JP2003215802A

JP2003215802A - 感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物

Info

Publication number: JP2003215802A
Application number: JP2002014308A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Inomata; 克巳猪俣; Takashi Nishioka; 隆西岡; Junji Ito; 淳史伊藤; Shinichiro Iwanaga; 伸一郎岩永
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2002-01-23
Filing date: 2002-01-23
Publication date: 2003-07-30
Anticipated expiration: 2022-01-23
Also published as: JP3960055B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、フェ
ノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、分
子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化された
アミノ基を含有する化合物（Ｂ）、架橋微粒子（Ｃ）、
オキシラン環含有化合物（Ｄ）、光感応性酸発生剤
（Ｅ）および溶剤（Ｆ）を含有することを特徴としてい
る。また、本発明の硬化物は、このような感光性絶縁樹
脂組成物を熱硬化してなることを特徴としている。【効果】本発明によれば、解像性、電気絶縁性、熱衝
撃性に優れるとともに、良好な耐薬品性を有する硬化物
が得られる感光性絶縁樹脂組成物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子などの
表面保護膜（オーバーコート膜）や層間絶縁膜（パッシ
ベーション膜）などに用いられる感光性絶縁樹脂組成物
およびそれを硬化してなる硬化物（絶縁物）に関する。
より詳細には、永久膜レジストとして解像性に優れてい
るとともに電気絶縁性、熱衝撃性、耐薬品性等の特性に
優れた硬化物、およびそのような硬化物が得られる感光
性絶縁樹脂組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来、電子機器の半導体素子に用
いられる表面保護膜、層間絶縁膜などには耐熱性や機械
的特性などに優れたポリイミド系樹脂が広く使用されて
いる。また、半導体素子の高集積化によって膜形成精度
の向上を図るために、感光性を付与した感光性ポリイミ
ド系樹脂が種々提案されている。たとえば、ポリイミド
前駆体にイオン結合により光架橋基を導入した感光性ポ
リイミド系樹脂（特公昭59-52822号公報）あるいはポリ
イミド前駆体にエステル結合により光架橋基を導入した
感光性ポリイミド系樹脂（特開平3-186847号公報）を含
有する組成物が記載されている。しかしながら、これら
の組成物では、イミド化するために閉環工程を必要と
し、溶剤現像であるために解像性が十分でないという欠
点があった。また、特開平8-50354号公報には、芳香族
ポリイミド前駆体に多官能アクリル化合物を添加したネ
ガ型タイプの感光性組成物が記載されているが、前記と
同様な問題点が指摘されている。

【０００３】

【発明の目的】本発明の目的は、上記のような従来技術
に伴う問題点を解決し、解像性、電気絶縁性、熱衝撃
性、耐薬品性等の諸特性に優れた表面保護膜、層間絶縁
膜を形成しうる感光性絶縁樹脂組成物を提供することを
目的としている。さらに、本発明はこのような感光性絶
縁樹脂組成物を硬化させた硬化物（絶縁膜）を提供する
ことを目的としている。

【０００４】

【発明の概要】本発明者らは、前記問題点を解決すべく
鋭意研究した結果、優れた特性を有する感光性絶縁樹脂
組成物を見出すに至った。すなわち、本発明の感光性絶
縁樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するア
ルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）分子中に少なくとも２つ以上
のアルキルエーテル化されたアミノ基を含有する化合
物、（Ｃ）架橋微粒子、（Ｄ）オキシラン環含有化合
物、（Ｅ）光感応性酸発生剤および（Ｆ）溶剤から構成
されることを特徴としている。

【０００５】

【発明の具体的説明】以下、本発明にかかる感光性絶縁
樹脂組成物、およびその硬化物について具体的に説明す
る。[感光性絶縁樹脂組成物] 本発明の感光性絶縁樹脂組成物
は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性
樹脂、（Ｂ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエ
ーテル化されたアミノ基を含有する化合物、（Ｃ）架橋
微粒子、（Ｄ）オキシラン環含有化合物、（Ｅ）光感応
性酸発生剤、および（Ｆ）溶剤とから構成される。ま
た、本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、必要に応じ、密
着助剤、増感剤、レベリング剤などのその他添加剤など
を含有することもできる。

