JP2002241611A - ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置Info
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- JP2002241611A JP2002241611A JP2001036831A JP2001036831A JP2002241611A JP 2002241611 A JP2002241611 A JP 2002241611A JP 2001036831 A JP2001036831 A JP 2001036831A JP 2001036831 A JP2001036831 A JP 2001036831A JP 2002241611 A JP2002241611 A JP 2002241611A
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- photosensitive resin
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- Materials For Photolithography (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高感度で高残膜率のパターンを得ることがで
きるポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 一般式（１）で示されるポリアミド樹脂
１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重
量部及びポリビニルフェノール樹脂１〜５０重量部から
なることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
きるポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 一般式（１）で示されるポリアミド樹脂
１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重
量部及びポリビニルフェノール樹脂１〜５０重量部から
なることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高感度で高残膜率
のパターンを得ることができるポジ型感光性樹脂組成物
及び半導体装置に関するものである。
のパターンを得ることができるポジ型感光性樹脂組成物
及び半導体装置に関するものである。
【０００２】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁
膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等
を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導
体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小型
化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱
サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があ
り、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってき
た。一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術
が注目を集めてきており、例えば下記式（３）に示され
る感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等
を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導
体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小型
化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱
サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があ
り、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってき
た。一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術
が注目を集めてきており、例えば下記式（３）に示され
る感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【０００３】
【化６】
【０００４】これを用いるとパターン作成工程の一部が
簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はある
が、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が
必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。そこ
で最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹
脂組成物が開発されている。例えば特公平１−４６８６
２号公報においてはポリベンゾオキサゾール前駆体と感
光材であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感
光性樹脂組成物が開示されている。これは高い耐熱性、
優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用
のみならず層間絶縁用樹脂組成物としての可能性も有し
ている。このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズム
は、未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に
不溶であるが、露光することによりジアゾキノン化合物
が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。こ
の露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を
溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの
作成が可能となるものである。これらの感光性樹脂組成
物を実際に使用する場合、特に重要となるのは感光性樹
脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長
くなりスループットが低下する。そこで感光性樹脂の感
度を向上させようとして、例えばベース樹脂の分子量を
小さくすると、現像時に未露光部の膜減りが大きくなる
ために、必要とされる膜厚が得られず、パターン形状が
崩れるといった問題が生じる。
簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はある
が、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が
必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。そこ
で最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹
脂組成物が開発されている。例えば特公平１−４６８６
２号公報においてはポリベンゾオキサゾール前駆体と感
光材であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感
光性樹脂組成物が開示されている。これは高い耐熱性、
優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用
のみならず層間絶縁用樹脂組成物としての可能性も有し
