KR101586871B1 - 감방사선 수지 조성물, 적층체 및 그 제조 방법, 및 반도체 디바이스 - Google Patents

감방사선 수지 조성물, 적층체 및 그 제조 방법, 및 반도체 디바이스 Download PDF

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Abstract

바인더 수지(A), 산성기를 갖는 화합물(B), 유기 용매(C), 및 규소 원자, 타이타늄 원자, 알루미늄 원자 및 지르코늄 원자 중에서 선택되는 하나의 원자를 갖고, 상기 원자에 결합한 하이드로카빌옥시기 또는 하이드록시기를 갖는 화합물(D)을 함유하여 이루어지며, 산성기를 갖는 화합물(B)이 지방족 화합물, 방향족 화합물 및 헤테로환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 화합물(B)과 화합물(D)의 합계 함유량이 바인더 수지(A) 100중량부에 대하여 10~50중량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물, 이 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 기판 상에 적층하여 이루어지는 적층체, 및 그 적층체로 이루어지는 반도체 디바이스이다.

Description

감방사선 수지 조성물, 적층체 및 그 제조 방법, 및 반도체 디바이스{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 수지 조성물 및 이 수지 조성물로부터 얻어지는 수지막을 기판 상에 갖는 적층체에 관한 것이며, 더 상세하게는 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 제조에 적합한 수지 조성물, 이 수지 조성물로부터 얻어지는 수지막을 기판 상에 갖는 적층체 및 그 제조 방법, 및 반도체 디바이스에 관한 것이다.
표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 컬러 필터, 박막 트랜지스터 및 블랙 매트릭스 등의 전자 부품에는, 그의 열화나 손상을 방지하기 위한 보호막, 소자 표면이나 배선을 평탄화하기 위한 평탄화막 및 전기 절연성을 유지하기 위한 전기 절연막 등으로서 여러 가지의 수지막이 설치되고 있다. 또한, 박막 트랜지스터형 액정 표시 소자나 집적 회로 소자 등의 소자에는, 층 형상으로 배치되는 복수의 배선 사이를 절연하기 위해 층간 절연막으로서의 수지막이 설치되고 있다.
종래, 이들 수지막을 형성하기 위한 수지 재료로서는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 재료가 범용되고 있었다. 그러나, 최근의 배선이나 디바이스의 고밀도화에 따라, 이들 수지 재료에도 기판과의 밀착성이 양호하고 저유전성 등의 전기 특성이 우수한 새로운 수지 재료가 요구되어 왔다.
이들 요구에 대응하기 위해, 예컨대 특허문헌 1에는, 바인더 수지인 환상 올레핀계 중합체, 감방사선 화합물, 유기 용제, 산성기를 갖는 화합물인 트라이메톡시실릴벤조산, 및 규소 원자에 결합한 하이드로카빌옥시기를 갖는 화합물인 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인을 함유하여 이루어지는 감방사선 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 바인더 수지인 화학식 1로 표시되는 유기 절연 고분자, 감방사선 화합물인 광 산 발생제, 유기 용제, 2개의 산성기를 갖는 화합물인 프탈산을 함유하여 이루어지는 감방사선 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 의하면, 상기 감방사선 조성물은 미세 패턴 형성을 가능하게 하면서 전기 특성의 향상이 도모된다고 기재되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112010077180884-pct00001
일본 특허공개 2005-292277호 공보 일본 특허공개 2005-171259호 공보(미국 특허출원공개 제2005/127355호 명세서)
본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 기재된 감방사선 조성물은 실용상 접착 조제(助劑)를 배합하지만, 그럼에도 불구하고 기판과의 밀착성이 충분하지 않고, 특허문헌 2에 기재된 감방사선 조성물도 기판과의 밀착성이 충분하지 않아, 한층 더 개량이 필요하다는 것을 알았다.
따라서, 본 발명의 목적은 내열성, 내용제성, 표면 경도, 절연성, 평탄성, 투명성, 내약품성 및 저유전성 등이 우수하고, 나아가 밀착성이 개량된 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 이 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 수지막을 기판 상에 형성한 적층체, 및 이 적층체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 바인더 수지(A)에, 산성기를 갖는 화합물(B), 유기 용매(C), 및 규소 원자, 타이타늄 원자, 알루미늄 원자 및 지르코늄 원자 중에서 선택되는 하나의 원자를 갖고, 상기 원자에 결합한 하이드로카빌옥시기 또는 하이드록시기를 갖는 화합물(D)을 조합하여 이루어지며, 상기 산성기를 갖는 화합물(B)이 지방족 화합물, 방향족 화합물 및 헤테로환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상이고, 상기 화합물(B)과 상기 화합물(D)의 합계 함유량이 상기 바인더 수지(A) 100중량부에 대하여 특정량의 범위인 수지 조성물을 이용하면 좋다는 것을 발견하고, 이 지견에 근거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에, 본 발명에 의하면, 바인더 수지(A), 산성기를 갖는 화합물(B), 유기 용매(C), 및 규소 원자, 타이타늄 원자, 알루미늄 원자 및 지르코늄 원자 중에서 선택되는 하나의 원자를 갖고, 상기 원자에 결합한 하이드로카빌옥시기 또는 하이드록시기를 갖는 화합물(D)을 함유하여 이루어지며, 산성기를 갖는 화합물(C)이 지방족 화합물, 방향족 화합물 및 헤테로환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 화합물(B)과 화합물(D)의 함유량 합계가 수지 100중량부에 대하여 10~50중량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 감방사선 화합물(E)을 추가로 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 산성기를 갖는 화합물(B)의 산성기가 카복시기, 싸이올기 또는 카복시메틸렌싸이오기인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 산성기를 갖는 화합물(B)의 산성기의 산 해리 상수 pKa(산성기가 2개 이상 있는 경우는 제 1 산 해리 상수 pKa1)가 3.5 이상 5.0 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 산성기를 갖는 화합물(B)은 산성기를 2개 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 가교제(F)를 추가로 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 가교제(F)가 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지(A)가, 양성자성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체, 아크릴 수지, 카도(cardo) 수지, 폴리실록세인 및 폴리이미드로부터 선택되는 1종 이상의 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 화합물(D)이, 양성자성 극성기와 반응할 수 있는 작용기를 추가로 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화합물(D)의 양성자성 극성기와 반응할 수 있는 작용기가 아이소사이아네이트기, 머캅토기, 에폭시기 또는 아미노기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 화합물(B)의 함유량이 상기 화합물(D)의 함유량 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 기판 상에 적층하여 이루어지는 적층체가 제공된다.
상기 본 발명의 적층체는, 수지 조성물을 이용하여 상기 수지막을 기판 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 수지막을 기판 상에 형성한 후, 상기 수지막을 형성하는 수지를 가교하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 적층체에 있어서, 상기 수지막이 패턴화 수지막이어도 좋다.
상기 수지막이 패턴화 수지막인 적층체는, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 상기 수지막을 기판 상에 형성하고, 상기 수지막에 활성 방사선을 조사하여 상기 수지막 중에 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 상기 수지막에 현상액을 접촉시킴으로써 잠상 패턴을 현재화시켜 상기 수지막을 패턴화하는 적층체의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 본 발명의 패턴화 수지막을 갖는 적층체의 제조 방법에 있어서, 기판 상에 상기 패턴화 수지막을 형성한 후에, 상기 패턴화 수지막을 형성하는 수지의 가교 반응을 행하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 적층체로 이루어지는 반도체 디바이스가 제공된다.
본 발명의 수지 조성물은 전기 특성이 우수하고, 패턴의 형상 설계가 용이하며, 또한 고온 가열 후에도 형상 유지성이 높고, 투명성 및 내약품성이 우수하기 때문에 다양한 용도에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체는 전기 특성, 형상 유지성, 투명성 및 내약품성이 우수하기 때문에, 예컨대 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등의 전자 부품에 있어서는, 그의 열화나 손상을 방지하기 위한 보호막, 소자 표면이나 배선을 평탄화하기 위한 평탄화막, 전기 절연성을 유지하기 위한 전기 절연막(박형 트랜지스터형 액정 표시 소자나 집적 회로 소자의 전기 절연막인 층간 절연막이나 솔더 레지스트막 등을 포함한다), 마이크로렌즈, 스페이서 등의 전자 부품용 재료로서 적합하다.
본 발명의 적층체는 밀착성이 우수하기 때문에, 전자 부품 제조 공정에 있어서의 층간 박리를 억제함으로써 수율이 향상되고, 또한 전자 부품을 포함하는 제품이 사용 환경의 변화에 의해 정상으로 작동하지 않게 되는 것과 같은 불량이 없게 된다. 따라서, 저렴하고 성능이 좋은 전자 부품을 내장하는 제품을 제작하는 것이 가능해진다.
본 발명의 수지 조성물은, 바인더 수지(A), 산성기를 갖는 화합물(B), 유기 용매(C), 및 규소 원자, 타이타늄 원자, 알루미늄 원자 및 지르코늄 원자 중에서 선택되는 하나의 원자를 갖고, 상기 원자에 결합한 하이드로카빌옥시기 또는 하이드록시기를 갖는 화합물(D)을 함유하여 이루어지며, 산성기를 갖는 화합물(B)이 지방족 화합물, 방향족 화합물 및 헤테로환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 화합물(B)과 화합물(D)의 합계 함유량이 바인더 수지(A) 100중량부에 대하여 10~50중량부이다.
바인더 수지(A)
본 발명에 있어서, 바인더 수지(A)는 특별히 한정되지 않지만, 양성자성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체, 아크릴 수지, 카도 수지, 폴리실록세인 또는 폴리이미드인 것이 바람직하고, 이들 중에서도, 양성자성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체가 특히 바람직하다.
이들 바인더 수지(A)는 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
양성자성 극성기란, 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족에 속하는 원자에 수소 원자가 직접 결합하고 있는 원자를 포함하는 기를 말한다. 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족에 속하는 원자는 바람직하게는 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족의 제 1 주기 또는 제 2 주기에 속하는 원자이고, 보다 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자이며, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.
양성자성 극성기의 구체예로서는, 수산기, 카복시기(하이드록시카보닐기), 설폰산기, 인산기 등의 산소 원자를 갖는 극성기; 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 1 급 아미도기, 제 2 급 아미도기(이미도기) 등의 질소 원자를 갖는 극성기; 싸이올기 등의 황 원자를 갖는 극성기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카복시기이다.
본 발명에 있어서, 양성자성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체에 결합하고 있는 양성자성 극성기의 수에 특별히 한정은 없고, 또한 상이한 종류의 양성자성 극성기가 추가로 포함되어 있어도 좋다.
본 발명에 있어서 환상 올레핀 중합체란, 환상 구조(지환 또는 방향환)와 탄소-탄소 이중결합을 갖는 환상 올레핀 단량체의 단독중합체 또는 공중합체이다. 환상 올레핀 중합체는 환상 올레핀 단량체 이외의 단량체로부터 유도되는 단위를 갖고 있어도 좋다.
환상 올레핀 중합체의 전체 구조 단위 중 환상 올레핀 단량체 단위의 비율은 통상 30~100중량%, 바람직하게는 50~100중량%, 보다 바람직하게는 70~100중량%이다.
