双酚的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物，并且其分子量优选为100到100,000。
具有至少两个醇羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯包括具有至少两个缩水甘油基团的环氧树脂和(甲基)丙烯酸化的反应产物。优选的环氧(甲基)丙烯酸酯包括双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚二环氧甘油醚的二(甲基)丙烯酸酯、和氢化双酚A二环氧甘油基二(甲基)丙烯酸酯。
其它多元醇包括(甲基)丙烯酰基多元醇，其为含羟基的(甲基)丙烯酸酯和其它(甲基)丙烯酸酯的共聚物；和聚丁二烯多元醇，其为均聚物或共聚物，其为丁二烯共聚物并且末端具有羟基，其分子量优选为100到100,000。这些多元醇化合物可单独使用或至少两种组合使用。
在上述多元醇化合物中，优选含环的多元醇。
从固化物的透明性和耐热性的角度看，更优选在骨架中具有脂环骨架的化合物。这其中，优选选自3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟甲基-1，3-二氧杂环己烷、三环癸烷二甲醇(如三环癸烷-1，5-二甲醇、三环癸烷-1，6-二甲醇、三环癸烷-2，5-二甲醇等)和环己烷二甲醇(如环己烷-1，4-二甲醇、环己烷-1，3-二甲醇等)的二醇化合物，因为其对衬底有优异的粘合性。
对用于生产本发明的感光性树脂(A)的四元酸二酸酐没有具体限制，只要其为其中羧基具有二酸酐结构的四羧酸的二酸酐。可包括由以下四元酸脱两个水分子得到的二酸酐，如1，2，4，5-苯四羧酸、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸；联苯四羧酸如3，3′，4，4′-联苯四羧酸、2，3′，3，4′-联苯四羧酸和2，3′，4，4′-联苯四羧酸；3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸；萘四羧酸如1，2，5，6-萘四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸和1，4，5，8-萘四羧酸；3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸和间-三联苯-3，3′，4，4′-四羧酸；苯丙烷四羧酸如1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(2，3-或3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(2，3-或3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-双[4′-(2，3-或3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、和1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(4′-(2，3-或3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷；芳香族四羧酸如2，3，6，7-蒽四羧酸、1，2，7，8-菲四羧酸4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲烷；乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、和1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2c]呋喃-1，3二酮(商品名：Ricacid TDA-100，由New Japan ChemicalCo.，Ltd.生产)；和脂肪族四羧酸如环丁烷四羧酸、丁烷四羧酸(商品名：RicacidBT-100，由New Japan Chemical Co.，Ltd.生产)、2，3，5，6-吡啶四羧酸、和3，4，9，10-pesolene四羧酸；和以下通式(1)表示的含硅芳香族四羧酸二酐，
Figure C0380467700161
(在式中，R5和R6表示单价的烃基团，优选具有1到10各碳原子的烃基团，更优选具有1到5个碳原子的烷基或具有6到10个碳原子的芳香基团(苯基、甲苯基、萘基)并可彼此相同或不同，m为1或大于1的整数)。这些可单独使用或至少两种组合使用。在四元酸二酸酐中，优选脂肪族四羧酸二酐。
从可得到的固化物的透明性和耐热性优异的角度看，优选使用选自1，2，4，5-苯四酸酐、乙二醇-双(脱水苯三酸酯)、丙三醇-双(脱水苯三酸酯)单乙酸酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐、2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基环己烯-1，2-二羧酸酐和3a，4，5，9b-四氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮的一种或至少两种四元酸二酐。
对用于生产本发明的感光性树脂(A)并且在分子中具有烯键式不饱和基团和环氧基团的化合物(d)没有具体限制，然而，优选在一个分子中具有一个(甲基)丙烯酰基和一个环氧基团的化合物。
在一个分子中具有一个(甲基)丙烯酰基和一个环氧基团的化合物的具体例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。从光敏性的角度看，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
本发明的感光性树脂(A)可以通过这样的方式得到，即，使二醇化合物(a)和四元酸二酸酐(b)反应(以下简称为“第一反应”)，以形成聚酯化合物(c)，此后，生成的羧基与在一个分子中具有烯键式不饱和基团和环氧基团的化合物(d)反应(以下简称“第二反应”)。
第一反应可在没有溶剂的条件下进行或使用只有一种或多种不含有醇羟基的有机溶剂组合进行，有机溶剂列举如下。
溶剂的具体例子包括如酮如低级脂肪族酮如丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮和环己酮；芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、和四甲苯；醚如环醚如1，4-二氧杂环己烷和四氢呋喃、二醇二低级烷基醚如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、双丙甘醇二甲醚、双丙甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚和三甘醇二乙醚，优选单或聚低级烷撑二醇二低级烷基醚；酯如乙酸酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯，优选乙酸低级烷基酯，单或聚低级烷撑二醇单低级烷基醚乙酸酯如甲氧基乙醇乙酸酯、乙氧基乙醇乙酸酯、丁氧基乙醇乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯和双丙甘醇单甲醚乙酸酯，低级脂族二羧酸的二低级烷基酯如戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯和己二酸二烷基酯和环状酯如γ-丁内酯；其它的溶剂如来自石油的溶剂如石油醚、石脑油、氢化石脑油和溶剂石脑油、和随后描述的交联剂(B)。当交联剂(B)作为第一反应的溶剂时，其浓度优选大于0和最多为70质量％。
在第一反应中原料的投料比优选为：四元酸二酸酐(b)相对于一当量的二醇化合物(a)为50到100当量％。当投料比大于100当量％时，反应中间形成的聚酯化合物的端基形成酸酐，可能在第二反应中引起胶凝或当由此制备的组合物的储存稳定性可能变差。另一方面，当投料比低于50当量％时，由于反应中间形成的聚酯化合物的分子量变得更低，有时，光敏性可能变差并且可能残余未反应的二醇化合物。
此外，对于产生一当量的四元酸二酸酐(b)，(a)成分的使用量为：相对于(b)成分中一当量的酸酐基团，(a)成分中的羟基为大于1当量并且至多为2.0当量，或至少为0.5当量并小于1当量，优选为1.1到2.0当量。
反应可在没有催化剂或在碱性催化剂的存在下进行。当反应在没有催化剂进行时，反应温度比在催化剂存在下的情况中略高。在必需低温反应时，优选反应在碱性催化剂的存在下进行。虽然取决于原料、催化剂存在、催化剂的使用量等的不同而不同，反应温度通常为约40到160摄氏度，优选至少为80摄氏度，更优选至少为100摄氏度和至多为150摄氏度，更优选至多140摄氏度。此外，虽然取决于原料、催化剂存在、反应温度等的不同而不同，反应时间基本上为1到60小时。当反应温度低时，有时需要长的反应时间如40到50小时；然而，通常优选的约1到10小时。