ている。このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズム
は、未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に
不溶であるが、露光することによりジアゾキノン化合物
が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。こ
の露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を
溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの
作成が可能となるものである。これらの感光性樹脂組成
物を実際に使用する場合、特に重要となるのは感光性樹
脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長
くなりスループットが低下する。そこで感光性樹脂の感
度を向上させようとして、例えばベース樹脂の分子量を
小さくすると、現像時に未露光部の膜減りが大きくなる
ために、必要とされる膜厚が得られず、パターン形状が
崩れるといった問題が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度で高
残膜率のパターンを得ることができるポジ型感光性樹脂
組成物及びそれを用いた半導体装置を提供するものであ
る。
残膜率のパターンを得ることができるポジ型感光性樹脂
組成物及びそれを用いた半導体装置を提供するものであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で示されるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部、感光性
ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部及び一般式
（２）又は一般式（３）で示されるポリビニルフェノー
ル樹脂１〜５０重量部からなることを特徴とするポジ型
感光性樹脂組成物である。
で示されるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部、感光性
ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部及び一般式
（２）又は一般式（３）で示されるポリビニルフェノー
ル樹脂１〜５０重量部からなることを特徴とするポジ型
感光性樹脂組成物である。
【０００７】
【化７】
【０００８】
【化８】
【０００９】一般式（１）のポリアミド樹脂は、Ｘの構
造を有するビス（アミノフェノール）、必要により配合
されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造
を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド
と、更にＥの構造の元の化合物である酸無水物とを反応
して得られるものである。なお、反応収率等を高めるた
めジカルボン酸と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジ
カルボン酸誘導体を用いてもよい。このポリアミド樹脂
を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベ
ンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。本発明
の一般式（１）のポリアミド樹脂のＸは、例えば、
造を有するビス（アミノフェノール）、必要により配合
されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造
を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド
と、更にＥの構造の元の化合物である酸無水物とを反応
して得られるものである。なお、反応収率等を高めるた
めジカルボン酸と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジ
カルボン酸誘導体を用いてもよい。このポリアミド樹脂
を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベ
ンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。本発明
の一般式（１）のポリアミド樹脂のＸは、例えば、
【００１０】
【化９】
【００１１】等であるがこれらに限定されるものではな
い。これらの中で特に好ましいものとしては、
い。これらの中で特に好ましいものとしては、
【００１２】
【化１０】
【００１３】より選ばれるものである。又一般式（１）
のポリアミド樹脂のＹは、例えば、
のポリアミド樹脂のＹは、例えば、
【００１４】
【化１１】
【００１５】等であるがこれらに限定されるものではな
い。これらの中で特に好ましいものとしては、
い。これらの中で特に好ましいものとしては、
【００１６】
【化１２】
【００１７】より選ばれるものである。又一般式（１）
のポリアミド樹脂のＥは、例えば、
のポリアミド樹脂のＥは、例えば、
【００１８】
【化１３】
【００１９】等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。これらの中で特に好ましいものとしては、
のではない。これらの中で特に好ましいものとしては、
【００２０】
【化１４】
【００２１】より選ばれるものである。本発明は、Ｙの
構造を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリ
ド又はジカルボン酸誘導体とＸの構造を有するビス（ア
ミノフェノール）を反応させてポリアミド樹脂を合成し
た後、一般式（１）のＥに示すアルケニル基又はアルキ
ニル基を少なくとも１個有する酸無水物を用いて末端の
アミノ基をキャップするものである。更に、必要によっ
て用いる一般式（１）のＺは、例えば
構造を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリ
ド又はジカルボン酸誘導体とＸの構造を有するビス（ア
ミノフェノール）を反応させてポリアミド樹脂を合成し
た後、一般式（１）のＥに示すアルケニル基又はアルキ
ニル基を少なくとも１個有する酸無水物を用いて末端の
アミノ基をキャップするものである。更に、必要によっ
て用いる一般式（１）のＺは、例えば
【００２２】
【化１５】
【００２３】等であるがこれらに限定されるものではな
い。一般式（１）のＺは、例えばシリコンウェハーのよ
うな基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用
いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。
４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現
像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができない。
なお、これらＸ、Ｙ、Ｅ、Ｚの使用にあたっては、それ
ぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構
わない。一般式（１）のｎは、２〜５００であるが、５
００を越えると現像後のスカムが発生するおそれがある
ので好ましくない。
い。一般式（１）のＺは、例えばシリコンウェハーのよ
うな基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用
いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。
４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現
像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができない。
なお、これらＸ、Ｙ、Ｅ、Ｚの使用にあたっては、それ
ぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構
わない。一般式（１）のｎは、２〜５００であるが、５
００を越えると現像後のスカムが発生するおそれがある
ので好ましくない。
【００２４】本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物
（Ｂ）は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２
−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米
国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，
２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質で
ある。例えば、下記のものが挙げられる。
（Ｂ）は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２
−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米
国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，
２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質で
ある。例えば、下記のものが挙げられる。
【００２５】
【化１６】
【００２６】
【化１７】
【００２７】これらの中で特に好ましいものとしては下
記のものがある。
記のものがある。
【００２８】
【化１８】
【００２９】感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の一般式
（１）で示されるポリアミド樹脂への配合量は、ポリア
ミド樹脂１００重量部に対し１〜１００重量部が好まし
く、１重量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であ
り、逆に１００重量部を越えるとフィルムの引張り伸び
率が著しく低下するので好ましくない。
（１）で示されるポリアミド樹脂への配合量は、ポリア
ミド樹脂１００重量部に対し１〜１００重量部が好まし
く、１重量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であ
り、逆に１００重量部を越えるとフィルムの引張り伸び
率が著しく低下するので好ましくない。
【００３０】本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必
要により感光特性を高めるために、ジヒドロピリジン誘
導体を配合してもよい。ジヒドロピリジン誘導体として
は、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４
−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジ
ン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル
−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジ
ン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−
ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒド
ロピリジン等を挙げることができる。
要により感光特性を高めるために、ジヒドロピリジン誘
導体を配合してもよい。ジヒドロピリジン誘導体として
は、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４
−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジ
ン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル
−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジ
ン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−
ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒド
ロピリジン等を挙げることができる。
【００３１】本発明のポジ型感光性樹脂組成物において
は、現像時に特に高感度、高残膜率を得る目的で、一般
式（２）又は一般式（３）で示されるポリビニルフェノ
ール樹脂を組成物に添加することが重要である。ポリビ
ニルフェノール樹脂と感光性ジアゾキノン化合物からな
るポジ型感光性樹脂組成物はレジストとして特開昭４８
−４８４０３号公報において公知である。しかしこのレ
ジストは、実用性に問題があるといわれている。その理
由としては、ポリビニルフェノール樹脂がレジストとし
て一般的なフェノールノボラック樹脂に比べて、アルカ
リ水溶液での溶解速度が大きく、疎水性である感光性ジ
アゾキノン化合物との親和性が悪いため、溶解抑止効果
が低いためと考えられている。しかし、一般式（１）で
示されるポリアミド樹脂に一般式（２）又は一般式
（３）で示されるポリビニルフェノール樹脂を添加する
と、これまでにない高感度、高残膜率のパターンが得ら
れることを見いだした。一般式（２）又は一般式（３）
で示されるポリビニルフェノール樹脂の内では、感度、
残膜率の点からポリＰ−ビニルフェノール樹脂が好まし
い。
は、現像時に特に高感度、高残膜率を得る目的で、一般
式（２）又は一般式（３）で示されるポリビニルフェノ
ール樹脂を組成物に添加することが重要である。ポリビ
ニルフェノール樹脂と感光性ジアゾキノン化合物からな
るポジ型感光性樹脂組成物はレジストとして特開昭４８
−４８４０３号公報において公知である。しかしこのレ
ジストは、実用性に問題があるといわれている。その理
由としては、ポリビニルフェノール樹脂がレジストとし
て一般的なフェノールノボラック樹脂に比べて、アルカ
リ水溶液での溶解速度が大きく、疎水性である感光性ジ
アゾキノン化合物との親和性が悪いため、溶解抑止効果
が低いためと考えられている。しかし、一般式（１）で
示されるポリアミド樹脂に一般式（２）又は一般式
（３）で示されるポリビニルフェノール樹脂を添加する
と、これまでにない高感度、高残膜率のパターンが得ら
れることを見いだした。一般式（２）又は一般式（３）
で示されるポリビニルフェノール樹脂の内では、感度、
残膜率の点からポリＰ−ビニルフェノール樹脂が好まし
い。
【００３２】一般式（２）又は一般式（３）で示される
ポリビニルフェノール樹脂の一般式（１）で示されるポ
リアミド樹脂への配合量は、ポリアミド樹脂１００重量
部に対し１〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは１
０〜４０重量部、１重量部未満だと高感度、高残膜率の
効果が得られず、逆に５０重量部を越えると溶解性が高
くなり過ぎるため、残膜率が低くなるので好ましくな
い。
ポリビニルフェノール樹脂の一般式（１）で示されるポ
リアミド樹脂への配合量は、ポリアミド樹脂１００重量
部に対し１〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは１
０〜４０重量部、１重量部未満だと高感度、高残膜率の
効果が得られず、逆に５０重量部を越えると溶解性が高
くなり過ぎるため、残膜率が低くなるので好ましくな
い。
【００３３】本発明に用いるポリビニルフェノール樹脂
のＧＰＣを用いたポリスチレン換算重量平均分子量とし
ては、５００〜１００００が好ましい。更に好ましくは
１０００〜５０００である。重量平均分子量が１０００
０を越えると塗布後に表面にムラが発生したりして、現
像後の残りが顕著になり好ましくない。
のＧＰＣを用いたポリスチレン換算重量平均分子量とし
ては、５００〜１００００が好ましい。更に好ましくは
１０００〜５０００である。重量平均分子量が１０００