양성자성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체에 있어서, 양성자성 극성기는 환상 올레핀 단량체 단위에 결합하고 있어도 좋고, 환상 올레핀 단량체 이외의 단량체 단위에 결합하고 있어도 좋지만, 환상 올레핀 단량체 단위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
양성자성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체를 구성하기 위한 단량체로서는, 양성자성 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체(a), 양성자성 극성기 이외의 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체(b), 극성기를 갖지 않는 환상 올레핀 단량체(c), 및 환상 올레핀 이외의 단량체(d)(이들 단량체를 이하 간단히 단량체(a)~(d)라고 한다)를 들 수 있다. 여기서, 단량체(d)는 양성자성 극성기 또는 이것 이외의 극성기를 갖고 있어도 좋고, 극성기를 전혀 갖고 있지 않아도 좋다.
본 발명에 있어서, 양성자성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체는 단량체(a)와, 단량체(b) 및/또는 단량체(c)로 구성되는 것이 바람직하고, 단량체(a)와 단량체(b)로 구성되는 것이 더 바람직하다.
단량체(a)의 구체예로서는, 5-하이드록시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-하이드록시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카복시메틸-5-하이드록시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-다이하이드록시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 9-하이드록시카보닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-하이드록시카보닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9,10-다이하이드록시카보닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 카복시기 함유 환상 올레핀; 5-(4-하이드록시페닐)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-(4-하이드록시페닐)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 9-(4-하이드록시페닐)테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-(4-하이드록시페닐)테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 수산기 함유 환상 올레핀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카복시기 함유 환상 올레핀이 바람직하다. 이들 양성자성 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체(a)는 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
양성자성 극성기 이외의 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체(b)가 갖는, 양성자성 극성기 이외의 극성기의 구체예로서는, 에스터기(알콕시카보닐기 및 아릴옥시카보닐기를 총칭하여 말한다), N-치환 이미도기, 에폭시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 카보닐옥시카보닐기(다이카복실산의 산 무수물 잔기), 알콕시기, 카보닐기, 제 3 급 아미노기, 설폰기, 아크릴로일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에스터기, N-치환 이미도기 및 사이아노기가 바람직하고, 에스터기 및 N-치환 이미도기가 보다 바람직하며, N-치환 이미도기가 특히 바람직하다.
단량체(b)의 구체예로서는, 이하와 같은 환상 올레핀을 들 수 있다.
에스터기를 갖는 환상 올레핀으로서는, 예컨대 5-아세톡시바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 9-아세톡시테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메톡시카보닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에톡시카보닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-n-프로폭시카보닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-아이소프로폭시카보닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-n-뷰톡시카보닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-메톡시카보닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-에톡시카보닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-n-프로폭시카보닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-아이소프로폭시카보닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-n-뷰톡시카보닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-(2,2,2-트라이플루오로에톡시카보닐)테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-(2,2,2-트라이플루오로에톡시카보닐)테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등을 들 수 있다.
N-치환 이미도기를 갖는 환상 올레핀으로서는, 예컨대 N-페닐바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(2-에틸헥실)-1-아이소프로필-4-메틸 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(2-에틸헥실)-바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-[(2-에틸뷰톡시)에톡시프로필]-바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복시이미드 등을 들 수 있다.
사이아노기를 갖는 환상 올레핀으로서는, 예컨대 9-사이아노테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-사이아노테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 5-사이아노바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 등을 들 수 있다.
할로젠 원자를 갖는 환상 올레핀으로서는, 예컨대 9-클로로테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-클로로테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등을 들 수 있다.
이들 양성자성 극성기 이외의 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체(b)는 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
극성기를 일체 갖지 않는 환상 올레핀 단량체(c)의 구체예로서는, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(「노보넨」이라고도 한다), 5-에틸-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-뷰틸-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸리덴-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸리덴-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-바이닐-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-다이엔(관용명: 다이사이클로펜타다이엔), 테트라사이클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔(「테트라사이클로도데센」이라고도 한다), 9-메틸-테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸-테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-바이닐-테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로펜일-테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 펜타사이클로[9.2.1.13,9.02,10]펜타데카-5,12-다이엔, 사이클로펜텐, 사이클로펜타다이엔, 9-페닐-테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라사이클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 펜타사이클로[9.2.1.13,9.02,10]펜타데카-12-엔 등을 들 수 있다.
이들 극성기를 일체 갖지 않는 환상 올레핀 단량체(c)는 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
환상 올레핀 이외의 단량체(d)의 구체예로서는, 쇄상 올레핀을 들 수 있다. 쇄상 올레핀으로서는, 예컨대 에틸렌; 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2~20의 α-올레핀; 1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔 등의 비공액 다이엔 등을 들 수 있다.
이들 환상 올레핀 이외의 단량체(d)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 양성자성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체는, 단량체(a)를, 소망에 따라 단량체(b)~(d)로부터 선택되는 단량체와 함께 중합함으로써 얻어진다. 중합에 의해 얻어진 중합체를 추가로 수소화하여도 좋다. 수소첨가된 중합체도, 본 발명에 사용하는 양성자성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체에 포함된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 양성자성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체는, 양성자성 극성기를 갖지 않는 환상 올레핀 중합체에, 공지된 변성제를 이용하여 양성자성 극성기를 도입하고, 소망에 따라 수소첨가를 행하는 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 수소첨가는, 양성자성 극성기 도입 전의 중합체에 대하여 행하여도 좋다. 또한, 양성자성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체에, 변성제를 이용하여 변성을 행하여, 변성제에 근거한 양성자성 극성기를 추가로 도입하여도 좋다.
양성자성 극성기를 갖지 않는 중합체는 상기 단량체(b)~(d)를 임의로 조합하여 중합함으로써 얻을 수 있다.
양성자성 극성기를 도입하기 위한 변성제로서는, 통상 1 분자 내에 양성자성 극성기와 반응성인 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물이 이용된다.
이러한 화합물의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 안겔산, 티글산, 올레산, 엘라이드산, 에루크산, 불란시드산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 아트로프산, 신남산 등의 불포화 카복실산; 알릴 알코올, 메틸 바이닐 메탄올, 크로틸 알코올, 메탈릴 알코올, 1-페닐에텐-1-올, 2-프로펜-1-올, 3-뷰텐-1-올, 3-뷰텐-2-올, 3-메틸-3-뷰텐-1-올, 3-메틸-2-뷰텐-1-올, 2-메틸-3-뷰텐-2-올, 2-메틸-3-뷰텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 4-메틸-4-펜텐-1-올, 2-헥센-1-올 등의 불포화 알코올 등을 들 수 있다.
이 변성제를 이용하는 환상 올레핀 중합체의 변성 반응은 통상적 방법에 따르면 좋고, 통상 라디칼 발생제의 존재하에서 행해진다.
단량체(a)를, 소망에 따라 단량체(b)~(d)로부터 선택되는 단량체와 함께 중합하기 위한 중합 방법은 통상적 방법에 따르면 좋고, 예컨대 개환 중합법이나 부가 중합법이 채용된다.
중합 촉매로서는, 예컨대 몰리브덴, 루테늄, 오스뮴 등의 금속 착체가 적합하게 이용된다. 이들 중합 촉매는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 중합 촉매의 양은 중합 촉매 중의 금속 화합물 : 환상 올레핀의 몰비로 통상 1:100~1:2,000,000, 바람직하게는 1:500~1:1,000,000, 보다 바람직하게는 1:1,000~1:500,000의 범위이다.
각 단량체를 중합하여 얻어진 중합체의 수소첨가는 통상 수소첨가 촉매를 이용하여 행해진다.
수소첨가 촉매로서는, 예컨대 올레핀 화합물의 수소첨가에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 지글러 타입의 균일계 촉매, 귀금속 착체 촉매 및 담지형 귀금속계 촉매 등을 이용할 수 있다.
이들 수소첨가 촉매 중, 작용기가 변성하는 등의 부반응이 일어나지 않고, 중합체 중의 주쇄의 탄소-탄소 불포화 결합을 선택적으로 수소첨가할 수 있는 점에서, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 착체 촉매가 바람직하고, 전자 공여성이 높은 질소 함유 헤테로환식 카벤 화합물 또는 포스핀류가 배위한 루테늄 촉매가 특히 바람직하다.
수소첨가된 중합체의 주쇄의 수소화율은 통상 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상이다. 수소화율이 이 범위에 있을 때에, 바인더 수지(A)는 특히 내열성이 우수하여 적합하다.
바인더 수지(A)의 수소화율은 1H-NMR 스펙트럼에 의해 측정할 수 있다. 예컨대, 수소화된 탄소-탄소 이중결합 몰수의, 수소첨가 전의 탄소-탄소 이중결합 몰수에 대한 비율로서 구할 수 있다.
본 발명에 있어서 양성자성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체로서는, 특히 이하에 나타내는 바와 같은 화학식 I로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 적합하고, 화학식 I로 표시되는 구조 단위 및 화학식 II로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 보다 적합하다.
[화학식 I]
Figure 112010077180884-pct00002
〔화학식 I 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -Xn-R'기(X는 2가 유기기이고; n은 0 또는 1이고; R'는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기, 또는 양성자성 극성기이다)이다. R1~R4 중 적어도 하나는, R'가 양성자성 극성기인 -Xn-R'기이다. m은 0~2의 정수이다.〕
[화학식 II]
Figure 112010077180884-pct00003
〔화학식 II 중, R5~R8은 임의의 조합으로, 그들이 결합하고 있는 2개의 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하고, 상기 환 구조는 환 구성 원자로서 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 3~5원 헤테로환 구조이다. 또한, 상기 헤테로환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. k는 0~2의 정수이다.〕
화학식 I에 있어서, X로 표시되는 2가 유기기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기 및 카보닐기 등을 들 수 있다.
R'로 표시되는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기는 통상 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 1~7의 알킬기이고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기 등의 알킬기를 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기는 통상 탄소수 6~10의 방향족기이고, 그 예로서는 페닐기, 벤질기 등의 방향족기를 들 수 있다. 이들 알킬기나 방향족기가 치환기를 갖는 경우에 있어서의 이들 알킬기나 방향족기에 도입되는 치환기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기; 페닐기, 자일릴기, 톨릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6~12의 아릴기 등을 들 수 있다.
R'로 표시되는 양성자성 극성기로서는, 상술한 바와 같은 기를 들 수 있다.
화학식 II에 있어서, R5~R8이 임의의 조합으로, 그들이 결합하고 있는 2개의 탄소 원자와 함께 형성하는 3원 헤테로환 구조로서는, 에폭시 구조 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지로 5원 헤테로환 구조의 예로서는, 다이카복실산 무수물 구조〔-C(=0)-0-C(=0)-〕, 다이카복시이미드 구조〔-C(=O)-N-C(=O)-〕 등을 들 수 있다. 당해 헤테로환이 치환기를 갖는 경우에 있어서의 헤테로환에 도입되는 치환기의 예로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 수지는 특별히 한정되지 않지만, 아크릴기를 갖는 카복실산, 아크릴기를 갖는 카복실산 무수물 또는 에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 필수 성분으로 하는 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하다.
아크릴기를 갖는 카복실산의 구체예로서는, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산 등을 들 수 있고,
아크릴기를 갖는 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있고,
에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-뷰틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 메타크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸 등을 들 수 있다.
이들 중, (메트)아크릴산, 무수 말레산, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 등이 바람직하다. 본 발명에서 「(메트)아크릴」이란, 메타크릴과 아크릴 중 어느 하나를 의미한다.
