TWI626509B - 感光性樹脂組成物、感光性元件、感光性樹脂組成物的硬化物及抗蝕劑圖案的形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)成分：具有酚性羥基的樹脂；(B)成分：具有2個以上選自丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、縮水甘油氧基及羥基中的1種以上官能基的脂肪族化合物；(C)成分：光感應性酸產生劑；以及(D)成分：平均粒徑為100nm以下的無機填料。

Description

感光性樹脂組成物、感光性元件、感光性樹脂組成 物的硬化物及抗蝕劑圖案的形成方法
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物、感光性元件、半導體裝置以及抗蝕劑圖案的形成方法。
於半導體元件或者印刷配線板的製造中，為了形成微細的圖案，例如使用負型感光性樹脂組成物。該方法中，藉由感光性樹脂組成物的塗佈等，於基材(於半導體元件的情況下為晶片，於印刷配線板的情況下為基板)上形成感光層，通過既定的圖案來照射光化射線，藉此使曝光部硬化。進而，藉由使用顯影液，將未曝光部選擇性地去除，而於基材上形成作為感光性樹脂組成物的硬化膜的抗蝕劑圖案。因此，對感光性樹脂組成物要求具有對光化射線的高感度、可形成微細的圖案(解析性)等優異。因此，提出有含有可溶於鹼水溶液中的酚醛清漆樹脂、環氧樹脂以及光酸產生劑的感光性樹脂組成物；含有具有羧基的鹼可溶性環氧化合物以及光陽離子聚合起始劑的感光性樹脂組成物等(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。
進而，半導體元件中使用的表面保護膜以及層間絕緣膜要求耐熱性、電特性、機械特性等絕緣可靠性。因此，提出有於所述感光性樹脂組成物中更含有交聯性單體的感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻3)。
另一方面，近年來，隨著電子設備的高性能化，半導體元件的高積體化以及高可靠性化逐年推進。隨著半導體元件的高積體化，要求更微細的圖案的形成以及半導體元件整體的薄膜化。但是，於所述半導體元件整體的薄膜化時，因晶片與表面保護膜或層間絕緣膜之間的熱膨脹係數的差而引起的翹曲成為大問題，因此強烈要求感光性樹脂組成物具有與晶片的熱膨脹係數(3×10-6/℃)接近的熱膨脹係數，即熱膨脹係數的下降。因此，為了達成感光性樹脂組成物的低熱膨脹化，例如提出有含有無機填料的感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻4)。
另外，藉由厚厚地形成層間絕緣膜，則層的厚度方向的配線間的絕緣性提高，可防止配線的短路，因此與配線間的絕緣相關的可靠性提高。另外，於安裝晶片的情況下，藉由半導體元件具有厚的層間絕緣膜，可緩和銲點凸塊對焊墊施加的應力，因此安裝時難以產生連接不良。因此，就絕緣可靠性以及安裝晶片的情況下的生產性的觀點而言，亦要求可形成超過20μm的厚的感光性樹脂組成物的膜。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平09-087366號公報
[專利文獻2]國際公開第2008/010521號
[專利文獻3]日本專利特開2003-215802號公報
[專利文獻4]日本專利特開2011-13622號公報
然而，例如專利文獻1中記載的感光性樹脂組成物中，當塗膜的厚度為50μm時，是空間寬度為40μm左右的解析性，對高積體化的半導體元件而言不充分。另外，專利文獻2中記載的感光性樹脂組成物中，存在無法表現出充分的耐熱性的情況。另外，專利文獻3中記載的感光性樹脂組成物中，當塗膜的厚度為10μm時，獲得空間寬度為5μm左右的良好解析性，但厚膜化時無法獲得良好的解析性。另外，於使用專利文獻4中記載的感光性樹脂組成物，為了降低熱膨脹係數而高度填充無機填料的情況下，光散射或者光吸收變大，存在導致解析性下降的傾向。
本發明的目的在於解決如上所述的現有技術所伴有的問題，提供一種感光性樹脂組成物，其即便是形成具有超過20μm的厚度的塗膜的情況，亦可形成解析性及耐熱性優異，進而熱膨脹係數低的抗蝕劑圖案。
本發明者等人為了解決所述問題而進行了積極研究，結果發現具有優異特性的感光性樹脂組成物。即，本發明的感光性 樹脂組成物的特徵在於含有：(A)成分：具有酚性羥基的樹脂；(B)成分：具有2個以上選自丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、縮水甘油氧基及羥基中的1種以上官能基的脂肪族化合物；(C)成分：光感應性酸產生劑；以及(D)成分：平均粒徑為100nm以下的無機填料。
所述(B)成分更佳為含有3個以上選自丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、縮水甘油氧基及羥基中的1種以上官能基的脂肪族化合物。
另外，本發明的感光性樹脂組成物較佳為更含有(E)成分：具有選自由芳香環、雜環及脂環所組成的組群中的至少1種且具有羥甲基或烷氧基烷基的化合物。
另外，本發明的感光性樹脂組成物較佳為相對於所述(A)成分100質量份，而含有所述(B)成分20質量份~70質量份。
所述(D)成分較佳為二氧化矽。
另外，本發明提供一種感光性元件，其包括支持體以及感光層，所述感光層形成於該支持體上，且是使用所述感光性樹脂組成物而形成。
進而，本發明提供一種半導體裝置，其包括所述感光性樹脂組成物的硬化物作為表面保護膜或者層間絕緣膜。
本發明提供一種抗蝕劑圖案的形成方法，其包括以下步驟：將所述感光性樹脂組成物塗佈於基材上，將所述感光性樹脂 組成物進行乾燥而形成感光層；將所述感光層曝光為既定的圖案，進行曝光後加熱處理(以下，將該加熱處理亦稱為「曝光後烘烤」)；以及將加熱處理後的感光層進行顯影，對所得的樹脂圖案進行加熱處理。
進而，本發明提供一種抗蝕劑圖案的形成方法，其包括以下步驟：於基板上形成所述感光性元件的感光層；將所述感光層曝光為既定的圖案，進行曝光後加熱處理；以及將加熱處理後的感光層進行顯影，對所得的樹脂圖案進行加熱處理。
