WO2014142163A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置 Download PDF

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達也 霜山
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    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/124—Insulating layers formed between TFT elements and OLED elements

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition (hereinafter sometimes simply referred to as “photosensitive resin composition” or “composition of the present invention”). Moreover, it is related with the manufacturing method of the cured film using the said photosensitive resin composition, the cured film formed by hardening
  • Organic EL display devices, liquid crystal display devices, and the like are provided with a patterned interlayer insulating film (cured film).
  • a photosensitive resin composition is widely used because the number of steps for obtaining a required pattern shape is small and sufficient flatness is obtained (for example, patents). References 1 and 2).
  • the interlayer insulating film is exposed to a resist stripping solution used for forming a pattern of the transparent electrode film after forming the interlayer insulating film and NMP (N-methylpyrrolidone) used for forming the liquid crystal alignment film. Therefore, sufficient resistance to chemicals used for these interlayer insulating films is required. Further, in a panel reliability test, an interlayer insulating film that does not cause panel display unevenness even when exposed to severe conditions such as high temperature, high humidity, and high pressure is required.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is excellent in chemical resistance in the state when it is made into a cured film, and the panel display unevenness in the panel reliability test in the state when made into a cured film. It aims at providing the photosensitive resin composition in which generation
  • A (a1) a polymer having a structural unit having an acid group and (a2) a structural unit having a crosslinkable group, (B) a quinonediazide compound, (C) A photosensitive resin composition comprising a compound represented by the following general formula (c-1) and (D) a solvent.
  • ring A represents an aromatic ring having one nitrogen atom or sulfur atom in the ring
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group
  • Y represents a hydroxy group.
  • the compound represented by the general formula (c-1) is a 5-membered aromatic heterocyclic compound, a 6-membered aromatic heterocyclic compound, a 5-membered aromatic heterocyclic structure, or a 6-membered aromatic
  • the photosensitive resin composition according to ⁇ 1> which is any one of a polycyclic aromatic heterocyclic compound containing at least one of a heterocyclic structure.
  • the ring A in the compound represented by the general formula (c-1) is a pyrrole ring, a thiophene ring, a pyridine ring, a benzothiophene ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, an indole ring, or an acridine ring.
  • Y in the compound represented by the general formula (c-1) is a hydroxy group, a carboxyl group, an acetyl group, a benzoyl group, a methoxycarbonyl group, a methoxy group, a phenoxy group, a mercapto group, or an amino group.
  • the structural unit (a2) is selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, and a group represented by —NH—CH 2 —O—R (where R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
  • a blending amount of the (B) quinonediazide compound is 10 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polymer component (A). Resin composition.
  • ⁇ 8> (1) A step of applying the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> on a substrate, (2) a step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition; (3) A step of exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed with actinic rays, (4) a step of developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer, and (5) a post-baking step of thermosetting the developed photosensitive resin composition; The manufacturing method of the cured film containing this.
  • the method for producing a cured film according to ⁇ 8> including a step of (6) exposing the entire surface of the developed photosensitive resin composition after the developing step and before the post-baking step.
  • ⁇ 10> The method for producing a cured film according to ⁇ 8> or ⁇ 9>, including a step of performing dry etching on a substrate having a cured film obtained by thermosetting in the post-baking step.
  • ⁇ 11> A cured film formed by the method for producing a cured film according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 12> The cured film according to ⁇ 11>, which is an interlayer insulating film.
  • a photosensitive resin composition that is excellent in chemical resistance in a state as a cured film and that suppresses occurrence of panel display unevenness in a panel reliability test in a state as a cured film. Can be provided.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a configuration of an example of a liquid crystal display device.
  • the schematic sectional drawing of the active matrix substrate in a liquid crystal display device is shown, and it has the cured film 17 which is an interlayer insulation film.
  • 1 shows a conceptual diagram of a configuration of an example of an organic EL display device.
  • a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
  • the composition of the present invention comprises (A) a polymer component having (a1) a structural unit having an acid group and (a2) a structural unit having a crosslinkable group, (B) a quinonediazide compound, (C ) A compound represented by the general formula (c-1) described later and (D) a solvent.
  • a photosensitive resin composition that is excellent in chemical resistance in a state as a cured film and that suppresses occurrence of panel display unevenness in a panel reliability test in a state as a cured film. Can be provided.
  • substrate in the state at the time of image development and a cured film can be provided.
  • the (A) polymer component used in the present invention is a polymer (hereinafter also referred to as (A) polymer) containing (a1) a structural unit having an acid group and (a2) a structural unit having a crosslinkable group. is there.
  • a polymer component becomes a main component of the component except the solvent of the composition of this invention, and it is preferable to occupy 30 mass% or more of a total solid.
  • (a1) Structural Unit Having Acid Group By including (a1) the structural unit having an acid group in the polymer component (A), the polymer component is easily dissolved in an alkaline developer, and the effects of the present invention are more effectively exhibited.
  • the acid group is usually incorporated into the polymer as a structural unit having an acid group using a monomer capable of forming an acid group. By including such a structural unit having an acid group in the polymer, the polymer tends to be easily dissolved in an alkaline developer.
  • Examples of the acid group used in the present invention include structural units derived from a carboxylic acid group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonamide group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a sulfonylimide group.
  • a structural unit derived from a functional hydroxyl group is more preferred.
  • the structural unit (a1) having an acid group used in the present invention is preferably a repeating unit having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group.
  • compounds described in JP 2012-88459 A, paragraph numbers 0021 to 0023 and paragraph numbers 0029 to 0044 can be used, the contents of which are incorporated herein.
  • the structural unit having an acid group used in the present invention is preferably a structural unit derived from styrene, a structural unit derived from a vinyl compound, a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof.
  • styrene a structural unit derived from styrene
  • vinyl compound a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof.
  • acrylic acid and / or an ester thereof for example, compounds described in JP 2012-88459 A, paragraph numbers 0021 to 0023 and paragraph numbers 0029 to 0044 can be used, the contents of which are incorporated herein.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, 4-hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, ⁇ -methyl-p-hydroxystyrene, etc. are copolymerized and soluble in aqueous alkali solutions. It is more preferable from the viewpoint of availability and availability. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit (a1) is preferably contained in an amount of 3 to 70 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%. More preferably, it is contained.
  • the polymer has a structural unit (a2) having a crosslinkable group.
  • the crosslinkable group is not particularly limited as long as it is a group that causes a curing reaction by heat treatment.
  • Preferred examples of the structural unit having a crosslinkable group include an epoxy group, an oxetanyl group, a group represented by —NH—CH 2 —O—R (where R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) and ethylene.
  • a structural unit containing at least one selected from the group consisting of an unsaturated group, an epoxy group, an oxetanyl group, and —NH—CH 2 —O—R (where R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). It is preferably at least one selected from the group represented by (Group). In more detail, the following are mentioned.
  • the polymer (A) preferably contains a structural unit (a2-1) having an epoxy group and / or an oxetanyl group.
  • a2-1 structural unit having an epoxy group
  • the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an epoxy group include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, and glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate.
  • radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a2-1) having the epoxy group and / or oxetanyl group include a monomer having a methacrylic ester structure and an acrylic ester structure. It is preferable that it is a monomer to contain.
  • glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl are preferred.
  • Ether, acrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl, and methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl are preferred from the viewpoints of copolymerization reactivity and improved properties of the cured film.
  • These structural units can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the structural unit (a2) having a crosslinkable group include a structural unit (a2-2) having an ethylenically unsaturated group.
  • the structural unit (a2-2) is preferably a structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain, and a structural unit having an ethylenically unsaturated group at the terminal and having a side chain having 3 to 16 carbon atoms. More preferred.
  • Other examples of the structural unit (a2-2) include compounds described in paragraphs 0013 to 0031 of JP-A-2008-256974, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • structural unit having a group represented by (a2-3) -NH—CH 2 —O—R (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) As the structural unit (a2) having a crosslinkable group, a structural unit (a2-3) having a group represented by —NH—CH 2 —O—R (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). Is also preferred.
  • a curing reaction can be caused by a mild heat treatment, and a cured film having excellent characteristics can be obtained.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, but is preferably a linear or branched alkyl group.
  • the structural unit (a2-3) is more preferably a structural unit having a group represented by the following general formula (a2-30).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, but is preferably a linear or branched alkyl group.
  • Specific examples of R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a cyclohexyl group, and an n-hexyl group. Of these, i-butyl, n-butyl and methyl are preferred.
  • the structural unit (a2) is preferably contained in an amount of 20 to 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, more preferably 20 to 65 mol%. More preferably it is contained.
  • the polymer (A) may have another structural unit (a3) in addition to the structural units (a1) and (a2).
  • the monomer that becomes the other structural unit (a3) is not particularly limited as long as it is an unsaturated compound other than the structural units (a1) and (a2).
  • Specific examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a3) include, for example, a methacrylic acid chain alkyl ester, a methacrylic acid cyclic alkyl ester, an acrylic acid chain alkyl ester, and an acrylic acid cyclic alkyl ester.
  • Methacrylic acid aryl ester acrylic acid aryl ester, unsaturated dicarboxylic acid diester, bicyclo unsaturated compound, maleimide compound, unsaturated aromatic compound, conjugated diene, tetrahydrofuran skeleton, furan skeleton, tetrahydropyran skeleton, pyran skeleton, Examples thereof include unsaturated compounds containing the skeleton represented by 4) and other unsaturated compounds.
  • the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a3) compounds described in paragraph Nos. 0046 to 0065 of JP2012-8859A can be used, and the contents thereof are as follows. It is incorporated herein.
  • R 23 is a hydrogen atom or a methyl group. s is an integer of 1 or more.
  • An unsaturated compound, an unsaturated aromatic compound, an acrylic acid cyclic alkyl ester, and acryloylmorpholine are preferable.
  • These (a3) compounds may be used alone or in admixture of two or more.
  • the structural unit (a3) is preferably contained in an amount of 1 to 90 mol%, more preferably 5 to 80 mol%, more preferably 7 to 60 mol%. More preferably, it is contained. By setting the use ratio of the structural unit (a3) within the above range, a cured film having excellent characteristics can be formed.
  • the molecular weight of the polymer (A) is a weight average molecular weight in terms of polystyrene, and is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 50,000. Various characteristics are favorable in the range of said numerical value.
  • the ratio (dispersity) between the number average molecular weight and the weight average molecular weight is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.5.
  • the component (A) is used to form at least the structural units represented by (a1) and (a2). It can be synthesized by polymerizing a radical polymerizable monomer mixture containing a radical polymerizable monomer in an organic solvent using a radical polymerization initiator. It can also be synthesized by a so-called polymer reaction.
  • radical polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4 Azo compounds such as -methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1'-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane, and Examples include hydrogen peroxide.
  • the method for producing the polymer (A) for example, the method described in JP-A-2012-88549, paragraphs 0067 to 0073 can be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • (B) quinonediazide compound used in the composition of the present invention for example, a 1,2-quinonediazide compound that generates a carboxylic acid upon irradiation with actinic rays can be used.
  • a 1,2-quinonediazide compound a condensate of a phenolic compound or an alcoholic compound (hereinafter referred to as “mother nucleus”) and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide can be used.
  • description of paragraphs 0075 to 0078 of JP2012-088459A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • condensation reaction In the condensation reaction of the phenolic compound or alcoholic compound (mother nucleus) and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid halide, preferably 30 to 85 moles relative to the number of OH groups in the phenolic compound or alcoholic compound. %, More preferably 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid halide corresponding to 50 to 70 mol% can be used.
  • the condensation reaction can be carried out by a known method.
  • 1,2-quinonediazide compound examples include 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid amides in which the ester bond of the mother nucleus exemplified above is changed to an amide bond, such as 2,3,4-triaminobenzophenone-1,2 -Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid amide is also preferably used.