当反应在碱性催化剂的存在下进行时，由于碱性催化剂和四元酸的二酸酐(b)之间形成电荷转移络合物，可能引起显色，因此，催化剂的量优选为反应液(重量)的至多1000ppm。碱性催化剂包括如三甲胺、三甲胺、单甲醇胺，二甲醇胺、四甲基卤化铵、二甲苯胺、二乙苯胺、二甲氨基吡啶、三甲基膦和三苯膦。
第二反应为第一反应完成之后的过程，将(d)成分加入到反应溶液中，从而使第一反应生成的聚酯化合物的羧基与在分子中具有烯键式不饱和基团和环氧基团的化合物(d)的环氧基团反应。
取决于在第二反应中发生反应并在分子中具有烯键式不饱和基团和环氧基团的化合物(d)的投料量，本发明的感光性树脂(A)可适合任何一种有机溶剂显影型和碱水溶液显影型。例如，当形成碱水溶液显影型时，(d)成分的使用量为：相对于(c)成分中一当量的羧基，(d)成分中的环氧基团为0.05到0.8当量，优选0.5到0.6当量。
分子中具有烯键式不饱和基团和环氧基团的化合物(d)的最大投料量可根据化合物(d)的分子量、第一反应中得到的聚酯化合物的重量及其中固形物的酸值决定。也就是说，当化合物(d)的分子量为mw、第一反应得到的聚酯化合物的重量为m(g)和固形物的酸值为AV(mg·KOH/g)时，最大投料量可用方程式表示为(AVxmxmw)/(56110)(56110通过KOH的分子量乘以1000得到)。当投料为最大量时，得到的感光性树脂(A)的固体酸值理论上为0mg·KOH/g，并且其可用作有机溶剂显影型感光性树脂(A)。
此外，当投料量小于上述计算式中得到的最大投料量时，得到的感光性树脂(A)为具有酸值的材料，因此，其可用作碱水溶液显影型感光性树脂(A)。这时，优选投料量为使固形物的酸值至多为120mg·KOH/g，更优选为使固形物的酸值为0到120mg·KOH/g。当固形物的固体酸值大于120mg·KOH/g时，在分子中具有起光敏基团作用的烯键式不饱和基团和环氧基团的化合物(d)的加入量变得更少，因此，由于交联密度降低而容易不利地发生敏感性降低和耐热性变差。
在第二反应时，为加速反应，优选使用催化剂。催化剂的使用量相对于(c)成分和(d)成分的总量优选为0.1到10重量％，特别优选为0.2到3重量％。此外，催化剂的量可为反应溶液质量的500到10000ppm。可以在(a)成分和(b)成分反应时加入催化剂。
反应温度通常为60到150摄氏度，优选80到120摄氏度。此外，反应时间优选为5到60小时。可使用的催化剂的具体例子包括如三乙胺、苄基甲基胺、氯化三乙铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯膦、三苯胼、甲基三苯基、辛酸铬和辛酸锆。
此外，当在反应时为抑制在分子中具有烯键式不饱和基团和环氧基团的化合物(d)的烯键式不饱和基团的热聚合，优选加入热聚合抑制剂。热聚合抑制剂的具体例子包括N-甲基醌、氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚和吩噻嗪等。然而，从尽可能抑制显色发生的角度看，优选氢醌单甲醚和2，6-二叔丁基对甲酚。其使用量优选相对于(c)成分和(d)成分的总量为0.01到1重量％和特别优选为0.05到0.5重量％。此外，可使用的热聚合抑制剂为反应溶液重量的100到10000ppm。
本发明的感光性树脂(A)可包含选自稀释剂(XX)、交联剂(B)和光聚合引发剂(C)中的一种或两种或多种。包含这些物质的感光性树脂组合物除可用作光学元件之间互联的光波导之外，还可用作电子元件层之间的绝缘材料、印刷电路板用阻焊剂、抗蚀材料如覆盖层、滤色片、印刷油墨、密封剂、涂料、涂层剂和粘合剂。
例如，优选的包含稀释剂(XX)的感光性树脂组合物包括如：包括含羧基(甲基)丙烯酸酯低聚物(A′)和稀释剂(XX)的树脂组合物(以下称为“树脂组合物1”)，其中(甲基)丙烯酸酯低聚物(A′)为含羧基的聚酯化合物(C′)和在一个分子中具有一个(甲基)丙烯酰基和一个环氧基团的化合物(d)的反应产物，其中所述聚酯化合物(c′)为四元酸二酸酐(b)和多元醇化合物(a)的反应产物。
稀释剂(XX)包括溶剂(XX-1)和反应性稀释剂(XX-2)等。
溶剂(XX-1)的具体例子包括在第一反应中提及的并不含醇羟基的溶剂。例如，其优选溶剂包括如芳香烃如甲苯和二甲苯；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚如1，4-二氧杂环己烷和四氢呋喃；酮如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；二醇衍生物如丁氧基乙醇乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、和丙二醇单甲醚乙酸酯；脂环族烃如环己烷和环己醇；和基于石油的溶剂如石油醚和石脑油。这些可单独使用或其至少两种组合使用。
只要其在常温下为液体并且具有烯键式聚合基团，对反应性稀释剂(XX-2)没有具体限制。例如，可包括单官能(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠醛酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸氰基苯基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基己基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸单酯、和二甘醇一乙醚(甲基)丙烯酸酯；和多官能(甲基)丙烯酸酯如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、5-乙基(或5-甲基)-2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-羟甲基-1，3-二氧杂环己烷的二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(或四)(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的ε-己内酯加成物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的ε-己内酯加成物的三或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五或六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的ε-己内酯加成物的聚(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚六氟丙基聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、和氢化双酚六氟丙基聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯。这些可单独使用或至少两种组合使用。
树脂组合物1可包含作为任选成分的光聚合引发剂(C)。对于光聚合引发剂(C)，可使用所有随后描述的在感光性树脂组合物(也称为“树脂组合物2”)部分中的光聚合引发剂(C)。优选的例子包括2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、二苯酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙醚、1-羟基环己基苯基酮、methylbenzoisoformate和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
除了感光性树脂(A)和稀释剂(XX)之外，为适当地改变固化物的折射率，树脂组合物1可包含除了(A)和(XX)成分之外的含烯键式不饱和基团的化合物(D)。(D)成分的具体例子包括(甲基)丙烯酸酯低聚物(D-1)、顺丁烯二酰亚胺化合物(D-2)、乙烯基醚化合物(D-3)、N-乙烯基化合物(D-4)和多官能(甲基)丙烯酸酯(D-5)等。
(甲基)丙烯酸酯低聚物(D-1)包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯等。