아크릴 수지는 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물 및 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 선택되는 적어도 하나와, 그 밖의 아크릴레이트계 단량체 또는 아크릴레이트 이외의 공중합 가능한 단량체의 공중합체이어도 좋다. 그 밖의 아크릴레이트계 단량체로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트;
하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 페녹시알킬 (메트)아크릴레이트; 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-뷰톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시뷰틸 (메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시 다이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-뷰틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔일 (메트)아크릴레이트, 보닐 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸일 (메트)아크릴레이트 등의 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트; 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트 및 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
아크릴레이트 이외의 공중합 가능한 단량체로서는, 상기 아크릴기를 갖는 카복실산, 아크릴기를 갖는 카복실산 무수물 또는 에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물과 공중합 가능한 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 예컨대 바이닐벤질 메틸 에테르, 바이닐글리시딜 에테르, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 바이닐기 함유 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
상기 단량체의 중합 방법은 통상적 방법에 따르면 좋고, 예컨대 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 등이 채용된다.
카도 수지란, 카도 구조, 즉 환상 구조를 구성하고 있는 4급 탄소 원자에 2개의 환상 구조가 결합한 골격 구조를 갖는 수지이다. 카도 구조의 일반적인 것은 플루오렌환에 벤젠환이 결합한 것이다.
환상 구조를 구성하고 있는 4급 탄소 원자에 2개의 환상 구조가 결합한 골격 구조의 구체예로서는, 플루오렌 골격, 비스페놀 플루오렌 골격, 비스아미노페닐 플루오렌 골격, 에폭시기를 갖는 플루오렌 골격, 아크릴기를 갖는 플루오렌 골격 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 카도 수지는, 이 카도 구조를 갖는 골격이, 이것에 결합하고 있는 작용기 사이의 반응 등에 의해 중합하여 형성된다. 카도 수지는 주쇄와 벌키한(bulky) 측쇄가 하나의 원소로 연결된 구조(카도 구조)를 갖고, 주쇄에 대하여 거의 수직 방향에 환상 구조를 갖고 있다.
에폭시글리시딜 에테르 구조를 갖는 카도 구조의 예를 화학식 III에 나타낸다.
[화학식 III]
Figure 112010077180884-pct00004
(화학식 III 중, n은 0~10의 정수를 나타낸다.)
카도 구조를 갖는 단량체는, 예컨대 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 수지; 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지와 아크릴산의 축합물; 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 카도 구조 함유 비스페놀류; 9,9-비스(사이아노메틸)플루오렌 등의 9,9-비스(사이아노알킬)플루오렌류; 9,9-비스(3-아미노프로필)플루오렌 등의 9,9-비스(아미노알킬)플루오렌류 등을 들 수 있다.
카도 수지는 카도 구조를 갖는 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체이지만, 그 밖의 공중합 가능한 단량체와의 공중합체이어도 좋다.
상기 단량체의 중합 방법은 통상적 방법에 따르면 좋고, 예컨대 개환 중합법이나 부가 중합법 등이 채용된다.
본 발명에서 사용하는 폴리실록세인의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 화학식 IV로 표시되는 오가노실레인의 1종 또는 2종 이상을 혼합, 반응시킴으로써 얻어지는 폴리실록세인을 들 수 있다.
[화학식 IV]
Figure 112010077180884-pct00005
(화학식 IV 중, R9는 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알켄일기, 탄소수 6~15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R9는 각각 동일하여도 상이하여도 좋다. R10은 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아실기, 탄소수 6~15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R10은 각각 동일하여도 상이하여도 좋다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
화학식 IV의 R9는 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알켄일기, 탄소수 6~15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R9는 각각 동일하여도 상이하여도 좋다. 또한, 이들 알킬기, 알켄일기, 아릴기는 어느 것이나 치환기를 갖고 있어도 좋고, 또한 치환기를 갖고 있지 않은 무치환체이어도 좋고, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, t-뷰틸기, n-헥실기, n-데실기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, 3-아미노프로필기, 3-머캅토프로필기, 3-아이소사이아네이트프로필기를 들 수 있다. 알켄일기의 구체예로서는, 바이닐기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 톨릴기, p-하이드록시페닐기, 1-(p-하이드록시페닐)에틸기, 2-(p-하이드록시페닐)에틸기, 4-하이드록시-5-(p-하이드록시페닐카보닐옥시)펜틸기, 나프틸기를 들 수 있다.
화학식 IV의 R10은 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아실기, 탄소수 6~15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R10은 각각 동일하여도 상이하여도 좋다. 또한, 이들 알킬기, 아실기는 어느 것이나 치환기를 갖고 있어도 좋고, 또한 치환기를 갖고 있지 않은 무치환체이어도 좋고, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기를 들 수 있다. 아실기의 구체예로서는, 아세틸기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는 페닐기를 들 수 있다.
화학식 IV의 n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n=0인 경우는 4작용성 실레인, n=1인 경우는 3작용성 실레인, n=2인 경우는 2작용성 실레인, n=3인 경우는 1작용성 실레인이다.
화학식 IV로 표시되는 오가노실레인의 구체예로서는, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라아세톡시실레인, 테트라페녹시실레인 등의 4작용성 실레인; 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이아이소프로폭시실레인, 메틸트라이-n-뷰톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이아이소프로폭시실레인, 에틸트라이-n-뷰톡시실레인, n-프로필트라이메톡시실레인, n-프로필트라이에톡시실레인, n-뷰틸트라이메톡시실레인, n-뷰틸트라이에톡시실레인, n-헥실트라이메톡시실레인, n-헥실트라이에톡시실레인, 데실트라이메톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, p-하이드록시페닐트라이메톡시실레인, 1-(p-하이드록시페닐)에틸트라이메톡시실레인, 2-(p-하이드록시페닐)에틸트라이메톡시실레인, 4-하이드록시-5-(p-하이드록시페닐카보닐옥시)펜틸트라이메톡시실레인, 트라이플루오로메틸트라이메톡시실레인, 트라이플루오로메틸트라이에톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인 등의 3작용성 실레인; 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 다이메틸다이아세톡시실레인, 다이-n-뷰틸다이메톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인 등의 2작용성 실레인; 트라이메틸메톡시실레인, 트라이-n-뷰틸에톡시실레인 등의 1작용성 실레인을 들 수 있다.
이들 오가노실레인 중, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 수지막의 내균열성이나 경도의 점에서 3작용성 실레인이 바람직하게 이용된다. 또한, 이들 오가노실레인은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 있어서의 폴리실록세인은 상술한 오가노실레인을 가수분해 및 부분 축합시킴으로써 얻어진다. 가수분해 및 부분 축합에는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 혼합물에 용매, 물, 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 가열 교반한다. 교반 중, 필요에 따라 증류에 의해 가수분해 부생물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생물(물)을 증류 제거하여도 좋다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드는 테트라카복실산 무수물과 다이아민을 반응시켜 얻은 폴리이미드 전구체를 열처리함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드 수지를 얻기 위한 전구체로서는, 폴리아마이드산, 폴리아마이드산 에스터, 폴리아이소이미드, 폴리아마이드산 설폰아마이드 등이 있다.
폴리이미드의 원료로서 사용할 수 있는 산 이무수물로서는, 구체적으로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메테인 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)메테인 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설폰 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오프로페인 이무수물 등의 방향족 테트라카복실산 이무수물이나, 뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리이미드의 원료로서 사용할 수 있는 다이아민의 구체적인 예로서는, 3,4'-다이아미노다이페닐에테르, 4,4'-다이아미노다이페닐에테르, 3,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 3,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤진, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 1,5-나프탈렌다이아민, 2,6-나프탈렌다이아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이에틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐; 또는 이들 화합물의 방향족환에 알킬기나 할로젠 원자로 치환된 화합물; 지방족 사이클로헥실다이아민, 메틸렌비스사이클로헥실아민 등을 들 수 있다. 이들 다이아민은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드는 공지된 방법에 의해 합성된다. 즉, 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 선택적으로 조합하여, 이들을 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포로트라이아아미드, γ-뷰티로락톤, 사이클로펜탄온 등의 극성 용매 중에서 반응시키는 등 공지된 방법에 의해 합성된다.
본 발명에서 사용되는 바인더 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 1,000~1,000,000, 바람직하게는 1,500~100,000, 보다 바람직하게는 2,000~10,000의 범위이다.
바인더 수지(A)의 분자량 분포는 중량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn) 비로 통상 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다.
바인더 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이나 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 테트라하이드로퓨란 등의 용매를 용리액으로 하여 폴리스타이렌 환산 분자량으로서 구할 수 있다.
산성기를 갖는 화합물(B)
본 발명에 있어서, 수지 조성물의 필수 성분으로서 산성기를 갖는 화합물(B)을 사용한다.
산성기를 갖는 화합물(B)은 산성기를 갖는 것이면 좋고 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 지방족 화합물, 방향족 화합물, 헤테로환 화합물이며, 더 바람직하게는 방향족 화합물, 헤테로환 화합물이다. 산성기를 갖는 화합물(B)로서 상기 화합물을 이용함으로써 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이들 화합물(B)은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다
산성기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 2개 이상의 산성기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 2개의 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 산성기는 서로 동일하여도 상이하여도 좋다.
산성기는 산성의 작용기이면 좋고, 그 구체예로서는 설폰산기, 인산기 등의 강산성기; 카복시기, 싸이올기 및 카복시메틸렌싸이오기 등의 약산성기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 카복시기, 싸이올기 또는 카복시메틸렌싸이오기가 바람직하고, 카복시기가 특히 바람직하다. 또한, 이들 산성기 중에서도, 현상 감도나 보존 안정성의 관점에서, 산 해리 상수 pKa가 3.5 이상 5.0 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 한편, 산성기가 2개 이상 있는 경우는 제 1 해리 상수 pKa1을 산 해리 상수로 한다. 한편, pKa는 희박 수용액 조건하에 산 해리 상수 Ka=[H3O+][B-]/[BH]이다. 여기서 BH는 유기산을 나타내고, B-는 유기산의 공액 염기를 나타낸다. pKa는 pKa=-logKa이다.
또한, pKa의 측정 방법은 예컨대 pH 미터를 이용해 수소 이온 농도를 측정하여, 해당 물질의 농도와 수소 이온 농도로부터 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이들 산성기를 사용함으로써, 본 발명의 수지 조성물로부터 형성되는 수지막은 밀착성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 상기 화합물(B)은 산성기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이러한 치환기로서는, 알킬기, 아릴기 등의 탄화수소기 외에, 할로젠 원자; 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 헤테로환 옥시기; 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기로 치환된 아미노기, 아실아미노기, 유레이도기, 설팜오일아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기; 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 등의 양성자를 갖지 않는 극성기, 이들 양성자를 갖지 않는 극성기로 치환된 탄화수소기 등을 들 수 있다.
