JP4327616B2 - 感光性コーティング樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
上述の耐熱性塗膜をパターニングする必要がある場合には、感光性ポリイミド前駆体組成物、あるいは感光性ポリベンズオキサゾール前駆体組成物を使用すると容易に硬化レリーフパターンを得ることができる。これらの組成物は、基材に塗布し、所望のパターンを有するパターニングマスクを介して活性光線を照射、露光し、現像液によって照射部、または未照射部を溶出させることによって現像した後に、加熱によって熱イミド化、もしくは熱オキサゾール化させることにより、耐熱性塗膜からなる硬化レリーフパターンを形成させて使用される。
この対策として、ガンマ−ブチロラクトンや乳酸エチルなどの非アミド系、低極性の溶媒も用いられるようになったが、前述のNMPなどに較べれば溶解性に劣ることは否めず、その結果、組成物の経時的な粘度上昇や経時的な露光感度の低下など、主に組成物の保存安定性に関する新たな問題が生じるようになり、抜本的対策が求められている。
すなわち、本発明の第1は、下式(1)で表される構造単位を有するポリアミド100質量部と、下式(2)で表されるグリコールエーテル類を10質量%以上含有する有機溶媒20〜1000質量部と、感光剤1〜20質量部とを含有することを特徴とする感光性コーティング樹脂組成物である。
本発明の第2は、上記の感光性コーティング樹脂組成物を基材に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に直接、もしくはパターニングマスクを介して活性光線を照射し、次いで現像液を用いて該塗膜の露光部、または未露光部を溶解除去してレリーフパターンを形成し、次いで200〜400℃で加熱することによって、硬化レリーフパターンを形成する方法である。
本発明の第3は、上記の硬化レリーフパターンを形成する方法を包含する、半導体装置の製造方法である。
1.A成分
本発明の組成物を構成するA成分は、下式(1)で表されるポリアミドである。
該ポリアミドが、特に下式(3)で表されるポリベンズオキサゾール前駆体の場合は、希薄アルカリ水溶液で現像可能であるので好ましい。
ここで、上記の式(3)で表されるポリベンズオキサゾール前駆体において、(R9+R10)=100モル%とした場合、(R9+R10)のうち、10モル%以上、50モル%以下が、上記の式(4)で表される光重合性の不飽和二重結合基を有する1価の有機基である場合は、感光剤として光ラジカル発生剤を用いると、ネガ型の感光性材料とすることが出来る。上記の式(3)で表されるポリベンズオキサゾール前駆体をネガ型の感光性材料として使用する場合は、(R9+R10)が上記の有機基である割合が10モル%未満では光による重合が不十分となり好ましくない。また、上記の割合が50モル%を超える場合は現像液である希薄アルカリ水溶液への溶解性が低下し好ましくない。
また、上記の式(3)で表されるポリベンズオキサゾール前駆体において、感光剤として塩酸やスルホン酸などの強酸を発生させる光酸発生剤を用い、同時にアミノ樹脂などに代表される、酸触媒下で作用する架橋剤を添加すると、化学増幅ネガ型の感光性材料とすることも出来る。
本発明の組成物を構成するB成分は、下式(2)で表される、ベンゼン環を有するグリコールエーテル類を10質量%以上含有する有機溶媒である。なお、後述する(メタ)アクリレート類に代表される光架橋剤(反応性希釈剤)は、ここでいう有機溶媒には該当しないものとする。
上記グリコールエーテル類以外の有機溶媒としては、非アミド系のもの、例えば、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが好ましい。
本発明の組成物を構成するC成分は感光剤である。本発明の組成物をネガ型感光性コーティング樹脂組成物として使用する場合は、下記の光ラジカル発生剤を好ましく使用することができる。
(a)ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、
(b)2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体、
(c)チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、
(d)ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体、
(e)ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン誘導体、
(f)1−フェニル−1,2−ブタンジオン−2−(O-メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム、1,3−ジフェニルプロパントリオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシプロパントリオン−2−(O−ベンゾイル)オキシムなどのオキシム類、などが好ましく挙げられる。また、これらの使用にあたっては、単独でも2種以上の混合物でもかまわない。
以上の必須成分以外にも、本発明の組成物には、必要に応じ、各種添加剤を適宜添加することが出来る。例えば、本発明のC成分として光ラジカル発生剤を用いる場合には、光感度向上のための増感剤や保存安定性向上のための重合禁止剤、(メタ)アクリレート類に代表される光架橋剤などを適宜添加するのが好ましい。
他にも、散乱光吸収剤や塗膜平滑性付与剤、シランカップリング剤、現像溶解促進剤、熱架橋剤などをはじめ、本発明の組成物の諸特性を阻害するものでない限り、必要に応じて、種々の添加剤を適宜配合することが出来る。
まず、該組成物をシリコンウェハーなどの基材に塗布する。塗布方法に特に制限はないが、塗膜の均一性の点から、スピンコーターを用いるのが好ましい。塗布後、80〜130℃でプリベークして塗膜を乾燥し、次いで露光投影装置を用いて、直接、もくしは所望のパターニングマスクを介して活性光線を照射する。
活性光線としては、パターンの解像度及び取り扱い性の点で、UV−i線(365nm)が好ましく、露光投影装置としてはステッパーが好ましい。
