WO2013088852A1 - 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品 - Google Patents

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photosensitive resin
resin composition
group
component
acid
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明敏 谷本
茂 野部
粕谷　圭
松谷　寛
加藤木　茂樹
優 青木
真吾 田原
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a method for producing a patterned cured film, and an electronic component.
  • the photosensitive resin composition used for forming the surface protective layer, interlayer insulating layer and rewiring layer of the semiconductor element has better sensitivity and resolution.
  • it is required to be able to form a finer and more precise cured pattern film.
  • a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group has been developed (for example, see Patent Document 1).
  • Such a photosensitive resin composition has an advantage that it can be cured by heating at a low temperature in a process of heating and curing a patterned resin film formed through exposure and development.
  • the photosensitive resin composition used for forming the surface protective layer, the interlayer insulating layer, and the rewiring layer of the semiconductor element needs to have excellent adhesion to these wirings.
  • conventional photosensitive resin compositions have not always had sufficient adhesion to wiring. Therefore, a method of using two types of resins having phenolic hydroxyl groups has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • the present invention is a photosensitive resin that can form a cured pattern film having excellent crack resistance and good adhesion to various substrates, and can be developed with an alkaline aqueous solution.
  • An object is to provide a composition.
  • the present invention includes (A) an alkali-soluble resin, (B) a compound that generates an acid by light, (C) a thermal crosslinking agent, and (D) a nitrogen-containing aromatic compound represented by the following general formula (1). And a photosensitive resin composition containing the same.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 2 represents a hydrogen atom, an amino group or a phenyl group
  • a and B each independently represent a nitrogen atom or a carbon atom and hydrogen bonded thereto.
  • Atom (CH) is shown.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention has excellent crack resistance and can form a cured pattern film having good adhesion to various substrates.
  • the photosensitive resin composition can be developed with an aqueous alkaline solution.
  • the component (D) may be a nitrogen-containing aromatic compound represented by the following general formula (2).
  • R 2 in the formula (2) has the same meaning as R 2 in the formula (1).
  • the component may be a phenol resin.
  • the component may contain the phenol resin (A1) which does not have an unsaturated hydrocarbon group, and the modified phenol resin (A2) which has an unsaturated hydrocarbon group.
  • the component (A2) may be a modified phenol resin that is further modified by a reaction between a phenolic hydroxyl group and a polybasic acid anhydride.
  • the component (B) may be an o-quinonediazide compound.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may further contain (E) a silane compound represented by the following general formula (3).
  • R 3 represents a divalent organic group
  • R 4 represents a monovalent organic group
  • a plurality of R 4 in the same molecule may be the same or different.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may further contain (F) an acrylic resin.
  • the present invention also includes a step of applying and drying the photosensitive resin composition on a substrate to form a photosensitive resin film, a step of exposing the photosensitive resin film, and a step of exposing the photosensitive resin film to an alkaline aqueous solution. It develops by this and relates to the manufacturing method of a pattern cured film provided with the process of forming a pattern resin film, and the process of heating a pattern resin film.
  • the present invention relates to an electronic component having a patterned cured film obtained by the above production method as a surface protective layer, an interlayer insulating layer, a cover coat layer, a core, a collar, or an underfill.
  • the present invention it is possible to form a pattern cured film having excellent crack resistance and good adhesion regardless of the type of substrate, and can be developed with an alkaline aqueous solution.
  • a resin composition can be provided.
  • the pattern cured film which consists of the photosensitive resin composition of this invention has a favorable photosensitive characteristic (sensitivity and resolution), and has sufficient mechanical characteristics (breaking elongation and elastic modulus). Since the photosensitive resin composition of the present invention can be cured at a low temperature, the electronic component can be prevented from being damaged by heat, and a highly reliable electronic component can be provided with a high yield.
  • (meth) acrylate means “acrylate” and “methacrylate” corresponding thereto.
  • (meth) acryl means “acryl” and “methacryl” corresponding thereto.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment includes (A) an alkali-soluble resin, (B) a compound that generates an acid by light, (C) a thermal crosslinking agent, and (D) the following general formula (1). And a nitrogen-containing aromatic compound represented.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 2 represents a hydrogen atom, an amino group or a phenyl group
  • a and B each independently represent a nitrogen atom or a carbon atom and a hydrogen atom bonded thereto.
  • alkali-soluble resin alkali-soluble resin
  • the alkali-soluble resin as the component (A) is soluble in an alkaline aqueous solution.
  • a solution obtained from the component (A) alone and an arbitrary solvent, or a solution obtained from the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) and an arbitrary solvent, A resin film having a thickness of about 5 ⁇ m is formed by spin coating on a substrate such as a wafer.
  • polyhydroxystyrene and a hydroxystyrene-based resin such as a copolymer containing hydroxystyrene as a monomer unit, a phenol resin, a polybenzoxazole precursor such as poly (hydroxyamide), Examples include poly (hydroxyphenylene) ether and polynaphthol.
  • a phenol resin is preferable and a novolac type phenol resin is more preferable because of its low price and small volume shrinkage at the time of curing.
  • the phenol resin is a polycondensation product of phenol or a derivative thereof and aldehydes.
  • the polycondensation is performed in the presence of a catalyst such as an acid or a base.
  • the phenol resin obtained when an acid catalyst is used is referred to as a novolac type phenol resin.
  • novolak type phenolic resins include phenol / formaldehyde novolak resins, cresol / formaldehyde novolak resins, xylylenol / formaldehyde novolak resins, resorcinol / formaldehyde novolak resins and phenol-naphthol / formaldehyde novolak resins.
  • phenol derivative used for obtaining the phenol resin examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, and m-butylphenol.
  • P-butylphenol 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, Alkylphenols such as 3,4,5-trimethylphenol, alkoxyphenols such as methoxyphenol and 2-methoxy-4-methylphenol, alkenylphenols such as vinylphenol and allylphenol, and aralkylphenols such as benzylphenol Alkoxycarbonylphenol such as methoxycarbonylphenol, arylcarbonylphenol such as benzoyloxyphenol, halogenated phenol such as chlorophenol, polyhydroxybenzene such as catechol, resorcinol and pyrogallol, bisphenol such as bisphenol A and bisphenol F, ⁇ - or ⁇ Naphthol derivatives such as naphthol; hydroxyalkylphenols such as p-hydroxyphen
  • the phenol resin may be a product obtained by polycondensing the above-mentioned phenol or phenol derivative with an aldehyde together with a compound other than phenol such as m-xylene.
  • the molar ratio of the compound other than phenol to the phenol derivative used for the condensation polymerization is preferably less than 0.5.
  • Compounds other than the above-described phenol derivatives and phenol compounds are used singly or in combination of two or more.
  • aldehydes used for obtaining a phenol resin include formaldehyde, acetaldehyde, furfural, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, hydroxyphenylacetaldehyde, methoxyphenylacetaldehyde, crotonaldehyde, chloroacetaldehyde, chlorophenylacetaldehyde, glyceraldehyde, It is selected from glyoxylic acid, methyl glyoxylate, phenyl glyoxylate, hydroxyphenyl glyoxylate, formylacetic acid, methyl formylacetate, 2-formylpropionic acid, methyl 2-formylpropionate and the like.
  • Formaldehyde precursors such as paraformaldehyde and trioxane, and ketones such as acetone, pyruvic acid, repric acid, 4-acetylbutyric acid, acetonedicarboxylic acid, and 3,3′-4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid May be used in the reaction. These are used singly or in combination of two or more.
  • Poly (hydroxystyrene) -based resin for example, polymerizes (vinyl polymerization) an ethylenically unsaturated double bond of hydroxystyrene having a protective group introduced in the presence of a catalyst (radical initiator), and further deprotects it. Can be obtained.
  • a catalyst radiation initiator
  • Commercially available branch type poly (hydroxystyrene) such as PHS-B (trade name of DuPont) can also be used.
  • the weight average molecular weight of the component (A) is preferably from 500 to 150,000, more preferably from 500 to 100,000, considering the balance with solubility in alkali aqueous solution, photosensitive properties, and mechanical properties. Preferably, it is 1000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by measuring by a gel permeation chromatography method and converting from a standard polystyrene calibration curve.
  • the component (A) preferably contains a phenol resin (A1) having no unsaturated hydrocarbon group and a modified phenol resin (A2) having an unsaturated hydrocarbon group.
  • the component (A2) is more preferably a modified phenolic resin that is further modified by the reaction between a phenolic hydroxyl group and a polybasic acid anhydride.
  • the component (A2) is generally a compound having phenol or a derivative thereof and an unsaturated hydrocarbon group (preferably a compound having 4 to 100 carbon atoms) (hereinafter sometimes referred to simply as “an unsaturated hydrocarbon group-containing compound”). Is a reaction product of a polycondensation product of aldehydes with a reaction product (hereinafter referred to as “unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative”) or a reaction product of a phenol resin and an unsaturated hydrocarbon group-containing compound. .
  • the phenol derivative used for obtaining the component (A2) the same phenol derivatives and aldehydes used for obtaining the phenol resin can be used.
  • the unsaturated hydrocarbon group-containing compound preferably contains two or more unsaturated bonds from the viewpoint of adhesion and thermal shock resistance of the pattern cured film, and from the viewpoint of storage stability of the resin composition, the unsaturated bond Is preferably 30 or less. Further, from the viewpoint of compatibility when the resin composition is used and the flexibility of the cured film, the unsaturated hydrocarbon group-containing compound preferably has 8 to 80 carbon atoms, and more preferably 10 to 60 carbon atoms.
  • the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is, for example, an unsaturated hydrocarbon having 4 to 100 carbon atoms, polybutadiene having a carboxyl group, epoxidized polybutadiene, linoleyl alcohol, oleyl alcohol, unsaturated fatty acid, and unsaturated fatty acid ester.
  • Suitable unsaturated fatty acids include crotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, ⁇ -linolenic acid, eleostearic acid, stearidone
  • acids arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, sardine acid and docosahexaenoic acid.
  • vegetable oils that are unsaturated fatty acid esters are particularly preferred.
  • Vegetable oil is generally an ester of glycerin and unsaturated fatty acid, and is an non-drying oil having an iodine value of 100 or less, a semi-drying oil exceeding 100 and less than 130, or a drying oil of 130 or more.
  • Non-drying oils include, for example, olive oil, Asa seed oil, cashew oil, potato oil, camellia oil, castor oil, and peanut oil.
  • Examples of semi-drying oils include corn oil, cottonseed oil, and sesame oil.
  • the drying oil include paulownia oil, linseed oil, soybean oil, walnut oil, safflower oil, sunflower oil, camellia oil and coconut oil. Moreover, you may use the processed vegetable oil obtained by processing these vegetable oils.
  • a dry oil from the viewpoint of improving the adhesion, mechanical properties and thermal shock resistance of the pattern cured film.
  • drying oils tung oil, linseed oil, soybean oil, walnut oil, and safflower oil are more preferable, and tung oil and linseed oil are more preferable because the effects of the present invention can be more effectively and reliably exhibited.
  • These vegetable oils are used alone or in combination of two or more.
  • (A2) In preparing the component, first, the phenol derivative and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound are reacted to prepare an unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative.
  • the above reaction is usually preferably carried out at 50 to 130 ° C.
  • the blending ratio of the phenol derivative and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound can improve the flexibility of the patterned cured film, so that the unsaturated hydrocarbon group-containing compound 1 to 100 with respect to 100 parts by mass of the phenol derivative.
  • the amount is preferably part by mass, and more preferably 5 to 50 parts by mass.
  • p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or the like may be used as a catalyst.
  • the reaction between the aldehydes and the unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative is a polycondensation reaction, and conventionally known synthesis conditions for phenol resins can be used.
  • the component (A2) is a polycondensation with aldehydes by combining a compound obtained by reacting the above-mentioned phenol derivative with an unsaturated hydrocarbon group-containing compound and a compound other than phenol such as m-xylene. Can also be obtained.
  • the unsaturated hydrocarbon group of (A2) component exists in ortho position or para position with respect to the phenolic hydroxyl group which a phenol resin has, and it is more preferable to exist in para position.
  • the component (A2) can also be obtained by reacting the above-described phenol resin with an unsaturated hydrocarbon group-containing compound.
  • the reaction between the phenol resin and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is usually preferably carried out at 50 to 130 ° C. Since the blending ratio of the phenol derivative and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound can improve the flexibility of the cured film, the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin. Part is preferable, and 5 to 50 parts by mass is more preferable.
  • p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or the like may be used as a catalyst.
  • a solvent such as toluene, xylene, methanol, tetrahydrofuran or the like can be used.
