KR20160061970A - 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 반도체 장치 및 레지스터 패턴의 형성 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 반도체 장치 및 레지스터 패턴의 형성 방법 Download PDF

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테츠야 카토
마사히코 에비하라
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Abstract

(A)성분: 페놀성 수산기를 가지는 수지, (B)성분: 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기 및 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를, 2 이상 가지는 지방족 화합물, (C)성분: 광감응성 산발생제, 및 (D)성분: 평균 입경이 100nm 이하인 무기필러를 함유하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 반도체 장치 및 레지스터 패턴의 형성 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT, SEMICONDUCTOR DEVICE AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 반도체 장치 및 레지스터 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 또는 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 미세한 패턴을 형성하기 위해, 예를 들면, 네가티브형 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다. 이 방법에서는, 감광성 수지 조성물의 도포 등에 의해, 기재(基材)(반도체 소자인 경우는 칩, 프린트 배선판인 경우는 기판) 위에 감광층을 형성하고, 소정의 패턴을 통해 활성 광선을 조사함으로써 노광부를 경화시킨다. 또한, 현상액을 사용하여 미노광부를 선택적으로 제거함으로써, 기재 위에 감광성 수지 조성물의 경화막인 레지스터 패턴을 형성한다. 그 때문에, 감광성 수지 조성물에는, 활성 광선에 대한 높은 감도를 가지는 것, 미세한 패턴을 형성할 수 있는 것(해상성) 등이 뛰어난 것이 요구된다. 그래서, 알칼리 수용액에 가용(可溶)인 노볼락 수지, 에폭시 수지 및 광산발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물, 카복실기를 가지는 알칼리 가용성 에폭시 화합물 및 광양이온 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물 등이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조).
또한, 반도체 소자에 사용되는 표면 보호막 및 층간 절연막으로서는, 내열성, 전기 특성, 기계 특성 등의 절연 신뢰성이 요구된다. 그래서, 상기 감광성 수지 조성물에 가교성 모노머를 더 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
한편, 최근, 전자기기의 고성능화에 따라, 반도체 소자의 고집적화 및 고신뢰성화가 해마다 진척되고 있다. 반도체 소자의 고집적화에 따라, 더욱 미세한 패턴의 형성 및 반도체 소자 전체의 박막화가 요구된다. 그러나, 상기 반도체 소자 전체의 박막화에 있어서는, 칩과 표면 보호막 또는 층간 절연막 사이의 열팽창 계수의 차에 기인하는 휨이 큰 문제가 되기 때문에, 감광성 수지 조성물은, 칩의 열팽창 계수(3×10-6/℃)에 가까운 열팽창 계수를 가지는 것, 즉, 열팽창 계수의 저하가 강하게 요구되고 있다. 그래서, 감광성 수지 조성물의 저열팽창화를 달성하기 위해, 예를 들면, 무기필러를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
또한, 층간 절연막을 두껍게 형성함으로써, 층의 두께 방향의 배선간의 절연성이 향상되고, 배선의 단락(短絡)을 방지할 수 있기 때문에, 배선간의 절연에 관한 신뢰성이 향상된다. 또한, 칩을 실장하는 경우, 반도체 소자가 두꺼운 층간 절연막을 가짐으로써, 땜납 범프의 패드에 걸리는 응력을 완화할 수 있기 때문에, 실장(實裝) 시에 접속 불량이 발생하기 어렵다. 그 때문에, 절연 신뢰성 및 칩을 실장하는 경우의 생산성의 관점에서, 20㎛를 초과하는 두꺼운 감광성 수지 조성물의 막을 형성할 수 있는 것도 요구된다.
특허문헌 1 : 일본공개특허 평09-087366호 공보 특허문헌 2 : 국제공개 제2008/010521호 특허문헌 3 : 일본공개특허 2003-215802호 공보 특허문헌 4 : 일본공개특허 2011-13622호 공보
그러나, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물에서는, 도막의 두께가 50㎛일 때, 스페이스폭이 40㎛ 정도의 해상성이어서, 고집적화한 반도체 소자에는 불충분하다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 감광성 수지 조성물에서는, 충분한 내열성을 발현할 수 없는 경우가 있다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 감광성 수지 조성물에서는, 도막의 두께가 10㎛일 때, 스페이스폭이 5㎛ 정도의 양호한 해상성을 얻을 수 있지만, 후막화했을 때에는 양호한 해상성을 얻을 수 없다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여, 열팽창 계수를 내리기 위해 무기필러를 고충전화했을 경우, 광산란 또는 광흡수가 커져, 해상성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
본 발명의 목적은, 상기와 같은 종래 기술에 따른 문제점을 해결하고, 20㎛를 초과하는 두께를 가지는 도막을 형성했을 경우이어도, 해상성 및 내열성이 뛰어나고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 레지스터 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 (銳意) 연구한 결과, 뛰어난 특성을 가지는 감광성 수지 조성물을 발견하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A)성분: 페놀성 수산기를 가지는 수지, (B)성분: 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기 및 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를, 2 이상 가지는 지방족 화합물, (C)성분: 광감응성 산발생제, 및 (D)성분: 평균 입경이 100nm 이하인 무기필러를 함유하는 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 (B)성분은, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기 및 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를, 3 이상 가지는 지방족 화합물인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (E)성분: 방향환, 복소환 및 지환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지고, 또한, 메틸올기 또는 알콕시알킬기를 가지는 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (A)성분 100질량부에 대하여, 상기 (B)성분을 20∼70질량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (D)성분은, 실리카인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 지지체와, 그 지지체 위에 설치되는 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 감광층을 구비하는, 감광성 엘리먼트를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을, 표면 보호막 또는 층간 절연막으로서 구비하는, 반도체 장치를 제공한다.