０を越えると塗布後に表面にムラが発生したりして、現
像後の残りが顕著になり好ましくない。
【００３４】本発明に用いるポリビニルフェノール樹脂
としては、ビニルフェノールのホモポリマー又はスチレ
ンとの共重合体の使用も可能である。
としては、ビニルフェノールのホモポリマー又はスチレ
ンとの共重合体の使用も可能である。
【００３５】本発明のポジ型感光性樹脂組成物において
は、必要に応じて、感度向上のためビスフェノール化合
物、トリスフェノール化合物等のフェノール化合物を併
用することもできる。フェノール化合物の添加量は、一
般式（１）で示されるポリアミド樹脂１００重量部に対
して１〜３０重量部の範囲で使用することができる。ビ
スフェノール化合物としては下記のもの等を挙げること
ができるがこれらに限定されない。
は、必要に応じて、感度向上のためビスフェノール化合
物、トリスフェノール化合物等のフェノール化合物を併
用することもできる。フェノール化合物の添加量は、一
般式（１）で示されるポリアミド樹脂１００重量部に対
して１〜３０重量部の範囲で使用することができる。ビ
スフェノール化合物としては下記のもの等を挙げること
ができるがこれらに限定されない。
【００３６】
【化１９】
【００３７】
【化２０】
【００３８】
【化２１】
【００３９】
【化２２】
【００４０】これらの中で特に、好ましいものとして
は、
は、
【００４１】
【化２３】 である。
【００４２】トリスフェノール化合物としては下記のも
の等を挙げることができるがこれらに限定されない。
の等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【化２４】
【００４３】
【化２５】
【００４４】
【化２６】
【００４５】これらの中で特に、好ましいものとして
は、
は、
【化２７】 である。
【００４６】本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物に
は、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等
の添加剤を添加することができる。本発明においてはこ
れらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メ
チル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３
−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキ
シプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用い
てもよい。
は、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等
の添加剤を添加することができる。本発明においてはこ
れらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メ
チル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３
−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキ
シプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用い
てもよい。
【００４７】本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方
法は、まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えばシリコ
ンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布す
る。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が
０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１
μｍ未満だと半導体素子の保護表面膜としての機能を十
分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると微
細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでな
く、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布
方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー
コーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーテ
ィング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークし
て塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射す
る。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線
等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが
好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによ
りレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等の
アルカリ類の水溶液及びこれにメタノール、エタノール
のごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤
を適当量添加した水溶液を好適に使用することができ
る。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音
波等の方式が可能である。次に現像によって形成したレ
リーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留
水を使用する。続いて加熱処理を行い、オキサゾール環
を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。本発明に
よるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみなら
ず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバー
コート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有
用である。
法は、まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えばシリコ
ンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布す
る。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が
０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１
μｍ未満だと半導体素子の保護表面膜としての機能を十
分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると微
細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでな
く、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布
方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー
コーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーテ
ィング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークし
て塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射す
