TWI403835B - 感光性絕緣樹脂組成物及其硬化物以及具備其之電路基板 - Google Patents

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Description

感光性絕緣樹脂組成物及其硬化物以及具備其之電路基板
本發明係關於一種於半導體元件等之層間絕緣膜(被動膜等)、平坦化膜、表面保護膜(覆蓋膜、被動膜)、高密度封裝基板用絕緣膜等所使用之感光性絕緣樹脂組成物及其硬化而成之絕緣性的硬化物以及具備其之電路基板。更詳而言之，係關於一種作為永久膜光阻而解析性優同時密合性、熱衝擊性、電絕緣性、圖型化性能、及延伸等之特性優之硬化物、及可得到如此之硬化物的正型或負型感光性絕緣樹脂組成物、以及具備其硬化物之電路基板。
以往，於電子機器的半導體元件所使用之層間絕緣膜、表面保護膜等係耐熱性、機械性特性等優之聚醯亞胺系樹脂已被廣泛使用。
又，為了生產性之提昇、膜形成精度的提昇等已有賦予感光性之感光性聚醯亞胺系樹脂之各種研究。例如，於聚醯亞胺前驅體藉酯鍵或離子鍵導入光交聯基之負型者已實用化。進一步，正型者係已記載有由聚醯亞胺前驅體與鄰醌二疊氮化合物所構成的組成物(參照專利文獻1及2等)。然而，負型者係於解析性或膜形成上有問題，正型者係於耐熱性或電絕緣性、在基板之密合係等有問題。
其他亦有許多之專利申請案，但難謂可充分滿足半導體元件之高積體化、薄型化等之特性要求。進一步，尚有 硬化後之膜減少(體積收縮率)或硬化時之多階段烘烤、環境控制等的問題點，工業上實施時係被指出有很難使用之問題。
另外，因半導體元件之高積體化而謀求膜形成精度的提昇，已提出各種賦予感光性之感光性聚醯亞胺系樹脂。例如於專利文獻3及專利文獻4中係分別記載著含有於聚醯亞胺前驅體藉離子鍵導入光交聯基的感光性聚醯亞胺系樹脂之組成物、及於聚醯亞胺前驅體藉酯鍵導入光交聯基的感光性聚醯亞胺系樹脂之組成物。
然而，於此等之組成物中係具有如下缺點：為進行醯亞胺化必須有閉環步驟，且為溶劑顯像，解析性不充分。
又，於專利文獻5中係記載合於芳香族聚醯亞胺前驅體添加多官能丙烯酸化合物之負型之感光性組成物，但被指與前述相同之問題點。
專利文獻1：特開平05-5996號公報
專利文獻2：特開2000-98601號公報
專利文獻3：特開昭54-145794號公報
專利文獻4：特開平03-186847號公報
專利文獻5：特開平08-50354號公報
本發明之課題係解決伴隨如上述之習知技術的問題點，目的在於提供一種可形成解析性、密合性、熱衝擊性、 電絕緣性、圖型化性能、及延伸等之各特性優的層間絕緣膜、平坦化膜、表面保護膜、高密度封裝基板用絕緣膜之正型或負型感光性絕緣樹脂組成物。進一步，本發明係目地在於提供一種使如此之感光性絕緣樹脂組成物硬化的硬化物(絕緣膜)及具備其硬化物之電路基板。
本發明人等為解決前述問題點，經專心研究結果，終發現具有優異之特性的正型感光性絕緣樹脂組成物及負型感光性絕緣樹脂組成物。
本發明係如以下。
[1]一種正型感光性絕緣樹脂組成物，其特徵在於含有：鹼可溶性樹脂、具有醌二疊氮基之化合物、與具有源自於具有羥基及/或羧基之單體的構成成份20~90莫耳%的粒子狀共聚物之交聯樹脂粒子。
[2]如前述[1]之正型感光性絕緣樹脂組成物，其中上述鹼可溶性樹脂為具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂。
[3]如前述[1]之正型感光性絕緣樹脂組成物，其中進一步含有交聯劑。
[4]如前述[1]之正型感光性絕緣樹脂組成物，其中進一步含有於分子中具有至少2個以上之環氧乙烷環的化合物。
[5]如前述[1]之正型感光性絕緣樹脂組成物，其中具有上述羥基及/或羧基之單體為選自羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙 烯酸、衣康酸、琥珀酸-β-(甲基)丙烯醯氧乙基、馬來酸-β-(甲基)丙烯醯氧乙基、酞酸-β-(甲基)丙烯醯氧乙基、及六氫酞酸-β-(甲基)丙烯醯氧乙基之中的至少一種。
[6]如前述[1]之正型感光性絕緣樹脂組成物，其中上述交聯樹脂粒子為具有上述羥基及/或羧基之單體、與具有2個以上不飽和聚合性基之交聯性單體進行共聚合者。
[7]如前述[1]之正型感光性絕緣樹脂組成物，其中上述交聯樹脂粒子之平均粒徑為50~120nm。
[8]一種硬化物，係使如前述[1]之正型感光性絕緣樹脂組成物硬化而成。
[9]一種電路基板，係具備如前述[8]之硬化物作為層間絕緣膜或平坦化膜。
[10]一種負型感光性絕緣樹脂組成物，其特徵在於含有：鹼可溶性樹脂、交聯劑、光感應性酸產生劑、與具有源自於具有羥基及/或羧基之單體的構成成份20~90莫耳%的粒子狀共聚物之交聯樹脂粒子。