  • a phenol resin that is acid-modified by further reacting a polybasic acid anhydride with the phenolic hydroxyl group present in the component (A2) produced by the above method can also be used as the component (A2).
  • Carboxy group is introduce
  • the polybasic acid anhydride is not particularly limited as long as it has an acid anhydride group formed by dehydration condensation of a carboxy group of a polybasic acid having a plurality of carboxy groups.
  • Polybasic acid anhydrides include, for example, phthalic anhydride, succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride
  • Dibasic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride and trimellitic anhydride, biphenyltetra Carbox
  • the polybasic acid anhydride is preferably a dibasic acid anhydride, and more preferably at least one selected from the group consisting of tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride.
  • the polybasic acid anhydride is preferably a dibasic acid anhydride, and more preferably at least one selected from the group consisting of tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride.
  • the reaction between the phenolic hydroxyl group and the polybasic acid anhydride can be carried out at 50 to 130 ° C.
  • the polybasic acid anhydride is preferably reacted in an amount of 0.1 to 0.8 mol, more preferably 0.15 to 0.6 mol, with respect to 1 mol of the phenolic hydroxyl group. More preferably, 2 to 0.4 mol is reacted. If the polybasic acid anhydride is less than 0.1 mol, the developability tends to decrease, and if it exceeds 0.8 mol, the alkali resistance of the unexposed area tends to decrease.
  • the above reaction may be performed in the presence of a catalyst, if necessary, from the viewpoint of rapidly performing the reaction.
  • a catalyst include tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and phosphorus compounds such as triphenylphosphine.
  • the acid value of the phenol resin further modified with polybasic acid anhydride is preferably 30 to 200 mgKOH / g, more preferably 40 to 170 mgKOH / g, and still more preferably 50 to 150 mgKOH / g. .
  • the acid value is less than 30 mgKOH / g, it tends to require a longer time for alkali development than when the acid value is in the above range, and when it exceeds 200 mgKOH / g, the acid value is in the above range. In comparison with the above, the developer resistance of the unexposed portion tends to be lowered.
  • the molecular weight of the component (A2) is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight in consideration of solubility in an alkaline aqueous solution and the balance between photosensitive properties and cured film properties. It is preferably 2,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by measuring by a gel permeation chromatography method and converting from a standard polystyrene calibration curve.
  • the photosensitive resin composition is unsaturated as component (A) from the viewpoints of sensitivity and resolution when forming a patterned resin film, adhesion of the cured pattern film after curing, mechanical properties, and thermal shock resistance.
  • component (A) unsaturated as component (A) from the viewpoints of sensitivity and resolution when forming a patterned resin film, adhesion of the cured pattern film after curing, mechanical properties, and thermal shock resistance.
  • the modified phenolic resin (A2) having a hydrocarbon group is used as a mixture
  • the mass ratio of (A2) is preferably from 5:95 to 95: 5, more preferably from 10:90 to 90:10, more preferably from 15:85 to Most preferably, 85:15 is included.
  • ⁇ (B) component Compound that generates acid by light>
  • generates an acid with the light which is (B) component is used as a photosensitive agent.
  • the component (B) has a function of generating an acid by light irradiation and increasing the solubility of the light-irradiated portion in the alkaline aqueous solution.
  • a compound generally called a photoacid generator can be used as the component (B).
  • Specific examples of the component (B) include o-quinonediazide compounds, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts and the like. Of these, o-quinonediazide compounds are preferred because of their high sensitivity.
  • the o-quinonediazide compound can be obtained, for example, by a method of subjecting o-quinonediazidesulfonyl chloride to a hydroxy compound and / or an amino compound in the presence of a dehydrochlorinating agent.
  • hydroxy compound used in the reaction examples include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,3,4- Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 3′-pentahydroxybenzophenone, 2,3 , 4,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 4b, 5,9b, 10-tetrahydro-1,3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethyl Ndeno [2,1-a] indene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tri
  • amino compounds used in the reaction include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4 ′.
  • -Diaminodiphenyl sulfide o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) Sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphene Le) hexafluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and the like.
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- ⁇ 1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl ⁇ phenyl] ethane and 1 A product obtained by condensation reaction of naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and tris (4-hydroxyphenyl) methane or tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1-naphthoquinone-2-diazide-5 Those obtained by condensation reaction with sulfonyl chloride are preferred.
  • Examples of the dehydrochlorinating agent used in the reaction include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, pyridine and the like.
  • As the reaction solvent dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether, N-methylpyrrolidone and the like are used.
  • o-Quinonediazidesulfonyl chloride and hydroxy compound and / or amino compound are blended so that the total number of moles of hydroxy group and amino group is 0.5 to 1 per mole of o-quinonediazidesulfonyl chloride. It is preferred that A preferred blending ratio of the dehydrochlorinating agent and o-quinonediazidesulfonyl chloride is in the range of 0.95 / 1 molar equivalent to 1 / 0.95 molar equivalent.
  • the preferred reaction temperature for the above reaction is 0 to 40 ° C., and the preferred reaction time is 1 to 10 hours.
  • the content of the component (B) is preferably 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint that the difference in dissolution rate between the exposed part and the unexposed part increases and the sensitivity becomes better. 5 to 50 parts by mass is more preferable, and 5 to 30 parts by mass is even more preferable.
  • the thermal crosslinking agent is a compound having a structure that can react with the component (A) to form a bridge structure when the photosensitive resin film after pattern formation is cured by heating. Thereby, the brittleness of the film and the melting of the film can be prevented.
  • the thermal crosslinking agent is preferably selected from, for example, a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having a hydroxymethylamino group, and a compound having an epoxy group.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group used as a thermal crosslinking agent is different from the component (A), and specific structures thereof include those described later.
  • Such a compound having a phenolic hydroxyl group is preferable not only as a thermal cross-linking agent but also because it can increase the dissolution rate of the exposed area when developing with an alkaline aqueous solution and improve the sensitivity.
  • the molecular weight of such a compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 2,000 or less.
  • the number average molecular weight is preferably 94 to 2,000, more preferably 108 to 2,000, and even more preferably 108 to 1,500. .
  • the compound having a phenolic hydroxyl group a conventionally known compound can be used.
  • the compound represented by the following general formula (4) is effective in promoting the dissolution of the exposed portion and melting at the time of curing the photosensitive resin film. This is particularly preferable because of the excellent balance of the effects to be prevented.
  • X represents a single bond or a divalent organic group
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • s and t are each Each independently represents an integer of 1 to 3
  • u and v each independently represent an integer of 0 to 4.
  • the compound in which X is a single bond is a biphenol (dihydroxybiphenyl) derivative.
  • the divalent organic group represented by X include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group and a propylene group, an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms such as an ethylidene group, and a phenylene group.
  • Arylene groups having 6 to 30 carbon atoms groups in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms such as fluorine atoms, sulfonyl groups, carbonyl groups, ether bonds, thioether bonds, amide bonds, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the compound having a hydroxymethylamino group include (poly) (N-hydroxymethyl) melamine, (poly) (N-hydroxymethyl) glycoluril, (poly) (N-hydroxymethyl) benzoguanamine, (poly) (N— And nitrogen-containing compounds obtained by alkyl etherifying all or part of active methylol groups such as hydroxymethyl) urea.
  • the alkyl group of the alkyl ether includes a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a mixture thereof, and may contain an oligomer component that is partially self-condensed.
  • hexakis (methoxymethyl) melamine hexakis (butoxymethyl) melamine
  • tetrakis methoxymethyl glycoluril
  • tetrakis butoxymethyl glycoluril
  • tetrakis butoxymethyl glycoluril
  • tetrakis methoxymethyl urea
  • a conventionally known compound can be used as the compound having an epoxy group.
  • Specific examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl amine, heterocyclic epoxy resin, polyalkylene glycol diglycidyl ether. Can be mentioned.
  • hydroxymethyl groups such as bis [3,4-bis (hydroxymethyl) phenyl] ether and 1,3,5-tris (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene
  • Aromatic compounds compounds having maleimide groups, such as bis (4-maleimidophenyl) methane and 2,2-bis [4- (4′-maleimidophenoxy) phenyl] propane, compounds having a norbornene skeleton, polyfunctional acrylate compounds
  • a compound having an oxetanyl group, a compound having a vinyl group, or a blocked isocyanate compound can be used.
  • a compound having a phenolic hydroxyl group and a compound having a hydroxymethylamino group are preferable because the sensitivity and heat resistance can be further improved, and the resolution and elongation of the coating film can be further improved.
  • More preferred are compounds having a hydroxymethylamino group, particularly preferred are compounds having an alkoxymethylamino group in which all or part of the hydroxymethylamino group has been alkyletherified, and alkoxymethyl in which all of the hydroxymethylamino group has been alkyletherified.
  • compounds having an alkoxymethylamino group obtained by alkylating all of the hydroxymethylamino groups compounds represented by the following general formula (5) are preferred.
  • R 31 to R 36 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the blending amount of the component (C) is such that the difference in dissolution rate between the exposed part and the unexposed part is increased, the sensitivity becomes better, and the characteristics of the cured film, relative to 100 parts by weight of the component (A). 1 to 50 parts by mass is preferable, 2 to 30 parts by mass is more preferable, and 3 to 25 parts by mass is further preferable. Moreover, the thermal crosslinking agent mentioned above is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment contains a nitrogen-containing aromatic compound having a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 2 represents a hydrogen atom, an amino group, or a phenyl group
  • a and B each independently represent a nitrogen atom, or a carbon atom and a hydrogen atom (C—H) bonded thereto.
  • a photosensitive resin composition that can improve crack resistance after a thermal shock cycle test by containing the component (D), and provides a patterned cured film having good adhesion regardless of the substrate. Can do.
  • the component (D) is preferably a nitrogen-containing aromatic compound represented by the following general formula (2) from the viewpoint of further improving the adhesion to the substrate.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an amino group, or a phenyl group.
  • Examples of such component (D) include 1H-tetrazole, 5-aminotetrazole, 5-phenyltetrazole, and 5-methyltetrazole. Among these, from the viewpoint of providing better adhesion to a substrate, 1H-tetrazole and 5-aminotetrazole are preferred.
  • the compounding amount of the nitrogen-containing aromatic compound represented by the general formula (1) as the component (D) is from the viewpoint of giving good adhesion and sensitivity to the substrate, with respect to 100 parts by mass of the component (A). 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.015 to 10 parts by mass, and more preferably 0.02 to 7 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment contains the silane compound which has an epoxy group represented by General formula (3) as (E) component from a viewpoint of improving adhesiveness with a board
  • R 3 represents a divalent organic group
  • the R 4 group represents a monovalent organic group.
  • a plurality of R 4 in the same molecule may be the same or different.
  • R 4 is preferably an alkoxy group or an alkoxyalkyl group from the viewpoint of improving sensitivity and resolution.
  • R4 is particularly preferably an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group from the viewpoint of being inexpensive and easily available and improving the adhesion to a substrate. Examples of such a compound include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment may further contain a silane compound different from the silane compound of the component (E) represented by the formula (3).
  • silane compounds include ureidopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, urea propyltriethoxysilane, and methylphenylsilanediol.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment uses a nitrogen-containing aromatic compound represented by formula (2) and a silane compound having an epoxy group represented by formula (3) or the silane compound shown above. This further improves the adhesion to various substrates.
  • the total amount of the silane compound other than the (E) component and the (E) component is 0.1 to 100 parts by mass of the (A) component.
  • the amount is preferably 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and still more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may contain an acrylic resin as the component (F).
  • the acrylic resin preferably has a structural unit represented by the following general formula (6) or (7).
  • the thermal shock resistance can be improved while maintaining good photosensitive characteristics.
  • a component may consist only of 1 type of the said acrylic resin, and may contain 2 or more types.
  • R 9 represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 9 is preferably an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 4 carbon atoms, particularly an n-butyl group, from the viewpoint of improving sensitivity, resolution, and thermal shock. Is more preferable.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester is mentioned as a polymerizable monomer which gives the structural unit represented by Formula (6).
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include compounds represented by the following general formula (8).
  • CH 2 C (R 11 ) -COOR 12 (8)
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 12 include butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group. , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group and structural isomers thereof.
  • Examples of the polymerizable monomer represented by the general formula (8) include (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, and (meth) acrylic acid heptyl.
  • Examples of the polymerizable monomer that gives the structural unit represented by the general formula (7) include acrylic acid and methacrylic acid.
  • the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (6) is preferably 50 to 95 mol%, preferably 60 to 90 mol% with respect to the total amount of the component (F). More preferably, it is particularly preferably 70 to 85 mol%.
  • the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (6) is 50 to 95 mol%, the thermal shock resistance of the cured film of the photosensitive resin composition can be further improved.