聚酯(甲基)丙烯酸酯的具体例子包括聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯，所述聚酯多元醇为多元醇成分与多元酸的反应产物，所述多元醇成分如(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、(聚)丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、环己烷-1，4-二甲醇、双酚A聚乙氧基二醇、氢化双酚A和三羟甲基丙烷，所述多元酸如马来酸、琥珀酸、富马酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、二聚酸、癸二酸、壬二酸、和5-磺基间苯二甲酸钠及其酸酐之；和多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯如环内酯改性聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其为多元醇成分和多元酸及其酸酐和ε-己内酯之间的反应产物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的具体例子包括有机聚异氰酸酯化合物和多元醇化合物以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反应产物等。
可用作氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的有机聚异氰酸酯的具体例子包括芳香族二异氰酸酯如对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、和萘二异氰酸酯；脂肪族或脂环结构的二异氰酸酯、如异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、和赖氨酸二异氰酸酯；和聚异氰酸酯如一种或多种异氰酸酯单体的缩二脲体或通过使二异氰酸酯化合物三聚化得到的异氰酸酯体。
可用作氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的多元醇化合物的具体例子包括上述的多元醇成分、聚酯多元醇、环内酯改性聚酯多元醇等。
用作氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子包括(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁基酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸-2-羟基3-苯氧基苯基酯等。
对于环氧(甲基)丙烯酸酯的具体例子，其为通过包含具有至少两个官能度的环氧基团的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到的反应产物。
环氧树脂的具体例子包括但不限于双酚A二环氧甘油醚、氢化双酚A二环氧甘油醚、双酚六氟丙酮二环氧甘油醚、四溴双酚A二环氧甘油醚、1，3-双[1-(2，3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基]苯、1，4-双[1-(2，3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基]苯、4，4′-双[1-(2，3-环氧丙氧基)八氟联苯、螺二醇二环氧甘油醚、聚乙二醇二环氧甘油醚和酚/线型酚醛清漆环氧树脂。
此外，这些通过使多元酸酐(如琥珀酸酐、苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、全氟琥珀酸酐、全氟六氢苯二甲酸酐等)与环氧(甲基)丙烯酸酯反应得到的羧基改性的环氧(甲基)丙烯酸酯也可优选作为(D-1)成分。
顺丁烯二酰亚胺化合物(D-2)的具体例子包括任何包含顺丁烯二酰亚胺基团的化合物，可包括在JP-A58-40374中描述的1到3个官能顺丁烯二酰亚胺化合物和在JP-A3-12414中描述的含顺丁烯二酰亚胺基团的氨基甲酸酯低聚物。
对于具体的例子，可使用的顺丁烯二酰亚胺化合物如N-甲基顺丁烯二酰亚胺、N-乙基顺丁烯二酰亚胺、N-正丙基顺丁烯二酰亚胺、N-异丙基顺丁烯二酰亚胺、N-烯丙基顺丁烯二酰亚胺、N-正丁基顺丁烯二酰亚胺、N-2-甲基丙基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、N-2-乙基己基顺丁烯二酰亚胺、N-(2-二甲氨基乙基)顺丁烯二酰亚胺、N-(1-甲氧甲基苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-N′-1，6-己烷双顺丁烯二酰亚胺、双(3-N-顺丁烯二酰亚胺丙基)聚丁二醇、双(2-N-顺丁烯二酰亚胺丙基)聚丙二醇、双(2-N-顺丁烯二酰亚胺乙基)聚乙二醇、1，2(1，3或1，4)-双(N-顺丁烯二酰亚胺甲基)环己烷、以及通过氯原子、溴原子、甲基、乙基、和甲氧基取代这些顺丁烯二酰亚胺化合物中的顺丁烯二酰亚胺基团中与不饱和碳原子结合的氢原子得到的顺丁烯二酰亚胺化合物。
Figure C0380467700251
Figure C0380467700261
和
乙烯基醚化合物(D-3)的具体例子包括羟甲基乙烯基醚、氯甲基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环己烷二甲醇单或二乙烯基醚、环己烷单或二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、聚丁二醇二乙烯基醚、聚氨基甲酸酯聚乙烯醚、和聚酯聚乙烯醚等。
N-乙烯基化合物(D-4)的具体例子包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺。
多官能(甲基)丙烯酸酯(D-5)的具体例子包括在反应性稀释剂(XX-2的部分中描述的多官能(甲基)丙烯酸酯，并优选具有至少一个羟基和一个丙烯酰基和基本上1到20个碳原子的多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
优选的这些含烯键式不饱和基团的化合物(D)包括(甲基)丙烯酸酯低聚物或顺丁烯二酰亚胺化合物低聚物，优选(甲基)丙烯酸酯低聚物，这其中优选环氧(甲基)丙烯酸酯。
在树脂组合物1中，对于感光性树脂(A)、稀释剂(XX)、光聚合引发剂(C)和(D)成分的比例，相对于100份(A)成分，优选(XX)成分为10到500份，特别优选为20到200份，(D)成分优选为0到150份，特别优选为30到120份，以(A)+(XX)+(D)的总量为100份，优选(C)成分为0到10份，特别优选为0.05到6份，此外，优选为1到3份。
在本发明中，根据需要，可加入硅烷偶联剂、基于钛的偶联剂、赋予挠性的试剂和特征调节剂。当这些材料单独或组合地混合到主成分中时，可以改进树脂组合物的特征。
例如，对于被加入以改善本发明的树脂组合物的粘合性的硅烷偶联剂，可包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(乙烯基苯偶酰氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧乙氧基)硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
本发明的树脂组合物1可通过在净化室中将感光性树脂(A)、稀释剂(XX)、光聚合引发剂(C)和含烯键式不饱和基团的化合物(D)、以及根据需要与偶联剂混合、溶解、和过滤得到。
制备本发明的光波导的方法与使用普通聚合树脂制备包层时和使用类似于芯材料的UV可固化树脂制备包层时稍有不同。其例子如下所示。
(1).在任选的衬底上，涂布包含折射率小于芯的树脂组合物作为较低包层和溶剂，涂布之后，通过加热和干燥除去溶剂。当使用UV可固化的树脂时，使用紫外线固化。
(2).在其上，涂布本发明的树脂组合物作为芯，然后通过具有光波导图案的负性掩模进行紫外线辐射以固化。此后，用稀碱水溶液如3％二乙醇胺水溶液显影，从而制备了其中只有与掩模图案一致的紫外线辐射部分被固化的光波导图案。
(3).此后，在其上另外涂布包含聚合树脂或UV可固化的树脂溶液的树脂组合物作为包层，然后除去溶剂或紫外线辐射以固化。
这时，较低包层以及芯侧面部分和最后形成的包层的折射率理想地是相同的，那就是说，优选材料相同。此外，在UV可固化的树脂用作包层时，最上层的表面能够变平。在这种情况中，可实现多层的光学互联。在形成多层光学互联时，只需要重复(2)和(3)。
在本发明的树脂组合物1中，当树脂组合的混和成分改变时，可在某种程度上略微随意地控制折射率。此外，当使用光刻法时，可方便地形成光波导图案，因此，树脂组合物1适合于形成光波导以及可简化光波导的形成工艺。光波导用树脂组合物在旋涂等中涂布性质等优异，并且能够用稀碱水溶液形成图案，其可加工性优异。固化物可容易地形成多层。此外，透光性优异的固化物可制备光传输损耗较少的光波导。此外，得到的光波导具有优异的耐热性。