依據本發明的感光性樹脂組成物，即便是形成具有超過20μm的厚度的塗膜的情況，亦可形成解析性及耐熱性優異、進而熱膨脹係數低的抗蝕劑圖案。
100A‧‧‧多層印刷配線板
101‧‧‧覆銅積層體
102、106、107‧‧‧配線圖案
103‧‧‧層間絕緣膜
104‧‧‧開口部
105‧‧‧種子層
108‧‧‧阻焊層
圖1是表示本實施形態的多層印刷配線板的製造方法的示意圖。
以下，對本發明的一實施形態進行具體說明，但本發明並不限定於此。
[感光性樹脂組成物]
本實施形態的感光性樹脂組成物含有：(A)成分：具有酚性羥基的樹脂；(B)成分：具有2個以上選自丙烯醯氧基、甲基丙 烯醯氧基、縮水甘油氧基及羥基中的1種以上官能基的脂肪族化合物；(C)成分：光感應性酸產生劑；以及(D)成分：平均粒徑為100nm以下的無機填料。
本發明者等人認為可利用本實施形態的感光性樹脂組成物來形成解析性及耐熱性高的抗蝕劑圖案的原因如下。首先，未曝光部中，(A)具有酚性羥基的樹脂對顯影液的溶解性較(B)成分的添加而言大幅度提高。繼而，曝光部中，利用由(C)光感應性酸產生劑產生的酸，不僅是(B)成分中的2個以上的氧雜環丙烷環進行反應而交聯，而且亦與(A)成分的酚性羥基進行反應，組成物對顯影液的溶解性大幅度下降。藉此，顯影時，由於未曝光部以及曝光部對顯影液的溶解性的顯著差，而獲得充分的解析性，另外，本發明者等人推測，藉由顯影後圖案的加熱處理，(B)成分的交聯、與(A)成分的反應進一步進行，獲得充分的耐熱性。
本實施形態的感光性樹脂組成物可視需要而含有：(E)成分：具有選自由芳香環、雜環及脂環所組成的組群中的至少1種且具有羥甲基或烷氧基烷基的化合物；(F)成分：增感劑；(G)成分：溶劑；(H)成分：矽烷偶合劑；(I)成分：胺；(J)成分：有機過氧化物；以及(K)成分：調平劑等。
<(A)成分>
作為(A)成分的具有酚性羥基的樹脂並無特別限定，較佳為可溶於鹼水溶液中的樹脂，特佳為酚醛清漆樹脂。該酚醛清漆樹脂可藉由使例如酚類與醛類在觸媒的存在下進行縮合而獲得。
所述酚類例如可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、鄰苯三酚、α-萘酚、β-萘酚等。
另外，所述醛類例如可列舉：甲醛、對甲醛、乙醛、苯甲醛。
所述酚醛清漆樹脂的具體例可列舉：苯酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、甲酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、苯酚-萘酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂等。
另外，酚醛清漆樹脂以外的(A)成分例如可列舉：聚羥基苯乙烯及其共聚物、苯酚-苯二甲醇縮合樹脂、甲酚-苯二甲醇縮合樹脂、苯酚-二環戊二烯縮合樹脂等。(A)成分可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
就所得硬化膜的解析性、顯影性、熱衝擊性、耐熱性等更優異的觀點而言，(A)成分的重量平均分子量較佳為100000以下，更佳為1000~80000，尤佳為2000~50000，特佳為2000~20000，極佳為5000~15000。
以感光性樹脂組成物的總量(其中，於使用(G)成分的情況下，(G)成分除外)為基準，(A)成分的含量較佳為10質量%~80質量%，更佳為15質量%~60質量%，尤佳為20質量%~40質量%。若(A)成分的含量為所述範圍，則使用所得感光 性樹脂組成物而形成的膜的利用鹼水溶液的顯影性更優異。
<(B)成分>
(B)成分：具有2個以上選自丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、縮水甘油氧基及羥基中的1種以上官能基的脂肪族化合物較佳為具有3個以上所述官能基的脂肪族化合物。所述官能基數的上限並無特別限制，例如為12個。(B)成分的具體例可列舉通式(7)~通式(10)所表示的化合物。此外，所謂「脂肪族化合物」，是指主骨架為脂肪族骨架且不含芳香環或者雜環的化合物。
[化3]
[化6]
[通式(7)~通式(10)中，R1、R5、R16及R19分別表示氫原子、甲基、乙基、羥基或者通式(11)所表示的基團，R21表示羥基、縮水甘油氧基、丙烯醯氧基或者甲基丙烯醯氧基，R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R17、R18及R20分別表示羥基、縮水甘油氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、通式(12)所表示的基團或者通式(13)所表示的基團，R22及R23分別表示羥基、縮水甘油氧基、丙烯醯氧基或者甲基丙烯醯氧基，n及m分別為1~10的整數。]
具有縮水甘油氧基的化合物例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、三羥甲基乙烷 三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、丙三醇丙氧基化物三縮水甘油醚、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯等。
具有縮水甘油氧基的化合物中，就感度及解析性優異的方面而言，較佳為三羥甲基乙烷三縮水甘油醚或者三羥甲基丙烷三縮水甘油醚。
具有縮水甘油氧基的化合物例如可作為以下商品而從商業上獲取：愛坡萊特(Epolite)40E、愛坡萊特(Epolite)100E、愛坡萊特(Epolite)70P、愛坡萊特(Epolite)200P、愛坡萊特(Epolite)1500NP、愛坡萊特(Epolite)1600、愛坡萊特(Epolite)80MF、愛坡萊特(Epolite)100MF(以上由共榮社化學(股)製造，商品名)，烷基型環氧樹脂ZX-1542(新日鐵住金化學(股)製造，商品名)，丹納考爾(Denacol)EX-212L、丹納考爾(Denacol)EX-214L、丹納考爾(Denacol)EX-216L、丹納考爾(Denacol)EX-321L以及丹納考爾(Denacol)EX-850L(以上由長瀨化成(Nagase ChemteX)(股)製造，商品名)。該些具有縮水甘油氧基的化合物可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