  • the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (7) is preferably 5 to 35 mol% with respect to the total amount of the component (F). It is more preferably 30 mol%, and further preferably 15 to 25 mol%.
  • the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (7) is 5 to 35 mol%, the compatibility with the component (A) and the developability of the photosensitive resin composition can be further improved. it can.
  • the component (F) is a structural unit represented by the general formula (6). It is more preferable to contain an acrylic resin having the structural unit represented by (7) and the structural unit represented by the following general formula (9).
  • the component (F) is the acrylic resin, the interaction between the component (F) and the alkali-soluble resin (A) having a phenolic hydroxyl group is improved, and the compatibility is further improved.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 13 represents a monovalent organic group having a primary, secondary, or tertiary amino group.
  • Examples of the polymerizable monomer that gives the structural unit represented by the general formula (9) include aminoethyl (meth) acrylate, N-methylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminoethyl (meth).
  • R 13 is a monovalent represented by the following general formula (10). Particularly preferred is an organic group.
  • X represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 14 to R 18 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • m is an integer of 0 to 10 It is.
  • Examples of the polymerizable monomer that gives the structural unit of the formula (9) in which R 13 is a monovalent organic group represented by the general formula (10) include piperidin-4-yl (meth) acrylate, 1 -Methylpiperidin-4-yl (meth) acrylate, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl (meth) acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl ( And (meth) acrylate, (piperidin-4-yl) methyl (meth) acrylate, 2- (piperidin-4-yl) ethyl (meth) acrylate, and the like.
  • 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl methacrylate is FA-711MM
  • 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl methacrylate is FA-712HM. (Both manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) are commercially available.
  • the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (9) is preferably 0.3 to 10 mol% with respect to the total amount of the component (F). It is more preferably 0.4 to 8 mol%, and further preferably 0.5 to 7 mol%.
  • the component (F) is represented by the structural unit represented by the general formula (6), the structural unit represented by the general formula (7), and the following general formula (11) from the viewpoint of further improving the sensitivity. It is preferable to contain an acrylic resin having a structural unit. Such an acrylic resin may further have a structural unit represented by the general formula (9).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 19 to R 23 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • p is an integer of 1 to 100.
  • Examples of the polymerizable monomer that gives the structural unit represented by the general formula (11) include methacryl-modified silicone oils such as X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475 (whichever Are also commercially available as Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (11) is preferably 1 to 10 mol% with respect to the total amount of the component (F). It is more preferably 5 mol%, and further preferably 3 to 5 mol%.
  • the polymerizable monomer used for the synthesis of the acrylic resin constituting the component (F) includes structural units represented by the general formulas (6), (7), (9), (10), and (11). It may further contain a polymerizable monomer other than the polymerizable monomer to be provided.
  • polymerizable monomers examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meth) acrylic acid 4-methylbenzyl ester, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl ester, Esters of vinyl alcohol such as (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl ester, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl ester, acrylonitrile, vinyl-n-butyl ether, ) Acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid, ⁇ -bromo (meth) a Crylic acid, ⁇ -chloro (meth) acrylic acid, ⁇ -furyl (meth) acrylic acid
  • the weight average molecular weight of the component (F) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 60,000, and further preferably 4,000 to 50,000. . If the weight average molecular weight is less than 2,000, the thermal shock resistance of the cured film tends to decrease, and if it exceeds 100,000, the compatibility with the component (A) and the developability tend to decrease.
  • the content is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) from the viewpoint of adhesion, mechanical properties, thermal shock resistance, and photosensitive properties. 3 to 30 parts by mass is more preferable, and 5 to 20 parts by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment can contain other components such as a thermal acid generator, an elastomer, a solvent, a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor, a surfactant, or a leveling agent as necessary.
  • the photosensitive resin composition may contain (G) a thermal acid generator.
  • the thermal acid generator is a compound that generates an acid by heat, and can further suppress the melt of the pattern. This is because it becomes possible to generate an acid when the photosensitive resin film after development is heated, and the reaction between the component (A) and the component (C), that is, the thermal crosslinking reaction starts from a lower temperature. The melt is more suppressed.
  • the thermal acid generator can increase the solubility of an exposed portion in an alkaline aqueous solution. Therefore, the difference in solubility in the alkaline aqueous solution between the unexposed area and the exposed area is further increased, and the resolution is improved.
  • the thermal acid generator said here is a compound different from the said (B) component.
  • Such a compound that generates an acid by heat is preferably a compound that generates an acid by heating to a temperature of 50 to 200 ° C., for example.
  • Specific examples of the compound that generates an acid by heat include a strong acid and a base such as an onium salt that is different from the compound that generates an acid by the light of the component (B) and has a function of generating an acid by heat. And salts formed from and imide sulfonate.
  • onium salts examples include diaryliodonium salts such as aryldiazonium salts and diphenyliodonium salts; diaryliodonium salts and di (alkylaryl) iodonium salts such as di (t-butylphenyl) iodonium salts; trimethylsulfonium A trialkylsulfonium salt such as a salt; a dialkylmonoarylsulfonium salt such as a dimethylphenylsulfonium salt; a diarylmonoalkyliodonium salt such as a diphenylmethylsulfonium salt; and a triarylsulfonium salt.
  • diaryliodonium salts such as aryldiazonium salts and diphenyliodonium salts
  • diaryliodonium salts and di (alkylaryl) iodonium salts such as di (t-butylphenyl) iodon
  • di (t-butylphenyl) iodonium salt of paratoluenesulfonic acid di (t-butylphenyl) iodonium salt of trifluoromethanesulfonic acid, trimethylsulfonium salt of trifluoromethanesulfonic acid, dimethyl of trifluoromethanesulfonic acid
  • Phenylsulfonium salt diphenylmethylsulfonium salt of trifluoromethanesulfonic acid
  • di (t-butylphenyl) iodonium salt of nonafluorobutanesulfonic acid diphenyliodonium salt of camphorsulfonic acid
  • diphenyliodonium salt of ethanesulfonic acid benzenesulfonic acid
  • Preferred examples include dimethylphenylsulfonium salt and diphenylmethylsulfonium salt of toluenesulfonic acid.
  • a sulfonium salt represented by the following general formula (12) is preferable, a trialkylsulfonium salt of methanesulfonic acid is more preferable, and a trimethylsulfonium salt is particularly preferable.
  • R 24 , R 25 and R 26 each independently represents an alkyl group or an aryl group, and R 27 represents hydrogen or fluorine.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a phenyl group having a substituent.
  • imide sulfonate examples include naphthoyl imide sulfonate and phthalimide sulfonate.
  • the content in the case of containing the thermal acid generator is preferably 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.2 to 20 parts per 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). Mass parts are more preferred, and 0.3 to 10 parts by mass are even more preferred.
  • the photosensitive resin composition may further contain (H) an elastomer.
  • H an elastomer.
  • a conventionally known elastomer can be used as the elastomer, but the glass transition temperature (Tg) of the polymer constituting the elastomer is preferably 20 ° C. or lower.
  • elastomers examples include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, and silicone elastomers.
  • the elastomer may be a fine particle elastomer. These elastomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition may contain (I) a solvent from the viewpoint of application on a substrate and formation of a resin film having a uniform thickness.
  • a solvent from the viewpoint of application on a substrate and formation of a resin film having a uniform thickness.
  • the solvent include ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl acetate, n-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, 3-methylmethoxypropionate, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether,
  • the photosensitive resin composition may contain (J) a dissolution accelerator.
  • a dissolution accelerator By containing a dissolution accelerator, it is possible to increase the dissolution rate of the exposed area when the pattern resin film is developed with an alkaline aqueous solution, thereby improving the sensitivity and resolution.
  • a conventionally well-known thing can be used as a dissolution promoter. Specific examples thereof include compounds having a carboxyl group, a sulfonic acid, and a sulfonamide group.
  • the content when such a dissolution accelerator is contained can be determined by the dissolution rate of the pattern resin film in the alkaline aqueous solution. For example, the content is 0.01 to 30 with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is preferable to set it as a mass part.
  • the photosensitive resin composition may contain (K) dissolution inhibitor.
  • the (K) dissolution inhibitor is a compound that inhibits the solubility of the component (A) in an alkaline aqueous solution, and is used to control the residual film thickness, development time, and contrast. Specific examples thereof include diphenyliodonium nitrate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium nitrate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium iodide and the like.
  • the content is preferably 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A), from the viewpoints of sensitivity and tolerance of development time. 15 parts by mass is more preferable, and 0.05 to 10 parts by mass is further preferable.
  • the photosensitive resin composition may contain (L) a surfactant or a leveling agent.
  • a surfactant or a leveling agent When the photosensitive resin composition contains the component (L), coating properties such as striation (film thickness unevenness) can be prevented, and developability can be improved.
  • a surfactant or leveling agent include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene octylphenol ether.
  • the component (L) When the component (L) is contained, the content thereof is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the photosensitive resin composition can be developed using an aqueous alkaline solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Furthermore, by using the above-described photosensitive resin composition, it is possible to form a patterned cured film having good adhesion and crack resistance in a thermal shock cycle. Moreover, the pattern cured film which consists of the photosensitive resin composition of this invention has a favorable photosensitive characteristic (sensitivity and resolution), and has sufficient mechanical characteristics (breaking elongation and elastic modulus).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the method for producing a pattern cured film using the photosensitive resin composition according to the above-described embodiment is, for example, a process of forming a photosensitive resin film by applying and drying the photosensitive resin composition on a substrate (film formation process).
  • a step of exposing the photosensitive resin film (exposure step), a step of developing the exposed photosensitive resin film with an alkaline aqueous solution to form a pattern resin film (developing step), and a pattern resin film
  • a heating step heating step.
  • the photosensitive resin composition described above is spin-coated using a spinner or the like on a support substrate such as a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (eg, TiO 2 , SiO 2, etc.), silicon nitride, or the like. To do.
  • the applied photosensitive resin composition is dried by heating using a hot plate, oven or the like. Thereby, the film (photosensitive resin film) of the photosensitive resin composition is formed on the substrate.
  • the photosensitive resin film formed on the substrate is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiations through a mask. Since the component (A) has high transparency to i-line, i-line irradiation can be suitably used.
  • post-exposure heating PEB
  • the post-exposure heating temperature is preferably 70 to 140 ° C., and the post-exposure heating time is preferably 1 to 5 minutes.
  • the photosensitive resin film is patterned by removing the exposed portion of the photosensitive resin film after the exposure process with a developer.
  • a developer for example, an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is preferably used.
  • the base concentration of these aqueous solutions is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • alcohols and / or surfactants can be added to the developer. Each of these can be blended in an amount of preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the developer.
  • the patterned photosensitive resin film is referred to as a pattern resin film.
  • the photosensitive resin composition is cured by heating the pattern resin film.
  • a film obtained by curing the pattern resin film is referred to as a pattern cured film.
  • the heating temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 225 ° C. or lower, and further preferably 140 to 200 ° C. from the viewpoint of sufficiently preventing damage to the electronic device due to heat.
  • the heat treatment can be performed using an oven such as a quartz tube furnace, a hot plate, rapid thermal annealing, a vertical diffusion furnace, an infrared curing furnace, an electron beam curing furnace, and a microwave curing furnace. In addition, either air or an inert atmosphere such as nitrogen can be selected.
  • the process under nitrogen because the oxidation of the pattern can be prevented. Since the above-mentioned desirable heating temperature range is lower than the conventional heating temperature, damage to the support substrate and the electronic device can be suppressed to a low level. Therefore, electronic devices can be manufactured with high yield by using the resist pattern manufacturing method of the present embodiment. It also leads to energy savings in the process. Furthermore, according to the photosensitive resin composition of the present embodiment, since the volume shrinkage (curing shrinkage) in the heat treatment step found in the photosensitive polyimide resin or the like is small, it is possible to prevent a reduction in dimensional accuracy.
  • the heating time in the heating step may be a time sufficient for the photosensitive resin composition to cure, but is preferably approximately 5 hours or less in view of work efficiency.
  • the heating can also be performed using a microwave curing device or a frequency variable microwave curing device.
  • the microwave is irradiated in a pulse shape while changing its frequency, standing waves can be prevented and the substrate surface can be heated uniformly.
  • a metal wiring is included as an electronic device to be described later as a substrate, if microwaves are applied in a pulsed manner while changing the frequency, discharge from the metal can be prevented and the electronic device is protected from destruction. This is preferable.
  • it is preferable to heat using a frequency-variable microwave because the cured film properties do not deteriorate even when the curing temperature is lowered as compared with the case of using an oven (J. Photopolym. Sci. Technol., 18, 327-332 (2005). )reference).
