JP2011017753A - 感放射線性樹脂組成物およびその用途、誘電体ならびに電子部品 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物およびその用途、誘電体ならびに電子部品 Download PDF

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Abstract

【課題】(1)露光光に対して高感度で、かつ低温焼成が可能な感放射線性樹脂組成物であり、しかも(2)薄膜であっても低い誘電正接および高い誘電率を有し、かつ解像度および電気絶縁性に優れた誘電体を形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A)フェノール性水酸基を有する重合体と(B)感放射線性酸発生剤と(C)架橋剤と(E)強誘電性無機粒子と(F)ピラゾール環を有するアゾ系紫外線吸収剤とを含有する感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物およびその用途、該感放射線性樹脂組成物から得られる誘電体ならびに該誘電体を有する電子部品に関する。
近年、多層プリント配線基板上に高誘電率の誘電体層を設け、該誘電体層をコンデンサとして利用する技術が検討されている。例えば、無機粉末を用いて高誘電率の誘電体層を形成する試みがなされており、ポリスチレンに無機粉末としてFe34、ZnO+カーボンを添加すると、高誘電率の誘電体層が得られることが知られている。
しかしながら、このような系では、誘電体層の誘電率を高くできても、誘電体層の誘電正接が大きくなるため、交流電場における誘電体層の発熱が大きくなる。このため、熱応力による不良(例:接合部の破断)が発生する、つまり多層プリント配線基板の信頼性および耐久性が低下し易い、という問題がある。
また、高誘電率の誘電体層を得る方法としては、高誘電率の無機粉末を高温焼成して誘電体層を形成する方法が知られている。しかしながら、前記方法は1000℃程度の高温焼成を必要とするため、配線基板上に電子部品が装着されている状態で誘電体層を設ける場合には、前記方法は適用できない。
上記問題に対して、特許文献1には、特定の平均粒子径を有する無機粒子とアルカリ現像可能な樹脂と感光性酸生成化合物とを含有する組成物を用いることにより、(i)500℃以下での低温焼成が可能である、(ii)薄膜であっても高い誘電率および低い誘電正接を有し、寸法精度が高い誘電体パターンを形成できる、と記載されている。
一方、特許文献2には、誘電体層の高誘電率化を目的とはしないものの、解像性・電気絶縁性・熱衝撃性に優れた絶縁膜を形成可能な組成物が開示されている。前記組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)分子中に少なくとも2つのアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、(D)オキシラン環含有化合物、および(E)光官能性酸発生剤を含有する。
しかしながら、近年の電子部品に対する小型化・薄型化・高密度化の要求はより一層厳しくなっているため、上記特性(例:解像性、電気絶縁性、誘電率、誘電正接)がさらに向上した誘電体を、低温焼成で形成可能な感放射線性樹脂組成物が求められている。
特開2003−287883号公報 特開2003−215802号公報
本発明は上記実情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、下記特性(1)および(2)を兼ね備える感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
(1)放射線(露光光)に対して高感度で、かつ低温焼成が可能であること。
(2)薄膜であっても高い誘電率および低い誘電正接を有し、かつ解像度および電気絶縁性に優れた誘電体を形成することが可能であること。
また、本発明は、上記感放射線性樹脂組成物から得られる誘電体および該誘電体を有する電子部品を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、従来公知の感放射線性樹脂組成物に単純に誘電性無機粒子を配合するのみでは、上記特性(1)〜(2)を兼ね備える組成物は得られないことがわかった。例えば、特許文献2の組成物に誘電性無機粒子を配合した場合には、形成される誘電体の解像度が大幅に低下してしまう。
本発明者らは上記知見をもとにさらに鋭意検討を行った。その結果、特定の組成を有する感放射線性樹脂組成物に、強誘電性無機粒子とともにピラゾール環を有するアゾ系紫外線吸収剤を配合することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の[1]〜[12]に関する。
[1](A)フェノール性水酸基を有する重合体と、(B)感放射線性酸発生剤と、(C)架橋剤と、(E)強誘電性無機粒子と、(F)ピラゾール環を有するアゾ系紫外線吸収剤とを含有する感放射線性樹脂組成物。
[2]前記(A)成分として、ノボラック樹脂を少なくとも含有する前記[1]に記載の感放射線性樹脂組成物。
[3]前記(C)成分として、(C1)アルキルエーテル化されたアミノ基を分子中に少なくとも2つ有する化合物と、(C2)オキシラニル基含有化合物とから選ばれる少なくとも1種を含有する前記[1]または[2]に記載の感放射線性樹脂組成物。
[4]前記オキシラニル基含有化合物(C2)が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である前記[3]に記載の感放射線性樹脂組成物。
[5]前記(E)成分が、チタン系金属酸化物からなる無機粒子である前記[1]〜[4]の何れか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
[6]前記チタン系金属酸化物からなる無機粒子が、ペロブスカイト型構造の金属酸化物からなる無機粒子である前記[5]に記載の感放射線性樹脂組成物。
[7]前記(E)成分の体積平均粒子径が、0.01〜3.0μmである前記[1]〜[6]の何れか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
[8](G)フェノール性低分子化合物をさらに含有する前記[1]〜[7]の何れか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
[9](I)カルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位を有する重合体をさらに含有する前記[1]〜[8]の何れか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
[10]誘電体形成用材料である前記[1]〜[9]の何れか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
[11]前記[1]〜[10]の何れか1項に記載の感放射線性樹脂組成物から得られる誘電体。
[12]前記[11]に記載の誘電体を有する電子部品。
本発明によれば、(1)放射線(露光光)に対して高感度で、かつ低温焼成が可能な感放射線性樹脂組成物であり、(2)薄膜であっても高い誘電率および低い誘電正接を有し、かつ解像度および電気絶縁性に優れた誘電体を形成することが可能な感放射線性樹脂組成物が提供される。また本発明によれば、前記感放射線性樹脂組成物から得られる誘電体、および該誘電体を有する電子部品が提供される。
特に本発明に係る誘電体は、解像度に優れる。
本発明に係る誘電体は上記特性を有するため、電子部品(例:半導体素子、(多層)プリント配線基板、コンデンサ、高周波アンテナ)の部材として好適に利用できる。つまり本発明に係る誘電体は、近年の電子部品に対する小型化・薄型化・高密度化の要求に応えることができる。
図1は、実施例における絶縁性評価用の基材を説明する模式図である。
以下、本発明に係る感放射線性樹脂組成物およびその用途、該感放射線性樹脂組成物から得られる誘電体ならびに該誘電体を有する電子部品について、好適な態様も含めて詳細に説明する。
〔感放射線性樹脂組成物〕
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、(A)フェノール性水酸基を有する重合体と、(B)感放射線性酸発生剤と、(C)架橋剤と、(E)強誘電性無機粒子と、(F)ピラゾール環を有するアゾ系紫外線吸収剤とを含有する。
また、本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、任意成分として、(D)溶剤、(G)フェノール性低分子化合物、(H)密着助剤、(I)カルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位を有する重合体、その他添加剤などをさらに含有してもよい。
《(A)フェノール性水酸基を有する重合体》
(A)フェノール性水酸基を有する重合体(以下「フェノール樹脂(A)」ともいう。)としては、アルカリ現像液に溶解する性質を有すれば特に限定されない。但し、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位を有する重合体を除く。
