CN105093828A - 固化性树脂组合物、干膜以及印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供固化性树脂组合物、干膜以及印刷电路板，具体来说，提供不会使分辨率、密合性、涂膜硬度、耐焊接热性能等各种特性劣化，固化物显示低介电常数和低介质损耗角正切、且显示稳定的绝缘电阻的固化性树脂组合物、使用其的干膜以及印刷电路板。一种固化性树脂组合物，其包含：含羧基树脂、以及钙钛矿型化合物中的至少任意一种，该钙钛矿型化合物包含钛酸钙、钛酸锶、锆酸钡、锆酸钙、锆酸锶、以及将它们作为主成分的复合氧化物。

Description

固化性树脂组合物、干膜以及印刷电路板

技术领域

本发明涉及固化性树脂组合物、干膜以及印刷电路板，特别是涉及适合用于面向高频通信的基板材料的固化性树脂组合物、使用其的干膜以及印刷电路板。

背景技术

通常，在印刷电路板中，从耐热性、电绝缘性的观点出发，作为层间绝缘材料用、阻焊层材料用，广泛应用将改性环氧丙烯酸酯化合物、环氧树脂等作为主成分，进一步含有填料等添加成分的树脂组合物。

然而，存在如下问题：这种基板材料中使用的现有树脂组合物的固化物的介电常数为约4.0、介质损耗角正切为约0.03，在将所述树脂组合物用作基板材料的电路板的情况下，在高频区域进行通信时，无法避免信号传送的延迟、信号的损失。

相对于此，目前，为了使电路板材料的介电常数和介质损耗角正切降低，提出有使用了介电常数、介质损耗角正切小的填料的电路板材料。例如，提出有配混了介电常数、介质损耗角正切小的球状多孔填料的阻焊剂(参见专利文献1)。

然而，即使配混这种介电常数、介质损耗角正切小的球状多孔填料，也无法得到充分的信号特性，还存在改良的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2006/008995号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于前述现有技术的问题而作出的，其主要目的在于，提供不会使分辨率、密合性、涂膜硬度、耐焊接热性能等各种特性劣化，固化物显示低介电常数和低介质损耗角正切、且显示稳定的绝缘电阻的固化性树脂组合物。

此外，本发明的其他目的在于，提供由这种固化性树脂组合物制成的干膜、具有使用这些而形成的阻焊层等固化覆膜的印刷电路板。

用于解决问题的方案

为了实现前述目的，进行了深入研究，结果发明人等发现：通过作为填料使用钙钛矿型化合物中的至少任意一种，能够意外地维持低介电常数且大幅度地降低介质损耗角正切，从而完成了以以下内容作为主要技术方案的本发明，该钙钛矿型化合物包含钛酸钙、钛酸锶、锆酸钡、锆酸钙、锆酸锶、以及将它们作为主成分的复合氧化物。

即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，其含有：含羧基树脂、以及钙钛矿型化合物中的至少任意一种，该钙钛矿型化合物包含钛酸钙、钛酸锶、锆酸钡、锆酸钙、锆酸锶、以及将它们作为主成分的复合氧化物。

其中，本发明的固化性树脂组合物优选还含有选自光固化性成分以及热固化性成分中的至少一种。

本发明的干膜是将前述固化性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而得到的。

本发明的固化物是将前述固化性树脂组合物或前述干膜固化而得到的。

本发明的印刷电路板具备将前述固化性树脂组合物或前述干膜固化而得到的固化覆膜。

发明的效果

根据本发明，能够提供不会使分辨率、密合性、涂膜硬度、耐焊接热性能等各种特性劣化，固化物显示低介电常数和低介质损耗角正切、且显示稳定的绝缘电阻的固化性树脂组合物、以及干膜。

其结果，即使在高频区域进行通信时，也能够抑制信号传送的延迟、信号的损失，能够有效地用于面向高频通信的基板材料。

此外，根据本发明，能够提供固化物显示低介电常数和低介质损耗角正切、且显示稳定的绝缘电阻的、具有固化覆膜的印刷电路板。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的固化性树脂组合物的特征是，其含有：含羧基树脂、以及钙钛矿型化合物中的至少任意一种，该钙钛矿型化合物包含钛酸钙、钛酸锶、锆酸钡、锆酸钙、锆酸锶、以及将它们作为主成分的复合氧化物。