具有丙烯醯氧基的化合物可列舉：環氧乙烷(ethylene oxide，EO)改質二季戊四醇六丙烯酸酯、環氧丙烷(propylene oxide，PO)改質二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、EO改質二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、PO改質二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、EO改質季戊四醇四 丙烯酸酯、PO改質季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、EO改質季戊四醇三丙烯酸酯、PO改質季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙烯酸酯、EO改質甘油三丙烯酸酯、PO改質甘油三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯等。該些具有丙烯醯氧基的化合物可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。EO表示環氧乙烷基(ethyleneoxy)，PO表示環氧丙烷基(propyleneoxy)。
具有甲基丙烯醯氧基的化合物可列舉：EO改質二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、PO改質二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、EO改質二(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、PO改質二(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、EO改質季戊四醇四甲基丙烯酸酯、PO改質季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、EO改質季戊四醇三甲基丙烯酸酯、PO改質季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯、EO改質甘油三甲基丙烯酸酯、PO改質甘油三甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯等。該些具有甲基丙烯醯氧基的化合物可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。EO表示環氧乙烷基，PO表示環氧丙烷基。
具有羥基的化合物可列舉：二季戊四醇、季戊四醇、甘 油等多元醇。該些具有羥基的化合物可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
(B)成分的官能基較佳為縮水甘油氧基、丙烯醯氧基或者甲基丙烯醯氧基，更佳為縮水甘油氧基或者丙烯醯基，尤佳為丙烯醯氧基。另外，就顯影性的觀點而言，(B)成分較佳為具有2個以上縮水甘油氧基的脂肪族化合物，更佳為具有3個以上縮水甘油氧基的脂肪族化合物，更佳為重量平均分子量為1000以下的具有縮水甘油氧基的脂肪族化合物。
相對於(A)成分100質量份，(B)成分的含量較佳為20質量份~70質量份，更佳為25質量份~65質量份，尤佳為35質量份~55質量份。若(B)成分的含量為20質量份以上，則曝光部中的交聯變得充分，故而解析性容易進一步提高，若為70質量份以下，則存在可容易地將感光性樹脂組成物成膜於所需的支持體上，解析性亦難以下降的傾向。
<(C)成分>
作為(C)成分的光感應性酸產生劑是藉由光化射線等的照射而產生酸的化合物，藉由所產生的酸的觸媒效果，不僅(B)成分彼此交聯，而且(B)成分亦與(A)成分的酚性羥基進行反應，對顯影液的組成物的溶解性大幅度下降。
(C)成分只要是藉由光化射線等的照射而產生酸的化合物，則並無特別限定，例如可列舉：鎓鹽化合物、含鹵素的化合物、重氮酮化合物、碸化合物、磺酸化合物、磺醯亞胺化合物 以及重氮甲烷化合物。其中，就獲取的容易度的觀點而言，較佳為使用鎓鹽化合物或者磺醯亞胺化合物。尤其於使用溶劑作為(G)成分的情況下，就對溶劑的溶解性的觀點而言，較佳為使用鎓鹽化合物。以下，示出其具體例。
鎓鹽化合物：鎓鹽化合物例如可列舉：錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓以及吡啶鎓鹽。較佳的鎓鹽化合物的具體例可列舉：二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪四氟硼酸鹽等二芳基錪鹽；三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽等三芳基鋶鹽；4-第三丁基苯基-二苯基鋶三氟甲磺酸鹽；4-第三丁基苯基-二苯基鋶對甲苯磺酸鹽；4,7-二-正丁氧基萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等。
磺醯亞胺化合物：磺醯亞胺化合物的具體例可列舉：N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(對甲苯磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺以及N-(10-樟腦磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺。
本實施形態中，就感度及解析性更優異的方面而言，(C)成分較佳為具有三氟甲磺酸鹽基、六氟銻酸鹽基、六氟磷酸鹽基 或者四氟硼酸鹽基的化合物。另外，(C)成分可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