화합물(B)의 구체예로서는, 메테인산, 에테인산, 프로페인산, 뷰테인산, 펜테인산, 헥세인산, 헵테인산, 옥테인산, 노네인산, 데케인산, 글리콜산, 글리세르산, 에테인이산(「옥살산」이라고도 한다), 프로페인이산(「말론산」이라고도 한다), 뷰테인이산(「석신산」이라고도 한다), 펜테인이산, 헥세인이산(「아디프산」이라고도 한다), 1,2-사이클로헥세인다이카복실산, 2-옥소프로페인산, 2-하이드록시뷰테인이산, 2-하이드록시프로페인트라이카복실산, 머캅토석신산, 다이머캅토석신산, 2,3-다이머캅토-1-프로판올, 1,2,3-트라이머캅토프로페인, 2,3,4-트라이머캅토-1-뷰탄올, 2,4-다이머캅토-1,3-뷰테인다이올, 1,3,4-트라이머캅토-2-뷰탄올, 3,4-다이머캅토-1,2-뷰테인다이올, 1,5-다이머캅토-3-싸이아펜테인 등의 지방족 화합물;
벤조산, p-하이드록시벤젠카복실산, o-하이드록시벤젠카복실산, 2-나프탈렌카복실산, 메틸벤조산, 다이메틸벤조산, 트라이메틸벤조산, 3-페닐프로페인산, 2-하이드록시벤조산, 다이하이드록시벤조산, 다이메톡시벤조산, 벤젠-1,2-다이카복실산(「프탈산」이라고도 한다), 벤젠-1,3-다이카복실산(「아이소프탈산」이라고도 한다), 벤젠-1,4-다이카복실산(「테레프탈산」이라고도 한다), 벤젠-1,2,3-트라이카복실산, 벤젠-1,2,4-트라이카복실산, 벤젠-1,3,5-트라이카복실산, 벤젠헥사카복실산, 바이페닐-2,2'-다이카복실산, 2-(카복시메틸)벤조산, 3-(카복시메틸)벤조산, 4-(카복시메틸)벤조산, 2-(카복시카보닐)벤조산, 3-(카복시카보닐)벤조산, 4-(카복시카보닐)벤조산, 2-머캅토벤조산, 4-머캅토벤조산, 2-머캅토-6-나프탈렌카복실산, 2-머캅토-7-나프탈렌카복실산, 1,2-다이머캅토벤젠, 1,3-다이머캅토벤젠, 1,4-다이머캅토벤젠, 1,4-나프탈렌다이싸이올, 1,5-나프탈렌다이싸이올, 2,6-나프탈렌다이싸이올, 2,7-나프탈렌다이싸이올, 1,2,3-트라이머캅토벤젠, 1,2,4-트라이머캅토벤젠, 1,3,5-트라이머캅토벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸)벤젠 등의 방향족 화합물;
니콘틴산, 아이소니콘틴산, 2-푸로산, 피롤-2,3-다이카복실산, 피롤-2,4-다이카복실산, 피롤-2,5-다이카복실산, 피롤-3,4-다이카복실산, 이미다졸-2,4-다이카복실산, 이미다졸-2,5-다이카복실산, 이미다졸-4,5-다이카복실산, 피라졸-3,4-다이카복실산, 피라졸-3,5-다이카복실산 등의 질소 원자를 포함하는 5원 헤테로환 화합물; 싸이오펜-2,3-다이카복실산, 싸이오펜-2,4-다이카복실산, 싸이오펜-2,5-다이카복실산, 싸이오펜-3,4-다이카복실산, 싸이아졸-2,4-다이카복실산, 싸이아졸-2,5-다이카복실산, 싸이아졸-4,5-다이카복실산, 아이소싸이아졸-3,4-다이카복실산, 아이소싸이아졸-3,5-다이카복실산, 1,2,4-싸이아다이아졸-2,5-다이카복실산, 1,3,4-싸이아다이아졸-2,5-다이카복실산, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-싸이아다이아졸, 2-아미노-5-머캅토-1,3,4-싸이아다이아졸, 3,5-다이머캅토-1,2,4-싸이아다이아졸, 2,5-다이머캅토-1,3,4-싸이아다이아졸, 3-(5-머캅토-1,2,4-싸이아다이아졸-3-일설판일)석신산, 2-(5-머캅토-1,3,4-싸이아다이아졸-2-일설판일)석신산, (5-머캅토-1,2,4-싸이아다이아졸-3-일싸이오)아세트산, (5-머캅토-1,3,4-싸이아다이아졸-2-일싸이오)아세트산, 3-(5-머캅토-1,2,4-싸이아다이아졸-3-일싸이오)프로피온산, 2-(5-머캅토-1,3,4-싸이아다이아졸-2-일싸이오)프로피온산, 3-(5-머캅토-1,2,4-싸이아다이아졸-3-일싸이오)석신산, 2-(5-머캅토-1,3,4-싸이아다이아졸-2-일싸이오)석신산, 4-(3-머캅토-1,2,4-싸이아다이아졸-5-일)싸이오뷰테인설폰산, 4-(2-머캅토-1,3,4-싸이아다이아졸-5-일)싸이오뷰테인설폰산 등의 질소 원자와 황 원자를 포함하는 5원 헤테로환 화합물;
피리딘-2,3-다이카복실산, 피리딘-2,4-다이카복실산, 피리딘-2,5-다이카복실산, 피리딘-2,6-다이카복실산, 피리딘-3,4-다이카복실산, 피리딘-3,5-다이카복실산, 피리다진-3,4-다이카복실산, 피리다진-3,5-다이카복실산, 피리다진-3,6-다이카복실산, 피리다진-4,5-다이카복실산, 피리미딘-2,4-다이카복실산, 피리미딘-2,5-다이카복실산, 피리미딘-4,5-다이카복실산, 피리미딘-4,6-다이카복실산, 피라진-2,3-다이카복실산, 피라진-2,5-다이카복실산, 피리딘-2,6-다이카복실산, 트라이아진-2,4-다이카복실산, 2-다이에틸아미노-4,6-다이머캅토-s-트라이아진, 2-다이프로필아미노-4,6-다이머캅토-s-트라이아진, 2-다이뷰틸아미노-4,6-다이머캅토-s-트라이아진, 2-아닐리노-4,6-다이머캅토-s-트라이아진, 2,4,6-트라이머캅토-s-트라이아진등의 질소 원자를 포함하는 6원 헤테로환 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 수지 조성물로부터 형성되는 수지막을 기판에 대한 밀착성이 양호한 것으로 할 수 있다는 관점에서, 산성기의 수는 2개 이상인 것이 바람직하고, 2개가 특히 바람직하다.
산성기를 2개 갖는 화합물로서는, 에테인이산, 프로페인이산, 뷰테인이산, 펜테인이산, 헥세인이산, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산, 벤젠-1,2-다이카복실산(「프탈산」이라고도 한다), 벤젠-1,3-다이카복실산(「아이소프탈산」이라고도 한다), 벤젠-1,4-다이카복실산(「테레프탈산」이라고도 한다), 바이페닐-2,2'-다이카복실산, 2-(카복시메틸)벤조산, 3-(카복시메틸)벤조산, 4-(카복시메틸)벤조산, 2-머캅토벤조산, 4-머캅토벤조산, 2-머캅토-6-나프탈렌카복실산, 2-머캅토-7-나프탈렌카복실산, 1,2-다이머캅토벤젠, 1,3-다이머캅토벤젠, 1,4-다이머캅토벤젠, 1,4-나프탈렌다이싸이올, 1,5-나프탈렌다이싸이올, 2,6-나프탈렌다이싸이올, 2,7-나프탈렌다이싸이올의 2개의 산성기를 갖는 방향족 화합물; 피롤-2,3-다이카복실산, 피롤-2,4-다이카복실산, 피롤-2,5-다이카복실산, 피롤-3,4-다이카복실산, 이미다졸-2,4-다이카복실산, 이미다졸-2,5-다이카복실산, 이미다졸-4,5-다이카복실산, 피라졸-3,4-다이카복실산, 피라졸-3,5-다이카복실산, 싸이오펜-2,3-다이카복실산, 싸이오펜-2,4-다이카복실산, 싸이오펜-2,5-다이카복실산, 싸이오펜-3,4-다이카복실산, 싸이아졸-2,4-다이카복실산, 싸이아졸-2,5-다이카복실산, 싸이아졸-4,5-다이카복실산, 아이소싸이아졸-3,4-다이카복실산, 아이소싸이아졸-3,5-다이카복실산, 1,2,4-싸이아다이아졸-2,5-다이카복실산, 1,3,4-싸이아다이아졸-2,5-다이카복실산, (5-머캅토-1,2,4-싸이아다이아졸-3-일싸이오)아세트산, (5-머캅토-1,3,4-싸이아다이아졸-2-일싸이오)아세트산, 피리딘-2,3-다이카복실산, 피리딘-2,4-다이카복실산, 피리딘-2,5-다이카복실산, 피리딘-2,6-다이카복실산, 피리딘-3,4-다이카복실산, 피리딘-3,5-다이카복실산, 피리다진-3,4-다이카복실산, 피리다진-3,5-다이카복실산, 피리다진-3,6-다이카복실산, 피리다진-4,5-다이카복실산, 피리미딘-2,4-다이카복실산, 피리미딘-2,5-다이카복실산, 피리미딘-4,5-다이카복실산, 피리미딘-4,6-다이카복실산, 피라진-2,3-다이카복실산, 피라진-2,5-다이카복실산, 피리딘-2,6-다이카복실산, 트라이아진-2,4-다이카복실산의 2개의 산성기를 갖는 헤테로환 화합물이 바람직하다.
이들 화합물을 사용함으로써 수지 조성물로부터 형성되는 수지막과 기판의 밀착성이 높은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 산성기를 갖는 화합물(B)의 함유량은 바인더 수지(A) 100중량부에 대하여 통상 5~45중량부, 바람직하게는 7~40중량부, 더 바람직하게는 10~30중량부의 범위이다. 산성기를 갖는 화합물(B)의 사용량이 이 범위에 있으면, 액상 안정성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
화합물(D)
본 발명에 있어서, 수지 조성물의 필수 성분으로서, 규소 원자, 타이타늄 원자, 알루미늄 원자 및 지르코늄 원자로부터 선택되는 하나의 원자를 갖고, 상기 원자에 결합한 하이드로카빌옥시기 또는 하이드록시기를 갖는 화합물(D)을 사용한다.
이들 중에서도, 규소 원자 또는 타이타늄 원자에 결합한 하이드로카빌옥시기를 갖는 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 하이드로카빌옥시기는 탄소수 1~18의 하이드로카빌옥시기인 것이 바람직하다.
화합물(D)은 바인더 수지(A)가 양성자성 극성기를 갖는 것일 때, 양성자성 극성기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
이 양성자성 극성기와 반응할 수 있는 작용기는 아이소사이아네이트기, 머캅토기, 에폭시기 또는 아미노기인 것이 바람직하고, 에폭시기인 것이 더 바람직하다.