본 발명은, 상기 감광성 수지 조성물을 기재 위에 도포하고, 상기 감광성 수지 조성물을 건조하여 감광층을 형성하는 공정과, 상기 감광층을 소정의 패턴으로 노광하고, 노광 후 가열 처리를 실시한다(이하, 이 가열 처리를 「노광 후 베이크」라고도 한다.) 공정과, 가열 처리 후의 감광층을 현상하고, 얻어진 수지 패턴을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 레지스터 패턴의 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 기판 위에, 상기 감광성 엘리먼트의 감광층을 형성하는 공정과, 상기 감광층을 소정의 패턴으로 노광하고, 노광 후 가열 처리를 실시하는 공정과, 가열 처리 후의 감광층을 현상하고, 얻어진 수지 패턴을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 레지스터 패턴의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 20㎛를 초과하는 두께를 가지는 도막을 형성했을 경우이어도, 해상성 및 내열성이 뛰어나고, 또한 열팽창 계수가 낮은 레지스터 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
[도 1] 본 실시형태의 다층 프린트 배선판의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[감광성 수지 조성물]
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (A)성분: 페놀성 수산기를 가지는 수지, (B)성분: 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기 및 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를, 2 이상 가지는 지방족 화합물, (C)성분: 광감응성 산발생제, 및 (D)성분: 평균 입경이 100nm 이하인 무기필러를 함유한다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 의해, 해상성 및 내열성이 높은 레지스터 패턴을 형성할 수 있는 이유를 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다. 우선, 미노광부에서는 (A)페놀성 수산기를 가지는 수지의 현상액에 대한 용해성이 (B)성분의 첨가에 의해 큰 폭으로 향상된다. 다음으로 노광부에서는 (C) 광감응성 산발생제로부터 발생된 산에 의해 (B)성분에 있어서의 2 이상의 옥시란환이 반응하여 가교할 뿐만이 아니라, (A)성분의 페놀성 수산기와도 반응하여, 현상액에 대한 조성물의 용해성이 큰 폭으로 저하된다. 이에 의해, 현상했을 때, 미노광 및 노광부의 현상액에 대한 용해성의 현저한 차에 의해, 충분한 해상성을 얻을 수 있고, 또한 현상 후 패턴의 가열 처리에 의해 (B)성분의 가교, (A)성분과의 반응이 더 진행되어, 충분한 내열성이 얻어지는 것이라고 본 발명자 등은 추측한다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, (E)성분: 방향환, 복소환 및 지환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지고, 또한, 메틸올기 또는 알콕시알킬기를 가지는 화합물, (F)성분: 증감제, (G)성분: 용제, (H)성분: 실란커플링제, (I)성분: 아민, (J)성분: 유기 과산화물, (K)성분: 레벨링제 등을 함유할 수 있다.
＜(A)성분＞
(A)성분인 페놀성 수산기를 가지는 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 수용액에 가용인 수지인 것이 바람직하고, 노볼락 수지가 특히 바람직하다. 그 노볼락 수지는, 예를 들면, 페놀류와 알데히드류를 촉매의 존재하에서, 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 카테콜, 레졸시놀, 피로가롤, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지의 구체적인 예로서는, 페놀/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데히드 축합 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
또한, 노볼락 수지 이외의 (A)성분으로서는, 예를 들면, 폴리하이드록시스티렌 및 그 공중합체, 페놀-자일렌글리콜 축합 수지, 크레졸-자일렌글리콜 축합 수지, 페놀디사이클로펜타디엔 축합 수지 등을 들 수 있다. (A)성분은 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(A)성분은, 얻어지는 경화막의 해상성, 현상성, 열충격성, 내열성 등이 더 뛰어난 관점에서, 중량평균분자량이 100000 이하인 것이 바람직하고, 1000∼80000인 것이 보다 바람직하고, 2000∼50000인 것이 더욱 바람직하고, 2000∼20000인 것이 특히 바람직하고, 5000∼15000인 것이 매우 바람직하다.
(A)성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전량(全量)(다만, (G)성분을 사용하는 경우는, (G)성분을 제외한다)을 기준으로 하여, 10∼80질량%인 것이 바람직하고, 15∼60질량%인 것이 보다 바람직하고, 20∼40질량%인 것이 더욱 바람직하다. (A)성분의 함유량이 상기 범위이면, 얻어지는 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막은 알칼리 수용액에 의한 현상성이 보다 우수하다.
＜(B)성분＞
(B)성분: 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기 및 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를, 2 이상 가지는 지방족 화합물은, 상기 관능기를 3 이상 가지는 지방족 화합물인 것이 바람직하다. 상기 관능기수의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 12개이다. (B)성분의 구체적인 예로서는, 일반식(7)∼(10)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 「지방족 화합물」이란, 주골격이 지방족 골격이며, 방향환 또는 복소환을 포함하지 않는 것을 말한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
[일반식(7)∼(10) 중, R1, R5, R16 및 R19는, 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 수산기 또는 일반식(11)로 표시되는 기를 나타내고, R21은 수산기, 글리시딜옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타내고, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R17, R18 및 R20은, 각각 수산기, 글리시딜옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 일반식(12)로 표시되는 기 또는 일반식(13)으로 표시되는 기를 나타내고, R22 및 R23은 각각 수산기, 글리시딜옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타내고, n 및 m은 각각 1∼10의 정수이다.]
글리시딜옥시기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세롤프로폭실레이트트리글리시딜에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 디글리시딜1,2-사이클로헥산디카복실레이트 등을 들 수 있다.
글리시딜옥시기를 가지는 화합물 중에서도, 감도 및 해상성이 뛰어난 점에서, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르 또는 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르가 바람직하다.
글리시딜옥시기를 가지는 화합물은, 예를 들면, 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 1600, 에포라이트 80MF, 에포라이트 100MF(이상, 쿄에이샤화학(주)제, 상품명), 알킬형 에폭시 수지 ZX-1542(신닛뽄제철주금화학(주)제, 상품명), 데나콜 EX-212L, 데나콜 EX-214L, 데나콜 EX-216L, 데나콜 EX-321L 및 데나콜 EX-850L(이상, 나가세켐텍(주)제, 상품명)로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들 글리시딜옥시기를 가지는 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
아크릴로일옥시기를 가지는 화합물로서는, EO 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, PO 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, EO 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, PO 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, EO 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, PO 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, EO 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, PO 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, EO 변성 트리메티롤프로판아크릴레이트, PO 변성 트리메티롤프로판아크릴레이트, 트리메티롤프로판아크릴레이트, EO 변성 글리세린트리아크릴레이트, PO 변성 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 아크릴로일옥시기를 가지는 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. EO는 에틸렌옥시기, PO는 프로필렌옥시기를 나타낸다.
