TWI277626B - Photosensitive resin, resin composition, and cured article thereof - Google Patents

Description

1277626 次、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於感光性樹脂及含感光性樹脂之樹脂組成 物及其硬化物；更進一步地說，係關於可作為光電子基板 之感光性光波導路等材料之感光性樹脂及可賦予具優良加 工ι±、透明性、顯影性、密著性、焊錫耐熱性等硬化物之 樹脂組成物及其硬化物。 【先前技術】 在今天由於資訊技術急遽的發展使資訊多樣化，不只 傳达速度變快，且傳送之資訊也變得非常大量。因此連接 各國間、各都市間之通訊線路已由光纖逐漸取代傳統的電 氣配線。但是大部分的資訊之末端係將光訊號變換為電氣 afl號的電子方式處理訊號，為了提高處理速度，以儘量縮 短配線長度將傳導高頻率化來對應。但是影像訊號的處理 等資訊量更為增加時，以電氣方式處理係為了提高處理速 度更須縮紐各元件間配線距離，因此配線間彼此間發生電 場、磁場的串音（crosstalk)或基板本身高介電係數的問題 等使得提高處理速度伴隨著困難性。 為了解決此問題，有部分使用於產業用資訊末端處理 之基板採用於傳送大量資訊各元件間之部分線路以光波導 路取代之光電子基板。所謂的光波導路（〇ptical waveguide) 為在基板的表面上或表面下作出折射率稍高於周圍之部 刀可遠住光進行光的合、分頻或開關的特殊光的零件。 使用於光資訊處理、光通訊領域之光波導路以集積化、微 314447 6 1277626 小化、高性能化、低價彳 -貝化為目“，近年來被探討的越 熱絡。具體的零件例有·斟、s^ 」、本越 有·對通矾或光資訊領域有用的光合 电路、濾、波器、光開關、光互連零件等。 光波導路線大別為單模式 ^ 導、& # - ^ ^ 、弋及夕杈式。w者係易於控制 〇 、 』i化 先忐ϊ密度大，因此適合 ;鬲速操作，特別在高度電自 m 厌私驷通矾化領域上開始廣泛地實 用化。另一方面，後老搞人曰 、 设者適a於置產，因連接等處理簡便， 易於低價化，在辦公室或一 ^ ^ L 豕對利用先的咼速訊號配 汛的要求越來越提高，且倍受 矚目。但在此類基板所使用 的光波導路是由石英式急外取林 攸吓使用 、戍鼠化水亞胺等材料製成，前者須 使用超過1 0 0 〇 °c的火炎堆籍、本笙 、 ^ ^ 人堆積法夺而後者在將反應前驅物 聚醯胺酸醯亞胺化時須以30(TC高溫處理，使加工 ，、:業㈣k之困難，且使用在民生資訊處理末端之價 格過高。以解決此類加工性等 、 乃次便挺礒使用氟化環氧 树脂化合物為材料(例如：參照曰本專利特開平 號公報（第二頁）及特開平8_327844號公報（第四、五頁））。 另外，提議使用重氫化合物為材料(例如：參照特開平8· 3 27 842號公報（第三、四頁））。另卜 ))力外挺礒使用矽氧烷 (sUoxane)化合物為材料（例如：參照特開平9_124793號公 報（第三頁）及特開2000-180643號公報（第十—、十二頁））。 另外使用便宜的材料，能-由溫搜μ , 、 、 此自由^擇間便製造方法的高 分子光波導路的研究亦很盛行。例如 便適用於光刻（微影、 (lnh〇graphy)或蝕刻（etching)等半導體加工法或使用感光’ 性高分子或光敏抗蝕劑（photoresist)形成高分子光波導 314447 7 1277626 路。特別是使用感光性高分子作出芯再形成導波路的方 法，有通過圖案膜（patternfilm)以紫外線照射後再以溶劑 '不暴光°卩为而形成的方法等。例如提議具有不對稱螺 環骨架之環氧化合物與甲基丙烯酸反應所得化合物(例 如：參照特開平1〇17〇738 ?虎公報（第四、五頁）。此法雖 然合乎簡便與低價’而另一方面卻因感光性高分子不充分 $ π收損失提高 '所製成芯的形狀在均勾性及再現性 出^問題’而使散亂損失提高，因此光波導路特性在目前 亚热作出與；5英系光波導路相同性能之高分子光波導路 線。 一 民生用資讯處理末端也因資訊量增加導致有必要使 貝SK處理速度加快’而因此需要搭載光電子基板。本發明 之目的係為解決上述課題，提供具優良的透明性、密著性、 焊錫耐熱性m㈤電㈣等以及可用光刻法簡單地 ，成光波導路之優良的加卫性、作業性的光波導路材料； 取好是提供可用稀鹼溶液模式化，使具優良加工性且同時 滿足低價高性能，ϋ用於光波導路等用途之感光性樹脂、 樹脂組成物及其硬化物者。 【發明内容】 ^本發明人等為了解決上述課題，經精心研究結果，研 發出本發明之感光樹脂（A)，此樹脂具優良的透明性、 :、者性、焊錫耐熱性m耐f鍍性等，可用光刻法 ή易地形成光波導路之具優良的加工性、#業性的光波導 路材料，特別是改變含羧基之（甲基）丙烯酸酯寡聚物（Α，） 314447 8 1277626 ”稀釋d (B)為主要成分之樹脂组成物，或在感光樹脂（a) 進一步與二元酸單酐或三元酸單酐⑷反應之反應物之樹 脂(AA)之比例，可在部分範圍内自由地控制折射率者；因 可用稀驗水〉谷液（不溶於驗性溶液時使用有機溶劑）去除未 曝光部分’使光波導路的製作能模式化；發現了使用於光 波導路之芯部或鍍金屬層時具優良之光透過性及 完成本發明。 亦即’本發明係提供包括： 1· 一種感光性樹脂⑷，其特徵係實質上為由多元醇化合 物⑷與四元酸二酐（b)反應所得之聚自旨化合物⑷和分子 中具乙烯性不飽和基及環氧基之化合物⑷反應所得之 生成物所構成者， ^ j攻第1項之感光性樹脂（A)，其中，多元醇化合物（a) 係二醇化合物（a，）者， ^ _述第1項之感光性樹脂，其中，聚酯化合物卜） 係切基之聚_化合物(c，)者，分子中具乙稀性不飽和 土及％氧基之化合物（(1)係分子中具一個（甲基）丙烯醯 ^個％氧基之化合物（d’）者，而反應所得之生成物 係3有羧基之甲基丙烯酸酯募聚物（A，）者， /述第2項之感光性樹脂（A)，其中，二醇化合物（&，） 係具有脂環骨架之化合物者， 少迟第2項之感光性樹脂（A)，其中，二醇化合物（a，） 係選自於3,9-雙（2-經基]山二曱基乙基）_2,4,8,1〇_四氧 雜螺旋[5,5]十-垸、吵經基^二f基乙基）_5_乙基 314447 9 1277626 导，由感光性的觀點則以環氧丙基（曱基）丙烯酸酯為佳。 本發明之感光性樹脂（A)係可由多元醇化合物（a)與四 元酸二酐(b)反應(以下稱為第一反應)生成聚酯化合物⑷ 後’再由⑷之敵基和含分子中具乙稀性不飽和基及環氧基 之化合物（d)反應（以下稱為第二反應）而得者。 第一反應可在無溶劑或無醇性羥基之下述有機溶劑中 單獨或混合進行。 丙酮、甲基乙基甲酮、甲基 /谷劑之具體例有，g同類 異丁基曱酮、ί衣己_等低級脂肪族酮類等；芳族烴類：苯 甲苯、二甲苯、四甲基苯等；醚類：1,4-二噁烷、四氫呋 喃等環醚、乙二醇二甲冑、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲 醚：二丙二醇二乙醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚等乙 醇低.及烧基ϋ類，以單或聚低級稀煙二低級烧基鍵類 為佳；㈣：乙酸乙醋、乙酸丁醋等乙酸醋，以乙酸低級 烷基醋、甲基溶纖素乙酸醋、乙基溶纖素乙酸酿、丁基溶 纖素乙酸醋、+必醇乙酸醋、丙二醇單甲基喊乙酸醋、丙 二醇單乙基醚乙酸H項單甲基趟乙酸料單或聚 低級稀烴乙二醇單低級烧基醚乙酸§旨H基、破拍酸 :烷基、己—酸二烷基等低級脂肪族二羧酸之二低級烷基 酯、r -丁内酯等環酯類等為佳；其他溶媒：石油醚、石腦 油：氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑，更有下述交 :劑(B)等“於第一反應使用溶劑、交聯劑(B)時以其濃度 為反應液質量之0至70質量％為佳。 於此弟-反應原料之添加比例以二醇化合物⑷為i當 314447 20 1277626 量時，四元酸二酐（b)以50至1〇〇當量％者為佳。此比例超 過100當量％時，使中間產物之聚酯化合物之末端基酐 化，可能引起第三反應進行時之凝膠化或作成組成物後之 保存安疋性降低；相對於此，當比例低於50當量％時，可 能使中間產物之聚醋化合物之分子量降低而感光性低下或 使未反應之二醇化合物殘留。 