【０００６】（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカ
リ可溶性樹脂；本発明において用いられるフェノール性
水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「フェノー
ル樹脂（Ａ）」という。）としては、特に限定されない
が、ノボラック樹脂が好ましい。このようなノボラック
樹脂はフェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下
で、縮合させることにより得られる。

【０００７】この際使用されるフェノール類としては、
たとえばフェノール、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、
ｐ-クレゾール、ｏ-エチルフェノール、ｍ-エチルフェ
ノール、ｐ-エチルフェノール、ｏ-ブチルフェノール、
ｍ-ブチルフェノール、ｐ-ブチルフェノール、2,3-キシ
レノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-
キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール、
2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノ
ール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α
-ナフトール、β-ナフトールなどが挙げられる。

【０００８】また、アルデヒド類としてはホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒドなどが挙げられる。このようなノボラック
樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデ
ヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒ
ド縮合ノボラック樹脂、フェノール-ナフトール／ホル
ムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などが挙げられる。

【０００９】また、ノボラック樹脂以外のフェノール性
水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ポリヒド
ロキシスチレンおよびその共重合体、フェノール-キシ
リレングリコール縮合樹脂、クレゾール-キシリレング
リコール縮合樹脂、フェノール-ジシクロペンタジエン
縮合樹脂などを挙げることができる。本発明ではまた、
上記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と
フェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物
（ａ）」という。）とを併用することができる。たとえ
ば、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'-ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェ
ニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-
フェニルエタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタ
ン、1,3-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエ
チル]ベンゼン、1,4-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）
-1-メチルエチル]ベンゼン、4,6-ビス[1-（4-ヒドロキ
シフェニル）-1-メチルエチル]-1,3-ジヒドロキシベン
ゼン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-｛1-
（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル]
エタン、1,1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタ
ンなどが挙げられる。これらのフェノール化合物（ａ）
は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
（Ａ）中に（Ａ）成分の一部として、０〜40重量％、特
に０〜30重量％の範囲で含有することができる。

【００１０】フェノール樹脂（Ａ）は、得られる絶縁膜
の解像性、熱衝撃性、耐熱性などの観点から、重量平均
分子量が2,000以上であることが必要であり、特に2,000
〜20,000程度の範囲が好ましい。本発明の組成物におい
て、フェノール樹脂（Ａ）の含有量（フェノール化合物
（ａ）を併用する場合は合計量）は、組成物全体の30〜
80重量部、好ましくは40〜70重量部である。フェノール
樹脂（Ａ）の割合がこの範囲であると、得られる組成物
を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現
像性を有している。

【００１１】（Ｂ）分子中に少なくとも２つ以上のアル
キルエーテル化されたアミノ基を有する化合物；分子中
に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミ
ノ基を有する化合物（以下、「架橋剤（Ｂ）」とい
う。）は、前記フェノール樹脂（Ａ）と反応する架橋成
分（硬化成分）として作用するものである。架橋剤
（Ｂ）としては（ポリ）メチロール化メラミン、（ポ
リ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロー
ル化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアな
どの活性メチロール基の全部または一部をアルキルエー
テル化した含窒素化合物を挙げることができる。ここ
で、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル
基、またはこれらを混合したものを挙げることができ、
一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していても
よい。具体的にはヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘ
キサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル
化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコー
ルウリルなどを用いることができ、これらの架橋剤
（Ｂ）は1種単独または2種以上を併用しても構わない。