화합물(D)의 구체예로서는, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라-n-프로폭시실레인, 테트라-i-프로폭시실레인, 테트라-n-뷰톡시실레인 등의 테트라알콕시실레인류,
메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, n-프로필트라이메톡시실레인, n-프로필트라이에톡시실레인, i-프로필트라이메톡시실레인, i-프로필트라이에톡시실레인, n-뷰틸트라이메톡시실레인, n-뷰틸트라이에톡시실레인, n-펜틸트라이메톡시실레인, n-헥실트라이메톡시실레인, n-헵틸트라이메톡시실레인, n-옥틸트라이메톡시실레인, n-데실트라이메톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 사이클로헥실트라이메톡시실레인, 사이클로헥실트라이메톡시실레인, 사이클로헥실트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인, 3-클로로프로필트라이에톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 2-하이드록시에틸트라이메톡시실레인, 2-하이드록시에틸트라이에톡시실레인, 2-하이드록시프로필트라이메톡시실레인, 2-하이드록시프로필트라이에톡시실레인, 3-하이드록시프로필트라이메톡시실레인, 3-하이드록시프로필트라이에톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이에톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이메톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, 3-에틸(트라이메톡시실릴프로폭시메틸)옥세테인, 3-에틸(트라이에톡시실릴프로폭시메틸)옥세테인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등의 트라이알콕시실레인류,
다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 다이-n-프로필다이메톡시실레인, 다이-n-프로필다이에톡시실레인, 다이-i-프로필다이메톡시실레인, 다이-i-프로필다이에톡시실레인, 다이-n-뷰틸다이메톡시실레인, 다이-n-펜틸다이메톡시실레인, 다이-n-펜틸다이에톡시실레인, 다이-n-헥실다이메톡시실레인, 다이-n-헥실다이에톡시실레인, 다이-n-헵틸다이메톡시실레인, 다이-n-헵틸다이에톡시실레인, 다이-n-옥틸다이메톡시실레인, 다이-n-옥틸다이에톡시실레인, 다이-n-사이클로헥실다이메톡시실레인, 다이-n-사이클로헥실다이에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인 등의 다이알콕시실레인류,
그 밖에, 메틸트라이아세틸옥시실레인, 다이메틸다이아세틸옥시실레인, 상품명 X-12-414, KBP-44(신에츠 화학공업 주식회사제), 217FLAKE, 220FLAKE, 233FLAKE, z6018(도레이 다우코닝 주식회사제) 등의 규소 원자 함유 화합물;
테트라-i-프로폭시타이타늄, 테트라-n-뷰톡시타이타늄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)타이타늄, 타이타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 다이-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)타이타늄, 프로페인다이옥시타이타늄 비스(에틸아세토아세테이트), 트라이-n-뷰톡시타이타늄 모노스테아레이트, 다이-i-프로폭시타이타늄 다이스테아레이트, 타이타늄 스테아레이트, 다이-i-프로폭시타이타늄 다이아이소스테아레이트, (2-n-뷰톡시카보닐벤조일옥시)트라이뷰톡시타이타늄, 다이-n-뷰톡시·비스(트라이에탄올아미나토)타이타늄 외에, 프렌 액트 시리즈(아지노모토 파인 테크노 주식회사제) 등의 타이타늄 원자 함유 화합물;
아세토알콕시알루미늄 다이아이소프로필레이트 등의 알루미늄 원자 함유 화합물;
테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-n-뷰톡시지르코늄, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 트라이뷰톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄 모노뷰톡시아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 다이뷰톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 트라이뷰톡시스테아레이트 등의 지르코늄 원자 함유 화합물
을 들 수 있다.
이들 중에서도, 규소 원자 함유 화합물, 타이타늄 원자 함유 화합물이 바람직하고, 규소 원자 함유 화합물이 보다 바람직하며, 양성자성 극성기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 규소 원자 함유 화합물이 특히 바람직하다. 상기 작용기를 가짐으로써, 본 발명의 수지 조성물을 기판에 적층했을 때의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 양성자성 극성기와 반응할 수 있는 작용기로서는, 아미노기, 머캅토기, 아이소사이아네이트기, 글리시독시기, 에폭시기, 유레이도기를 들 수 있고, 글리시독시기나 에폭시기가 바람직하다.
상기 양성자성 극성기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, n-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, n-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이에톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이에톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이메톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-n-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, n-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인이 특히 바람직하다.
이들 화합물(D)은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 화합물(D)의 함유량은 바인더 수지(A) 100중량부에 대하여 1~40중량부, 바람직하게는 3~30중량부, 보다 바람직하게는 5~25중량부의 범위이다. 화합물(D)의 사용량이 이 범위에 있으면, 수지 조성물로 형성되는 수지막과 기판의 밀착성이 충분히 높아지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 화합물(B)과 화합물(D)의 합계 함유량은 바인더 수지(A) 100중량부에 대하여 10~50중량부, 바람직하게는 13~40중량부, 특히 바람직하게는 15~35중량부이다. 상기 합계량이 10중량부 미만이면 밀착성 향상 효과가 얻어지지 않고, 반대로 50중량부를 초과하면 감방사선 화합물(E)을 첨가하여 수지 조성물에 감광성을 부여했을 때에 도막 현상시의 막 감소량이 커진다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 화합물(B)의 함유량은 화합물(D)의 함유량 이상인 것이 바람직하고, 상기 화합물(B)의 함유량은 화합물(D)의 함유량보다 많은 것이 보다 바람직하다. 화합물(B)의 함유량이 화합물(D)의 함유량 이상임으로써 밀착성 향상에 높은 효과를 나타낸다.
유기 용매(C)
본 발명에서 사용되는 유기 용매(C)는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 등의 알킬렌 글리콜류; 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-t-뷰틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트라이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트라이프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 알킬렌 글리콜 모노에테르류; 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 다이에틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 에틸메틸 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르, 트라이프로필렌 글리콜 에틸메틸 에테르 등의 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-i-프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-n-뷰틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-i-뷰틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-sec-뷰틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-t-뷰틸 에테르 아세테이트 등의 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 에스터류; 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 3-메톡시-3-메틸 뷰탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 환상 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 에스터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸뷰텐산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, γ-뷰티로락톤 등의 에스터류; N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드류; 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 다이에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 사이클로펜탄온, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
이들 유기 용매는 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 유기 용매(C)의 사용량은 바인더 수지(A) 100중량부에 대하여 통상 20~10,000중량부, 바람직하게는 50~5,000중량부, 보다 바람직하게는 100~1,000중량부의 범위이다.
감방사선 화합물(E)
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 감방사선 화합물(E)을 추가로 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 감방사선 화합물(E)은 자외선이나 전자선 등의 방사선의 조사에 의해 화학 반응을 일으킬 수 있는 화합물이다. 본 발명에 있어서 감방사선 화합물(E)은 수지 조성물로 형성되는 수지막의 알칼리 용해성을 제어할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 감방사선 화합물(E)로서 광 산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
감방사선 화합물(E)로서는, 예컨대 아세토페논 화합물, 트라이아릴설포늄염, 퀴논다이아자이드 화합물 등의 아자이드 화합물 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 아자이드 화합물, 특히 바람직하게는 퀴논다이아자이드 화합물이다.
퀴논다이아자이드 화합물로서는, 예컨대 퀴논다이아자이드설폰산 할라이드와 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 에스터 화합물을 이용할 수 있다. 퀴논다이아자이드설폰산 할라이드의 구체예로서는, 1,2-나프토퀴논다이아자이드-5-설폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논다이아자이드-4-설폰산 클로라이드, 1,2-벤조퀴논다이아자이드-5-설폰산 클로라이드 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 대표예로서는, 1,1,3-트리스(2,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로페인, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 등을 들 수 있다. 이들 이외의 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 2,3,4-트라이하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 트리스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1,1-트리스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에테인, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에테인, 노볼락 수지의 올리고머, 페놀성 수산기를 하나 이상 갖는 화합물과 다이사이클로펜타다이엔을 공중합하여 얻어지는 올리고머 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1,2-나프토퀴논다이아자이드-5-설폰산 클로라이드와 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 축합물이 바람직하고, 1,1,3-트리스(2,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로페인(1몰)과 1,2-나프토퀴논다이아자이드-5-설폰산 클로라이드(2.5몰)의 축합물이 보다 바람직하다.
광 산 발생제로서는, 퀴논다이아자이드 화합물 외에, 오늄염, 할로젠화 유기 화합물, α,α'-비스(설폰일)다이아조메테인계 화합물, α-카보닐-α'-설폰일다이아조메테인계 화합물, 설폰 화합물, 유기산 에스터 화합물, 유기산 아마이드 화합물, 유기산 이미드 화합물 등 공지된 것을 이용할 수 있다.
이들 감방사선 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 감방사선 화합물(E)의 함유량은 바인더 수지(A) 100중량부에 대하여 1~100중량부, 바람직하게는 5~50중량부, 보다 바람직하게는 10~40중량부의 범위이다. 감방사선 화합물(E)의 사용량이 이 범위에 있으면, 임의의 기판 상에 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 형성하고, 형성한 수지막을 패턴화할 때에, 수지막 중 방사선 조사부와 방사선 미조사부 사이에서의 현상액에 대한 용해도 차이가 커져, 현상에 의한 패턴화가 용이하고, 또한 방사선 감도도 높아지기 때문에 적합하다.
가교제 (F)
본 발명에 있어서, 수지 조성물의 성분으로서 가교제(F)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
가교제(F)로서는, 바인더 수지(A)와 반응할 수 있는 작용기를 분자 내에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 갖는 것이 이용된다. 가교제(F)가 갖는 작용기는 바인더 수지 중의 작용기나 불포화 결합 등과 반응할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 양성자성 극성기와 반응할 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 작용기로서는, 예컨대 아미노기, 수산기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아미노기, 에폭시기 및 아이소사이아네이트기이며, 더 바람직하게는 에폭시기이다.
가교제(F)의 구체예로서는, 헥사메틸렌다이아민 등의 지방족 폴리아민류; 4,4'-다이아미노다이페닐에테르, 다이아미노다이페닐설폰 등의 방향족 폴리아민류; 2,6-비스(4'-아자이드벤잘)사이클로헥산온, 4,4'-다이아자이드다이페닐설폰 등의 아자이드류; 나일론, 폴리헥사메틸렌다이아민 테레프탈아마이드, 폴리헥사메틸렌 아이소프탈아마이드 등의 폴리아마이드류; N,N,N',N',N",N"-(헥사알콕시메틸)멜라민 등의 멜라민류; N,N',N",N"'-(테트라알콕시메틸)글리콜우릴 등의 글리콜우릴류; 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물; 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트계 폴리아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트계 폴리아이소사이아네이트, 톨릴렌 다이이소시아네이트계 폴리아이소사이아네이트, 수첨 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트계 화합물; 1,4-다이-(하이드록시메틸)사이클로헥세인, 1,4-다이-(하이드록시메틸)노보네인; 1,3,4-트라이하이드록시사이클로헥세인; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 지방족 글리시딜 에테르, 에폭시 아크릴레이트 중합체 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
아이소사이아네이트계 화합물의 구체예로서는, 스미토모 바이엘 우레탄사제의 데스모듈 시리즈(데스모듈 BL337O, 데스모듈 VPLS2253)나 쿠레란 시리즈(쿠레란 V1, 쿠레란 VPLS2256), 미쓰이 다케다 케미칼사제의 타케네이트 시리즈(B-815N, B-882N, B-874N), 니폰폴리우레탄사제의 코로네이트 시리즈(코로네이트 L) 등을 들 수 있다.
멜라민류의 구체예로서는, 「사이멜 300」, 「사이멜 301」, 「사이멜 303」, 「사이멜 350」, 「사이멜 1123」, 「사이멜 370」, 「사이멜 771」, 「사이멜 272」, 「마이코트 102」, 「사이멜 325」, 「사이멜 327」, 「사이멜 703」, 「사이멜 712」, 「마이코트 105」, 「마이코트 106」, 「사이멜 266」, 「사이멜 267」, 「사이멜 285」, 「사이멜 232」, 「사이멜 235」, 「사이멜 236」, 「사이멜 238」, 「마이코트 506」, 「사이멜 701」, 「사이멜 272」, 「사이멜 212」, 「사이멜 253」, 「사이멜 254」, 「마이코트 508」, 「사이멜 1128」, 「마이코트 130」, 「사이멜 202」, 「사이멜 207」(이상, 사이테크 인더스트리즈사제), 「니카락 MW-30HM」, 「니카락 MW390」, 「니카락 MX-750」, 「니카락 MX-706」(이상, 산와 케미칼사제) 등을 들 수 있다.