[含羧基树脂]

作为构成本发明的固化性树脂组合物的含羧基树脂，可以使用公知的含羧基树脂。由于羧基的存在，能够使树脂组合物表现出碱显影性，除此之外，在与环氧树脂之间作为热固化性成分发挥作用。

此外，也使其作为光固化性成分发挥作用时，除了羧基之外，优选在分子内还具有烯属不饱和键，但也可以仅将不具有烯属不饱和键的含羧基树脂用作本发明的含羧基树脂。

需要说明的是，在使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂时，为了使组合物表现出光固化性，可以以光固化所需的量组合使用后述的分子中具有烯属不饱和基团的感光性化合物(光聚合性单体)。

作为这种含羧基树脂，特别优选使用未将环氧树脂用作起始原料的含羧基树脂。对于未将环氧树脂用作起始原料的含羧基树脂，其卤化物离子含量非常少且绝缘可靠性优异，此外，羟基少，因此能够进一步抑制介电常数的上升。

作为含羧基树脂的具体例子，优选以下列举的这样的化合物(低聚物和聚合物均可)。

(1)通过使1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物和环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到的反应产物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，并使得到的反应产物与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(2)通过使1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物和碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并将得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而得到的末端含羧基聚氨酯树脂。

(4)通过在二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物、二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。

(5)通过在二异氰酸酯与含羧基二醇化合物、二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂的合成中加入异氟尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。

(6)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物共聚而得到的含羧基树脂。

(7)通过使2官能、或2官能以上的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，使侧链存在的羟基与邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。

(8)通过使前述(1)～(7)的含羧基树脂与1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物加成而得到的含羧基感光性树脂。

需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用語，对于其他类似的表述也是同样的。

如上所述的含羧基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个游离的羧基，因此能够利用碱水溶液进行显影。

此外，上述含羧基树脂的酸值优选为40～150mgKOH/g的范围、更优选为40～130mgKOH/g的范围。如果含羧基树脂的酸值在这样的范围内，则碱显影变得容易，能抑制由显影液造成的曝光部的溶解，线不会细至必要以上，基于显影液不会溶解剥离且能够描绘正常的图案。

此外，上述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为2000～150000、更优选为5000～100000的范围。如果重均分子量在这样的范围内，则不粘性能优异，曝光后的涂膜的耐湿性良好，分辨率、显影性、贮藏稳定性优异。

这种含羧基树脂的配混量在总组合物中优选为10～60质量％、更优选为20～50质量％。如果含羧基树脂的配混量在这样的范围内，则涂膜强度不会降低，也不会引起增粘、操作性的降低。

[钙钛矿型化合物]

构成本发明的固化性树脂组合物的钙钛矿型化合物包含：钛酸钙、钛酸锶、锆酸钡、锆酸钙、锆酸锶、以及将它们作为主成分的复合氧化物。通过使用包含这种钙钛矿型化合物中的至少任意一种的填料，能够意外地不会使分辨率、密合性、涂膜硬度、耐焊接热性能等各种特性劣化，维持低介电常数且使介质损耗角正切大幅度降低，并且显示稳定的绝缘电阻。

这种钙钛矿型化合物的平均粒径优选为0.05～0.5μm。如果该平均粒径在这样的范围内，则能够均匀分散于涂膜而得到稳定的涂膜特性。

此外，对于这种钙钛矿型化合物，为了得到相对于树脂等的有机化合物的充分的润湿性，例如可以用氨基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷等偶联剂等进行表面处理。

作为这种钙钛矿型化合物，包含钛酸钙、钛酸锶、锆酸钡、锆酸钙、锆酸锶、以及将它们作为主成分的复合氧化物，能够得到期望的介电常数、介质损耗角正切，且只要满足作为印刷电路板的要求特性，就可以没有特别限制地使用。其中，优选使用钛酸钙、钛酸锶、锆酸钙、锆酸锶、或将它们作为主成分的复合氧化物。

作为市售品，可以举出：SakaiChemicalIndustryCo.,Ltd.制造的ST-03、CT-03、SZ-03、CZ-03等。

这种钙钛矿型化合物的配混量相对于含羧基树脂100质量份优选为50～300质量份。更优选为50～250质量份。如果钙钛矿型化合物的配混量在这样的范围内，则能够在维持各种特性的同时得到固化物的更优异的低介质损耗角正切。