  • the blending amount of the (B) quinonediazide compound in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 1 to 50% by mass, more than 10% by mass and 40% by mass or less, based on the total solid content in the photosensitive resin composition. More preferably, it is more than 12 mass% and 40 mass% or less.
  • the blending amount of the (B) quinonediazide compound in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the (A) polymer. More preferably, it is more preferably 10 to 35 parts by mass.
  • composition of the present invention contains (C) a compound (heterocyclic compound) represented by the general formula (c-1).
  • C) The compound represented by the general formula (c-1) contains one coordinating atom in the aromatic ring, and the aromatic ring has a substituent containing the coordinating atom.
  • ring A represents an aromatic ring having one nitrogen atom or sulfur atom in the ring
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group
  • Y represents a hydroxy group.
  • m represents an integer of 1 or more
  • n represents 1 or more. Represents an integer.
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group may have a substituent T described later, but preferably has no substituent.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably a linear alkyl group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • a methyl group and a cyclohexyl group are particularly preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the aryl group an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is more preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the aryl group may have a substituent T described later, but preferably has no substituent.
  • the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • a phenyl group and a naphthyl group are particularly preferable, and a phenyl group is preferable.
  • X is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.
  • Y represents a hydroxy group, a carboxyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a mercapto group, or an amino group.
  • the alkylcarbonyl group is preferably an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylcarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, still more preferably an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, and an acetyl group or a propionyl group. More preferred is an acetyl group.
  • the alkylcarbonyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably a linear alkylcarbonyl group.
  • As the arylcarbonyl group an arylcarbonyl group having 7 to 10 carbon atoms is preferable, and a benzoyl group is preferable.
  • the alkyloxycarbonyl group is preferably an alkyloxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyloxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, and further preferably an alkyloxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the alkyloxycarbonyl group may have a substituent T to be described later, but preferably has no substituent.
  • alkyloxycarbonyl group examples include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl group and the like. Of these, a methoxycarbonyl group is preferable.
  • alkoxy group an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the alkoxy group may have a substituent T described later, but preferably has no substituent.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. Of these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable, and a methoxy group is more preferable.
  • the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and further preferably an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryloxy group may have a substituent T described later, but preferably has no substituent. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a phenoxymethyl group.
  • a phenoxy group is preferable.
  • Y is preferably a hydroxy group, a carboxyl group, an acetyl group, a benzoyl group, a methoxycarbonyl group, a methoxy group, a phenoxy group, a mercapto group, or an amino group. More preferred are a hydroxy group, a carboxyl group, an acetyl group, a benzoyl group, a methoxycarbonyl group, a methoxy group, and a phenoxy group. These can further improve sensitivity. More preferred are a hydroxy group, a carboxyl group, a methyl group, and a methoxycarbonyl group.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the number of X excluding the hydrogen atom is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
  • n represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • Examples of the substituent T that the alkyl group, the aryl group and the like may have include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, hydroxyl group Group, cyano group, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) and the like. These substituents may further have a substituent.
  • Ring A represents an aromatic ring having one nitrogen atom or sulfur atom in the ring.
  • Ring A is not particularly limited as long as it is an aromatic ring, but is not limited to a 5-membered aromatic heterocyclic compound, a 6-membered aromatic heterocyclic compound, a 5-membered aromatic heterocyclic structure, and a 6-membered aromatic heterocyclic structure.
  • a polycyclic aromatic heterocyclic compound containing at least one is preferable.
  • the polycyclic aromatic heterocyclic compound refers to a compound in which one or more aromatic rings and one or more aliphatic rings and / or aromatic rings are condensed (for example, quinoline).
  • the other ring may be any ring,
  • the other ring is preferably selected from a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the number of rings forming the polycyclic aromatic heterocyclic compound is preferably 2 or 3 and more preferably 2 in one molecule.
  • 5-membered aromatic heterocyclic compounds examples include pyrrole compounds and thiophene compounds.
  • pyrrole compounds include pyrrole-2-carboxylic acid, pyrrole-3-carboxylic acid, methyl pyrrole-2-carboxylate, ethyl pyrrole-2-carboxylate, 2-acetylpyrrole, 3-acetylpyrrole, 2-acetyl- 1-methylpyrrole, 2-acetyl-1-ethylpyrrole, 3-acetyl-1-methylpyrrole, N- (2-hydroxyethyl) pyrrole, 2-propionylpyrrole, 2- (trichloroacetyl) pyrrole, 1-methyl- Methyl 2-pyrrolecarboxylate, 2,5-dimethylpyrrole-3-carboxylic acid, 3,5-dimethylpyrrole-2-carboxylic acid, methyl 2,5-dimethylpyrrole-3-carboxylate, 3,5-dimethylpyrrole -2-ethyl carboxylate, 2-methyl-1,5-diphenylpyr
  • Thiophene compounds include thiophene, 2-methoxythiophene, 3-methoxythiophene, 2-acetylthiophene, 3-acetylthiophene, 3-aminothiophene, thiophene-3-carboxylic acid, thiophene-3,4-dicarboxylic acid, thiophene -Methyl-2-carboxylate, ethyl thiophene-2-carboxylate, methyl thiophene-3-carboxylate, ethyl thiophene-3-carboxylate, thiophene-2-thiol, 2-acetyl-5-chlorothiophene, 2-acetyl- 5-bromothiophene, 3-acetyl-2,5-dichlorothiophene, 2-acetyl-3-methylthiophene, 2-acetyl-4-methylthiophene, 2-acetyl-5-methylthiophene, 2-benz
  • Examples of the 6-membered aromatic heterocyclic compound include pyridine compounds.
  • Examples of pyridine compounds include 2-acetylpyridine, 3-acetylpyridine, 4-acetylpyridine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-benzoylpyridine, 3-benzoylpyridine, 4-benzoylpyridine.
  • polycyclic aromatic heterocyclic compounds examples include benzothiophene compounds, quinoline compounds, isoquinoline compounds, indole compounds, acridine compounds, and benzoquinoline compounds.
  • benzothiophene compounds examples include 2-acetylbenzo [b] thiophene, benzo [b] thiophene-2-carboxylic acid, benzo [b] thiophene-3-carboxylic acid, and 3-chlorobenzo [b] thiophene-2-carboxylic acid.
  • quinoline compounds include quinoline-2-carboxylic acid, quinoline-3-carboxylic acid, quinoline-5-carboxylic acid, quinoline-6-carboxylic acid, quinoline-8-carboxylic acid, 2-hydroxyquinoline, and 5-hydroxyquinoline.
  • isoquinoline compounds include 1-hydroxyisoquinoline, 5-hydroxyisoquinoline, 7-hydroxyisoquinoline, 4-aminoisoquinoline, 5-aminoisoquinoline, 6-aminoisoquinoline, 6,7-dimethoxyisoquinoline, isoquinoline-1-carboxylic acid, Isoquinoline-3-carboxylic acid, isoquinoline-5-carboxylic acid, methyl isoquinoline-3-carboxylate, isoquinoline-1-carboxylic acid and the like are preferable.
  • indole compounds include indole-2-carboxylic acid, indole-3-carboxylic acid, indole-4-carboxylic acid, indole-5-carboxylic acid, indole-6-carboxylic acid, indole-7-carboxylic acid, 3- Acetylindole, 4-aminoindole, 5-aminoindole, 6-aminoindole, 4,6-dimethoxyindole, 5,6-dimethoxyindole, 4-hydroxyindole, 5-hydroxyindole, 6-hydroxyindole, 4-methoxyindole Indole, 5-methoxyindole, 6-methoxyindole, 7-methoxyindole and the like are preferred.
  • benzoquinoline-based compound 10-hydroxybenzoquinoline and the like are preferable.
  • ring A pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, pyridine ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, quinoline ring, isoquinoline ring, coumarin ring, chromone ring, indole ring and acridine ring are preferable, and pyridine ring More preferred are a quinoline ring and an isoquinoline ring, and more preferred are a pyridine ring and a quinoline ring.
  • Examples of the compound represented by the general formula (c-1) include pyrrole-2-carboxylic acid, methyl pyrrole-2-carboxylate, 2-acetylpyrrole, 2-methoxyfuran, 2-acetylfuran, and 2-furancarboxylic acid.
  • 2,5-furandicarboxylic acid 3-aminothiophene, thiophene-2-thiol, 2-benzoylthiophene, 3-phenoxythiophene, 2-acetylpyridine, 2-aminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-pyridinecarboxylic acid 2-acetyl-7-hydroxybenzofuran, 2-benzofuran-carboxylic acid, 2-acetylbenzo [b] thiophene, benzo [b] thiophene-2-carboxylic acid, quinoline-2-carboxylic acid, 8-hydroxyquinoline, 2 -Aminoquinoline, 2-methyl-8-hydroxyquinoline, 5-hydro Cyisoquinoline, 5-aminoisoquinoline, isoquinoline-5-carboxylic acid, coumarin-3-carboxylic acid, 7-hydroxycoumarin, chromone-3-carboxylic acid, 3-hydroxyflavone, indole-2-carboxylic acid, 5-hydroxyindole 10-
  • the molecular weight of the compound represented by the general formula (c-1) is preferably 1000 or less, more preferably 750 or less, and further preferably 500 or less. By setting the molecular weight to 1000 or less, the compound represented by the general formula (c-1) can easily move to the substrate side, and the adhesion to various substrates in the state of development and cured film is also improved. Can be made.
  • the addition amount of the compound represented by the general formula (c-1) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 20 parts by mass with respect to the total solid content in the photosensitive resin composition. 0.003 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.005 to 7 parts by mass is still more preferable.
  • the addition amount of the compound represented by the general formula (c-1) in the photosensitive resin composition of the present invention is 0.001 to 10 mass with respect to 100 mass parts in total of the polymer component (A). Part, preferably 0.003 to 8 parts by weight, more preferably 0.005 to 7.5 parts by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (D) a solvent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably prepared as a solution in which the essential components of the present invention and further optional components described below are dissolved in the solvent (D).
  • a solvent used for the preparation of the composition of the present invention a solvent that uniformly dissolves essential components and optional components and does not react with each component is used.
  • known solvents can be used, such as ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene.
  • Glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol Examples include monoalkyl ether acetates, esters, ketones, amides, lactones and the like.
  • Specific examples of the solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention include the solvents described in paragraph numbers 0174 to 0178 of JP2011-221494A, and paragraph numbers 0167 to 0168 of JP2012-194290A. And the contents thereof are incorporated herein by reference.
  • the solvent that can be used in the present invention is a single type or a combination of two types, more preferably a combination of two types, propylene glycol monoalkyl ether acetates or dialkyl ethers, diacetates. And diethylene glycol dialkyl ethers or esters and butylene glycol alkyl ether acetates are more preferably used in combination.
  • the solvent is preferably a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C., a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher, or a mixture thereof.
  • Solvents having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C. include propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C.), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 158 ° C.), propylene glycol methyl-n-butyl ether (boiling point 155 ° C.), propylene glycol An example is methyl-n-propyl ether (boiling point 131 ° C.).
  • Solvents having a boiling point of 160 ° C or higher include ethyl 3-ethoxypropionate (boiling point 170 ° C), diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176 ° C), propylene glycol monomethyl ether propionate (boiling point 160 ° C), dipropylene glycol methyl ether acetate.
  • the content of the solvent (D) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 to 95 parts by mass, preferably 60 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of all components in the photosensitive resin composition. More preferably.
  • the composition of the present invention comprises, in addition to the above components, a crosslinking agent, an antioxidant, a development accelerator, an alkoxysilane compound (silane coupling agent), and a surfactant, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • optional components such as an adhesion assistant, a heat resistance improver, and a heat-sensitive acid generator can be contained. These optional components may be used alone or in combination of two or more. As these compounds, for example, the compounds described in JP-A-2012-88459, paragraph numbers 0201 to 0224 can be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains an alkoxysilane compound as an adhesion improver.
