JP5207907B2 - 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、並びに半導体装置及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(B)感光剤1〜40質量部、及び
(C)下記一般式(3):
式(4)中、R2及びR3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜6の1価の有機基であり、そしてR4は下記一般式(5):
を含む感光性樹脂組成物。
(a)上記[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥して塗膜を形成する塗膜形成工程、
(b)パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に活性光線により塗膜を露光後、未露光部を溶剤で除去してポリイミド前駆体のパターンを得るか、又は露光部をアルカリ水溶液で除去してポリベンゾオキサゾール前駆体のパターンを得る、前駆体パターン形成工程、
(c)該ポリイミド前駆体、又は該ポリベンゾオキサゾール前駆体のパターンを加熱硬化することにより、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンを形成する硬化工程
を含む、パターン形成方法。
本発明の(A)成分はポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体である。(A)成分がポリイミド前駆体である場合にはネガ型感光性樹脂組成物が得られ、(A)成分がポリベンゾオキサゾール前駆体である場合にはポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
で表される繰り返し単位を有する。この繰り返し単位は、テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンとを縮合させて得られるポリアミド酸エステルの繰り返し単位である。
好ましいX基の例としては、下記式(7):
テトラカルボン酸二無水物としては、上記式(7)の構造を有するテトラカルボン酸が好ましく、ジアミンとしては、上記式(8)の構造を有するジアミンが好ましい。
オレフィン性二重結合を有するアルコールの具体例としては、2−メタクリロイルオキシエチルアルコール、2−アクリロイルオキシエチルアルコール、1−アクリロイルオキシ−2−プロピルアルコール、2−メタクリルアミドエチルアルコール、2−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、2−ヒドロキシエチルビニルケトン、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−t−ブトキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−t−ブトキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルアルコキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−シクロヘキシロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−シクロヘキシロキシプロピルアクリレート、2−メタクリロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−アクリロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレートが挙げられる。これらのアルコール類は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
テトラカルボン酸二無水物としては、上記式(7)の構造を有するテトラカルボン酸が好ましく、ジアミンとしては、上記式(8)の構造を有するジアミンが好ましい。得られたポリアミド前駆体に、後述するアクリル化合物を添加して組成物とすることで、イオン結合型となる。
で表される繰り返し単位を有する。ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上記一般式(2)中のm個のジヒドロキシジアミド単位(以下、単にジヒドロキシジアミド単位という場合がある。)を有するポリマーであり、上記一般式(2)中のn個のジアミド単位(以下、単にジアミド単位という場合がある。)を有してもよい。
から選ばれる芳香族基であるものが挙げられる。これらは感光特性の点で好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の成分である(B)感光剤は、(A)成分としてネガ型であるポリイミド前駆体を用いるかポジ型であるポリベンゾオキサゾール前駆体を用いるかで異なる。
で示される有機基からなる群から選択される少なくとも1つの2価の基を示す。}
で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化合物が挙げられる。
で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化合物が挙げられる。
で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化物が挙げられる。
下記一般式(20):
で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化物が挙げられる。
で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化合物が挙げられる。
具体的な化合物としては、特開2004−109849号公報の(化17)〜(化22)に記載されるポリヒドロキシ化合物のNQD化合物が挙げられる。
その中でも、下記のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化合物が挙げられる。
で表される1価の有機基を示す。また、m11〜m13はそれぞれ独立に0〜2の整数を示す。また、R37〜R39はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。)
で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化合物が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物の成分である(C)フェノール化合物は、下記一般式(3):
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のフェノール化合物である。
(C)フェノール化合物は、本発明の感光性樹脂組成物を例えば銅又は銅合金の上に形成する場合に銅又は銅合金の変色を防止する作用を有する。本発明においては、フェノール化合物のうち特定のもの、すなわち上記一般式(3)で示されるフェノール化合物を用いることにより、銅又は銅合金の上でも変色や腐食を起こさず、高い解像度のポリイミド又はポリベンゾオキサゾールパターンを得ることが出来るという利点が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記(A)〜(C)成分以外の成分を含有してもよい。その他成分の好ましいものは、(A)成分としてポリイミド前駆体を用いるかポリベンゾオキサゾール前駆体を用いるかによって異なる。
本発明はまた、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを形成するパターン形成方法、及び該パターン形成方法を用いた半導体装置及びその製造方法を提供する。