本发明的固化性树脂组合物优选还含有选自光固化性成分以及热固化性成分中的至少一种。

[光固化性成分]

作为本发明的固化性树脂组合物中使用的光固化性成分，可以使用具有烯属不饱和基团的感光性化合物(光聚合性单体)、光聚合引发剂、光引发助剂、敏化剂。

本发明的固化性树脂组合物使用的具有烯属不饱和基团的化合物发挥如下作用：通过活性能量射线照射进行光固化，能够使本发明的固化性树脂组合物的涂膜不溶于或助其不溶于碱水溶液。

作为这种化合物，可以使用惯用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等，具体而言，可以举出：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或者ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或者环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述化合物，还举出：将聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或者经由二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。

进而，可以举出：使丙烯酸与甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂反应而成的环氧丙烯酸酯树脂、进而使季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯与异氟尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物与该环氧丙烯酸酯树脂的羟基反应而得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这种环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性而不会降低指触干燥性。

这种具有烯属不饱和基团的化合物的配混量相对于含羧基树脂100质量份优选为1～50质量份、更优选为5～40质量份。如果前述化合物的配混量在这样的范围内，则光固化性优异，通过活性能量射线照射后的碱显影更容易形成图案。

作为本发明的固化性树脂组合物中使用的光聚合引发剂，可以使用惯用公知的光聚合引发剂，例如可以使用具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、茂钛系光聚合引发剂等。

对于前述肟酯系光聚合引发剂，作为市售品，可以举出：BASFJAPANLTD.制造的CGI-325、IRGACUREOXE01、IRGACUREOXE02；ADEKACORPORATION制造的N-1919、NCI-831等。

作为前述α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可以举出：2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等，作为市售品，可以使用BASFJAPANLTD.制造的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。

作为前述酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，可以举出：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等，作为市售品，可以使用BASFJAPANLTD.制造的LucirinTPO、IRGACURE819等。

作为前述茂钛系光聚合引发剂，具体而言，可以举出：双(环戊二烯)-二-苯基-钛、双(环戊二烯)-二-氯-钛、双(环戊二烯)-双(2,3,4,5,6五氟苯基)钛、双(环戊二烯)-双(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)钛等。作为市售品，可以举出：BASFJAPANLTD.制造的IRGACURE784等。

作为本发明的固化性树脂组合物中使用的光引发助剂和敏化剂，可以举出：苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物、以及呫吨酮化合物等。其中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。特别是从深部固化性的方面出发优选噻吨酮化合物。

作为前述噻吨酮化合物，具体而言，可以举出：2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等，作为市售品，可以使用NipponKayakuCo.,Ltd.制造的KAYACUREDETX-S等。

作为前述叔胺化合物，具体而言，可以举出：乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物等，市售品中可以举出：4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(NIPPONSODACO.,LTD.制造的NISSOCUREMABP)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮(HODOGAYACHEMICALCO.,LTD.制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基香豆素化合物、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(NipponKayakuCo.,Ltd.制造的KAYACUREEPA)、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯(InternationalBio-SyntheticsCorporation制造的QuantacureDMB)、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(InternationalBio-SyntheticsCorporation制造的QuantacureBEA)、对二甲基氨基苯甲酸异戊基乙酯(NipponKayakuCo.,Ltd.制造的KAYACUREDMBI)、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯(VanDykCorporation制造的Esolol507)等。

这些光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂可以单独使用或以混合物的形式使用两种以上。

这种光聚合引发剂、光引发助剂、以及敏化剂的总量相对于含羧基树脂100质量份优选为35质量份以下。如果光聚合引发剂、光引发助剂、以及敏化剂的总量在这样的范围内，则基于他们的光吸收没有而深部固化性提高。

[热固化性成分]

本发明的固化性树脂组合物中使用的热固化性成分为了赋予耐热性而发挥作用。

作为本发明中使用的热固化性成分，可以使用：三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等胺树脂、多异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物、双马来酰亚胺、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物等公知惯用的热固化性树脂。特别优选的是，分子中具有多个环状醚基或环状硫醚基(以下，简称为“环状(硫)醚基)的热固化性成分。