る。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線
等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが
好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによ
りレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等の
アルカリ類の水溶液及びこれにメタノール、エタノール
のごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤
を適当量添加した水溶液を好適に使用することができ
る。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音
波等の方式が可能である。次に現像によって形成したレ
リーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留
水を使用する。続いて加熱処理を行い、オキサゾール環
を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。本発明に
よるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみなら
ず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバー
コート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有
用である。
【００４８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 《実施例１》 ポリアミド樹脂の合成 ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと
１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モ
ルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エ
ステル）４４３．２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ
−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）とを温度計、
攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ
口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバ
スを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メ
チル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．
２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了し
た。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノ
ール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し
水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミ
ド樹脂（Ａ−１）を得た。
る。 《実施例１》 ポリアミド樹脂の合成 ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと
１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モ
ルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エ
ステル）４４３．２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ
−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）とを温度計、
攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ
口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバ
スを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メ
チル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．
２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了し
た。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノ
ール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し
水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミ
ド樹脂（Ａ−１）を得た。
【００４９】ポジ型感光性樹脂組成物の作製 合成したポリアミド樹脂（Ａ−1）１００重量部、下記
式の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ−１）
２５重量部、重量平均分子量２１００のポリＰ−ビニル
フェノール（Ｃ−１）２５重量部をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン２５０重量部に溶解した後、０．２μｍのテフ
ロン（登録商標）フィルターで濾過し感光性樹脂組成物
を得た。
式の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ−１）
２５重量部、重量平均分子量２１００のポリＰ−ビニル
フェノール（Ｃ−１）２５重量部をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン２５０重量部に溶解した後、０．２μｍのテフ
ロン（登録商標）フィルターで濾過し感光性樹脂組成物
を得た。
【００５０】特性評価 このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にス
ピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて
１２０℃で４分プリベークし、膜厚約７μｍの塗膜を得
た。この塗膜にｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５
Ｇ３Ａ（ニコン(株)製）によりレチクルを通して５０ｍ
Ｊ／ｃｍ2から１０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増やして５４０ｍＪ
／ｃｍ2まで露光を行った。次に１．４０％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒浸漬する
ことによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間
リンスした。その結果、露光量３１０ｍＪ／ｃｍ2で照
射した部分よりパターンが成形されていることが確認で
きた。この時の残膜率［（現像後の膜厚）／（現像前の
膜厚）×１００］は９１．１％と非常に高い値を示し
た。
ピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて
１２０℃で４分プリベークし、膜厚約７μｍの塗膜を得
た。この塗膜にｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５
Ｇ３Ａ（ニコン(株)製）によりレチクルを通して５０ｍ
Ｊ／ｃｍ2から１０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増やして５４０ｍＪ