  • an alkoxysilane compound is used, the adhesion between the film formed from the photosensitive resin composition of the present invention and the substrate can be improved, or the properties of the film formed from the photosensitive resin composition of the present invention can be adjusted. Can do.
  • the alkoxysilane compound that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is a base material, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride, or a metal such as gold, copper, molybdenum, titanium, or aluminum.
  • the compound improves the adhesion between the insulating film and the insulating film.
  • a known silane coupling agent or the like is also effective.
  • silane coupling agents include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriacoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl dialkoxysilane, and ⁇ -methacryloxy.
  • Propyltrialkoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyl dialkoxysilane, ⁇ -chloropropyltrialkoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrialkoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane Can be mentioned.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable, ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane is more preferable, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is more preferable. Further preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having no reactive group
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group
  • n is an integer of 1 to 3 It is. Specific examples thereof include the following compounds.
  • Ph is a phenyl group.
  • the alkoxysilane compound in the photosensitive resin composition of this invention is not specifically limited to these, A well-known thing can be used.
  • the content of the alkoxysilane compound in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polymer component (A). Is more preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a surfactant.
  • a surfactant any of anionic, cationic, nonionic, or amphoteric can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
  • examples of the surfactant used in the composition of the present invention include those described in paragraph Nos. 0201 to 0205 in JP2012-88459A, and paragraphs 0185 to 0188 in JP2011-215580A. Can be used and these descriptions are incorporated herein.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone-based and fluorine-based surfactants. .
  • the following trade names are KP-341, X-22-822 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No.
  • the addition amount of the surfactant in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 parts by mass or less, and preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polymer (A). More preferred is 0.01 to 5 parts by mass.
  • a plurality of surfactants can be used in combination, and in that case, the content is calculated by adding all the surfactants.
  • the photosensitive resin composition of this invention may contain a crosslinking agent as needed. By adding a crosslinking agent, the cured film obtained by the photosensitive resin composition of the present invention can be made a stronger film.
  • the crosslinking agent is not limited as long as a crosslinking reaction is caused by heat (excluding the component (A)). For example, adding a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule, an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, or a blocked isocyanate compound Can do.
  • the addition amount of the crosslinking agent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 50 parts by mass, and preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polymer (A). More preferably, the amount is 0.5 to 20 parts by mass. By adding in this range, a cured film having excellent mechanical strength and solvent resistance can be obtained.
  • a plurality of crosslinking agents may be used in combination. In that case, the content is calculated by adding all the crosslinking agents.
  • a blocked isocyanate compound can also be preferably employed as a crosslinking agent.
  • the blocked isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having a blocked isocyanate group, but is preferably a compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule from the viewpoint of curability.
  • the blocked isocyanate group in this invention is a group which can produce
  • the group which reacted the blocking agent and the isocyanate group and protected the isocyanate group can illustrate preferably.
  • Examples of the matrix structure of the blocked isocyanate compound in the photosensitive resin composition of the present invention include biuret type, isocyanurate type, adduct type, and bifunctional prepolymer type.
  • Examples of the blocking agent that forms the block structure of the blocked isocyanate compound include oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, and imide compounds. be able to.
  • a blocking agent selected from oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, and pyrazole compounds is particularly preferable.
  • the blocked isocyanate compound that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is commercially available.
  • Coronate AP Stable M Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Millionate MS-50 (or more, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-84N, B-870N, B-874N, B-882N (above, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) ), Duranate 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000, E402 -B80T (Asahi Kasei Chemicals Corporation) Death Module BL1100, BL1265 MPA / X,
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain an antioxidant.
  • an antioxidant a well-known antioxidant can be contained. By adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of the cured film can be prevented, or a decrease in film thickness due to decomposition can be reduced, and heat-resistant transparency is excellent.
  • antioxidants include phosphorus antioxidants, amides, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, Examples thereof include nitrates, sulfites, thiosulfates, and hydroxylamine derivatives.
  • phenol-based antioxidants amide-based antioxidants, hydrazide-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness. preferable. These may be used individually by 1 type and may mix 2 or more types. Specific examples include the compounds described in paragraph numbers 0026 to 0031 of JP-A-2005-29515 and the compounds described in paragraph numbers 0106 to 0116 of JP-A-2001-227106. It is incorporated herein.
  • Preferred commercially available products include ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-330, IRGANOX 1726, and IRGA Knox 1035 and Irganox 1098 can be mentioned.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 7% by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymer (A). It is particularly preferably 5 to 5% by mass. By setting it within this range, sufficient transparency of the formed film can be obtained, and the sensitivity at the time of pattern formation becomes good.
  • the composition of the present invention can be prepared by mixing each component at a predetermined ratio and by any method, and stirring and dissolving.
  • the resin composition can be prepared by mixing each component in a predetermined ratio after preparing each solution in advance in the above-described solvent.
  • the composition solution prepared as described above can be used after being filtered using, for example, a filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m.
  • the method for producing a cured film of the present invention preferably includes the following steps (1) to (5).
  • substrate (2) removing the solvent from the applied photosensitive resin composition; (3) The process of exposing the photosensitive resin composition from which the solvent was removed with actinic rays; (4) A step of developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer; (5) A developed post-baking step for thermosetting.
  • the application step (1) it is preferable to apply (preferably apply) the photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate to form a wet film containing a solvent. It is preferable to perform substrate cleaning such as alkali cleaning or plasma cleaning before applying the photosensitive resin resin composition to the substrate, and it is more preferable to treat the substrate surface with hexamethyldisilazane after substrate cleaning. By performing this treatment, the adhesiveness of the photosensitive resin composition to the substrate tends to be improved.
  • the method for treating the substrate surface with hexamethyldisilazane is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the substrate is exposed to hexamethyldisilazane vapor. Examples of the substrate include inorganic substrates, resins, and resin composite materials.
  • the inorganic substrate examples include glass, quartz, silicone, silicon nitride, and a composite substrate in which molybdenum, titanium, aluminum, copper, or the like is vapor-deposited on such a substrate.
  • the resins include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycol carbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, poly Fluorine resins such as benzazole, polyphenylene sulfide, polycycloolefin, norbornene resin, polychlorotrifluoroethylene, liquid crystal polymer, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, ionomer resin, cyanate resin, crosslinked fumaric acid diester, cyclic polyolefin, aromatic Made of synthetic resin such as aromatic ether, maleimide
  • the application method to the substrate is not particularly limited, and for example, a slit coating method, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a casting coating method, a slit and spin method, or the like can be used.
  • the wet film thickness when applied is not particularly limited, and can be applied with a film thickness according to the application, but is usually used in the range of 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the solvent removal step (2) the solvent is removed from the applied film by vacuum (vacuum) and / or heating to form a dry coating film on the substrate.
  • the heating conditions for the solvent removal step are preferably 70 to 130 ° C. and about 30 to 300 seconds. When the temperature and time are in the above ranges, the pattern adhesiveness is better and the residue tends to be further reduced.
  • the substrate provided with the coating film is irradiated with an actinic ray having a predetermined pattern.
  • an exposure light source using actinic light a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, an LED light source, an excimer laser generator, and the like can be used, i-line (365 nm), h-line (405 nm), g-line ( Actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm, such as 436 nm), can be preferably used.
  • irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed.
  • the exposure amount is preferably 1 to 500 mj / cm 2 .
  • various types of exposure machines such as a mirror projection aligner, a stepper, a scanner, a proximity, a contact, a microlens array, a lens scanner, and a laser exposure can be used.
  • the copolymer having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is developed using an alkaline developer.
  • a positive image is formed by removing an exposed area containing a resin composition having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group that is easily dissolved in an alkaline developer.
  • the developer used in the development step preferably contains a basic compound.
  • Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkalis such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate Metal bicarbonates; ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline hydroxide; aqueous solutions such as sodium silicate and sodium metasilicate can be used.
  • An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
  • a preferred developing solution is a 0.2 to 2.5% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • the pH of the developer is preferably 10.0 to 14.0.
  • the development time is preferably 30 to 500 seconds, and the development method may be any of a liquid piling method (paddle method), a shower method, a dipping method, and the like.
  • a rinsing step can also be performed after development. In the rinsing step, the developed substrate and the development residue are removed by washing the developed substrate with pure water or the like.
  • a known method can be used as the rinsing method. For example, shower rinse and dip rinse can be mentioned.
  • the cured film can be formed by crosslinking the acid group with a crosslinkable group, a crosslinking agent, etc. by heating the obtained positive image.
  • This heating is performed using a heating device such as a hot plate or an oven at a predetermined temperature, for example, 180 to 250 ° C. for a predetermined time, for example, 5 to 90 minutes on the hot plate, 30 to 120 minutes for the oven. It is preferable to By proceeding the crosslinking reaction in this way, a protective film and an interlayer insulating film that are superior in heat resistance, hardness, and the like can be formed.
  • the heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere, the transparency can be further improved.
  • post-baking can be performed after baking at a relatively low temperature (addition of a middle baking process).
  • middle baking it is preferable to post-bake at a high temperature of 200 ° C. or higher after heating at 90 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes.
  • middle baking and post-baking can be heated in three or more stages.
  • the taper angle of the pattern can be adjusted by devising such middle baking and post baking.
  • These heating methods can use well-known heating methods, such as a hotplate, oven, and an infrared heater.
  • post-exposure Prior to post-baking, it is preferable from the viewpoint of improving transparency that the substrate on which the pattern is formed is re-exposed (post-exposure) with actinic rays.
  • the preferred exposure amount in the case of including a post-exposure step preferably 100 ⁇ 3,000mJ / cm 2, particularly preferably 100 ⁇ 2000mJ / cm 2.
  • the cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention can also be used as a dry etching resist.
  • dry etching processes such as ashing, plasma etching, and ozone etching can be performed as the etching process.
  • the cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the above-described photosensitive resin composition of the present invention.
  • the cured film of the present invention can be suitably used as an interlayer insulating film.
  • the cured film of this invention is a cured film obtained by the formation method of the cured film of this invention mentioned above.
  • the photosensitive resin composition of the present invention an interlayer insulating film having excellent insulation and high transparency even when baked at high temperatures can be obtained. Since the interlayer insulating film using the photosensitive resin composition of the present invention has high transparency and excellent cured film properties, it is useful for liquid crystal display devices and organic EL display devices.
  • the liquid crystal display device of the present invention comprises the cured film of the present invention.
  • the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it has a flattening film and an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and known liquid crystal displays having various structures.
  • An apparatus can be mentioned.
  • specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the liquid crystal display device of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, and the like. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
  • the liquid crystal driving methods that can be adopted by the liquid crystal display device of the present invention include TN (Twisted Nematic) method, VA (Virtual Alignment) method, IPS (In-Place-Switching) method, FFS (Frings Field Switching) method, OCB (Optical). Compensated Bend) method and the like.
  • the cured film of the present invention can also be used in a COA (Color Filter on Array) type liquid crystal display device.
  • the alignment method of the liquid crystal alignment film that the liquid crystal display device of the present invention can take include a rubbing alignment method and a photo alignment method.
  • the polymer orientation may be supported by a PSA (Polymer Sustained Alignment) technique described in JP-A Nos. 2003-149647 and 2011-257734.
  • the photosensitive resin composition of this invention and the cured film of this invention are not limited to the said use, It can be used for various uses.
  • a protective film for the color filter in addition to the planarization film and interlayer insulating film, a protective film for the color filter, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer in the liquid crystal display device constant, a microlens provided on the color filter in the solid-state imaging device, etc.
  • FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view showing an example of an active matrix liquid crystal display device 10.
  • the color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on the back surface, and the liquid crystal panel includes all pixels disposed between two glass substrates 14 and 15 having a polarizing film attached thereto.
  • the elements of the TFT 16 corresponding to are arranged.