【００１２】本発明における架橋剤（Ｂ）の配合量は、
前記フェノール樹脂（Ａ）100重量部に対して、1〜100
重量部、好ましくは5〜50重量部である。配合量が1重量
部未満では露光による硬化が不十分になり、パターニン
グが困難になったり、得られる硬化物の耐熱性が低下し
たりすることがあり、100重量部を越えると解像性が低
下したり、電気絶縁性が低下することがある。

【００１３】（Ｃ）架橋微粒子本発明における架橋微粒子（以下、「架橋微粒子
（Ｃ）」という。）は、架橋微粒子を構成する重合体の
Ｔｇが0℃以下であれば特に限定されるものではない
が、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー
（以下、「架橋性モノマー」と称す。）と、架橋微粒子
（Ｃ）のＴｇが0℃以下となるように選択される１種以
上のその他モノマー（以下、「その他モノマー」と称
す。）を共重合したものが好ましく、さらに、その他モ
ノマーとして架橋微粒子（Ｃ）のＴｇが０℃以下となる
ようなものであって、重合性基以外の官能基、たとえ
ば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシア
ネート基、水酸基等の官能基を有するモノマーを含むモ
ノマーを共重合したものが用いられる。

【００１４】架橋性モノマーの例としては、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レートなどの重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げ
ることができる。なかでも、ジビニルベンゼンが好まし
い。

【００１５】本発明における架橋微粒子（Ｃ）を製造す
る際に用いられる架橋性モノマーは、共重合に用いる全
モノマーに対して1〜20重量％の範囲、より好ましくは2
〜10重量％の範囲の量で用いられる。その他モノマーの
例としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジ
エン、クロロプレン、1,3-ペンタジエンなどのジエン化
合物、（メタ）アクリロニトリル、α-クロロアクリロ
ニトリル、α-クロロメチルアクリロニトリル、α-メト
キシアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリ
ル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン
酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニト
リルなどの不飽和ニトリル化合物類、（メタ）アクリル
アミド、N,N'-メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
N,N'-エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ'-ヘ
キサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、N-ヒドロキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、N-（2-ヒドロキシエ
チル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス（2-ヒドロ
キシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミ
ド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α-メチル
スチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレ
ン、ｐ-イソプロペニルフェノールなどの芳香族ビニル
化合物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グ
リコールのジグリシジルエーテルなどと（メタ）アクリ
ル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどと
の反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート
および、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポ
リイソシアナートとの反応によって得られるウレタン
（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキ
シ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、コハク酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、マレイ
ン酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸-β-
（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸-
β-（メタ）アクリロキシエチルなどの不飽和酸化合
物、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合
物、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド等のアミド基含有不飽和化合物、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート等の水酸基含有不飽和化合物などを例示することが
できる。これらのその他モノマーとしては、ブタジエ
ン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ-ヒドロ
キシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類などが好ましく
用いられる。

【００１６】このような他のモノマーとしては、少なく
も１種のジエン化合物、具体的にはブタジエンを用いる
ことが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に
用いる全モノマーに対して２０〜８０重量％、好ましく
は３０〜７０重量％の量で用いられることが望ましい。
本発明で用いられる架橋微粒子（Ｃ）は、他のモノマー
としてブタジエンなどのジエン化合物が全モノマーに対
して上記のような量で共重合されていると、ゴム状の軟
らかい微粒子となり、特に得られる硬化膜にクラック
（割れ）が生ずるのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜
を得ることができる。

【００１７】本発明において架橋微粒子（Ｃ）成分の平
均粒子径は、通常30〜500nm、好ましくは40〜200nm、さ
らに好ましくは５０〜１２０ｎｍであることが好まし
い。架橋微粒子（Ｃ）の粒径コントロール方法は、特に
限定されるものではないが、乳化重合により架橋微粒子
（Ｃ）を合成する場合、使用する乳化剤の量により、乳
化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールす
る方法が例示できる。

