TWI409589B - 感光性絕緣樹脂組成物及其硬化物與具備其之電子零件 - Google Patents

感光性絕緣樹脂組成物及其硬化物與具備其之電子零件 Download PDF

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Description

感光性絕緣樹脂組成物及其硬化物與具備其之電子零件
本發明係有關，半導體元件等之表面保護膜(鈍化膜、保護膜)、層間絕緣膜、平坦化膜等所使用的感光性絕緣樹脂組成物及其硬化所成之絕緣性的硬化物以及具備其之電子零件者。更詳細而言係有關，作為永久膜光阻之解像性優越、同時殘膜率高、電絕緣性及熱衝擊性等特性優異之硬化物，及獲得如此之硬化物的感光性絕緣樹脂組成物，以及具備其硬化物之電子零件者。
以往，電子機器之半導體元件所使用的表面保護膜、層間絕緣膜等，廣泛使用耐熱性或機械特性優越之聚醯亞胺系樹脂。
又，為提升由於半導體元件之高積體化的膜形成精確度，有賦予感光性之感光性聚醯亞胺系樹脂的各種提案。例如特開昭54－145794號公報及特開平03－186847號公報中分別有，含有在聚醯亞胺先驅物中以離子鍵結導入光交聯基之感光性聚醯亞胺系樹脂的組成物、及含有在聚醯亞胺先驅物中以酯鍵結導入光交聯基之感光性聚醯亞胺系樹脂的組成物之記載。
不過，此等組成物中為予以醯亞胺化，必要閉環步驟；為使用溶劑的顯像方法之故，有解像性不充分的缺點。
又，特開平08－50354號公報中有，在芳香族聚醯亞胺先驅物中添加多官能丙烯酸化合物之負型型式的感光性組成物之記載，但仍有與上述同樣的問題。
本發明之課題，係解決隨著上述以往技術所產生的問題；以提供相對於g線、h線之感度良好，且可形成解像性、電絕緣性、熱衝擊性等諸特性優越之表面保護膜、層間絕緣膜、平坦化膜的感光性絕緣樹脂組成物為目的。進而，提供將本發明之感光性絕緣樹脂組成物予以硬化的硬化物(絕緣膜)及具備其硬化物之電子零件。
本發明的工作同仁，為解決該課題經深入探討不斷研究之結果，發現具有優越特性之感光性絕緣樹脂組成物，完成本發明。
本發明係如下之說明。
[1]一種感光性絕緣樹脂組成物，其特徵為含有：[A]具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂，與[B]由下述一般式(1)所示之s－三嗪衍生物所成之感放射線性酸產生劑，及[C]交聯劑； [式(1)中，R為氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基；X為鹵原子；Y為氧原子或硫原子]。
[2]如上述[1]記載之感光性絕緣樹脂組成物，其中該交聯劑[C]含有分子中具有2個以上之烷基醚化的胺基之化合物。
[3]如上述[2]記載之感光性絕緣樹脂組成物，其中該分子中具有2個以上之烷基醚化的胺基之化合物為烷基醚化之三聚氰胺。
[4]如上述[2]記載之感光性絕緣樹脂組成物，其中該交聯劑[C]尚含有含環氧乙烷環之化合物。
[5]如上述[4]記載之感光性絕緣樹脂組成物，其中該含環氧乙烷環之化合物，為脂環式環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂之中的至少一方。
[6]如上述[4]記載之感光性絕緣樹脂組成物，其中該分子中具有2個以上之烷基醚化的胺基之化合物為烷基醚化之三聚氰胺。
[7]如上述[4]記載之感光性絕緣樹脂組成物，其中該含環氧乙烷環化合物之含有比例，以該分子中具有2個以上之烷基醚化的胺基之化合物及該含環氧乙烷環化合物的合計為100重量%時，為50重量%以下。
[8]如上述[1]記載之感光性絕緣樹脂組成物，其中該交聯劑[C]含有含環氧乙烷環之化合物。
[9]如上述[8]記載之感光性絕緣樹脂組成物，其中該含環氧乙烷環之化合物，為脂環式環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂之中的至少一方。
[10]如上述[1]記載之感光性絕緣樹脂組成物，其中尚含有交聯微粒子[D]。
[11]一種硬化物，其特徵為上述[1]記載之感光性絕緣樹脂組成物經硬化所成。
[12]一種電子零件，其特徵為具備上述[11]記載之硬化物。
[13]如上述[12]記載之電子零件，其中該硬化物為層間絕緣膜或平坦化膜。
本發明之感光性絕緣樹脂組成物，含有作為感放射線性酸產生劑之具有特定構造的s－三嗪衍生物之故，在g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)之區域具有廣濶的吸收，與具有其他之三嗪骨架的一般感放射線性酸產生劑比較，能使酸產生效率提高。因此，可獲得顯像後之殘膜率高，解像性、電絕緣性、熱衝擊性及耐藥品性等特性優越的硬化物。因此，適合使用於半導體元件等之電子零件的表面保護膜(鈍化膜、保護膜)、層間絕緣膜、平坦化膜等。
[發明之實施形態]
就本發明之實施形態詳細說明如下。還有，本說明書中，(甲基)丙烯酸係丙烯酸及甲基丙烯酸之意；(甲基)丙烯酸酯係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之意；(甲基)烯丙基係烯丙基及甲基烯丙基之意。
(1)感光性絕緣樹脂組成物本發明之感光性絕緣樹脂組成物，含有[A]具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂、與[B]由特定之s－三嗪衍生物所成的感放射線性酸產生劑、及[C]交聯劑。