フェノール樹脂(A)としては、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレンの単独または共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂などが挙げられる。
上記ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを触媒(例:シュウ酸)の存在下で縮合させることにより得ることができる。
上記フェノール類としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。
上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
上記ノボラック樹脂の好ましい具体例としては、フェノール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂が挙げられる。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、フェノール樹脂(A)として、上記ノボラック樹脂を少なくとも含有することが好ましく、上記ノボラック樹脂と上記ヒドロキシスチレンの単独または共重合体とを含有することがより好ましい。
フェノール樹脂(A)は、形成される誘電体の解像度・熱衝撃性・耐熱性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が2000以上であることが好ましく、2000〜20000であることがより好ましく;重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が、1〜10であることが好ましく、1.5〜5であることがより好ましい。なお、フェノール樹脂(A)の平均分子量は後述する〔実施例〕記載の条件で測定される。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物において、フェノール樹脂(A)は固形分換算で、好ましくは5〜60重量%、より好ましくは10〜35重量%の範囲で含まれる。但し、固形分換算とは、溶剤(D)を除いた他の成分の合計量を100重量%とすることを意味する。フェノール樹脂(A)の含有量が前記範囲にあると、形成される塗膜がアルカリ現像液に対して充分な現像性を有する点で好ましい。
《(B)感放射線性酸発生剤》
(B)感放射線性酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」ともいう。)は、放射線の照射により酸を発生する化合物である。この酸の触媒作用により、フェノール樹脂(A)と架橋剤(C)とが反応し、ネガ型のパターンを形成することができる。
酸発生剤(B)は、放射線の照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されず、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などが挙げられる。
オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、チオフェニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。オニウム塩化合物の好ましい具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートなどのヨードニウム塩;トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネートなどのスルホニウム塩;4,7−ジ−n−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネートなどのチオフェニウム塩が挙げられる。
ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などが挙げられる。ハロゲン含有化合物の好ましい具体例としては、1,10−ジブロモ−n−デカン、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタンなどのハロアルキル基含有炭化水素化合物;フェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−メトキシフェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、スチリル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのハロアルキル基含有s−トリアジン誘導体などのハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。
ジアゾケトン化合物としては、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。ジアゾケトン化合物の好ましい具体例としては、フェノール類と1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸とのエステル化合物が挙げられる。
スルホン化合物としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物などが挙げられる。スルホン化合物の好ましい具体例としては、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェナシルスルホニル)メタンが挙げられる。
スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などが挙げられる。スルホン酸化合物の好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルp−トルエンスルホネートが挙げられる。
スルホンイミド化合物の好ましい具体例としては、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミドが挙げられる。
ジアゾメタン化合物の好ましい具体例としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタンが挙げられる。
これらの中では、樹脂組成物の感度、形成される誘電体の誘電率および誘電正接の観点から、ハロゲン含有化合物が好ましく、ハロアルキル基含有複素環式化合物がより好ましく、ハロアルキル基含有s−トリアジン誘導体がさらに好ましい。また、酸発生剤(B)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤(B)は、樹脂組成物の感度、形成される誘電体の解像度およびパターン形状などを確保する観点から、フェノール樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.3〜5重量部の範囲で含まれる。酸発生剤(B)の含有量が前記範囲を下回ると、塗膜の硬化が不充分になるため、形成される誘電体の耐熱性が低下することがある。酸発生剤(B)の含有量が前記範囲を上回ると、放射線に対する塗膜の透明性が低下するため、誘電体のパターン形状が劣化することがある。
《(C)架橋剤》
架橋剤(C)は、フェノール樹脂(A)と反応する架橋成分(硬化成分)として作用する性質を有すれば特に限定されないが、(C1)アルキルエーテル化されたアミノ基を分子中に少なくとも2つ有する化合物(以下「架橋剤(C1)」ともいう。)、(C2)オキシラニル基含有化合物(以下「エポキシ樹脂(C2)」ともいう。)が好ましい。架橋剤(C)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物において、架橋剤(C)は、フェノール樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは5〜150重量部、より好ましくは8〜80重量部、特に好ましくは10〜60重量部の範囲で含まれる。
<架橋剤(C1)>
架橋剤(C1)は、アルキルエーテル化されたアミノ基を分子中に少なくとも2つ有する。架橋剤(C1)は、フェノール樹脂(A)と反応する架橋成分として作用する。架橋剤(C1)中のアルキルエーテル基とフェノール樹脂(A)中のフェノール性水酸基とが脱アルコールを伴って反応して、ネガ型のパターンを形成できる。
架橋剤(C1)としては、(ポリ)メチロール化メラミン、(ポリ)メチロール化グリコールウリル、(ポリ)メチロール化ベンゾグアナミン、(ポリ)メチロール化ウレアなどが有する活性メチロール基の少なくとも一部がアルキルエーテル化された含窒素化合物が挙げられる。前記アルキルとしては、メチル、エチル、ブチルなどが挙げられ、架橋剤(C1)中に含まれるアルキルは1種類でもよく、2種類以上でもよい。なお、「活性メチロール基」とは、−CH2OH置換基(オキシメチル基)をアミノ基上に有する官能基を意味する。