메타크릴로일옥시기를 가지는 화합물로서는, EO 변성 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, PO 변성 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, EO 변성 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, PO 변성 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, EO 변성 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, PO 변성 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, EO 변성 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, PO 변성 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, EO 변성 트리메티롤프로판메타크릴레이트, PO 변성 트리메티롤프로판메타크릴레이트, 트리메티롤프로판메타크릴레이트, EO 변성 글리세린트리메타크릴레이트, PO 변성 글리세린트리메타크릴레이트, 글리세린트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 메타크릴로일옥시기를 가지는 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. EO는 에틸렌옥시기, PO는 프로필렌옥시기를 나타낸다.
수산기를 가지는 화합물로서는 디펜타에리스리톨, 펜타에리트리톨, 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 이들 수산기를 가지는 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(B)성분의 관능기로서는, 글리시딜옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기가 바람직하고, 글리시딜옥시기 또는 아크릴로일기가 보다 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 더욱 바람직하다. 또한, 현상성의 관점에서, (B)성분은, 2 이상의 글리시딜옥시기를 가지는 지방족 화합물인 것이 바람직하고, 3 이상의 글리시딜옥시기를 가지는 지방족 화합물인 것이 보다 바람직하고, 중량평균분자량이 1000 이하인 글리시딜옥시기를 가지는 지방족 화합물인 것이 보다 바람직하다.
(B)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 20∼70질량부인 것이 바람직하고, 25∼65질량부인 것이 보다 바람직하고, 35∼55질량부인 것이 더욱 바람직하다. (B)성분의 함유량이 20질량부 이상에서는, 노광부에 있어서의 가교가 충분하게 되기 때문에 해상성이 보다 향상되기 쉽고, 70질량부 이하에서는, 감광성 수지 조성물을 원하는 지지체 위에 성막(成膜)하기 쉽게 할 수 있고, 해상성도 저하하기 어려운 경향이 있다.
＜(C)성분＞
(C)성분인 광감응성 산발생제는, 활성 광선 등의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이고, 발생된 산의 촉매 효과에 의해 (B)성분끼리가 가교할 뿐만이 아니라, (B)성분이 (A)성분의 페놀성 수산기와도 반응하여, 현상액에 대한 조성물의 용해성이 큰 폭으로 저하된다.
(C)성분은 활성 광선 등의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 설폰 화합물, 설폰산 화합물, 설폰이미드 화합물 및 디아조메탄 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이성이라는 관점에서, 오늄염 화합물 또는 설폰이미드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, (G)성분으로서 용제를 사용하는 경우, 용제에 대한 용해성의 관점에서, 오늄염 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 그 구체적인 예를 나타낸다.
오늄염 화합물:
오늄염 화합물로서는, 예를 들면, 요오드늄염, 설포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염 및 피리디늄염을 들 수 있다. 바람직한 오늄염 화합물의 구체예로서는, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트 등의 디아릴요오드늄염; 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 트리아릴설포늄염; 4-t-부틸페닐-디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트; 4-t-부틸페닐-디페닐설포늄p-톨루엔설포네이트; 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄설포네이트 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물:
설폰이미드 화합물의 구체예로서는, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드 및 N-(10-캄포설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 감도 및 해상성이 더 뛰어난 점에서 (C)성분은 트리플루오로메탄설포네이트기, 헥사플루오로안티모네이트기, 헥사플루오로포스페이트염기 또는 테트라플루오르보레이트기를 가지고 있는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, (C)성분은 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(C)성분의 함유량은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 감도, 해상도, 패턴 형상 등을 확보하는 관점에서 (A)성분 100질량부에 대하여, 0.1∼15질량부가 바람직하고, 0.3∼10질량부가 보다 바람직하다.
＜(D)성분＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물 중에, (D)성분으로서, 평균 입경이 100nm 이하인 무기필러를 함유함으로써, (D)성분의 함유량에 따라, 수지 패턴 형성 후의 감광층을 가열하여 얻어진 경화막의 열팽창 계수를 저감할 수 있다. 감광성 수지 조성물의 노광 파장 영역(예를 들면, 300∼450nm)에서의 광산란을 억제하는, 즉 그 노광 파장 영역에서의 투과율의 저하를 억제한다는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중에 분산된 (D)성분의 평균 입경은 80nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. (D)성분에 있어서의 평균 입경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5nm 이상으로 할 수 있다.
투과율의 저하를 억제한다는 관점에서, 상기 무기필러는 수지 조성물 중에 분산시켰을 때에 최대 입경이 2㎛이하로 분산되어 있는 것이 바람직하고, 1㎛이하로 분산되어 있는 것이보다 바람직하고, 0.5㎛이하로 분산되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 0.1㎛이하로 분산되어 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 무기필러의 평균 입경은, 감광성 수지 조성물 중에 분산된 상태에서의 무기필러의 평균 입경이며, 이하와 같이 측정하여 얻어지는 값으로 한다. 우선, 감광성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 1000배로 희석(또는 용해)시킨 후, 서브미크론 입자 분석기(analyzer)(베크만·콜터(주)제, 상품명: N5)를 이용하고, 국제표준규격 ISO13321에 준거하여, 굴절률 1.38로, 용제 중에 분산된 입자를 측정하고, 입도 분포에 있어서의 적산값 50%(체적 기준)에서의 입경을 평균 입경으로 한다. 또한, 상기 입도 분포에 있어서의 적산값 99.9%(체적 기준)에서의 입경을 최대 입경으로 한다. 또한, 지지체 위에 설치되는 감광층 또는 감광성 수지 조성물의 경화막이어도, 상술한 바와 같이 용제를 사용하여 1000배(체적비)로 희석(또는 용해)을 한 후, 상기 서브미크론 입자 분석기를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 일차 입경은, BET 비표면적으로부터 환산하여 얻어지는 값으로 한다.