【００１８】また、架橋微粒子（Ｃ）の配合量は前記フ
ェノール樹脂（Ａ）100重量部に対して、1〜50重量部、
好ましくは5〜30重量部である。配合量が1重量部未満で
は、得られる硬化膜の熱衝撃性が低下し、50重量部を越
えると解像性や得られる硬化膜の耐熱性が低下したり、
他成分との相溶性分散性が低下することがある。（Ｄ）オキシラン環含有化合物；本発明において用いら
れるオキシラン環含有化合物（以下、「エポキシ樹脂
（Ｄ）」という。）は、オキシラン環を分子内に含有し
ているものであれば特に制限されないが、具体的にはフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、
トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型
エポキシ樹脂、フェノール-キシリレン型エポキシ樹
脂、ナフトール-キシリレン型エポキシ樹脂、フェノー
ル-ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール-ジシクロペ
ンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪
族エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００１９】これらのエポキシ樹脂（Ｄ）の配合量は、
前記フェノール樹脂（Ａ）100重量部に対して、1〜70重
量部、好ましくは3〜30重量部である。配合量が1重量部
未満では、得られる硬化膜の耐薬品性が低下することが
あり、70重量部を超えると解像性が低下したりすること
がある。（Ｅ）光感応性酸発生剤；本発明において用いられる光
感応性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｅ）」という。）
は、放射線などの照射により酸を発生する化合物であ
り、この酸の触媒作用により架橋剤（Ｂ）中のアルキル
エーテル基とフェノール樹脂（Ａ）とが脱アルコールを
伴って反応することによってネガ型のパターンを形成す
ることができる。酸発生剤（Ｅ）は放射線などの照射に
より酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、
たとえば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジ
アゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合
物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などを
挙げることができる。以下、その具体例を示す。

【００２０】オニウム塩化合物：オニウム塩化合物とし
ては、たとえばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホス
ホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などを挙
げることができる。好ましいオニウム塩の具体例として
は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウムｐ-トルエンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフ
ェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウムｐ-トルエンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、4-t-ブチルフェニル・ジフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-t-ブチルフ
ェニル・ジフェニルスルホニウムp-トルエンスルホネー
ト、4,7-ジ-ｎ-ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェ
ニウムトリフリオロメタンスルホネートなどを挙げるこ
とができる。

【００２１】ハロゲン含有化合物：ハロゲン含有化合物
としては、たとえばハロアルキル基含有炭化水素化合
物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などを挙げるこ
とができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例とし
ては、1,10-ジブロモ-ｎ-デカン、1,1-ビス（4-クロロ
フェニル）-2,2,2-トリクロロエタン、フェニル-ビス
（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、4-メトキシフェ
ニル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、スチ
リル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、ナフ
チル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジンなどの
ｓ-トリアジン誘導体を挙げることができる。

【００２２】ジアゾケトン化合物：ジアゾケトン化合物
としては、たとえば1,3-ジケト-2-ジアゾ化合物、ジア
ゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物など
を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の1,
2-ナフトキノンジアジド-４-スルホン酸エステル化合物
が挙げられる。

【００２３】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、たとえばβ-ケトスルホン化合物、β-スルホニルス
ルホン化合物およびこれらの化合物のα-ジアゾ化合物
を挙げることができ、具体例としては、４-トリスフェ
ナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス
（フェナシルスルホニル）メタンなどを挙げることがで
きる。

【００２４】スルホン酸化合物：スルホン酸化合物とし
ては、たとえばアルキルスルホン酸エステル類、ハロア
ルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エス
テル類、イミノスルホネート類などを挙げることができ
る。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、
ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、
o-ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o-
ニトロベンジルp-トルエンスルホネートなどを挙げるこ
とができる。

【００２５】スルホンイミド化合物：スルホンイミド化
合物の具体例としては、N-（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）スクシンイミド、N-（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）フタルイミド、N-（トリフルオロメ
チルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、N-（ト
リフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[2.2.1]
ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどを挙
げることができる。