  • the frequency of the frequency variable microwave is generally in the range of 0.5 to 20 GHz, but is practically preferably in the range of 1 to 10 GHz, and more preferably in the range of 2 to 9 GHz.
  • the output of the microwave to be irradiated varies depending on the size of the apparatus or the amount of the object to be heated, but is generally in the range of 10 to 2000 W, practically preferably 100 to 1000 W, more preferably 100 to 700 W, and even more preferably 100 ⁇ 500 W is most preferred. If the output is less than 10 W, it is difficult to heat the object to be heated in a short time, and if it exceeds 2000 W, a rapid temperature rise tends to occur.
  • the microwave it is preferable to irradiate the microwave by turning it on / off in a pulsed manner.
  • the set heating temperature can be maintained, and damage to the cured film and the substrate can be avoided.
  • the time for irradiating the pulsed microwave at one time varies depending on the conditions, it is preferably about 10 seconds or less.
  • a photosensitive resin composition having good photosensitive properties can be obtained, and a cured pattern film having a good pattern shape can be obtained.
  • curing can be performed even at a low temperature of 200 ° C. or lower in the above heating step that conventionally required 300 ° C. or higher.
  • the pattern cured film formed from the photosensitive resin composition of the present invention has a high glass transition temperature. Therefore, it becomes a pattern cured film excellent in heat resistance. As a result, an electronic device such as a semiconductor device having excellent reliability can be obtained with high yield and high yield.
  • FIG. 1 to 5 are schematic sectional views showing an embodiment of a manufacturing process of a semiconductor device having a multilayer wiring structure.
  • the structure 100 shown in FIG. 1 is prepared.
  • the structure 100 includes a semiconductor substrate 1 such as an Si substrate having circuit elements, a protective film 2 such as a silicon oxide film covering the semiconductor substrate 1 having a predetermined pattern from which the circuit elements are exposed, and on the exposed circuit elements.
  • the interlayer insulating layer 4 made of polyimide resin or the like formed on the protective layer 2 and the first conductor layer 3 by a spin coating method or the like.
  • the photosensitive resin layer 5 is formed, for example, by applying a photosensitive resin such as chlorinated rubber, phenol novolac, polyhydroxystyrene, or polyacrylate ester by a spin coating method.
  • the window 6A is formed so that a predetermined portion of the interlayer insulating layer 4 is exposed by a known photolithography technique.
  • the photosensitive resin layer 5 is removed to obtain the structure 300 shown in FIG.
  • dry etching means using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride can be used.
  • the photosensitive resin layer 5 is removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B.
  • the second conductor layer 7 is formed in a portion corresponding to the window portion 6B, and the structure 400 shown in FIG. 4 is obtained.
  • a known photolithography technique can be used to form the second conductor layer 7. As a result, the second conductor layer 7 and the first conductor layer 3 are electrically connected.
  • the surface protective layer 8 is formed on the interlayer insulating layer 4 and the second conductor layer 7 to obtain the semiconductor device 500 shown in FIG.
  • the surface protective layer 8 is formed as follows. First, the photosensitive resin composition according to the above-described embodiment is applied on the interlayer insulating layer 4 and the second conductor layer 7 by spin coating, and dried to form a photosensitive resin film. Next, after light irradiation through a mask on which a pattern corresponding to the window 6C is drawn at a predetermined portion, the photosensitive resin film is patterned by developing with an alkaline aqueous solution. Thereafter, the photosensitive resin film is cured by heating to form a film as the surface protective layer 8.
  • the surface protective layer 8 protects the first conductor layer 3 and the second conductor layer 7 from external stress, ⁇ rays, and the like, and the obtained semiconductor device 500 is excellent in reliability.
  • the method for manufacturing a semiconductor device having a two-layer wiring structure is shown.
  • the above steps are repeated to form each layer.
  • the surface protective layer 8 not only the surface protective layer 8 but also the interlayer insulating layer 4 can be formed using the photosensitive resin composition according to the present embodiment.
  • the electronic component according to the present embodiment has a pattern cured film formed by the above-described manufacturing method as an interlayer insulating layer or a surface protective layer.
  • the pattern cured film can be used as a surface protective layer and / or an interlayer insulating layer of a semiconductor device, an interlayer insulating layer of a multilayer wiring board, and the like.
  • the electronic component of the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective layer and / or an interlayer insulating layer formed using the above-described photosensitive resin composition, and can have various structures.
  • photosensitive resin composition is excellent in stress relaxation property, adhesiveness, and the like, it can be used as various structural materials in various types of packages developed in recent years.
  • 6 and 7 show a cross-sectional structure of an example of such a semiconductor device.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a wiring structure as one embodiment of a semiconductor device.
  • a semiconductor device 600 shown in FIG. 6 includes a silicon chip 23, an interlayer insulating layer 11 provided on one side of the silicon chip 23, and an Al having a pattern including a pad portion 15 formed on the interlayer insulating layer 11.
  • a wiring layer 12, an insulating layer 13 (for example, a P-SiN layer) and a surface protective layer 14 sequentially stacked on the interlayer insulating layer 11 and the Al wiring layer 12 while forming an opening on the pad portion 15, and a surface protective layer; 14 in contact with the pad portion 15 in the openings of the insulating layer 13 and the surface protective layer 14 and the surface of the core 18 opposite to the surface protective layer 14.
  • the semiconductor device 600 is formed so as to cover the surface protective layer 14, the core 18, and the rewiring layer 16, and a cover coat layer 19 in which an opening is formed in a portion of the rewiring layer 16 on the core 18.
  • the conductive ball 17 connected to the rewiring layer 16 with the barrier metal 20 interposed therebetween in the opening of the layer 19, the collar 21 that holds the conductive ball, and the cover coat layer 19 around the conductive ball 17 are provided.
  • the underfill 22 is provided.
  • the conductive ball 17 is used as an external connection terminal and is formed of solder, gold or the like.
  • the underfill 22 is provided to relieve stress when the semiconductor device 600 is mounted.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a wiring structure as one embodiment of a semiconductor device.
  • an Al wiring layer (not shown) and a pad portion 15 of the Al wiring layer are formed on the silicon chip 23, and an insulating layer 13 is formed on the Al wiring layer.
  • a surface protective layer 14 is formed.
  • a rewiring layer 16 is formed on the pad portion 15, and the rewiring layer 16 extends to an upper portion of the connection portion 24 with the conductive ball 17. Further, a cover coat layer 19 is formed on the surface protective layer 14. The rewiring layer 16 is connected to the conductive ball 17 through the barrier metal 20.
  • the above-described photosensitive resin composition forms not only the interlayer insulating layer 11 and the surface protective layer 14, but also the cover coat layer 19, the core 18, the collar 21, the underfill 22, and the like. Can be used as a material for.
  • the cured body using the photosensitive resin composition described above is excellent in adhesiveness with metal layers (for example, Cu, Au, Ni, Ti, etc.) such as the Al wiring layer 12 and the rewiring layer 16, and a sealant, Since the stress relaxation effect is also high, a semiconductor device using this cured body for the surface protective layer 14, the cover coat layer 19, the core 18, the collar 21 such as solder, the underfill 12 used in a flip chip or the like is extremely reliable. It will be excellent.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment is particularly suitable for use in the surface protective layer 14 and / or the cover coat layer 19 of the semiconductor device having the rewiring layer 16 in FIGS.
  • the film thickness of the surface protective layer or the cover coat layer is preferably 3 to 20 ⁇ m, and more preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the heating temperature is preferably 100 ° C. to 200 ° C., more preferably 150 ° C. to 200 ° C.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment has a small volume shrinkage (curing shrinkage) in the heat treatment step found in photosensitive polyimide and the like, it is possible to prevent a reduction in dimensional accuracy.
  • the pattern cured film formed from the photosensitive resin composition according to the present embodiment has a high glass transition temperature. Accordingly, the surface protective layer and the interlayer insulating layer are excellent in heat resistance. As a result, an electronic component such as a semiconductor device having excellent reliability can be obtained with high yield and high yield.
  • A1 and A2 were prepared as the component (A).
  • A2 Modified phenol resin prepared by the method described in Synthesis Example 1 below
  • Synthesis Example 1 Synthesis of phenol resin (A2) modified with a compound having 4 to 100 carbon atoms having an unsaturated hydrocarbon group 100 parts by weight of phenol, 43 parts by weight of linseed oil and 0.1 part by weight of trifluoromethanesulfonic acid Were mixed and stirred at 120 ° C. for 2 hours to obtain a vegetable oil-modified phenol derivative (a). Next, 130 g of the vegetable oil-modified phenol derivative (a), 16.3 g of paraformaldehyde and 1.0 g of oxalic acid were mixed and stirred at 90 ° C. for 3 hours. After raising the temperature to 120 ° C.
  • B1 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- ⁇ 1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl ⁇ phenyl] ethane 1-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid Esters (Esterification rate of about 90%, manufactured by AZ Electronic Materials, trade name “TPPA528”)
  • C1 Hexakis (methoxymethyl) melamine (trade name “Nicarac MW-30HM” manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
  • C2 1,1-bis [3,5-bis (methoxymethyl) -4-hydroxyphenyl] methane (trade name “TMOM-pp-BPF” manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)
  • C3 N, N ′, N ′′, N ′ ′′-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name “Nicalak MX-270”)
  • D1 Tetrazole (made by Toyobo Co., Ltd., trade name “1HT”)
  • D2 5-aminotetrazole (trade name “HAT”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
  • D3 5-phenyltetrazole (trade name “P5T” manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
  • silane compounds E1 and E2 were prepared as the component (E).
  • E1 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone, trade name “KBM-403”)
  • E2 Ureidopropyltriethoxysilane (manufactured by Toray Dow Chemical Co., Ltd., trade name “AY-43-031”)
  • acrylic resins F1 and F2 were prepared by the methods of Synthesis Examples 2 and 3 below.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of acrylic resin F1 To a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 75 g of toluene and 75 g of isopropanol (IPA) were weighed and separately weighed butyl acrylate.
  • IPA isopropanol
  • a polymerization reaction was carried out while maintaining the same temperature for 14 hours to obtain an acrylic resin F1.
  • the polymerization rate was 98%.
  • Table 1 shows the weight average molecular weight (MW) of the acrylic resin F1 obtained by standard polystyrene conversion of the GPC method.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of acrylic resin F2 An acrylic resin F2 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the polymerizable monomer shown in Table 1 was used. Table 1 shows the weight average molecular weight of the synthesized acrylic resin F2.
  • FA-711MM 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl methacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
  • FA-712HM 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl methacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
  • BA n-butyl acrylate
  • DDA lauryl acrylate
  • AA acrylic acid
  • X-22-2475 methacryl-modified silicone oil (functional group equivalent: 420 g / mol, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Examples 1-8, Comparative Examples 1-2 Components (A) to (I) were blended in the prescribed proportions shown in Table 2. The obtained solution was pressure filtered using a 3 ⁇ m pore Teflon (registered trademark) filter to prepare solutions of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the cured film was cut into 10 ⁇ 10 grids with a razor using a cross cut guide (manufactured by Cortec), and the cured film was divided into 100 pieces. After sticking an adhesive tape (Nichiban Co., Ltd.) there, it peeled off. When peeling the adhesive tape, the adhesion was evaluated as follows according to the number of small pieces peeled from the substrate. The results are shown in Table 2. A: No peeling B: 1-25 pieces peeled C: 26-50 pieces peeled D: 51-75 pieces peeled E: 76-100 pieces peeled The substrates used for the evaluation of adhesion are as follows.
  • Ti substrate a substrate obtained by sputtering a Ti film on a silicon substrate
  • Au substrate a substrate obtained by sputtering a TiN film on a silicon substrate, and then a substrate obtained by sputtering an Au film on the TiN film
  • Cu substrate a TiN film on a silicon substrate
  • Etching was performed on the copper foil of a printed wiring board substrate (trade name: E-679, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) in which a 12 ⁇ m thick copper foil was laminated on a glass epoxy substrate, and the line width / space width was 20 ⁇ m.
  • a test piece for thermal shock resistance evaluation was obtained, which had a comb-shaped electrode on the same surface facing each other, and each line was not in contact with each other.
  • a solution of the photosensitive resin composition of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2 was applied onto the comb-shaped electrode of the test piece using a spin coater to obtain a resin film. The resin film was heat-treated (cured) for 2 hours at a temperature of 175 ° C.
  • the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 8 showed good crack resistance, and could provide a cured pattern film having good adhesion to any substrate. In addition, when the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 8 were used, the photosensitive characteristics and mechanical characteristics were also good. On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which no nitrogen-containing aromatic compound was used, in both cases, adhesion to the substrate was lowered and crack resistance was also poor.