(1－1)具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂[A]本發明中「具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂」(以下稱為酚樹脂[A])，可使用例如酚醛樹脂，聚羥基苯乙烯，聚羥基苯乙烯之共聚物，羥基苯乙烯與苯乙烯之共聚物，羥基苯乙烯、苯乙烯及(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物，苯酚－苯二甲二醇縮合樹脂，甲酚－苯二甲二醇縮合樹脂，苯酚－二環戊二烯縮合樹脂等。此等之中以酚醛樹脂，聚羥基苯乙烯、聚羥基苯乙烯之共聚物，羥基苯乙烯與苯乙烯之共聚物，羥基苯乙烯、苯乙烯及(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物，苯酚－苯二甲二醇縮合樹脂為佳。還有，此等苯酚樹脂[A]，可1種單獨使用，亦可2種以上組合使用。
該酚醛樹脂，例如可將酚類與醛類在觸媒之存在下藉由縮合而得。
該酚類有，例如苯酚、鄰－甲酚、間－甲酚、對－甲酚、鄰－乙基苯酚、間－乙基苯酚、對－乙基苯酚、鄰－丁基苯酚、間－丁基苯酚、對－丁基苯酚、2,3－二甲苯酚、2,4－二甲苯酚、2,5－二甲苯酚、2,6－二甲苯酚、3,4－二甲苯酚、3,5－二甲苯酚、2,3,5－三甲基苯酚、3,4,5－三甲基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、苯三酚、α－萘酚、β－萘酚等。
又，該醛類有，甲醛、仲甲醛、乙醛、苯甲醛等。具體的酚醛樹脂有，例如苯酚/甲醛縮合酚醛樹脂、甲酚/甲醛縮合酚醛樹脂、苯酚－萘酚/甲醛縮合酚醛樹脂等。
又，該酚樹脂[A]中，可含有作為成份之一部份的酚性低分子化合物。
該酚性低分子化合物有，例如4,4’－二羥基二苯基甲烷、4,4’－二羥基二苯基醚、三(4－羥基苯基)甲烷、1,1－雙(4－羥基苯基)－1－苯基乙烷、三(4－羥基苯基)乙烷、1,3－雙[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]苯、1,4－雙[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]苯、4,6－雙[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]－1,3－二羥基苯、1,1－雙(4－羥基苯基)－1－{4－[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]苯基}乙烷、1,1,2,2－四(4－羥基苯基)乙烷、4,4’－{1－[4－[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]苯基]亞乙基}雙酚等。此等酚性低分子化合物，可1種單獨使用、亦可2種以上組合使用。
此酚性低分子化合物，在酚樹脂[A]中之含有比例，以酚樹脂[A]為100重量%時，較佳為40重量%以下、更佳為1~30重量%。
本發明中酚樹脂[A]之重量平均分子量，從所得絕緣膜之解像性、熱衝擊性、殘膜率等的觀點而言，較佳為2,000以上，更佳為2,000~20,000之程度。
又，本發明之感光性絕緣樹脂組成物中酚樹脂[A]之含有比例，以溶劑除外之組成物的全體為100重量%時，較佳為30~90重量%，更佳為40~80重量%。此酚樹脂[A]之含有比例為30~90重量%時，使用感光性絕緣樹脂組成物所形成之膜，藉由鹼水溶液具有充分的顯像性之故，甚為適合。
(1－2)感放射線性酸產生劑[B]本發明中「感放射線性酸產生劑」(以下稱為酸產生劑[B])，係藉由放射線等之照射產生酸的化合物，藉由此酸之觸媒作用，與後述之交聯劑[C]中的官能基反應，可形成負型之圖型。
又，酸產生劑[B]，係由下述一般式(1)所示之s－三嗪衍生物所構成。此s－三嗪衍生物，在g線、h線、i線之區域具有廣濶的吸收，與具有其他之三嗪骨架的一般感放射線性酸產生劑比較，能獲得酸產生效率高、殘膜率高、具絕緣性之硬化物。
[式(1)中，R為氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基；X為鹵原子；Y為氧原子或硫原子]。
該一般式(1)中，R為碳數1~4的烷基有，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。又，碳數1~4之烷氧基有，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基等。此等之中，R以氫原子或碳數1~4之烷基為佳，以氫原子、甲基或乙基更佳。
該一般式(1)中，為鹵原子之X，以氟原子、氯原子、溴原子或碘原子為佳、更佳為氯原子。
進而，該一般式(1)中，Y為氧原子或硫原子，以氧原子更佳。
該一般式(1)所示之s-三嗪衍生物有，例如2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(Y=O、R=H、X=Cl)、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(Y=O、R=CH3 、X=Cl)等。
還有，該一般式(1)所示之s-三嗪衍生物，可1種單獨使用，亦可2種以上組合使用。