上記含窒素化合物の好ましい具体例としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルが挙げられる。
架橋剤(C1)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、架橋剤(C1)としては、上記含窒素化合物が一部自己縮合したオリゴマーを用いてもよい。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物において、架橋剤(C1)は、フェノール樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは1〜100重量部、より好ましくは5〜50重量部の範囲で含まれる。架橋剤(C1)の含有量が前記範囲を下回ると、露光による塗膜の硬化が不充分になることがある。その結果、パターニングが困難になる、あるいは形成される誘電体の耐熱性が低下することがある。架橋剤(C1)の含有量が前記範囲を上回ると、形成される誘電体の解像度や電気絶縁性が低下することがある。
<エポキシ樹脂(C2)>
エポキシ樹脂(C2)は、特に限定されないが、例えばオキシラニル基(オキシラン環)を分子中に少なくとも2つ有する化合物である。エポキシ樹脂(C2)もまた、フェノール樹脂(A)と反応する架橋成分として作用する。
エポキシ樹脂(C2)としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの中では、樹脂組成物の感度、形成される誘電体の誘電率および誘電正接の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましい。また、エポキシ樹脂(C2)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物において、エポキシ樹脂(C2)は、フェノール樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは1〜70重量部、より好ましくは3〜30重量部の範囲で含まれる。エポキシ樹脂(C2)の含有量が前記範囲を下回ると形成される誘電体の耐薬品性が低下することがあり、前記範囲を上回ると形成される誘電体の解像度が低下することがある。
本発明において、架橋剤(C)として、架橋剤(C1)とエポキシ樹脂(C2)とから選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましく、架橋剤(C1)とエポキシ樹脂(C2)とを併用することがより好ましく、これらの架橋剤を特定の量比で用いることが特に好ましい。すなわち、本発明に係る感放射線性樹脂組成物において、エポキシ樹脂(C2)は、架橋剤(C1)100重量部に対して、好ましくは50〜200重量部、より好ましくは50〜100重量部、特に好ましくは50〜70重量部の範囲で含まれる。架橋剤(C1)とエポキシ樹脂(C2)とを前記の量比で併用すると、樹脂組成物の感度、形成される誘電体の解像度・誘電率・誘電正接の点で特に好ましい。
《(D)溶剤》
本発明に係る感放射線性樹脂組成物の取り扱い性を向上させる、あるいは粘度や保存安定性を調節するため、溶剤(D)を用いることが好ましい。
溶剤(D)としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類;
ブチルカルビトールなどのカルビトール類;
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸イソプロピルなどの乳酸エステル類;酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸イソブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどの他のエステル類;
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類;N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド類;γ-ブチロラクンなどのラクトン類が挙げられる。
これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましい。また、溶剤(D)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物において、溶剤(D)の含有量は、誘電性無機粒子(E)が安定に存在できる範囲内であればよく、また、形成される誘電体の膜厚に応じて適宜設定すればよい。溶剤(D)を使用する場合、その含有量は、強誘電性無機粒子(E)100重量部に対して、通常は10〜1000重量部である。
《(E)強誘電性無機粒子》
(E)強誘電性無機粒子(以下「無機粒子(E)」ともいう。)は、誘電体形成用材料に用いられる無機粒子であれば特に限定されない。その誘電率は、30以上であることが好ましく、50以上であることがより好ましく、70以上であることがさらに好ましい。無機粒子(E)の誘電率は高い分には問題なく、上限値は特に限定されないが、通常は30000程度である。
無機粒子(E)としては、金属酸化物からなる無機粒子が好ましく、チタン系金属酸化物からなる無機粒子がより好ましい。なお、前記「チタン系金属酸化物」とは、チタン元素と酸素元素とを必須元素として含む化合物をいう。
上記チタン系金属酸化物としては、(E−i)結晶構造を構成する金属元素としてチタン元素を単一で含むチタン系単一金属酸化物、(E−ii)結晶構造を構成する金属元素としてチタン元素および他の金属元素を含むチタン系複酸化物を好ましく用いることができる。
(E−i)上記チタン系単一金属酸化物としては、二酸化チタン系金属酸化物などが挙げられる。前記二酸化チタン系金属酸化物としては、アナターゼ構造またはルチル構造の二酸化チタン系金属酸化物が挙げられる。上記チタン系単一金属酸化物の中では、ルチル構造の二酸化チタン系金属酸化物が好ましい。
なお、上記「二酸化チタン系金属酸化物」とは、二酸化チタンのみを含む系、または二酸化チタンと少量の添加物とを含む系を意味し、主成分である二酸化チタンの結晶構造が保持されているものであり、他の系の金属酸化物についても同様である。
(E−ii)上記チタン系複酸化物としては、チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸ネオジウム系、チタン酸カルシウム系の金属酸化物などが挙げられる。上記チタン系複酸化物の中では、ペロブスカイト型構造の金属酸化物が好ましく、具体的には、チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸ビスマス系の金属酸化物が挙げられる。特に、チタン酸バリウム系金属酸化物およびチタン酸ストロンチウム系金属酸化物が好ましい。
なお、上記「チタン系複酸化物」とは、チタン系単一金属酸化物と少なくとも1種の他の金属元素からなる金属酸化物とが複合して生ずる酸化物であり、構造の単位としてオキソ酸イオンが存在しないものをいう。また、上記「ペロブスカイト型構造の金属酸化物」とは、化学式RMX3で表される複酸化物に見られる結晶構造を有する金属酸化物のことをいう。
また、水性媒体への分散性を向上させるため、上記無機粒子の表面を、シリカ、アルミナなどで変性した粒子も、無機粒子(E)として好適に用いることができる。
無機粒子(E)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物において、無機粒子(E)は、フェノール樹脂(A)と酸発生剤(B)と無機粒子(E)との合計100重量%に対して、好ましくは20〜95重量%、より好ましくは40〜90重量%、特に好ましくは60〜85重量%の範囲で含まれる。無機粒子(E)の含有量が前記範囲にあると、解像度および誘電率の両立の点で好ましい。
無機粒子(E)の体積平均粒子径は、通常は0.01〜3.0μm、好ましくは0.01〜2.0μm、より好ましくは0.02〜1.0μm、さらに好ましくは0.02〜0.8μmである。また、重量平均粒子径(Dw)と数平均粒子径(Dn)との比(Dw/Dn)は、好ましくは1.05以上、より好ましくは1.1以上、さらに好ましくは1.2以上、特に好ましくは1.25以上である。Dw/Dnの上限は特に限定されないが、通常は10程度である。Dw/Dnが前記値を下回ると、形成される誘電体を薄膜とした場合に無機粒子(E)のパッキングが悪くなるため、リーク電流が大きくなることがある。なお、無機粒子(E)の平均粒子径はゼータ電位測定法によって測定される値であり、平均粒子径とは平均一次粒子径を指す。
無機粒子(E)の形状は特に制限されず、球状、粒状、片状、板状、鱗片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状などが挙げられる。これらの形状の中では、球状、粒状、片状、鱗片状が好ましい。
《(F)ピラゾール環を有するアゾ系紫外線吸収剤》
(F)ピラゾール環を有するアゾ系紫外線吸収剤(以下「ピラゾール環含有紫外線吸収剤(F)」ともいう。)を用いることにより、形成される誘電体の解像度が大幅に向上する。その理由は、後述する露光工程での無機粒子(E)による光散乱を抑えられるためにあると推定される。