另外，以四元酸二酐（b)為基準時，（3)成分之使用量對 :(b)成分中之酐基為i當量時，⑷成分之羥基超過i當 量，在2當量以下或者在〇 5當量與i當量間，而以u 至2.0當量為佳。 反應可在無觸媒或鹼性觸媒存在下進行。在無觸媒下 進行比在觸媒存在時反應溫度稍高。有必要以低溫進行反 應時以在驗性觸媒存在下進行為佳。反應溫度受原料、觸 媒有無及觸媒使用量影響並不能—概而論，不過通常在40 至16(TC的範圍内，以8〇t以上為佳，i〇〇t：以上更好且 以15〇t以下最好在140°c以下。另外反應時間受原料、觸 射無及反應溫度影響並不能一概而論，通常為U 6〇 小時；當反應溫度偏低時有時需要4〇至5〇小時，不過通 常以1至1 0小時為佳。 在驗性觸媒存在下if .. ^ 進订反應日t，惟恐驗性觸媒與四鹽 基酸一肝（b)間形成電荷移動配u卜人 ^ 、 j砂轫配位化合物而者色，因此觸媒 添加量以反應液重量之1 一 uuPPm以下為佳。驗性觸媒有·· 三甲胺、三乙胺、單甲醇胗、—田^… 一 龄月女一甲醇胺、四T基滷化銨、 二甲基苯胺、二乙基笨胺、- 收 一 T月女基π比口疋、三甲膦、三苯 314447 21 I277626 膦等。 、、第二反應為在第一反應完成後，於反應液添加上述Μ) 成分，係為使在第一反應所生成的聚酯化合物之羧基與分 子中具乙烯性不飽和基及環氧基化合物（d)之環氧基反應 之步驟。 … 本备明之感光性樹脂（Α)由在第二反應所反應之分子 中具乙烯性不飽和基及環氧基化合物（d)之裝入量，可對應 有機溶劑顯影型及鹼性水溶液顯影型之任一類型。例如: 性水溶液顯影型時之（(1)成分使用量為以（c)成分之羧基為 1當量時，（d)成分之環氧基為〇 〇5至〇 8當量，而以呈至 〇·5至0.6當量者為佳。 分子中具乙烯性不飽和基及環氧基化合物（d)之最大 使用量由化合物（d)之分子量以及第一反應所生成聚酯化 合物之重量與固態成分酸值決定。即，以（d)之分子量為 mw，第一反應所生成的聚酯化合物之重量為固態 成分酸值為AV(mg · KOH/g)時，（d)之最大使用量為可以 (AVx mx mw)/(5611〇)表示（該5611〇係koh之分子量乘 1 000之值）。使用此最大添加量所生成感光性樹脂（A)之固 恶成分酸值理論上為0mg · K〇H/g，可提供作為有機溶劑 顯影型之感光性樹脂（A)。 另外當（d)之使用量比由上述計算公式求得之使用量 夕日守所生成之感光性樹脂（A)因是具有酸值之材料，可提 供作為鹼性水溶液顯影型之感光性樹脂。此時固態成分 酸值以能在120mg · KOH/g以下之使用量為佳，以〇至 314447 22 1277626 120mg，KOH/g者更佳。當固態成分酸值超過i2〇mg.K〇H/g 時，由於具感光基功能之分子中具乙烯性不飽和基及環氧 基化合物（d)之添加量變低，而惟恐引起靈感度降低及由交 聯密度降低導致的耐熱性不良，因此並不合適。 於第一反應進行時以添加可促進反應之觸媒為佳。該 觸媒之使用量為以（C )成分與（d)成分之總計重量之〇1至 10重ΐ %為佳’ 0.2至3重量％更好。另外觸媒量為反應液 質量之500至10000ppm亦可。亦可添加觸媒於成分與 (b)成分反應之際。 反應溫度通常為60至15〇。〇，以8〇至丄2^。為 外反應時間以5至60小時為佳。使用觸媒之具 乙胺|甲基一甲月安、二乙基氯化銨、苯曱基三曱基溴化 鉍、本甲基三甲基碘化銨、三苯膦、三笨脎、甲基三苯銻、 辛酸鉻、辛酸鍅等。 另外為防止反應時具乙烯性不飽和基及環氧基之化合 物W之乙烯不飽和基之熱聚合，以添加熱聚合抑制劑為^ 可使用之熱聚合抑制劑之具體例有：對苯二酚單甲基 曰、，對笨一紛、曱基對笨一齡、對苯二g分單曱鱗、第三丁 基鄰苯二酚、2,6-二第三丁基曱酚、吩噻嗪等；因可積 極抑制著色，以對苯二酚單甲醚及2,6•二第三丁基邛_甲^ 為佳。使用量為以（C)成分與（d)成分之總計重量之〇〇1至i ％為佳’以0.05至0.5重量％最佳。另外亦可使用該 熱聚合抑制劑，係反應液質量之1〇〇至1〇〇〇〇ppm。 μ 本發明之感光樹脂（Α)可含有選自於稀釋劑（χχ)、交聯 314447 23 1277626 劑（B)及光聚合啟動劑（C)之群中之一種或二種以上化合 物3以上化合物之感光性樹脂组成物除了作為連接光元 件之光波導路外、還可作為電子元件層H緣材料、印 刷電路板用防焊顯影或覆蓋膜等光阻材料、色譜濾片、印 刷油墨、封止劑、塗料、被覆劑、接著劑等。 含稀釋劑（XX)之感光樹脂（A)之較佳例之一為含四元 酸二it(b)與多元醇化合物⑷之反應物之含羧基聚醋化合 物,(c )與分子中具單—甲基丙烯醯基與單—環氧基化合物 (Ο之&應物之具叛基之甲基丙稀驢基寡聚物（a，）以及稀 釋劑（XX)之樹脂組成物（以下有時稱為樹脂組成物 稀釋d (XX)有;谷劑類（χχ_ 1)或反應性稀釋劑（χχ_ 等。 溶劑類（ΧΧ-1)具體之例 含醇性羥基之溶劑。該溶劑 方知煙，乙酸乙醋、乙酸丁 咲喃等醚類；曱基乙基曱酮 基〉谷纖素乙酸g旨、卡必醇乙 醇單曱醚乙酸酯等乙二醇衍 烴及石油醚、石腦油等石油 頰可單獨或混合兩種以上使 有前述於第一反應所列舉之不 之較佳例有··甲苯、二甲苯等 s旨等酯類；1,4-二噁烷、四氫 、甲基異丁基曱酮等酮類；丁 酸酉旨、二乙二醇二曱_、丙二 生物；環己酮、環己醇等脂環 系溶劑類之溶劑類。以上溶劑 用0 ,反應性稀釋劑(XX-2)祇在常溫為液狀，具有乙烯聚合 ^生基化口物即可，並無特別限制，例如··十二烷基（曱基） 丙烯1 S曰、2-乙基己基（曱基）丙烯酸酯、四氫糠基（曱基） 丙烯I fc、異冰片基（曱基）丙烯酸酯、金剛烷基（曱基）丙烯 314447 24 1277626 酸酯、氰基苯基（曱基）丙烯酸酯、2-羥乙基（甲基）丙烯酸 酯、聚乙二醇單（曱基）丙烯酸酯、卡必醇（曱基）丙烯酸酯等 單官能基（甲基）丙烯酸酯；二乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、三 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二 丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二酵二（甲基）丙烯酸酯、 1，4-丁二醇二（曱基）丙烯酸酯、戊二醇二（甲基）丙烯酸 酯、5-乙基（或5-曱基）-2-(2-羥基_1，卜二曱基乙基）-5-羥甲 基-1,3-二噁烷之二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基） 丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1己二醇聚乙氧 基二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇聚丙氧基二（甲基）丙烯酸 酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（或四） (甲基）丙稀酸酯、新戊基二醇之ε -己内酯附加物之二（甲基） 丙烯酸S旨、三經曱基丙烧之ε -己内S旨附加物之三（曱基）丙 浠酸酯、季戊四醇之ε -己内酯附加物之三或四（甲基）丙稀 酸酯、二季戊四醇戊或己（曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇之 ε -己内酯附加物之聚（曱基）丙烯酸酯、二三羥曱基丙烧四 (甲基）丙烯酸酯、四溴基雙酚Α聚乙氧基二（甲基）丙稀酸 酯、雙S分A聚乙氧基二（曱基）丙稀酸酯、雙g分六氣丙基聚 乙氧基二（甲基）丙烯酸酯、氫化雙酚六氟丙基聚乙氧基二 (曱基）丙烯酸酯等多官能性（曱基）丙烯酸酯等。此類化合物 可單獨使用或兩種以上合併使用。 樹脂組成物1可含任意成分之光聚合啟動劑（c)。下述 感光性樹脂組成物（亦稱為樹脂組成物2)所記載之光聚人 啟動劑（C)也可以當光聚合啟動劑（C)使用。較佳之例有· 314447 25 1277626 之（曱基）丙稀酸醋化 亂酸鹽化合物與多醇化合物與含羥基 合物之反應物等。 被使用作為胺基甲酸乙酯（曱基）丙烯酸 酯之原料的有