  • Each element formed on the glass substrate is wired with an ITO transparent electrode 19 that forms a pixel electrode through a contact hole 18 formed in the cured film 17.
  • an RGB color filter 22 in which a liquid crystal 20 layer and a black matrix are arranged is provided.
  • the light source of the backlight is not particularly limited, and a known light source can be used.
  • the liquid crystal display device can be a 3D (stereoscopic) type or a touch panel type. Further, it can be made flexible, and used as the second interlayer insulating film (48) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-145686 and the interlayer insulating film (520) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-258758. Can do.
  • the organic EL display device of the present invention comprises the cured film of the present invention.
  • the organic EL display device of the present invention is not particularly limited except that it has a flattening film and an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and various known structures having various structures. Examples thereof include an organic EL display device and a liquid crystal display device.
  • specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the organic EL display device of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, and the like. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of an example of an organic EL display device.
  • a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
  • a bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 is formed so as to cover the TFT 1.
  • a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height: 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3.
  • the wiring 2 is for connecting the TFT 1 with an organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
  • the flattening layer 4 is formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 is embedded.
  • a bottom emission type organic EL element is formed on the planarizing film 4. That is, the first electrode 5 made of ITO is formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7.
  • the first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.
  • An insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 is formed. By providing the insulating film 8, a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process is prevented. can do. Further, although not shown in FIG.
  • a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited through a desired pattern mask, and then a second layer made of Al is formed on the entire surface above the substrate.
  • An active matrix organic material in which two electrodes are formed and sealed by bonding using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin, and each organic EL element is connected to a TFT 1 for driving it.
  • An EL display device is obtained.
  • a resist pattern formed using the photosensitive resin composition of the present invention as a structural member of a MEMS device can be used as a partition wall or mechanically driven. Used as part of the part.
  • MEMS devices include parts such as SAW filters, BAW filters, gyro sensors, display micro shutters, image sensors, electronic paper, inkjet heads, biochips, sealants, and the like. More specific examples are exemplified in JP-T-2007-522531, JP-A-2008-250200, JP-A-2009-263544, and the like.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in flatness and transparency, for example, the bank layer (16) and the planarization film (57) described in FIG. 2 of JP-A-2011-107476, JP-A-2010-
  • a chemical film (12), a pixel isolation insulating film (14), and the like can also be used to form a chemical film (12), a pixel isolation insulating film (14), and the like.
  • spacers for maintaining the thickness of the liquid crystal layer in a liquid crystal display device imaging optical systems for on-chip color filters such as facsimiles, electronic copying machines, solid-state image sensors, and micro lenses for optical fiber connectors are also used. It can be used suitably.
  • GPC-101 manufactured by Showa Denko KK
  • B-1 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5 -Condensation product with sulfonic acid chloride (3.0 mol)
  • B-2 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid Condensate with chloride (2.0 mol)
  • B-3 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (2.44) Mole)
  • Alkoxysilane compound E-1 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • F-1 Karenz MOI-BM (manufactured by Showa Denko KK)
  • F-2 Nikarac MW-30HM (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
  • F-3 Duranate E402-B80T (Asahi Kasei Chemicals Corporation)
  • F-4 Duranate MF-K60X (Asahi Kasei Chemicals Corporation)
  • F-5 JER157S70 (manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings Corporation)
  • F-6 Aron Oxetane OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • W-1 Silicone-based surfactant (“SH 8400 FLUID” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
  • W-2 Fluorosurfactant FTX-218 (manufactured by Neos Co., Ltd.)
  • 10 cm ⁇ 0.5 mm) is exposed to hexamethyldisilazane (HMDS) vapor for 30 seconds, and each photosensitive resin composition solution is applied using a spin coater so that the dry film thickness becomes 3 ⁇ m.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the whole surface was exposed using an ultra-high pressure mercury lamp so that the integrated irradiation amount was 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 , i-line), and then the substrate was heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes. Thus, a cured film was obtained.
  • the cured film was cut using a cutter at intervals of 1 mm vertically and horizontally, and a tape peeling test (100 mask loss cut method: conforming to JIS 5600) was performed using a scotch tape. The adhesion between the cured film and the substrate was evaluated from the area of the cured film transferred to the back surface of the tape. The results are shown in the following table.
  • ⁇ Hardened film adhesion Ti> A glass substrate (10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 0.5 mm) on which a Ti (titanium) thin film was formed was exposed to hexamethyldisilazane (HMDS) vapor for 30 seconds, and then each photosensitive resin composition was spin-coated. Then, the solvent was volatilized by pre-baking on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive resin composition layer having a thickness of 3 ⁇ m.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the whole surface was exposed using an ultra-high pressure mercury lamp so that the integrated irradiation amount was 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 , i-line), and then the substrate was heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes. Thus, a cured film was obtained.
  • the cured film was cut using a cutter at intervals of 1 mm vertically and horizontally, and a tape peeling test (100 mask loss cut method: conforming to JIS 5600) was performed using a scotch tape. The adhesion between the cured film and the substrate was evaluated from the area of the cured film transferred to the back surface of the tape. The results are shown in the following table.
  • SiNx> A glass substrate (10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 0.5 mm) on which a SiNx (silicon nitride) thin film is formed is exposed to hexamethyldisilazane (HMDS) vapor for 30 seconds, and then each photosensitive resin composition is applied by spin coating. Then, the solvent was volatilized by pre-baking on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive resin composition layer having a thickness of 3 ⁇ m.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the whole surface was exposed using an ultra-high pressure mercury lamp so that the integrated irradiation amount was 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 , i-line), and then the substrate was heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes. Thus, a cured film was obtained.
  • the cured film was cut using a cutter at intervals of 1 mm vertically and horizontally, and a tape peeling test (100 mask loss cut method: conforming to JIS 5600) was performed using a scotch tape. The adhesion between the cured film and the substrate was evaluated from the area of the cured film transferred to the back surface of the tape. The results are shown in the following table.
  • the integrated irradiation amount was 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 , i-line), and this substrate was heated in an oven at 230 ° C./30 minutes, Heated in an oven at 230 ° C./2 hours.
  • the film thickness (T1) of the obtained cured film was measured.
  • the film thickness (T1) of the obtained cured film was measured. Then, the substrate on which this cured film was formed was immersed in NMP (N-methylpyrrolidone) controlled at 80 ° C. for 10 minutes at 80 ° C., and the thickness (t1) of the cured film after immersion was measured. Then, the film thickness change rate ⁇
  • the results are shown in the table below. A smaller value is preferable, and A, B, and C are at a level causing no problem in practical use. A: Less than 2% B: 2% or more and less than 3% C: 3% or more and less than 4% D: 4% or more and less than 6% E: 6% or more
  • a liquid crystal display device using a thin film transistor (TFT) was produced by the following method.
  • a cured film 17 was formed as an interlayer insulating film as follows to obtain a liquid crystal display device. That is, the bottom gate type TFT 1 was formed on the glass substrate 6, and the insulating film 3 made of Si 3 N 4 was formed so as to cover the TFT 1. Next, after forming a contact hole in the insulating film 3, a wiring 2 (height of 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole was formed on the insulating film 3.
  • the planarizing film 4 was formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 was embedded.
  • the planarizing film 4 is formed on the insulating film 3 by spin-coating the photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples on a substrate, pre-baking (90 ° C. ⁇ 120 seconds) on a hot plate, After irradiating 25 mJ / cm 2 (energy intensity 20 mW / cm 2 ) with i-line (365 nm) using a high-pressure mercury lamp from above, a pattern is formed by developing with an alkaline aqueous solution, followed by heat treatment at 230 ° C. for 30 minutes. went.
  • the composition of the present invention comprises (A) (a1) a repeating unit having an acid group, (a2) a polymer containing a repeating unit having a crosslinkable group, (B) a quinonediazide compound, and (C) Since it contains a compound (heterocyclic compound) represented by the general formula (c-1), it has excellent resistance to resist stripping solution and NMP (chemical resistance), and panel display in panel reliability tests It was found that the occurrence of unevenness was suppressed. Moreover, it turned out that it is excellent in the adhesiveness with respect to various board
  • Comparative Example 1 since the component (C) is not used, the adhesion of the cured film to various substrates, the adhesion to various substrates during development, the chemical resistance, and the panel display unevenness after the panel reliability test are It was inferior to the Example using the compound (c-1).
  • Comparative Examples 2 to 11 instead of the compound (c-1), the aromatic ring contains one nitrogen atom or sulfur atom, but X and Y (substituent) in the general formula (c-1) are substituted.
  • the aromatic heterocyclic compound which does not have is used,
  • substrates at the time of image development, chemical resistance, and a panel reliability test is said compound (c) It was greatly inferior to the example using -1).
  • As the component (A), (a2) a polymer containing a repeating unit having a crosslinkable group is not used, the adhesion of the cured film to various substrates, the adhesion to various substrates during development, The panel display unevenness after the chemical resistance and panel reliability tests was greatly inferior.
  • an aromatic heterocyclic compound that does not contain one nitrogen atom or sulfur atom in the aromatic ring is used. Adhesion of the cured film to various substrates, adhesion to various substrates during development, chemical resistance The panel display unevenness after the panel reliability test was greatly inferior to the example using the compound (c-1).
  • An organic EL display device using TFTs was produced by the following method (for example, see FIG. 1).
  • a bottom gate type TFT 1 was formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 was formed so as to cover the TFT 1.
  • a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. .
  • the wiring 2 is used to connect the TFT 1 with an organic EL element formed between TFTs 1 or in a later process.
  • the flattening layer 4 was formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 was embedded.
  • the planarizing film 4 is formed on the insulating film 3 by spin-coating the photosensitive resin composition of Example 8 on a substrate, pre-baking on a hot plate (90 ° C. ⁇ 2 minutes), and then applying high pressure from above the mask. After irradiating i-line with 100 mJ / cm 2 using a mercury lamp, a pattern was formed by developing with an alkaline aqueous solution, and heat treatment was performed at 220 ° C. for 60 minutes.
  • a bottom emission type organic EL element was formed on the obtained flattening film 4.
  • a first electrode 5 made of ITO was formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7.
  • a resist was applied, prebaked, exposed through a mask having a desired pattern, and developed.
  • pattern processing was performed by wet etching using an ITO etchant.
  • the resist pattern was stripped using a resist stripping solution (mixed solution of monoethanolamine and DMSO).
  • the first electrode thus obtained corresponds to the anode of the organic EL element.
  • an insulating layer 8 having a shape covering the periphery of the first electrode was formed.
  • the photosensitive resin composition of Example 1 was used, and the insulating film 8 was formed by the same method as described above. By providing this insulating layer, it is possible to prevent a short circuit between the first electrode and the second electrode formed in the subsequent process.
  • a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially deposited through a desired pattern mask in a vacuum deposition apparatus.
  • a second electrode made of Al was formed on the entire surface above the substrate.
  • substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding together using the glass plate for sealing, and an ultraviolet curable epoxy resin.
  • liquid crystal display device When a driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, it was found that the liquid crystal display device showed good display characteristics and high reliability.