本發明之感光性絕緣樹脂組成物中，該酸產生劑[B]之含量，從確保殘膜率、感度、解像度、圖型形狀等之觀點而言，相對於該酚樹脂[A]100重量份，較佳為0.1~10重量份、更佳為0.3~8重量份、最佳為0.5~5重量份。此酸產生劑[B]之配合量為0.1~10重量份時，使用本發明之感光性絕緣樹脂組成物所形成之膜，相對於放射線具有高透明性，藉由曝光進行硬化反應產生充分之量的酸，能以高殘膜率獲得良好的圖型形狀之故，極為適合。
又，本發明之感光性絕緣樹脂組成物中，除該酸產生劑[B]以外，亦可含有其他之酸產生劑(以下稱為其他之酸產生劑(b))。
該其他之酸產生劑(b)有，例如鎓鹽化合物、含鹵素化合物、重氮酮化合物、碸化合物、磺酸化合物、碸醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物等。
該鎓鹽化合物有，例如碘鎓鹽、鎏鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。具體的有二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓對甲苯磺酸酯、二苯基碘鎓六氟銻酸酯、二苯基碘鎓六氟磷酸酯、二苯基碘鎓四氟硼酸酯、三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、三苯基鎏對甲苯磺酸酯、三苯基鎏六氟銻酸酯、4－叔丁基苯基．二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、4－叔丁基苯基．二苯基鎏對甲苯磺酸酯、1－(4,7－二丁氧基－1－萘基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯等。
該含鹵素化合物有，例如含鹵烷基烴化合物、含鹵烷基雜環式化合物等。具體的有，1,10－二溴正癸烷、1,1－雙(4－氯苯基)－2,2,2－三氯乙烷、苯基－雙(三氯甲烷)－s－三嗪、4－甲氧基苯基－雙(三氯甲烷)－s－三嗪、苯乙烯基－雙(三氯甲基)－s－三嗪、萘基－雙(三氯甲烷)－s－三嗪、2,4－三氯甲基(胡椒基)－s－三嗪等s－三嗪衍生物。
該重氮酮化合物有，例如1,3－二酮－2－重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。具體的有，酚類之1,2－萘醌二迭氮基－4－磺酸酯化合物等。
該碸化合物有，例如β－酮碸化合物、β－磺醯碸化合物及此等化合物之α－重氮化合物等。具體的有，4－三苯甲醯甲基碸、三甲苯基苯甲醯甲基碸、雙(苯甲醯甲基磺醯基)甲烷等。
該磺酸化合物有，例如烷基磺酸酯類、鹵烷基磺酸酯類、芳基磺酸酯類、亞胺基磺酸酯類等。具體的有苯偶姻甲苯磺醯酯、苯三酚三(三氟甲烷)磺醯酯、鄰－硝基苄基三氟甲烷磺酸酯、鄰－硝基苄基對甲苯磺酸酯等。
該碸醯亞胺化合物有，例如N－(三氟甲基磺醯基氧)琥珀醯亞胺、N－(三氟甲基磺醯基氧)酞醯亞胺、N－(三氟甲基磺醯基氧)二苯基馬來酸酐縮亞胺、N－(三氧甲基磺醯基氧)二環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(三氟甲基磺酸基氧)萘基醯亞胺等。
該重氮甲烷化合物有，例如雙(三氮甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷等。
此等其他之酸產生劑(b)，可僅含有1種，亦可含有2種以上。
又，本發明之感光性絕緣樹脂組成物，含有該其他之酸產生劑(b)時，其含量相對於該酚樹脂[A]100重量份，通常為8重量份以下、較佳為5重量份以下、更佳為3重量份以下。
(1－3)交聯劑[C]本發明中之交聯劑(以下稱為交聯劑[C])，作為與該酚樹脂[A]反應之交聯成份(硬化成份)予以作用者時，沒有特別的限制。該交聯劑[C]有，例如分子中具有至少2個以上之烷基醚化的胺基之化合物、含環氧乙烷環之化合物、含硫化乙烯環之化合物、含氧雜環丁烷基之化合物、含異氰酸酯基之化合物(包含嵌段化者)等等。
該分子中具有至少2個以上之烷基醚化的胺基之化合物有，例如(聚)羥甲基三聚氰胺、(聚)羥甲基甘脲、(聚)羥甲基苯并鳥糞胺、(聚)羥甲基尿素等氮化合物中之活性羥甲基(CH2 OH基)的全部或一部份(至少2個)經烷基醚化之化合物。於此，構成烷基醚之烷基有甲基、乙基、丁基等，可互為相同或相異。又，未經烷基醚化之羥甲基，可為在一分子內自行縮合，或在二分子間進行縮合其結果形成低聚物成份亦可。具體而言，可使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等。此等之中以六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等烷基醚化之三聚氰胺為佳。
該含環氧乙烷環化合物，為分子內含有環氧乙烷環者時沒有特別的限制。例如苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、四酚型環氧樹脂、苯酚－苯二甲基型環氧樹脂、萘酚－苯二甲基型環氧樹脂、苯酚－萘酚型環氧樹脂、苯酚－二環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。此等之中以脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂為佳。
還有，此等交聯劑[C]，可1種單獨使用，亦可2種以上組合使用。