2,4-卞撐一異氰酸鹽、2，6_苄撐二異氰酸鹽、4 4,4、二苯甲烷 二異氰酸鹽'萘二異氰酸鹽等芳族二異氰酸鹽類；異佛爾 酮二異氰酸鹽、六亞甲基二異氰酸鹽、三曱基六亞甲基二 異氰酸鹽、4,4、二環己基甲烷二異氰酸鹽、氫化二甲苯二 異氰酸鹽、冰片烯二異氰酸鹽、2,6-二胺基己酸二異氰酸 鹽等脂肪族或脂環構造的二異氰酸鹽類；異氰酸鹽單體一 種以上的細一尿體或將上述二異氰酸鹽化合物三聚化之異 氰酸鹽體等聚異氰酸鹽等。 作為月女基曱酸乙S旨（曱基）丙細酸S旨原料之多元醇化合 物之具體例有上述多元醇成分、聚酯多元醇、環狀内酯變 性聚自旨多元醇等。 作為胺基甲酸乙酯（曱基）丙烯酸酯原料之含經基（曱 基）丙烯酸酯之具體例有2-羥乙基（甲基）丙烯酸g旨、2-經丙 基（甲基）丙烯酸醋、2 -說丁基（曱基）丙稀酸g旨、環己烧二曱 醇單（曱基）丙烯酸酯、4 -羥丁基（曱基）丙烯酸酯、聚乙二醇 單（曱基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（曱基）丙烯酸酯、季戊四醇 三（曱基）丙烯酸酯、2-羥基苯氧丙烷（曱基）丙烯酸酯 環氧（甲基）丙烯酸酷之具體例有：由具二個以上官能 314447 27 1277626 性之含環氧基之環氧樹脂與（甲基）丙烯酸酯反應所得之生 成物等。 上述環氧樹脂之具體例有：雙酚A環氧丙醚、氫化雙 酉分A環氧丙醚、雙酚六氟丙酮二環氧丙醚、四溴雙酚a環 氧丙謎、丨，3-雙[1(13-環氧丙氧基）-1-三氟曱基-252,2-三氟 乙基]笨、1，4_雙[1_(2,3_環氧丙氧基）_1_三氟曱基·2,2,2-三 氣乙基]苯、4,4、雙（2,3-環氧丙氧基）八氟聯苯、螺二醇二 環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、苯酚•漆用酚醛型環氧 樹脂等，不過並不限於此。 另外將此類環氧（曱基）丙烯酸酯與多元酸酐（例如：玻 ί白、本一酸酐、四氫苯二酸酐、六氫苯二酸酐、全氟 琥ί ή k酐、全I六氫苯二酸酐等）反應所生成之魏基變性環 氧（曱基）丙烯酸酯亦可適用於作為（D-Ο之成分。 馬來酸酐縮亞胺化合物（D-2)之具體例為祇要是具有 馬來酸gf縮亞胺基之化合物均可使用，例如記載於特開昭 5 8-403 74號公報之1至3官能性之馬來酸酐縮亞胺化合 物、記載於特開平3-12414號公報之具有馬來酸酐縮亞胺 基之胺基曱酸乙酯募聚物等。 具體例有：N-甲基馬來酸酐縮亞胺、N-乙基馬來酸軒 縮亞胺、N-正丙基馬來酸酐縮亞胺、異丙基馬來酸酐縮 亞胺、N-稀丙基馬來酸酐縮亞胺、N-正丁基馬來酸軒縮亞 胺、N-2-甲基.丙基馬來酸酐縮亞胺、N_環己烷馬來酸酐縮 亞胺、N-2 -乙基己烧馬來酸酐縮亞胺、n-(2-二曱胺基乙基） 馬來酸酐縮亞胺、N-(l-甲氧基曱基丙基）馬來酸酐縮亞 314447 28 1277626 胺、N-N，-l，6-己烷雙馬來酸酐縮亞胺、雙（3-N-馬來酸酐縮 亞胺丙基）聚四甲二醇、雙（2-N-馬來酸酐縮亞胺丙基）聚丙 二醇、雙（2-N-馬來酸酐縮亞胺乙基）聚乙二醇、1，2(1，3或 1，4)-雙（N-馬來酸酐縮亞胺甲基）環己烷、等馬來酸酐縮亞 胺化合物，以及結合於此類馬來酸酐縮亞胺化合物之馬來 酸酐縮亞胺基中不飽和碳原子之氫原子被氯、溴、甲基、 乙基、甲氧基等取代後之馬來酸酐縮亞胺化合物等。 0 / ?Hs ^c-ch^ C2H5- c -p CHr 0 - CH -ch2- n ||

l CH \ 6 o c2H5 —

(〇CH2QH[ 9

!) 0

29 314447 1277626 乙烯醚化合物（D-3)之具體例有：羥曱基乙烯醚、氣甲 基乙稀醚、經乙基乙烯醚、1，4 -丁一醇一乙浠、1，6·»已一 醇二乙烯醚、仁羥丁基乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯_、 環己垸二甲醇單或二乙烯醚、環己烧單或二乙烯醚、二7 二醇二乙稀醚聚四曱二醇二乙烯醚、聚胺基曱酸乙酯聚乙 烯醚、聚酯聚乙烯醚等。 N-乙烯系化合物（D-4)之具體例有：N-乙烯基吡洛燒 _、N-乙烯基己内醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙轉 胺等。 多官能（甲基）丙烯酸酯（D-5)之具體例有在上述反座 性稀釋劑（XX-2)所記載之多官能（曱基）丙烯酸酯等；以至 少具有一個羥基與丙烯醯基，碳原子數在丨至2〇左右之气 醇類的（甲基）丙烯酸酯為佳。 此類含乙烯性不飽和基化合物（D)之較佳例可舉：（甲 胺化合物等，以（甲基）

居可添加有機矽烷偶合劑、鈦 特性改質劑等。此類材料可單 基）丙烯酸酯募聚物或馬來酸酐縮亞 丙細3文S曰券I物為佳，其中以環氧 另外於本發明有必要的話可

314447 30 1277626 獨或混合添力，主成分使樹脂組成物之特性改變。 偶人=為了提高樹脂組成物之接著性而添加的有獄 气r_胺基丙基三甲氧基錢、I胺基丙基三乙 乳基㈣、nl基乙基）个胺基丙基三 NU胺基乙基）_7_胺基丙基三乙 盆 乳基石夕烧、ΝΚ胺基 :)1(胺基乙基)个胺基丙基甲基二甲氧基矽烷' I 硫％基丙基三甲氧基矽烷、r_硫醇基丙基三乙氧基矽烷、 ^甲基丙烯驢氧基丙基三甲氧基錢、卜環氧丙氧基丙 土二甲減矽烷、N+(N-乙烯基苄胺基乙基)个胺基丙 基二甲氧基矽烷鹽酸鹽、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧 士石夕烧：乙烯基三乙酸基石夕烧、7_氯丙基三甲氧二夕烧、 :曱基—錢基胺、r •苯胺基丙基三甲氧基㈣、乙稀基 三甲氧基錢、十八烧基二甲基[3_(三甲氧基甲㈣基）丙 基]乳化銨、r-氯丙基甲基二甲氧基錢、硫醇基丙基 甲基二曱氧基矽烷、甲基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、 r :曱基丙稀酿氧基丙基三（2_甲氧基乙氧基）石夕&、点_(3,4_ 環氧基環己烷）乙基三甲氧基矽烷等。 本毛月之上述树脂組成物i可將感光樹脂（A)、稀釋劑 (XX)、光聚合啟動劑（c)及上述具乙烯性不飽和基之化合物 (D)以及依需要之上述偶合劑等混合、溶解、在無塵室内過 濾而得。 本發明之光波導路之製造彳法，在光阻使用f通的高 分子樹脂時以及與芯材相同使用紫外線硬化樹脂時，有若 干差異，以下為其中一例。 314447 31 1277626 (1) 在任意基板塗上折射率比芯材小之作為下層阻擔 層之樹脂與含溶劑之樹脂組成物。塗敷後以加熱乾燥等方 法去除溶劑。在此使用紫外線硬化樹脂時以紫外線照射使 樹脂硬化。 (2) 在上述樹脂組成物上塗上作為芯材之本發明樹脂 組成物，接著通過具有光波導路模式之負片光罩照射紫外 線使其硬化。接著將此試料以稀鹼水溶液，例如3%二乙 醇胺水溶液顯影，製出按照光罩模祇有曝光部分硬化之光 波導路模。 與溶劑之樹脂組成物， 化0 (3) 接著塗上含光阻用高分子樹脂或紫外線硬化樹脂 以去除溶劑或紫外線照射使其硬 下層光阻層及最後形成之芯部側面以及光阻層最好能