此外，对于不同于上述树脂组合物的优选树脂组合物，可使用包含感光性树脂(A)、交联剂(B)和光聚合引发剂(C)的感光性树脂组合物(也称为“树脂组合物2”)。
以感光性树脂组合物的固形物的重量为100重量％计，树脂组合物2用感光性树脂(A)的含量比通常为30到97重量％，优选40到90重量％，更优选50到80重量％。
树脂组合物2可通过例如将感光性树脂(A)与光聚合引发剂(C)以及后面所述的交联剂(B)混合、或与溶剂或后面所述的交联剂(B)混合得到。对于交联剂(B)，可单独或通过混和使用随后描述的交联剂，其使用量是任选的。
只要具有至少两个反应性基团和交联性，对可用于本发明的感光性树脂组合物的交联剂(B)没有具体限制。可使用的交联剂(B)的具体例子包括如(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯，1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸二甘醇一乙醚酯，丙烯酰吗啉，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯、和1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯)与多元酸的酸酐(如琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐和六氢苯二甲酸酐)的反应产物半酯，基本上具有3到20个碳原子的可包含醚键的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯或丙三醇聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯，优选二或三价多元醇的二或聚(甲基)丙烯酸酯，羟基特戊酸酯和新戊二醇酯的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(如KAYARAD HX-220和HX-620，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇和ε-己内酯的反应产物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇酯聚(甲基)丙烯酸、单或聚缩水甘油基化合物和(甲基)丙烯酸的反应产物环氧(甲基)丙烯酸酯(用作原料的单或聚缩水甘油基化合物包括如丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚乙二醇二环氧甘油醚、聚丙二醇二环氧甘油醚、1，6-己二醇二3不氧甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甘油聚缩水甘油醚、甘油聚乙氧基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、和三羟甲基丙烷聚乙氧基聚缩水甘油醚)、和可包含一个氧原子的具有6到25个碳原子包括4到6元脂肪族环的二甘醇和(甲基)丙烯酸之间的反应产物，如，二甘醇如3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟甲基-1，3-二氧杂环己烷、三环癸烷二甲醇和环己烷二甲醇与(甲基)丙烯酸之间的反应产物。这其中，优选的那些包括基本上具有3到20个碳原子、可包含醚键的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，优选二或三价多元醇的二或聚(甲基)丙烯酸酯，和具有6到25个碳原子、包括4到6元脂肪族环、可包含一个氧原子的二甘醇与(甲基)丙烯酸之间的反应产物(如2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟甲基-1，3-二氧杂环己烷与(甲基)丙烯酸之间的反应产物[商品名KAYARADR-604，由NipponKayaku Co.，Ltd.生产的双官能丙烯酸酯单体]。由于对这些交联剂的加入比没有具体限制，当感光性树脂组合物的固形物为100重量％时，可以从100％减去上述的感光性树脂(A)的混合比和随后描述的光聚合引发剂(C)的混合比得到交联剂的混合比。然而，其通常为2到50重量％，优选5到45重量％。
对用于本发明的感光性树脂组合物中的光聚合引发剂(C)没有具体限制。例如，可包括苯偶姻类化合物如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、和苯偶姻异丁基醚；苯乙酮类化合物如苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二环苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮；蒽醌如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；噻吨酮如2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮；缩酮如苯乙酮二甲基缩酮和苯偶酰二甲基缩酮；二苯酮类化合物如二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基联苯硫化物和4，4′-二甲氨基二苯酮；和氧化膦如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯氧化膦。可包括Methyl benzoisoformate等。
这些光聚合引发剂的加入比以感光性树脂组合物的固形物的100重量％计通常为1到20重量％，优选2到15重量％。
这些光聚合引发剂可单独使用或至少两种组合使用，并可另外与一种加速剂如叔胺(如三乙醇胺和甲基二乙醇胺)、和苯甲酸衍生物如N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯和N，N-二甲氨基苯甲酸盐异戊酯一起使用。这些加速剂的加入量相对于光聚合引发剂(C)优选至多为100重量％。
除了用于在光学元件之间连接的光波导之外，本发明的感光性树脂组合物还可用作电子元件层间绝缘材料、印刷电路板用阻焊剂、抗蚀剂材料如覆盖层、滤色片、印刷油墨、密封剂、涂料、涂层材料和粘合剂。
本发明的固化物为那些通过辐射射线如UV射线将本发明的树脂组合物固化得到的那些固化物。固化可根据辐射射线如UV射线的标准程序进行。例如，当辐射UV射线时，可使用紫外线发生器如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯和UV激光发射器(受激准分子激光器等)。
本发明的固化物可用作例如光波导，和用作堆积技术用层间绝缘体和抗蚀膜，用于电气/电子/光学元件如印刷电路板中，光电子衬底和光学衬底。对于这些固化物的具体例子可包括如计算机、家电用品、和便携装置。固化物的膜厚度基本上为0.5到160μm，优选基本上为1到100μm。
本发明的光波导可例如如下生产。也就是说，当使用液态树脂组合物时，在衬底上施用折射率小于本发明的感光性树脂(A)的包层，通过如旋涂方法、筛网印刷方法、喷涂法、辊涂方法、静电涂覆方法和幕涂方法，以5到160μm的膜厚度涂布本发明的感光性树脂组合物，并在50到110摄氏度下干燥，优选在60到100摄氏度下形成感光层。此后，(通常，能量基本上为10到10000mJ/cm2)的辐射射线如紫外线直接或间接辐射通过其中形成暴露图案的光掩模如负性膜，然后用随后描述的显影剂通过如喷涂、浸涂、刷涂和刷磨的方式使未受辐射的区域显影。此后，根据需要，辐射紫外线后，当得到的本发明的固化物的表面另外被包层覆盖时，可以得到具有透明性、粘合性、耐焊热性、耐化学性和耐镀敷性优异的光波导衬底。
对于显影中使用的显影剂的具体例子，当使用如有机溶剂时，为酮如丙酮、乙基甲基酮、和环己酮；芳香族烃如苯、甲苯、二甲苯、和四甲苯；乙二醇醚如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、双丙甘醇二甲醚、双丙甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚和三甘醇二乙醚；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基乙醇乙酸酯、乙氧基乙醇乙酸酯、丁氧基乙醇乙酸酯、乙酸二甘醇一乙醚酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、双丙甘醇单甲醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯和己二酸二烷基酯；环状酯如γ-丁内酯；基于石油的溶剂如石油醚、石脑油、氢化石脑油和溶剂石脑油；和一种或至少两种的醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的有机溶剂的组合。