就確保本實施形態的感光性樹脂組成物的感度、解析度、圖案形狀等的觀點而言，相對於(A)成分100質量份，(C)成分的含量較佳為0.1質量份~15質量份，更佳為0.3質量份~10質量份。
<(D)成分>
藉由在本實施形態的感光性樹脂組成物中，含有平均粒徑為100nm以下的無機填料作為(D)成分，可根據(D)成分的含量來降低對樹脂圖案形成後的感光層進行加熱而獲得的硬化膜的熱膨脹係數。就抑制感光性樹脂組成物的曝光波長區域(例如300nm~450nm)的光散射，即，抑制該曝光波長區域的透過率下降的觀點而言，分散於感光性樹脂組成物中的(D)成分的平均粒徑較佳為80nm以下，更佳為50nm以下，尤佳為30nm以下。(D)成分的平均粒徑的下限並無特別限定，例如可設為5nm以上。
就抑制透過率下降的觀點而言，所述無機填料較佳為於分散於樹脂組成物中時以最大粒徑為2μm以下進行分散，更佳為以1μm以下進行分散，尤佳為以0.5μm以下進行分散，特佳為以0.1μm以下進行分散。
所述無機填料的平均粒徑為分散於感光性樹脂組成物中的狀態下的無機填料的平均粒徑，設為以如下方式測定而得的值。首先，使感光性樹脂組成物以甲基乙基酮稀釋(或者溶解) 至1000倍後，使用次微米粒子分析儀(貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)(股)製造，商品名：N5)，依據國際標準規格ISO13321，以折射率1.38，對分散於溶劑中的粒子進行測定，將粒度分佈中的累計值50%(體積基準)下的粒徑作為平均粒徑。另外，將所述粒度分佈中的累計值99.9%(體積基準)下的粒徑作為最大粒徑。另外，即便是設置於支持體上的感光層或者感光性樹脂組成物的硬化膜，亦可如上所述，使用溶劑來稀釋(或者溶解)至1000倍(體積比)後，使用所述次微米粒子分析儀來測定。
所述一次粒徑設為由布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面積換算而獲得的值。
無機填料只要是可發揮所述性能者，則並無特別限制，可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。所述無機填料例如可列舉：氧化鋁、氫氧化鋁等鋁化合物；鹼金屬化合物；碳酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鋇、碳酸鋇、氧化鎂、氫氧化鎂等鹼土類金屬化合物；滑石、雲母等源自礦物的無機化合物；熔融球狀二氧化矽、熔融粉碎二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、溶膠凝膠二氧化矽等二氧化矽等。該些無機填料可利用粉碎機加以粉碎，視情況進行分級，以最大粒徑2μm以下進行分散。
無機填料的種類較佳為熱膨脹係數為5.0×10-6/℃以下的無機填料，就粒徑的觀點而言，更佳為二氧化矽，尤佳為熔融球狀二氧化矽、煙霧狀二氧化矽或者溶膠凝膠二氧化矽。其中，更佳為煙霧狀二氧化矽或者溶膠凝膠二氧化矽，尤佳為使用平均 一次粒徑為5nm~100nm的二氧化矽(奈米二氧化矽)。
該無機填料為了以最大粒徑2μm以下分散於感光性樹脂組成物中，亦可利用粉碎機進行粉碎，視情況進行分級。另外，較佳為可藉由使用矽烷偶合劑等界面活性劑，進行所述無機填料的表面處理來提高感光性樹脂組成物中的分散性。
測定各個無機填料的粒徑時，理想為使用公知的粒度分佈計。例如可列舉：雷射繞射散射式粒度分佈計，其對粒子組群照射雷射光，根據由此發出的繞射‧散射光的強度分佈圖案，藉由計算來求出粒度分佈；以及藉由以動態光散射法進行頻率分析來求出粒度分佈的奈米粒子的粒度分佈計等。
另外，相對於(A)成分100質量份，無機填料的含量較佳為20質量份~300質量份，更佳為50質量份~300質量份，尤佳為100質量份~300質量份。藉由將該無機填料的含量設為20質量份以上，可使熱膨脹係數下降，藉由設為300質量份以下，可表現出良好的解析性。
<(E)成分>
本實施形態的感光性樹脂組成物亦可含有具有選自由芳香環、雜環及脂環所組成的組群中的至少1種且具有羥甲基或烷氧基烷基的化合物作為(E)成分。此處，所謂芳香環，是指具有芳香族性的烴基(例如碳原子數為6~10的烴基)，例如可列舉苯環及萘環。所謂雜環，是指具有至少1個氮原子、氧原子、硫原子等的環狀基(例如碳原子數為3~10的環狀基)，例如可列舉：吡 啶環、咪唑環、吡咯啶酮環、噁唑啶酮環、咪唑啶酮環及嘧啶酮環。另外，所謂脂環，是指不具有芳香族性的環狀烴基(例如碳原子數為3~10的環狀烴基)，例如可列舉：環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環及環己烷環。所謂烷氧基烷基，是指烷基經由氧原子而與烷基鍵結的基團。另外，2個烷基可彼此不同，例如為碳原子數為1~10的烷基。
藉由含有(E)成分，則當對樹脂圖案形成後的感光層進行加熱而硬化時，(E)成分與(A)成分進行反應而形成橋接結構，可防止樹脂圖案的脆弱化以及樹脂圖案的變形，可提高耐熱性。另外，具體而言，較佳為可使用更具有酚性羥基的化合物或者更具有羥基甲基胺基的化合物，不包含(A)成分以及(B)成分。(E)成分可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
如上所述，藉由光化射線等的照射而由(C)成分產生酸。而且，利用所產生的酸的觸媒作用，(E)成分中的烷氧基烷基彼此或者(E)成分中的烷氧基烷基與(A)成分隨著脫醇而進行反應，藉此可更有效率地形成負型的圖案。另外，利用所述產生的酸的觸媒作用，(E)成分中的羥甲基彼此或者(E)成分中的羥甲基與(A)成分隨著脫醇而進行反應，藉此可形成負型的圖案。
另外，(E)成分較佳為可使用更具有酚性羥基的化合物(其中，不包含(A)成分)或者具有羥基甲基胺基的化合物。(E)成分可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