步由於使用光刻法可簡單地形成光波 ，光波導路之形 導路模式而適合於光、、士 μ t ,

用樹脂組成物具優良的旋轉塗布 夜模式化而具優良的加工性。硬化物 。另外硬化物具優良的光透過性，可 波導路。更進一步所得之光波導路 314447 32 1277626 另外與上述不同之理想的樹脂組成物為含有感光性樹 脂（A)、交聯劑（B)及光聚合啟動劑（c)之感光樹脂組成物 (亦稱為樹脂組成物2)等。 使用於上述樹脂組成物2之上述感光性樹脂（A)之含 有比例為當感光性樹脂組成物之固態成分為丨〇〇重量0/〇 日可’通常是30至97重量％，以40至90重量％為佳，以 5 〇至8 0重量％更佳。 該樹脂組成物2可將例如上述感光性樹脂混合光 聚合啟動劑（C)及下述交聯劑（B)或上述溶劑及下述交聯劑 (B)而得。下述交聯劑（B)可單獨或混合使用，使用量任意。 使用於本發明之感光性樹脂組成物之交聯劑（B)祇要 有二個以上反應性基具交聯性即可，並無特別限制，可被 使用之交聯劑（B)之具體例有：2-羥乙基（曱基）丙烯酸酯、 2-經丙基（曱基）丙烯酸酯、14—丁二醇單（曱基）丙烯酸酯、 卡必醇（曱基）丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉、具羥基之（甲基） 丙烯酸酯（例如：2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯、羥丙基（曱基） 丙烯酸酯、1，4-丁二醇單（甲基）丙烯酸酯等）與多元羧酸酐 (例如·號ίέ酸野、馬來酸酐、苯二酸酐、四經基苯二酸酐、 六經基苯二酸酐等）反應物之半酯、聚乙二醇二（曱基）丙稀 酸酯、三丙二醇二（曱基）丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三（甲基） 丙烯酸酯、三羥曱基丙烷聚乙氧基三（曱基）丙烯酸酯或甘 油聚丙氧基二（甲基）丙稀酸I旨等可含醚鍵結之碳原子數約 3至20之多元醇之聚（曱基）丙烯酸酯，其中以2至3價之 多元醇之二或多（甲基）丙烯酸酯、羥基三曱基乙酸新戊二 33 314447 1277626 醇之ε _己内酯附加物之二（曱基）丙烯酸酯（例如：日本化茲 公司製，KAYARAD HX-220, HX-620等）、季戊四醇四（^ 基）丙烯酸酯、二季戊四醇與£ -己内酯反應物之聚（甲基） 丙烯酸酯、二季戊四醇聚（曱基）丙烯酸酯、單或聚環氧丙 基化合物與（甲基）丙烯酸之反應物之環氧（甲基）丙稀酸酉旨 (作為原料使用之單或聚環氧丙基化合物有例如··丁基環氧 丙醚、苯基環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇一 環氧丙醚、1，6-己二醇二環氧丙醚、六氫苯二酸二環氧丙 醋、甘油聚環氧丙醚、甘油聚乙氧基環氧丙醚、三經甲美 丙烷聚環氧丙醚、三羥甲基丙烷聚乙氧基聚環氧丙醚等）、 可含氧之含4至6個脂肪環碳原子數為6至25之二醇與（曱 基）丙烯酸之反應物，例如：3,9-雙（2-羥基-l，i-二曱美乙美) -2,4,8，10-四氧雜螺旋[5,5]十一烷、2_(2_羥基_11_二 ’ 一 T暴乙 基）-5-乙基-5-羥乙基-1，3-二噁烷、三環癸烷二甲醇、環己 烧一甲醇等之二甘醇與（甲基）丙烯酸之反應物等。此類化 合物之理想者為可含醚鍵結之碳原子數約為3至2〇之多元 醇之聚（甲基）丙烯酸酯，以2至3價之多元醇之二或多（甲 基）丙烯酸酯及可含氧之含4至6個脂肪環碳原子數為6至 25之二醇與（甲基）丙烯酸之反應物（例如：h(2_經基_丨^ 二曱基乙基）-5-乙基-5-羥甲基-i，3-二噁烷與丙烯酸之反應 物[KAYARADR-604{商品名：日本化藥公司勢—二 酸酯單體}])。此類化合物之添加比例並無特別限制，因此 以感光性樹脂組成物之固態成分為丨〇〇重量％時，以1⑽〇/ 減去上述感光性樹脂（A)及下述光聚合啟動劑（(：）之調配量 314447 34 1277626 衍生物等促進劑等組合使用。此類促進劑之添加量以光聚 合啟動劑（c)為基準，以100重量％以下為佳。 本發明之感光性樹脂組成物除了可使用在連接光元件 間之光波導料，亦可❹作為電子元件層間絕緣材料、 印刷電路板之防焊顯影或覆蓋膜等光阻蝕劑材料、色譜濾 片印刷油墨、封止劑、塗料、被覆劑、接著劑等。 本發明之硬化物係以紫外線等能量照射，使上述本發 明之樹脂組成物硬化者。可用常法進行以紫外線等能量昭 射使樹脂組成物硬化。例如使用：低壓水銀燈、高麼水： 燈、超高壓水銀燈、氣氣燈、紫外線發光雷射（excimer lasar 等）等紫外線產生設備即可。 本發明之硬化物可使用於例如：以光波導路、增層法 之層間絕緣材料或光阻钮膜的形態利用於如印刷電路 光電it或：基板之電氣、電子、光元件。其具體例為例 如.電腦、家電製&、可攜帶機器等。此硬化物 約為〇.5至16 一，以1至狗m左右為佳。 本發明之光波導路例如可用以下的方法製造。即當使 =液狀樹脂組成物時，於比本發明之感光性樹脂（A)折二率 通小之鑛金屬層（Clad layer)基板上以旋轉塗布法、網印 法、喷霧法、滾筒塗布法、#電塗裝法、淋幕式塗布法等 方法將本赉明之感光性樹脂組成物塗布為5至i 6〇 #出 後，通常是在(以在❹崎為佳）乾燥後可 形成感光塗膜。接著透過在負片等形成有曝光模之光罩， 對感光塗膜直接或間接照射紫外線等高能量幅射線（通常 314447 36 1277626 车為10至l〇〇〇〇mJ/cm2之能量）後使 未曝光部分以例如：噴霧 〇 、之4衫液將 去除後顯影。有必n 動❹貝、刷洗、括除等方法 ㈣“、’在紫外線照射後所得本發明之涵 化物上再覆篕氺！^日昆丄， ^月之硬 先阻層，由此可獲得具優良透明性 '宓 焊接耐熱性' 耐藥性、耐電鑛性等之光波導路之^板。、 上述使用於顯影之顯影液之具體例為二 — 基甲綱、環己酮等酮類；苯、曱笨、 一甲本、四甲苯等芳族烴類 喊、二丙二醇二甲n i 甲秘乙二醇二乙 三乙二醇_乙》装7 ^ —乙一 ％二曱醚、 美… 乙酸乙醋、乙酸丁醋、甲 卡必醇乙酸醋、丙ιΛ 基鳴乙酸酿、 η :?…甲醚乙酸醋、丙二醇單乙鱗乙酸 二：趟乙酸_、戊二酸二烧基、琥站酸二燒 二<基等醋類；卜丁内s旨等環0旨類；石油鍵、 石月“、氣化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑 乙醇、丙醇、丁醇等之醇類。以上有機溶媒二 兩種以上使用。 平饲次此合 其次以驗性水溶液當作顯像液時之具體例為： 鉀、氫氧化納、碳酸納、碳酸鉀、碳酸氨納、碳酸 賴納、賴㈣無機驗性水溶液或四甲基㈣氧二物、 四乙基錄虱氧化物、四丁基錢氫氧化物、單乙醇胺、二乙 醇私、二乙醇胺等有機驗性水溶液等。 具有本發明樹脂組成物硬化層之基材可由將上述硬化 物在基材表面或内部以光刻法模式化而 芍丨要形成硬 314447 37 1277626 化層所使用基材之具體例有 陶瓷基板、塑膠基板、矽晶 板等。 玻㈤環氧基板、玻璃基板、 圓、化合物半導體晶圓、石英 之具體例有··光電子基板 品之電子機器（例如：電腦 具有本發明光波導路物品 光配線基板、以及使用此類物 行動電話等）。 說明 其次針對鹼可溶性感光樹脂 (AA)(亦稱為樹脂（aa))作 該樹脂（AA)可由前項記載之本發明之感光樹脂⑷進 -步與2或3元酸單酐⑷反應（以下稱為第三反應）而得。 即該樹脂（ΑΑ)可由多謂化合物⑷與四元酸二針⑻反應 生成物之聚醋化合物⑷與分子中具乙稀性不飽和基及環 氧基化合物（d)之反應生成物所實際構成之感光性樹脂（Α) 進一步與2或3元酸單酐（e)反應而得。 β為了製造該樹脂（ΑΑ)所使用之2或3元酸單酐（e)祇要 是具有此種構造之化合物並無限制’不過為使後述組成物 具鹼性顯影性’碳原子數在3至1〇之脂肪族或碳原子數在 5至1〇之芳族之2或3元酸單酐被提出，以四羥基苯二酸 酐、/、羥基苯二酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐等2羧酸單酐 或偏苯三酸酐等3羧酸單酐等特別合適。 第三反應為在製造上述感光樹脂（A)之第二反應（聚酯 化e物（c)與^子中具乙烯性不飽和基及環氧基化合物（幻 之反應）完成後於反應液添加2或3元酸單酐（e)(以下亦稱 為1酐（e))，使在第二反應所製造的具乙烯性不飽和基之 314447 38 1277626 聚醋化合物（感光性樹脂⑷）之乙醇性經基與i奸⑷反應 之酯化反應。由於在製造上述感光樹脂（A)之第—反應與第 二反應有添加觸媒’亦可不特地添加觸媒反應。聚酯化合 物（感光樹脂（八））為100重量份時丄酐⑷之添加量約為5份 至1 0 0份，以约1 〇份牵5 〆八士 > & 、 彳主5〇伤左右為佳。此時之反應溫度 為60至130°C，反應時間以5至6〇小時為佳。 由以上反應所得上述樹脂（AA)為鹼可溶性感光性樹 脂，與上述驗可溶性感光性樹脂⑷相同，可❹於光波導 路或當其他之樹脂使用。 使用該樹脂（AA)於上述用途時，可依需要添加上述溶 劑以感光性樹脂組成物之形態利用。 含該樹脂（AA)之最佳感光性樹脂組成物係為含有爷 樹脂（AA)、交聯劑（B)及光聚合啟動劑（c)等。（亦稱為樹脂 組成物3) 上述樹脂組成物3可由例如將該樹脂（AA)混合於上述 樹脂組成物2項之交聯劑（B)及光聚合啟動劑（c)而到。交 聯劑（B)可單獨或混合兩種以上使用，使用量任意。 至97重量％，以40至90重量％為佳， 更佳。 上述樹脂組成# 3之《光性樹脂（A A)的含有比例為者 以樹脂組成物3之全固態成分為1〇〇重量％時，通常為^ 以50至80重量％ 使用於上述樹脂組成物3之交聯劑（B)祇要有二個以 上反應基具交聯性即可，並無特別限制。該交聯劑（b)之且 體例可舉如上述樹脂組成物2項之交聯劑（B)。交聯劑 314447 39 1277626 於樹脂組成物3之含有比例並無特別限定，係'以感光性樹 脂組成物之固態成分為100重量％時，以1〇〇%減去上述感 2性樹脂（A)及下述光聚合啟動劑（c)之含有比例後之剩餘 量，通常是2至5〇重量％ ’以5至4S重量％為佳。 使用於上述樹脂組成物3之光聚合啟動劑（c)祇要具 光聚合啟動劑機能即可’並無特別限制，例如於上述樹脂 組成物2項之光聚合啟動劑（c)等。此類化合物可單獨或混 合兩種以上使用。於樹脂組成物3之含有比例為以樹脂組 成物3之固悲成分為重量％時通常是工i μ重量％， 以2至15重量％為佳。 樹脂組成物3亦可含有上述樹脂組成物2項之促進 JD亥促進劑可與上述光聚合啟動劑（c)組合使用。此類促 進劑之使用量為以光聚合啟動劑（C)之〇至1〇〇重量％為 佳。 " 樹脂組成物3具與上述樹脂組成物2相同的用途。另 外樹脂組成物3之硬化方法、硬化物之用途與上述樹脂組 成物2㈣。另外使用樹脂組成物3之光波導路的製造除 了使用树月曰組成物3時限定用鹼顯像外，彳以使用於樹脂 組成物2之方法。 具樹脂組成物3硬化物層基材的製造、於製造時所使 用的基材、具使用樹脂組成物3製成的光波導路之物品之 例等任何一項與上述樹脂組成物2項所記載的相同。 【實施方式】 以下以本發明之實施例進一步具體說明，本發明不限 314447 40 1277626 定於這些實施例。 另外於實施例中之固態成分酸價以JIS Κ-0〇7〇為依據 如下述進行。 將约1 g之樹脂溶液溶解於由20ml甲基乙基甲酮及 3Ornl乙醇混合而成之混合溶劑。以此溶液為指示劑添加 1 %紛酞/酉精 >谷液2至3滴，再慢慢滴入〇· 1 m〇i/L之氫氧 化鉀溶液，當變為粉紅色時即為滴定終點。此時酸價（AV) 可用下式求付’將此酸價除以固態成分可求出固態成分之 酸價。 AV = ((B-C)*f*5.61 1)/S 式中符號之意義如下。 AV :酸價（mg · KOH/g) B :氫氧化鉀溶液之滴入量（mi) f :因子（滴定使用之氫氧化鉀試藥之調整值） S :試料量（g) C ••空白（中和混合溶劑所需要的KOH液量） 實施例A1 感光樹脂（A)之合成（感光樹脂溶液（a _ 1 a ))