此外，当在显影剂中使用碱水溶液时，碱水溶液的具体例子包括无机碱如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠和磷酸钾的水溶液；有机碱如四甲基氢氧化铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的水溶液。
可通过在基材上或在基材内通过光刻法形成固化物的图案，得到具有本发明的树脂组合物固化层的基材。对于用于形成固化层的基材的具体例子，可使用如玻璃-环氧衬底、玻璃衬底、陶瓷衬底、塑料衬底、硅衬底、复合半导体衬底和石英衬底。
对于具有本发明的光波导的制品的具体例子，可包括如光电子衬底、光接线板和使用这些的电子设备(例如，计算机和蜂窝电话)。
下面，将说明本发明的碱可溶性感光性树脂(AA)(在下文中，也简称为树脂(AA))。
可通过进一步使二或三元酸单酸酐(e)与先前所述的感光性树脂(A)反应(在下文中也称为第三反应)得到树脂(AA)。也就是说，可通过进一步使二或三元酸单酸酐(e)与基本上由聚酯化合物(c)和在分子中具有烯键式不饱和基团和环氧基团的化合物(d)之间的反应产物制成的感光性树脂(A)反应得到，所述聚酯化合物(c)为多元醇化合物(a)和四元酸二酸酐(b)的反应产物。
对于用于生产树脂(AA)的二或三元酸单酸酐(e)，可使用具有该结构的那些物质，没有限制。然而，为赋予随后描述的组合物以碱显影性，可使用具有3到10个碳原子的脂肪族基团或具有5到10个碳原子的芳香族基团的二或三元酸单酸酐，和可特别优选使用二羧酸单酸酐如四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、琥珀酸酐和顺丁烯二酸酐，或三羧酸单酸酐如偏苯三酸酐。
第三反应是酯化反应，其中在上述的生产感光性树脂(A)的第二反应(聚酯化合物(c)和在分子中具有烯键式不饱和基团和环氧基团的化合物(d)之间的反应)完成之后，将二或三元酸单酸酐(e)(在下文中，也称为单酸酐(e))加入到反应溶液中，使由第二反应生成并具有烯键式不饱和基团的聚酯化合物(感光性树脂(A))的醇羟基和单酸酐(e)反应。因为在上述的生产感光性树脂(A)的第一和第二反应中加入了催化剂，可无需特别加入催化剂进行第三反应。相对于100重量份聚酯化合物(感光性树脂(A))，单酸酐(e)的加入量基本上为5到100份，优选基本上为10到50份。此时，反应温度为60到130摄氏度，反应时间优选为5到60小时。
如此得到的树脂(AA)为碱可溶性感光性树脂，类似于感光性树脂(A)的碱可溶性感光性树脂，可被用作光波导用树脂和用于其它应用的树脂。
当在上述应用中使用树脂(AA)时，根据需要，和通过加入溶剂等，其可用作感光性树脂组合物。
优选的包含所述树脂(AA)的感光性树脂组合物包括包含树脂(AA)的成分、交联剂(B)和光聚合引发剂(C)的树脂组合物(也称为树脂组合物3)。
树脂组合物3可通过例如将在树脂组合物2部分中描述的树脂(AA)和交联剂(B)及光聚合引发剂(C)混合得到。交联剂(B)可单独使用或组合使用，其使用量是任选的。
在树脂组合物3中感光性树脂(AA)的含量比以树脂组合物3的总固形物为100重量％计通常为30到97重量％，优选40到90重量％，和更优选50到80重量％。
对树脂组合物3中使用的交联剂(B)没有具体限制，只要其具有至少两个反应性基团和交联性。交联剂的具体例子包括在树脂组合物2部分中描述的交联剂(B)。对在树脂组合物3中这些交联剂的含量比没有具体限制。当感光性树脂组合物的固形物为100重量％时，交联剂的含量比可通过由100％减去随后描述的感光性树脂(A)和光聚合引发剂(C)的含量比得到，通常为2到50重量％，和优选5到45重量％。
对在树脂组合物3中使用的光聚合引发剂(C)没有具体限制，只要其起到光聚合引发剂的作用，其包括如树脂组合物2部分中描述的光聚合引发剂(C)。这些可单独使用或至少两种组合使用。其在树脂组合物3中的含量比以树脂组合物3的总固形物为100重量％计通常为1到20重量％，优选2到15重量％。
树脂组合物3可包含在树脂组合物2部分中描述的加速剂，并且加速剂可与光聚合引发剂(C)组合使用。使用的这些加速剂的量相对于光聚合引发剂(C)优选为0到100重量％。
树脂组合物3可用于类似于树脂组合物2的应用。此外，树脂组合物3的固化方法和固化物的应用也与树脂组合物2的应用相似。此外，在使用树脂组合物3生产光波导中，除了当使用树脂组合物3时显影限于碱显影之外，可类似于使用在树脂组合物2部分中描述的方法。
具有树脂组合物3的固化物的层的基材的生产方法、生产所述层用基材，和具有使用树脂组合物3的光波导的产品的例子都与在树脂组合物2部分中描述的相同。
实施例
以下将参考实施例更具体地说明本发明，然而本发明不受这些实施例的限制。
实施例中固形物的酸值符合JIS K-0070，并如下得到。
将基本上1g的树脂溶液溶解于20ml甲乙酮和30ml乙醇的混合溶剂中。在溶液中加入2到3滴1％酚酞的乙醇溶液作为指示剂，向其中逐渐滴加0.1mol/L的氢氧化钾溶液，变为粉红色的点作为中和点。在那种情况下，可根据以下方程式得到酸值(AV)，并可通过用酸值除以固体浓度计算固形物的酸值。
AV＝((B-C)xfx5.611)/S
在方程式中，符号的含义如下。
AV：酸值(mg KOH/g)
B：滴加的氢氧化钾溶液的量(ml)
f：系数(校正使用各氢氧化钾滴定剂的测定值)
S：样品量(g)
C：空白值(中和混合溶剂所需的KOH溶液的量)
实施例A1
感光性树脂(A)的合成(感光性树脂的溶液(A-1A))
在2L烧瓶中加入411.8g丙二醇单甲醚乙酸酯作为反应溶剂、304.4g(1.000摩尔)的螺二醇作为多元醇化合物和3.09g三苯膦作为反应催化剂，并搅拌分散，向这一分散溶液中加入180.2g(0.909摩尔)的BT-100(由New Japan Chemical Co.，Ltd.生产)作为酸酐，然后加热到110摄氏度的温度，进一步在此条件下反应48小时。反应之后，其为澄清均匀溶液。在加入133.3g(0.937摩尔)的甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.06g的氢醌单甲醚作为热聚合抑制剂并在98摄氏度的温度下反应24小时之后，向反应溶液中加入514.8g的丙二醇单甲醚乙酸酯，从而调节浓度，使固形物浓度(树脂/(树脂+溶剂))为40％，从而得到树脂溶液。该树脂溶液的酸值为33mg·KOH/g(固体酸值为82.5mg·KOH/g)。该树脂溶液称为(A-1A)。
实施例A2
感光性树脂(A)的合成(感光性树脂的溶液(A-2A))
在2L烧瓶中加入311.9g丙二醇单甲醚乙酸酯作为反应溶剂、84.2g(0.429摩尔)的三环癸烷二甲醇和173.8g(0.571摩尔)的螺二醇作为多元醇化合物以及2.67g三苯膦作为反应催化剂，并搅拌分散，向这一分散溶液中加入180.1g(0.909摩尔)的BT-100(由New Japan ChemicalCo.，Ltd.生产)作为酸酐，然后加热到110摄氏度的温度，进一步在此条件下反应48小时。反应之后，其为澄清均匀的溶液。在加入141.1g(0.937摩尔)的甲基丙烯酸缩水甘油酯和1.78g的氢醌单甲醚作为热聚合抑制剂并在98摄氏度的温度下反应24小时之后，向反应溶液中加入556.9g的丙二醇单甲醚乙酸酯，从而进行浓度调节，使固形物浓度(树脂/(树脂+溶剂))为40％，从而得到树脂溶液。该树脂溶液的酸值为32mg·KOH/g(固体酸值为80mg·KOH/g)。该树脂溶液称为(A-2A)。
实施例A3
成芯用树脂组合物(1a)的制备
将175g实施例A2中得到的产品(A-2A)、30g双酚A二环氧甘油醚的二丙烯酸酯和3g的1-羟基环己基苯基酮(光聚合引发剂)混和并通过网孔直径为1μm的滤膜过滤，从而得到208g本发明的树脂组合物(1a)。固化之后树脂组合物(1a)在589nm的波长的折射率为1.526。
实施例A4
成包层用树脂组合物(1b)的制备
将125g实施例A1中得到的产品(A-1A)、50g的1，6-己二醇二丙烯酸酯和3g的1-羟基环己基苯基酮混和，并通过网孔直径为1μm的滤膜过滤，从而得到178g的本发明的树脂组合物(1b)。固化之后树脂组合物(1b)在589nm的波长的折射率为1.480。
实施例A5
光波导的制备和测试