这种分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分为分子中具有多个3元环、4元环或5元环的环状醚基、或环状硫醚基中的任一种或任两种基团的化合物，例如可以举出：分子内具有多个环氧基的化合物、即多官能环氧化合物；分子内具有多个氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物；分子内具有多个硫醚基的化合物、即环硫树脂等。

作为前述多官能环氧化合物，可以举出：三菱化学株式会社制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004，DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的EHPE3150，DIC株式会社制造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055，NIPPONSTEEL&SUMIKINCHEMICALCO.,LTD.制造的EPOTOHTOYD-011、YD-013、YD-127、YD-128，DowChemicalCompany制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，BASFJAPANLTD.的Araldite6071、Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260，SumitomoChemicalCo.,Ltd.制造的SumiepoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，AsahiKaseiCorporation制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL903，DIC株式会社制造的EPICLON152、EPICLON165，NIPPONSTEEL&SUMIKINCHEMICALCO.,LTD.制造的EPOTOHTOYDB-400、YDB-500，DowChemicalCompany制造的D.E.R.542，BASFJAPANLTD.制造的Araldite8011，SumitomoChemicalCo.,Ltd.制造的SumiepoxyESB-400、ESB-700，AsahiKaseiCorporation制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER152、jER154、DowChemicalCompany制造的D.E.N.431、D.E.N.438，DIC株式会社制造的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865，NIPPONSTEEL&SUMIKINCHEMICALCO.,LTD.制造的EPOTOHTOYDCN-701、YDCN-704，BASFJAPANLTD.制造的AralditeECN1235、AralditeECN1273、AralditeECN1299、AralditeXPY307，NipponKayakuCo.,Ltd.制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000，SumitomoChemicalCo.,Ltd.制造的SumiepoxyESCN-195X、ESCN-220、ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLON830，三菱化学株式会社制造的jER807，NIPPONSTEEL&SUMIKINCHEMICALCO.,LTD.制造的EPOTOHTOYDF-170、YDF-175、YDF-2004，BASFJAPANLTD.制造的AralditeXPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；NIPPONSTEEL&SUMIKINCHEMICALCO.,LTD.制造的EPOTOHTOST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER604，NIPPONSTEEL&SUMIKINCHEMICALCO.,LTD.制造的EPOTOHTOYH-434，BASFJAPANLTD.制造的AralditeMY720，SumitomoChemicalCo.,Ltd.制造的SumiepoxyELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；BASFJAPANLTD.制造的AralditeCY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的CELLOXIDE2021，BASFJAPANLTD.制造的AralditeCY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-933，DowChemicalCompany制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或者联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；NipponKayakuCo.,Ltd.制造的EBPS-200，ADEKA工业株式会社制造的EPX-30，DIC株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-931，BASFJAPANLTD.制造的Araldite163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；BASFJAPANLTD.制造的AralditePT810(商品名)，NISSANCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的TEPIC(注册商标)等杂环式环氧树脂；NOFCORPORATION制造的BLEMMER(注册商标)DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；NIPPONSTEEL&SUMIKINCHEMICALCO.,LTD.制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂；NIPPONSTEEL&SUMIKINCHEMICALCO.,LTD.制造的ESN-190、ESN-360，DIC株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DIC株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；NOFCORPORATION制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进一步环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的PB-3600等)，CTBN改性环氧树脂(例如NIPPONSTEEL&SUMIKINCHEMICALCO.,LTD.制造的YR-102、YR-450等)等，但并不限定于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合两种以上使用。

作为前述多官能氧杂环丁烷化合物，可以举出：双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类，以及氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型联苯酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可以举出：具有氧杂环丁环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为前述分子中具有多个环状硫醚基的化合物，例如可以举出：三菱化学株式会社制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。此外，也可以使用利用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换为硫原子而成的环硫树脂等。

对于前述分子中配混具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分时的配混量，相对于组合物中的羧基1当量，优选为0.1～2.0当量、更优选为0.2～1.6当量。如果分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量在这样的范围内，则羧基与环状(硫)醚基的热固化反应的进行变得充分，能够充分地得到耐焊接热性能等特性，进而涂膜的强度、保存稳定性变得良好。

在使用上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分时，优选含有热固化催化剂。作为这种热固化催化剂，例如可以举出：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。此外，作为市售的催化剂，例如可以举出：ShikokuChemicalsCorporation制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)，San-AproLtd.制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物以及其盐)等。特别是，并不限定于这些化合物，只要是环氧树脂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者促进环氧基或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质即可，可以单独使用或混合两种以上使用。此外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂发挥作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。