【００２６】ジアゾメタン化合物：ジアゾメタン化合物
の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ンなどを挙げることができる。本発明においては、これ
らの酸発生剤（E）を１種単独でまたは2種以上を混合し
て使用することができる。また、酸発生剤（E）の配合
量は、本発明の樹脂組成物の感度、解像度、パターン形
状などを確保する観点からフェノール樹脂（Ａ）100重
量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.3〜5重量部
である。この場合、酸発生剤（E）の配合量が0.1重量部
未満では硬化が不十分になり、耐熱性が低下することが
あり、10重量部を超えると、放射線に対する透明性が低
下し、パターン形状の劣化を招くことがある。

【００２７】（Ｆ）溶剤溶媒（Ｆ）は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させた
り、粘度や保存安定性を調節するために添加される。こ
のような有機溶媒の種類は、特に制限されるものではな
いが、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレング
リコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコール
モノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチ
ルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、
プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレン
グリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコール
ジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノ
アルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール
等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-
プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸
エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブ
チル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミ
ル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチ
ル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エス
テル類；3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプ
ロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類；2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、
4-ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；N-ジメ
チルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチ
ルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類；γ
-ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独あるいは２種以上を混合
して使用することもできる。

【００２８】本発明の感光性樹脂樹脂組成物中には、そ
の他添加剤として密着助剤、増感剤、レベリング剤など
を含有させることもできる。[硬化物] 本発明にかかる感光性絶縁樹脂組成物は、フェ
ノール樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、架橋微粒子（Ｃ）、
オキシラン環含有化合物（Ｄ）、酸発生剤（Ｅ）、溶剤
（Ｆ）、および必要に応じ、その他添加剤を含有し、解
像性に優れているとともに、その硬化物は電気絶縁性、
熱衝撃性、耐薬品性に優れている。このような本発明の
感光性絶縁樹脂組成物は、特に、半導体素子の表面保護
膜や層間絶縁膜材料などとして好適に使用することがで
きる。

【００２９】本発明にかかる感光性絶縁樹脂組成物を支
持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を
付けたシリコンウエハーやアルミナ基板など）に塗工
し、乾燥して溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。そ
の後所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理
（以下、この加熱処理を「PEB」という。）を行い、フ
ェノール樹脂と架橋剤との反応を促進させる。次いで、
アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除
去することにより所望のパターンを得ることができる。
さらに、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行う
ことにより、硬化膜を得ることができる。

【００３０】樹脂組成物を支持体に塗工する方法として
は、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコー
ト法、ロールコート法、またはスピンコート法などの塗
布方法を用いることができる。また、塗布の厚さは、塗
布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節すること
により、適宜制御することができる。露光に用いられる
放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、
メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパ
ーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げら
れ、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚などによっ
て適宜選定されるが、たとえば高圧水銀灯からの紫外線
照射の場合、樹脂膜厚10〜50μmでは、1,000〜20,000J
／m²程度である。

【００３１】露光後は、発生した酸によるフェノール樹
脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の硬化反応を促進させるために
PEBの処理を行う。その条件は樹脂組成物の配合量や使
用膜厚などによって異なるが、通常、70〜150℃、好ま
しくは80〜120℃で、1〜60分程度である。その後、アル
カリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去す
ることによって所望のパターンを形成する。この場合の
現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、
浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現
像条件としては通常、20〜40℃で1〜10分程度である。

【００３２】前記アルカリ性現像液としては、たとえ
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンな
どのアルカリ性化合物を濃度が1〜10重量％程度になる
ように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることがで
きる。前記アルカリ性水溶液には、たとえば、メタノー
ル、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤な
どを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像
液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。

【００３３】さらに、現像後に絶縁膜としての特性を十
分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十
分に硬化させることができる。このような硬化条件は特
に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、
50〜200℃の温度で、30分〜10時間程度加熱し、組成物
を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行さ
せたり、得られたパターン形状の変形を防止するために
二段階で加熱することもでき、たとえば、第一段階で
は、50〜120℃の温度で、5分〜2時間程度加熱し、さら
に80〜200℃の温度で、10分〜10時間程度加熱して硬化
させることもできる。