(a)上述の本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥して塗膜を形成する塗膜形成工程、
(b)パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に活性光線により塗膜を露光後、未露光部を溶剤で除去してポリイミド前駆体のパターンを得るか、又は露光部をアルカリ水溶液で除去してポリベンゾオキサゾール前駆体のパターンを得る、前駆体パターン形成工程、
(c)ポリイミド前駆体、又はポリベンゾオキサゾール前駆体のパターンを加熱硬化することにより、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンを形成する硬化工程
を含む。
こうして得られた塗膜は、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して、又は直接に紫外線光源等により露光される。
各ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量(Mw)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(標準ポリスチレン換算)で測定した。測定に用いたカラムは昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM−105を選び、展開溶媒はN−メチル−2−ピロリドンであり、検出器は昭和電工製 商標名 Shodex RI−930を使用した。
感光性樹脂組成物を6インチシリコンウエハー又は銅基板上にスピン塗布し、乾燥して10μm厚の塗膜を形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてi線ステッパーNSR1755i7B(日本国、ニコン社製)により、300mJ/cm2のエネルギーを照射した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機(D−SPIN636型、日本国、大日本スクリーン製造社製)でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしてポリアミド酸エステルのパターンを得た。
(A)成分としてポリベンゾオキサゾール前駆体を用いたポジ型感光性樹脂組成物を大日本スクリーン製造社製スピンコーター(Dspin636)にて、5インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて130℃、180秒間プリベークを行い、膜厚10.7μmの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置(ラムダエース)にて測定した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してi−線(365nm)の露光波長を有するi線ステッパーNSR1755i7B(日本国、ニコン社製)を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液(AZ300MIFデベロッパー、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用い、23℃の条件下で現像後膜厚が9.1μmとなるように現像時間を調整して現像を行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
以下の基準に基づき、上記(2)及び(3)で形成した、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの各パターンの精度を評価した。
「良好」‥‥パターン断面がすそびきしておらず、アンダーカットや膨潤、ブリッジングが起こっていないものであり、且つアスペクト比が1以上であるものであり、加熱硬化時にパターン形状が変動しないもの。更に、銅基板の場合は銅の変色・腐食がないもの。
「不良」‥‥上記の条件を少なくとも1つ満足していないもの。
4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)155.1gを2リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)131.2gとγ―ブチロラクトン400mlを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン81.5gを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、16時間放置した。
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)206.3gをγ−ブチロラクトン180mlに溶解した溶液を攪拌しながら40分かけて反応混合物に加え、続いて4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)93.0gをγ−ブチロラクトン350mlに懸濁したものを攪拌しながら60分かけて加えた。更に室温で2時間攪拌した後、エチルアルコール30mlを加えて1時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン400mlを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
4,4’−オキシジフタル酸二無水物155.1gに代えて、3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物147.1gを用いた以外は、前述の参考例1に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体Bを得た。ポリイミド前駆体Bの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、重量平均分子量(Mw)は22,000であった。
4,4’−オキシジフタル酸二無水物155.1gに代えて、4,4’−オキシジフタル酸二無水物77.6gと3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物73.6gを用いた以外は、前述の参考例1に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体Cを得た。ポリイミド前駆体Cの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、重量平均分子量(Mw)は27,000だった。
4,4’−オキシジフタル酸二無水物155.1gに代えて3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物147.1gを、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)93.0gに代えて4,4’−メチレン−ジ−O−トルイジン105.1gを用いた以外は、前述の参考例1に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体Dを得た。ポリイミド前駆体Dの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、重量平均分子量(Mw)は22,000だった。
4,4’−オキシジフタル酸二無水物155.1gに代えて3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物147.1gを用い、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)93.0gに代えてp−フェニレンジアミン50.2gを用いた以外は、前述の参考例1に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体Eを得た。ポリイミド前駆体Eの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、重量平均分子量(Mw)は38,000だった。