무기필러는, 상기 성능을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 무기필러로서는, 예를 들면, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 등의 알루미늄 화합물; 알칼리 금속 화합물; 탄산칼슘, 수산화칼슘, 황산바륨, 탄산바륨, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 화합물; 탈크, 마이카 등의 광산물 유래의 무기 화합물; 용융 구상 (球狀)실리카, 용융 분쇄 실리카, 연무상(煙霧狀) 실리카, 졸 겔 실리카 등의 실리카 등을 들 수 있다. 이들은, 분쇄기로 분쇄되고, 경우에 따라서는 분급(分級)을 실시하고, 최대 입경 2㎛이하로 분산시킬 수 있다.
무기필러의 종류로서는, 열팽창 계수가 5.0×10-6/℃ 이하인 무기필러가 바람직하고, 입경의 관점에서, 실리카인 것이 보다 바람직하고, 용융 구상 실리카, 연무상 실리카 또는 졸 겔 실리카가 더욱 바람직하다. 그 중에서는, 연무상 실리카 또는 졸 겔 실리카가 보다 바람직하고, 평균 일차 입경이 5nm∼100nm인 실리카(나노 실리카)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
그 무기필러는, 최대 입경 2㎛이하로 감광성 수지 조성물 중에 분산시키기 위해, 분쇄기로 분쇄하거나, 경우에 따라서는 분급을 실시할 수도 있다. 또한, 바람직하게는, 실란커플링제 등의 계면활성제를 사용하여, 상기 무기필러의 표면 처리를 실시함으로써 감광성 수지 조성물 중의 분산성을 향상시킬 수 있다.
각각의 무기필러의 입경을 측정할 때에는, 공지된 입도 분포계를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 입자군에 레이저광을 조사하고, 거기에서 발생되는 회절·산란광의 강도 분포 패턴으로부터 계산에 의해 입도 분포를 구하는 레이저 회절 산란식 입도 분포계, 동적광산란법에 의한 주파수 해석을 이용하여 입도 분포를 구하는 나노 입자의 입도 분포계 등을 들 수 있다.
또한, 무기필러의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여 20∼300질량부인 것이 바람직하고, 50∼300질량부인 것이 보다 바람직하고, 100∼300질량부인 것이 더욱 바람직하다. 그 무기필러의 함유량을 20질량부 이상으로 함으로써 열팽창 계수를 저하시킬 수 있고, 300질량부 이하로 함으로써 양호한 해상성을 발현할 수 있다.
＜(E)성분＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (E)성분으로서, 방향환, 복소환 및 지환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지고, 또한, 메틸올기 또는 알콕시알킬기를 가지는 화합물을 함유하고 있어도 된다. 여기서, 방향환이란, 방향족성을 가지는 탄화수소기(예를 들면, 탄소 원자수가 6∼10인 탄화수소기)를 의미하고, 예를 들면, 벤젠환 및 나프탈렌환을 들 수 있다. 복소환이란, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 적어도 1개 가지는 환상기 (예를 들면, 탄소 원자수가 3∼10인 환상기)를 의미하고, 예를 들면, 피리딘환, 이미다졸환, 피롤리디논환, 옥사졸리디논환, 이미다졸리디논환 및 피리미디논환을 들 수 있다. 또한, 지환이란, 방향족성을 가지지 않는 환상 탄화수소기(예를 들면, 탄소 원자수가 3∼10인 환상 탄화수소기)를 의미하고, 예를 들면, 사이클로프로판환, 사이클로부탄환, 사이클로펜탄환 및 사이클로헥산환을 들 수 있다. 알콕시알킬기란, 알킬기가 산소 원자를 통해 알킬기에 결합된 기를 의미한다. 또한, 2개의 알킬기는 서로 상이해도 되고, 예를 들면, 탄소 원자수가 1∼10인 알킬기이다.
(E)성분을 함유함으로써, 수지 패턴 형성 후의 감광층을 가열하여 경화할 때에, (E)성분이 (A)성분과 반응하여 가교구조를 형성하고, 수지 패턴의 취약화 및 수지 패턴의 변형을 방지할 수 있고, 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 구체적으로는, 페놀성 수산기를 더 가지는 화합물 또는 하이드록시메틸아미노기를 더 가지는 화합물이 바람직한 것으로 사용할 수 있고, (A)성분 및 (B)성분은 포함되지 않는다. (E)성분은 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 활성 광선 등의 조사에 의해 (C)성분으로부터 산이 발생된다. 그리고, 발생된 산의 촉매 작용에 의해, (E)성분 중의 알콕시알킬기끼리 또는 (E)성분 중의 알콕시알킬기와 (A)성분이 탈알코올을 수반하여 반응함으로써 네가티브형의 패턴을 보다 효율적으로 형성할 수 있다. 또한, 상기 발생된 산의 촉매 작용에 의해, (E)성분 중의 메틸올기끼리 또는 (E)성분 중의 메틸올기와 (A)성분이 탈알코올을 수반하여 반응함으로써 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
또한, (E)성분으로서는, 페놀성 수산기를 가지는 화합물(다만, (A)성분은 포함되지 않는다) 또는 하이드록시메틸아미노기를 가지는 화합물을 더욱 바람직한 것으로 사용할 수 있다. (E)성분은 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(E)성분으로서 사용하는 「페놀성 수산기를 가지는 화합물」은, 알칼리 수용액으로 현상할 때의 미노광부의 용해 속도를 증가시켜, 감도를 향상시킬 수 있다. 그 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 분자량은, 알칼리 수용액에 대한 용해성, 감광성, 기계 특성 등을 균형있게 향상시키는 것을 고려하여, 중량평균분자량으로 94∼2000이 바람직하고, 108∼2000이 보다 바람직하고, 108∼1500이 더욱 바람직하다.
상기 페놀성 수산기를 가지는 화합물로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있지만, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 미노광부의 용해 촉진 효과와 가열에 의한 경화 후의 수지 패턴의 변형을 방지하는 효과의 밸런스가 뛰어난 점에서 바람직하다.