／ｃｍ2まで露光を行った。次に１．４０％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒浸漬する
ことによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間
リンスした。その結果、露光量３１０ｍＪ／ｃｍ2で照
射した部分よりパターンが成形されていることが確認で
きた。この時の残膜率［（現像後の膜厚）／（現像前の
膜厚）×１００］は９１．１％と非常に高い値を示し
た。
【００５１】《実施例２》実施例１における感光性樹脂
組成物中のポリＰ−ビニルフェノールの添加量を表１に
示す量に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。 《実施例３》実施例１における感光性樹脂組成物中のポ
リＰ−ビニルフェノールの添加量を表１に示す量に替え
た以外は実施例１と同様の評価を行った。 《実施例４》実施例１における感光性樹脂組成物中のポ
リＰ−ビニルフェノールの替わりにＰ−ビニルフェノー
ル／スチレン＝７０／３０（モル比）、重量平均分子量
３２００の共重合体（Ｃ−２）を２５重量部用いた以外
は実施例１と同様の評価を行った。 《実施例５》実施例１における感光性樹脂組成物中の感
光性ジアゾキノン化合物（Ｂ−１）の添加量を表１に示
す量に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。 《実施例６》実施例１における感光性樹脂組成物中の感
光性ジアゾキノン化合物（Ｂ―１）を下記構造の（Ｂ−
２）に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。 《実施例７》実施例１におけるポリアミド樹脂の合成に
おいてヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンの替わりに、３，３’
−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシを用いて、ポリア
ミド樹脂（Ａ−２）を合成し、その他は実施例１と同様
の評価を行った。 《実施例８》実施例１におけるポリアミドの合成におい
てヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンの替わりに３，３’−ジア
ミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを用いて、ポ
リアミド樹脂（Ａ−３）を合成し、その他は実施例１と
同様の評価を行った。 《実施例９》実施例１における感光性樹脂組成物に下記
構造のビスフェノール(Ｄ−１)を表１に示す量添加し
て、実施例１と同様の評価を行った。 《実施例１０》実施例１における感光性樹脂組成物に下
記構造のビスフェノール(Ｄ−１)及び下記構造のトリス
フェノール（Ｅ−１）を表１の様に添加して実施例１と
同様の評価を行った。 《実施例１１》実施例１におけるポリアミドの合成にお
いてヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モ
ル）を３４０．６ｇ（０．９３モル）減らし、替わりに
１，３−ビス（３−アミノプロピル）―１，１，３，
３，−テトラメチルジシロキサン１７．４ｇ（０．０７
モル）を用いて、ポリアミド樹脂（Ａ−４）を合成し、
その他は実施例１と同様の評価を行った。
組成物中のポリＰ−ビニルフェノールの添加量を表１に
示す量に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。 《実施例３》実施例１における感光性樹脂組成物中のポ
リＰ−ビニルフェノールの添加量を表１に示す量に替え
た以外は実施例１と同様の評価を行った。 《実施例４》実施例１における感光性樹脂組成物中のポ
リＰ−ビニルフェノールの替わりにＰ−ビニルフェノー
ル／スチレン＝７０／３０（モル比）、重量平均分子量
３２００の共重合体（Ｃ−２）を２５重量部用いた以外
は実施例１と同様の評価を行った。 《実施例５》実施例１における感光性樹脂組成物中の感
光性ジアゾキノン化合物（Ｂ−１）の添加量を表１に示
す量に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。 《実施例６》実施例１における感光性樹脂組成物中の感
光性ジアゾキノン化合物（Ｂ―１）を下記構造の（Ｂ−
２）に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。 《実施例７》実施例１におけるポリアミド樹脂の合成に
おいてヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンの替わりに、３，３’
−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシを用いて、ポリア
ミド樹脂（Ａ−２）を合成し、その他は実施例１と同様
の評価を行った。 《実施例８》実施例１におけるポリアミドの合成におい
てヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンの替わりに３，３’−ジア
ミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを用いて、ポ
リアミド樹脂（Ａ−３）を合成し、その他は実施例１と
同様の評価を行った。 《実施例９》実施例１における感光性樹脂組成物に下記
構造のビスフェノール(Ｄ−１)を表１に示す量添加し
て、実施例１と同様の評価を行った。 《実施例１０》実施例１における感光性樹脂組成物に下
記構造のビスフェノール(Ｄ−１)及び下記構造のトリス
フェノール（Ｅ−１）を表１の様に添加して実施例１と
同様の評価を行った。 《実施例１１》実施例１におけるポリアミドの合成にお
いてヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モ
ル）を３４０．６ｇ（０．９３モル）減らし、替わりに
１，３−ビス（３−アミノプロピル）―１，１，３，
３，−テトラメチルジシロキサン１７．４ｇ（０．０７
モル）を用いて、ポリアミド樹脂（Ａ−４）を合成し、
その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００５２】《比較例１》実施例１における感光性樹脂
組成物中のポリＰ−ビニルフェノールを添加しないで実
施例１と同様の評価を行った。 《比較例２》実施例１における感光性樹脂組成物中のポ
リＰ−ビニルフェノールの添加量を表１に示す量に替え
た以外は実施例１と同様の評価を行った。
組成物中のポリＰ−ビニルフェノールを添加しないで実
施例１と同様の評価を行った。 《比較例２》実施例１における感光性樹脂組成物中のポ
リＰ−ビニルフェノールの添加量を表１に示す量に替え
た以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００５３】
【化２８】
【００５４】
【化２９】
【００５５】
【化３０】
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【発明の効果】本発明によれば、高感度で高残膜率のポ
ジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた高信頼性の半導
体装置を得ることができる。
ジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた高信頼性の半導
体装置を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 (Ｃ０８Ｌ 77/06 //(Ｃ０８Ｌ 77/06 25:18） 25:18） Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA10 AA20 AB16 AC01 AD03 BE01 CB17 CB26 CB33 CB41 CB45 CB55 FA17 FA29 4J001 DA01 DB03 DD02 DD03 DD07 EB34 EB35 EB55 EB56 EB57 EB58 EB59 EB60 EC02 EC38 EC44 EC56 EC65 EC66 EC67 EC68 EC69 EC70 JA20 JC08 4J002 BC122 CL031 CL071 EQ016 EV246 GP03 GQ01