用作(E)成分的「具有酚性羥基的化合物」可增加以 鹼水溶液進行顯影時的未曝光部的溶解速度，提高感度。若考慮到平衡良好地提高對鹼水溶液的溶解性、感光性、機械特性等，則該具有酚性羥基的化合物的分子量以重量平均分子量計較佳為94~2000，更佳為108~2000，尤佳為108~1500。
所述具有酚性羥基的化合物可使用現有公知的化合物，就未曝光部的溶解促進效果與防止因加熱導致硬化後的樹脂圖案變形之效果的平衡優異的方面而言，較佳為下述通式(1)所表示的化合物。
通式(1)中，Z表示單鍵或者2價有機基，R24及R25分別獨立地表示氫原子或者1價有機基，R26及R27分別獨立地表示1價有機基，a及b分別獨立地表示1~3的整數，c及d分別獨立地表示0~3的整數。此處，1價有機基例如可列舉：甲基、乙基、丙基等碳原子數為1~10的烷基；乙烯基等碳原子數為2~10的烯基；苯基等碳原子數為6~30的芳基；將該些烴基的氫原子的 一部分或者全部由氟原子等鹵素原子所取代的基團。
通式(1)所表示的化合物較佳為通式(2)所表示的化合物。
通式(2)中，X1表示單鍵或者2價有機基，R表示烷基(例如碳原子數為1~10的烷基)。
另外，亦可使用通式(3)所表示的化合物作為所述具有酚性羥基的化合物。
通式(3)中，R表示烷基(例如碳原子數為1~10的烷基)。
另外，通式(1)中，Z為單鍵的化合物為聯苯酚(二 羥基聯苯)衍生物。另外，Z所表示的2價有機基可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳原子數為1~10的伸烷基；亞乙基等碳數為2~10的亞烷基；伸苯基等碳原子數為6~30的伸芳基；將該些烴基的氫原子的一部分或者全部由氟原子等鹵素原子所取代的基團；磺醯基；羰基；醚鍵；硫醚鍵；醯胺鍵等。該些基團中，Z較佳為下述通式(4)所表示的2價有機基。
通式(4)中，X2表示單鍵、伸烷基(例如碳原子數為1~10的伸烷基)、亞烷基(例如碳原子數為2~10的亞烷基)、將該些基團的氫原子的一部分或者全部以鹵素原子所取代的基團、磺醯基、羰基、醚鍵、硫醚鍵或者醯胺鍵。R28表示氫原子、羥基、烷基(例如碳原子數為1~10的烷基)或者鹵代烷基，e表示1~10的整數。多個R28彼此可相同，亦可不同。此處，所謂鹵代烷基，是指經鹵素原子所取代的烷基。
所述具有羥基甲基胺基的化合物可列舉：(聚)(N-羥基甲基)三聚氰胺、(聚)(N-羥基甲基)甘脲、(聚)(N-羥基甲基)苯并胍胺、(聚)(N-羥基甲基)脲等。另外，亦可使用將該些化合物的羥基甲基胺基的全部或者一部分進行烷基醚化而成的含氮化合物等。此處，烷基醚的烷基可列舉甲基、乙基、丁基或者將該些烷基混合而成的基團，亦可含有一部分自縮合而成的寡聚物成分。具體而言，可列舉：六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(丁氧基甲基)三聚氰胺、四(甲氧基甲基)甘脲、四(丁氧基甲基)甘脲、四(甲氧基甲基)脲等。
具體而言，所述具有羥基甲基胺基的化合物較佳為通式(5)所表示的化合物或者通式(6)所表示的化合物。
通式(5)中，R表示烷基(例如碳原子數為1~10的烷基)。
[化13]
通式(6)中，R表示烷基(例如碳原子數為1~10的烷基)。
相對於(A)成分100質量份，(E)成分的含量較佳為5質量份~50質量份，更佳為5質量份~30質量份。若(E)成分的含量為5質量份以上，則曝光部的反應變得充分，因此存在解析性難以下降的傾向，若為50質量份以下，則容易將感光性樹脂組成物成膜於所需的支持體上，存在解析性難以下降的傾向。
<(F)成分>
本實施形態的感光性樹脂組成物亦可視需要而更含有增感劑作為(F)成分。藉由含有(F)成分，可提高感光性樹脂組成物的感度。增感劑例如可列舉9,10-二丁氧基蒽。另外，(F)成分可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
相對於(A)成分100質量份，(F)成分的含量較佳為0.01質量份~1.5質量份，更佳為0.05質量份~0.5質量份。
<(G)成分>
本實施形態的感光性樹脂組成物中，為了提高感光性樹脂組 成物的操作性，或為了調節黏度以及保存穩定性，可更含有溶劑作為(G)成分。(G)成分較佳為有機溶劑。該有機溶劑的種類只要能夠發揮所述性能，則並無特別限制，例如可列舉：乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等丙二醇二烷基醚；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑；丁基卡必醇等卡必醇；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯等乳酸酯；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯等脂肪族羧酸酯；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等酯；甲苯、二甲苯等芳香族烴；2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等酮；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺；γ-丁內酯等內酯等。所述有機溶劑可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
相對於(G)成分除外的感光性樹脂組成物的總量100質量份，(G)成分的含量較佳為30質量份~200質量份，更佳為60質量份~120質量份。
<(H)成分>
本實施形態的感光性樹脂組成物亦可含有矽烷偶合劑作為(H)成分。藉由含有(H)成分，可提高樹脂圖案形成後的感光層與基材的密接強度。
(H)成分可使用通常可獲取的化合物，例如可使用：烷基矽烷、烷氧基矽烷、乙烯基矽烷、環氧矽烷、胺基矽烷、丙烯醯基矽烷、甲基丙烯醯基矽烷、巰基矽烷、硫醚矽烷、異氰酸酯基矽烷、硫矽烷(sulfur silane)、苯乙烯基矽烷、烷基氯矽烷等。