4,4’−オキシジフタル酸二無水物155.1gに代えて、ピロメリット酸二無水物32.7gと3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物103.0gを用いた以外は、前述の参考例1に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体Fを得た。ポリイミド前駆体Fの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、重量平均分子量(Mw)は22,000だった。
4,4’−オキシジフタル酸二無水物155.1gに代えて3,3’4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物161.1gを用い、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)93.0gに代えてビス[4−(アミノフェノキシ)フェニル]スルホン200.9gを用いた以外は、前述の参考例1に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体Gを得た。ポリイミド前駆体Gの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、重量平均分子量(Mw)は32,000だった。
容量3Lのセパラブルフラスコ中で、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン183.1g(0.5モル)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)640.9g、ピリジン63.3g(0.8モル)を室温(25℃)で混合攪拌し、均一溶液とした。これに、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド118.0g(0.4モル)をジエチレングリコールジメチルエーテル(DMDG)354gに溶解したものを滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは15〜20℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は40分、反応液温は最大で30℃であった。
上記で得られたポリマーをγ−ブチロラクトン(GBL)に再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリマーを得た。
ポリイミド前駆体Aを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリアミド酸エステルであるポリイミド前駆体A100gを、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)−オキシム(光開始剤)10g、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン(フェノール化合物)2g、N−フェニルジエタノールアミン8g、7−ジエチルアミノ−3−エトキシカルボニルクマリン0.05g、ヘキサメトキシメチルメラミン5g、テトラエチレングリコールジメタクリレート8g、N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]フタルアミド酸1.5g、及び2−ニトロソ−1−ナフト−ル0.05gと共に、N−メチルピロリドン(以下ではNMPという)80gと乳酸エチル20gからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒を更に加えることによって約75ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。
1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン(フェノール化合物)の添加量を0.5gとした以外は実施例1と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が10μmの場合は8μmであり、硬化後の膜厚は5μmであった。それぞれアスペクト比1以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン(フェノール化合物)の添加量を10gとした以外は実施例1と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が10μmの場合は8μmであり、硬化後の膜厚は5μmであった。それぞれアスペクト比1以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
ポリイミド前駆体Bをポリイミド前駆体Aの代わりに使用した以外は実施例1と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が10μmの場合は8μmであり、硬化後の膜厚は5μmであった。それぞれアスペクト比1以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
ポリイミド前駆体Cをポリイミド前駆体Aの代わりに使用した以外は実施例1と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が10μmの場合は8μmであり、硬化後の膜厚は5μmであった。それぞれアスペクト比1以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
ポリイミド前駆体Dをポリイミド前駆体Aの代わりに使用した以外は実施例1と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が10μmの場合は8μmであり、硬化後の膜厚は5μmであった。それぞれアスペクト比1以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
ポリイミド前駆体Eをポリイミド前駆体Aの代わりに使用した以外は実施例1と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が10μmの場合は8μmであり、硬化後の膜厚は5μmであった。それぞれアスペクト比1以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
ポリイミド前駆体Fをポリイミド前駆体Aの代わりに使用した以外は実施例1と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が10μmの場合は8μmであり、硬化後の膜厚は5μmであった。それぞれアスペクト比1以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
ポリイミド前駆体Gをポリイミド前駆体Aの代わりに使用した以外は実施例1と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が10μmの場合は8μmであり、硬化後の膜厚は5μmであった。それぞれアスペクト比1以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
ポリベンゾオキサゾール前駆体Hを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリベンゾオキサゾール前駆体H100gを、下記一般式(24)に表される感光性ジアゾキノン化合物(光酸発生剤)20g、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン(フェノール化合物)2g、と共に、γ−ブチロラクトン溶媒に溶解し、感光性樹脂組成物とした。
