JP2011128276A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)アルカリ水溶液可溶性樹脂:100質量部、(b)イミダゾール、インダゾール、トリアゾール、テトラゾールで表される含窒素化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物:0.1〜20質量部、(c)活性光線の照射により酸を発生する化合物:0.1〜20質量部、及び(d)酸の作用により架橋又は重合し得る化合物:3〜50質量部、を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
そこで、(a)ポリマー骨格にフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性のポリマーと、(b)活性光線の照射により酸を発生する化合物と、及び(c)酸の発生により架橋又は重合しえる化合物とを含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物が、感度、解像度、及び耐熱性に優れ、良好な硬化膜特性が得られる組成物として提案されている(以下、特許文献3、特許文献4参照)。
例えば、以下の特許文献5には、感光性組成物中に、窒素含有5員複素環にメルカプト置換基を有する複素環化合物を使用することにより、銅表面上での残留物の形成が阻害されるという効果が発揮されることが、開示されているが、具体的なリソ性能は示されていない。
[1]以下の成分(a)〜(d):
(a)アルカリ水溶液可溶性樹脂:100質量部、
(b)下記式(1):
(c)活性光線の照射により酸を発生する化合物:0.1〜20質量部、及び
(d)酸の作用により架橋又は重合し得る化合物:3〜50質量部、
を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
以下、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を具体的に説明するが、本発明は、以下の具体例により限定されるものではない。
以下順番に、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の各成分(a)〜(d)について詳細に説明する。
本発明で用いる(a)アルカリ水溶液可溶性樹脂としては、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を持つ樹脂であり、例えば、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ノボラック樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂が挙げられる。これらの中で好ましいのはポリアミドである。ポリアミドとしては、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸構造を有する樹脂又はポリアミド酸エステル構造を有する樹脂であって、主鎖又は側鎖に、水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を有する樹脂である。これらの中で、最終加熱後の耐熱性の観点から、下記式(6)で表される繰り返し単位、及び下記(7)で表される繰り返し単位の両者を含むポリアミドが好ましい。また、これらの樹脂の一部が、閉環し、ポリベンゾオキサゾール構造となっていても構わない。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−1−ペンテン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−2−ペンテン、1,4−ビス(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)ベンゼン、イミノ−ジ−p−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)ペンタン、5(又は6)−アミノ−1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、ビス(p−アミノフェニル)ホスフィンオキシド、4,4’−ジアミノアゾベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニル尿素、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス[4−(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、o−トルイジンスルホン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルフィド、1,4−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、1,3−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジ−(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンズアニリド等、あるいはこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、下記式(1)〜(4)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物(以下、単に「(b)化合物」ともいう。)、すなわち、下記特定の構造を有するイミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、トリアゾール誘導体、テトラゾール誘導体の内の少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする。
本発明に使用される(c)活性光線の照射により酸を発生する化合物は、文字通り活性光線の照射により酸を発生する化合物であり、このような化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
i)トリクロロメチル−s−トリアジン類
トリス(2,4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオフェニル)ビス(4,6−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオ−β―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオ−β―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等。
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート等。
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルーp−トルエンスルホナート等。
(1)ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェナシルスルホニル)メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルp−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
スルホンイミド化合物の具体例として、例えば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド等を挙げることができる。
2−[2−(4−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ)]−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG121」)、[2−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG103」)、[2−(n−オクタンスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG108」)、α−(n−オクタンスルフォニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「CGI725」)等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物の具体例として、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン等を挙げることができる。