(H)成分的具體例可列舉：甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正十二烷基甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、三苯基矽烷醇、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、正辛基二甲基氯矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)二硫醚、雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)四硫醚、乙烯基三乙醯 氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二烯丙基二甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷以及胺基矽烷。
(H)成分較佳為具有1個以上縮水甘油氧基的環氧矽烷，更佳為具有三甲氧基矽烷基或者三乙氧基矽烷基的環氧矽烷。另外，亦可使用丙烯醯基矽烷、甲基丙烯醯基矽烷。
就高解析性的觀點而言，(H)成分較佳為環氧矽烷、巰基矽烷、異氰酸酯基矽烷、丙烯醯基矽烷或者甲基丙烯醯基矽烷，更佳為丙烯醯基矽烷或者甲基丙烯醯基矽烷。
相對於(A)成分100質量份，(H)成分的含量較佳為1質量份~20質量份，更佳為3質量份~10質量份。
本實施形態的感光性樹脂組成物除了含有(A)成分以外，亦可含有分子量小於1000的酚性低分子化合物(以下稱為「酚化合物(a)」)。例如可列舉：4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基醚、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、三(4-羥基苯基)乙烷、1,3-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、4,6-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羥基苯、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1- 甲基乙基}苯基]乙烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等。可相對於(A)成分100質量份而在0質量份~40質量份、特別是0質量份~30質量份的範圍內含有該些酚化合物(a)。
另外，本實施形態的感光性樹脂組成物亦可含有所述成分以外的其他成分。其他成分可列舉伴隨光化射線照射的反應的抑制劑、密接助劑等。
[感光性元件]
繼而，對本實施形態的感光性元件進行說明。
本實施形態的感光性元件包括支持體、以及感光層，所述感光層形成於該支持體上且包含所述感光性樹脂組成物。該感光層上亦可更包括被覆該感光層的保護膜。
所述支持體例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物膜。所述支持體(聚合物膜)的厚度較佳為設為5μm~25μm。此外，所述聚合物膜可將其中一者作為支持體，且將另一者作為保護膜而積層於感光層的兩面來使用。
所述保護膜例如可使用：聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物膜。
所述感光層可藉由將所述感光性樹脂組成物塗佈於支持體或者保護膜上而形成。塗佈方法例如可列舉：浸漬法、噴霧法、棒塗佈法、輥塗佈法、旋轉塗佈法等。所述感光層的厚度根據用途而不同，但當將該感光層乾燥後較佳為10μm~100μm， 更佳為15μm~60μm，特佳為20μm~50μm。
[抗蝕劑圖案的形成方法]
繼而，對本實施形態的抗蝕劑圖案的形成方法進行說明。
首先，於應形成抗蝕劑的基材(帶有樹脂的銅箔、覆銅積層板、帶有金屬濺鍍膜的矽晶圓、氧化鋁基板等)上形成包含所述感光性樹脂組成物的感光層。該感光層的形成方法可列舉：將所述感光性樹脂組成物塗佈於基材上，進行乾燥而使溶劑等揮發，形成塗膜(感光層)的方法；將所述感光性元件中的感光層轉印於基材上的方法等。
將所述感光性樹脂組成物塗佈於基材上的方法例如可使用浸漬法、噴霧法、棒塗佈法、輥塗佈法、旋轉塗佈法等塗佈方法。另外，塗膜的厚度可藉由調節塗佈方法、感光性樹脂組成物的固體成分濃度以及黏度來適當控制。
繼而，經由既定的遮罩圖案，將所述感光層曝光為既定的圖案。用於曝光的光化射線例如可列舉：g射線步進機的光線；低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、i射線步進機等的紫外線；電子束；雷射光線等，曝光量可根據所使用的光源及塗膜的厚度等來適當選定，但例如於由高壓水銀燈來照射紫外線的情況下，當塗膜的厚度為10μm~50μm時，所述曝光量為100mJ/cm2~5000mJ/cm2左右。
進而，於進行曝光後加熱處理(曝光後烘烤)。藉由進行曝光後烘烤，可促進因產生的酸而引起的(A)成分與(B)成 分的硬化反應。曝光後烘烤的條件根據感光性樹脂組成物的含量、塗膜的厚度等而不同，例如較佳為於70℃~150℃下加熱1分鐘~60分鐘，更佳為於80℃~120℃下加熱1分鐘~60分鐘。
繼而，對於已進行曝光及/或曝光後烘烤的塗膜，利用鹼性顯影液進行顯影，將硬化部以外(未曝光部)的區域溶解以及去除，藉此獲得所需的抗蝕劑圖案。該情況下的顯影方法可列舉噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬顯影法、覆液式顯影法等。顯影條件例如為20℃~40℃、1分鐘~10分鐘。
所述鹼性顯影液例如可列舉：以濃度成為1質量%~10質量%的方式，將氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、膽鹼等鹼性化合物溶解於水中而成的鹼性水溶液；氨水等鹼性水溶液等。所述鹼性顯影液中，例如亦可添加適量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、界面活性劑等。此外，利用該鹼性顯影液進行顯影後，用水洗滌，並乾燥。就解析性優異的方面而言，該鹼性顯影液較佳為四甲基氫氧化銨。