  • TFT thin film transistor
  • 2 wiring
  • 3 insulating film
  • 4 flattening film
  • 5 first electrode
  • 6 glass substrate
  • 7 contact hole
  • 8 insulating film
  • 10 liquid crystal display device
  • 12 Backlight unit
  • 15 Glass substrate
  • 16 TFT
  • 17 Cured film
  • 18 Contact hole
  • 19 ITO transparent electrode
  • 20 Liquid crystal
  • 22 Color filter

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Abstract

　硬化膜としたときの状態での耐薬品性に優れ、硬化膜としたときの状態でのパネル表示ムラの発生が抑制される感光性樹脂組成物を提供する。（Ａ）（ａ１）酸基を有する構成単位および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、 （Ｂ）キノンジアジド化合物、 （Ｃ）下記一般式（ｃ－１）で表される化合物、および （Ｄ）溶剤 を含む感光性樹脂組成物。（一般式（ｃ－１）中、環Ａは、環内に１つの窒素原子または硫黄原子を有する芳香環を表し、Ｘは、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｙは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、またはアミノ基を表す。ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、１以上の整数を表す。）

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置
　本発明は、感光性樹脂組成物（以下、単に、「感光性樹脂組成物」または「本発明の組成物」ということがある）に関する。また、前記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、感光性組成物を硬化してなる硬化膜、前記硬化膜を用いた各種画像表示装置に関する。
　さらに詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
　有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜（硬化膜）が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている（例えば、特許文献１および２）。
特開平５－１６５２１４号公報 特開２００８－２５６９７４号公報
　前記層間絶縁膜は、層間絶縁膜形成後の透明電極膜のパターン形成に使用されるレジストの剥離液や、液晶配向膜形成時に使用されるＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）に曝されることとなるため、これらの層間絶縁膜に用いられる薬品に対する十分な耐性が必要となる。また、パネル信頼性試験において、高温・高湿・高圧等過酷な条件に曝されても、パネル表示ムラが発生しない層間絶縁膜が求められる。
　本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、硬化膜としたときの状態での耐薬品性に優れ、硬化膜としたときの状態でのパネル信頼性試験においてパネル表示ムラの発生が抑制される感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、このような感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置を提供することを目的とする。
　かかる状況のもと本願発明者が鋭意検討を行った結果、感光性樹脂組成物中に、酸基を有する繰り返し単位と架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体、および、芳香環中に窒素原子または硫黄原子を含み、且つ芳香環に所定の置換基を有する芳香環化合物を用いることによって、感光性樹脂組成物を層間絶縁膜用途に用いた場合の耐薬品性を向上するとともに、硬化膜としたときの状態でのパネル信頼性試験においてパネル表示ムラの発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　このメカニズムは定かではないが、芳香環化合物の、分子内の環内および環外の配位可能な部位が下地基板とキレート的に相互作用し、高温度、高湿度、高圧力条件下で発生する感光性樹脂組成物からの分解物が下地基板に侵入することを抑制し、パネル信頼性の向上に寄与していると考えられる。また、芳香環化合物が硬化膜の架橋を促進していると推定され、耐薬品性の向上に寄与しているものと考えられる。
　具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞～＜１４＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）（ａ１）酸基を有する構成単位および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
（Ｂ）キノンジアジド化合物、
（Ｃ）下記一般式（ｃ－１）で表される化合物、および
（Ｄ）溶剤
を含む感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （一般式（ｃ－１）中、環Ａは、環内に１つの窒素原子または硫黄原子を有する芳香環を表し、Ｘは、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｙは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、またはアミノ基を表す。ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、１以上の整数を表す。）
＜２＞前記一般式（ｃ－１）で表される化合物が、５員環芳香族複素環化合物、６員環芳香族複素環化合物、５員環芳香族複素環構造および６員環芳香族複素環構造の少なくとも一方を含む多環式芳香族複素環化合物のいずれかである、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞前記一般式（ｃ－１）で表される化合物における環Ａが、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、ベンゾチオフェン環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、またはアクリジン環である、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞前記一般式（ｃ－１）で表される化合物におけるＹが、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、メトキシ基、フェノキシ基、メルカプト基またはアミノ基である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞前記構成単位（ａ１）が、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞前記構成単位（ａ２）が、エポキシ基、オキセタニル基および－ＮＨ－ＣＨ2－Ｏ－Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１～２０のアルキル基）で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位を含有する、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞前記（Ｂ）キノンジアジド化合物の配合量が、前記（Ａ）重合体成分の合計１００質量部に対し１０～５０質量部である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞（１）＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の製造方法。
＜９＞前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、（６）現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、＜８＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１０＞前記ポストベーク工程で熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対し、ドライエッチングを行う工程を含む、＜８＞または＜９＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１１＞＜８＞～＜１０＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法により形成された硬化膜。
＜１２＞層間絶縁膜である、＜１１＞に記載の硬化膜。
＜１３＞＜１１＞または＜１２＞に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
　本発明によれば、硬化膜としたときの状態での耐薬品性に優れ、硬化膜としたときの状態でのパネル信頼性試験においてパネル表示ムラの発生が抑制される感光性樹脂組成物を提供することができる。
液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。 有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本発明の組成物は、（Ａ）重合体成分としての（ａ１）酸基を有する構成単位および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体と、（Ｂ）キノンジアジド化合物と、（Ｃ）後述する一般式（ｃ－１）で表される化合物と、（Ｄ）溶剤とを含有する。
　本発明によれば、硬化膜としたときの状態での耐薬品性に優れ、硬化膜としたときの状態でのパネル信頼性試験においてパネル表示ムラの発生が抑制される感光性樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、現像時および硬化膜としたときの状態での各種基板に対する密着性にも優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。
＜（Ａ）重合体成分＞
　本発明で用いる（Ａ）重合体成分は、（ａ１）酸基を有する構成単位と、（ａ２）架橋性基を有する構成単位を含む重合体（以下、（Ａ）重合体ともいう。）である。（Ａ）重合体成分は、本発明の組成物の溶剤を除く成分の主成分となるものであり、全固形分の３０質量％以上を占めることが好ましい。
＜＜（ａ１）酸基を有する構成単位＞＞
　（Ａ）重合体成分に、（ａ１）酸基を有する構成単位を含むことにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を有する構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を有する構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
　本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、スルホニルイミド基に由来する構成単位等が例示され、カルボン酸基および／またはフェノール性水酸基に由来する構成単位がより好ましい。特に、本発明で用いられる（ａ１）酸基を有する構成単位は、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位であることが好ましい。例えば、特開２０１２－８８４５９号公報の段落番号００２１～００２３および段落番号００２９～００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　本発明で用いられる酸基を有する構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位であることが好ましい。例えば、特開２０１２－８８４５９号公報の段落番号００２１～００２３および段落番号００２９～００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、α－メチル－ｐ－ヒドロキシスチレン等が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
　（Ａ）重合体成分の全構成単位中、構成単位（ａ１）が３～７０モル％含有されていることが好ましく、５～６０モル％含有されていることがより好ましく、１０～５０モル％含有されていることがさらに好ましい。構成単位（ａ１）の使用割合を上記範囲とすることで、（Ａ）重合体成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
＜＜（ａ２）架橋性基を有する構成単位＞＞
　（Ａ）重合体は、架橋性基を有する構成単位（ａ２）を有する。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。架橋性基を有する構成単位の好ましい態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、－ＮＨ－ＣＨ2－Ｏ－Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１～２０のアルキル基）で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基および－ＮＨ－ＣＨ2－Ｏ－Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１～２０のアルキル基）で表される基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
＜＜＜（ａ２－１）エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位＞＞＞
　上記（Ａ）重合体は、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ２－１）を含有することが好ましい。
　エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸－３，４－エポキシブチル、メタクリル酸－３，４－エポキシブチル、アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、α－エチルアクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落番号００３１～００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１－３３０９５３号公報の段落番号００１１～００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、特開２０１２－０８８４５９公報の段落番号００２７に記載されている化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ２－１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
　これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、アクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル、および、メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルが、共重合反応性及び硬化膜の諸特性の向上の観点から好ましい。これらの構成単位は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ２－１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
＜＜＜（ａ２－２）エチレン性不飽和基を有する構成単位＞＞＞
　上記架橋性基を有する構成単位（ａ２）として、エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２－２）が挙げられる。上記構成単位（ａ２－２）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３～１６の側鎖を有する構成単位がより好ましい。
　その他、構成単位（ａ２－２）としては、特開２００８－２５６９７４の段落番号００１３～００３１に記載の化合物等が好ましいものとして挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
＜＜＜（ａ２－３）－ＮＨ－ＣＨ2－Ｏ－Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１～２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位＞＞＞
　上記架橋性基を有する構成単位（ａ２）として、－ＮＨ－ＣＨ2－Ｏ－Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１～２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位（ａ２－３）も好ましい。構成単位（ａ２－３）を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Ｒは炭素数１～９のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位（ａ２－３）は、より好ましくは、下記一般式（ａ２－３０）で表される基を有する構成単位である。
一般式（ａ２－３０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（ａ２－３０）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
　Ｒ2は、炭素数１～９のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
　Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、シクロヘキシル基、およびｎ－ヘキシル基を挙げることができる。中でもｉ－ブチル基、ｎ－ブチル基、メチル基が好ましい。
　（Ａ）重合体成分の全構成単位中、構成単位（ａ２）が２０～８０モル％含有されていることが好ましく、２０～７０モル％含有されていることがより好ましく、２０～６５モル％含有されていることがより好ましい。構成単位（ａ２）の使用割合を上記範囲とすることで、諸特性に優れる硬化膜を形成できる。
＜＜（ａ３）その他の構成単位＞＞
　本発明において、（Ａ）重合体は、上記構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、これら以外の他の構成単位（ａ３）を有していてもよい。その他の構成単位（ａ３）となるモノマーとしては、上記構成単位（ａ１）および（ａ２）以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。構成単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式（４）で表される骨格を含む不飽和化合物及びその他の不飽和化合物等が挙げられる。構成単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、特開２０１２－８８４５９号公報の段落番号００４６～００６５記載の化合物等を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（４）中、Ｒ23は、水素原子又はメチル基である。ｓは１以上の整数である。
　これらの構成単位（ａ３）のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（４）で表される骨格を有する不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステル、アクリロイルモルホリンが好ましい。これらのうち、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ラウリル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、ｐ－メトキシスチレン、２－メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２～１０）モノ（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン－２－オン、アクリロイルモルホリンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。これらの（ａ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
　（Ａ）重合体成分の全構成単位中、構成単位（ａ３）が１～９０モル％含有されていることが好ましく、５～８０モル％含有されていることがより好ましく、７～６０モル％含有されていることがさらに好ましい。構成単位（ａ３）の使用割合を上記範囲とすることで、諸特性に優れる硬化膜を形成できる。
＜＜（Ａ）重合体の分子量＞＞
　（Ａ）重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００～２００，０００、より好ましくは２，０００～５０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。
　数平均分子量と重量平均分子量の比（分散度）は１．０～５．０が好ましく１．５～３．５がより好ましい。
＜＜（Ａ）重合体の製造方法＞＞
　また、（Ａ）成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記（ａ１）および上記（ａ２）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１'－ビス－（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。
　（Ａ）重合体の製造方法は、例えば、特開２０１２－８８５４９号公報の段落番号００６７～００７３の記載の方法を用いることができ、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
＜（Ｂ）キノンジアジド化合物＞
　本発明の組成物に用いられる（Ｂ）キノンジアジド化合物としては、例えば、活性光線の照射によりカルボン酸を発生する１，２－キノンジアジド化合物を用いることができる。１，２－キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」と称する）と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば特開２０１２－０８８４５９公報の段落番号００７５～００７８の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０～８５モル％、より好ましくは５０～７０モル％に相当する１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
　また、１，２－キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４－トリアミノベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸アミド等も好適に使用される。