とりわけ、感度の観点から、上記(5)オキシムエステル化合物群が好ましい。
酸の作用によりポリマー架橋又は重合し得る化合物を添加すると、塗膜を加熱硬化する際に、上記(a)アルカリ水溶液可溶性樹脂を架橋しうるか又はそれ自身が架橋ネットワークを形成しうるので、耐熱性を強化することができる。
酸の作用により(a)アルカリ水溶液可溶性樹脂を架橋し得る化合物成分としては、N位がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂や尿素樹脂が好ましい。これらの例としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂を挙げることができる。これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂は、公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物には、任意に溶媒を添加して粘度を調整することが好ましい。好適な溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられ、これらは単独で又は二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、N−メチル−2−ピロリドンやγ−ブチロラクトンが特に好ましい。
塗布性を改良する目的で、上記の溶媒とプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート等の溶剤とを混合して用いることもできる。塗布性を改良する目的での上記の混合溶媒の好ましい添加量は、(a)アルカリ水溶液可溶性樹脂100質量部に対し、0〜900質量部である。
これらのアルコール類として、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ(n−プロピル)エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ(n−プロピル)エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類を挙げることができる。これらの中でも、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテルが特に好ましい。
これらのアルコール類が溶媒中に占める含量が50質量%以下であると、ポリマーの溶解性が良好であるため好ましい。
感光性樹脂組成物には、必要に応じ、光感度向上のための増感剤を添加することができる。
増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5−ビス(4’−ジエチルアミノベンジリデン)シクロペンタノン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンジリデン)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−ジメチルアミノベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)カルコン、2−(4’−ジメチルアミノシンナミリデン)インダノン、2−(4’−ジメチルアミノベンジリデン)インダノン、2−(p−4’−ジメチルアミノビフェニル)ベンゾチアゾール、1,3−ビス(4−ジメチルアミノベンジリデン)アセトン、1,3−ビス(4−ジエチルアミノベンジリデン)アセトン、3,3’−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−アセチル−7−ジメチルアミノクマリン、3−エトキシカルボニル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンジロキシカルボニル−7−ジメチルアミノクマリン、3−メトキシカルボニル−7−ジエチルアミノクマリン、3−エトキシカルボニル−7−ジエチルアミノクマリン、N−フェニル−N−エチルエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−p−トリルジエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン、4−モルホリノベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、1−フェニル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール、1−シクロヘキシル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール、1−(tert−ブチル)−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2−p)チアゾール、2−(p−ジメチルアミノベンゾイル)スチレン等が挙げられる。
増感剤の添加量は、(a)アルカリ水溶液可溶性樹脂100質量部に対して、0〜15質量部であることが好ましく、1〜10質量部であることがより好ましい。
感光性樹脂組成物には、必要に応じ、保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために重合禁止剤を添加することができる。
このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、N−ニトロソジフェニルアミン、p−tert−ブチルカテコール、フェノチアジン、N−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6−ジ−tert−ブチル−p−メチルフェノール、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフトール、2−ニトロソ−5−(N−エチル−N−スルフォプロピルアミノ)フェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N−ニトロソ−N−(1−ナフチル)ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジtert−ブチル)フェニルメタン等を用いることができる。
重合禁止剤を添加する場合の添加量は、(a)アルカリ水溶液可溶性樹脂100質量部に対して、0〜5質量部であることが好ましく、0.01〜1質量部であることがより好ましい。
感光性樹脂組成物には、必要に応じ、シランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、N−フェニル−3−アミノプロピルトリアルコキシシラン、3−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、2−(トリアルコキシシリルエチル)ピリジン、3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、3−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、3−アミノプロピルトリアルコキシシラン若しくは3−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン又は酸無水物若しくは酸二無水物の反応物、3−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は3−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等を挙げることができる。尚、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基等が、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物等が、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物等が、ウレタン基としてはt−ブトキシカルボニルアミノ基等が、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シランカップリング剤を添加する場合の添加量は、(a)アルカリ水溶液可溶性樹脂100質量部に対して、0〜20質量部であることが好ましく、1〜15質量部であることがより好ましい。
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物には、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有する化合物を任意に添加することができる。このような化合物としては、光重合開始剤又は熱により重合反応する(メタ)アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、1,4−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールAのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