又，此等交聯劑[C]之中，以分子中具有至少2個以上之烷基醚化的胺基之化合物、及含環氧乙烷環之化合物為佳。進而，併用分子中具有至少2個以上之烷基醚化的胺基之化合物、及含環氧乙烷環之化合物更為適合。
本發明之感光性絕緣樹脂組成物中交聯劑[C]的含量，相對於該酚樹脂[A]100重量份，較佳為1~100重量份、更佳為5~50重量份。此交聯劑[C]之含量為1~100重量份時，硬化反應充分進行，所得硬化物具有高解像度、良好的圖型形狀，耐熱性、電絕緣性優越之故，甚為適合。
又，併用具有烷基醚化之胺基的化合物及含環氧乙烷環之化合物時，含環氧乙烷環之化合物的含有比例，相對於具有烷基醚化之胺基的化合物及含環氧乙烷環之化合物的合計100重量%，以50重量%以下為佳、更佳為5~40重量%、最佳為5~30重量%。此情況所得硬化膜不損及高解像性、且耐藥品性亦優越之故，極為適合。
(1－4)交聯微粒子本發明之感光性絕緣樹脂組成物，為提升所得硬化物之耐久性或熱衝擊性，當含有交聯微粒子(以下稱為交聯微粒子[D])。
該交聯微粒子[D]，係構成此交聯微粒子之聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)為0℃以下時，沒有特別的限制。較佳之聚合物，係將具有2個以上不飽和聚合性基之交聯性單體(以下稱為交聯性單體)、與選自交聯微粒子[D]之Tg在0℃以下的1種或2種之「其他單體」進行共聚合者。最佳之聚合物，係併用2種以上該其他之單體、且其他單體之中的至少一種具有羧基、環氧基、胺基、異氰酸酯者、羥基等聚合性基以外的官能基之聚合物。
該交聯性單體有，例如具有複數之二乙烯基苯、二烯丙基酞酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚合性不飽和基之化合物等。此等之中以二乙烯基苯為佳。
製造該交聯微粒子[D]之際所使用的該交聯性單體，相對於共聚合所使用之全單體100重量%，較佳為1~20重量%、更佳為1~10重量%、最佳為1~5重量%。
又，該其他之單體有，例如丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯、氯丁二烯、1,3－戊二烯等二烯化合物；(甲基)丙烯腈、α－氯丙烯腈、α－氯甲基丙烯腈、α－甲氧基丙烯腈、α－乙氧基丙烯腈、巴豆腈、肉桂腈、衣康酸二腈、馬來酸二腈、富馬酸二腈等不飽和腈化合物類；(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N’－亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’－亞乙基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’－六亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N－羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N－(2－羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N’－雙(2－羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、巴豆醯胺、肉桂醯胺等不飽和醯胺類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸(十二)烷基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、鄰－甲氧基苯乙烯、對－羥基苯乙烯、對－異丙烯基酚等芳香族乙烯基化合物；雙酚A之二環氧丙基醚、二醇之二環氧丙基醚等，與(甲基)丙烯酸、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之反應而得的環氧(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基環氧丙基醚等含環氧基不飽和化合物；羥基烷基(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯之反應而得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸、衣康酸、琥珀酸－β－(甲基)丙烯氧基乙酯、馬來酸－β－(甲基)丙烯氧基乙酯、酞酸－β－(甲基)丙烯氧基乙酯、六氫酞酸－β－(甲基)丙烯氧基乙酯等不飽和酸化合物；二甲基胺基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基(甲基)丙烯酸酯等含胺基不飽和化合物；羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類等含羥基不飽和化合物等。
此等其他的單體之中，以丁二烯、異戊二烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯類、苯乙烯、對－羥基苯乙烯、對－異丙烯基酸、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類等為佳。