　これらの（Ｂ）キノンジアジド化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）キノンジアジド化合物の配合量は、前記感光性樹脂組成物中の全固形分に対し、１～５０質量％が好ましく、１０質量％を超え４０質量％以下であることがより好ましく、１２質量％を超え４０質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）キノンジアジド化合物の配合量は、前記（Ａ）重合体の合計１００質量部に対し、５～１００質量部であることが好ましく、１０～５０質量部であることがより好ましく、１０～３５質量部であることがさらに好ましい。
　（Ｂ）キノンジアジド化合物の配合量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する活性光線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる硬化膜の耐溶剤性が良好となる。
＜（Ｃ）一般式（ｃ－１）で表される化合物＞
　本発明の組成物は、（Ｃ）一般式（ｃ－１）で表される化合物（複素環化合物）を含有する。（Ｃ）一般式（ｃ－１）で表される化合物は、芳香環中に１つの配位原子を含み、かつ、芳香環は、配位原子を含む置換基を有する。このような化合物を採用することにより、感度を維持しつつ、耐薬品性を向上させることができる。また、本発明の組成物で形成された硬化膜を表示装置に使用すると、表示装置のパネル表示ムラを改善することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（ｃ－１）中、環Ａは、環内に１つの窒素原子または硫黄原子を有する芳香環を表し、Ｘは、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｙは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、またはアミノ基を表す。ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、１以上の整数を表す。）
　Ｘは、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
　アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、後述する置換基Ｔを有していてもよいが、置換基を有さない方が好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示される。本発明では特に、メチル基、シクロヘキシル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１４のアリール基がより好ましく、炭素数６～１０のアリール基がさらに好ましい。アリール基は、後述する置換基Ｔを有していてもよいが置換基を有さない方が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が例示される。本発明では特に、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基が好ましい。
　これらの中でも、Ｘは、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。
　Ｙは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、またはアミノ基を表す。
　アルキルカルボニル基としては、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２～８のアルキルカルボニル基がより好ましく、炭素数２～６のアルキルカルボニル基がさらに好ましく、アセチル基、プロピオニル基がより好ましく、アセチル基がさらに好ましい。アルキルカルボニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルキルカルボニル基が好ましい。
　アリールカルボニル基としては、炭素数７～１０のアリールカルボニル基が好ましく、ベンゾイル基が好ましい。
　アルキルオキシカルボニル基としては、炭素数２～３０のアルキルオキシカルボニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキルオキシカルボニル基がより好ましく、炭素数２～５のアルキルオキシカルボニル基がさらに好ましい。アルキルオキシカルボニル基は、後述する置換基Ｔを有していてもよいが置換基を有さない方が好ましい。アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル、ｎ－オクタデシルオキシカルボニル基などが例示される。中でも、メトキシカルボニル基が好ましい。
　アルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～８のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１～６のアルコキシ基がさらに好ましい。アルコキシ基は、後述する置換基Ｔを有していてもよいが置換基を有さない方が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが例示される。中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
　アリールオキシ基としては、炭素数６～３０のアリールオキシ基が好ましく、炭素数６～２０のアリールオキシ基がより好ましく、炭素数６～１０のアリールオキシ基がさらに好ましい。アリールオキシ基は、後述する置換基Ｔを有していてもよいが置換基を有さない方が好ましい。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、フェノキシメチル基などが例示される。中でも、フェノキシ基が好ましい。
　これらの中でも、Ｙは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、メトキシ基、フェノキシ基、メルカプト基または、アミノ基が好ましい。さらに好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、メトキシ基、フェノキシ基である。これらはさらに感度を向上させることができる。さらに好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メチル基、メトキシカルボニル基である。
　ｍは、１以上の整数を表す。水素原子を除くＸの数は、０～３の整数が好ましく、０または１がより好ましい。
　ｎは、１以上の整数を表し、１～３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
　前記アルキル基、前記アリール基などが有していてもよい置換基Ｔとしては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のチオアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）などが挙げられる。これら置換基は、さらに置換基を有していてもよい。
　環Ａは、環内に１つの窒素原子または硫黄原子を有する芳香環を表す。環Ａは、芳香環であれば特に限定されないが、５員環芳香族複素環化合物、６員環芳香族複素環化合物、５員環芳香族複素環構造および６員環芳香族複素環構造の少なくとも一方を含む多環式芳香族複素環化合物が好ましい。
　多環式芳香族複素環化合物とは、１つ以上の芳香環と１つ以上の脂肪族環および／または芳香族環が縮合している化合物（例えば、キノリン）をいう。本発明では、芳香環を構成する少なくとも１つの環が５員環芳香族複素環構造または６員環芳香族複素環構造であれば、他の環はどのような環であってもよいが、他の環は、ベンゼン環、ナフタレン環から選択されることが好ましい。多環式芳香族複素環化合物を形成する環の数は、１分子中２つまたは３つであることが好ましく、２つがより好ましい。
　５員環芳香族複素環化合物としては、ピロール系化合物、チオフェン系化合物などが例示される。
　ピロール系化合物としては、ピロール－２－カルボン酸、ピロール－３－カルボン酸、ピロール－２－カルボン酸メチル、ピロール－２－カルボン酸エチル、２－アセチルピロール、３－アセチルピロール、２－アセチル－１－メチルピロール、２－アセチル－１－エチルピロール、３－アセチル－１－メチルピロール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロール、２－プロピオニルピロール、２－（トリクロロアセチル）ピロール、１－メチル－２－ピロールカルボン酸メチル、２，５－ジメチルピロール－３－カルボン酸、３，５－ジメチルピロール－２－カルボン酸、２，５－ジメチルピロール－３－カルボン酸メチル、３，５－ジメチルピロール－２－カルボン酸エチル、２－メチル－１，５－ジフェニルピロール－３－カルボン酸エチル、４－メチルピロール－３－カルボン酸エチル、４－フェニルピロール－３－カルボン酸エチル、３，４，５－トリメチルピロール－２－カルボン酸エチル、４－ブロモ－１Ｈ－ピロール－２－カルボン酸メチル、１，２，５－トリメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボン酸メチル、１－メチル－２－ピロールカルボン酸、１－ベンジルピロール－３－カルボン酸エチル、３，５－ジメチル－２，４－ピロールジカルボン酸ジエチル等が好ましい。
　チオフェン系化合物としては、チオフェン、２－メトキシチオフェン、３－メトキシチオフェン、２－アセチルチオフェン、３－アセチルチオフェン、３－アミノチオフェン、チオフェン－３－カルボン酸、チオフェン－３，４－ジカルボン酸、チオフェン－２－カルボン酸メチル、チオフェン－２－カルボン酸エチル、チオフェン－３－カルボン酸メチル、チオフェン－３－カルボン酸エチル、チオフェン－２－チオール、２－アセチル－５－クロロチオフェン、２－アセチル－５－ブロモチオフェン、３－アセチル－２，５－ジクロロチオフェン、２－アセチル－３－メチルチオフェン、２－アセチル－４－メチルチオフェン、２－アセチル－５－メチルチオフェン、２－ベンゾイルチオフェン、３－フェノキシチオフェン、２－（トリフルオロアセチル）チオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン等が好ましい。
　６員環芳香族複素環化合物としては、ピリジン系化合物などが例示される。
　ピリジン系化合物としては、２－アセチルピリジン、３－アセチルピリジン、４－アセチルピリジン、２－アミノピリジン、３－アミノピリジン、４－アミノピリジン、２－ベンゾイルピリジン、３－ベンゾイルピリジン、４－ベンゾイルピリジン、２，３－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノピリジン、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２－メトキシピリジン、３－メトキシピリジン、４－メトキシピリジン、２－エトキシピリジン、３－エトキシピリジン、４－エトキシピリジン、２－ヒドロキシピリジン、３－ヒドロキシピリジン、４－ヒドロキシピリジン、２－メルカプトピリジン、３－メルカプトピリジン、２－フェノキシピリジン、３－フェノキシピリジン、４－フェノキシピリジン、２－ピリジンカルボン酸、３－ピリジンカルボン酸、４－ピリジンカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンチオール等が好ましい。
　多環式芳香族複素環化合物としては、ベンゾチオフェン系化合物、キノリン系化合物、イソキノリン系化合物、インドール系化合物、アクリジン系化合物、ベンゾキノリン系化合物などが例示される。
　ベンゾチオフェン系化合物としては、２－アセチルベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］チオフェン－２－カルボン酸、ベンゾ［ｂ］チオフェン－３－カルボン酸、３－クロロベンゾ［ｂ］チオフェン－２－カルボン酸、１－ベンゾチオフェン－５－カルボン酸、６－ｔｅｒｔ－ブチル－１－ベンゾチオフェン－３－カルボン酸、３－クロロ－６－エチル－１－ベンゾチオフェン－２－カルボン酸、３－クロロ－４－フルオロ－１－ベンゾチオフェン－２－カルボン酸、３－クロロ－６－フルオロ－１－ベンゾチオフェン－２－カルボン酸、３－クロロ－６－メトキシ－１－ベンゾチオフェン－２－カルボン酸、３－クロロ－４－メチル－１－ベンゾチオフェン－２－カルボン酸、３，４－ジクロロ－１－ベンゾチオフェン－２－カルボン酸、３，６－ジクロロ－１－ベンゾチオフェン－２－カルボン酸、６－メチル－１－ベンゾチオフェン－３－カルボン酸、５－メチル－４，５，６，７－テトラヒドロ－１－ベンゾチオフェン－２－カルボン酸、４，５，６，７－テトラヒドロ－１－ベンゾチオフェン－３－カルボン酸等が好ましい。
　キノリン系化合物としては、キノリン－２－カルボン酸、キノリン－３－カルボン酸、キノリン－５－カルボン酸、キノリン－６－カルボン酸、キノリン－８－カルボン酸、２－ヒドロキシキノリン、５－ヒドロキシキノリン、７－ヒドロキシキノリン、８－ヒドロキシキノリン、２－アミノキノリン、３－アミノキノリン、５－アミノキノリン、６－アミノキノリン、８－アミノキノリン、２－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、４－アミノ－２－メチルキノリン、６－アミノ－２－メチルキノリン、８－アミノ－２－メチルキノリン、２－シアノ－８－ヒドロキシキノリン、５，７－ジクロロ－８－ヒドロキシキノリン、５－フルオロ－８－ヒドロキシキノリン、６－フルオロ－４－ヒドロキシキノリン、８－フルオロ－４－ヒドロキシキノリン、４－ヒドロキシ－２－メチルキノリン、６－ヒドロキシ－２－メチルキノリン、８－ヒドロキシ－５－ニトロキノリン、６－メトキシキノリン、６－メトキシ－８－ニトロキノリン、２，４－ジヒドロキシキノリン、２，６－ジヒドロキシキノリン、２，８－ジヒドロキシキノリン、８－アミノ－７－メチルキノリン、６－メトキシ－２－メチルキノリン、８－メトキシ－２－メチルキノリン、８－ヒドロキシ－７－プロピルキノリン、５－ブロモ－８－ヒドロキシキノリン、２－メチル－６－エトキシキノリン、７－クロロ－４－ヒドロキシキノリン、２－メチル－８－ヒドロキシキノリン、２－ヒドロキシキノリン－４－カルボン酸、２－フェニル－４－キノリンカルボン酸等が好ましい。
　イソキノリン系化合物としては、１－ヒドロキシイソキノリン、５－ヒドロキシイソキノリン、７－ヒドロキシイソキノリン、４－アミノイソキノリン、５－アミノイソキノリン、６－アミノイソキノリン、６，７－ジメトキシイソキノリン、イソキノリン－１－カルボン酸、イソキノリン－３－カルボン酸、イソキノリン－５－カルボン酸、イソキノリン－３－カルボン酸メチル、イソキノリン－１－カルボン酸等が好ましい。
　インドール系化合物としては、インドール－２－カルボン酸、インドール－３－カルボン酸、インドール－４－カルボン酸、インドール－５－カルボン酸、インドール－６－カルボン酸、インドール－７－カルボン酸、３－アセチルインドール、４－アミノインドール、５－アミノインドール、６－アミノインドール、４，６－ジメトキシインドール、５，６－ジメトキシインドール、４－ヒドロキシインドール、５－ヒドロキシインドール、６－ヒドロキシインドール、４－メトキシインドール、５－メトキシインドール、６－メトキシインドール、７－メトキシインドール、等が好ましい。
　ベンゾキノリン系化合物としては、１０－ヒドロキシベンゾキノリン等が好ましい。
　これらの中でも、環Ａとしては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、キノリン環、イソキノリン環、クマリン環、クロモン環、インドール環およびアクリジン環が好ましく、ピリジン環、キノリン環およびイソキノリン環がより好ましく、ピリジン環およびキノリン環がさらに好ましい。
　一般式（ｃ－１）で表される化合物としては、ピロール－２－カルボン酸、ピロール－２－カルボン酸メチル、２－アセチルピロール、２－メトキシフラン、２－アセチルフラン、２－フランカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、３－アミノチオフェン、チオフェン－２－チオール、２－ベンゾイルチオフェン、３－フェノキシチオフェン、２－アセチルピリジン、２－アミノピリジン、２－ヒドロキシピリジン、２－ピリジンカルボン酸、２－アセチル－７－ヒドロキシベンゾフラン、２－ベンゾフラン－カルボン酸、２－アセチルベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］チオフェン－２－カルボン酸、キノリン－２－カルボン酸、８－ヒドロキシキノリン、２－アミノキノリン、２－メチル－８－ヒドロキシキノリン、５－ヒドロキシイソキノリン、５－アミノイソキノリン、イソキノリン－５－カルボン酸、クマリン－３－カルボン酸、７－ヒドロキシクマリン、クロモン－３－カルボン酸、３－ヒドロキシフラボン、インドール－２－カルボン酸、５－ヒドロキシインドール、１０－ヒドロキシベンゾキノリン、２－アミノ－８－キノリノール、６－アミノ－８－キノリノールがより好ましく、２－アセチルピリジン、２－アミノピリジン、２－ヒドロキシピリジン、２－ピリジンカルボン酸、キノリン－２－カルボン酸、８－ヒドロキシキノリン、２－メチル－８－ヒドロキシキノリン、２－アミノキノリン、２－アミノ－８－キノリノール、６－アミノ－８－キノリノールがさらに好ましい。
　一般式（ｃ－１）で表される化合物の分子量は、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましい。分子量を１０００以下とすることにより、一般式（ｃ－１）で表される化合物が基板側に移動しやすくなり、現像時および硬化膜としたときの状態での各種基板に対する密着性をも向上させることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物中における一般式（ｃ－１）で表される化合物の添加量は、前記感光性樹脂組成物中の全固形分に対し、０．００１～２０質量部が好ましく、０．００３～１０質量部がより好ましく、０．００５～７質量部がさらに好ましい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物中における一般式（ｃ－１）で表される化合物の添加量は、前記（Ａ）重合体成分の合計１００質量部に対し、０．００１～１０質量部が好ましく、０．００３～８質量部がより好ましく、０．００５～７．５質量部がさらに好ましい。
　（Ｃ）成分は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜（Ｄ）溶剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を（Ｄ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。本発明の組成物の調製に用いられる溶剤としては、必須成分及び任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
　本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｄ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開２０１１－２２１４９４号公報の段落番号０１７４～０１７８に記載の溶剤、特開２０１２－１９４２９０公報の段落番号０１６７～０１６８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、または、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
　また、溶剤としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましい。
　沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点１５８℃)、プロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
　沸点１６０℃以上の溶剤としては、３－エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３－メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３－ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
　本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分１００質量部当たり、５０～９５質量部であることが好ましく、６０～９０質量部であることがさらに好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明の組成物は、前記成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、架橋剤、酸化防止剤、現像促進剤、アルコキシシラン化合物（シランカップリング剤）、界面活性剤、接着助剤、耐熱性向上剤、感熱性酸発生剤等の任意成分を含有できる。これらの任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。これらの化合物としては、例えば特開２０１２－８８４５９号公報の段落番号０２０１～０２２４の記載の化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アルコキシシラン化合物
　本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤としてアルコキシシラン化合物を含有していることが好ましい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜の性質を調整することができる。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ－クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、下記の一般式で表される化合物も好ましく採用できる。
（Ｒ1）4-n－Ｓｉ－（ＯＲ2）n
　一般式中、Ｒ1は反応性基を有さない炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１～３の整数である。
　具体例として以下の化合物をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
上記において、Ｐｈはフェニル基である。
　本発明の感光性樹脂組成物におけるアルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
　本発明の感光性樹脂組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、前記（Ａ）重合体成分の合計１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がより好ましい。
界面活性剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有していることが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開２０１２－８８４５９号公報の段落番号０２０１～０２０５に記載のものや、特開２０１１－２１５５８０号公報の段落番号０１８５～０１８８に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
　ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ－３４１、Ｘ－２２－８２２（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．９９Ｃ（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル化成社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラードノベックＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－２４２（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ＰｏｌｙＦｏｘＰＦ－６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ－８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン）、フタージェントＦＴＸ－２１８Ｇ（ネオス社製）等を挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物中における界面活性剤の添加量は、前記（Ａ）重合体の合計１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１～１０質量部であることがより好ましく、０．０１～５質量部であることがさらに好ましい。界面活性剤は複数を併用することもでき、その場合は界面活性剤を全て合算して含有量を計算する。
架橋剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
　架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い（前記（Ａ）成分を除く）。例えば、分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
　本発明の感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、前記（Ａ）重合体の合計１００質量部に対し、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～３０質量部であることがより好ましく、０．５～２０質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
＜分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞
　分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
　これらは市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落番号０１８９に記載の市販品などが挙げられる。
　分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
　また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
＜ブロックイソシアネート化合物＞
　本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
　なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。
　本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
前記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ－５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８２０ＮＳＵ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８４６Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ－６０ＰＸ、１７Ｂ－６０Ｐ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、ＭＦ－Ｂ６０Ｘ、ＭＦ－Ｂ６０Ｂ、ＭＦ－Ｋ６０Ｘ、ＭＦ－Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ－７０Ｄ、ＳＢＢ－７０Ｐ、Ｋ６０００、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５　ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）、カレンズＭＯＩ－ＢＰ、カレンズＭＯＩ－ＢＭ（昭和電工（株）製）等を好ましく使用することができる。
　その他の架橋剤としては、例えばメチル化メラミン樹脂（例えば、ニカラックＭＷ－３０ＨＭ（（株）三和ケミカル製）を用いることができる。
酸化防止剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
　このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
　具体例としては、特開２００５－２９５１５号公報の段落番号００２６～００３１に記載の化合物、特開２００１-２２７１０６号公報の段落番号０１０６～０１１６に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ－２０、アデカスタブＡＯ－３０、アデカスタブＡＯ－４０、アデカスタブＡＯ－５０、アデカスタブＡＯ－６０、アデカスタブＡＯ－７０、アデカスタブＡＯ－８０、アデカスタブＡＯ－３３０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８を挙げる事ができる。
　酸化防止剤の含有量は、前記（Ａ）重合体の合計１００質量部に対し、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～７質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
　本発明の組成物は、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解することによって調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め上述した溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
＜硬化膜の製造方法＞
　次に、本発明の硬化膜の製造方法を説明する。
　本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）～（５）の工程を含むことが好ましい。
　（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程；
　（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程；
　（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程；
　（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程；
　（５）現像された熱硬化するポストベーク工程。
　以下に各工程を順に説明する。
　（１）の適用工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用（好ましくは塗布）して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
　上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
　無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
　樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
　これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
　基板への適用方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
適用したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は０．５～１０μｍの範囲で使用される。
　更に、基板に本発明で用いられる組成物を塗布する前に、特開２００９－１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
　（２）の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０～１３０℃で３０～３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
　（３）の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。
　活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１～５００ｍｊ／ｃｍ2である。
　露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
　（４）の現像工程では、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
　現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
　好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．２～２．５％水溶液を挙げる事ができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０～１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０～５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
　現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
　（５）のポストベーク工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸基を架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０～２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５～９０分間、オーブンならば３０～１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。このように架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
　ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０～１５０℃で１～６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
　なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）することが、透明性向上の観点から好ましい。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００～３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００～２０００ｍJ／ｃｍ2が特に好ましい。
　さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
［硬化膜］
　本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
　本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の用途に有用である。
［液晶表示装置］
　本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
　本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
　例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ－Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン－ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
　また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｃｅ－Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｓ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ　Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
　パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ　Ｆｉｌｔｅｒ　ｏｎ　Ａｌｌａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５－２８４２９１の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５－３４６０５４の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３－１４９６４７号公報や特開２０１１－２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
　図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
　バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げる事ができる。
　また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１－１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９－２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
［有機ＥＬ表示装置］
　本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
　本発明の有機ＥＬ表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
　例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ－Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン－ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
　図２は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
　ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
　さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
　平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
　第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
　さらに、図２には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳデバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷフィルター、ＢＡＷフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７－５２２５３１、特開２００８－２５０２００、特開２００９－２６３５４４等に例示されている。
　本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開２０１１－１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）及び平坦化膜（５７）、特開２０１０－９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）及び平坦化膜（１０２）、特開２０１０－２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）及び第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９－１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）及び第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０－１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）及び画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
　以下の合成例において、共重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定は、下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によった。
　装置：ＧＰＣ－１０１（昭和電工（株）製）
　カラム：ＧＰＣ－ＫＦ－８０１、ＧＰＣ－ＫＦ－８０２、ＧＰＣ－ＫＦ－８０３およびＧＰＣ－ＫＦ－８０４を結合
　移動相：テトラヒドロフラン
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
＜（Ａ）重合体の合成＞
（Ｐ－１の合成）
　冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）７質量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部とを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１２質量部、メタクリル酸グリシジル５０質量部、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）オキセタン８質量部、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド１０質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１５質量部、アクリロイルモルホリン５質量部およびペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）２質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、反応溶液温度が７０℃に達した時点で重合開始とした。その後、重合開始から３０分後にＮ－シクロヘキシルマレイミド３質量部、１時間後にＮ－シクロヘキシルマレイミド３質量部を反応溶液に滴下した。その後、３時間保持することによって共重合体（Ｐ－１）を含む重合体溶液を得た。共重合体Ｐ－１のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
　他の重合体についても、下記表の記載のモノマー（単量体成分（（ａ１）～（ａ３）の原料））、重合開始剤、分子量調整剤、溶剤を用いてＰ－１と同様に合成した。
　下記表中の特に単位を付していない数値は、質量部を単位とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜感光性樹脂組成物の作製＞
　下記表に記載の固形分比となるように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、アルコキシシラン化合物および界面活性剤を溶剤に固形分濃度３２質量％になるまで溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。
　実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
＜（Ｂ）成分＞
　Ｂ－１：４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
　Ｂ－２：１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
　Ｂ－３：２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル（２．４４モル）
＜（Ｃ）成分＞
下記の（Ｃ－１）～（Ｃ－３５）の化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（アルコキシシラン化合物）
Ｅ－１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業（株）製）
（架橋剤）
Ｆ－１：カレンズＭＯＩ－ＢＭ（昭和電工（株）製）
Ｆ－２：ニカラックＭＷ－３０ＨＭ（（株）三和ケミカル製）
Ｆ－３：デュラネートＥ４０２－Ｂ８０Ｔ（旭化成ケミカルズ（株）製）
Ｆ－４：デュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｘ（旭化成ケミカルズ（株）製）
Ｆ－５：ＪＥＲ１５７Ｓ７０（（株）三菱ケミカルホールディングス製）
Ｆ－６：アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（東亞合成（株）製）
（界面活性剤）
Ｗ－１：シリコーン系界面活性剤（（株）東レ・ダウコーニング製の「ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ」）
Ｗ－２：フッ素系界面活性剤 ＦＴＸ－２１８（（株）ネオス製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　得られた組成物について、以下の評価を行った。
＜現像時密着性評価＞
　基板の一方の面の半分の領域（１０ｃｍ×５ｃｍ）にＭｏ（モリブデン）薄膜が成膜され、同じ面のもう半分の領域（１０ｃｍ×５ｃｍ）にＳｉＮｘ薄膜が成膜されたガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｍｍ）を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各感光性樹脂組成物溶液を、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が３μｍとなるように塗布した後、９０℃で２分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させた。その後、１０μｍライン／１０μｍスペースを再現することのできるマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて積算照射量１５０ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）露光した後、アルカリ現像液（０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で、２３℃、６０秒間現像した後、超純水で１分間リンスした。得られた基板を光学顕微鏡で観察し、１０μｍライン／１０μｍスペースのパターンの欠け、剥がれをＭｏ部とＳｉＮｘ部を観察した。その結果を下記表に示した。剥がれが少ないほど好ましく、ＡまたはＢが好ましい。
　Ａ：欠け、剥がれが全くない
　Ｂ：欠け、剥がれが３０％以下
　Ｃ：欠け、剥がれが３０％を超え６０％以下