对于这些热固化催化剂的配混量，以通常量的比例即足够，例如相对于前述含羧基树脂100质量份，优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15.0质量份。

对于本发明的固化性树脂组合物，可以为了使层间的密合性、或感光性树脂层与基材的密合性提高而使用密合促进剂。具体而言，举例有：苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、乙烯基三嗪、硅烷偶联剂等。

[其他成分]

本发明的固化性树脂组合物中，作为其他添加成分，优选配混诺伊堡硅土颗粒。

该诺伊堡硅土颗粒是称为Sillitin、Sillikolloid的天然结合物，具有球状的二氧化硅与片状的高岭石相互松散地结合而成的结构。通过这种结构，例如能够进一步对组合物赋予硫酸钡、破碎或溶融二氧化硅等填料无法获得的、低介电特性等优异的固化物特性。

该诺伊堡硅土颗粒的平均粒径(D50)优选为2.0μm以下。最大粒径优选为5.0μm以下。更优选为3.0μm以下。

诺伊堡硅土颗粒的配混量相对于含羧基树脂100质量份优选为5～200质量份、更优选为20～150质量份。如果诺伊堡硅土颗粒的配混量在这样的范围内，则能够更可靠地维持固化物的低介电常数，进而能够抑制作为固化性树脂组合物的分散不良、以及显著的触变性提高等。

作为这种诺伊堡硅土颗粒，例如可以举出：SillitinV85、SillitinV88、SillitinN82、SillitinN85、SillitinN87、SillitinZ86、SillitinZ89、SillikolloidP87、SillitinN85Puris、SillitinZ86Puris、SillitinZ89Puris、SillikolloidP87Puris(Hoffmann-mineralCorporation制造)等。这些颗粒可以单独使用或组合两种以上使用。

对于这种诺伊堡硅土颗粒，为了获得相对于树脂类的充分的润湿性，也可以使用实施了表面处理的颗粒。例如可以利用氨基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酸类硅烷、环氧硅烷、烷基硅烷等进行表面处理。

作为实施了表面处理的诺伊堡硅土颗粒，可以举出：AktisilVM56、AktisilMAM、AktisilMAM-R、AktisilEM、AktisilAM、AktisilMM、AktisilPF777(Hoffmann-mineralCorporation制造)等。这些颗粒可以单独使用或组合两种以上使用。

本发明的固化性树脂组合物中，作为其他添加成分可以配混着色剂。作为该着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄、白、黑等惯用公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素中的任意者。具体而言，可以举出附有颜色指数(C.I.；英国染色工作者学会(TheSocietyofDyersandColourists)发行)编号的物质。其中，从环境负荷降低以及对人体的影响的观点出发优选不含有卤素。

对于这种着色剂的配混比率，没有特别的限制，但在组合物的固体成分中为5质量％以下、优选为0.1～3质量％是充分的。其中，在为白色固化性树脂组合物时，优选为1～50质量％。

作为该白色固化性树脂组合物中使用的着色剂，例如适宜使用IshiharaSangyoKaisha,Ltd.制造的CR-50、CR-60、CR-90等金红石型氧化钛。

本发明的固化性树脂组合物中，作为其他添加成分，为了提高其涂膜的物理强度等，根据需要，可以配混除了钙钛矿型化合物、诺伊堡硅土颗粒之外的填料。作为这种填料，可以使用公知惯用的无机或有机填料，但特别优选使用硫酸钡、球状二氧化硅、以及滑石、粘土、高岭土、水滑石等。进而，为了获得阻燃性也可以将金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物作为体质颜料填料使用。这种填料的配混量优选为组合物总量的75质量％以下、更优选为0.1～60质量％。如果填料的配混量在这样的范围内，则涂布性、成型性更优异，能够获得良好的固化物。

本发明的固化性树脂组合物中，作为其他添加成分，为了调整涂布于基板、载体膜时的粘度等，可以使用有机溶剂。

作为这种有机溶剂，可以举出：酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，为甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、2-羟基异丁酸甲酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用或以混合物的形式使用两种以上。

本发明的固化性树脂组合物中，根据需要，可以进一步配混公知的热阻聚剂；微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等公知惯用的增稠剂；有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂；硅烷偶联剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；防锈剂等这样的公知的添加剂类。