ピラゾール環含有紫外線吸収剤(F)としては、1−フェニル−3−メチル−4−(4−メチルフェニルアゾ)−5−オキシピラゾールなどが挙げられる。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物において、ピラゾール環含有紫外線吸収剤(F)は、フェノール樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.3〜15重量部、特に好ましくは0.5〜10重量部の範囲で含まれる。ピラゾール環含有紫外線吸収剤(F)の含有量が前記範囲にあると、効果的にハレーションを抑えることができ、解像度が向上する点で好ましい。
《(G)フェノール性低分子化合物》
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、フェノール樹脂(A)とは異なる(G)フェノール性低分子化合物(以下「フェノール化合物(G)」ともいう。)を含有することが好ましい。
フェノール化合物(G)としては、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,3−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,4−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、4,6−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニル]エタン、1,1,2,2−テトラ(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどが挙げられる。このようなフェノール化合物(G)の分子量は、通常は100〜900である。
フェノール化合物(G)を用いる場合、本発明に係る感放射線性樹脂組成物において、フェノール化合物(G)は、フェノール樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは0重量部を超えて40重量部以下、より好ましくは0重量部を越えて30重量部以下の範囲で含まれる。
《(H)密着助剤》
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、密着助剤(H)を含有することが好ましい。密着助剤(H)としては、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などが挙げられる。密着助剤(H)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中では、比較的少量で優れた密着性が得られる点で、シラン系カップリング剤が好ましく、官能性シランカップリング剤および下記一般式(1)で表されるシランカップリング剤〔飽和アルキル基含有(アルキル)アルコキシシラン。以下「シランカップリング剤(1)」ともいう。〕がより好ましい。
上記官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、ビニル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤をいう。
上記官能性シランカップリング剤の好ましい具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
Figure 2011017753
式(1)中、pは3〜20の整数、好ましくは4〜16の整数であり、mは1〜3の整数、nは1〜3の整数、aは1〜3の整数である。
シランカップリング剤(1)の具体例としては、n−プロピルジメチルメトキシシラン、n−ブチルジメチルメトキシシラン、n−デシルジメチルメトキシシラン、n−ヘキサデシルジメチルメトキシシラン、n−イコサンジメチルメトキシシランなどの飽和アルキルジメチルメトキシシラン類(a=1,m=1,n=1);
n−プロピルジエチルメトキシシラン、n−ブチルジエチルメトキシシラン、n−デシルジエチルメトキシシラン、n−ヘキサデシルジエチルメトキシシラン、n−イコサンジエチルメトキシシランなどの飽和アルキルジエチルメトキシシラン類(a=1,m=1,n=2);
n−ブチルジプロピルメトキシシラン、n−デシルジプロピルメトキシシラン、n−ヘキサデシルジプロピルメトキシシラン、n−イコサンジプロピルメトキシシランなどの飽和アルキルジプロピルメトキシシラン類(a=1,m=1,n=3);
n−プロピルジメチルエトキシシラン、n−ブチルジメチルエトキシシラン、n−デシルジメチルエトキシシラン、n−ヘキサデシルジメチルエトキシシラン、n−イコサンジメチルエトキシシランなどの飽和アルキルジメチルエトキシシラン類(a=1,m=2,n=1);
n−プロピルジエチルエトキシシラン、n−ブチルジエチルエトキシシラン、n−デシルジエチルエトキシシラン、n−ヘキサデシルジエチルエトキシシラン、n−イコサンジエチルエトキシシランなどの飽和アルキルジエチルエトキシシラン類(a=1,m=2,n=2);
n−ブチルジプロピルエトキシシラン、n−デシルジプロピルエトキシシラン、n−ヘキサデシルジプロピルエトキシシラン、n−イコサンジプロピルエトキシシランなどの飽和アルキルジプロピルエトキシシラン類(a=1,m=2,n=3);
n−プロピルジメチルプロポキシシラン、n−ブチルジメチルプロポキシシラン、n−デシルジメチルプロポキシシラン、n−ヘキサデシルジメチルプロポキシシラン、n−イコサンジメチルプロポキシシランなどの飽和アルキルジメチルプロポキシシラン類(a=1,m=3,n=1);
n−プロピルジエチルプロポキシシラン、n−ブチルジエチルプロポキシシラン、n−デシルジエチルプロポキシシラン、n−ヘキサデシルジエチルプロポキシシラン、n−イコサンジエチルプロポキシシランなどの飽和アルキルジエチルプロポキシシラン類(a=1,m=3,n=2);
n−ブチルジプロピルプロポキシシラン、n−デシルジプロピルプロポキシシラン、n−ヘキサデシルジプロピルプロポキシシラン、n−イコサンジプロピルプロポキシシランなどの飽和アルキルジプロピルプロポキシシラン類(a=1,m=3,n=3);
n−プロピルメチルジメトキシシラン、n−ブチルメチルジメトキシシラン、n−デシルメチルジメトキシシラン、n−ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、n−イコサンメチルジメトキシシランなどの飽和アルキルメチルジメトキシシラン類(a=2,m=1,n=1);
n−プロピルエチルジメトキシシラン、n−ブチルエチルジメトキシシラン、n−デシルエチルジメトキシシラン、n−ヘキサデシルエチルジメトキシシラン、n−イコサンエチルジメトキシシランなどの飽和アルキルエチルジメトキシシラン類(a=2,m=1,n=2);
n−ブチルプロピルジメトキシシラン、n−デシルプロピルジメトキシシラン、n−ヘキサデシルプロピルジメトキシシラン、n−イコサンプロピルジメトキシシランなどの飽和アルキルプロピルジメトキシシラン類(a=2,m=1,n=3);
n−プロピルメチルジエトキシシラン、n−ブチルメチルジエトキシシラン、n−デシルメチルジエトキシシラン、n−ヘキサデシルメチルジエトキシシラン、n−イコサンメチルジエトキシシランなどの飽和アルキルメチルジエトキシシラン類(a=2,m=2,n=1);
n−プロピルエチルジエトキシシラン、n−ブチルエチルジエトキシシラン、n−デシルエチルジエトキシシラン、n−ヘキサデシルエチルジエトキシシラン、n−イコサンエチルジエトキシシランなどの飽和アルキルエチルジエトキシシラン類(a=2,m=2,n=2);
n−ブチルプロピルジエトキシシラン、n−デシルプロピルジエトキシシラン、n−ヘキサデシルプロピルジエトキシシラン、n−イコサンプロピルジエトキシシランなどの飽和アルキルプロピルジエトキシシラン類(a=2,m=2,n=3);
n−プロピルメチルジプロポキシシラン、n−ブチルメチルジプロポキシシラン、n−デシルメチルジプロポキシシラン、n−ヘキサデシルメチルジプロポキシシラン、n−イコサンメチルジプロポキシシランなどの飽和アルキルメチルジプロポキシシラン類(a=2,m=3,n=1);
n−プロピルエチルジプロポキシシラン、n−ブチルエチルジプロポキシシラン、n−デシルエチルジプロポキシシラン、n−ヘキサデシルエチルジプロポキシシラン、n−イコサンエチルジプロポキシシランなどの飽和アルキルエチルジプロポキシシラン類(a=2,m=3,n=2);
n−ブチルプロピルジプロポキシシラン、n−デシルプロピルジプロポキシシラン、n−ヘキサデシルプロピルジプロポキシシラン、n−イコサンプロピルジプロポキシシランなどの飽和アルキルプロピルジプロポキシシラン類(a=2,m=3,n=3);
n−プロピルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−イコサントリメトキシシランなどの飽和アルキルトリメトキシシラン類(a=3,m=1);