글리콜우릴류의 구체예로서는, 「사이멜 1170」, 「사이멜 1172」(이상, 사이테크 인더스트리즈사제), 「니카락 MX-270」(이상, 산와 케미칼사제) 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 구체예로서는, 다이사이클로펜타다이엔을 골격으로 하는 3작용성의 에폭시 화합물(상품명 「XD-1000」, 니폰가야쿠사제), 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥실란일)사이클로헥세인 부가물(사이클로헥세인 골격 및 말단 에폭시기를 갖는 15작용성의 지환식 에폭시 수지, 상품명 「EHPE3150」, 다이셀 화학공업사제), 에폭시화 3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산비스(3-사이클로헥센일메틸) 수식 ε-카프로락톤(지방족 환상 3작용성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리드 GT301」, 다이셀 화학공업사제), 에폭시화 뷰테인테트라카복실산테트라키스(3-사이클로헥센일메틸) 수식 ε-카프로락톤(지방족 환상 4작용성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리드 GT401」, 다이셀 화학공업사제), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트(상품명 「사이클로머 A400」, 다이셀 화학공업사제), 1,2,8,9-다이에폭시리모넨(상품명 「셀록사이드 3000」, 다이셀 화학공업사제), (3',4'-에폭시사이클로헥세인)메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트(상품명 「셀록사이드 2021」, 다이셀 화학공업사제), 1,2-에폭시-4-바이닐사이클로헥세인(상품명 「셀록사이드 2000」, 다이셀 화학공업사제) 등의 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물;
방향족 아민형 다작용 에폭시 화합물(상품명 「H-434」, 도토 화성공업사제), 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 화합물(상품명 「EOCN-1020」, 니폰가야쿠사제), 페놀 노볼락형 다작용 에폭시 화합물(에피코트 152, 154, 재팬 에폭시 레진사제), 나프탈렌 골격을 갖는 다작용 에폭시 화합물(상품명 EXA-4700, 다이니폰 잉크화학 주식회사제), 쇄상 알킬 다작용 에폭시 화합물(상품명 「SR-TMP」, 사카모토 약품공업 주식회사제), 다작용 에폭시 폴리뷰타다이엔(상품명 「에포리드 PB3600」, 다이셀 화학공업사제), 글리세린의 글리시딜 폴리에테르 화합물(상품명 「SR-GLG」, 사카모토 약품공업 주식회사제), 다이글리세린 폴리글리시딜 에테르 화합물(상품명 「SR-DGE」, 사카모토 약품공업 주식회사제), 폴리글리세린 폴리글리시딜 에테르 화합물(상품명 「SR-4GL」, 사카모토 약품공업 주식회사제) 등의 지환 구조를 갖지 않는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도 에폭시 화합물이 바람직하고, 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물이, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 수지막과 기판의 밀착성을 높게 할 수 있기 때문에 더 바람직하다.
가교제(F)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만 통상 100~100,000, 바람직하게는 500~50,000, 보다 바람직하게는 1,000~10,000이다. 가교제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 가교제(F)의 함유량은 바인더 수지(A) 100중량부에 대하여 통상 0.1~200중량부, 바람직하게는 1~150중량부, 보다 바람직하게는 5~100중량부의 범위이다. 가교제의 사용량이 이 범위에 있으면, 충분한 내열성이 얻어져 바람직하다.
기타 배합제
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 소망에 따라 증감제, 계면활성제, 잠재적 산 발생제, 산화 방지제, 광 안정제, 소포제, 안료, 염료 등의 기타 배합제 등을 함유하고 있어도 좋다.
증감제의 구체예로서는, 2H-피리드-(3,2-b)-1,4-옥사진-3(4H)-온류, 10H-피리드-(3,2-b)-1,4-벤조싸이아진류, 우라졸류, 히단토인류, 바비투르산류, 글리신 무수물류, 1-하이드록시벤조트라이아졸류, 알록세인류, 말레이미드류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물의 성분으로서 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제는 스트리에이션(도포 줄무늬 자국) 방지, 현상성 향상 등의 목적으로 사용된다. 그 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류; 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르류; 폴리옥시에틸렌 다이라우레이트, 폴리옥시에틸렌 다이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 다이알킬 에스터류 등의 비이온계 계면활성제; 불소계 계면활성제; 실리콘계 계면활성제; 메타크릴산 공중합체계 계면활성제; 아크릴산 공중합체계 계면활성제 등을 들 수 있다.
잠재적 산 발생제는, 본 발명의 수지 조성물의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 그 구체예로서는, 가열에 의해 산을 발생하는 양이온 중합 촉매인 설포늄염, 벤조싸이아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 설포늄염 및 벤조싸이아졸륨염이 바람직하다.
산화 방지제로서는, 통상의 중합체에 사용되고 있는 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 예컨대, 페놀계 산화 방지제로서, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, p-메톡시페놀, 스타이렌화 페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2-t-뷰틸-6-(3'-t-뷰틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 4,4'-뷰틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-싸이오-비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 알킬화 비스페놀 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제로서는, 아인산 트라이페닐, 아인산 트리스(노닐페닐) 등을 들 수 있다. 황계 산화 방지제로서는, 싸이오다이프로피온산 다이라우릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물의 성분으로서 광 안정제를 함유하는 것이 바람직하다.
광 안정제는 벤조페논계, 살리실산 에스터계, 벤조트라이아졸계, 사이아노아크릴레이트계, 금속 착염계 등의 자외선 흡수제, 힌더드 아민계(HALS) 등, 광에 의해 발생하는 라디칼을 포착하는 것 등의 어느 것이어도 좋다. 이들 중에서도, HALS는 피페리딘 구조를 갖는 화합물로, 본 발명의 조성물에 대하여 착색이 적고 안정성이 좋기 때문에 바람직하다. 구체적인 화합물로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트라이데실 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등을 들 수 있다.
수지 조성물의 조제 방법
본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 수지 조성물의 각 구성 성분, 즉, 바인더 수지(A), 산성기를 갖는 화합물(B), 규소 원자, 타이타늄 원자, 알루미늄 원자 및 지르코늄 원자 중에서 선택되는 하나의 원자를 갖고, 상기 원자에 결합한 하이드로카빌옥시기 또는 하이드록시기를 갖는 화합물(D) 및 유기 용매(C), 및 소망에 따라 사용하는 기타 성분을 공지된 방법에 의해 혼합하면 좋다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 각 구성 성분을 유기 용매(C)에 용해 또는 분산시켜 얻어지는 용액 또는 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 수지 조성물은 용액 또는 분산액의 형태로 얻어진다.
본 발명의 수지 조성물의 각 구성 성분을 유기 용매(C)에 용해 또는 분산시키는 방법은 통상적 방법에 따르면 좋다. 구체적으로는, 교반자와 자기 교반기(magnetic stirrer)를 사용하여 교반하는 방법이나, 고속 균질화기, 디스퍼, 유성 교반기, 2축 교반기, 볼 밀, 3본 롤 등을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 각 성분을 유기 용매(C)에 용해 또는 분산시킨 후에, 예컨대 구멍 직경이 0.5㎛ 정도인 필터 등을 이용하여 여과하여도 좋다.
본 발명의 수지 조성물의 각 구성 성분을 유기 용매(C)에 용해 또는 분산시킬 때의 고형분 농도는 통상 1~70중량%, 바람직하게는 5~60중량%, 보다 바람직하게는 10~50중량%이다. 고형분 농도가 이 범위에 있으면, 용해 안정성, 기판 상에의 도포성이나 형성되는 수지막의 막 두께 균일성, 평탄성 등이 고도로 균형을 이룰 수 있다.
적층체
본 발명의 적층체는 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 수지막을 형성시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 기판은 예컨대 프린트 배선 기판, 실리콘 웨이퍼 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 이용할 수 있다. 또한, 디스플레이 분야에서 사용되는 유리 기판이나 플라스틱 기판 등에 박형 트랜지스터형 액정 표시 소자, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등이 형성된 것도 적합하게 이용된다.
수지막을 기판 상에 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 도포법이나 필름 적층법 등의 방법을 이용할 수 있다. 도포법은 예컨대 수지 조성물을 기판 상에 도포한 후, 가열 건조하여 용매를 제거하는 방법이다. 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 예컨대 스프레이법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 다이 코팅법, 닥터 블레이드법, 회전 도포법, 바 도포법, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 가열 건조 조건은 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 다르지만, 가열 온도는 통상 30~150℃, 바람직하게는 60~120℃이고, 가열 시간은 통상 0.5~90분간, 바람직하게는 1~60분간, 보다 바람직하게는 1~30분간이다.
상기 필름 적층법은, 수지 조성물을 수지 필름이나 금속 필름 등의 B 스테이지 필름 형성용 기재 상에 도포한 후에 가열 건조에 의해 용매를 제거하여 B 스테이지 필름을 얻고, 이어서 이 B 스테이지 필름을 상기 기재 상에 적층하는 방법이다. 가열 건조 조건은 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 가열 온도는 통상 30~150℃이고, 가열 시간은 통상 0.5~90분간이다. 필름 적층은 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 압착기를 이용하여 행할 수 있다.
기판 상에 형성된 수지막의 두께는 통상 0.1~100㎛, 바람직하게는 0.5~50㎛, 보다 바람직하게는 0.5~30㎛이다.
본 발명에 있어서, 기판 상에 수지막을 형성한 후에 수지의 가교 반응을 행할 수 있다.
기판 상에 형성된 수지막의 가교는 가교제의 종류에 따라 적절히 방법을 선택하면 좋지만, 통상 가열에 의해 행한다. 가열 방법은 예컨대 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다. 가열 온도는 통상 180~250℃이고, 가열 시간은 수지막의 크기나 두께 및 사용 기기 등에 따라 적절히 선택되며, 예컨대 핫 플레이트를 이용하는 경우는 통상 5~60분간, 오븐을 이용하는 경우는 통상 30~90분간의 범위이다. 가열은 필요에 따라 불활성 가스 분위기하에서 행하여도 좋다. 불활성 가스로서는, 산소를 포함하지 않고 또한 수지막을 산화시키지 않는 것이면 좋고, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 제논, 크립톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 질소와 아르곤이 바람직하고, 특히 질소가 바람직하다. 특히, 산소 함유량이 0.1체적% 이하, 바람직하게는 0.01체적% 이하인 불활성 가스, 특히 질소가 적합하다. 이들 불활성 가스는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
기판과 기판 상에 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 형성한 수지막으로 이루어지는 적층체에 있어서, 수지막은 패턴화되어 패턴화 수지막으로 되어 있어도 좋다.
기판 상에 형성된 패턴화 수지막은, 예컨대 수지막에 활성 방사선을 조사하여 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 잠상 패턴을 갖는 수지막에 현상액을 접촉시킴으로써 패턴을 현재화시켜 얻을 수 있다.