ポリイミド前駆体Aを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリイミド前駆体A100gを、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)−オキシム(光開始剤)10g、N−フェニルジエタノールアミン8g、7−ジエチルアミノ−3−エトキシカルボニルクマリン0.05g、ヘキサメトキシメチルメラミン5g、テトラエチレングリコールジメタクリレート8g、N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]フタルアミド酸1.5g、及び2−ニトロソ−1−ナフト−ル0.05gと共に、NMP80gと乳酸エチル20gからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒を更に加えることによって約75ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。
ポリイミド前駆体Aを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリイミド前駆体A100gを、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)−オキシム(光開始剤)10g、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン(フェノール化合物)25g、N−フェニルジエタノールアミン8g、7−ジエチルアミノ−3−エトキシカルボニルクマリン0.05g、ヘキサメトキシメチルメラミン5g、テトラエチレングリコールジメタクリレート8g、N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]フタルアミド酸1.5g、及び2−ニトロソ−1−ナフト−ル0.05gと共に、N−メチルピロリドン(以下ではNMPという)80gと乳酸エチル20gからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒を更に加えることによって約75ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。
ポリイミド前駆体Aを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリアミド酸エステルA100gを、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)−オキシム(光開始剤)10g、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](上記(C)成分には該当しないフェノール化合物)2g、N−フェニルジエタノールアミン8g、7−ジエチルアミノ−3−エトキシカルボニルクマリン0.05g、ヘキサメトキシメチルメラミン5g、テトラエチレングリコールジメタクリレート8g、N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]フタルアミド酸1.5g、及び2−ニトロソ−1−ナフト−ル0.05gと共に、NMP80gと乳酸エチル20gからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒を更に加えることによって約75ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。
ポリイミド前駆体Aを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリイミド前駆体A100gを、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)−オキシム(光開始剤)10g、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト(上記(C)成分には該当しないフェノール化合物)2g、N−フェニルジエタノールアミン8g、7−ジエチルアミノ−3−エトキシカルボニルクマリン0.05g、ヘキサメトキシメチルメラミン5g、テトラエチレングリコールジメタクリレート8g、N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]フタルアミド酸1.5g、及び2−ニトロソ−1−ナフト−ル0.05gと共に、NMP80gと乳酸エチル20gからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒を更に加えることによって約75ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。
ポリイミド前駆体Bをポリイミド前駆体Aの代わりに使用した以外は比較例3と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が10μmの場合は8μmであり、硬化後の膜厚は5μmであった。シリコンウエハの場合はアスペクト比1以上を満たし、かつパターン精度も良好であったが、(C)フェノール化合物に該当しないフェノール化合物を用いたため、銅基板の場合は、現像残渣があり、銅の腐食が起こるため不良であった。
ポリベンゾオキサゾール前駆体Hを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリベンゾオキサゾール前駆体H100gを、下記一般式(24)に表される感光性ジアゾキノン化合物(光酸発生剤)20gと共に、γ−ブチロラクトン溶媒に溶解し、感光性樹脂組成物とした。
Claims (5)
- (A)下記一般式(1):
(B)感光剤1〜40質量部、及び
(C)下記一般式(3):
式(4)中、R2及びR3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜6の1価の有機基であり、そしてR4は下記一般式(5):
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のフェノール化合物0.1〜20質量部
を含む感光性樹脂組成物。 - 基材上にポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンを形成する方法であって、
(a)請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥して塗膜を形成する塗膜形成工程、
(b)パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に活性光線により塗膜を露光後、未露光部を溶剤で除去してポリイミド前駆体のパターンを得るか、又は露光部をアルカリ水溶液で除去してポリベンゾオキサゾール前駆体のパターンを得る、前駆体パターン形成工程、
(c)前記ポリイミド前駆体、又は前記ポリベンゾオキサゾール前駆体のパターンを加熱硬化することにより、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンを形成する硬化工程
を含む、パターン形成方法。 - 半導体素子である基材と、前記基材上に請求項3に記載のパターン形成方法により形成されたポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンとを有する、半導体装置。
- 基材として半導体素子を用い、請求項3に記載のパターン形成方法を工程の一部として含む、半導体装置の製造方法。
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