在硅衬底上，通过旋涂方法涂布实施例A4中得到的树脂组合物(1b)，在其整个表面上辐射紫外线，形成较低包层。随后，在其上通过旋涂方法涂布厚度为5μm的实施例A3中得到的树脂组合物(1a)。
然后，通过具有光波导图案的负性掩模辐射紫外线，然后用3％碳酸钠水溶液使样品显影，从而形成成为芯层的光波导图案。此后，在光波导图案和较低包层上，以15μm的厚度涂布上述的树脂组合物(1b)，然后通过辐射紫外线固化，从而制备具有芯侧表面部分和较高包层的光波导。根据这种操作，制备了具有由固化之后折射率为1.483的树脂组合物(1b)的固化物制成的较低包层和较高包层，和由折射率为1.511的树脂组合物(1a)的固化物制成的芯的多模信道光波导。
在将得到的光波导切割为5cm长度并置于150摄氏度的干燥器中24小时之后，用633nm的氦氖激光研究光波导损失，发现为0.25dB/cm。
实施例B1
感光性树脂(A)的合成(感光性树脂的溶液(A-1B))
在装备有搅拌器和回流冷却管的2L烧瓶中，加入304.4g(1.000摩尔)的3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(商品名：Spiroglycol，由Japan Hydrazine Co.，Inc.生产)作为二醇化合物(a′)、167.8g(0.769摩尔)的1，2，4，5-苯四酸酐(由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生产)作为四元酸二酸酐(b)和296.8g的丙二醇单甲醚乙酸酯作为反应溶剂，并在130摄氏度下反应4小时。反应之后固形物的酸值是183mg·KOH/g。随后，向反应溶液中加入1.70g的2，6-二叔丁基对甲酚作为热聚合抑制剂、79.0g(0.556摩尔)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(商品名：blenmer G，由Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.生产)、和2.54g的三苯膦作为催化剂，得到均匀的溶液之后，溶液在110摄氏度8小时，此后，为调节固形物浓度到50重量％，另外加入254.4g的丙二醇单甲醚乙酸酯作为溶剂，从而得到包含本发明的感光性树脂的无色透明的树脂溶液。测量固形物的酸值，发现为102mg·KOH/g。该树脂溶液称为(A-1B)。遵照JISK-0070测量固形物的酸值(在以下实施例中也是相同的)。
实施例B2
感光性树脂(A)的合成(感光性树脂的溶液(A-2B))
在装备有搅拌器和回流冷却管的2L烧瓶中，加入218.3g(1.000摩尔)的2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟甲基-1，3-二氧杂环己烷作为二醇化合物(a′)、167.8g(0.769摩尔)的1，2，4，5-苯四酸酐(由NipponShokubai Co.，Ltd.生产)作为四元酸二酸酐(b)和386.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯作为反应溶剂，并在130摄氏度反应4小时。反应之后固形物的酸值是224mg·KOH/g。随后，向反应溶液中加入3.63g的2，6-二叔丁基对甲酚作为热聚合抑制剂、218.6g(1.538摩尔)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(商品名：Blenmer G，由Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.生产)、和3.63g的三苯膦作为催化剂，得到均匀的溶液之后，溶液在110摄氏度8小时，此后，为调节固形物浓度到50重量％，另外加入218.6g的丙二醇单甲醚乙酸酯作为溶剂，从而得到包含本发明的感光性树脂的无色透明的树脂溶液。测量固形物的酸值，发现为2mg·KOH/g。该树脂溶液称为(A-2B)。
实施例B3
感光性树脂组合物(树脂组合物2)的制备和固化物膜的形成
向75g(为组合物固形物的59.0重量％)实施例1中得到的树脂(A-1B)溶液中加入25g(为组合物固形物的39.4重量％)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联剂(B)、1g(为组合物固形物的1.6重量％)的苯偶酰二甲缩醛作为光聚合引发剂(C)和26g的丙二醇单甲醚乙酸酯作为浓度调节溶剂。此后，用网孔直径为0.3μm的滤膜过滤，从而得到本发明的感光性树脂组合物。通过旋涂方法将该感光性树脂组合物涂布于厚度1mm的石英板上，然后在表面温度设置为60摄氏度的加热板上预烤5分钟，和在表面温度设置为90摄氏度的加热板上加热15分钟，从而得到膜厚度50μm的涂层。随后，在涂层上，辐射5000mJ/cm2的紫外线以使本发明的感光性树脂组合物固化，从而得到具有固化膜的石英板。测量膜的透光率，发现膜在500到900nm范围内的透光率至少为99.5％，那就是说，其为透光率很高的固化物。
此外，将相同的感光性树脂组合物涂布于玻璃衬底上，然后在相同条件下预烤，从而得到涂层。在涂层上，使其与画有光波导图案的掩模紧密接触，并在其上辐射5000mJ/cm2的紫外线。此后，将其浸入到1％四甲基氢氧化铵水溶液中1分钟，从而使未受辐射的区域溶解。用水洗后，用5000mJ/cm2的紫外线进行后曝光。此后，用电子显微镜观察得到的图案部分，其为矩形图案。此外，在形成有图案的衬底浸入设置为260摄氏度的金属熔化浴中20秒之后，用电子显微镜观察得到的图案的部分，发现其形状几乎没有改变，也就是说，固化物的耐热性很高。
实施例B4
感光性树脂组合物(树脂组合物2)的制备和固化物膜的形成
向75g(为组合物固形物的59.0重量％)实施例B2中得到的树脂(A-2B)溶液中加入25g(为组合物固形物的39.4重量％)的KAYARADR-604(商品名：双官能丙烯酸酯单体，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)作为交联剂(B)、1g(为组合物固形物的1.6重量％)的2-羟基-2-甲基-苯丙烷-1-酮作为光聚合引发剂(C)和26g的丙二醇单甲醚乙酸酯作为浓度调节溶剂。此后，用网孔直径0.3μm的滤膜过滤，从而得到本发明的感光性树脂组合物(树脂组合物2)。通过旋涂方法将该感光性树脂组合物涂布于厚度1mm的石英板上，然后在表面温度设置为60摄氏度的加热板上预烤5分钟，和在表面温度设置为90摄氏度的加热板上加热15分钟，从而得到膜厚度50μm的涂层。随后，在涂层上，辐射5000mJ/cm2的紫外线以使本发明的感光性树脂组合物固化，从而得到具有固化膜的石英板。测量膜的透光率，发现膜在500到900nm范围内的透光率至少为99.5％，也就是说，其为透光率很高的固化物。
此外，将相同的感光性树脂组合物涂布于玻璃衬底上，然后在相同条件下预烤，从而得到涂层。在涂层上，使涂层与绘制有光波导图案的掩模紧密接触，并在其上辐射5000mJ/cm2的紫外线。此后，将其浸入到由50重量％的丙二醇单甲醚乙酸酯和50重量％的异丙醇制成的混合有机溶剂的显影剂中1分钟，从而使未受辐射的区域溶解。通过浸在异丙醇中漂洗处理后，用5000mJ/cm2的紫外线后曝光。此后，用电子显微镜观察得到的图案部分，为矩形图案。此外，在将绘有图案的衬底浸入设置为260摄氏度的金属熔化浴中20秒之后，用电子显微镜观察得到的图案部分，发现其形状几乎没有改变，也就是说，固化物的耐热性很高。
实施例C1
感光性树脂(AA)的合成(感光性树脂的溶液(AA-1C))
在装备有搅拌器和回流冷却管的2L烧瓶中，加入463.7g的丙二醇单甲醚乙酸酯(在下文中，称为PGMEA)作为反应溶剂、304.4g(1.000摩尔)的3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(商品名：Spiroglycol，由Japan Hydrazine Co.，Inc.生产)作为二醇化合物(a′)和167.8g(0.769摩尔)的1，2，4，5-苯四酸酐(由NipponShokubai Co.，Ltd.生产)作为四元酸二酸酐(b)，并在130摄氏度反应4小时。反应之后固形物的酸值是93mg·KOH/g并证实聚脂反应完成。随后，向反应溶液中加入3.48g的2，6-二叔丁基对甲酚作为热聚合抑制剂和3.48g的三苯膦作为催化剂，得到均匀的溶液之后，加入223.3g(1.538摩尔)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(商品名：Blenmer G，由NipponOil&Fats Co.，Ltd.生产)。溶液在110摄氏度加热并反应8小时。反应之后溶液的酸值为1mg·KOH/g，并证实反应几乎完成。随后向反应溶液中加入347.6g的PGMEA和115.8g(1.157摩尔)的琥珀酸酐作为(e)成分。然后在110摄氏度反应4小时，从而得到本发明的包含50重量％感光性树脂的树脂溶液。该树脂溶液称为(AA-1C)。反应之后溶液的酸值为45mg·KOH/g(相当于固形物的酸值为90mg·KOH/g)并证实反应几乎完成。遵照JISK-0070测量固体的酸值(在以下实施例中相同)。