Figure pct00008
일반식(1) 중, Z는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, R24 및 R25는 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R26 및 R27은 각각 독립하여 1가의 유기기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립하여 1∼3의 정수를 나타내고, c 및 d는 각각 독립하여 0∼3의 정수를 나타낸다. 여기서, 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소 원자수가 1∼10인 알킬기; 비닐기 등의 탄소 원자수가 2∼10인 알케닐기; 페닐기 등의 탄소 원자수가 6∼30인 아릴기; 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 화합물은, 일반식(2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00009
일반식(2) 중, X1은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, R은 알킬기(예를 들면, 탄소 원자수가 1∼10인 알킬기)를 나타낸다.
또한, 상기 페놀성 수산기를 가지는 화합물로서, 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 사용해도 된다.
Figure pct00010
일반식(3) 중, R은 알킬기(예를 들면, 탄소 원자수가 1∼10인 알킬기)를 나타낸다.
또한, 일반식(1)에 있어서, Z가 단결합인 화합물은, 비페놀(디하이드록시비페닐) 유도체이다. 또한, Z로 표시되는 2가의 유기기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소 원자수가 1∼10인 알킬렌기; 에틸리덴기 등의 탄소수가 2∼10인 알킬리덴기; 페닐렌기 등의 탄소 원자수가 6∼30인 아릴렌기; 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기; 설포닐기; 카르보닐기; 에테르 결합; 설피드 결합; 아마이드 결합 등을 들 수 있다. 이들 중에서, Z는 하기 일반식(4)로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
일반식(4) 중, X2는, 단결합, 알킬렌기(예를 들면, 탄소 원자수가 1∼10인 알킬렌기), 알킬리덴기(예를 들면, 탄소 원자수가 2∼10인 알킬리덴기), 그들 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기, 설포닐기, 카르보닐기, 에테르 결합, 설피드 결합 또는 아마이드 결합을 나타낸다. R28은, 수소 원자, 수산기, 알킬기(예를 들면, 탄소 원자수가 1∼10인 알킬기) 또는 할로알킬기를 나타내고, e는 1∼10의 정수를 나타낸다. 복수의 R28은 서로 동일해도 상이해도 된다. 여기서, 할로알킬기란, 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 하이드록시메틸아미노기를 가지는 화합물로서는, (폴리)(N-하이드록시메틸)멜라민, (폴리)(N-하이드록시메틸)글리코루릴, (폴리)(N-하이드록시메틸)벤조구아나민, (폴리)(N-하이드록시메틸)요소(尿素) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 하이드록시메틸아미노기의 전부 또는 일부를 알킬에테르화한 함질소 화합물 등을 사용해도 된다. 여기서, 알킬에테르의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 이들을 혼합한 것을 들 수 있고, 일부 자기 축합하여 이루어지는 올리고머 성분을 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 헥사키스(메톡시메틸)멜라민, 헥사키스(부톡시메틸)멜라민, 테트라키스(메톡시메틸)글리코루릴, 테트라키스(부톡시메틸)글리코루릴, 테트라키스(메톡시메틸)요소 등을 들 수 있다.
상기 하이드록시메틸아미노기를 가지는 화합물로서는, 구체적으로는, 일반식(5)로 표시되는 화합물 또는 일반식(6)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00012
일반식(5) 중, R은 알킬기(예를 들면, 탄소 원자수가 1∼10인 알킬기)를 나타낸다.
Figure pct00013
일반식(6) 중, R은 알킬기(예를 들면, 탄소 원자수가 1∼10인 알킬기)를 나타낸다.
(E)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 5∼50질량부인 것이 바람직하고, 5∼30질량부인 것이 보다 바람직하다. (E)성분의 함유량이 5질량부 이상이면, 노광부의 반응이 충분하게 되기 때문에 해상성이 저하되기 어려운 경향이 있고, 50질량부를 이하이면 감광성 수지 조성물을 원하는 지지체 위에 성막하기 쉬워져, 해상성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
＜(F)성분＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, (F)성분으로서 증감제를 더 함유하고 있어도 된다. (F)성분을 함유함으로써, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 증감제로서는, 예를 들면, 9,10-디부톡시안트라센을 들 수 있다. 또한, (F)성분은 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(F)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 0.01∼1.5질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼0.5질량부인 것이 보다 바람직하다.
＜(G)성분＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에는, 감광성 수지 조성물의 취급성을 향상시키거나, 점도 및 보존 안정성을 조절하거나 하기 위해, (G)성분으로서, 용제를 더 함유할 수 있다. (G)성분은, 유기용제인 것이 바람직하다. 그 유기용제의 종류는, 상기 성능을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브; 부틸카비톨 등의 카비톨; 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산이소프로필 등의 락트산에스테르; 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산이소아밀, 프로피온산이소프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산이소부틸 등의 지방족 카복실산에스테르; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 에스테르; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 사이클로헥사논 등의 케톤; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드; γ-부티로락톤 등의 락톤 등을 들 수 있다. 상기 유기용제는, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(G)성분의 함유량은, (G)성분을 제외한 감광성 수지 조성물의 전량 100질량부에 대하여, 30∼200질량부인 것이 바람직하고, 60∼120질량부인 것이 보다 바람직하다.
＜(H)성분＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (H)성분으로서 실란커플링제를 함유하고 있어도 된다. (H)성분을 함유함으로써, 수지 패턴 형성 후의 감광층과 기재와의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다.
(H)성분으로서는, 일반적으로 입수 가능한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 알킬실란, 알콕시실란, 비닐실란, 에폭시실란, 아미노실란, 아크릴로일실란, 메타크릴로일실란, 머캅토실란, 설피드실란, 이소시아네이트실란, 설퍼실란, 스티릴실란, 알킬클로로실란 등이 사용 가능하다.
(H)성분의 구체적인 예로서는, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-도데실메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 트리페닐실란올, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, n-옥틸디메틸클로로실란, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디설파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라설피드, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, 디알릴디메틸실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노실란을 들 수 있다.
(H)성분으로서는, 글리시딜옥시기를 1개 이상 가지는 에폭시실란이 바람직하고, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기를 가지는 에폭시실란이 보다 바람직하다. 또한, 아크릴로일실란, 메타크릴로일실란을 사용해도 된다.