又，該交聯微粒子[D]之製造時，其他之單體，以使用至少一種之二烯化合物、具體的有丁二烯為佳。此二烯化合物之使用量，相對於共聚合中所使用之全單體100重量%，較佳為20~80重量%、更佳為30~70重量%、最佳為40~70重量%。其他之單體，丁二烯等二烯化合物相對於全單體100重量%以20~80重量%進行共聚合之情況，交聯微粒子[D]為橡膠狀之柔軟的微粒子，可防止在所得硬化膜產生龜裂(裂開)，能獲得耐久性優越之硬化膜。
還有，該交聯微粒子[D]，可1種單獨使用，亦可2種以上組合使用。
又，該交聯微粒子[D]之平均粒徑，通常為30~500nm、較佳為40~200nm、更佳為50~120nm。
此交聯微粒子[D]之粒徑的控制方法，沒有特別之限定；例如以乳化聚合合成交聯微粒子時，藉由調整使用之乳化劑的量，控制乳化聚合中的膠粒之數，可控制粒徑。
還有，本發明中交聯微粒子[D]之平均粒徑，係採用大塚電子股份有限公司製之光散射流動分佈測定裝置「LPA－3000」，將交聯微粒子之分散液依常法稀釋所測定之值。
該交聯微粒子[D]之含量，相對於酚樹脂[A]100重量份，較佳為0.5~50重量份、更佳為1~30重量份。此交聯微粒子[D]之含量為0.5~50重量份時，與其他之成份的相溶性或分散性優越，能提升所得硬化膜之熱衝擊性及耐熱性。
(1－5)密著助劑又，本發明之感光性絕緣樹脂組成物，為提升與基材之密著性，可含有密著助劑(以下稱為密著助劑[E])。
該密著助劑[E]有，例如具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等反應性取代基之官能性矽烷偶合劑等。
該密著助劑[E]有，例如三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ－異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、1,3,5－N－三(三甲氧基甲矽烷基丙基)三聚異氰酸酯等。此等密著助劑[E]，可1種單獨使用，亦可2種以上組合使用。
該密著助劑[E]之含量，相對於酚樹脂[A]100重量份，較佳為0.2~10重量份、更佳為0.5~8重量份。此密著助劑[E]之含量為0.2~10重量份時，可獲得儲存穩定性優越、且密著性良好之故，極為適合。
(1－6)溶劑又，本發明之感光性絕緣樹脂組成物，為提升組成物之處理性，調節黏度或儲存穩定性，可含有溶劑(以下稱為溶劑[F])。
該溶劑，沒有特別的限制，有例如乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等丙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類；丁基卡必醇等卡必醇類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯等乳酸酯類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯等脂肪族羧酸酯類；3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他之酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；2－庚酮、3－庚酮、4－庚酮、環己酮等酮類；N－二甲基甲醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N’－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮等醯胺類；γ－丁內酯等內酯類等。此等溶劑可1種單獨使用，亦可2種以上組合使用。
(1－7)其他之添加劑又，本發明之感光性絕緣樹脂組成物，在不損及本發明之特性的程度，因應需求可含有其他之添加劑(以下稱為其他之添加劑[G])。其他之添加劑[G]有，無機填料、增感劑、急冷劑、平坦化劑．界面活性劑等。
該平坦化劑．界面活性劑，係為提升樹脂組成物之塗佈性，通常均添加。此平坦化劑．界面活性劑，沒有特別的限制。可使用例如聚環氧乙烷(十二)烷基醚、聚環氧乙烷(十八)烷基醚、聚環氧乙烷(十六)烷基醚、聚環氧乙烷油烯基醚等聚環氧乙烷烷基醚類；聚環氧乙烷辛基酚醚、聚環氧乙烷壬基酚醚等聚環氧乙烷烷基芳基醚類；聚環氧乙烷聚環氧丙烷嵌段共聚物類；山梨糖醇酐單(十二)酸酯、山梨糖醇酐單(十六)酸酯、山梨糖醇酐單(十八)酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類；聚環氧乙烷山梨糖醇酐單(十二)酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單(十六)酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單(十八)酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三油酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三(十八)酸酯等聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系平坦化劑．界面活性劑等。