实施例C2
感光性树脂(AA)的合成(感光性树脂的溶液(AA-2C))
在装备有搅拌器和回流冷却管的2L烧瓶中，加入316.3g的PGMEA作为反应溶剂、196.3g(1.000摩尔)的三环癸烷二甲醇作为二醇化合物(a′)和167.8g(0.769摩尔)的1，2，4，5-苯四酸酐(由NipponShokubai Co.，Ltd.生产)作为四元酸二酸酐(b)，并在130摄氏度反应4小时。反应之后溶液的酸值是127mg·KOH/g并证实聚脂反应完成。在向反应溶液中加入2.71g的2，6-二叔丁基对甲酚作为热聚合抑制剂和2.71g的三苯膦作为催化剂，得到均匀的溶液之后，加入223.3g(1.538摩尔)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(商品名：Blenmer G，由NipponOil&Fats Co.，Ltd.生产)。溶液在110摄氏度加热并反应8小时。反应之后溶液的酸值为1mg·KOH/g，并证实反应几乎完成。随后向反应溶液中加入368.9g的PGMEA和97.8g(0.977摩尔)的琥珀酸酐作为(d)成分。然后在110摄氏度反应4小时，从而得到本发明的包含50重量％感光性树脂的树脂溶液。该树脂溶液称为(AA-2C)。反应之后溶液的酸值为42mg·KOH/g(相当于固形物的酸值为84mg·KOH/g)并证实反应几乎完成。
实施例C3
感光性树脂(AA)的合成(感光性树脂的溶液(AA-3C))
在装备有搅拌器和回流冷却管的2L烧瓶中，加入406.3g的PGMEA作为反应溶剂、218.3g(1.000摩尔)的2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟甲基-1，3-二氧杂环己烷作为二醇化合物(a′)和167.8g(0.769摩尔)的1，2，4，5-苯四酸酐(由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生产)作为四元酸二酸酐(b)，并在130摄氏度反应4小时。反应之后溶液的酸值是109mg·KOH/g并证实聚脂反应完成。在向反应溶液中加入3.05g的2，6-二叔丁基对甲酚作为热聚合抑制剂和3.05g的三苯膦作为催化剂，得到均匀的溶液之后，加入223.3g(1.538摩尔)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(商品名：Blenmer G，由Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.生产)。溶液在110摄氏度加热并反应8小时。反应之后溶液的酸值为2mg·KOH/g，并证实反应几乎完成。随后向反应溶液中加入430.0g的PGMEA和226.7g(1.490摩尔)的四氢苯二甲酸酐作为(e)成分。然后在110摄氏度反应4小时，从而得到本发明的包含50重量％感光性树脂的树脂溶液。该树脂溶液称为(AA-3C)。反应之后溶液的酸值为52mg·KOH/g(相当于固形物的酸值为104mg·KOH/g)并证实反应几乎完成。
实施例C4
感光性树脂(AA)的合成(感光性树脂的溶液(AA-4C))
在装备有搅拌器和回流冷却管的2L烧瓶中，加入429.5g的PGMEA作为反应溶剂、129.8g(0.595摩尔)的2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟甲基-1，3-二氧杂环己烷和123.4g(0.405摩尔)的3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷作为二醇化合物(a′)和167.8g(0.769摩尔)的1，2，4，5-苯四酸酐(由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生产)作为四元酸二酸酐(b)，并在130摄氏度反应4小时。反应之后溶液的酸值是101mg·KOH/g并证实聚脂反应完成。在向反应溶液中加入3.22g的2，6-二叔丁基对甲酚作为热聚合抑制剂和3.22g的三苯膦作为催化剂，得到均匀的溶液之后，加入223.3g(1.538摩尔)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(商品名：Blenmer G，由Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.生产)。溶液在110摄氏度加热并反应8小时。反应之后溶液的酸值为2mg·KOH/g，并证实反应几乎完成。随后向反应溶液中加入393.3g的PGMEA和178.5g(1.173摩尔)的四氢苯二甲酸酐作为(e)成分。然后在110摄氏度反应4小时，从而得到本发明的包含50重量％感光性树脂的树脂溶液。该树脂溶液称为(AA-4C)。反应之后溶液的酸值为41mg·KOH/g(相当于固形物的酸值为82mg·KOH/g)并证实反应几乎完成。
实施例C5
感光性树脂组合物(树脂组合物3)的制备和固化膜以及光波导图案的形成
向75g(为组合物固形物的59.0重量％)实施例C1中得到的树脂溶液(AA-1C)中加入25g(为组合物固形物的39.4重量％)的KAYARADR-604(商品名：双官能丙烯酸酯单体，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)作为交联剂(B)、1g(为组合物固形物的1.6重量％)的2-羟基-2-甲基-苯丙烷-1-酮作为光聚合引发剂(C)和26g的丙二醇单甲醚乙酸酯作为浓度调节溶剂。此后，用网孔直径0.3μm的滤膜过滤，从而得到本发明的感光性树脂组合物(组合物3)。通过旋涂方法将该感光性树脂组合物涂布于厚度1mm的石英板上，然后在表面温度设置为60摄氏度的加热板上预烤5分钟，和在表面温度设置为90摄氏度的加热板上加热15分钟，从而得到膜厚度50μm的涂层。
随后，在涂层上，辐射5000mJ/cm2的紫外线以使本发明的感光性树脂组合物固化，从而得到具有固化膜的石英板。测量膜的透光率，发现膜在450到900nm范围内的透光率至少为99.5％，也就是说，其为透光率很高的固化物。此外，将相同的感光性树脂组合物涂布于玻璃衬底上，然后在相同条件下预烤，从而得到涂层。在涂层上，使其与绘有光波导图案的掩模紧密接触，并在其上辐射5000mJ/cm2的紫外线。此后，将其浸入到1.5重量％的四甲基氢氧化铵水溶液中1分钟，从而使未受辐射的区域溶解。用水洗后，用5000mJ/cm2的紫外线后曝光。此后，用电子显微镜观察得到的图案的部分，为矩形图案。此外，在将绘有图案的衬底浸入设置为260摄氏度的金属熔化浴中20秒之后，用电子显微镜观察得到的图案的部分，发现其形状几乎没有改变，也就是说，固化物的耐热性很高。
实施例C6
感光性树脂组合物(树脂组合物3)的制备和光波导的形成
向75g(为组合物固形物的59.0重量％)实施例C2中得到的树脂溶液(AA-2C)中加入25g(为组合物固形物的39.4重量％)的KAYARADR-684(商品名：双官能丙烯酸酯单体，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)作为交联剂(B)、1g(为组合物固形物的1.6重量％)的2-羟基-2-甲基-苯丙烷-1-酮作为光聚合引发剂(C)和26g的丙二醇单甲醚乙酸酯作为浓度调节溶剂。此后，用网孔直径0.3μm的滤膜过滤，从而得到本发明的感光性树脂组合物(组合物3)。该感光性树脂组合物的固形物的折射率为1.52。
通过旋涂方法将该感光性树脂组合物涂布于具有主成分为环氧树脂和折射率为1.47的包层的衬底上，然后在表面温度设置为60摄氏度的加热板上预烤5分钟，和在表面温度设置为90摄氏度的加热板上加热15分钟，从而得到膜厚度50μm的涂层。在涂层上，使其与绘有光波导图案的掩模紧密接触，并在其上辐射5000mJ/cm2的紫外线。此后，将其浸入到1.5重量％的四甲基氢氧化铵水溶液中1分钟，从而使未受辐射的区域溶解。用水洗并干燥后，用5000mJ/cm2的紫外线后曝光。随后，在得到的图案上，在所有表面上涂布主成分为环氧树脂和折射率为1.47的树脂溶液，然后在150摄氏度固化2小时，从而制备具有外包层的光波导。得到的光波导的光传输损耗为0.2dB/cm(650nm)，也就是说，发现其作为光波导为实际可应用水平。折射率用阿贝折射计测量。