对于如上说明的本发明的固化性树脂组合物，例如可以利用以下方法在印刷电路板的制造中使用。

首先，例如使用前述有机溶剂将本发明的固化性树脂组合物调整到适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，然后在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，从而形成不粘的涂膜。

其中，作为上述基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可以采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等的复合材料的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。

此外，涂布本发明的固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具有利用蒸汽的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹送至支撑体的方式)来进行。

接着，相对于在基板上所形成的干燥涂膜，采用接触式(或非接触方式)使活性能量射线照射通过形成有图案的光掩模选择性地进行曝光、或者利用激光直接曝光机直接进行图案曝光。由此，干燥涂膜的曝光部(活性能量射线所照射的部分)固化。

其中，作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，可以使用搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光机、或者使用(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置，例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置等。此外，其曝光量根据膜厚等而不同，通常可以设在5～800mJ/cm²、优选5～500mJ/cm²的范围内。特别是，作为上述直接描绘装置，例如可以使用OrbotechLtd.制造、PENTAXCorporation制造等的装置，若为振荡最大波长350～410nm的激光的装置，则可以使用任意装置，气体激光、固体激光均可。

进而，通过碱水溶液(例如0.3～3wt％碳酸钠水溶液)对未曝光部进行显影，在基板上形成图案化的绝缘层。

其中，作为显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。

然后，例如通过加热至约140～180℃的温度并使其热固化，可以在基材上形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各种特性优异的阻焊层等固化涂膜。

对于本发明的固化性树脂组合物，除了上述那样以液态直接涂布于基材的方法之外，还可以以干膜的形态使用，所述干膜具有将其预先涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯等薄膜上并干燥而形成的干燥涂膜。以下示出将本发明的固化性树脂组合物用作干膜的情况。

干膜具有依次层叠载体膜、固化性树脂组合物层、根据需要使用的可剥离的覆盖膜的结构。固化性树脂组合物层为例如将碱显影性的光固化性热固化性树脂组合物涂布在载体膜或覆盖膜上并干燥而得到的层。在载体膜上形成固化性树脂组合物层后，在其上层叠覆盖膜，或者在覆盖膜上形成固化性树脂组合物层，在载体膜上层叠该层叠体，从而可以获得干膜。

作为载体膜，可以使用厚度2～150μm的聚酯薄膜等热塑性薄膜。

固化性树脂组合物层是通过刮刀涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等以10～150μm的厚度将固化性树脂组合物均匀涂布在载体膜或覆盖膜上并干燥而形成的。

作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，其与固化性树脂组合物层的粘接力小于固化性树脂组合物层与载体膜的粘接力即可。

使用这种干膜，例如对于在印刷电路板上制作永久保护膜(阻焊层)，剥离覆盖膜，重叠固化性树脂组合物层与形成有电路的基材，使用层压机等贴合，在形成有电路的基材上形成固化性树脂组合物层。相对于形成的固化性树脂组合物层，如果与前述液态组合物的情况同样进行曝光、显影、加热固化，则可以形成固化涂膜。需要说明的是，载体膜可以在曝光前或曝光后的任意阶段进行剥离。

实施例

以下示出实施例和比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于下述实施例。需要说明的是，以下，“份”和“％”在没有特别说明的情况下全部为质量基准。

<含羧基树脂的合成例>

(合成例1)

在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置以及搅拌装置的高压釜中投入酚醛清漆型甲酚树脂(ShowaHighpolymerCo.,Ltd.制造，商品名“ShonolCRG951”、OH当量：119.4)119.4份、氢氧化钾1.19份以及甲苯119.4份，搅拌且对体系内进行氮气置换，再进行加热升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8份，在125～132℃、0～4.8kg/cm²下使其反应16小时。然后，冷却至室温，在该反应溶液中添加89％磷酸1.56份进行混合来中和氢氧化钾，得到不挥发分62.1％、羟基值182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。这是每1当量酚性羟基平均加成环氧烷1.08摩尔而成的。