【００３４】このような硬化条件であれば、加熱設備と
して一般的なオーブンや、赤外線炉などを使用すること
ができる。本発明の感光性絶縁樹脂組成物を用いれば、
図１および図２に示すような半導体素子（回路付基板）
を形成することができる。すなわち基板１上に金属パッ
ド２をパターン状に形成した後、上記樹脂組成物を用い
て硬化絶縁膜３をパターン状に形成し、次いで金属配線
４をパターン状に形成すると、図１に示すような回路付
基板を得ることができる。またさらにこの上に上記樹脂
組成物を用いて硬化絶縁膜５を形成すると、図２に示す
ような回路付基板を得ることができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。なお、以下の実施例、比較例における部は特に
断らない限り重量部の意味で用いる。また、硬化物の各
特性については、下記の要領で実施した。解像性；6インチのシリコンエウハーに感光性絶縁樹脂
組成物をスピンコートし、ホットプレートで110℃、3分
間加熱し、10μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、
アライナー（Karl Suss社製 MA-100）を用い、パター
ンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長350nm
における露光量が3,000〜5,000Ｊ／ｍ²となるように露
光した。次いで、ホットプレートで110℃、3分間加熱
（PEB）し、2.38重量％テトラメチルアンモニウムハイ
ドロキサイド水溶液を用いて23℃で90秒間、浸漬現像し
た。得られたパターンの最小寸法を解像度とした。電気絶縁性（体積抵抗率）：樹脂組成物をSUS基板に塗
布し、ホットプレートで110℃、3分間加熱し、10μm厚
の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、アライナーを用
い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を
波長350nmにおける露光量が5,000Ｊ／ｍ²となるように
露光した。次いで、ホットプレートで110℃、3分間加熱
（PEB）し、対流式オーブンで170℃、2時間加熱して硬
化膜を得た。この得られた硬化膜をプレッシャークッカ
ー試験装置（タバイエスペック（株）社製）で、温度；
121℃、湿度；100％、圧力：２.１気圧の条件下で168時
間処理した。試験前後での層間の体積抵抗率を測定し、
耐性を確認した。熱衝撃性：図３および図４に示すように、基板６上にパ
ターン状の銅箔７を有している熱衝撃性の評価用基板６
上に塗布し、ホットプレートで110℃、3分間加熱し、導
体上で10μm厚の樹脂塗膜を作製した。その後、アライ
ナーを用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの
紫外線を波長350nmにおける露光量が5,000Ｊ／ｍ²とな
るように露光した。次いで、ホットプレートで110℃、3
分間加熱（PEB）し、対流式オーブンで170℃、2時間加
熱して硬化膜を得た。この基板を冷熱衝撃試験器（タバ
イエスペック（株）社製）で-55℃／30分〜150℃／30分
を1サイクルとして耐性試験を行った。硬化膜にクラッ
クなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を確認した。耐薬品性：6インチのシリコンエウハーに感光性絶縁樹
脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで110℃、3
分間加熱し、10μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その
後、アライナーを用い、パターンマスクを介して高圧水
銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が5,000Ｊ
／ｍ²となるように露光した。次いで、ホットプレート
で110℃、3分間加熱（PEB）し、対流式オーブンで170
℃、2時間加熱して硬化膜を得た。得られた基板をイソ
プロピルアルコール中、60℃で10分間浸漬し、硬化膜表
面を光学顕微鏡で観察した。

【００３６】

【実施例１】表１に示すとおり、フェノール樹脂（A-
1）100重量部、架橋剤（B-1）25重量部、架橋微粒子
（Ｃ-１）10重量部、エポキシ樹脂（D-1）10重量部およ
び酸発生剤（E-１）1.0重量部を溶剤（F-１）145重量部
に溶解した。この組成物の特性を前記評価方法にしたが
って測定した。得られた結果を表２に示す。