  • a resin composition can be provided.
  • SYMBOLS 1 ... Semiconductor substrate, 2 ... Protective film, 3 ... 1st conductor layer, 4 ... Interlayer insulation film, 5 ... Photosensitive resin layer, 6A, 6B, 6C ... Window part, 7 ... 2nd conductor layer, 8 ... Surface protection 11 ... Interlayer insulating film, 12 ... Wiring layer, 12 ... Underfill, 13 ... Insulating layer, 14 ... Surface protective layer, 15 ... Pad part, 16 ... Rewiring layer, 17 ... Conductive ball, 18 ... Core, DESCRIPTION OF SYMBOLS 19 ... Cover coat layer, 20 ... Barrier metal, 21 ... Color, 22 ... Underfill, 23 ... Silicon chip, 24 ... Connection part, 100, 200, 300, 400 ... Structure, 500 ... Semiconductor device, 600 ... Semiconductor device 700: Semiconductor device.

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Abstract

　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）下記一般式（１）で表される含窒素芳香族化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。［式中、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、アミノ基又はフェニル基を示し、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、窒素原子、又は炭素原子及びこれに結合した水素原子を示す。］

Description

感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
　本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関する。
　半導体素子の高集積化、小型化及び微細化に伴い、半導体素子の表面保護層、層間絶縁層及び再配線層を形成するために用いられる感光性樹脂組成物については、より優れた感度、解像度を併せ持ち、より微細で精密なパターン硬化膜を形成することが可能であることが求められている。このような特性を併せ持つ、材料として、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が開発されている（例えば特許文献１参照）。このような感光性樹脂組成物は、露光及び現像を経て形成されたパターン樹脂膜を加熱して硬化する工程において、低温での加熱硬化が可能であるという利点がある。
特開２００３－２１５８０２号公報 特開２０１０－２５６５０８号公報
　さらに、近年、半導体素子の高集積化及び小型化に伴い、半導体素子の表面積に対して、金、銅、Ｎｉ等からなる配線の表面積が増大している。従って、半導体素子の表面保護層、層間絶縁層及び再配線層を形成するために用いられる感光性樹脂組成物は、これら配線と優れた密着性を持つ必要がある。しかしこれまでの感光性樹脂組成物は、配線との密着性が必ずしも十分ではなかった。そのため、フェノール性水酸基を有する樹脂を２種類用いる方法などが提案されている（例えば特許文献２参照）。
　しかし、これまでに開発されてきた感光性樹脂組成物は、機械特性には優れているものの、熱衝撃サイクル試験後における耐クラック性の点で更なる改良が求められている。また、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）等、基板の種類によらず、良好な密着性を達成することは難しかった。
　そこで、本発明は、優れた耐クラック性を有し、また、多様な基板に対して良好な密着性を有するパターン硬化膜を形成することが可能であり、アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）下記一般式（１）で表される含窒素芳香族化合物と、を含有する感光性樹脂組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、アミノ基又はフェニル基を示し、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、窒素原子、又は、炭素原子及びこれに結合した水素原子（Ｃ－Ｈ）を示す。
　上記本発明に係る感光性樹脂組成物は、優れた耐クラック性を有し、また、多様な基板に対して良好な密着性を有するパターン硬化膜を形成することが可能である。また、この感光性樹脂組成物はアルカリ水溶液で現像可能である。
　（Ｄ）成分は、下記一般式（２）で表される含窒素芳香族化合物であってもよい。これにより、本発明の効果が特に顕著に奏され得る。式（２）中のＲ２は式（１）中のＲ２と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（Ａ）成分はフェノール樹脂であってもよい。（Ａ）成分は、不飽和炭化水素基を有しないフェノール樹脂（Ａ１）、及び不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂（Ａ２）を含有していてもよい。（Ａ２）成分が、フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応によって更に変性された変性フェノール樹脂であってもよい。
　（Ｂ）成分は、ｏ－キノンジアジド化合物であってもよい。
　本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ｅ）下記一般式（３）で表されるシラン化合物を更に含有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（３）中、Ｒ３は２価の有機基を示し、Ｒ４は１価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。
　本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ｆ）アクリル樹脂を更に含有していてもよい。
　本発明はまた、上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜を露光する工程と、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像して、パターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱する工程と、を備えるパターン硬化膜の製造方法に関する。
　さらに、本発明は、上記製造方法により得られるパターン硬化膜を、表面保護層、層間絶縁層、カバーコート層、コア、カラー又はアンダーフィルとして有する電子部品に関する。
　本発明によれば、優れた耐クラック性を有し、また、基板の種類によらずに良好な密着性を有するパターン硬化膜を形成することが可能であり、アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物からなるパターン硬化膜は、良好な感光特性（感度及び解像度）を有し、また十分な機械特性（破断伸び及び弾性率）を有する。本発明の感光性樹脂組成物は低温での硬化が可能であるため、電子部品への熱によるダメージを防止することができ、信頼性の高い電子部品を歩留りよく提供することができる。
半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。 半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。 半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。 半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。 半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。 電子部品（半導体装置）の一実施形態を示す概略断面図である。 電子部品（半導体装置）の一実施形態を示す概略断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。
［感光性樹脂組成物］
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）下記一般式（１）で表される含窒素芳香族化合物とを、含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｒ１は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、アミノ基又はフェニル基を示し、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、窒素原子、又は、炭素原子及びこれに結合した水素原子を示す。
＜（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂＞
　（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に可溶である。（Ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（Ａ）成分単独と任意の溶剤とから得られた溶液、又は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と任意の溶剤とから得られた溶液を、シリコンウエハ等の基板上に回転塗布して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに、２０～２５℃において浸漬する。この結果、樹脂が溶解して均一な溶液を形成するとき、（Ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
　（Ａ）成分として、具体的には、ポリヒドロキシスチレン及びヒドロキシスチレンを単量体単位として含む共重合体等のヒドロキシスチレン系樹脂、フェノール樹脂、ポリ（ヒドロキシアミド）等のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル、ポリナフトール等が挙げられる。これらの中で、低価格であること及び硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール樹脂が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。
　フェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体とアルデヒド類との重縮合生成物である。重縮合は酸又は塩基等の触媒存在下で行われる。酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂といわれる。ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びフェノール－ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。
　フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール誘導体としては、例えばフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール等のアルキルフェノール、メトキシフェノール、２－メトキシ－４－メチルフェノール等のアルコキシフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール、ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール、メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール、ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール、クロロフェノール等のハロゲン化フェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール、α－またはβ－ナフトール等のナフトール誘導体；ｐ－ヒドロキシフェニル－２－エタノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－３－プロパノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－４－ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物；ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体；ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ－ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール等のカルボキシル基含有フェノール誘導体等が挙げられる。また、ビスヒドロキシメチル－ｐ－クレゾール等の上記フェノール誘導体のメチロール化物をフェノール誘導体として用いてもよい。
　さらにフェノール樹脂は、上述のフェノール又はフェノール誘導体をｍ－キシレンのようなフェノール以外の化合物とともにアルデヒド類と縮重合して得られる生成物であってもよい。この場合、縮重合に用いられるフェノール誘導体に対するフェノール以外の化合物のモル比は、０．５未満であると好ましい。上述のフェノール誘導体及びフェノール化合物以外の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　フェノール樹脂を得るために用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２－ホルミルプロピオン酸、２－ホルミルプロピオン酸メチル等から選ばれる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体、アセトン、ピルビン酸、レプリン酸、４－アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、及び３，３’－４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のケトン類を反応に用いてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　ポリ（ヒドロキシスチレン）系樹脂は、例えば、保護基を導入したヒドロキシスチレンのエチレン性不飽和二重結合を触媒（ラジカル開始剤）の存在下で、重合（ビニル重合）させ、さらに、脱保護することにより得られる。また、ＰＨＳ－Ｂ（デュポン社商品名）のような市販のブランチ型のポリ（ヒドロキシスチレン）を用いることもできる。
　（Ａ）成分の重量平均分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性、及び機械物性とのバランスを考慮すると、５００～１５０，０００であることが好ましく、５００～１００，０００であることがより好ましく、１０００～５０，０００であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。
　（Ａ）成分は、不飽和炭化水素基を有しないフェノール樹脂（Ａ１）と、不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂（Ａ２）とを含むことが好ましい。前記（Ａ２）成分はフェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応によって更に変性されている変性フェノール樹脂であることがより好ましい。
　（Ａ２）成分は、一般に、フェノール又はその誘導体と不飽和炭化水素基を有する化合物（好ましくは炭素数が４～１００の化合物）（以下場合により単に「不飽和炭化水素基含有化合物」という。）との反応生成物（以下「不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体」という。）と、アルデヒド類との縮重合生成物、又は、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応生成物である。（Ａ２）成分を得るために用いられるフェノール誘導体としては、フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール誘導体及びアルデヒド類と同様のものを用いることができる。
　不飽和炭化水素基含有化合物は、パターン硬化膜の密着性及び耐熱衝撃性の観点から、２つ以上の不飽和結合を含むことが好ましく、樹脂組成物の保存安定性の観点から、不飽和結合は３０以下であることが好ましい。また、樹脂組成物としたときの相溶性及び硬化膜の可とう性の観点からは、不飽和炭化水素基含有化合物の炭素数は８～８０が好ましく、１０～６０がより好ましい。
　不飽和炭化水素基含有化合物は、例えば、炭素数４～１００の不飽和炭化水素、カルボキシル基を有するポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、リノリルアルコール、オレイルアルコール、不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルである。好適な不飽和脂肪酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α－リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸及びドコサヘキサエン酸が挙げられる。これらの中でも特に、不飽和脂肪酸エステルである植物油が特に好ましい。
　植物油は、一般にグリセリンと不飽和脂肪酸とのエステルであり、ヨウ素価が１００以下の不乾性油、１００を超えて１３０未満の半乾性油又は１３０以上の乾性油である。不乾性油として、例えば、オリーブ油、あさがお種子油、カシュウ実油、さざんか油、つばき油、ひまし油及び落花生油が挙げられる。半乾性油として、例えば、コーン油、綿実油及びごま油が挙げられる。乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油が挙げられる。また、これらの植物油を加工して得られる加工植物油を用いてもよい。
　これらの植物油の中では、パターン硬化膜の密着性、機械特性及び耐熱衝撃性が向上する観点から乾性油を用いることが好ましい。また、乾性油の中でも、本発明による効果をより有効かつ確実に発揮できることから、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油及びサフラワー油がより好ましく、桐油及び亜麻仁油がさらに好ましい。これら植物油は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　（Ａ２）成分を調製するにあたり、まず、上記フェノール誘導体と上記不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させ、不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体を調製する。上記反応は、通常５０～１３０℃で行うことが好ましい。フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との配合割合は、パターン硬化膜の可とう性を向上させることができる点から、フェノール誘導体１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１～１００質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましい。上記反応は、必要に応じて、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。
　次いで、前記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体と、アルデヒド類とを反応させ、（Ａ２）成分である不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂を調製する。上記アルデヒド類と、上記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体との反応は、重縮合反応であり、従来公知のフェノール樹脂の合成条件を用いることができる。また、（Ａ２）成分は、上述のフェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得られる化合物と、ｍ－キシレンのようなフェノール以外の化合物とを組み合わせて、アルデヒド類と重縮合することにより得ることもできる。なお（Ａ２）成分の不飽和炭化水素基は、フェノール樹脂の有するフェノール性水酸基に対してオルト位又はパラ位に存在することが好ましく、パラ位に存在することがより好ましい。
　（Ａ２）成分は、上述のフェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得ることもできる。フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、通常５０～１３０℃で行うことが好ましい。フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との配合割合は、硬化膜の可とう性を向上させることができる点から、フェノール樹脂１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１～１００質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましい。このとき、必要に応じて、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。反応にはトルエン、キシレン、メタノール、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いることができる。