接着，在具备搅拌机、温度计以及空气吹入管的反应器中投入所得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53份、甲基氢醌0.18份以及甲苯252.9份，并以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌，一边在110℃下使其反应12小时。对于通过反应生成的水，作为与甲苯的共沸混合物，馏出12.6份的水。然后，冷却至室温，利用15％氢氧化钠水溶液35.35份中和所得到的反应溶液，接着进行水洗。然后，利用蒸发器通过二乙二醇单乙醚乙酸酯118.1份置换甲苯并馏去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，在具备搅拌器、温度计以及空气吹入管的反应器中投入所得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5份以及三苯基膦1.22份，并以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌，一边缓慢加入四氢邻苯二甲酸酐60.8份，在95～101℃下使其反应6小时。得到固形物的酸值为88mgKOH/g、不挥发分为71％、Mw约为10000的含羧基感光性树脂的树脂溶液。以下，将该树脂溶液称为A-1。

(合成例2)

在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、以及回流冷凝器的烧瓶中以摩尔比成为1:1:2的方式投入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、以及甲基丙烯酸，作为溶剂加入二丙二醇单甲醚，作为催化剂加入偶氮二异丁腈(AIBN)，在氮气气氛下，在80℃下搅拌4小时，得到树脂溶液。冷却该树脂溶液，作为阻聚剂使用甲基氢醌，作为催化剂使用四丁基溴化磷，在95～105℃、16小时的条件下，进行相对于上述树脂的羧基加成20摩尔％甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成反应，冷却后，取出。这样得到的兼具烯属不饱和键和羧基的含羧基感光性树脂的固形物的酸值为120mgKOH/g、不挥发分为71％、Mw约为20000。将该树脂溶液称为A-2。

(实施例1～12、比较例1～3)

用三辊磨对下述表1的各成分进行混炼，得到实施例1～12、比较例1～3的树脂组合物。表中的数字表示质量份。

表1

※1三聚氰胺：NISSANCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造

※2JERCUREDICY7：三菱化学株式会社制造

※3C.I.PigmentBlue15:3

※4C.I.PigmentYellow147

※5TIPAQUECR90：IshiharaSangyoKaisha,Ltd.制造

※6LUCIRINTPO：BASFJAPANLTD.制造

※7KAYACUREDETX-S：NipponKayakuCo.,Ltd.制造

※8IRGACUREOXE02：BASFJAPANLTD.制造

※9RE-306：NipponKayakuCo.,Ltd.制造

※10YX-4000：三菱化学株式会社制造

※11DPHA：NipponKayakuCo.,Ltd.制造

※12LaromerLR8868(3官能丙烯酸酯单体)：BASFJAPANLTD.制造

※13二丙二醇单甲醚

※14AktisilEM：HOFFMANNMINERAL制造Sillitin

※15B-30：SakaiChemicalIndustryCo.,Ltd.制造表面处理硫酸钡

※16CT-03(钛酸钙)：SakaiChemicalIndustryCo.,Ltd.制造

※17ST-03(钛酸锶)：SakaiChemicalIndustryCo.,Ltd.制造

※18CZ-03(锆酸钙)：SakaiChemicalIndustryCo.,Ltd.制造

※19CT-03(锆酸锶)：SakaiChemicalIndustryCo.,Ltd.制造

※20BT-03(钛酸钡)：SakaiChemicalIndustryCo.,Ltd.制造

<耐焊接热性能以及铅笔硬度的评价>

(评价基板的制作)

通过丝网印刷将前述实施例1～12和比较例1～3中得到的组合物整面涂布到形成有图案的铜箔基板上，在80℃下干燥30分钟，冷却至室温。对该基板，使用搭载有高压汞灯的曝光装置以最佳曝光量进行图案曝光，然后将30℃的1质量％碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行显影90秒，得到图案化的阻焊层。将该基板在累积曝光量1000mJ/cm²的条件下利用UV输送炉进行紫外线照射，然后在160℃下加热60分钟使其固化。由此制作评价基板。

其中，最佳曝光量是指以下的曝光量。即指如下内容：将铜厚18μm的电路图案基板进行铜表面粗化处理(MECCo.,Ltd.制造的MecEtchBondCZ-8100)后，水洗、干燥后，通过丝网印刷将前述实施例和比较例的固化性树脂组合物进行整面涂布，利用80℃的热风循环式干燥炉干燥30分钟，干燥后，使用搭载有高压汞灯的曝光装置隔着阶段式曝光表(KodakNo.2)曝光，显影(30℃、0.2MPa、1质量％碳酸钠水溶液)90秒时残留的阶段式曝光表的图案在7段时的曝光量。