市售品有，耶夫多普EF301、耶夫多普EF303、耶夫多普EF352(以上多凱姆產品股份有限公司製)，美加華庫F171、美加華庫F172、美加華庫F173(以上大日本油墨化學工業股份有限公司製)，夫洛拉多FC430、夫洛拉多FC431(以上住友3M股份有限公司製)，阿薩喜加多AG710、薩夫龍S－381、薩夫龍S－382、薩夫龍SC101、薩夫龍SC102、薩夫龍SC103、薩夫龍SC104、薩夫龍SC105、薩夫龍SC106、薩飛諾魯E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(以上旭硝子股份有限公司製)，夫達珍多250、夫達珍多251、夫達珍多222F、FTX-218(以上內歐斯股份有限公司製)等氟系平坦化劑．界面活性劑；有機矽氧烷聚合物KP-341、X-70-092、X-70-093(以上信越化學工業股份有限公司製)，SH8400(東麗．陶口寧股份有限公司製)，丙烯酸系或甲基丙烯酸系平坦化劑波利夫洛No.75、波利夫洛No.77、波利夫洛No.90、波利夫洛No.95(以上共榮社化學股份有限公司製)等。此等平坦化劑．界面活性劑，可1種單獨使用、亦可2種以上組合使用。
該平坦化劑．界面活性劑之配合量，在樹脂溶液中較佳為50~1,000ppm，更佳為100~800ppm。此平坦化劑．界面活性劑之配合量為50~1,000ppm時，對落差基板上之均勻塗佈性良好、且顯像時或硬化後的密著性優越之故，甚為適合。
(1-8)調製方法
本發明之感光性絕緣樹脂組成物的調製方法，沒有特別的限制，可藉由眾所周知的方法，使用上述之各成份予以調整。又，可將置入各成份且完全栓塞之試料瓶，放置於振動器上藉由攪拌而調製。
(2)硬化物
本發明之硬化物，其特徵將為該感光性絕緣樹脂組成物硬化而成。
上述之本發明的感光性絕緣樹脂組成物，殘膜率高，解像性優越，同時其硬化物電絕緣性、熱衝擊性等優越之故，其硬化物適合使用為半導體元件、半導體組件等電子零件之表面保護膜、平坦化膜、層間絕緣膜材料等。
形成本發明之硬化物時，首先將上述之本發明的感光性絕緣樹脂組成物塗佈於支撐體上(附置樹脂銅膜、鍍銅層合板或附置金屬濺鍍膜之矽晶圓或氧化鋁基板等)，予以乾燥將溶劑等揮發形成塗膜。其後，介著所期望之光罩圖型進行曝光，進行加熱處理(以下稱此加熱處理為PEB)，促進酚樹脂[A]與交聯劑[C]之反應。接著，藉由鹼性顯像液進行顯像，將未曝光部份溶解予以去除，即得所期望之圖型。進而，為顯現絕緣膜特性，藉由進行加熱處理，即得硬化膜。
將樹脂組成物塗佈於支撐體之方法，可使用例如浸漬法、噴霧法、硬塗法、滾筒塗佈法、旋轉塗佈法等塗佈方法。又，塗佈膜之厚度，可藉由塗佈方法、調節組成物溶液之固形份濃度或黏度，適當控制。
曝光所使用之放射線有，例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、g線分擋器、h線分擋器、i線分擋器、gh線分擋器、ghi線分擋器等紫外線或電子線、雷射光線等。又，曝光量，依所使用之光源或樹脂膜厚等適當選擇，例如由高壓水銀燈之紫外線照線時，樹脂膜厚1~50μm，為100~20,000J/m2 之程度。
曝光後，藉由所產生之酸促進酚樹脂[A]與交聯劑[C]的硬化反應之故，進行該PEB處理。PEB條件依樹脂組成物之組成(配合量等)或使用膜厚等而異，通常在70~150℃較佳為80~120℃、1~60分鐘之程度。其後，以鹼性顯像液進行顯像，藉由將未曝光部份溶解予以去除，形成所期望之圖型。此時之顯像方法，有噴淋顯像法、噴霧顯像法、浸漬顯像法、槳式顯像法等。顯像條件通常為20~40℃下1~10分鐘之程度。
該鹼性顯像液有，例如將氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化四甲基銨、膽鹼等鹼性化合物溶解於水中，使成濃度為1~10重量%之程度的鹼性水溶液等。又，該鹼性水溶液中可添加適量之例如甲醇、乙醇等水溶性的有機溶劑或界面活性劑。還有，以鹼性顯像液顯像後使用水洗淨，予以乾燥。
進而，顯像後為充分顯現作為絕緣膜之特性，可藉由進行加熱處理使充分硬化。此硬化條件沒有特別的限制，因應硬化物之用途，可在50~250℃之溫度下進行加熱30分~10小時使組成物硬化。又，為使硬化充分進行、防止所得圖型形狀之變形，可採用二階段予以加熱；例如第1階段，在50~120℃下加熱5分鐘~2小時，進而第2階段，在80~250℃下加熱10分鐘~10小時予以硬化。為如此之硬化條件時，加熱設備可使用一般之烘箱或紅外線爐等。
藉由使用本發明之感光性絕緣樹脂組成物，能製造如圖1及圖2所示之半導體元件(附置電路基板)等電子零件。即，本發明之電子零件具備該硬化物。圖1之附置電路基板，係在基板上依所定之圖型形成金屬墊片2後，使用該樹脂組成物形成所定圖型之硬化絕緣膜3；接著，藉由形成所定圖型之金屬配線4而得。又，進而在圖1之附置電路基板之上，使用該樹脂組成物，形硬化絕緣膜5時，可獲得2所示之附置電路基板。
 [實施例]
以實施例更具體說明本發明如下。但，本發明並非限定於此等實施例。
<1>感光性絕緣樹脂組成物之調製
[實施例1]
如表1所示，將酚樹脂(A－1)100重量份、感放射線性酸產生劑(B－1)1.0重量份，交聯劑(C－4)25重量份及密著助劑(E－1)5重量份，溶解於溶劑(F－1)145重量份中，調製成感光性絕緣樹脂組成物。
[實施例2~7及比較例1~2]
與實施例1同樣進行，如表1所示，藉由將酚樹脂、感放射線性酸產生劑、交聯劑、交聯微粒子、密著助劑及其他之添加劑，溶解於溶劑，調製各感光性絕緣樹脂組成物。
表1中記載之成份，如下述說明。還有，下述交聯劑[D]係以後述之方法調製者。