將反應溶劑之丙二醇單曱醚乙酸酯4丨丨· 8g、多元醇化 合物之螺乙二醇304.4g(1，000莫耳）、反應觸媒之三苯膦 3.〇9g裝人2L_三角燒瓶，於攪拌分散後之分散液加入酸肝 之ΒΤ-1〇〇(新日本理化製）18〇 2g(〇 9〇9莫耳）後加熱至 not反應48小時。反應後為透明均勾之溶液，於此反應 液添加環氧丙基（甲基）丙烯酸酯133 3g(0 937莫耳）、熱S 314447 41 1277626 合抑制劑之對苯二紛單甲醚2.06g，在98t反應24小時後 添加丙二醇單甲醚乙酸醋514.8g，調整濃度使固態成分濃 度（樹脂/(樹脂+溶劑））成為40%，得到樹脂溶液。樹脂溶液 之酸價為33mg.KOH/g(固態成分酸價為82.5mg.KOH/g)。 此樹脂溶液作為（A-1A)。 實施例A2 感光樹脂（A)之合成（感光樹脂溶液（A-2A》 將反應溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯3丨丨9g、多元醇化 合物之三環癸烷二甲醇84.2g(〇.429莫耳）以及螺乙二醇 173.8g(0.571莫耳）、反應觸媒之三苯膦267g裝入三 角燒瓶’於攪拌分散後之分散液加入酸酐之BT-丨〇〇(新曰 本理化製）180.1g(0.909莫耳）後，加熱至！ 1〇°c反應48小 時。反應後為透明均勾之溶液，於此反應液添加環氧丙基 (甲基）丙稀酸醋141. lg(〇· 9 92莫耳）、熱聚合抑制劑之對笨 二紛單甲醚1.78g，在98艺反應24小時後添加丙二醇單甲 醚乙酸酯556.9g，調整濃度使固態成分濃度（樹脂/(樹脂+ 溶劑））成為40%，得到樹脂溶液。樹脂溶液之酸價為3 2nig · KOH/g(固態成分酸價為80nig · KOH/g)。此樹脂溶液作為 (A-2A)。 實施例A3 芯形成樹脂組成物（1 a)之調製 將由實施例A2所得之生成物（A-2A)i75g、雙酚A環 氧丙基醚之二丙烯酸酯3〇g以及S羥基環己基苯基酮（光 聚合啟動劑）3g混合，通過孔徑1 " m之濾紙過濾後得到本 42 314447 1277626 發明之樹脂組成物（la)208g。此樹脂組成物（la)硬化後之折 射率在波長589nm時為1.526。 實施例A4 阻擔層形成樹脂組成物（1 b)之調製 將由實施例1所得之生成物（A-lA)125g、1,6-己二醇 二丙烯酸酯50g以及1-羥基環己基苯基酮3g混合，通過 孔位1 // m之渡紙過渡後得到本發明之樹脂組成物（1七） 1 7 8g。此樹脂組成物（ib)硬化後之折射率在波長589nm時 為 1.408。 實施例A5 光波導路之製作、測試 在石夕基板上以旋轉塗布法塗上在實施例A4所得到之 樹脂組成物（lb)後，將基板全面照射紫外線使形成下部光 阻層接著在其表面以旋轉塗布法塗上5nm厚度之上述在 實施例A3所得到之樹脂組成物（丨a)。 其次透過具有波導模式之負片光罩以紫外線照射後將 此試料以3%碳酸氫鈉水溶液顯影，使其形成作為芯層之 波導模式。接著在波導模式及下部光阻層表面塗上厚度b // m之上述樹脂組成物（丨，以紫外線照射使其硬化並形 成芯側面與上部之光阻層，製成光波導路。由此操作可製 造出具有硬化後之折射率為丨.483之樹脂組成物〇b)之硬< 化物所形成之下部光阻層與折射率為1511之樹脂組成物 (la)之硬化物所形成之芯所組成之多模式頻道波導路 (multi-mode channel wave guide)。 314447 43 1277626 所獲得之光波導路以5cm之長度切出，置於i5(TC之 乾燥機24小時後，以633nm的He-Ne雷射光檢查光波導 路之損失’結果為0.25dB/cm。 實施例B 1 感光樹脂（A)之合成（感光樹脂溶液 將二醇化合物（a，)之3,9-雙（2-羥基- l，l-二甲基乙基）-