n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−デシルトリエトキシシラン、n−ヘキサデシルトリエトキシシラン、n−イコサントリエトキシシランなどの飽和アルキルトリエトキシシラン類(a=3,m=2);
n−プロピルトリプロポキシシラン、n−ブチルトリプロポキシシラン、n−デシルトリプロポキシシラン、n−ヘキサデシルトリプロポキシシラン、n−イコサントリプロポキシシランなどの飽和アルキルトリプロポキシシラン類(a=3,m=3)が挙げられる。シランカップリング剤(1)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤(1)の中では、n−ブチルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−デシルジメチルメトキシシラン、n−ヘキサデシルジメチルメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−デシルトリエトキシシラン、n−ヘキサデシルトリエトキシシラン、n−デシルエチルジエトキシシラン、n−ヘキサデシルエチルジエトキシシラン、n−ブチルトリプロポキシシラン、n−デシルトリプロポキシシラン、n−ヘキサデシルトリプロポキシシランなどが特に好ましい。
密着助剤(H)を用いる場合、本発明に係る感放射線性樹脂組成物において、密着助剤(H)は、フェノール樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは0.001〜10重量部、より好ましくは0.001〜5重量部の範囲で含まれる。
《(I)カルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位を有する重合体》
(I)カルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位を有する重合体(以下「(メタ)アクリレート樹脂(I)」ともいう。)を用いることにより、形成される誘電体の解像度が大幅に向上する。その理由は、(メタ)アクリレート樹脂(I)が無機粒子(E)と相互作用し、キレート配位するためであると推定される。
なお、(メタ)アクリレート樹脂(I)は、後述する硬化工程において、例えば該樹脂中のカルボキシル基と架橋成分が有するエポキシ基などとが反応することにより、架橋系に取り込まれる。
(メタ)アクリレート樹脂(I)は、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位を有する重合体であれば特に限定されないが、解像度や電気絶縁性の観点から、単環式脂肪族炭化水素基を有する重合体であることが好ましく、単環式脂肪族炭化水素基を有するカルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位を有する重合体であることがより好ましい。
上記「単環式脂肪族炭化水素基」とは、芳香族性を持たない単環状の構造を有する炭化水素基およびその置換炭化水素基を意味する。具体的には、シクロヘキシル基などの3〜9員環のシクロアルキル基;シクロへキシレン基などの3〜9員環のシクロアルキレン基;シクロヘキセニル基などの3〜9員環のシクロアルケニル基;シクロヘキセニレン基などの3〜9員環のシクロアルケニレン基;これらの基が有する水素原子の少なくとも1つが、アルキル基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基などで置換された、置換シクロアルキル基、置換シクロアルキレン基、置換シクロアルケニル基または置換シクロアルケニレン基などが挙げられる。
(メタ)アクリレート樹脂(I)は、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート〔例:単環式脂肪族炭化水素基を有さないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、単環式脂肪族炭化水素基を有するカルボキシル基含有(メタ)アクリレート〕、必要に応じて、さらに単環式脂肪族炭化水素基を有する単量体(但し、カルボキシル基含有(メタ)アクリレートを除く。以下同じ。)や、他の単量体を重合することで製造できる。
また、(メタ)アクリレート樹脂(I)に単環式脂肪族炭化水素基を導入するには、(1)単環式脂肪族炭化水素基を有するカルボキシル基含有(メタ)アクリレートを用いてもよく、(2)単環式脂肪族炭化水素基を有するカルボキシル基含有(メタ)アクリレートと単環式脂肪族炭化水素基を有する単量体とを用いてもよく、(3)単環式脂肪族炭化水素基を有さないカルボキシル基含有(メタ)アクリレートと単環式脂肪族炭化水素基を有する単量体とを用いてもよく、(4)前記(1)〜(3)記載の単量体に加えて、他の単量体をさらに用いてもよい。
<カルボキシル基含有(メタ)アクリレート>
カルボキシル基含有(メタ)アクリレートは、少なくとも一個、好ましくは一個のカルボキシル基と、少なくとも一個、好ましくは一個の(メタ)アクリロイル基とを分子中に有する化合物である。
カルボキシル基含有(メタ)アクリレートには、単環式脂肪族炭化水素基を有さないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、単環式脂肪族炭化水素基を有するカルボキシル基含有(メタ)アクリレートがある。
単環式脂肪族炭化水素基を有さないカルボキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、下記一般式(2)で表される(メタ)アクリレート(以下「カルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)」ともいう。)、ヒドロキシル基を有しかつ単環式脂肪族炭化水素基を有さない多官能(メタ)アクリレート(例:ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート)のマレイン酸エステルなどが挙げられる。
単環式脂肪族炭化水素基を有するカルボキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、下記一般式(3)で表される(メタ)アクリレート(以下「カルボキシル基含有(メタ)アクリレート(3)」ともいう。)などが挙げられる。
また、これらの2〜20量体のオリゴマーを用いてもよい。
Figure 2011017753
式(2)中、Rは水素原子またはメチル基を示し、Xは二価の有機基を示す。
上記二価の有機基(X)としては、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、−(A1−COO)m−A2−または−A2−(OCO−A1m−で表される基(但し、A1およびA2はそれぞれ独立にアルキレン基、アリーレン基またはアルキレンアリーレン基を示し、mが2以上の整数を示す場合、複数あるA1はそれぞれ同一でも異なってもよい。mは1以上の整数、好ましくは1〜5の整数を示す。)などが挙げられる。上記二価の有機基(X)の炭素数は、通常は1〜50、好ましくは1〜20である。
カルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)の具体例としては、
・2−(メタ)アクリロイルオキシエチルマロン酸、
・2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、
・2−(メタ)アクリロイルオキシエチルグルタル酸、
・2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸(o,m,p−体)、
・2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸(o,m,p−体)、
・下記一般式(2a)で表されるカルボキシル基含有(メタ)アクリレート
が挙げられる。
Figure 2011017753
式(2a)中、Rは水素原子またはメチル基を示し、nは1〜10の整数を示し、mは1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数を示す。なお、Cm2mは直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を示す。
上記一般式(2a)で表されるカルボキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
Figure 2011017753
式(3)中、Rは水素原子またはメチル基を示し、A1はシクロアルキレン基またはシクロアルケニレン基を示し、A2はアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基またはアルキレンアリーレン基を示す。A1およびA2はそれぞれ同一でも異なってもよく、またmが2以上の整数を示す場合、複数あるA1はそれぞれ同一でも異なってもよい。前記アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基またはアルキレンアリーレン基の炭素数は、通常は1〜20、好ましくは1〜10である。mは1以上の整数、好ましくは1〜5の整数である。