(H)성분은, 고해상성의 관점에서, 에폭시실란, 머캅토실란, 이소시아네이트실란, 아크릴로일실란 또는 메타크릴로일실란이 바람직하고, 아크릴로일실란 또는 메타크릴로일실란인 것이 보다 바람직하다.
(H)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 1∼20질량부인 것이 바람직하고, 3∼10질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (A)성분에 더하여, 분자량이 1000 미만인 페놀성 저분자 화합물(이하, 「페놀 화합물(a)」이라고 한다.)을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,3-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸벤젠, 1,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디하이드록시벤젠, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[4-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물(a)은, (A)성분 100질량부에 대하여 0∼40질량부, 특히 0∼30질량부의 범위에서 함유할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상술한 성분 이외의 기타 성분을 함유하고 있어도 된다. 기타 성분으로서는, 활성 광선의 조사에 따른 반응의 억제제, 밀착조제 등을 들 수 있다.
[감광성 엘리먼트]
다음으로, 본 실시형태의 감광성 엘리먼트에 관하여 설명한다.
본 실시형태의 감광성 엘리먼트는, 지지체와, 그 지지체 위에 형성된 상술한 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광층을 구비하는 것이다. 그 감광층 위에는, 그 감광층을 피복하는 보호 필름을 더 구비하고 있어도 된다.
상기 지지체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 사용할 수 있다. 상기 지지체(중합체 필름)의 두께는, 5∼25㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합체 필름은, 하나를 지지체로서, 다른 하나를 보호 필름으로서 감광층의 양면에 적층하여 사용해도 된다.
상기 보호 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 사용할 수 있다.
상기 감광층은, 상기 감광성 수지 조성물을 지지체 또는 보호 필름 위에 도포함으로써 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 디핑법, 스프레이법, 바코트법, 롤코트법, 스핀코트법 등을 들 수 있다. 상기 감광층의 두께는 용도에 따라 상이하지만, 그 감광층을 건조한 후에 10∼100㎛인 것이 바람직하고, 15∼60㎛인 것이 보다 바람직하고, 20∼50㎛인 것이 특히 바람직하다.
[레지스터 패턴의 형성 방법]
다음으로, 본 실시형태의 레지스터 패턴의 형성 방법을 설명한다.
우선, 레지스터를 형성할 기재(수지부착 구리박, 동장(銅張)적층판, 금속 스퍼터막을 부착한 실리콘 웨이퍼, 알루미나 기판 등) 위에, 상술한 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광층을 형성한다. 그 감광층의 형성 방법으로서는, 상기 감광성 수지 조성물을 기재에 도공(塗工)하고, 건조하여 용제 등을 휘발시켜 도막(감광층)을 형성하는 방법, 상술한 감광성 엘리먼트에 있어서의 감광층을 기재 위에 전사하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 디핑법, 스프레이법, 바코트법, 롤코트법, 스핀코트법 등의 도포 방법을 사용할 수 있다. 또한, 도막의 두께는, 도포 수단, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도 및 점도를 조절함으로써, 적절히 제어할 수 있다.
다음으로, 소정의 마스크 패턴을 통하여, 상기 감광층을 소정의 패턴으로 노광한다. 노광에 사용되는 활성 광선으로서는, 예를 들면, g선 스텝퍼의 광선; 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드램프, i선 스텝퍼 등의 자외선; 전자선; 레이저광선 등을 들 수 있고, 노광량으로서는 사용하는 광원 및 도막의 두께 등에 따라 적절히 선정되지만, 예를 들면, 고압 수은등으로부터의 자외선 조사의 경우, 도막의 두께 10∼50㎛에서는, 100∼5000mJ/cm2 정도이다.
또한, 노광 후에 가열 처리(노광 후 베이크)를 실시한다. 노광 후 베이크를 실시함으로써, 발생된 산에 의한 (A)성분과 (B)성분의 경화 반응을 촉진시킬 수 있다. 노광 후 베이크의 조건은 감광성 수지 조성물의 함유량, 도막의 두께 등에 따라 상이하지만, 예를 들면, 70∼150℃에서 1∼60분간 가열하는 것이 바람직하고, 80∼120℃에서 1∼60분간 가열하는 것이 보다 바람직하다.
이어서, 노광 및/또는 노광 후 베이크를 실시한 도막을 알칼리성 현상액에 의해 현상하고, 경화부 이외(미노광부)의 영역을 용해 및 제거함으로써 원하는 레지스터 패턴을 얻는다. 이 경우의 현상 방법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 패들 현상법 등을 들 수 있다. 현상 조건으로서는, 예를 들면, 20∼40℃에서 1∼10분간이다.
상기 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄 수산화물, 콜린 등의 알칼리성 화합물을 농도가 1∼10질량%가 되도록 물에 용해한 알칼리성 수용액, 암모니아수 등의 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다. 상기 알칼리성 현상액에는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 수용성의 유기용제, 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 그 알칼리성 현상액으로 현상한 후는, 물로 세정하고, 건조한다. 그 알칼리성 현상액은, 해상성이 뛰어난 점에서, 테트라메틸암모늄 수산화물이 바람직하다.
또한, 절연막특성을 발현시키기 위해 가열 처리를 실시함으로써, 감광성 수지 조성물의 경화막(레지스터 패턴)을 얻는다. 상기 감광성 수지 조성물의 경화 조건은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 경화물의 용도에 따라, 예를 들면, 50∼250℃에서 30분∼10시간 가열하여, 감광성 수지 조성물을 경화시킬 수 있다.
또한, 경화를 충분히 진행시키거나, 얻어진 수지 패턴 형상의 변형을 방지하기 위해 2단계로 가열할 수도 있다. 예를 들면, 제1 단계에서, 50∼120℃에서 5분∼2시간 가열하고, 제2 단계에서, 80∼200℃에서 10분∼10시간 더 가열하여 경화시킬 수도 있다.
상술한 경화 조건이면, 가열 설비로서 특별히 제한은 없고, 일반적인 오븐, 적외선로(爐) 등을 사용할 수 있다.