2,4,8，10-四氧雜螺旋[5,5]^--烷（JAPAN HYDRAZINE COMPONY，INC.製’商品名：spiroglycol)304.4g(1.000 莫 耳）、四元酸二酐（b)之均苯四甲酸酐（日本觸媒製）167.8g (0.769莫耳）、反應溶媒之丙二醇單甲醚乙酸酯296·8g j 入具攪拌裝置、迴流冷卻管之2L三角燒瓶中，以1 30°C反 應4小時。反應後固態成分之酸價為i83mg · KOH/g。接 著將熱聚合抑制劑之2,6-二第三丁基-p-甲酚1.70g、環氧 丙基甲基丙烯酸酯（曰本油脂製，商品名：BURENMA-G) 79_0g(0.556莫耳）、觸媒之三苯膦2.54g個別裝入此反應液 中使其成均勻溶液，以1 1 〇 °C反應8小時後，為了調整固 態成分濃度使其成為5 0重量％，因此添加溶劑之丙二醇單 曱醚乙酸酯254.4g，得到含本發明感光性樹脂之透明無色 樹脂溶液。測定其固態成分之酸價為1 〇2 mg · KOH/g。將 此樹脂溶液定為（A-1B)。固態成分之酸價根據JISK 0070 測定（以下之實施例亦相同）。 實施例B2 感光樹脂（A)之合成（感光樹脂溶液（A-2B)) 將一醉化合物（a )之2-(2 -經基-1，1-二甲基乙基）_5_乙 44 314447 Ϊ277626 基經甲基-I%二噁烷218 3g(1〇〇〇莫耳）、四元酸二酐 (b)之均苯四曱酸酐（曰本觸媒製）167 8g(〇 769莫耳）、反應 溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯3 86 〇g裝入具攪拌裝置、迴流 /々卻管之2L三角燒瓶中、以1 3〇反應4小時。反應後固 悲成分之酸價為224mg · KOH/g。接著將熱聚合抑制劑之 2,6-一第二丁基-p_曱酚363g、環氧丙基甲基丙烯酸酯（曰 本油脂製，商品名：BURENMA-G) 218.6g(1.53 8莫耳）、觸 媒之三苯膦3.63g個別裝入此反應液中使其成均勻溶液， 以1 l〇°C反應8小時後，為了調整固態成分濃度使其成為 5 0重畺/。，因此添加溶劑之丙二醇單甲_乙酸酯2 1 8$名， 得到含本發明感光性樹脂之透明無色樹脂溶液。測定其固 恶成分之酸價為2mg · KOH/g。將此樹脂定為（a_2B)。 實施例B3 感光性树知組成物（樹脂組成物2)之調製以及硬化物膜之 形成 添加實施例1所得樹脂溶液（A]B)75g(組成物固態成 分之59.0重量％)、交聯劑（B)之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 25j組成物之固態成份之39·4重量％)、光聚合啟動劑（c) 之卞基一甲基酮縮醇lg(組成物固態成分之〗.6重量％)、 濃度调整用溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯26g。其後以孔徑 0·3 // m之;慮紙過濾’得到本發明之感光性樹脂組成物。以 旋轉塗布法在石英基板塗上厚度lmm之該感光性樹脂組 成物’再以表面溫度^; 6(rc之加熱板烘烤5分鐘、表面溫 度為90 C之加熱板烘烤15分鐘，得到膜厚5〇 #㈤之塗膜。 314447 45 1277626 其次以50〇〇mJ/cm2之紫外線照射該塗膜，使本發明之感光 性樹脂組成物硬化，得到具有硬化塗膜之石英板。測定此 膜之透過率在500至900nm範圍為99.5%以上，可知為透 明性極高之硬化物。 另外，在玻璃基板上塗布相同的感光性樹脂組成物以 同條件進行烘烤處理得到塗膜。在此塗膜上密接繪有波導 模式之光罩’再以5000mJ/cm2之紫外線照射。其後浸潰於 1 %之四曱銨氫氧化物1分鐘，溶解未曝光部分。水洗後以 5000mJ/cm2之紫外線進行後段曝光後將得到的模式斷層 面以電子顯微鏡觀察結果為矩形模式。進一步將描繪有模 式之基板以260°C之焊錫浴浸潰20秒後，將得到的模式斷 層面以電子顯微鏡觀察結果發現形狀幾乎沒變化，可知為 耐熱性極高之硬化物。 實施例B4 感光性樹脂組成物（樹脂組成物2)之調製以及硬化物膜之 形成 添加實施例B2所得樹脂溶液（A-2B)75g(組成物固態 成分之59.0重量％)、交聯劑（B)之KAYARAD R-604{商品 名：日本化藥有限公司製二官能丙烯酸酯單體}25g(組成物 固怨成分之39.4重量％)、光聚合啟動劑（〇之2-羥基-2-甲 基-苯基丙烷-1-酮lg(組成物固態成分之1·6重量％)、濃度 调整用溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯26g。其後以孔徑〇·3 V m之濾紙過濾，得到本發明之感光性樹脂組成物（樹脂組 成物2) °以旋轉塗布法在石英基板塗上厚度lrnni之該感 46 314447 1277626 紐樹脂組成物，再以表面溫度為6(TC之加熱板供烤5分 鐘、表面溫度為9(TC之加熱板供烤15分鐘，得到膜厚5〇 # m之塗膜。其次以5〇〇〇mj/cm2之紫外線照射此塗膜，使 f發明之感光性樹脂組成物硬化，得到具有硬化塗膜之石 英板。測定此膜之透過率在45〇至9〇〇nm範圍為99 5。/。以 上，可知為透明性極高之硬化物。 另外，在玻璃基板上塗布相同的感光性樹脂組成物以 同條件進行烘烤處理得到塗膜。在此塗膜上密接繪有波導 模式之光罩，再以5〇〇〇mJ/cm2之紫外線照射。其後浸潰於 混合50重量％之丙二醇單甲醚乙酸酯與5〇重量％之異丙 醇之混合有機溶劑顯影液〗分鐘，溶解未曝光部分。/其後 浸潰於異丙醇進行清洗處理後以5〇〇〇mJ/cm2之紫外線進 行後段曝光後將得到的模式斷層面以電子顯微鏡觀察結果 為矩形模式。進-步將描緣有模式之基板以26〇。〇之焊錫 ~ ’又/貝20移後’將付到的模式斷層面以電子顯微鏡觀察結 果發現形狀幾乎沒變化’可知為耐熱性極高之硬化物。 實施例C 1 感光樹脂（AA)之合成（感光樹脂溶液（AA-1C)) 將反應浴媒之丙二醇單甲醚乙酸酯（以下稱為pgmea) 463.7g、二醇化合物（a，）之3,9，（2,基甲基乙基） -2,4,8，1〇-四氧雜螺旋[5,5]十一烷（JApAN hydrazine COMPONY，INC.製，商品名：spir〇glyc〇1)3〇4 4以i 〇〇〇 莫 耳）四元I 一酐（b)之均苯四甲酸酐（日本觸媒製）167 8g (〇·769莫耳）裝入具攪拌裝置、迴流冷卻管之2L·三角燒瓶 314447 47 1277626 中，以130°C反應4小時。反應後溶液之酸價為93mg · KOH/g，確認聚酯化反應完全完成。接著將熱聚合抑制劑 之2,6-二第三丁基-P-甲酚3.48g、觸媒之三苯膦3.48g個 別裝入此反應液中使其成均勻溶液後再裝入環氧丙基曱基 丙烯酸酯（日本油脂製，商品名：BURENMA-G)223.3g(1.538 莫耳）。將此溶液升溫至11 〇°C反應8小時。反應後之溶液 酸價為lmg · KOH/g，確認反應幾乎完全完成。接著將 PGMEA 3 47.6g、（e)成分之琥珀酸酐115.8g(1.157莫耳）裝 入此反應液，於110°C反應4小時，得到含50重量％本發 明感光性樹脂之樹脂溶液。該樹脂溶液定為（AA -1 C)。反 應後溶液之酸價為45mg · KOH/g(固態成分酸價：相當於 9〇mg · KOH/g)，確認了反應幾乎完全完成。固態成分之酸 價根據JISK 0070測定（以下之實施例亦相同）。 實施例C2 感光樹脂（AA)之合成（感光樹脂溶液（AA-2C)) 將反應溶媒之PGME A 316.3g、二醇化合物（a，）之三環 癸烷二曱醇196.3g(1.000莫耳）、四元酸二酐（b)之均苯四 甲酸酐（曰本觸媒製）167.8g(0.769莫耳）裝入具攪拌裝置、 迴流冷卻管之2L三角燒瓶中，以1 30°C反應4小時。反應 後溶液之酸價為127mg · KOH/g，確認聚酯化反應完全完 成。