　Ｄ：欠け、剥がれが６０％を超え１００％以下
＜硬化膜密着性：Ｍｏ＞
　Ｍｏ（モリブデン）薄膜が成膜されたガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｍｍ）を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、その後、各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、９０℃で２分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。
　次に、硬化膜にカッターを用いて、縦横に１ｍｍの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験（１００マスクロスカット法：ＪＩＳ５６００に準拠）を行った。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その結果を下記表に示した。数値としては小さいほど下地基板との密着性が高く、ＡまたはＢが好ましい。
　Ａ：転写された面積が１％未満
　Ｂ：転写された面積が１％以上５％未満
　Ｃ：転写された面積が５％以上１０％未満
　Ｄ：転写された面積が１０％以上５０％未満
　Ｅ：転写された面積が５０％以上
＜硬化膜密着性：Ｔｉ＞
　Ｔｉ（チタン）薄膜が成膜されたガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｍｍ）を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、その後、各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、９０℃で２分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。
　次に、硬化膜にカッターを用いて、縦横に１ｍｍの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験（１００マスクロスカット法：ＪＩＳ５６００に準拠）を行った。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その結果を下記表に示した。数値としては小さいほど下地基板との密着性が高く、ＡまたはＢが好ましい。
　Ａ：転写された面積が１％未満
　Ｂ：転写された面積が１％以上５％未満
　Ｃ：転写された面積が５％以上１０％未満
　Ｄ：転写された面積が１０％以上５０％未満
　Ｅ：転写された面積が５０％以上
＜硬化膜密着性：ＳｉＮｘ＞
　ＳｉＮｘ（窒化シリコン）薄膜が成膜されたガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｍｍ）を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、その後、各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、９０℃で２分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。
　次に、硬化膜にカッターを用いて、縦横に１ｍｍの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験（１００マスクロスカット法：ＪＩＳ５６００に準拠）を行った。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その結果を下記表に示した。数値としては小さいほど下地基板との密着性が高く、ＡまたはＢが好ましい。
　Ａ：転写された面積が１％未満
　Ｂ：転写された面積が１％以上５％未満
　Ｃ：転写された面積が５％以上１０％未満
　Ｄ：転写された面積が１０％以上５０％未満
　Ｅ：転写された面積が５０％以上
＜耐薬品性の評価＞
＜＜剥離液耐性の評価＞＞
　ガラス基板を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、該基板に各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、この基板をオーブンにて２３０℃／３０分間加熱した後、さらにオーブンにて２３０℃／２時間加熱した。
　得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を８０℃に温度制御されたモノエタノールアミンに６０℃で５分浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１－Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。結果を下記表に示す。小さいほど好ましく、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題のないレベルである。
　Ａ：２％未満
　Ｂ：２％以上３％未満
　Ｃ：３％以上４％未満
　Ｄ：４％以上６％未満
　Ｅ：６％以上
＜＜ＮＭＰ耐性の評価＞＞
　ガラス基板を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、該基板に各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、この基板をオーブンにて２３０℃／３０分間加熱した後、さらにオーブンにて２３０℃／２時間加熱した。
　得られた硬化膜の膜厚（Ｔ1）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を８０℃に温度制御されたＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）中に８０℃で１０分間浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ1）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１－Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。結果を下記表に示す。小さいほど好ましく、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題のないレベルである。
　Ａ：２％未満
　Ｂ：２％以上３％未満
　Ｃ：３％以上４％未満
　Ｄ：４％以上６％未満
　Ｅ：６％以上
＜表示装置における表示ムラ（パネル表示ムラ）の評価＞
　薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた液晶表示装置を以下の方法で作製した。特許第３３２１００３号公報の図１および図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、液晶表示装置を得た。
　すなわち、ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。
　さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例および比較例の各感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×１２０秒）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を２５ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で３０分間の加熱処理を行った。
　得られた液晶表示装置に対して駆動電圧を印加し、グレイのテスト信号を入力させ、６０℃、９０％の環境でパネルを連続点灯させ、１０００時間点灯後のグレイ表示を目視にて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。
　Ａ：まったくムラがみられない（非常に良い）
　Ｂ：ガラス基板の縁部分にかすかにムラが見られるが、表示部に問題なし（良い）
　Ｃ：表示部にかすかにムラが見られるが実用レベル（普通）
　Ｄ：表示部にムラがある（やや悪い）
　Ｅ：表示部に強いムラがある（非常に悪い）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　上記結果から明らかなとおり、本発明の組成物は、（Ａ）（ａ１）酸基を有する繰り返し単位と、（ａ２）架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体、（Ｂ）キノンジアジド化合物、および（Ｃ）一般式（ｃ－１）で表される化合物（複素環化合物）を含有しているため、レジストの剥離液やＮＭＰに対する耐性（耐薬品性）に優れ、パネル信頼性試験においてパネル表示ムラの発生が抑制されることがわかった。また、現像時および硬化膜としたときの状態での各種基板に対する密着性に優れていることがわかった。
　比較例１では、前記（Ｃ）成分を用いていないため、硬化膜の各種基板に対する密着性、現像時の各種基板に対する密着性、耐薬品性およびパネル信頼性試験後のパネル表示ムラが、前記化合物（ｃ－１）を用いた実施例よりも劣っていた。
　比較例２～１１では、前記化合物（ｃ－１）の代わりに、芳香環中に１つの窒素原子または硫黄原子を含むが、一般式（ｃ－１）中のＸおよびＹ（置換基）を有さない芳香族複素環化合物を用いており、硬化膜の各種基板に対する密着性、現像時の各種基板に対する密着性、耐薬品性およびパネル信頼性試験後のパネル表示ムラが、前記化合物（ｃ－１）を用いた実施例よりも大きく劣っていた。
　比較例１２では、前記（Ａ）成分として、（ａ２）架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いておらず、硬化膜の各種基板に対する密着性、現像時の各種基板に対する密着性、耐薬品性およびパネル信頼性試験後のパネル表示ムラが大きく劣っていた。
　比較例１３では、芳香環中に１つの窒素原子または硫黄原子を含まない芳香族複素環化合物を用いており、硬化膜の各種基板に対する密着性、現像時の各種基板に対する密着性、耐薬品性およびパネル信頼性試験後のパネル表示ムラが、前記化合物（ｃ－１）を用いた実施例よりも大きく劣っていた。
＜有機ＥＬ表示装置作成＞
　ＴＦＴを用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（例えば図１参照）。
　ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
　さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例８の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線を１００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２２０℃で６０分間の加熱処理を行った。
　次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとＤＭＳＯの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
　次に、第一電極の周縁を覆う形状の絶縁層８を形成した。絶縁層には、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁層を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
　さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
　以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
＜液晶表示装置作製＞
　特許第３３２１００３号公報の図１および図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜１７を本発明実施例１の感光性樹脂組成物を用い、その他は定法に従って液晶表示装置を作製した。
　得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
　１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ

Claims (13)

  1. （Ａ）（ａ１）酸基を有する構成単位および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
    （Ｂ）キノンジアジド化合物、
    （Ｃ）下記一般式（ｃ－１）で表される化合物、および
    （Ｄ）溶剤
    を含む感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（ｃ－１）中、環Ａは、環内に１つの窒素原子または硫黄原子を有する芳香環を表し、Ｘは、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｙは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、またはアミノ基を表す。ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、１以上の整数を表す。）
  2. 前記一般式（ｃ－１）で表される化合物が、５員環芳香族複素環化合物、６員環芳香族複素環化合物、５員環芳香族複素環構造および６員環芳香族複素環構造の少なくとも一方を含む多環式芳香族複素環化合物のいずれかである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記一般式（ｃ－１）で表される化合物における環Ａが、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、ベンゾチオフェン環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、またはアクリジン環である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記一般式（ｃ－１）で表される化合物におけるＹが、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、メトキシ基、フェノキシ基、メルカプト基またはアミノ基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記構成単位（ａ１）が、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記構成単位（ａ２）が、エポキシ基、オキセタニル基および－ＮＨ－ＣＨ2－Ｏ－Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１～２０のアルキル基）で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記（Ａ）重合体成分の合計１００質量部に対し、前記（Ｂ）キノンジアジド化合物の配合量が１０～５０質量部である、請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. （１）請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
    （２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
    （３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
    （４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
    （５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
    を含む硬化膜の製造方法。
  9. 前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、（６）現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項８に記載の硬化膜の製造方法。
  10. 前記ポストベーク工程で熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対し、ドライエッチングを行う工程を含む、請求項８または９に記載の硬化膜の製造方法。
  11. 請求項８～１０のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法により形成された硬化膜。
  12. 層間絶縁膜である、請求項１１に記載の硬化膜。
  13. 請求項１１または１２に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015176124A (ja) * 2014-03-18 2015-10-05 Jsr株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP2016048305A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 東京応化工業株式会社 層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物、層間絶縁膜及び層間絶縁膜の形成方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006184660A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物並びにそれらを用いた半導体装置及び表示素子
JP2007017959A (ja) * 2005-06-07 2007-01-25 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JP2009151099A (ja) * 2007-12-20 2009-07-09 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、および層間絶縁膜とその製造方法
JP2009229567A (ja) * 2008-03-19 2009-10-08 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法
WO2009133843A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 日本ゼオン株式会社 感放射線樹脂組成物、積層体及びその製造方法ならびに半導体デバイス
JP2011169976A (ja) * 2009-04-01 2011-09-01 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP2011209426A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム
JP2012088459A (ja) * 2010-10-18 2012-05-10 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法
JP2012128273A (ja) * 2010-12-16 2012-07-05 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP2012215826A (ja) * 2010-12-13 2012-11-08 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物
WO2013088852A1 (ja) * 2011-12-13 2013-06-20 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP2013200431A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3915402B2 (ja) * 2000-12-05 2007-05-16 Ｊｓｒ株式会社 有機ｅｌ表示素子の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物、それから形成された絶縁膜、および有機ｅｌ表示素子
JP5524036B2 (ja) 2010-01-25 2014-06-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置
KR101336148B1 (ko) * 2011-04-20 2013-12-03 제이에스알 가부시끼가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물, 표시 소자용 층간 절연막 및 그 형성 방법

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006184660A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物並びにそれらを用いた半導体装置及び表示素子
JP2007017959A (ja) * 2005-06-07 2007-01-25 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JP2009151099A (ja) * 2007-12-20 2009-07-09 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、および層間絶縁膜とその製造方法
JP2009229567A (ja) * 2008-03-19 2009-10-08 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法
WO2009133843A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 日本ゼオン株式会社 感放射線樹脂組成物、積層体及びその製造方法ならびに半導体デバイス
JP2011169976A (ja) * 2009-04-01 2011-09-01 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP2011209426A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム
JP2012088459A (ja) * 2010-10-18 2012-05-10 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法
JP2012215826A (ja) * 2010-12-13 2012-11-08 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物
JP2012128273A (ja) * 2010-12-16 2012-07-05 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
WO2013088852A1 (ja) * 2011-12-13 2013-06-20 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP2013200431A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015176124A (ja) * 2014-03-18 2015-10-05 Jsr株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP2016048305A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 東京応化工業株式会社 層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物、層間絶縁膜及び層間絶縁膜の形成方法

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