[다층 프린트 배선판]
본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 포함하는 경화물은, 예를 들면, 반도체 소자의 표면 보호막 또는 층간 절연막, 혹은 다층 프린트 배선판에 있어서의 솔더레지스트 및/또는 층간 절연막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 도 1은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 경화물을 솔더레지스트 및/또는 층간 절연 재료로서 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법을 나타내는 도면이다. 도 1(f)에 나타내는 다층 프린트 배선판(100A)은 표면 및 내부에 배선 패턴을 가진다. 다층 프린트 배선판(100A)은, 동장적층체, 층간 절연 재료, 금속박 등을 적층함과 동시에 에칭법 또는 세미 애디티브법에 의해 배선 패턴을 적절히 형성함으로써 얻을 수 있다. 이하, 다층 프린트 배선판(100A)의 제조 방법을 도 1에 의거하여 간단히 설명한다.
우선, 표면에 배선 패턴(102)을 가지는 동장적층체(101)의 양면에 층간 절연막(103)을 형성한다(도 1(a) 참조). 층간 절연막(103)은, 감광성 수지 조성물을 스크린 인쇄기 또는 롤코터를 이용하여 인쇄함으로써 형성해도 되고, 상술한 감광성 엘리먼트를 미리 준비하고, 라미네이터를 이용하여, 그 감광성 엘리먼트에 있어서의 감광층을 프린트 배선판의 표면에 첩부(貼付)하여 형성할 수도 있다. 이어서, 외부와 전기적으로 접속하는 것이 필요한 개소(箇所)에, YAG 레이저 또는 탄산가스 레이저를 이용하여 개구부(104)를 형성한다(도 1(b) 참조). 개구부(104) 주변의 스미어(smear)(잔사(殘渣))는 디스미어(desmear) 처리에 의해 제거한다. 이어서, 무전해 도금법에 의해 시드층(105)을 형성한다(도 1(c) 참조). 상기 시드층(105) 위에 상술한 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광층을 형성하고, 소정의 개소를 노광, 현상 처리하여 배선 패턴(106)을 형성한다(도 1(d) 참조). 이어서, 전해 도금법에 의해 배선 패턴(107)을 형성하고, 박리액에 의해 감광성 수지 조성물의 경화물을 제거한 후, 상기 시드층(105)을 에칭에 의해 제거한다(도 1(e) 참조). 이상의 조작을 반복하여 실시하고, 최표면에 상술한 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 솔더레지스트(108)를 형성함으로써 다층 프린트 배선판(100A)을 제작할 수 있다(도 1(f) 참조).
이와 같이 하여 얻어진 다층 프린트 배선판(100A)은, 대응하는 개소에 반도체 소자가 실장되어, 전기적인 접속을 확보하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 한정도 되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에 있어서의 부(部)는 특별히 단정짓지 않는 한 질량부의 의미로 사용된다.
＜실시예 1∼7 및 비교예 1∼3＞
노볼락 수지(A-1∼A-3) 100질량부에 대하여, 글리시딜기를 가지는 화합물(B-1), 아크릴로일기를 가지는 화합물(B-2), 광감응성 산발생제(C-1), 무기필러(무기필러 1∼무기필러 3), 알콕시알킬기를 가지는 화합물(E-1), 증감제(F-1) 및 용제(G-1)를 표 1에 나타낸 소정량으로 배합하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
상기 감광성 수지 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(테이진듀퐁필름(주)제, 제품명: 퓨렉스A53 )(지지체) 위에, 감광성 수지 조성물의 두께가 균일하게 되도록 도포하고, 90℃의 열풍 대류식 건조기로 10분간 건조하고, 건조 후의 감광층의 두께가 25㎛인 감광성 엘리먼트를 제작했다.
＜평균 입경의 측정＞
상기 감광성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 1000배(체적비)로 희석하고, 서브미크론 입자 애널라이저(베크만·콜터(주)제, 상품명: N5)를 이용하고, 국제표준규격 ISO13321에 준거하여, 굴절률 1.38로 측정하고, 입도 분포에 있어서의 적산값 50%(체적 기준)에서의 입경을, 감광성 수지 조성물 중에 분산한 무기필러의 평균 입경으로 했다.
＜투명성의 평가＞
상기 감광성 엘리먼트의 투과율을 자외가시 분광 광도계((주)히타치세이사쿠쇼제, 상품명: U-3310)에 의해 25㎛ 막두께에 있어서의 파장 365nm(i선)의 투과율을 측정했다.
＜해상성의 평가＞
상기 감광성 엘리먼트를 6인치의 실리콘 웨이퍼에, 100℃의 히트롤을 이용하여, 0.4MPa의 압착 압력, 1.0m/분의 롤속도로 라미네이트를 실시했다. 제작한 도막에, i선 스텝퍼(캐논(주)제, 상품명: FPA-3000iW)을 이용하고 i선(365nm)에서, 마스크를 통하여, 축소 투영 노광을 실시했다. 마스크로서는, 노광부 및 미노광부의 폭이 1:1이 되는 패턴을, 2㎛:2㎛∼30㎛:30㎛까지 1㎛ 조각으로 가지는 것을 사용했다. 또한, 노광량은, 100∼3000mJ/cm2의 범위에서, 100mJ/cm2씩 변화시키면서 축소 투영 노광을 실시했다.
이어서, 노광된 도막을 65℃에서 1분간, 그 다음에 95℃에서 4분간 가열하고(노광 후 베이크), 2.38질량% 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액을 사용하여 최단 현상 시간(미노광부가 제거되는 최단 시간)의 1.5배에 상당하는 시간에 침지함으로써 현상하고, 미노광부를 제거하여 현상 처리를 실시했다. 현상 처리 후, 금속 현미경을 이용하여 형성된 레지스터 패턴을 관찰했다. 스페이스 부분(미노광부)이 깔끔하게 제거되고, 또한 라인 부분(노광부)이 사행(蛇行) 또는 결손을 발생시키는 일 없이 형성된 패턴 중, 가장 작은 스페이스 폭의 값을 최소 해상도로 함과 동시에, 그때의 노광량을 평가했다.