接者將熱聚合抑制劑之2,6 -二第三丁基-p_甲紛2 71g、 觸媒之三笨膦2.7 lg分別裝入此反應液中使其成均勻溶液 後再裝入環氧丙基曱基丙烯酸酯（日本油脂製，商品名： BURENMA-G)223.3g(1.538 莫耳）。將此溶液升溫至 11〇t： 314447 48 1277626 反應8小時。反應後之溶液酸價為lmg · KOH/g，確認反 應幾乎完全完成。接著將PGMEA368.9g、（d)成分之琥珀 酸酐97.8g(0.977莫耳）裝入此反應液，於ll〇°C反應4小 時’得到含5 0重量％本發明感光性樹脂之樹脂溶液。此樹 脂溶液定為（AA-2C)。反應後溶液之酸價為42mg · KOH/g (固態成分酸價：相當於84mg · KOH/g)，確認了反應幾乎 完全完成。 實施例C3 感光樹脂（AA)之合成（感光樹脂溶液（AA-3C)) 將反應溶媒之PGMEA 406.3g、二醇化合物（a’）之2-(2-經基-1，1 -二甲基乙基）-5 -乙基-5 -經甲基-1，3 -二氧噁烧 218.3 g( 1.000莫耳）、四元酸二酐（b)之均苯四甲酸酐（曰本 觸媒製）1 67·8g(0.769莫耳）裝入具攪拌裝置、迴流冷卻管之 2L二角燒瓶中，以1 3 〇°C反應4小時。反應後溶液之酸價 為109mg · KOH/g，確認聚酯化反應完全完成。接著將熱 聚合抑制劑之2,6-二第三丁基甲酚3 〇5g、觸媒之三苯 膦3.05g分別裝入此反應液中使其成均勻溶液後再裝入環 氧丙基曱基丙烯酸酯（曰本油脂製，商品名：BURENMA-G)223.3g(1.538莫耳）。將此溶液升溫至u〇〇c反應8小時。 反應後之溶液酸價為2 mg · KOH/g，確認反應幾乎完全完 成。接著將PGMEA 430.0g、（e)成分之四羥基苯二酸酐 226.7g(1.490莫耳）裝入此反應液，於i 1〇。〇反應4小時， 得到含50重量％本發明感光性樹脂之樹脂溶液。此樹脂溶 液疋為（AA-3C)。反應後溶液之酸價為52 mg · K〇H/g(固 314447 49 1277626 態成分酸價：相當於104 mg · KOH/g)，確認了反應幾乎完 全完成。 實施例C4 感光樹脂（AA)之合成（感光樹脂溶液（AA-4C)) 將反應溶媒之PGMEA 429.5g、二醇化合物（a，）之2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基）·5 -乙基-5-羥甲基-1,3-二噁烷129.8g (0.5 95莫耳）以及3,9-雙（2-羥基-1，1-二甲基乙基）-2,4,8，10-四氧雜螺旋[5,5]十一烷123.4g(0.405莫耳）、四元酸二酐（b) 之均苯四曱酸酐（曰本觸媒製）167.8g(0·769莫耳）裝入具攪 拌裝置、迴流冷卻管之2L三角燒瓶中，以130°C反應4小 時。反應後溶液之酸價為1 0 1 mg · KOH/g，確認聚酯化反 應完全完成。接著將熱聚合抑制劑之2，6 -二第三丁基-p -甲 酚3.22g、觸媒之三苯膦3.22g分別裝入此反應液中使其成 均勻溶液後再裝入環氧丙基曱基丙烯酸酯（日本油脂製，商 品名：BURENMA -G)223.3g(1.538莫耳）。將此溶液升溫至 1 l〇°C反應8小時。反應後之溶液酸價為2mg · KOH/g，確 認反應幾乎完全完成。接著將PGMEA 393.3g、（e)成分之 四羥基苯二酸酐178.5g(1.173莫耳）裝入此反應液，於no °C反應4小時，得到含5 0重量％本發明感光性樹脂之樹脂 溶液。此樹脂溶液定為（AA-4C)。反應後溶液之酸價為 41 mg · KOH/g(固態成分酸價：相當於82mg · KOH/g)，確 認了反應幾乎完全完成。 實施例C5 感光性樹脂組成物（樹脂組成物3)之調製、硬化物膜以及波 314447 50 1277626 導路圖案之製作 添加由貫施例C1所得樹脂溶液（AA-lC)75g(組成物固 態成分之59.0重量％)、交聯劑之KAYARAD 11-604{商 品名：曰本化藥有限公司製二官能丙烯酸酯單體}25g(組成 物固態成分之39.4重量％)、光聚合啟動劑（€)之2-羥基 曱基-苯基丙烷_ 1 -酮1 g(組成物固態成分之丨· 6重量％)、濃 度《周正用’谷劑之丙一·醇單甲乙酸g旨2 6 g。其後以孔徑〇 3 # m之濾紙過濾，得到本發明之感光性樹脂組成物（樹脂組 成物3)。以旋轉塗布法在石英基板塗上厚度imm之該感 光性樹脂組成物，再以表面溫度為6〇ΐ之加熱板烘烤5分 鐘、表面溫度為90。(：之加熱板烘烤15分鐘，得到膜厚5〇 // m之塗膜。 、其次以500〇mJ/cm2之紫外線照射此塗膜，使本發明之 j光性樹脂組成物硬化，得到具有硬化塗膜之石英板。測 定此膜之透過率在450至900nm範圍為99.5%以上，可知 為透月f生極同之硬化物。另外，在玻璃基板上塗布相同的 感光11树月曰組成物以同條件進行烘烤處理得到塗膜。在此 塗=上⑽緣有波導模式之光罩，再以5_m"_2之紫外 線照射。其後浸潰於15重量％之四甲基錢氯氧化物^分 4里/轉未曝光部分。水洗後以测心㈤之紫外線進 段曝光後將得到的模式斷層面以電子顯微鏡觀察結果 二读、、主、式進步將描繪有模式之基板以26〇t之焊錫 〇心後’將得到的模式斷層面以電子顯微鏡觀察結 & >狀幾乎沒變化，可知為耐熱性極高之硬化物。 314447 51 1277626 實施例C6 感光性樹脂組成物（樹脂組成物3)之調製以及光波導路之 製作 添加由實施例C2所得樹脂溶液（AA_2C)75g(組成物固 態成分之59.0重量％)、交聯劑@)之kayaradr_684{商 品名：日本化藥有限公司製二官能丙稀酸醋單體}25§(組成 物固‘％成分之39.4重量％)、光聚合啟始劑（(：）之2_羥基_2_ 甲基-苯基丙烷-1 -酮1 g(組成物固態成分之丨· 6重量％)、濃 度調整用溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯26g。其後以孔徑〇.3 // m之濾紙過濾，得到本發明之感光性樹脂組成物（樹脂組 成物3)。此感光性樹脂組成物之固態成分之折射率為 1.52。 以旋轉塗布法在具有以環氧樹脂為主要成分，折射率 為1.47之阻擋層之基板塗上此感光性樹脂組成物，再以表 面概度為60 C之加熱板烘烤5分鐘、表面溫度為9〇它之加 熱板烘烤15分鐘，得到膜厚5〇”之塗膜。在此塗膜上 密接繪有波導模式之光罩，以5〇〇〇mJ/cm2之紫外線照射。 其後浸潰方t L5重量％之四甲基敍氫氧化物i分鐘，溶解 未曝光u卩分，水洗乾燥後以5〇〇〇mJ/cm2之紫外線進行後段 曝光。接著於所獲得之模式上以環氧樹脂為主要成分折射 率為1.47之樹脂液作全面塗布，以15〇t，2小時使其硬 \匕’造出具重積総m皮導路。所得到；皮導之光傳遞 知失為0.2dB/cm(650nm)，可知波導已達到實用水準。折 射率以X伯（Abbe)屈折計測定。 314447 52 1277626 實施例C7、C8 使用於實施例/ 灵苑例C4所得樹脂溶液，以與實 她例C6相同之择作士制 "、心 ㈣料本發明之^㈣餘成物（樹脂 、且 #使用此以與實施例C6相同之操作造出波導。 由樹脂溶液(AA_3C)所得之波導之光傳遞損失為Ο」通/ cm(65〇nm)，可知波導已 / J声、用尺準。另外由樹脂溶液 (AA_4C)所得之波導之光傳 尤得遞扣、失為〇a0dB/cm(65〇nm)， 可知波導已達到實用水準。 於產業上利用之可能性 如以上說明，由於本發明之感光性樹脂（A)以及（AA) 可依需要適當地配合稀釋劑(χχ)、交聯劑(b)及光聚合啟動 劑（C)形成之樹脂組成物可成為具優良透明性、密著性、焊 接耐熱性、耐藥性、耐電鍍性等硬化物；$一步由於該組 錢:使用於旋轉塗布法等具優良的塗布性、利用光刻法 可簡單的形成光波導路模式、易於平坦化、由改變該組成 物之成分配合可改變折射率等具有很多優點，戶斤以可將本 發明之感光性樹脂、樹脂組成物當作光波導路模式形成材 料而廣泛利用，由樹脂組成物之硬化物作為光波導路之芯 以及光阻特別有用。 314447 53