实施例C7、C8
使用实施例C3和C4中得到的树脂溶液，根据与实施例C6相似的过程，制备本发明的感光性树脂组合物(树脂组合物3)，并根据与实施例C6相似的过程用其制备光波导。从树脂溶液(AA-3C)得到的光波导的光传输损耗为0.15dB/cm(650nm)，其作为光波导为实际可应用水平。此外，从树脂溶液(AA-4C)得到的光波导的光传输损耗为0.10dB/cm(650nm)，其作为光波导为实际可应用水平。
工业实用性
如上所述，根据需要，可将本发明的感光性树脂(A)和(AA)适当地与所需的稀释剂(XX)、交联剂(B)和光聚合引发剂(C)混合并制备树脂组合物，所述组合物能形成透明性、粘合性、耐焊热性、耐化学性和耐镀敷性优异的固化物。此外，通过光刻法使在旋涂中具有优异涂覆性质等的树脂组合物容易地形成光波导图案，可容易地变平，此外，通过改变组合物的混合比，可改变折射率。因此，可实现如上所述的许多优点，本发明的树脂和树脂组合物可广泛地用作光波导图案用形成材料、并且树脂组合物的固化物特别可用作光波导的芯和包层。

Claims (35)

1.感光性树脂(A)，其实质上包括含羧基的聚酯化合物(c’)和在分子中具有烯键式不饱和基团和环氧基团的化合物(d)之间的反应产物，其中含羧基的聚酯化合物(c’)为二醇化合物(a’)和四元酸二酸酐(b)之间的反应产物。
2.权利要求1的感光性树脂(A)，其中聚酯化合物(c)为含羧基的聚酯化合物(c′)，在分子中具有烯键式不饱和基团和环氧基团的化合物(d)是在分子中具有(甲基)丙烯酰基和环氧基团的化合物(d′)，得到的反应产物为含羧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物(A′)。
3.权利要求1的感光性树脂(A)，其中二醇化合物(a′)为具有脂环结构的化合物。
4.权利要求2的感光性树脂(A)，其中二醇化合物(a′)为选自3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟甲基-1，3-二氧杂环己烷、三环癸烷二甲醇和环己烷二甲醇的二醇化合物。
5.权利要求1的感光性树脂(A)，其中四元酸二酸酐(b)为选自1，2，4，5-苯四酸酐、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、丙三醇-双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐、2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基环己烯-1，2-二羧酸酐和3a，4，5，9b-四氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮的四元酸二酸酐。
6.权利要求1到5中任一项的感光性树脂(A)，其中在分子中具有烯键式不饱和基团和环氧基团的化合物(d)为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
7.权利要求1的感光性树脂(A)，其中二醇化合物(a′)为选自3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟甲基-1，3-二氧杂环己烷、三环癸烷二甲醇和环己烷二甲醇的二醇化合物，四元酸二酸酐(b)为1，2，4，5-苯四酸酐，以及(d)成分为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
8.权利要求1到5和7中任一项的感光性树脂(A)，其中感光性树脂(A)中所含固形物的酸值至多为120mg·KOH/g。
9.树脂组合物，其包含权利要求1到8中任一项的感光性树脂(A)和稀释剂(XX)。
10.权利要求9的树脂组合物，其包括含羧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物(A′)和稀释剂(XX)，其中所述低聚物(A′)为含羧基的聚酯化合物(c′)和在分子中具有(甲基)丙烯酰基和环氧基团的化合物(d′)之间的反应产物，所述含羧基的聚酯化合物(c′)为四元酸二酸酐(b)和二醇化合物(a’)的反应产物。
11.权利要求10的树脂组合物，其中所述树脂组合物是光波导用树脂组合物。
12.权利要求9或11的树脂组合物，其中所述树脂组合物包括光聚合引发剂(C)。
13.权利要求9的树脂组合物，其包括与感光性树脂(A)和稀释剂(XX)成分不同的含烯键式不饱和基团的化合物(D)。
14.权利要求9到13中任一项的树脂组合物的固化物。
15.感光性树脂组合物，其包含权利要求1到8中任一项的感光性树脂(A)、交联剂(B)和光聚合引发剂(C)。
16.权利要求15的感光性树脂组合物，其中交联剂(B)是具有约3到20个碳原子并可包含醚键的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，或是二甘醇与(甲基)丙烯酸的反应产物，所述二甘醇具有6到25个碳原子并包含4到6元脂肪族环，所述脂肪族环可含氧原子。
17.权利要求16的感光性树脂组合物，其中反应产物为2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟甲基-1，3-二氧杂环己烷和丙烯酸之间的反应产物。
18.权利要求15到17中任一项的感光性树脂组合物的固化物。
19.基材，其包含权利要求18的固化物的层。
20.光波导，其包含权利要求19的固化物的层。
21.制品，其包括权利要求19的基材或权利要求20的光波导。
22.碱可溶性、感光性树脂(AA)，其包括通过使二或三元酸单酸酐(e)与感光性树脂(A)进一步反应得到的反应产物，其中所述感光性树脂(A)实质上包括含羧基的聚酯化合物(c’)与在分子中具有烯键式不饱和基团和环氧基团的化合物(d)之间的反应产物，所述含羧基的聚酯化合物(c’)是二醇化合物(a’)和四元酸二酸酐(b)之间的反应产物。
23.权利要求22的树脂(AA)，其包括具有烯键式不饱和基团的聚酯化合物与二或三元酸单酸酐(e)之间的反应产物，所述具有烯键式不饱和基团的聚酯化合物得自含羧基的聚酯化合物(c’)和在分子中具有烯键式不饱和基团和环氧基团的化合物(d)，其中所述含羧基的聚酯化合物(c’)得自二醇化合物(a′)和四元酸二酸酐(b)。
24.权利要求23的树脂(AA)，其中二醇化合物(a′)为具有脂环骨架的化合物。
25.权利要求23的树脂(AA)，其中二醇化合物(a′)为选自3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟甲基-1，3-二氧杂环己烷、三环癸烷二甲醇和环己烷二甲醇的二醇化合物。
26.权利要求23的树脂(AA)，其中四元酸二酸酐(b)为选自1，2，4，5-苯四酸酐、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、丙三醇-双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐、2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基环己烯-1，2-二羧酸酐和3a，4，5，9b-四氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮的四元酸二酸酐。
27.权利要求23到26中任一项的树脂(AA)，其中在分子中具有烯键式不饱和基团和环氧基团的化合物(d)为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
28.权利要求23到26中任一项的树脂(AA)，其中二或三元酸单酸酐(e)为二或三羧酸单酸酐。
29.权利要求23到26中任一项的树脂(AA)，其中二或三元酸单酸酐(e)为选自四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、和偏苯三酸酐的二或三元酸单酸酐。
30.权利要求23到26中任一项的树脂(AA)，其中树脂(AA)中所含固形物的酸值为50到150mg·KOH/g。
31.感光性树脂组合物，其包括权利要求23到30中任一项的树脂(AA)、交联剂(B)和光聚合引发剂(C)。
32.权利要求31的感光性树脂组合物的固化物。
33.基材，其包括权利要求32的固化物的层。
34.光波导，其包括权利要求32的固化物的层。
35.制品，其包括权利要求33的基材或权利要求34的光波导。
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