カルボキシル基含有(メタ)アクリレート(3)の具体例としては、
・2−(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、
・2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、
・2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、
・2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、
・これらの位置異性体(o,m,p−体)
が挙げられる。
上記カルボキシル基含有(メタ)アクリレートの市販品としては、東亞合成化学社製の「アロニックスM−5300」、「アロニックスM−5400」、「アロニックスM−5500」、「アロニックスM−5600」;新中村化学社製の「NKエステルSA」、「NKエステルA−SA」;大阪有機化学社製の「ビスコート#2000」、「ビスコート#2100」、「ビスコート#2150」、「ビスコート#2180」;共栄社油脂化学社製の「HOA−MS」、「HO−MS」、「HOA−MPL」、「HO−MPL」などが挙げられる。
<単環式脂肪族炭化水素基を有する単量体>
単環式脂肪族炭化水素基を有する単量体としては、シクロアルキル(メタ)アクリレート(例:シクロヘキシル(メタ)アクリレート)、ヒドロキシシクロアルキル(メタ)アクリレート(例:ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート)などが挙げられる。
<他の単量体>
他の単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル(但し、カルボキシル基含有(メタ)アクリレートおよび単環式脂肪族炭化水素基を有する単量体を除く。);(メタ)アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸;スチレン、α−メチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニルフタル酸、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。他の単量体は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記(メタ)アクリル酸エステルは、下記一般式(4)で表される。上記(メタ)アクリル酸エステルは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Figure 2011017753
式(4)中、Rは水素原子またはメチル基を示し、Zは一価の有機基(但し、カルボキシル基および/または単環式脂肪族炭化水素基を有する有機基を除く。)を示す。
上記一価の有機基(Z)としては、炭素数1〜20のアルキル基、該アルキル基が有する水素原子がヒドロキシル基で置換された基、炭素数6〜20のフェノキシアルキル基、炭素数2〜20のアルコキシアルキル基などが挙げられる。
上記一般式(4)で表される(メタ)アクリル酸エステルとしては、アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、フェノキシアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
上記アルキル(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
上記フェノキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
上記アルコキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−プロポキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
<重合開始剤>
(メタ)アクリレート樹脂(I)を製造する際には、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、N,N'−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物;4−アジドベンズアルデヒドなどのアジド化合物;ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−メチル−[4'−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンなどのカルボニル化合物;ジt−ブチルパーオキサイド、ジt−ヘキシルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物などが挙げられる。重合開始剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリレート樹脂(I)において、その全構成単位中、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位、好ましくは単環式脂肪族炭化水素基を有するカルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位は、通常は1〜100重量%、好ましくは5〜60重量%、より好ましくは10〜50重量%の範囲で含まれる。
カルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位の含有量が上記範囲にあると、形成される誘電体の解像性の観点から好ましい。単環式脂肪族炭化水素基を有するカルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位の含有量が上記範囲にあると、形成される誘電体の解像性および電気絶縁性の観点から好ましい。
(メタ)アクリレート樹脂(I)のMwは、GPCにより測定したポリスチレン換算値で、好ましくは1,000〜100,000、より好ましくは2,000〜80,000、特に好ましくは3,000〜50,000である。Mwが前記範囲にあると、形成される誘電体の解像性に優れる。Mwは、重合温度および単量体の共重合割合を適宜選択することにより制御することができる。なお、(メタ)アクリレート樹脂(I)の平均分子量は後述する〔実施例〕記載の条件で測定される。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物において、(メタ)アクリレート樹脂(I)は、フェノール樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは1〜100重量部、より好ましくは5〜80重量部、特に好ましくは10〜60重量部の範囲で含まれる。(メタ)アクリレート樹脂(I)の含有量が前記範囲にあると、形成される誘電体の解像性の観点から好ましい。
《添加剤》
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、可塑剤、分散剤、充填材、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、上記(F)成分以外の紫外線吸収剤、現像促進剤、増感剤、レベリング剤などの添加剤を含有してもよい。
《感放射線性樹脂組成物の調製方法》
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、上記各成分を、混練機(例:ロール混練機、ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル)を用いて混練することにより調製することができる。本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、誘電体形成用材料として好適に用いることができる。
〔誘電体〕
本発明に係る誘電体は、上記感放射線性樹脂組成物から得られる。下記特性を有する誘電体は、上記感放射線性樹脂組成物を用いて、例えば後述する〔誘電体の形成方法〕の記載に従って製造できる。
本発明に係る誘電体の誘電率は、好ましくは10.0以上、より好ましくは15.0以上、さらに好ましくは20.0以上である。誘電率の上限は特に限定されないが、通常は200程度である。
本発明に係る誘電体の誘電正接は、好ましくは0.1以下、より好ましくは0.05以下、さらに好ましくは0.03以下である。誘電正接の下限は特に限定されないが、通常は0.001程度である。
なお、本発明において、誘電率および誘電正接は、それぞれJIS K6481(周波数1MHz)に記載の方法により測定した値であり、具体的には後述する〔実施例〕記載の条件で測定した値である。
本発明に係る誘電体の厚さは、好ましくは20μm以下、より好ましくは10μm以下である。誘電体の厚さの下限は特に限定されないが、通常は1μm程度である。
〔誘電体の形成方法〕