(1)酚樹脂[A]
A-1：由對-羥基苯乙烯/苯乙烯/乙烯基苯甲酸=18/80/2(莫耳比)所成共聚物，聚苯乙烯換算重量平均分子量(MW)=10,000
A-2：由對-羥基苯乙烯/苯乙烯=80/20(莫耳比)所成共聚物，MW=10,000
A-3：聚羥基苯乙烯，MW=10,000
A-4：對-苯二甲基二醇縮合酚樹脂(三井化學股份有限公司製，商品名XLC-3L)
A-5：由間-甲酚/對-甲酚=60/40(莫耳比)所成甲酚酚醛樹脂，MW=6,500
A-6：4,4’-{1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚(酚性低分子化合物)
(2)酸產生劑
B-1：2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(三和化學股份有限公司，商品名TFE-三嗪)
B-2：2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(三和化學股份有限公司，商品名TME-三嗪)
(3)其他之酸產生劑(b)
b－1：2,4－三氯甲基(胡椒基)－s－三嗪b－2：1－(4,7－二丁氧基－1－萘基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯
(4)交聯劑[C]C－1：酚醛型環氧樹脂(日本環氧樹脂股份有限公司製，商品名EP－152)C－2：雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂股份有限公司製，商品名耶皮口多828)C－3：三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚(共榮社化學股份有限公司製，商品名耶波萊多100MF)C－4：六甲氧基甲基三聚氰胺(三和化學股份有限公司製，商品名尼卡拉庫Mw－390)
(5)交聯微粒子[D]D－1：由丁二烯/丙烯腈/羥基丁基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯＝64/20/8/6/2(重量%)所成之共聚物，平均粒徑＝65nm，Tg＝－38℃ D－2：由丁二烯/苯乙烯/羥基丁基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯＝48/20/24/6/2(重量%)所成共聚物，平均粒＝65nm，Tg＝－9℃
還有，平均粒徑，係以蒸餾水將聚合後之乳膠稀釋，採用粒度分佈測定裝置UPA－EX150(日機裝股份有限公司製)進行測定；玻璃轉移溫度(Tg)係採用DSC測定。
(6)密著助劑[E]
E-1：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(吉梭股份有限公司製，商品名S510)
E-2：1,3,5-N-三(三甲氧基甲矽烷基丙基)三聚異氰酸酯(GE東芝聚矽氧股份有限公司製，商品名Y-11597)
(7)溶劑〔F〕
F-1：乳酸乙酯
F-2：2-庚酮
(8)其他之添加劑[G]
G-1：平坦化劑．界面活性劑(內歐斯股份有限公司製，商品名FTX-218)
G-2：平坦化劑．界面活性劑(共榮社化學股份有限公司製，商品名波利夫洛No.90)
<交聯微粒子(D-1)之調製方法>
使用丁二烯/丙烯腈/羥基丁基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯=64/20/8/6/2(重量%)作為單體，以下述之聚合配方在壓熱器中於15℃下進行乳化聚合。接著，添加反應抑制劑N,N-二乙基羥基胺0.3重量份，即得共聚合乳膠。其後，在此溶液中吹入水蒸氣，去除未反應之原料單體後，將此溶液添加於5%氯化鈣水溶液中，析出共聚物。將析出之共聚物水洗後，以設定在90℃之送風乾燥機予以乾燥2小時，將交聯微粒子(D－1)離析。
(聚合配方)單體(100重量份)、蒸餾水(220重量份)、(十二)烷基苯磺酸鈉(3重量份)、氯化鉀(0.04重量份)、乙烯二胺四乙酸鈉鹽(0.09重量份)、亞硫酸氫鹽(0.05重量份)、硫酸亞鐵(0.016重量份)、甲醛次硫酸鈉(0.05重量份)、對烷氫過氧化物(0.05重量份)
<交聯微粒子(D－2)之調製方法>除使用丁二烯/苯乙烯/羥基丁基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯＝48/20/24/6/2(重量%)作為單體以外，與上述(D－1)同樣進行，將交聯微粒子(D－2)進行離析。
(2)感光性絕緣樹脂組成物之評估將實施例1~7及比較例1~2之各感光性絕緣樹脂組成物的特性進行評估。其結果如表2所示。
(2－1)殘膜率將感光性絕緣樹脂組成物，旋轉塗佈於6吋之矽晶圓上，使用加熱板於110℃加熱3分鐘，製成20μm厚之均勻的樹脂塗膜。其後，使用阿拉伊納「MA－150」(Karl Suss公司製)，介著圖型光罩在來自高壓水銀燈之紫外線的波長420nm中，以曝光量500mJ/cm2 進行曝光。接著，以加熱板在110℃加熱(PEB)3分鐘，使用2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液於23℃浸漬120秒鐘進行顯像。由顯像前後之膜厚算出殘膜率。