Claims (1)

1277626 第92103989號專利申請案 申請專利範圍修正本 (95年11月9曰） 1· 一種感光性樹脂（A)，其特徵為實質上由多元醇化合物 (a)與四元酸二酐（13)反應所得之聚酯化合物（(〇和分子中 具乙烯性不飽和基及環氧基之化合物（d)反應所得之生 成物構成者。 2·如申請專利範圍第1項之感光性樹脂（A)，其中，多元 醇化合物（a)係二醇化合物（a，）者。 3·如申請專利範圍第1項之感光性樹脂（A)，其中，聚酯 化a物（c)係含幾基之聚醋化合物（c,)者，分子中具乙烯 性=飽和基及環氧基之化合物（d)係分子中具一個（甲基） 丙烯酿基及_個環氧基之化合物（d，）者，而反應所得之 生成物係含有羧基之（甲基）丙烯酸酯募聚物（A，）者。 4·如申睛專利範圍第2項之感光性樹脂（A)，其中，二醇 化合物（a，）係具有脂環骨架之化合物者。 5·如申請專利範圍帛2項之感光性樹脂⑷，其中，二醇 化合物（a，）係選自於3,9-雙（2·經基·U二甲基乙基）_ 2’4’8’10·四氧雜螺旋[5,5]十一烧、2·(2·經基-1，1-二甲基 乙2)5乙基_5_羥甲基_丨，3_二噁烷、三環癸烷二甲醇以 及％己烧一甲醇所組成之群中之二醇化合物者。 6·如申請專利範圍帛1項之感光性樹脂⑷，其中，四元 二=(b)係選自於均苯四甲酸酐、乙二醇_雙（脫水偏苯 …曰）甘/由雙⑽水偏苯三酸Θ旨）單乙酸醋、1，2, 3,4_ 1 314447(修正本) 1277626 丁烷四羧酸二酐、3,3，，4,4>二苯楓四羧酸二酐、 3,3’，4,4’，_二苯甲_四羧酸二酐、3,3，，4,4，_聯苯四羧酸 二酐、3,3’，4,4’广二苯醚四羧酸二酐、2,2_雙（3,4_脫水二 羧基苯基）丙烷、2,2-雙（3,4-脫水二羧基苯基）六氟丙 烷、5-(2,5-二氧代四氫_3_呋喃基）-3_甲基環己烯_ι，孓二 魏酸野以及3a，4,5,9b-四氫-5_(四氫-2,5-二氧代_3_呋喃 基）-萘并[l，2_c]呋喃二酮所組成之群中之四元酸二 酐0 7. 8. 9. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂（A)，其中，分子 中具乙烯性不飽和基及環氧基之化合物（d)係環氧丙基 (甲基）丙烯酸酉旨者。 如申請專利範圍第丨項之感光性樹脂（A)，其中，二醇 化合物（a’）係選自於3,9-雙（2·羥基-l，i_二甲基乙 基）-2,4,8，10-四氧雜螺旋[5,5]十一烷、2_(2_羥基_丨，卜二 甲基乙基）-5-乙基_5_羥甲基q，％二噁烷、三環癸烷二甲 醇以及％己烷二甲醇所組成之群中之二醇化合物者，四 元酸二酐（b)係均苯四甲酸酐者，（d)成分係環氧丙基甲 基丙稀酸g旨者。 如申請專利範圍第i項至第8項之任一項之感光性樹脂 (A)，其中，包含於感光性樹脂（A)中之固態成分（固形 物，solid content)之酸價係在12〇mg· K〇H/g以下者。 一種樹脂組成物，其特徵係含有如申請專利範圍第丨項 至第8項之任一項之感光性樹脂（A)以及稀釋劑αχ) 者0 314447(修正本) 2 10. 1277626 11 ·如申睛專利範圍第1 0項之樹脂組成物，其中，包括含 有四元酸二酐（b)與多元醇化合物（a)之反應物含緩基之 聚酯化合物（c，）與分子中具一個（甲基）丙烯醯基及一個 ί哀氧基之化合物（d，）之反應物含羧基之（甲基）丙烯酸酯 寡聚物（A，）以及稀釋劑（xx)者。 12·如申請專利範圍第11項之樹脂組成物，其係光波導路 樹脂組成物者。 13·如申請專利範圍第1〇項之樹脂組成物，其係含有光聚 合啟動劑（C)者。 14·如申請專利範圍第10項至第13項中之任一項之樹脂組 成物’其中’含有第1項之感光性樹脂（A)以及第1 〇項 之稀釋劑（XX)成分為不具醇性經基之溶劑（χχ_丨）或反 應性稀釋劑（XX-2)之該等以外之含乙烯性不飽和基之 化合物（D)。 15·—種感光性樹脂組成物，其特徵係當感光性樹脂組成物 之固態成分為100重量％時，含有第1項至第9項中任 一項之30至97重量％之感光性樹脂（a)、2至50重量 %之交聯劑（B)以及1至20重量％之光聚合啟動劑（c) 者。 16·如申請專利範圍第15項之感光性樹脂組成物，其中， 交聯劑（B)係可含醚鍵而碳數3至20之多元醇之聚（甲 基）丙烯酸酯或含有可含氧之4至6員脂族環之碳數6 至25的二乙二醇與（甲基）丙烯酸之反應物者。 17.如申請專利範圍第16項之感光性樹脂組成物，其中， 314447(修正本) 3 1277626 反應物係2-(2-羥基_ι，ι_二甲基乙基）_5_乙基·5_羥甲基 -1，3-二噁烷與丙烯酸之反應物者。 18·—種硬化物，係使申請專利範圍第15項至第17項中任 一項之感光性樹脂組成物經能量照射而硬化者。 19·一種光波導路，係具有在含有鍍金屬層之基板上所形成 之申明專利範圍第15至17項中任一項之感光性樹脂組 成物之感光塗膜上照射高能量而使之硬化之硬化物層 者。 20· —種驗可溶性感光性樹脂（aa)，其特徵係包含：實質上 由多元醇化合物（a)與四元酸二酐（b)反應所得之聚酯化 合物（c)和分子中具乙烯性不飽和基及環氧基之化合物 (d)反應所得之生成物所成的感光性樹脂（A)，再與二元 或三元酸單酐（e)反應所得之反應生成物者。 21·如申請專利範圍第20項之樹脂（AA)，其中係含有二元 醇化合物（a，）與四元酸二酐（b)反應所得之聚酯化合物（c) 和分子中具乙烯性不飽和基及環氧基之化合物（d)反應 所得之具乙烯性不飽和基之聚酯化合物與二元或三元 酸單酐（e)反應所得之反應生成物者。 22·如申請專利範圍第21項之樹脂（AA)，其中，二醇化合 物（a’）係具脂環骨架之化合物。 23·如申請專利範圍第21項之樹脂（AA)，其中，二醇化合 物（a’）係選自於3,9_雙（2-羥基-Μ-二曱基乙基）-2,4,8， 1〇_四氧雜螺旋[5,5]十一烷、2-(2-羥基-1,1-二曱基乙基） -5-乙基_5_羥甲基-1，3-二噁烷、三環癸烷二甲醇以及環 4 314447(修正本) 1277626 己烧二曱醇所組成之群中之二醇化合物者。 24.如申請專利範圍第以之樹脂（aa)，其中，四元酸二 酐（b)係選自於均絮 勺本四甲酸酐、乙二醇_雙（脫水偏苯三酸 酉曰）甘油-雙（脫水偏笨三酸酯）單乙酸酯、1，2,3,4-丁烷 四魏酉义一酐、3,3，，4,4，·二苯楓四魏酸二酐、3,3，，4,4、 一苯甲酮四羧酸二酐、3,3，，4,4，_聯苯四羧酸二酐、 3,3’，4,4’-二苯醚四羧酸二酐、2,2_雙（3,4_脫水二羧基苯 基^丙燒、2,2_雙（3,4_脫水二羧基苯基）六氟丙烷、5_(2,5_ 一虱代四氫_3-呋喃基）_3_甲基環己烯_丨，2_二羧酸酐以 及3M，5,9b·四氫_5-(四氫_2,5二氧代-3-咲喃基）_萘并 [1,2 c]呋喃_1，3_二酮所組成之群中之四元酸二酐者。 25·如申請專利範圍第21項之樹脂（AA)，其中，分子中具 乙烯性不飽和基及環氧基之化合物（d)係環氧丙基（甲基） 丙烯酸酯者。 Μ·如申請專利範圍第21項之樹脂（AA)，其中，二元或三 兀酸單酐（e)係二或三羧酸單酐者。 27·如申請專利範圍第21項之樹脂（AA)，其中，二元或三 元酉文單酐（e)係選自於四氫苯二酸酐、六氫苯二酸酐、 琥珀酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐中之二元或三元酸單 酐者。 女申明專利範圍弟2 1項之樹脂（AA)，其中，樹脂所含 之固態成分之酸價在50至150mg · KOH/g範圍内。 •種感光性樹脂組成物’其特徵係當感光性樹脂組成物 之固恶成分為1 0 0重ϊ %時，含有如申請專利範圍第21 314447(修正本) I277626 項至第28頊中任一項之30至97重量％之樹脂（AA)、2 至50重量％之交聯劑（B)以及1至20重量％之光聚合啟 動劑（C)者。 3 0· —種硬化物，係使申請專利範圍第29項之感光性樹脂 組成物經能量照射而硬化者。 31·—種光波導路，係具有在含有鍍金屬層之基板上所形成 之申咕專利辄圍第29項之感光性樹脂組成物之感光塗 膜上照射高能量而使之硬化之硬化物層者。 314447(修正本) 6