　以上のような方法により生成する（Ａ２）成分中に存在するフェノール性水酸基に、更に多塩基酸無水物を反応させることにより酸変性したフェノール樹脂を（Ａ２）成分として用いることもできる。多塩基酸無水物で酸変性することにより、カルボキシ基が導入され、（Ａ２）成分のアルカリ水溶液（現像液）に対する溶解性がより一層向上する。
　多塩基酸無水物は、複数のカルボキシ基を有する多塩基酸のカルボキシ基が脱水縮合して形成された酸無水物基を有していれば、特に限定されない。多塩基酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸及び無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多塩基酸無水物は二塩基酸無水物であることが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。この場合、さらに良好な形状を有するパターン硬化膜を形成できるという利点がある。
　フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応は、５０～１３０℃で行うことができる。この反応において、多塩基酸無水物をフェノール性水酸基１モルに対して、０．１～０．８モルを反応させることが好ましく、０．１５～０．６モル反応させることがより好ましく、０．２～０．４モルを反応させることが更に好ましい。多塩基酸無水物が０．１モル未満では、現像性が低下する傾向にあり、０．８モルを超えると、未露光部の耐アルカリ性が低下する傾向にある。
　上記反応は、反応を迅速に行う観点から、必要に応じて、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物が挙げられる。
　多塩基酸無水物で更に変性したフェノール樹脂の酸価は、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、アルカリ現像に長時間を要する傾向にあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、未露光部の耐現像液性が低下する傾向にある。
　（Ａ２）成分の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性及び感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮すると、重量平均分子量で１，０００～５００，０００が好ましく、２，０００～２００，０００がより好ましく、２，０００～１００，０００であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
　感光性樹脂組成物は、パターン樹脂膜を形成する際の感度と解像性、及び硬化後のパターン硬化膜の密着性、機械特性及び耐熱衝撃性の点から、（Ａ）成分として、不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂（Ａ２）を混合して用いる場合、（Ａ）成分中に、不飽和炭化水素基を有しないフェノール樹脂（Ａ１）と、不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂（Ａ２）の質量比が両者の合計量を１００として前者：後者で５：９５～９５：５で含まれることが好ましく、１０：９０～９０：１０含まれることがより好ましく、１５：８５～８５：１５含まれることが最も好ましい。
＜（Ｂ）成分：光により酸を生成する化合物＞
　（Ｂ）成分である光により酸を生成する化合物は、感光剤として用いられる。（Ｂ）成分は、光照射により酸を生成させ、光照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｂ）成分の具体例としては、ｏ－キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。これらの中で、感度が高いことから、ｏ－キノンジアジド化合物が好ましい。
　ｏ－キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させる方法により得られる。
　反応に用いられるｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン－１，２－ジアジド－４－スルホニルクロリド、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホニルクロリド、ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホニルクロリドが挙げられる。
　反応に用いられるヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０－テトラヒドロ－１，３，６，８－テトラヒドロキシ－５，１０－ジメチルインデノ［２，１－ａ］インデン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンが挙げられる。
　反応に用いられるアミノ化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
　これらの中でも吸収波長範囲と反応性の点から、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンと１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたもの及びトリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン又はトリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンと１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたものが好ましい。
　反応に用いられる脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。また、反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン等が用いられる。
　ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５～１になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル当量～１／０．９５モル当量の範囲である。
　上述の反応の好ましい反応温度は０～４０℃、好ましい反応時間は１～１０時間である。
　（Ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましく、５～３０質量部がさらに好ましい。
＜（Ｃ）成分：熱架橋剤＞
　熱架橋剤は、パターン形成後の感光性樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成しうる構造を有する化合物である。これにより、膜の脆さ及び膜の溶融を防ぐことができる。熱架橋剤は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物から選ばれるものが好ましい。
　熱架橋剤として用いられるフェノール性水酸基を有する化合物は、（Ａ）成分とは異なるものであり、具体的な構造は後述するものが挙げられる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができるので好ましい。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の分子量は、好ましくは２，０００以下である。アルカリ水溶液に対する溶解性、及び感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮して、数平均分子量で９４～２，０００が好ましく、１０８～２，０００がより好ましく、１０８～１，５００がさらに好ましい。
　フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（４）で表される化合物が、露光部の溶解促進効果と感光性樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れることから、特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（４）中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１～３の整数を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０～４の整数を示す。
　式（４）において、Ｘが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。Ｘで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１～１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２～１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６～３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられる。
　ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）尿素等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、又はこれらを混合したものを挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
　エポキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、複素環式エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを挙げられる。
　（Ｃ）成分として、上述した以外に、ビス［３，４－ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］エーテル及び１，３，５－トリス（１－ヒドロキシ－１－メチルエチル）ベンゼンなどのヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン及び２，２－ビス［４－（４’－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのマレイミド基を有する化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物、多官能アクリレート化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、ブロック化イソシアナート化合物を用いることができる。
　上述した（Ｃ）成分の中で、感度と耐熱性をより向上できる点から、フェノール性水酸基を有する化合物及びヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましく、解像度及び塗膜の伸びもより向上できる点から、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物がより好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部又は一部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が特に好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が最も好ましい。上記ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物の中でも特に、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（５）中、Ｒ３１～Ｒ３６は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。
　（Ｃ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点、及び、硬化膜の特性の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、２～３０質量部がより好ましく、３～２５質量部がさらに好ましい。また、上述した熱架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　＜（Ｄ）成分：一般式（１）で表される含窒素芳香族化合物＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造を有する含窒素芳香族化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｒ１は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、アミノ基、又はフェニル基を示す。Ａ及びＢはそれぞれ独立に窒素原子、又は、炭素原子及びこれに結合した水素原子（Ｃ－Ｈ）を示す。
　（Ｄ）成分を含有することにより、熱衝撃サイクル試験後の耐クラック性を向上させることができ、また基板によらず密着性が良好なパターン硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供することができる。
　（Ｄ）成分は、より基板への密着性を向上させる観点から、下記一般式（２）で表される含窒素芳香族化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｒ２は水素原子、炭化水素基、アミノ基、又はフェニル基を示す。
　このような（Ｄ）成分としては、１Ｈ－テトラゾール、５－アミノテトラゾール、５－フェニルテトラゾール、５－メチルテトラゾール等が挙げられ、これらの中でも、より良好な基板への密着性を与える観点から、１Ｈ－テトラゾール及び５－アミノテトラゾールが好ましい。
　（Ｄ）成分である上記一般式（１）で表される含窒素芳香族化合物の配合量は、良好な基板への密着性と感度を与える観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、０．０１５～１０質量部がより好ましく、０．０２～７質量部がさらに好ましい。
＜（Ｅ）成分：シラン化合物＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、基板との密着性を向上させる観点から、（Ｅ）成分として、一般式（３）で表される、エポキシ基を有するシラン化合物を含有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（３）中、Ｒ３は２価の有機基を示し、Ｒ４基は１価の有機基を示す。同一分子中の複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。
　一般式（３）において、感度及び解像度の向上という観点から、Ｒ３は－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～６の整数）で示される直鎖のアルキル基であることが好ましい。Ｒ４は、感度及び解像度の向上という観点から、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であることが好ましい。その中でも特に、安価で手に入りやすいこと及び基板への接着性の向上という観点から、Ｒ４は、メトキシ基及びエトキシ基のようなアルコキシ基であることが特に好ましい。このような化合物としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、式（３）で示される（Ｅ）成分のシラン化合物の他に、これとは異なるシラン化合物を更に含んでいてもよい。そのようなシラン化合物としては、例えば、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４－ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、式（２）で表される含窒素芳香族化合物と式（３）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物又は上記に示すシラン化合物を併用することによって様々な基板への密着性が更に向上する。
　配線への接着性と感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｅ）成分と（Ｅ）成分以外のシラン化合物の総量が０．１～２０質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、１～５質量部がさらに好ましい。
＜（Ｆ）成分＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｆ）成分としてアクリル樹脂を含有していてもよい。アクリル樹脂は、下記一般式（６）又は（７）で表される構造単位を有することが好ましい。感光性樹脂組成物が一般式（６）又は（７）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を含有することにより、良好な感光特性を維持しつつ、耐熱衝撃性を向上することができる。（Ｆ）成分は、上記アクリル樹脂の１種のみからなるものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（６）及び（７）中、Ｒ９は炭素数４～２０のアルキル基を表し、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表す。
　式（６）中、感度、解像度及び耐熱衝撃を向上できる観点から、Ｒ９は炭素数４～１６のアルキル基であることが好ましく、炭素数４のアルキル基、中でもｎ－ブチル基であることがより好ましい。
　式（６）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物などが挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）－ＣＯＯＲ１２　（８）
　上記一般式（８）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素数４～２０のアルキル基を示す。Ｒ１２で示される炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（８）で表される重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸テトラデシルエステル、（メタ）アクリル酸ペンタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルエステル、（メタ）アクリル酸オクタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ノナデシルエステル、（メタ）アクリル酸エイコシルエステル等が挙げられる。これらの重合性単量体は一種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
　一般式（７）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
　（Ｆ）成分において、上記一般式（６）で表される構造単位の組成比は、（Ｆ）成分の総量に対して、５０～９５モル％であることが好ましく、６０～９０モル％であることがより好ましく、７０～８５モル％であることが特に好ましい。上記一般式（６）で表される構造単位の組成比が５０～９５モル％であることにより、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱衝撃性をより向上することができる。
　（Ｆ）成分であるアクリル樹脂において、上記一般式（７）で表される構造単位の組成比は、（Ｆ）成分の総量に対して、５～３５モル％であることが好ましく、１０～３０モル％であることがより好ましく、１５～２５モル％であることがさらに好ましい。上記一般式（７）で表される構造単位の組成比が５～３５モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性、及び感光性樹脂組成物の現像性をより向上することができる。
　（Ａ）成分との相溶性、パターン硬化膜の基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、（Ｆ）成分は、上記一般式（６）で表される構造単位、上記（７）で表される構造単位及び下記一般式（９）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を含有することがより好ましい。（Ｆ）成分が当該アクリル樹脂であることにより、（Ｆ）成分と（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂との相互作用が良好になり、相溶性がより向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（９）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１３は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を表す。
　一般式（９）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１－メチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（ピペリジン－４－イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも特に、レジストパターンの基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、一般式（９）中、Ｒ１３が下記一般式（１０）で表される１価の有機基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（１０）中、Ｘは炭素数１～５のアルキレン基を表し、Ｒ１４～Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、ｍは０～１０の整数である。
　Ｒ１３が上記一般式（１０）で表される１価の有機基である式（９）の構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、ピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１－メチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（ピペリジン－４－イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イルメタクリレートはＦＡ－７１１ＭＭとして、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イルメタクリレートはＦＡ－７１２ＨＭとして（いずれも日立化成工業（株）社製）、それぞれ商業的に入手可能である。