패턴화 수지막을 형성할 때에는, 우선, 기판 상에 형성된 수지막에 활성 방사선을 조사하여 잠상 패턴을 형성한다. 활성 방사선으로서는, 광 산 발생제를 활성화시켜, 광 산 발생제를 포함하는 가교성 조성물의 알칼리 가용성을 변화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 자외선, g선이나 i선 등의 단일 파장의 자외선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 광선; 전자선과 같은 입자선 등을 이용할 수 있다. 이들 활성 방사선을 선택적으로 패턴 형상으로 조사하여 잠상 패턴을 형성하는 방법으로서는, 통상적 방법에 따르면 좋고, 예컨대 축소 투영 노광 장치 등에 의해 자외선, g선, i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 광선을 원하는 마스크 패턴을 통해 조사하는 방법, 또는 전자선 등의 입자선에 의해 묘화하는 방법 등을 이용할 수 있다. 활성 방사선으로서 광선을 이용하는 경우는, 단일 파장 광이어도 혼합 파장 광이어도 좋다. 조사 조건은 사용하는 활성 방사선에 따라 적절히 선택되지만, 예컨대 파장 200~450nm의 광선을 사용하는 경우, 조사량은 통상 10~1,000mJ/cm2, 바람직하게는 50~500mJ/cm2 범위이고, 조사 시간과 조도에 따라 결정된다. 이렇게 하여 활성 방사선을 조사한 후, 필요에 따라 수지막을 60~130℃ 정도의 온도에서 1~2분간 정도 가열 처리한다.
다음으로, 수지막에 형성된 잠상 패턴을 현상하여 현재화시킨다. 본 발명에서는, 이러한 공정을 「패턴화」라고 하고, 패턴화된 수지막을 「패턴화 수지막」이라고 한다. 현상액으로서는, 통상 알칼리성 화합물의 수성 용액이 이용된다. 알칼리성 화합물로서는, 예컨대 알칼리 금속염, 아민, 암모늄염을 사용할 수 있다. 알칼리성 화합물은 무기 화합물이어도 유기 화합물이어도 좋다. 이들 화합물의 구체예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속염; 암모니아수; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 급 아민; 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민 등의 제 2 급 아민; 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제 3 급 아민; 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄 하이드록사이드, 콜린 등의 제 4 급 암모늄염; 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민; 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나-5-엔, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아민류 등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
알칼리 수성 용액의 수성 매체로서는, 물; 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 사용할 수 있다. 알칼리 수성 용액은 계면활성제 등을 적당량 첨가한 것이어도 좋다.
잠상 패턴을 갖는 수지막에 현상액을 접촉시키는 방법으로서는, 예컨대 패들법, 스프레이법, 디핑법 등의 방법이 이용된다. 현상 조건은 적절히 선택하면 좋지만, 현상 온도는 통상 0~100℃, 바람직하게는 5~55℃, 보다 바람직하게는 10~30℃의 범위이고, 현상 시간은 통상 30~180초간의 범위이다.
이렇게 하여 목적으로 하는 패턴화 수지막을 기판 상에 형성한 후, 필요에 따라, 기판 상, 기판 이면 및 기판 단부의 현상 잔사를 제거하기 위해 기판을 린스액으로 린스할 수 있다. 린스 처리 후, 잔존하고 있는 린스액을 압축 공기나 압축 질소에 의해 제거한다.
또한, 필요에 따라, 광 산 발생제를 비활성화시키기 위해 패턴화 수지막을 갖는 기판 전체 면에 활성 방사선을 조사할 수도 있다. 활성 방사선의 조사에는, 상기 잠상 패턴의 형성 방법에서 예시한 방법을 이용할 수 있다. 활성 방사선의 조사와 동시에 또는 조사 후에 수지막을 가열하여도 좋다. 가열 방법으로서는, 예컨대 기판을 핫 플레이트나 오븐 내에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 온도는 통상 100~300℃, 바람직하게는 120~200℃의 범위이다.
본 발명에 있어서, 기판 상에 패턴화 수지를 형성한 후에 패턴화 수지의 가교 반응을 행할 수 있다.
가교는 상술한 기판 상에 형성된 수지막의 가교와 마찬가지로 행하면 좋다.
본 발명의 적층체, 특히 기판 상에 패턴화 수지막을 형성한 적층체는 여러 가지의 전자 부품, 특히 반도체 디바이스로서 유용하다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 실시예에 있어서, 「부」 및 「%」는 특별히 단서가 없는 한, 각각 「중량부」 및 「중량%」이다.
각 특성은 이하의 방법에 의해 평가했다.
(1) 중합 전화율
중합 전화율은 가스 크로마토그래피에 의해 잔류 단량체량을 측정하여, 그 측정치로부터 산출했다.
(2) 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
테트라하이드로퓨란을 용리액으로 하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스타이렌 환산치로서 측정했다.
(3) 수소화율
수소화율은 1H-NMR에 의해 측정하고, 수소첨가 전의 탄소-탄소 이중결합 몰수에 대한, 수소화된 탄소-탄소 이중결합 몰수의 수소첨가 전의 비율로 하여, 그 측정치로부터 산출했다.
(4) 밀착성
〔측정용 시료의 제작〕
유리 기판[코닝사, 코닝 1737(제품명)] 상에, 각 실시예, 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트를 이용하여 90℃에서 2분간 프리베이킹(pre-baking)하여 막 두께 2.5㎛의 수지막을 형성했다. 이 수지막에 소정 패턴을 갖는 마스크를 통해 365nm에서의 광 강도가 5mW/cm2인 자외선을 40초간 공기 중에서 조사했다.
이어서, 0.4중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 이용하여 25℃에서 60초간 현상 처리를 행한 후, 초순수로 30초간 린스하여 패턴을 형성했다.
추가로, 오븐을 이용하여 230℃에서 60분간 가열하는 포스트베이킹(post-baking)을 행하여 밀착성 측정용 적층체를 얻었다.
〔밀착성의 측정〕
얻어진 적층체에 대하여, 코테크사제 어드히젼 테스터를 이용하여 풀 오프법에 의한 측정을 행했다. 측정 결과에 근거하여 하기 기준으로, 얻어진 적층체의 밀착성을 판정한다.
◎: 8MPa 이상
○: 5MPa 이상 8MPa 미만
△: 3MPa 이상 5MPa 미만
×: 3MPa 미만
〔제조예 1〕
(아크릴 수지의 제조)
스타이렌 20부, 뷰틸 메타크릴레이트 25부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 25부, 메타크릴산 30부, 2,2-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.5부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 300부를 질소 기류 중에서 교반하면서 80℃에서 5시간 가열했다. 얻어진 수지 용액을 회전 증발기로 농축하여 고형분 농도 35%의 아크릴 수지 용액을 얻었다.
〔제조예 2〕
(양성자성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체의 제조)
양성자성 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체로서 9-하이드록시카보닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 60부, 양성자성 극성기를 갖지 않는 환상 올레핀 단량체로서 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔(「테트라사이클로도데센」이라고도 한다) 40부, 1,5-헥사다이엔 2.8부, (1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄 다이클로라이드 0.05부 및 다이에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르 400부를, 질소 치환한 내압 유리 반응기에 투입하고, 교반하에 80℃에서 2시간 중합 반응을 행하여 개환 메타세시스 중합체 1A를 함유하는 중합 반응 용액을 얻었다. 중합 전화율은 99.9% 이상이었다. 이 중합체 1A의 중량 평균 분자량은 3,200, 수 평균 분자량은 1,900, 분자량 분포는 1.68이었다.
이어서, 수소첨가 촉매로서 비스(트라이사이클로헥실포스핀)에톡시메틸렌루테늄 다이클로라이드 0.1부를, 상기에서 얻어진 중합 반응 용액에 가하고, 수소를 4MPa의 압력으로 5시간 용존(溶存)시켜 수소첨가 반응을 진행시켰다. 그 후, 이 용액에 활성탄 분말 1부를 첨가하고, 이를 오토클레이브에 넣고, 교반하면서 150℃에서 수소를 4MPa의 압력으로 3시간 용존시켰다. 이어서, 얻어진 용액을 취출하고, 구멍 직경 0.2㎛의 불소 수지제 필터로 용액을 여과하여 활성탄을 분리하여, 개환 메타세시스 중합체 1A의 수소화물 1B를 함유하는 수소첨가 반응 용액 476부를 얻었다. 여과는 막힘 없이 행할 수 있었다. 여기서 얻어진 수소화물 1B를 함유하는 수소첨가 반응 용액의 고형분 농도는 20.6%이고, 수소화물 1B의 수득량은 98.1부였다. 얻어진 수소화물 1B의 중량 평균 분자량은 4,430, 수 평균 분자량은 2,570, 분자량 분포는 1.72였다. 수소화율은 99.9%였다.
얻어진 수소화물 1B의 수소첨가 반응 용액을 회전 증발기로 농축하여 고형분 농도를 35%로 조정하여, 수소화물 1C(양성자성 극성기로서 카복시기를 갖는 환상 올레핀 중합체)의 용액을 얻었다. 농축 전후에 수득량, 수소화물의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포에 변화는 없었다.
〔제조예 3〕
(카도 수지의 제조)
환류 냉각기 부착된 4구 플라스크 중에 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지와 아크릴산의 등당량 반응물(고형분 농도 50%, 고형분 환산 산가 1.28mgKOH/g, 에폭시 당량 21,300. 신니테츠 화학사제, 제품명 「ASF-400」 용액)의 50% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 198.53부와, 벤조페논테트라카복실산 이무수물 39.54부, 석신산 무수물 8.13부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 48.12부 및 트라이페닐포스핀 0.45부를 투입하고, 120~125℃의 가열하에서 1hr 교반하고, 추가로 75~80℃에서 6hr의 가열 교반을 행하고, 그 후 글리시딜 메타크릴레이트 8.6부를 투입하고, 추가로 80℃에서 8시간 교반했다. 얻어진 수지 용액을 회전 증발기로 농축하여 고형분 농도 35%의 카도 수지 용액을 얻었다.
〔제조예 4〕
(폴리실록세인의 제조)
3구 플라스크에 메틸트라이메톡시실레인 74.91부, 페닐트라이메톡시실레인 69.41부 및 다이아세톤 알코올(DAA) 150.36부를 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 55.8부에 인산 0.338부(투입 모노머에 대하여 0.2중량%)를 용해시킨 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 70℃의 오일 욕에 담가서 1시간 교반한 후, 오일 욕을 30분에 걸쳐 115℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내부 온도가 100℃에 도달했고, 그로부터 2시간 가열 교반했다(내부 온도는 100~110℃). 부생성물인 메탄올, 물을 합계 115부 증류해냈다. 얻어진 폴리실록세인의 DAA 용액에, 고형분 농도가 35중량%가 되도록 DAA를 가하여 폴리실록세인 용액을 얻었다.
〔제조예 5〕
(폴리이미드의 제조)
건조 공기 기류하에 4구 플라스크 내에서 4,4'-다이아미노다이페닐에테르 9.61부, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰 17.3부, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인 1.24부 및 사이클로펜탄온 102.5부를 투입하고, 40℃에서 용해시켰다. 그 후, 무수 피로멜리트산 6.54부, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물 9.67부, 3,3',4,4'-다이페닐에테르테트라카복실산 이무수물 12.41부 및 사이클로펜탄온 30부를 가하고, 50℃에서 3시간 반응시켰다. 이 용액을 회전 증발기로 농축하여 고형분 농도 35%의 폴리이미드 용액을 얻었다.