この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ(好ましくは温度40℃〜120℃、時間10秒〜240秒)による露光後ベーク(PEB)や、現像前ベークを施しても良い。
[合成例1]
(末端封止型ポリベンズオキサゾール前駆体P−1の合成)
容量2Lのセパラブルフラスコ中で、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)692g、ピリジン72.4g(0.92mol)、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(6FAP)197.8g(0.54mol)を、室温(24℃)で混合撹拌し、溶解させた。これに、ジエチレングリコールジメチルエーテル(DMDG)81g中に、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物27.0g(0.16mol)を別途溶解させたものを、滴下漏斗より滴下した。この際、15〜20℃の水浴でセパラブルフラスコを冷却した。滴下に要した時間は30分、反応液温は最高で28℃であった。滴下終了後、湯浴で50℃まで加温し、そのまま20時間撹拌した。
滴下終了から3時間撹拌放置し、その後、反応液を12Lの水に高速撹拌下で滴下し、生成した重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ノルボルネンイミド構造を両末端に有するポリベンズオキサゾール前駆体P−1を得た。得られたポリマーの末端がノルボルネンイミド構造になっているかどうかは、赤外分光光度計を用いて、1385cm−1および1772cm−1にイミド構造固有の特性吸収が現れることによって確認した。このポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量(THF溶媒でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による、以下「GPC重量平均分子量」という。)は13000であった。
(全アミン末端型ポリベンズオキサゾール前駆体P−2の合成)
容量2Lのセパラブルフラスコ中で、DMAC436g、ピリジン13.45g(0.17mol)、6FAP124.53g(0.34mol)を室温(24℃)で混合撹拌し、溶解させた。これに、DMDG248g中にDEDC82.63g(0.28mol)を別途溶解させたものを、滴下漏斗より滴下した。この際、15〜20℃の水浴でフラスコを冷却した。滴下に要した時間は20分、反応液温は最高で30℃であった。
(感光性ポリベンズオキサゾール前駆体P−3の合成)
合成例2で得られたポリベンズオキサゾール前駆体(P−2)100gを容量1Lのセパラブルフラスラスコに入れ、ガンマブチロラクトン(GBL)400gを加えて再溶解し、ジ−n−ブチルスズジラウレート0.85gを加え、オイルバスにて50℃に加温した。これに、GBL51gに2−イソシアナトエチルメタクリレート16.94g(0.109mol。これは、P−2の純分収率および当該反応への使用量から算出して、P−2の全水酸基の35モル%に相当する)を別途溶解したものを、15分かけて滴下した。
滴下終了後、50℃にて4時間撹拌した。4時間後、この反応液をイオン交換水4Lに滴下し、その際析出する重合体を分離、洗浄した後、真空乾燥を施すことにより、光重合性の不飽和二重結合が導入されたポリベンズオキサゾール前駆体P−3を得た。
このポリマーの1H−NMRスペクトルを測定し、骨格の繰り返し単位部分の芳香環上の水素原子に由来する積分強度の和と、導入されたメタクリレート基の炭素−炭素二重結合の先端部分の水素原子2個に由来する積分強度との比率より、骨格全体に対するメタクリレート基の導入率を算出することができる。本例の場合、メタクリレート基の導入率は、骨格中の全水酸基に対して28.6%と算出された。
(感光性ポリイミド前駆体P−4の合成)
容量5Lのセパラブルフラスコに、ジフェニルエーテル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物310.22g(1.00mol)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート270.69g(2.08mol)、ピリジン158.2g(2.00mol)、GBL1000gを投入、混合し、常温で16時間撹拌放置した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド400.28g(1.94mol)をGBL400gに溶解希釈したものを、氷冷下、30分ほどかけて滴下投入し、続いて4,4’−ジアミノジフェニルエーテル185.97g(0.93mol)をGBL650gに分散させたものを、60分ほどかけて加えた。氷冷のまま3時間撹拌し、その後エタノールを50g加え、氷冷バスを取り外し、更に1時間撹拌放置した。上記プロセスで析出してきた固形分(ジシクロヘキシルウレア)を加圧濾別した後、反応液を40Lのエタノールに滴下投入し、その際析出する重合体を分離、洗浄し、50℃で24時間真空乾燥することにより、感光性ポリイミド前駆体P−4を得た。ポリスチレン換算GPC重量平均分子量(THF溶媒)は22000であった。
合成例1で得られたポリベンズオキサゾール前駆体(P−1)100質量部、下記構造のナフトキノンジアジド含有型光酸発生剤19質量部、p−クミルフェノール6質量部を、ガンマブチロラクトン104質量部とエチレングリコールモノフェニルエーテル104質量部の混合溶媒に溶解させ、孔径0.2ミクロンのテフロン(登録商標)フィルターでろ過し、ワニス状のポジ型感光性コーティング樹脂組成物を得た。
合成例2で得られたポリベンズオキサゾール前駆体(P−2)100質量部、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン3質量部、ヘキサメトキシメチル化メラミン15質量部を、ガンマブチロラクトン86質量部とエチレングリコールモノフェニルエーテル86質量部の混合溶媒に溶解させ、孔径0.2ミクロンのテフロン(登録商標)フィルターでろ過し、ワニス状の化学増幅ネガ型感光性コーティング樹脂組成物を得た。