　（Ｆ）成分であるアクリル樹脂において、上記一般式（９）で表される構造単位の組成比は、（Ｆ）成分の総量に対して、０．３～１０モル％であることが好ましく、０．４～８モル％であることがより好ましく、０．５～７モル％であることがさらに好ましい。
　（Ｆ）成分は、感度をより向上できる観点から、上記一般式（６）で表される構造単位、上記一般式（７）で表される構造単位及び下記一般式（１１）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を含有することが好ましい。かかるアクリル樹脂は上記一般式（９）で表される構造単位を更に有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（１１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙは炭素数１～５のアルキレン基を表し、Ｒ１９～Ｒ２３はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基を表し、ｐは１～１００の整数である。
　一般式（１１）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、メタクリル変性シリコーンオイルが挙げられ、Ｘ－２２－１７４ＤＸ、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－２４７５（いずれも信越化学工業（株）社製）として、それぞれ商業的に入手可能である。
　（Ｆ）成分であるアクリル樹脂において、上記一般式（１１）で表される構造単位の組成比は、（Ｆ）成分の総量に対して、１～１０モル％であることが好ましく、２～５モル％であることがより好ましく、３～５モル％であることがさらに好ましい。
　（Ｆ）成分を構成するアクリル樹脂の合成に用いられる重合性単量体は、一般式（６）、（７）、（９）、（１０）、（１１）で表される各構造単位を与える重合性単量体以外の重合性単量体を更に含んでいてもよい。そのような重合性単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸４－メチルベンジルエステル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルエステル、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテルなどのビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロル（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピルなどのマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
　（Ｆ）成分の重量平均分子量は、２，０００～１００，０００であることが好ましく、３，０００～６０，０００であることがより好ましく、４，０００～５０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２，０００未満では硬化膜の耐熱衝撃性が低下する傾向があり、１００，０００を超えると（Ａ）成分との相溶性及び現像性が低下する傾向がある。
　（Ｆ）成分を含有する場合の含有量は、密着性、機械特性、耐熱衝撃性、及び感光特性の観点から、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、３～３０質量部がより好ましく、５～２０質量部が特に好ましい。
＜その他の成分＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は必要に応じ、熱酸発生剤、エラストマー、溶剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤又はレベリング剤等のその他の成分を含有することができる。
＜その他の成分（Ｇ）：熱酸発生剤＞
　感光性樹脂組成物は（Ｇ）熱酸発生剤を含有していても良い。（Ｇ）熱酸発生剤とは、熱により酸を生成する化合物であり、パターンのメルトをより抑制することができる。これは、現像後の感光性樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応、すなわち熱架橋反応がより低温から開始するため、パターンのメルトがより抑制されるものである。また、熱酸発生剤は、光照射によっても酸を発生することができるものが多いため、このようなものを用いると露光部のアルカリ水溶液への溶解性を増大することができる。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差が更に大きくなり解像性が向上する。但し、ここで言う熱酸発生剤は、前記（Ｂ）成分とは異なる化合物である。
　このような熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０～２００℃の温度に加熱することにより酸を生成するものであることが好ましい。熱により酸を生成する化合物の具体例としては、前記（Ｂ）成分の光により酸を生成する化合物とは異なる化合物であって、熱により酸を生成する機能を有するオニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩及びイミドスルホナートが挙げられる。
　このようなオニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩のようなジアリールヨードニウム塩；ジアリールヨードニウム塩、ジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩のようなジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩；トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩；ジメチルフェニルスルホニウム塩のようなジアルキルモノアリールスルホニウム塩；ジフェニルメチルスルホニウム塩のようなジアリールモノアルキルヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。これらの中で、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩等を好ましいものとして挙げることができる。
　これらの中で、下記一般式（１２）で示すようなスルホニウム塩が好ましく、メタンスルホン酸のトリアルキルスルホニウム塩がより好ましく、特にトリメチルスルホニウム塩が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（１２）中、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は各々独立にアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２７は水素又はフッ素を表す。前記アリール基としては、フェニル基又は置換基を有するフェニル基が好ましい。
　イミドスルホナートとしては、例えば、ナフトイルイミドスルホナート及びフタルイミドスルホナートが挙げられる。
　（Ｇ）熱酸発生剤を含有する場合の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．２～２０質量部がより好ましく、０．３～１０質量部がさらに好ましい。
＜その他の成分（Ｈ）：エラストマー＞
　感光性樹脂組成物は、さらに（Ｈ）エラストマーを含有していても良い。これにより、得られるパターン硬化膜は柔軟性の点でさらに優れるものとなり、パターン硬化膜の機械特性及び耐熱衝撃性をより一層向上させることができる。エラストマーとしては、従来公知のものを用いることができるが、エラストマーを構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましい。
　このようなエラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。また、前記エラストマーは、微粒子状のエラストマーであってもよい。これらのエラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜その他の成分（Ｉ）：溶媒＞
　感光性樹脂組成物は、基板上への塗布性、及び均一な厚さの樹脂膜を形成できるという観点から、（Ｉ）溶剤を含有していてもよい。溶剤の具体例としては、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３－メチルメトキシプロピオナート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｉ）成分を含有させる場合の含有量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物中の溶剤の割合が２０～９０質量％となるように調整されることが好ましい。
＜その他の成分（Ｊ）：溶解促進剤＞
　感光性樹脂組成物は、（Ｊ）溶解促進剤を含有していても良い。（Ｊ）溶解促進剤を含有することで、パターン樹脂膜をアルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸、スルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。このような溶解促進剤を含有させる場合の含有量は、パターン樹脂膜のアルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができるが、例えば、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．０１～３０質量部とすることが好ましい。
＜その他の成分（Ｋ）：溶解阻害剤＞
　感光性樹脂組成物は、（Ｋ）溶解阻害剤を含有していても良い。（Ｋ）溶解阻害剤は（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間及びコントラストをコントロールするために用いられる。その具体例としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨージド等である。溶解阻害剤を含有する場合の含有量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、０．０１～１５質量部がより好ましく、０．０５～１０質量部がさらに好ましい。
＜その他の成分（Ｌ）：界面活性剤又はレベリング剤＞
　感光性樹脂組成物は、（Ｌ）界面活性剤又はレベリング剤を含有していても良い。感光性樹脂組成物が（Ｌ）成分を含有することによって、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりすることができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社、商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業社製、商品名）がある。
　（Ｌ）成分を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましい。
　感光性樹脂組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することが可能である。さらに、上述の感光性樹脂組成物を用いることにより、良好な密着性及び熱衝撃サイクルにおける耐クラック性を有するパターン硬化膜を形成することが可能となる。また、本発明の感光性樹脂組成物からなるパターン硬化膜は、良好な感光特性（感度及び解像度）を有し、また十分な機械特性（破断伸び及び弾性率）を有する。
［パターン硬化膜の製造方法］
　上述の実施形態に係る感光性樹脂組成物によってパターン硬化膜を製造する方法は、例えば、感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程（成膜工程）と、感光性樹脂膜を露光する工程（露光工程）と、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液によって用いて現像して、パターン樹脂膜を形成する工程（現像工程）と、パターン樹脂膜を加熱する工程（加熱工程）とを備える。
＜成膜工程＞
　成膜工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、上述した感光性樹脂組成物を、スピンナーなどを用いて回転塗布する。塗布された感光性樹脂組成物をホットプレート、オーブンなどを用いた加熱により乾燥する。これにより、基板上に感光性樹脂組成物の被膜（感光性樹脂膜）が形成される。
＜露光工程＞
　露光工程では、基板上に形成された感光性樹脂膜に対して、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。（Ａ）成分はｉ線に対する透明性が高いので、ｉ線の照射を好適に用いることができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うこともできる。露光後加熱の温度は７０℃～１４０℃、露光後加熱の時間は１分～５分が好ましい。
＜現像工程＞
　現像工程では、露光工程後の感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去することにより、感光性樹脂膜がパターン化される。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１～１０質量％とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類及び／又は界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部の範囲で配合することができる。パターン化された感光性樹脂膜をパターン樹脂膜という。
＜加熱工程＞
　加熱処理工程では、パターン樹脂膜を加熱することにより、感光性樹脂組成物を硬化する。パターン樹脂膜を硬化して得られた膜を、パターン硬化膜という。加熱温度は、電子デバイスに対する熱によるダメージを十分に防止する点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２５℃以下であり、さらに好ましくは１４０～２００℃である。加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行なうことができる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行なう方がパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の望ましい加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板及び電子デバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本実施形態のレジストパターンの製造方法を用いることによって、電子デバイスを歩留り良く製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド樹脂等に見られる加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。
　加熱工程における加熱時間は、感光性樹脂組成物が硬化するのに十分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下が好ましい。また、加熱は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置又は周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることにより、基板及び電子デバイスの温度を例えば２００℃以下に保ったままで、感光性樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である。
　周波数可変マイクロ波硬化装置においては、マイクロ波がその周波数を変化させながらパルス状に照射されるので、定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。また、基板として後述する電子デバイスのように金属配線を含む場合、マイクロ波を周波数を変化させながらパルス状に照射すると、金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子デバイスを破壊から守ることができるので好ましい。さらに、周波数可変マイクロ波を用いて加熱すると、オーブンを用いる場合に比べて硬化温度を下げても硬化膜物性が低下しないので好ましい（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７－３３２（２００５）参照）。
　周波数可変マイクロ波の周波数は一般に０．５～２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１～１０ＧＨｚの範囲が好ましく、さらに２～９ＧＨｚの範囲がより好ましい。また、照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波及び金属からの放電等が生じにくいため、照射時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。
　照射するマイクロ波の出力は、装置の大きさ又は被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０～２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００～１０００Ｗがより好ましく、１００～７００Ｗがさらに好ましく、１００～５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ未満では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗを超えると急激な温度上昇が起こりやすい。
　マイクロ波は、パルス状に入／切させて照射することが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、硬化膜及び基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下が好ましい。
　上述のパターン硬化膜の製造方法によれば、良好な感光特性を有する感光性樹脂組成物を得ることができ、また良好なパターン形状を有するパターン硬化膜が得られる。本実施形態に係る感光性樹脂組成物を使用することにより、従来は３００℃以上を必要としていた上記の加熱工程において、２００℃以下の低温でも硬化が可能である。さらに、本発明の感光性樹脂組成物から形成されるパターン硬化膜は、高いガラス転移温度を有する。従って、耐熱性に優れたパターン硬化膜となる。この結果、信頼性に優れた半導体装置等の電子デバイスを歩留まり良く高収率で得ることができる。
［半導体装置の製造工程］
　次に、本発明のパターン硬化膜の製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図１～５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程の一実施形態を示す概略断面図である。
　まず、図１に示す構造体１００を準備する。構造体１００は、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１と、回路素子が露出する所定のパターンを有し半導体基板１を被覆するシリコン酸化膜等の保護膜２と、露出した回路素子上に形成された第１導体層３と、保護層２及び第１導体層３上にスピンコート法等により成膜されたポリイミド樹脂等からなる層間絶縁層４とを備える。
　次に、層間絶縁層４上に窓部６Ａを有する感光性樹脂層５を形成することにより、図２に示す構造体２００を得る。感光性樹脂層５は、例えば、塩化ゴム系、フェノールノボラック系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリアクリル酸エステル系等の感光性樹脂を、スピンコート法により塗布することにより形成される。窓部６Ａは、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁層４が露出するように形成される。
　層間絶縁層４をエッチングして窓部６Ｂを形成した後に、感光性樹脂層５を除去し、図３に示す構造体３００を得る。層間絶縁層４のエッチングには、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。このエッチングにより、窓部６Ａに対応する部分の層間絶縁層４が選択的に除去され、第１導体層３が露出するように窓部６Ｂが設けられた層間絶縁膜４が得られる。次いで、窓部６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５を除去する。
　さらに、窓部６Ｂに対応する部分に第２導体層７を形成し、図４に示す構造体４００を得る。第２導体層７の形成には、公知の写真食刻技術を用いることができる。これにより、第２導体層７と第１導体層３との電気的接続が行われる。
　最後に、層間絶縁層４及び第２導体層７上に表面保護層８を形成し、図５に示す半導体装置５００を得る。本実施形態では、表面保護層８は次のようにして形成する。まず、上述の実施形態に係る感光性樹脂組成物をスピンコート法により層間絶縁層４及び第２導体層７上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する。次に、所定部分に窓部６Ｃに対応するパターンを描いたマスクを介して光照射した後、アルカリ水溶液にて現像して感光性樹脂膜をパターン化する。その後、感光性樹脂膜を加熱により硬化して、表面保護層８としての膜を形成する。この表面保護層８は、第１導体層３及び第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置５００は信頼性に優れる。
　なお、上述の実施形態では２層の配線構造を有する半導体装置の製造方法を示したが、３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁層４を形成する各工程、及び表面保護層８を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、上記例において、表面保護層８のみでなく、層間絶縁層４も本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて形成することが可能である。