進而，為了表現出絕緣膜特性而進行加熱處理，藉此獲得感光性樹脂組成物的硬化膜(抗蝕劑圖案)。所述感光性樹脂組成物的硬化條件並無特別限制，但根據硬化物的用途，例如可於50℃~250℃下加熱30分鐘~10小時，使感光性樹脂組成物硬化。
另外，為了使硬化充分進行，或者防止所得的樹脂圖案形狀的變形，亦可以兩個階段進行加熱。例如，於第一階段，於50℃~120℃下加熱5分鐘~2小時，進而於第二階段，於80℃~ 200℃下加熱10分鐘~10小時而使其硬化。
只要是所述的硬化條件，則加熱設備並無特別限制，可使用一般的烘箱、紅外線爐等。
[多層印刷配線板]
包含本實施形態的感光性樹脂組成物的硬化物例如可適合用作半導體元件的表面保護膜或層間絕緣膜、或者多層印刷配線板中的阻焊層及/或層間絕緣膜。圖1是表示包含本實施形態的感光性樹脂組成物的硬化物作為阻焊層及/或層間絕緣材料的多層印刷配線板的製造方法的圖。圖1的(f)所示的多層印刷配線板100A於表面及內部具有配線圖案。多層印刷配線板100A是藉由將覆銅積層體、層間絕緣材料、金屬箔等進行積層，並且利用蝕刻法或者半加成法(semiadditive process)來適當形成配線圖案而獲得。以下，基於圖1，對多層印刷配線板100A的製造方法進行簡單說明。
首先，於在表面具有配線圖案102的覆銅積層體101的兩面形成層間絕緣膜103(參照圖1的(a))。層間絕緣膜103可藉由使用網版印刷機或者輥塗佈機來印刷感光性樹脂組成物而形成，亦可預先準備所述的感光性元件，使用層壓機，將該感光性元件中的感光層貼附於印刷配線板的表面而形成。繼而，於必須與外部進行電性連接的部位，使用釔鋁石榴石(yttrium aluminum garnet，YAG)雷射或者二氧化碳雷射來形成開口部104(參照圖1的(b))。藉由去膠渣(desmear)處理而去除開口部104周邊的 膠渣(殘渣)。繼而，利用無電解鍍敷法來形成種子層105(參照圖1的(c))。於所述種子層105上形成包含所述感光性樹脂組成物的感光層，對既定的部位進行曝光、顯影處理而形成配線圖案106(參照圖1的(d))。繼而，利用電解鍍敷法來形成配線圖案107，利用剝離液來去除感光性樹脂組成物的硬化物，然後藉由蝕刻而去除所述種子層105(參照圖1的(e))。反覆進行以上的操作，於最表面形成包含所述感光性樹脂組成物的硬化物的阻焊層108，藉此可製作多層印刷配線板100A(參照圖1的(f))。
以所述方式獲得的多層印刷配線板100A可於對應的部位安裝半導體元件，來確保電性連接。
[實施例]
以下，藉由實施例來對本發明進行詳細說明，但本發明不受該些實施例的任何限定。此外，只要未特別說明，則以下的實施例、比較例中的份是以質量份的含義來使用。
<實施例1~實施例7以及比較例1~比較例3>
相對於酚醛清漆樹脂(A-1~A-3)100質量份，以表1所示的既定量來調配具有縮水甘油基的化合物(B-1)、具有丙烯醯基的化合物(B-2)、光感應性酸產生劑(C-1)、無機填料(無機填料1~無機填料3)、具有烷氧基烷基的化合物(E-1)、增感劑(F-1)以及溶劑(G-1)，獲得感光性樹脂組成物。
以感光性樹脂組成物的厚度變得均勻的方式，將所述感光性樹脂組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯膜(帝人杜邦薄膜(Teijin Dupont Film)(股)製造，製品名：普雷克斯(Purex)A53)(支持體)上，利用90℃的熱風對流式乾燥機來乾燥10分鐘，製作乾燥後的感光層的厚度為25μm的感光性元件。
<平均粒徑的測定>
將所述感光性樹脂組成物以甲基乙基酮稀釋至1000倍(體積比)，使用次微米粒子分析儀(貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)(股)製造，商品名：N5)，依據國際標準規格ISO13321，以折射率1.38進行測定，將粒度分佈中的累計值50%(體積基準)下的粒徑作為分散於感光性樹脂組成物中的無機填料的平均粒徑。
<透明性的評價>
關於所述感光性元件的透過率，利用紫外可見分光光度計(日立製作所(股)製造，商品名：U-3310)來測定25μm膜厚下的波長365nm(i射線)的透過率。
<解析性的評價>
使用100℃的加熱輥，以0.4MPa的壓接壓力、1.0m/min的輥速度，將所述感光性元件層壓於6吋的矽晶圓上。使用i射線步進機(佳能(Canon)(股)製造，商品名：FPA-3000iW)，以i射線(365nm)，經由遮罩來對所製作的塗膜進行縮小投影曝光。遮罩是使用以1μm的單位，具有2μm：2μm~30μm：30μm的曝光部及未曝光部的寬度成為1：1的圖案的遮罩。另外，曝光量為100mJ/cm2~3000mJ/cm2的範圍，每次變化100mJ/cm2來進行縮小投影曝光。
繼而，將經曝光的塗膜於65℃下加熱1分鐘，繼而，於95℃下加熱4分鐘(曝光後烘烤)，使用2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液，以相當於最短顯影時間(未曝光部被去除的最短時間)的1.5倍的時間來浸漬，藉此進行顯影，去除未曝光部來進行顯影處理。顯影處理後，使用金屬顯微鏡來觀察所形成的抗蝕劑圖案。於空間部分(未曝光部)被徹底去除且線部分(曝光部)未產生曲折或者缺陷而形成的圖案中，將最小的空間寬度的值作為最小解析度，且評價此時的曝光量。
<耐熱性的評價>