(2－2)解像性將感光性絕緣樹脂組成物，旋轉塗佈於6吋之矽晶圓上，使用加熱板於110℃加熱3分鐘，製成20μm厚之均勻的樹脂塗膜。其後，使用阿拉伊納「MA－150」(Karl Suss公司製)，介著圖型光罩在來自高壓水銀燈之紫外線的波長420nm中，以曝光量500mJ/cm2 進行曝光。接著，以加熱板在110℃加熱(PEB)3分鐘，使用2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液於23℃浸漬120秒鐘進行顯像。以所得圖型之最小尺寸作為解像度。
(2－3)密著性在濺鍍SiO2 之矽晶圓上，塗佈感光性絕緣樹脂組成物，使用加熱板於110℃加熱3分鐘，製成10μm厚之均勻的樹脂塗膜。其後使用阿拉伊納「MA－150」(Karl Suss公司製)，介著圖型光罩在來自高壓水銀燈之紫外線的波長420nm中，以曝光量500mJ/cm2 進行曝光。接著，以加熱板在110℃加熱3分鐘(PEB)，使用對流式烘箱於190℃加熱1小時將樹脂塗膜硬化，即得硬化膜。接著，將此附置硬化膜之晶圓以壓力試驗裝置「EHS－221MD」(達拜耶斯佩庫股份有限公司製)，在溫度121℃、濕度100%、壓力2.1氣壓之條件下進行處理168小時。試驗前後之密著性，以JIS K5400為基準，進行橫割試驗(方格膠帶法)，予以評估。
(2－4)熱衝擊性在圖3及圖4所示之基板6上的具有所定圖型之銅層7的熱衝擊性評估之基材8上，塗佈感光性絕緣樹脂組成物，使用加熱板於110℃加熱3分鐘，製成在銅層7上具有厚度10μm之樹脂塗膜的基材。其後使用阿拉伊納「MA－150」(Karl Suss公司製)，介著圖型光罩在來自高壓水銀燈之紫外線的波長420nm中，以曝光量500mJ/cm2 進行曝光。接著，以加熱板在110℃加熱3分鐘(PEB)，使用對流式烘箱於190℃加熱1小時使樹脂塗膜硬化，即得硬化膜，將此附置硬化膜基材以冷熱衝擊試驗器「TSA－40L」(達拜耶斯佩庫股份有限公司製)，進行以－65℃/30分鐘~150℃/30分鐘為1循環之耐熱性試驗。測定硬化膜至產生龜裂等缺陷為止的循環數(每100循環)。
(2－5)絕緣性在圖5所示之基板9上的具有所定圖型之銅層10的絕緣性評估之基材11上，塗佈感光性絕緣樹脂組成物，使用加熱板於110℃加熱3分鐘，製成在銅層10上具有厚度10μm之樹脂塗膜的基材。其後，使用阿拉伊納「MA－150」(Karl Suss公司製)，介著圖型光罩在來自高壓水銀燈之紫外線的波長420nm中，以曝光量500mJ/cm2 進行曝光。接著，以加熱板在110℃加熱3分鐘(PEB)，使用對流式烘箱於190℃加熱1小時使樹脂塗膜硬化，即得硬化膜。將此附置硬化膜基材，投入移動評估系統「AEI，EHS－221HD」(達拜耶斯佩庫股份有限公司製)，在溫度121℃、濕度85%、壓力1.2氣壓、施加電壓5V之條件下進行處理200小時。其後，測定試驗基材之硬化膜的電阻值(Ω)，進行絕緣性評估。
1．．．基板
2．．．金屬墊片
3．．．硬化絕緣膜
4．．．金屬配線
5．．．硬化絕緣膜
6．．．基板
7．．．銅層
8．．．基材
9．．．基板
10．．．銅層
11．．．基板
圖1為說明半導體元件之剖面的模式圖。
圖2為說明半導體元件之剖面的模式圖。
圖3為說明熱衝擊性評估用基材之剖面的模式圖。
圖4為說明熱衝擊性評估用基材之模式圖。
圖5為說明電絕緣性評估用基材之模式圖。

Claims (7)

  1. 一種感光性絕緣樹脂組成物，其特徵為含有：[A]具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂，與[B]由下述一般式(1)所示之s-三嗪衍生物所成之感放射線性酸產生劑，及[C]交聯劑，其中，該交聯劑[C]含有分子中具有2個以上被烷基醚化的胺基之化合物及含環氧乙烷環之化合物，該分子中具有2個以上被烷基醚化的胺基之化合物為被烷基醚化之三聚氰胺； [式(1)中，R為氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基；X為鹵原子；Y為氧原子或硫原子]。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性絕緣樹脂組成物，其中該含環氧乙烷環之化合物，為脂環式環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂中的至少一方者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性絕緣樹脂組成物，其中該含環氧乙烷環化合物之含有比例，以該分子中具有2個以上被烷基醚化的胺基之化合物及該含環氧乙烷環化合物的合計為100重量%時，為50重量%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之感光性絕緣樹脂組成物，其中尚含有交聯微粒子[D]。
  5. 一種硬化物，其特徵為，如申請專利範圍第1項之感光性絕緣樹脂組成物經硬化所成者。
  6. 一種電子零件，其特徵為具備申請專利範圍第5項之硬化物。
  7. 如申請專利範圍第6項之電子零件，其中該硬化物為層間絕緣膜或平坦化膜者。
TW096127770A 2006-08-21 2007-07-30 感光性絕緣樹脂組成物及其硬化物與具備其之電子零件 TWI409589B (zh)

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