［電子部品］
　本実施形態に係る電子部品は、上述の製造方法によって形成されるパターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として有する。上記パターン硬化膜は、具体的には、半導体装置の表面保護層及び／又は層間絶縁層、多層配線板の層間絶縁層等として使用することができる。本発明の電子部品は、上述の感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護層及び／又は層間絶縁層を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
　また、上述の感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された各種構造のパッケージにおける各種の構造材としても使用することができる。図６及び図７にそのような半導体装置の一例の断面構造を示す。
　図６は、半導体装置の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図６に示す半導体装置６００は、シリコンチップ２３と、シリコンチップ２３の一方面側に設けられた層間絶縁層１１と、層間絶縁層１１上に形成された、パッド部１５を含むパターンを有するＡｌ配線層１２と、パッド部１５上に開口を形成しながら層間絶縁層１１及びＡｌ配線層１２上に順次積層された絶縁層１３（例えばＰ－ＳｉＮ層）及び表面保護層１４と、表面保護層１４上で開口近傍に配された島状のコア１８と、絶縁層１３及び表面保護層１４の開口内でパッド部１５と接するとともにコア１８の表面保護層１４とは反対側の面に接するように表面保護層１４上に延在する再配線層１６とを備える。更に、半導体装置６００は、表面保護層１４、コア１８及び再配線層１６を覆って形成され、コア１８上の再配線層１６の部分に開口が形成されているカバーコート層１９と、カバーコート層１９の開口においてバリアメタル２０を間に挟んで再配線層１６と接続された導電性ボール１７と、導電性ボールを保持するカラー２１と、導電性ボール１７周囲のカバーコート層１９上に設けられたアンダーフィル２２とを備える。導電性ボール１７は外部接続端子として用いられ、ハンダ、金等から形成される。アンダーフィル２２は、半導体装置６００を実装する際に応力を緩和するために設けられている。
　図７は、半導体装置の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図７の半導体装置７００においては、シリコンチップ２３上にＡｌ配線層（図示せず）及びＡｌ配線層のパッド部１５が形成されており、その上部には絶縁層１３が形成され、さらに素子の表面保護層１４が形成されている。パッド部１５上には、再配線層１６が形成され、この再配線層１６は、導電性ボール１７との接続部２４の上部まで伸びている。さらに、表面保護層１４の上には、カバーコート層１９が形成されている。再配線層１６は、バリアメタル２０を介して導電性ボール１７に接続されている。
　図６及び図７の半導体装置において、上述の感光性樹脂組成物は、層間絶縁層１１及び表面保護層１４ばかりではなく、カバーコート層１９、コア１８、カラー２１、アンダーフィル２２等を形成するための材料として使用することができる。上述の感光性樹脂組成物を用いた硬化体は、Ａｌ配線層１２、再配線層１６等のメタル層（例えばＣｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ等）及び封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、この硬化体を表面保護層１４、カバーコート層１９、コア１８、半田等のカラー２１、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル１２等に用いた半導体装置は、極めて信頼性に優れるものとなる。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、図６及び図７における再配線層１６を有する半導体装置の表面保護層１４及び／又はカバーコート層１９に用いることが特に好適である。
　前記表面保護層又は前記カバーコート層の膜厚は、３～２０μｍであることが好ましく、５～１５μｍであることがより好ましい。
　以上のように、上述の感光性樹脂組成物を使用することにより、従来は３００℃以上を必要としていた上記の加熱処理工程において、２００℃以下の低温加熱を用いた硬化が可能である。前記加熱処理工程において、加熱温度は、１００℃～２００℃が好ましく、１５０℃～２００℃がより好ましい。さらに、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、感光性ポリイミド等に見られた加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。本実施形態に係る感光性樹脂組成物から形成されたパターン硬化膜は、高いガラス転移温度を有する。従って、耐熱性に優れた表面保護層及び層間絶縁層となる。この結果、信頼性に優れた半導体装置等の電子部品を歩留まり良く高収率で得ることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
　（Ａ）成分として下記Ａ１及びＡ２を準備した。
Ａ１：クレゾールノボラック樹脂（クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール（モル比）＝６０／４０、ポリスチレン換算重量平均分子量＝１３０００、旭有機材工業社製、商品名「ＥＰ４０２０Ｇ」）
Ａ２：下記合成例１に記載の方法で準備した変性フェノール樹脂
　合成例１：不飽和炭化水素基を有する炭素数４～１００の化合物で変性されたフェノール樹脂（Ａ２）の合成
　フェノール１００質量部、亜麻仁油４３質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸０．１質量部を混合し、１２０℃で２時間撹拌して、植物油変性フェノール誘導体（ａ）を得た。次いで、植物油変性フェノール誘導体（ａ）１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌した。１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌した後、反応液に無水コハク酸２９ｇ及びトリエチルアミン０．３ｇを加え、大気圧下、１００℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応生成物として、不飽和炭化水素基を有する炭素数４～１００の化合物で変性されたフェノール樹脂（以下、Ａ２という。）を得た（酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。この変性フェノール樹脂Ａ２のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は約２５０００であった。
　（Ｂ）成分として、下記Ｂ１を準備した。
Ｂ１：１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンの１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名「ＴＰＰＡ５２８」）
　（Ｃ）成分として、下記Ｃ１～Ｃ３の熱架橋剤を準備した。
Ｃ１：ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（（株）三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＷ－３０ＨＭ」）
Ｃ２：１，１－ビス［３，５－ビス（メトキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル］メタン（本州化学工業（株）製、商品名「ＴＭＯＭ－ｐｐ－ＢＰＦ」）
Ｃ３：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（（株）三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＸ－２７０」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（Ｄ）成分として、下記Ｄ１～Ｄ３の含窒素芳香族化合物を準備した。
Ｄ１：テトラゾール（東洋紡績（株）製、商品名「１ＨＴ」）
Ｄ２：５－アミノテトラゾール（東洋紡績（株）製、商品名「ＨＡＴ」）
Ｄ３：５－フェニルテトラゾール（東洋紡績（株）製、商品名「Ｐ５Ｔ」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（Ｅ）成分として下記Ｅ１及びＥ２のシラン化合物を準備した。
Ｅ１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、商品名「ＫＢＭ－４０３」）
Ｅ２：ウレイドプロピルトリエトキシシラン（東レダウケミカル（株）製、商品名「ＡＹ－４３－０３１」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（Ｆ）成分として、下記合成例２及び３の方法で、Ｆ１及びＦ２のアクリル樹脂を用意した。
合成例２：アクリル樹脂Ｆ１の合成
　攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、トルエン７５ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）７５ｇを秤取し、そこに、別途に秤取したアクリル酸ブチル（ＢＡ）８５ｇ、ラウリルアクリレート（ＤＤＡ）２４ｇ、アクリル酸（ＡＡ）１４ｇ、及び１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イルメタクリレート（商品名：ＦＡ－７１１ＭＭ、日立化成工業（株）社製）７．９ｇの重合性単量体、並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１３ｇを加えた。室温にて約２７０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、窒素ガスを４００ｍｌ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を停止し、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１４時間保持して重合反応を行い、アクリル樹脂Ｆ１を得た。重合率は９８％であった。ＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めたアクリル樹脂Ｆ１の重量平均分子量（ＭＷ）を表１に示す。
合成例３：アクリル樹脂Ｆ２の合成
　表１に示す重合性単量体を用いたこと以外は合成例２と同様にして、アクリル樹脂Ｆ２を合成した。合成したアクリル樹脂Ｆ２の重量平均分子量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
ＦＡ－７１１ＭＭ：１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イルメタクリレート（日立化成工業（株）社製）
ＦＡ－７１２ＨＭ：２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イルメタクリレート（日立化成工業（株）社製）
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＤＤＡ：ラウリルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
Ｘ－２２－２４７５：メタクリル変性シリコーンオイル（官能基当量：４２０ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業（株）社製）
　（Ｉ）成分として、Ｉ１：乳酸エチルを準備した。
（実施例１～８、比較例１～２）
　（Ａ）～（Ｉ）成分を表２に示した所定の割合で配合した。得られた溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、実施例１～８及び比較例１～２の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜密着性の評価＞
　実施例１～８及び比較例１～２の感光性樹脂組成物の溶液を下記に記載の種々の基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１１～１２μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜を、縦型拡散炉（光洋サーモシステム（株）製、商品名「μ－ＴＦ」）を用いて、窒素中、温度１８０℃（昇温時間１．５時間）で２時間、塗膜を加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。硬化膜に、クロスカットガイド（コーテック製）を用いてカミソリで１０ｘ１０の碁盤目の切り込みを入れて、硬化膜を１００個の小片に分割した。そこに粘着テープ（ニチバン（株）製）を貼り付けた後、剥離した。粘着テープを剥離する際に、基板から剥離した小片の数により、密着性を下記のように評価した。結果を表２に示す。
Ａ：剥離なし
Ｂ：１－２５個剥離
Ｃ：２６－５０個剥離
Ｄ：５１－７５個剥離
Ｅ：７６－１００個剥離
　密着性の評価に用いた基板は以下の通りである。
Ｔｉ基板：シリコン基板上にＴｉ膜をスパッタ形成した基板
Ａｕ基板：シリコン基板上にＴｉＮ膜をスパッタ形成後、さらにそのＴｉＮ膜上にＡｕ膜をスパッタ形成した基板
Ｃｕ基板：シリコン基板上にＴｉＮ膜をスパッタ形成後、そのＴｉＮ膜上に銅膜をスパッタ形成し、さらにこの銅膜をシード層として銅メッキを施して得た基板
Ｓｉ基板：シリコン基板
＜感光特性（感度及び解像度）の評価＞
　実施例１～８及び比較例１～２で得られた感光性樹脂組成物の溶液をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約８～９μｍの樹脂膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパー（キャノン製、商品名「ＦＰＡ－３０００ｉ」）を用いて、マスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液を用いて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の８０～９５％程度となるように現像を行った。その後、水でリンスし、パターン形成に必要な最小露光量及び開口している最小の正方形ホールパターンの大きさを求めた。最小露光量を感度として、開口している最小の正方形ホールパターンの大きさを解像度として評価した。
＜硬化膜物性（破断伸び及び弾性率）の評価＞
　実施例１～８及び比較例１～２で得られた感光性樹脂組成物の溶液をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２～１４μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜に対して、プロキシミティ露光機（キャノン（株）製、商品名「ＰＬＡ－６００ＦＡ」）を用いて、マスクを介して全波長で露光を行った。露光後、ＴＭＡＨの２．３８％水溶液を用いて現像を行い、１０ｍｍ幅の断面矩形のパターン樹脂膜を得た。その後、パターン硬化膜を縦型拡散炉（光洋サーモシステム社製、商品名「μ－ＴＦ」）を用い、窒素中、温度１７５℃（昇温時間１．５時間）で２時間、加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍのパターン硬化膜を得た。この硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した硬化膜を試料として用いて、その破断伸び及び弾性率を（株）島津製作所製「オートグラフＡＧＳ－Ｈ１００Ｎ」によって測定した。試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は約１０μｍであり、チャック間は２０ｍｍとした。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は室温（２０℃～２５℃）程度とした。同一条件で得た硬化膜から得た５本以上の試験片の測定値の平均を破断伸び及び弾性率とした。結果を表２に示す。
＜熱衝撃サイクル試験における耐クラック性の評価＞
　１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基材（商品名：Ｅ－６７９、日立化成工業株式会社製）の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が２０μｍ／２０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を有する耐熱衝撃性評価用試験片を得た。この試験片の櫛形電極上に、スピンコータを用いて、実施例１～１４及び比較例１～２の感光性樹脂組成物の溶液を塗布し樹脂膜を得た。樹脂膜を、縦型拡散炉（光洋サーモシステム社製、商品名「μ－ＴＦ」）を用い、窒素中、温度１７５℃（昇温時間１．５時間）で２時間、加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。この硬化膜のついた試験片を－５５℃の大気中に１５分間曝した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで１２５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルを１０００回繰り返した。この熱衝撃サイクル試験に曝した後の試験片における硬化膜のクラック及び剥離を金属顕微鏡により倍率１００倍で観察し、次の基準で評価した。すなわち、硬化膜のクラック及び剥離がなかったものは「Ａ」とし、クラック又は剥離が見られたものは「Ｂ」とした。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　実施例１～８の感光性樹脂組成物は良好な耐クラック性を示し、またいずれの基板に対しても良好な密着性を有するパターン硬化膜を提供することができた。また、実施例１～８の感光性樹脂組成物を用いた場合、感光特性及び機械特性も良好であった。一方、含窒素芳香族化合物を用いない比較例１及び比較例２では、いずれの場合も、基板への密着性が低下し、また、耐クラック性も悪かった。
　本発明によれば、優れた耐クラック性を有し、また、基板の種類によらずに良好な密着性を有するパターン硬化膜を形成することが可能であり、アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。
　１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁膜、５…感光性樹脂層、６Ａ，６Ｂ，６Ｃ…窓部、７…第２導体層、８…表面保護層、１１…層間絶縁膜、１２…配線層、１２…アンダーフィル、１３…絶縁層、１４…表面保護層、１５…パッド部、１６…再配線層、１７…導電性ボール、１８…コア、１９…カバーコート層、２０…バリアメタル、２１…カラー、２２…アンダーフィル、２３…シリコンチップ、２４…接続部、１００，２００，３００，４００…構造体、５００…半導体装置、６００…半導体装置、７００…半導体装置。

Claims (11)

  1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
    （Ｂ）光により酸を生成する化合物と、
    （Ｃ）熱架橋剤と、
    （Ｄ）下記一般式（１）で表される含窒素芳香族化合物と、
    を含有する感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、アミノ基又はフェニル基を示し、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、窒素原子、又は炭素原子及びこれに結合した水素原子を示す。］
  2. 　（Ｄ）成分が下記一般式（２）で表される含窒素芳香族化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ２は水素原子、アミノ基又はフェニル基を示す。］
  3. 　（Ａ）成分がフェノール樹脂である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　（Ａ）成分が、不飽和炭化水素基を有しないフェノール樹脂（Ａ１）、及び不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂（Ａ２）を含有する、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　（Ａ２）成分が、フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応によって更に変性された変性フェノール樹脂である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　（Ｂ）成分がｏ－キノンジアジド化合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　（Ｅ）下記一般式（３）で表されるシラン化合物を更に含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ３は２価の有機基を示し、Ｒ４は１価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。］
  8. 　（Ｆ）アクリル樹脂を更に含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を露光する工程と、露光後の前記感光性樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像して、パターン樹脂膜を形成する工程と、前記パターン樹脂膜を加熱する工程と、を備えるパターン硬化膜の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の製造方法により得られるパターン硬化膜を、表面保護層又は層間絶縁層として有する電子部品。
  11. 　請求項９に記載の製造方法により得られるパターン硬化膜を、カバーコート層、コア、カラー又はアンダーフィルとして有する電子部品。
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