以上の他にも、感光性樹脂組成物には、散乱光吸収剤、及び塗膜平滑性付与剤など、必要に応じて種々の添加剤を適宜配合することができる。
以下、本発明に係る硬化レリーフパターンの形成方法について、具体的に説明する。
第一に、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を、例えば、シリコンウェハ、銅ウェハ、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布により、又はダイコーター若しくはロールコーター等のコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて50〜140℃で乾燥して溶媒を除去する。
無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
現像後、リンス液で洗浄することにより耐熱性材料前駆体のネガ型画像が得られる。
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途にも有用である。
(1)重量平均分子量
重量平均分子量(Mw)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(以下、「GPC」ともいう。)(標準ポリスチレン(昭和電工(株)製ShodexSTANDARDSM−105))換算)で測定した。GPCの分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工社製商標名Shodex805M/806M直列
容離液:ジメチルホルムアミド40℃
流速:1.0ml/分
検出器:昭和電工製商標名ShodexRI−930
伸度測定用サンプルの作成は、最表面に銅蒸着層を設けた6インチシリコンウェハ基板に、以下の実施例又は比較例で得られたネガ型感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約10μmとなるように回転塗布し、窒素雰囲気下300℃で1時間加熱して、樹脂硬化膜を得た。このようにして基板上に得られた樹脂硬化膜を、希塩酸によりウェハから剥離し、水洗、乾燥して樹脂硬化膜のテープを作製し、これを伸度測定用サンプルとした。ASTMD−882−88を用いて、樹脂硬化膜のテープの伸度を測定した。
[合成例1]
攪拌機、温度計センサー、窒素ガス導入管を取り付けた2Lのセパラブルフラスコ内に、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(以下、「6FAP」ともいう。)109.9g(0.30モル)、ピリジン43.5g(0.55モル)、及びN−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」ともいう。)400gを仕込み、窒素ガスを流速約100ml/minでパージしながら、攪拌溶解した。6FAPが完全溶解した後、溶液を0℃以下冷却し、反応溶液温度は5℃を超えないように、240gNMP中に溶解した4,4’−ジカルボキシジフェニルエーテル酸クロリド(以下、「DEDC」ともいう。)79.7g(0.27モル)溶液を滴下添加した。滴下完了後、室温に戻し、4時間攪拌を続けた。その後、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(以下、「NA」ともいう。)16.4g(0.1モル)、及びピリジン10gを加え、50℃下で、24時間攪拌反応し続けた。得られた反応液をイオン交換水に、攪拌しながら滴下し、ポリマーを沈降させ、析出したポリマーをろ過し、ろ液のpH値が7になるまで、イオン交換水で洗浄した。その後、ポリマーを50℃下、48時間真空乾燥して、ポリアミド(P−1)を得た。このポリアミドの重量平均分子量は15,800であった。
DEDCの使用量を73.8g(0.25モル)使用し、及び末端反応用のNAを添加せずに直接反応液をイオン交換水に滴下し、後処理を行った以外、合成例1と同様に実施した。得られたポリアミド(P−2)の重量平均分子量は10,400であった。
[実施例1〜10、比較例1]
以下の表1に示すように、(a)成分であるアルカリ水溶液可溶性樹脂として、上記合成例1又は2で得たポリアミド(P−1又はP−2)100質量部、(b)成分である(b)化合物として、以下に構造を示すB−1〜B−7の化合物(実施例1〜10及び比較例1、添加量は、以下の表1中括弧内に、(a)成分であるポリアミド100質量部に対する添加量の質量部として示す。)、(c)成分である活性光線の照射により酸を発生する化合物として、2−[2−(4−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(以下、「PAG121」ともいう。チバ・ジャパン社製、IrgacurePAG121)5質量部、(d)成分である酸の作用により架橋又は重合し得る化合物として、メチル化メラミン樹脂(以下、「MX−390」ともいう。三和ケミカル社製、商標名ニカラック、品番MX−390、単量体96%以上)40質量部、及び3−(トリエトキシシリル)−N−(t−ブトキシカルボニル)プロピルアミン(以下、「SUR」ともいう。)2質量部を、γ−ブチロラクトン(以下、「GBL」ともいう。)120質量部に、溶解した後、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過して感光性ワニスを得た。
感光性能を、以下のようにして評価した。上記実施例及び比較例で得られたネガ型感光性樹脂組成物を、最表面に銅蒸着層を設けた6インチシリコンウェハ基板(銅ウェハ基板)にスピンコートし、次いでホットプレート上で95℃、3分間ベーキングして厚さ約14μmのフィルムを得た。このフィルムを、i線ステッパー露光機(ニコン社製、NSR2005i8A)によりレチクルを通して露光量を段階的に変化させて露光した。露光されたウェハを100℃で3分間露光後ベーキング(PEB)し、2.38%のTMAH水溶液(クラリアントジャパン社製AZ300MIF)を使用して、ジャスト現像タイム(MDT、すなわち、未露光部が完全に溶解除去されるために必要な時間(秒))で現像し、次いで脱イオン水でリンスしてレリーフパターンを得た。得られたレリーフパターンを顕微鏡下で観察し、露光領域でのフィルム厚さの約90%が保持された部分の露光量を感度(mJ/cm2)とし、未露光部の正方形レリーフパターンが完全に溶解除去した最小ビアサイズを解像度(μm)として定義した。結果を以下の表2に示す。
Claims (6)
- 以下の成分(a)〜(d):
(a)アルカリ水溶液可溶性樹脂:100質量部、
(b)下記式(1):
(c)活性光線の照射により酸を発生する化合物:0.1〜20質量部、及び
(d)酸の作用により架橋又は重合し得る化合物:3〜50質量部、
を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。 - 前記(a)アルカリ水溶液可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ノボラック樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ水溶液可溶性樹脂である、請求項1に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記(a)アルカリ水溶液可溶性樹脂が、下記式(6):
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する形成工程、該感光性樹脂層を活性光線で露光する露光工程、該露光された感光性樹脂層を加熱する加熱工程、現像する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱して硬化させる加熱硬化工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
- シリコンウェハ基板又は銅ウェハ基板上に、請求項4に記載の硬化レリーフパターンの形成方法により形成された硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
- 請求項4に記載の硬化レリーフパターンの形成方法の各工程を含む半導体装置の製造方法。
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