〔제조예 6〕
(양성자성 극성기를 갖지 않는 환상 올레핀 중합체의 제조)
제조예 2에 있어서, 환상 올레핀 단량체로서, 9-하이드록시카보닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 60부, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 40부 대신에 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 100부로 한 것 외에는 제조예 2와 동일하게 개환 중합 및 수소화를 행하여 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔의 개환 중합체 수소화물(양성자성 극성기를 갖지 않는 환상 올레핀 중합체)의 용액을 얻었다.
〔실시예 1〕
바인더 수지(A)로서, 제조예 1에서 얻어진 아크릴 수지 용액 100부(단, 고형분 환산), 감방사선 화합물(E)로서, 1,1,3-트리스(2,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로페인(1몰)과 1,2-나프토퀴논다이아자이드-5-설폰산 클로라이드(2.5몰)의 축합물(도요합성사제, 「TS200(제품명)」) 25부, 산성기를 갖는 화합물(B)로서, 2-(카복시메틸)벤조산 20부, 유기 용매(C)로서, 다이에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르 92부 및 N-메틸-2-피롤리돈 8부, 화합물(D)로서, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인 10부, 가교제(F)로서, 에폭시화 뷰테인테트라카복실산 테트라키스(3-사이클로헥센일메틸) 수식 ε-카프로락톤(지방족 환상 4작용성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리드 GT401」, 다이셀 화학공업사제) 20부, 노화 방지제로서, (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트라이데실)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트 5부, 및 실리콘계 계면활성제(제품명 「KP341」, 신에츠 화학공업사제) 0.05부를 배합하여 혼합 교반했다.
30분 교반 후, 혼합물은 균일한 용액이 되었다. 이 용액을 구멍 직경 0.45㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 수지 조성물 1D를 조제했다.
이어서, 이 수지 조성물 1D를 이용하여 상기 방법에 따라서 적층체를 얻고, 그 밀착성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 표 1~7에 있어서, 바인더 수지(A)의 배합량은 모두 고형분 환산으로 100부라는 의미이다.
〔실시예 2~7〕
실시예 1에 있어서, 화합물(B), 화합물(D) 및 가교제(F)로서 각각 표 1에 나타내는 종류의 화합물(B), 화합물(D) 및 가교제(F)를 이용하고, 이들의 첨가량을 표 1에 나타내는 양으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 이어서 적층체를 얻고, 얻어진 적층체에 대하여 밀착성을 평가했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 8~14〕
실시예 1에 있어서, 바인더 수지(A)로서 제조예 2에서 얻어진 환상 올레핀 중합체를 이용하고, 화합물(B), 화합물(D) 및 가교제(F)로서 각각 표 1~2에 나타내는 종류의 화합물(B), 화합물(D) 및 가교제(F)를 이용하고, 이들의 첨가량을 표 1~2에 나타내는 양으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 이어서 적층체를 얻고, 얻어진 적층체에 대하여 밀착성을 평가했다.
결과를 표 1~2에 나타낸다.
〔실시예 15~21〕
실시예 1에 있어서, 바인더 수지(A)로서 제조예 3에서 얻어진 카도 수지를 이용하고, 화합물(B), 화합물(D) 및 가교제(F)로서 각각 표 2~3에 나타내는 종류의 화합물(B), 화합물(D) 및 가교제(F)를 이용하고, 이들의 첨가량을 표 2~3에 나타내는 양으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 이어서 적층체를 얻고, 얻어진 적층체에 대하여 밀착성을 평가했다.
결과를 표 2~3에 나타낸다.
〔실시예 22~28〕
실시예 1에 있어서, 바인더 수지(A)로서 제조예 4에서 얻어진 폴리실록세인을 이용하고, 화합물(B), 화합물(D) 및 가교제(F)로서 각각 표 3~4에 나타내는 종류의 화합물(B), 화합물(D) 및 가교제(F)를 이용하고, 이들의 첨가량을 표 3~4에 나타내는 양으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 이어서 적층체를 얻고, 얻어진 적층체에 대하여 밀착성을 평가했다.
결과를 표 3~4에 나타낸다.
〔실시예 29~35〕
실시예 1에 있어서, 바인더 수지(A)로서 제조예 5에서 얻어진 폴리이미드를 이용하고, 화합물(B), 화합물(D) 및 가교제(F)로서 각각 표 4~5에 나타내는 종류의 화합물(B), 화합물(D) 및 가교제(F)를 이용하고, 이들의 배합량을 표 4~5에 나타내는 양으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 이어서 적층체를 얻고, 얻어진 적층체에 대하여 밀착성을 평가했다.
결과를 표 4~5에 나타낸다.
〔실시예 36~46〕
실시예 1에 있어서, 바인더 수지(A), 화합물(B), 화합물(D) 및 가교제(F)로서 각각 표 5~6에 나타내는 종류의 바인더 수지(A), 화합물(B), 화합물(D) 및 가교제(F)를 이용하고, 이들의 배합량을 표 5~6에 나타내는 양으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 이어서 적층체를 얻고, 얻어진 적층체에 대하여 밀착성을 평가했다. 한편, 실시예 46에서 사용한 바인더 수지(A)는, 제조예 6에서 얻어진 양성자성 극성기를 갖지 않는 환상 올레핀 중합체를 이용했다.
결과를 표 5~6에 나타낸다.
〔비교예 1, 2〕
화합물(B)과 화합물(D)의 첨가량을 표 7에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각 수지 조성물을 조제하고, 이어서 적층체를 얻고, 얻어진 적층체에 대하여 밀착성을 평가했다.
결과를 표 7에 나타낸다.
〔비교예 3, 4〕
화합물(B), 화합물(D)로서, 표 7에 나타내는 1종류의 화합물(B), 1종류의 화합물(D)만을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각 수지 조성물을 조제하고, 이어서 적층체를 얻고, 얻어진 적층체에 대하여 밀착성을 평가했다.
결과를 표 7에 나타낸다.
〔비교예 5〕
화합물(B), 화합물(D)을 함께 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 이어서 적층체를 얻고, 얻어진 적층체에 대하여 밀착성을 평가했다.
결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112010077180884-pct00006
Figure 112010077180884-pct00007
Figure 112010077180884-pct00008
Figure 112010077180884-pct00009
Figure 112010077180884-pct00010
Figure 112010077180884-pct00011
Figure 112010077180884-pct00012
한편, 표 1~7에 있어서, 실시예 및 비교예에서 이용한 화합물(B)의 산성기의 수, 산 해리 상수(pKa 또는 pKa1)는 이하와 같다.
·1,2-사이클로헥세인다이카복실산: 산성기 수 2, pKa1은 약 4.87
·아디프산: 산성기 수 2, pKa1은 4.26
·벤조산: 산성기 수 1, pKa는 4~4.2
·프탈산: 산성기 수 2, pKa1은 2.95
·2-(카복시메틸)벤조산: 산성기 수 2, pKa1은 4~4.5
·피라진-2,3-다이카복실산: 산성기 수 2, pKa1은 2.95 이하
·2,4,6-트라이머캅토-s-트라이아진: 산성기 수 3, pKa1은 25
·(5-머캅토-1,3,4-싸이아다이아졸-2-일싸이오)아세트산: 산성기 수 2, pKa1은 2.7
또한, 표 1~7에 있어서, 실시예 및 비교예에서 이용한 가교제(F)는 이하와 같다.
·SR-4GL: 폴리글리세린 폴리글리시딜 에테르 화합물(상품명 「SR-4GL」, 사카모토 약품공업 주식회사제)
·GT401: 에폭시화 뷰테인테트라카복실산 테트라키스(3-사이클로헥센일메틸) 수식 ε-카프로락톤(지방족 환상 4작용성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리드 GT401」, 다이셀 화학공업사제)
표 1~7의 결과로부터, 바인더 수지(A), 산성기를 갖는 화합물(B), 유기 용매(C), 및 규소 원자, 타이타늄 원자, 알루미늄 원자 및 지르코늄 원자 중에서 선택되는 하나의 원자를 갖고, 상기 원자에 결합한 하이드로카빌옥시기 또는 하이드록시기를 갖는 화합물(D)을 함유하여 이루어지며, 산성기를 갖는 화합물(B)이 지방족 화합물, 방향족 화합물 및 헤테로환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 화합물(B)과 화합물(D)의 합계 함유량이 바인더 수지(A) 100중량부에 대하여 10~50중량부의 범위인 실시예 1~46의 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 수지막을 형성하면, 얻어진 수지막의 기판에 대한 밀착성이 높다.
이에 반하여, 화합물(B)과 화합물(D)의 합계 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위 밖인 비교예 1 및 2의 경우나, 본 발명에서 규정하는 화합물(B) 및 화합물(D) 중 어느 1종밖에 사용하지 않고 있는 비교예 3 및 4의 경우나, 화합물(B) 및 화합물(D)을 어느 쪽도 사용하지 않고 있는 비교예 5의 경우에는, 수지막의 기판에 대한 밀착성이 낮고 충분하지는 않다.

Claims (20)

  1. 바인더 수지(A), 산성기를 갖는 화합물(B), 유기 용매(C), 및 규소 원자, 타이타늄 원자, 알루미늄 원자 및 지르코늄 원자 중에서 선택되는 하나의 원자를 갖고, 상기 원자에 결합한 하이드로카빌옥시기 또는 하이드록시기를 갖는 화합물(D)을 함유하여 이루어지며,
    상기 산성기를 갖는 화합물(B)이 지방족 화합물, 방향족 화합물 및 헤테로환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이고,
    상기 산성기를 갖는 화합물(B)의 산성기가 카복시기, 싸이올기 또는 카복시메틸렌싸이오기이며,
    상기 화합물(D)이 추가로 아이소사이아네이트기, 머캅토기, 에폭시기 또는 아미노기를 갖는 것이고,
    상기 화합물(B)과 상기 화합물(D)의 합계 함유량이 상기 바인더 수지(A) 100중량부에 대하여 10~50중량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    감방사선 화합물(E)을 추가로 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산성기를 갖는 화합물(B)의 산성기의 산 해리 상수 pKa(산성기가 2개 이상 있는 경우는 제 1 산 해리 상수 pKa1)가 3.5 이상 5.0 이하의 범위에 있는 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산성기를 갖는 화합물(B)은 산성기를 2개 이상 함유하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가교제(F)를 추가로 함유하여 이루어지는 감방사선 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 가교제(F)가 에폭시 화합물인 감방사선 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물이 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물인 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 바인더 수지(A)가, 양성자성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체, 아크릴 수지, 카도(cardo) 수지, 폴리실록세인 및 폴리이미드로부터 선택되는 1종 이상의 중합체인 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물(B)의 함유량이 상기 화합물(D)의 함유량 이상인 수지 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 수지막을 기판 상에 형성하는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 기판 상에 형성된 수지막에 활성 방사선을 조사하여 상기 수지막에 잠상 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 수지막에 현상액을 접촉시킴으로써 잠상 패턴을 현재화시켜 상기 수지막을 패턴화하는 공정을 추가로 갖는 적층체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 기판 상에 형성된 패턴화 수지막을 가열하여 패턴 형상을 변형시키는 공정을 추가로 갖는 적층체의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 기판 상에 형성된 수지막을 가교하는 공정을 추가로 갖는 적층체의 제조 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 기판 상에 적층하여 이루어지는 적층체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 수지막이 패턴화 수지막인 적층체.
  16. 제 14 항에 기재된 적층체로 이루어지는 반도체 디바이스.
  17. 제 15 항에 기재된 적층체로 이루어지는 반도체 디바이스.
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  19. 삭제
  20. 삭제
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