＜내열성의 평가＞
실시예 1∼7 및 비교예 1∼3의 감광성 수지 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(테이진듀퐁필름(주)제, 제품명: 퓨렉스A53 )(지지체) 위에, 감광성 수지 조성물의 두께가 균일하게 되도록 도포하고, 90℃의 열풍 대류식 건조기로 10분간 건조하고, 건조 후의 감광층의 두께가 40㎛인 감광성 엘리먼트를 제작했다. 이어서, 고압 수은등을 가지는 노광기((주)오크세이사쿠쇼제, 상품명: EXM-1201)를 이용하여, 조사 에너지량이 3000mJ/cm2가 되도록 감광층을 노광했다. 노광된 감광층을 핫플레이트 위에서 65℃에서 2분간, 그 다음에 95℃에서 8분간 가열하고, 열풍 대류식 건조기로 180℃에서 60분간 가열 처리를 하여, 경화막을 얻었다. 열기계적 분석 장치(세이코인스트루먼트(주)제, 상품명: TMA/SS6000)를 이용하고, 승온 속도 5℃／분으로 온도를 상승시켰을 때의 그 경화막의 열팽창량을 측정하고, 그 곡선으로부터 얻어지는 변곡점을 유리 전이 온도 Tg로서 구했다. 또한 열팽창 계수는, 인장하중 5g에 있어서의 40℃∼150℃까지의 열팽창량으로부터 산출했다. 열중량 감소 온도는, 시차열열중량 동시 측정 장치(세이코인스트루먼트(주)제, 상품명: TG/DTA6300)를 이용하고, 공기하, 승온 속도 10℃／분의 조건에 의해 측정하고, 중량이 3% 감소된 온도로 했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00014
A-1: 노볼락 수지(아사히유키자이고교(주)제, 상품명: MXP5560BF, 중량평균분자량=7800)
A-2: 크레졸 노볼락 수지(아사히유키자이고교(주)제, 상품명: TR4020G)
A-3: 크레졸 노볼락 수지(아사히유키자이고교(주)제, 상품명: TR4080G)
B-1: 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(신닛데츠스미킨가가쿠(주)제, 상품명: ZX-1542, 하기 식(14) 참조)
Figure pct00015
B-2: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(니폰가야쿠(주)제, 상품명: PET-30)
C-1: 트리아릴설포늄염(산아프로(주)제, 상품명: CPI-101 A)
무기필러 1: 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란으로 커플링 처리한, 평균 일차 입경이 15nm인 졸 겔 실리카
무기필러 2: 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란으로 커플링 처리한, 평균 일차 입경이 45nm인 졸 겔 실리카
무기필러 3: 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란으로 커플링 처리한, 평균 일차 입경이 120nm인 졸 겔 실리카
E-1: 글리코루릴 유도체((주)산와케미컬제, 상품명: MX-270)
F-1: 9,10-디부톡시안트라센(가와사키카세이고교(주)제, 상품명: DBA)
G-1: 메틸에틸케톤(와코준야쿠고교(주)제, 상품명: 2-부타논)
표 1로부터 분명한 바와 같이, 감광성 수지 조성물 중에서의 무기필러의 평균 입경이 80nm 이하인 실시예 1∼7은, 투과율이 70% 이상으로 높고, 해상성은 15㎛ 이하로 양호했다. 한편, 무기필러를 함유하고 있지 않는 비교예 1은, 열팽창 계수가 높고, 3% 열중량 감소 온도도 낮은 것이고, 내열성이 뒤떨어진다. 감광성 수지 조성물 중에서의 무기필러의 평균 입경이 100nm를 초과하는 비교예 2는, 투과율이 40% 이하로 낮고, 해상성은 30㎛를 초과하여 불충분했다. 또한, 실시예 1∼4에서는, 무기필러의 함유량의 증가에 따라, 열팽창 계수는 낮아지고, 3% 열중량 감소 온도는 높아지고, 해상성, 내열성 및 열팽창 계수의 밸런스가 뛰어난 것을 알았다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 반도체 소자의 표면 보호막 또는 층간 절연막에 사용되는 재료로서 적용된다. 또한, 배선판 재료의 솔더레지스트 또는 층간 절연막에 사용되는 재료로서 적용된다. 특히, 상기 감광성 수지 조성물은, 해상성 및 경화 후의 내열성이 모두 양호하고, 또한, 열팽창 계수가 낮고 양호하기 때문에, 세선화 및 고밀도화된 고집적화 패키지 기판 등에 적합하게 사용된다.
100A…다층 프린트 배선판, 101…동장적층체, 102, 106, 107…배선 패턴, 103…층간 절연막, 104…개구부, 105…시드층, 108…솔더레지스트.

Claims (9)

  1. (A)성분: 페놀성 수산기를 가지는 수지,
    (B)성분: 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기 및 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를, 2 이상 가지는 지방족 화합물,
    (C)성분: 광감응성 산발생제, 및
    (D)성분: 평균 입경이 100nm 이하인 무기필러를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (B)성분이, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기 및 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를, 3 이상 가지는 지방족 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (E)성분: 방향환, 복소환 및 지환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지고, 또한, 메틸올기 또는 알콕시알킬기를 가지는 화합물을 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분 100질량부에 대하여, 상기 (B)성분을 20∼70질량부 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D)성분이, 실리카인, 감광성 수지 조성물.
  6. 지지체와, 그 지지체 위에 설치되는 감광층을 구비하고,
    상기 감광층은, 청구항 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는, 감광성 엘리먼트.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재 위에 도포하고, 상기 감광성 수지 조성물을 건조하여 감광층을 형성하는 공정과,
    상기 감광층을 소정의 패턴으로 노광하고, 노광 후 가열 처리를 실시하는 공정과,
    가열 처리 후의 감광층을 현상하고, 얻어진 수지 패턴을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 레지스터 패턴의 형성 방법.
  9. 기판 위에, 제6항에 기재된 감광성 엘리먼트의 감광층을 형성하는 공정과,
    상기 감광층을 소정의 패턴으로 노광하고, 노광 후 가열 처리를 실시하는 공정과,
    가열 처리 후의 감광층을 현상하고, 얻어진 수지 패턴을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 레지스터 패턴의 형성 방법.
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