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（１）で示されるポリアミド樹脂
（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）
１〜１００重量部及び一般式（２）又は一般式（３）で
示されるポリビニルフェノール樹脂１〜５０重量部から
なることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 【化１】 【化２】 - 【請求項２】 一般式（２）又は一般式（３）で示され
るポリビニルフェノール樹脂が、重量平均分子量１００
００以下である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成
物。 - 【請求項３】 一般式（１）のポリアミド樹脂中のＸ
が、下記の群より選ばれてなる請求項１又は２記載のポ
ジ型感光性樹脂組成物。 【化３】 - 【請求項４】 一般式（１）のポリアミド樹脂中のＹ
が、下記の群より選ばれてなる請求項１〜３記載のポジ
型感光性樹脂組成物。 【化４】 - 【請求項５】 感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）が、下
記の群より選ばれてなる請求項１〜４記載のポジ型感光
性樹脂組成物。 【化５】 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型
感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜
３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベー
ク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半
導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001036831A JP3886334B2 (ja) | 2001-02-14 | 2001-02-14 | ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001036831A JP3886334B2 (ja) | 2001-02-14 | 2001-02-14 | ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002241611A true JP2002241611A (ja) | 2002-08-28 |
| JP3886334B2 JP3886334B2 (ja) | 2007-02-28 |
Family
ID=18900050
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001036831A Expired - Fee Related JP3886334B2 (ja) | 2001-02-14 | 2001-02-14 | ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3886334B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012181273A (ja) * | 2011-02-28 | 2012-09-20 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 |
| US8785103B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-07-22 | Cheil Industries Inc. | Photosensitive novolac resin, positive photosensitive resin composition including same, photosensitive resin film prepared by using the same, and semiconductor device including the photosensitive resin film |
| US8815489B2 (en) | 2011-11-29 | 2014-08-26 | Cheil Industries Inc. | Positive photosensitive resin composition, photosensitive resin film prepared by using the same, and semiconductor device including the photosensitive resin film |
| US9268221B2 (en) | 2010-12-30 | 2016-02-23 | Cheil Industries Inc. | Positive photosensitive resin composition, photosensitive resin layer prepared by using the same, and semiconductor device including the photosensitive resin layer |
-
2001
- 2001-02-14 JP JP2001036831A patent/JP3886334B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9268221B2 (en) | 2010-12-30 | 2016-02-23 | Cheil Industries Inc. | Positive photosensitive resin composition, photosensitive resin layer prepared by using the same, and semiconductor device including the photosensitive resin layer |
| JP2012181273A (ja) * | 2011-02-28 | 2012-09-20 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 |
| US8815489B2 (en) | 2011-11-29 | 2014-08-26 | Cheil Industries Inc. | Positive photosensitive resin composition, photosensitive resin film prepared by using the same, and semiconductor device including the photosensitive resin film |
| US8785103B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-07-22 | Cheil Industries Inc. | Photosensitive novolac resin, positive photosensitive resin composition including same, photosensitive resin film prepared by using the same, and semiconductor device including the photosensitive resin film |
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| JP3886334B2 (ja) | 2007-02-28 |
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