【００３７】

【実施例２〜６】実施例１と同様にして、表１に示した
組成の感光性絶縁樹脂組成物を調製し、これらの特性を
実施例１と同様に測定した。得られた結果を表2に示
す。

【００３８】

【比較例１〜４】表1に示す各組成物を調製し、実施例1
と同様に物性を測定した。結果を表2に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】注）表１に記載の組成は、以下のとおりで
ある。フェノール樹脂；Ａ-1：m-クレゾール／p-クレゾール=60／40（モル比）
からなるクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算
重量平均分子量=8,700）Ａ-2：ポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学（株）
製、商品名；マルカリンカーS-2P）Ａ-3：フェノール-キシリレングリコール縮合樹脂（三
井化学（株）製、商品名；XLC-3L）フェノール化合物；ａ-1：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-｛1-
（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル]
エタン架橋剤；Ｂ-1：ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック
（株）製、商品名；サイメル300）Ｂ-2：テトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サ
イテック（株）製、商品名；サイメル1174）架橋微粒子；Ｃ-1：ブタジエン／ヒドロキシブチルメタクリレート／
メタクリル酸／ジビニルベンゼン=60／32／6／2（重量
%）、平均粒径=65nm C-2：ブタジエン／アクリロニトリル／ヒドロキシブチ
ルメタクリレート／ジビニルベンゼン=60／24／14／2
（重量%）、平均粒径=70nmエポキシ樹脂； D-1：ビスフェノールA型エポキシ樹脂（ジャパンエポキ
シレジン（株）製、商品名；EP-828） D-2：プロピレングリコールジグリシジルエーテル（共
栄社（株）製、商品名；エポライト70P）酸発生剤； E-1：スチリル-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジ
ン E-2：4,7-ジ-n-ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート溶剤； F-1：乳酸エチル F-2：2-ヘプタノン

【００４１】

【表２】

【００４２】＊）耐溶剤性；○：硬化膜表面に異常が認められない ×：硬化膜表面が白化または荒れが認められた

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、半導体素子の断面模式図である。

【図２】図２は、半導体素子の断面模式図である。

【図３】図３は、基材の断面模式図である。

【図４】図４は、基材の表面模式図である。

【符号の説明】

１…基板２…金属パッド３…硬化絶縁膜４…金属配線５…硬化絶縁膜６…基板７…銅箔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤淳史東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内 (72)発明者岩永伸一郎東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA06 AA10 AA20 AB16 AD01 BD53 BE00 CB28 CB30 CC03 CC08 CC17 4J036 AA01 DC45 FB02 FB03 FB07 GA01 GA03 GA04 JA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカ
リ可溶性樹脂、（Ｂ）分子中に少なくとも２つ以上のア
ルキルエーテル化されたアミノ基を含有する化合物、
（Ｃ）架橋微粒子、（Ｄ）オキシラン環含有化合物、
（Ｅ）光感応性酸発生剤、および（Ｆ）溶剤を含有する
ことを特徴とする感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項２】前記（Ａ）フェノール性水酸基を有するア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエー
テル化されたアミノ基を有する化合物の量が１〜１００
重量部であり、前記（Ｃ）架橋微粒子の量が１〜５０重量部であり、前記（Ｄ）オキシラン環含有化合物の量が１〜７０重量
部であり、前記（Ｅ）光感応性酸発生剤の量が０．１〜１０重量部
である、請求項１に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項３】前記（Ｃ）架橋微粒子の平均粒径が３０〜
５００ｎｍである、請求項１に記載の感光性絶縁樹脂組
成物。
【請求項４】請求項１に記載の感光性絶縁樹脂組成物を
硬化してなる硬化物。
【請求項５】請求項１に記載の感光性絶縁樹脂組成物を
用いて形成された硬化絶縁膜を有することを特徴とする
半導体素子。