本発明に係る誘電体は、例えば、[1]上記感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程(塗布工程)、[2]前記塗膜を露光する工程(露光工程)、[3]露光後の前記塗膜を現像してパターン化膜を形成する工程(現像工程)、および[4]前記パターン化膜を加熱処理して誘電体を形成する工程(硬化工程)を有する形成方法に従って製造できる。また、前記各工程中に、乾燥または予備反応の目的で、50〜300℃の加熱工程を設けてもよい。
[1]塗布工程
塗布工程では、例えば塗布機などを用いて、上記感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する。前記塗布機の好ましい具体例としては、スピナー、スクリーン印刷機、グラビアコート機、ロールコート機、バーコーターが挙げられる。前記基板の好ましい具体例としては、金属スパッタ膜を有するシリコンウエハ;プリント基板;ガラス、アルミナなどからなる板状部材が挙げられる。
塗布工程の具体例としては、上記感放射線性樹脂組成物を、スピナーなどを用いて金属スパッタ膜を有するシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレートなどを用いて上記感放射線性樹脂組成物からなる膜を乾燥させ、塗膜を形成する。
[2]露光工程
露光工程では、上記塗膜を露光する。具体的には、[1]塗布工程において形成された塗膜の表面に、露光用マスクを介して放射線を選択的に照射(露光)し、好ましくは続いて加熱処理(以下、この加熱処理を「PEB」ともいう。)を行うことにより、塗膜にパターンの潜像を形成する。
上記放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線およびX線などが挙げられ、可視光線、紫外線および遠紫外線が好ましく、紫外線がさらに好ましい。露光用マスクの露光パターンは目的によっても異なるが、例えば1〜100μm角のドットパターンが用いられる。
放射線照射装置としては、フォトリソグラフィー法で使用されている高圧水銀灯などの紫外線照射装置、半導体および液晶装置を製造する際に使用されている露光装置などが挙げられる。
PEBは、露光により発生した酸によるフェノール樹脂(A)と架橋剤(C)との硬化反応(架橋反応)を促進させるために、実施することが好ましい。その条件は、加熱温度が通常は70〜150℃、好ましくは80〜120℃で;加熱時間が1〜60分程度である。
[3]現像工程
現像工程では、露光後の上記塗膜を現像してパターン化膜を形成する。具体的には、[2]露光工程において露光、好ましくは続いてPEBされた塗膜を現像することにより、塗膜に形成されたパターンの潜像を顕在化させる。現像工程により、塗膜残留部と塗膜除去部とから構成されるパターン(露光用マスクに対応するパターン)が形成される。
現像処理の条件としては、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度、現像方法(例:浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法)、現像装置などを目的に応じて適宜選択することができる。
現像液としては、アルカリ現像液を使用することが好ましい。これにより、塗膜中のフェノール樹脂(A)を容易に溶解除去することができる。なお、塗膜中の無機粒子(E)は、フェノール樹脂(A)により均一に分散されているため、バインダーであるフェノール樹脂(A)を現像液に溶解させて洗浄することにより、無機粒子(E)も同時に除去することができる。
アルカリ現像液の有効成分であるアルカリ性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ性化合物;テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキサイド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどの有機アルカリ性化合物などが挙げられる。
アルカリ現像液は、1種または2種以上の上記アルカリ性化合物を水などの溶剤に溶解させることにより調製することができる。ここに、アルカリ現像液における上記アルカリ性化合物の濃度は、通常は0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜5重量%である。また、アルカリ現像液には、ノニオン系界面活性剤や有機溶剤などの添加剤が含まれていてもよい。
なお、アルカリ現像液による現像処理を実施した後は、水洗処理を実施することが好ましい。また、必要に応じて現像処理後にパターン化膜側面および基板露出部に残存する不要部を擦り取る工程を設けてもよい。
[4]硬化工程
硬化工程では、上記パターン化膜を加熱処理して誘電体を形成する。硬化工程により、上記パターン化膜を充分に硬化させることができ、上記特性を有する誘電体硬化物を形成することができる。
加熱処理は、例えば、オーブン、赤外線ランプ、ホットプレートなどを用いて;加熱温度が好ましくは300℃以下、より好ましくは100〜300℃、さらに好ましくは150〜250℃で;加熱時間が好ましくは1分〜24時間、より好ましくは10分〜12時間の範囲で行われる。
〔電子部品〕
本発明に係る誘電体は、上記のように300℃以下という低温で加熱処理して得ることができ、好ましくは誘電率が10.0以上かつ誘電正接が0.1以下である。このため、前記誘電体を用いることにより、薄膜で静電容量の大きなコンデンサなどを形成できる。
本発明に係る電子部品は、上記誘電体を有する。このような電子部品としては、半導体パッケージ、(多層)プリント配線基板、コンデンサ、高周波アンテナなどが挙げられる。本発明に係る電子部品は、近年の小型化・薄型化・高密度化の要求に応えられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されない。なお、以下の実施例および比較例における「部」および「%」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」および「重量%」の意味で用いる。
〔重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)の測定方法〕
重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、下記条件で測定した。
・測定方法:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法
・標準物質:ポリスチレン
・装置:東ソー(株)製、商品名:HLC−8020
・カラム:東ソー(株)製ガードカラムHXL−H、TSK gel G7000HXL、TSK gel GMHXL 2本、TSK gel G2000HXLを順次連結したもの
・溶媒:テトラヒドロフラン
・サンプル濃度:0.7%
・注入量:70μL
・流速:1mL/min
また、パターン化膜および誘電体硬化物の特性については、下記の方法で評価した。
〔評価1.感度および解像度〕
4インチのシリコンウエハ上に実施例および比較例で得られた感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて110℃で3分間加熱し、7μm厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー(Suss Microtec社製 MA−200e)を用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が100〜2000mJ/cm2となるように、露光用マスクを介して前記塗膜を露光した。
露光後の上記塗膜を、ホットプレートを用いて110℃で3分間加熱(PEB)し、2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて、23℃で5分間浸漬現像した。
得られたパターン化膜を光学顕微鏡にて観察し、解像している最小寸法を解像度とした。また100μmパターンを光学顕微鏡で観察し、そのパターン寸法が100μm±5μmとなる最小露光量を最適露光量(感度)とした。
〔評価2.誘電率および誘電正接〕
5cm角のSuss製基板上に実施例および比較例で得られた感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて110℃で3分間加熱し、10μm厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー(Suss Microtec社製 MA−200e)を用い、上記感度評価で最適露光量とした露光量で前記塗膜を露光した。
露光後の上記塗膜を、ホットプレートを用いて110℃で3分間加熱(PEB)し、2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて、23℃で5分間浸漬現像した。
続いてオーブン内で200℃の温度雰囲気下で1時間に亘り加熱処理を行った。得られたSuss製基板上の誘電体硬化物上に、アルミ蒸着法によりガイドリング付きの電極(面積:1cm2、厚み0.1μm)を形成した。Suss製基板側と電極との間で、LCRメーター(HP4248A、ヒューレットパッカード製)により1MHzでの誘電率および誘電正接を10点測定して、その平均値を求めた。