合成例3で得られたポリベンズオキサゾール前駆体(P−3)100質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート16質量部、N,N’−ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)尿素16質量部、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム6質量部、1−フェニル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール2質量部、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン1質量部、N−ニトロソジフェニルアミン0.1質量部を、ガンマブチロラクトン72質量部とエチレングリコールモノフェニルエーテル72質量部の混合溶媒に溶解させ、孔径0.2ミクロンのテフロン(登録商標)フィルターでろ過し、ワニス状のネガ型感光性コーティング樹脂組成物を得た。
合成例4で得られたポリイミド前駆体(P−4)100質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート4質量部、1,3−ジフェニルプロパントリオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム4質量部、1−フェニル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール1質量部、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン4質量部、N−ニトロソジフェニルアミン0.05質量部を、ガンマブチロラクトン90質量部とエチレングリコールモノフェニルエーテル90質量部の混合溶媒に溶解させ、孔径0.2ミクロンのテフロン(登録商標)フィルターでろ過し、ワニス状のネガ型感光性コーティング樹脂組成物を得た。
希釈溶媒を、ガンマブチロラクトンのみで170質量部とする以外は、実施例1と同様にして、ワニス状のポジ型感光性コーティング樹脂組成物を得た。
希釈溶媒を、ガンマブチロラクトンのみで143質量部とする以外は、実施例2と同様にして、ワニス状の化学増幅ネガ型感光性コーティング樹脂組成物を得た。
希釈溶媒を、ガンマブチロラクトンのみで114質量部とする以外は、実施例3と同様にして、ワニス状のネガ型感光性コーティング樹脂組成物を得た。
希釈溶媒を、ガンマブチロラクトンのみで150質量部とする以外は、実施例4と同様にして、ワニス状のネガ型感光性コーティング樹脂組成物を得た。
(ワニスの保存安定性の評価)
容量50mlの茶色ガラス製スクリュー管に、本発明の実施例、比較例で得られたワニス状組成物(以下ワニスという)を30g入れて密封し、雰囲気温度40℃に制御された恒温オーブン内に同時に7日間静置した。7日後、E型粘度計(東京計器製、形式名RE−80R)を用いて、これらのワニスの粘度を測定し、粘度の変化の程度をもって、保存安定性の指標とした。
本発明の実施例、比較例で得られたワニスを、予め3−アミノプロピルトリエトキシシランで下地処理しておいた5インチシリコンウェハー上に、スピンコーター(東京エレクトロン製、型式名クリーントラックマーク7)を用いて塗布し、110℃で3分間プリベークし、初期膜厚10ミクロンの塗膜を得た。
この塗膜に、i線ステッパー露光機(ニコン製、型式名NSR2005i8A)により、評価用フォトマスクを通して、露光量を50〜500mJ/cm2の範囲で段階的に変化させて露光した。
その後、実施例1、比較例1に関しては、現像液として2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(クラリアントジャパン製、品番AZ300MIF)を用いて、未露光部の現像残膜率((現像後の未露光部膜厚/現像前膜厚)×100、単位%)が85%となる時間のパドル現像を施し、引き続き純水で20秒間リンスし、ポジ型のレリ−フパターンを得た。
実施例3、比較例3に関しては、現像液として2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(クラリアントジャパン製、品番AZ300MIF)を用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に1.4を乗じた時間のパドル現像を施し、引き続き純水で20秒間リンスし、ネガ型のレリーフパターンを得た。
得られたレリーフパターンを光学顕微鏡下で目視観察し、ポジ型のレリーフパターンの場合は、露光部に現像残りが無くなる露光量(感度)、同露光量照射時におけるバイアホール(矩形の現像溶出部)の寸法(解像度)を評価した。
また、表2より、本発明の実施例のリソグラフィー特性は、溶媒がガンマブチロラクトンだけの場合(比較例)とほぼ同等か、むしろ現像時間が短縮される方向であり、より好ましい。
Claims (3)
- A)下式(1)で表される構造単位を有するポリアミド100質量部と、
B)下式(2)で表されるグリコールエーテル類を10質量%以上含有する有機溶媒20〜1000質量部と、
C)感光剤1〜20質量部とを含有することを特徴とする感光性コーティング樹脂組成物。
- 請求項1に記載の感光性コーティング樹脂組成物を基材に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に直接、もしくはパターニングマスクを介して活性光線を照射し、次いで現像液を用いて該塗膜の露光部、または未露光部を溶解除去してレリーフパターンを形成し、次いで200〜400℃で加熱することによって、硬化レリーフパターンを形成する方法。
- 請求項2に記載の硬化レリーフパターンを形成する方法を包含する、半導体装置の製造方法。
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