以感光性樹脂組成物的厚度變得均勻的方式，將實施例1~實施例7以及比較例1~比較例3的感光性樹脂組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯膜(帝人杜邦薄膜(Teijin Dupont Film)(股)製造，製品名：普雷克斯(Purex)A53)(支持體)上，利用90℃的熱風對流式乾燥機來乾燥10分鐘，製作乾燥後的感光層的厚度為40μm的感光性元件。繼而，使用具有高壓水銀燈的曝光機(奧珂(ORC)製作所(股)製造，商品名：EXM-1201)，以照射能量的量成為3000mJ/cm2的方式對感光層進行曝光。將經曝光的感光層於加熱板上以65℃加熱2分鐘，繼而，以95℃加熱8分鐘，利用熱風對流式乾燥機，於180℃下進行60分鐘加熱處理，獲得硬化膜。使用熱機械分析裝置(精工儀器(Seiko Instruments)(股)製造，商品名：TMA/SS6000)，測定當以升溫速度5℃/min使溫度上升時的該硬化膜的熱膨脹量，求出由其曲線而獲得的反曲點 作為玻璃轉移溫度Tg。另外，熱膨脹係數是根據拉伸荷重5g下的40℃~150℃的熱膨脹量來算出。關於熱重量減少溫度，使用示差熱熱重量同時測定裝置(精工儀器(Seiko Instruments)(股)製造，商品名：TG/DTA6300)，利用空氣下、升溫速度10℃/min的條件進行測定，設為重量減少3%的溫度。將評價結果示於表1中。
A-1：酚醛清漆樹脂(旭有機材工業(股)製造，商品名：MXP5560BF，重量平均分子量=7800)
A-2：甲酚酚醛清漆樹脂(旭有機材工業(股)製造，商品名：TR4020G)
A-3：甲酚酚醛清漆樹脂(旭有機材工業(股)製造，商品名：TR4080G)
B-1：三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(新日鐵住金化學(股)製造，商品名：ZX-1542，參照下述式(14))
B-2：季戊四醇三丙烯酸酯(日本化藥(股)製造，商品名：PET-30)
C-1：三芳基鋶鹽(三亞普羅(San-Apro)(股)製造，商品名：CPI-101A)
無機填料1：經3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行偶合處理的平均一次粒徑為15nm的溶膠凝膠二氧化矽
無機填料2：經3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行偶合處理的平均一次粒徑為45nm的溶膠凝膠二氧化矽
無機填料3：經3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行偶合處理的平均一次粒徑為120nm的溶膠凝膠二氧化矽
E-1：甘脲衍生物(三和化學(股)製造，商品名：MX-270)
F-1：9,10-二丁氧基蒽(川崎化成工業(股)製造，商品名：DBA)
G-1：甲基乙基酮(和光純藥工業(股)製造，商品名：2-丁酮)
如表1所明示，感光性樹脂組成物中的無機填料的平均粒徑為80nm以下的實施例1~實施例7的透過率高至70%以上，解析性為15μm以下，為良好。另一方面，不含無機填料的比較例1的熱膨脹係數高，3%熱重量減少溫度亦低，耐熱性差。感光性樹脂組成物中的無機填料的平均粒徑超過100nm的比較例2的透過率低至40%以下，解析性超過30μm，不充分。進而可知，實施例1~實施例4中，隨著無機填料的含量的增加，熱膨脹係數降低，3%熱重量減少溫度提高，解析性、耐熱性及熱膨脹係數的平衡優異。
[產業上之可利用性]
本發明的感光性樹脂組成物適合用作半導體元件的表面保護膜或者層間絕緣膜中使用的材料。另外，適合用作配線板材料的阻焊層或者層間絕緣膜中使用的材料。特別是所述感光性樹脂組成物的解析性以及硬化後的耐熱性均為良好，進而，熱膨脹係數低而良好，因此適合用於經細線化以及高密度化的高積體 化封裝基板等。

Claims (9)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)成分：具有酚性羥基的樹脂；(B)成分：具有2個以上選自丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基及縮水甘油氧基中的1種以上官能基的脂肪族化合物；(C)成分：光感應性酸產生劑，其包括選自由鎓鹽化合物、含鹵素的化合物、碸化合物、磺醯亞胺化合物及重氮甲烷化合物所組成的組群中的至少1種化合物；以及(D)成分：平均粒徑為100nm以下的無機填料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述(B)成分為具有3個以上選自丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基及縮水甘油氧基中的1種以上官能基的脂肪族化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中更含有(E)成分：具有選自由芳香環、雜環及脂環所組成的組群中的至少1種且具有羥甲基或烷氧基烷基的化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中相對於所述(A)成分100質量份，含有所述(B)成分20質量份~70質量份。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中所述(D)成分為二氧化矽。
  6. 一種感光性元件，其包括支持體、以及設置於該支持體上的感光層，並且 所述感光層是使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感光性樹脂組成物來形成。
  7. 一種感光性樹脂組成物的硬化物，其是由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感光性樹脂組成物形成的感光性樹脂組成物的硬化物。
  8. 一種抗蝕劑圖案的形成方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基材上，將所述感光性樹脂組成物乾燥而形成感光層的步驟；將所述感光層曝光為既定的圖案，進行曝光後加熱處理的步驟；以及將加熱處理後的感光層進行顯影，對所得的樹脂圖案進行加熱處理的步驟。
  9. 一種抗蝕劑圖案的形成方法，其包括：於基板上形成如申請專利範圍第6項所述的感光性元件的感光層的步驟；將所述感光層曝光為既定的圖案，進行曝光後加熱處理的步驟；以及將加熱處理後的感光層進行顯影，對所得的樹脂圖案進行加熱處理的步驟。
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