〔評価3.電気絶縁性〕
図1のように、基板1上にパターン状の銅箔2を有する絶縁性評価用の基材3上に、実施例および比較例で得られた感放射線性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて110℃で3分間加熱し、銅箔2上に10μm厚の塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンを用いて190℃で1時間加熱し、前記塗膜を硬化させて硬化膜を形成した。前記硬化膜が形成された試験基材をマイグレーション評価システム(タバイエスペック社製、型式「AEI,EHS−221MD」)に投入し、温度121℃、湿度85%、圧力1.2気圧、印加電圧5Vの条件で200時間処理した。次いで、この試験基材の抵抗値(Ω)を測定し、下記基準で電気絶縁性を評価した。
AA:1×1011Ω以上
BB:1×1011Ω未満
〔合成例1〕クレゾールノボラック樹脂(A−1)の合成
攪拌機、冷却管および温度計付きの3L三つ口セパラブルフラスコに、混合クレゾール(m−クレゾール/p−クレゾール=60/40(モル比))840g、37%ホルムアルデヒド水溶液600gおよびシュウ酸0.36gを仕込んだ。
この溶液を攪拌しながら、上記セパラブルフラスコを油浴に浸し、フラスコ内温度を100℃に保持して3時間反応させた。その後、油浴温度を180℃まで上昇させ、同時にセパラブルフラスコ内を減圧にして、水、未反応クレゾール、未反応ホルムアルデヒドおよびシュウ酸を除去した。
次いで、溶融したクレゾールノボラック樹脂を室温に戻して回収し、m−クレゾール/p−クレゾール=60/40(モル比)のクレゾールノボラック樹脂(A−1)(Mw=6500)を得た。
〔合成例2〕p−ヒドロキシスチレン単独重合体(A−2)の合成
p−t−ブトキシスチレン100部をプロピレングリコールモノメチルエーテル150部に溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、N,N'−アゾビスイソブチロニトリル4部を用いて10時間重合させた。
その後、反応溶液に硫酸を加えて、反応温度を90℃に保持して10時間反応させ、p−t−ブトキシスチレン単位を脱保護してp−ヒドロキシスチレン単位に変換した。得られた重合体に酢酸エチルを加え、水洗を5回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去して、p−ヒドロキシスチレン単独重合体(A−2)(Mw=10000、Mw/Mn=3.5)を得た。
〔合成例3〕(メタ)アクリレート樹脂(I−1)の合成
メチルメタクリレート30g、ラウリルメタクリレート40g、2−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸(大阪有機化学社製、「ビスコート#2180」)30g、N,N'−アゾビスイソブチロニトリル5gをプロピレングリコールモノメチルエーテル50gと混合・攪拌し、均一なアクリルモノマー溶液を得た。
これとは別に、セパラブルフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル150gを秤量し、この溶液を30分間窒素ガスによりバブリングした後、90℃に加熱した。
この溶液に、上記アクリルモノマー溶液を2時間かけて連続滴下して反応させた後、さらに90℃で4時間反応させた。その後、100℃で1時間反応させて、Mw=15000の(メタ)アクリレート樹脂(I−1)を得た。
[実施例1〜4、比較例1]
フェノール樹脂(A)、酸発生剤(B)、架橋剤(C)、溶剤(D)、無機粒子(E)、ピラゾール環含有紫外線吸収剤(F)、フェノール化合物(G)、密着助剤(H)および(メタ)アクリレート樹脂(I)をそれぞれ表1に示す量で秤量し、ビーズミルで混練した後、ステンレスメッシュ(500メッシュ)でフィルタリングすることにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。前記感放射線性樹脂組成物を用いて、上記評価1〜3を行った。評価結果を表2に示す。
なお、表1記載の成分は以下のとおりである。
<フェノール樹脂(A)>
A−1:m−クレゾール/p−クレゾール=60/40(モル比)のクレゾールノボラック樹脂(Mw=6500、クレゾール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂)
A−2:p−ヒドロキシスチレン単独重合体(Mw=10000、Mw/Mn=3.5)
<酸発生剤(B)>
B−1:スチリル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン
<架橋剤(C1)>
C1−1:ヘキサメトキシメチル化メラミン
(三井サイテック(株)製、商品名:サイメル300)
<エポキシ樹脂(C2)>
C2−1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂
(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:EP−828)
<溶剤(D)>
D−1:乳酸エチル
D−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<無機粒子(E)>
E−1:チタン酸ストロンチウム(ペロブスカイト型構造、誘電率=330、体積平均粒子径=500nm、日本化学工業(株)製)
<ピラゾール環含有紫外線吸収剤(F)>
F−1:1−フェニル−3−メチル−4−(4−メチルフェニルアゾ)−5−オキシピラゾール
<フェノール化合物(G)>
G−1:1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニル]エタン
<密着助剤(H)>
H−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(チッソ(株)製、商品名:S−510)
<(メタ)アクリレート樹脂(I)>
I−1:合成例3で合成した(メタ)アクリレート樹脂(Mw=15000)
Figure 2011017753
Figure 2011017753
1・・・基板
2・・・銅箔
3・・・絶縁性評価用の基材

Claims (12)

  1. (A)フェノール性水酸基を有する重合体と、
    (B)感放射線性酸発生剤と、
    (C)架橋剤と、
    (E)強誘電性無機粒子と、
    (F)ピラゾール環を有するアゾ系紫外線吸収剤と
    を含有する感放射線性樹脂組成物。
  2. 前記(A)成分として、ノボラック樹脂を少なくとも含有する請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 前記(C)成分として、
    (C1)アルキルエーテル化されたアミノ基を分子中に少なくとも2つ有する化合物と、(C2)オキシラニル基含有化合物と
    から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1または2に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 前記オキシラニル基含有化合物(C2)が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 前記(E)成分が、チタン系金属酸化物からなる無機粒子である請求項1〜4の何れか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 前記チタン系金属酸化物からなる無機粒子が、ペロブスカイト型構造の金属酸化物からなる無機粒子である請求項5に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 前記(E)成分の体積平均粒子径が、0.01〜3.0μmである請求項1〜6の何れか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  8. (G)フェノール性低分子化合物
    をさらに含有する請求項1〜7の何れか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  9. (I)カルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位を有する重合体
    をさらに含有する請求項1〜8の何れか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  10. 誘電体形成用材料である請求項1〜9の何れか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  11. 請求項1〜10の何れか1項に記載の感放射線性樹脂組成物から得られる誘電体。
  12. 請求項11に記載の誘電体を有する電子部品。
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