相对于如上得到的评价基板，评价如下的耐焊接热性能、铅笔硬度。

(耐焊接热性能)

将涂布有松香系焊剂的评价基板浸渍于预先设定为260℃的焊料槽中，利用改性醇清洗焊剂后，通过目视观察抗蚀层的膨胀/剥离并进行评价。

评价基准如下。

○：即使重复3次以上10秒浸渍也未见剥离。

△：重复3次以上10秒浸渍时稍有剥离。

×：3次以内10秒浸渍时抗蚀剂层有膨胀、剥离。

(铅笔硬度)

依据JISK5600的试验方法对评价基板的固化涂膜进行试验，测定涂膜上无损伤的最高硬度。

<绝缘电阻的评价>

(评价基板的制作)

按照上述评价基板的制作方法，在形成有IPC梳型B图案的铜箔基板上涂布由前述实施例1～12和比较例1～3得到的组合物并使其固化，制作评价基板。

(评价方法)

相对于如上制作的评价基板，测定在DC500V下基于1分值法的绝缘电阻值，作为初始值进行评价。此外，在90％RH、25～65℃、施加DC100V的条件下加湿168小时后的绝缘电阻在DC500V下测定基于1分值法的绝缘电阻值并进行评价。

<介电常数、介质损耗角正切的评价>

(试验片的制作)

将由前述实施例1～12和比较例1～3得到的组合物分别用甲乙酮进行适当稀释后，使用涂膜器以干燥后的膜厚成为20μm的方式涂布于PET薄膜(TorayIndustries,Inc.制造，FB-50：16μm)，在80℃下使其干燥30分钟，得到干膜。在厚度9μm的电解铜箔(FURUKAWAELECTRICCO.,LTD.制造)上使用真空层压机(MEIKICO.,LTD.制造，MVLP(注册商标)-500)在加压度：0.8MPa、70℃、1分钟、真空度：133.3Pa的条件下将得到的干膜进行加热层压。相对于层压在该铜箔上的干膜，使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置，以最佳曝光量进行实心曝光，剥离PET薄膜。在其被曝光的干膜上，再次热层压干膜后，以最佳曝光量进行实心曝光。通过反复20次层压与曝光，在铜箔上形成厚度400μm的干膜层。相对于如此形成有干膜层的铜箔，用UV输送炉在累积曝光量1000mJ/cm²的条件下进行紫外线照射后，在160℃下加热60分钟，固化干膜层。接着，相对于该带有干膜层的铜箔，使用氯化铜340g/l、游离盐酸浓度51.3g/l组成的蚀刻液对铜箔进行蚀刻去除，充分进行水洗、干燥，制作由厚度400μm的固化薄膜形成的试验片。

(评价方法)

将如上制作的试验片使用RF阻抗/材料分析仪(AgilentTechnologiesJapan,Ltd.制造、AgilentE4991A)，测定1GHz下的介电常数和介质损耗角正切并进行评价。其评价基准如下。

(介电常数)

○：介电常数低于4。

×：介电常数为4以上。

(介质损耗角正切)

○：介质损耗角正切低于0.01。

△：介质损耗角正切为0.01以上且低于0.02。

×：介质损耗角正切超过0.02。

如上述说明，针对耐焊接热性能、铅笔硬度、绝缘电阻、介电常数和介质损耗角正切的评价结果一并示于上述表1。由表1所示的结果可知，根据本实施例，不会使涂膜硬度、耐焊接热性能等各种特性劣化，固化物显示低介电常数和低介质损耗角正切、且显示稳定的绝缘电阻。

Claims (5)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有：

含羧基树脂、以及

钙钛矿型化合物中的至少任意一种，该钙钛矿型化合物包含钛酸钙、钛酸锶、锆酸钡、锆酸钙、锆酸锶、以及将它们作为主成分的复合氧化物。

2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，其还含有选自光固化性成分以及热固化性成分中的至少一种。

3.一种干膜，其特征在于，其是将权利要求1或2所述的固化性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而得到的。

4.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1或2所述的固化性树脂组合物、或权利要求3所述的干膜固化而得到的。

5.一种印刷电路板，其特征在于，其具备将权利要求1或2所述的固化性树脂组合物、或权利要求3所述的干膜固化而得到的固化覆膜。