[11]如前述[10]之負型感光性絕緣樹脂組成物，其中上述鹼可溶性樹脂為具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂。
[12]如前述[10]之負型感光性絕緣樹脂組成物，其中進一步含有於分子中具有至少2個以上之環氧乙烷環的化合物。
[13]如前述[10]之負型感光性絕緣樹脂組成物，其中具有上述羥基及/或羧基之單體為選自羥乙基(甲基)丙烯酸酯、 羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、琥珀酸-β-(甲基)丙烯醯氧乙基、馬來酸-β-(甲基)丙烯醯氧乙基、酞酸-β-(甲基)丙烯醯氧乙基、及六氫酞酸-β-(甲基)丙烯醯氧乙基之中的至少一種。
[14]如前述[10]之負型感光性絕緣樹脂組成物，其中上述交聯樹脂粒子為具有上述羥基及/或羧基之單體、與具有2個以上不飽和聚合性基之交聯性單體進行共聚合者。
[15]如前述[10]之負型感光性絕緣樹脂組成物，其中上述交聯樹脂粒子之平均粒徑為50~120nm。
[16]一種硬化物，係使如前述[10]之負型感光性絕緣樹脂組成物硬化而成。
[17]一種電路基板，係具備如前述[16]之硬化物作為層間絕緣膜或平坦化膜。
本發明之感光性絕緣樹脂組成物係以含有分散性優之特定的交聯樹脂粒子，可將樹脂組成物中之交聯樹脂粒子的含有濃度設定為高濃度，故圖型形成時之顯像性或硬化後之絕緣膜的延伸、絕緣性優。繼而，若依此感光性絕緣樹脂組成物，可得到解析性、密合性、熱衝擊性、電絕緣性、圖型化性能、延伸及耐藥品性等之特性優之硬化物。因此，可適宜使用於電路基板之電子零件的表面保護膜(覆蓋膜、被動膜等)、層間絕緣膜(被動膜等)、平坦化 膜、高密度封裝基板用絕緣膜等。
(用以實施發明之最佳形態)
以下，詳細說明有關本發明之實施型態。又，在本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及甲基丙烯酸。
[1]正型感光性絕緣樹脂組成物
本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物，其特徵在於含有：鹼可溶性樹脂、具有醌二疊氮基之化合物、與具有源自於具有羥基及/或羧基之單體的構成成份20~90莫耳%的粒子狀共聚物之交聯樹脂粒子。
[1-1]鹼可溶性樹脂
在本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物中的鹼可溶性樹脂(以下，亦謂「鹼可溶性樹脂(A)」)，可舉例如具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂(以下亦謂「酚樹脂」)、具有羥基之鹼可溶性樹脂等。此等之中亦較宜使用酚樹脂。
上述酚樹脂係可使用例如酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚羥基苯乙烯之共聚物、酚-苯二甲醇縮合樹脂、甲酚-苯二甲醇縮合樹脂、酚-二環戊二烯縮合樹脂等。此等之中，宜為酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯之共聚物，尤其可適宜使用乙烯基安息香酸/苯乙烯所構成之共聚物、對- 羥基苯乙烯/苯乙烯所構成之共聚物、聚羥基苯乙烯、對-羥基苯乙烯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯所構成之共聚物、間-甲酚/對-甲酚所構成之甲酚酚醛清漆樹脂等。
上述酚醛清漆樹脂係可藉由使例如酚類與醛類在觸媒的存在下縮合來得到。
上述酚類可舉例如酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基酚、間乙基酚、對乙基酚、鄰丁基酚、間丁基酚、對丁基酚、2,3-苯二甲酚、2,4-苯二甲酚、2,5-苯二甲酚、2,6-苯二甲酚、3,4-苯二甲酚、3,5-苯二甲酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、兒茶酚、間苯二酚、苯三酚、α-萘酚、β-萘酚等。
又，上述醛類可舉例如甲醛、對甲醛、乙醛、苯甲醛等。
具體之酚醛清漆樹脂係可舉例如酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、甲酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、酚-萘酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂等。
又，此等之鹼可溶性樹脂(A)係可一種單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
又，上述鹼可溶性樹脂(A)係亦可含有酚性低分子化合物作為成份之一部分。
上述酚性低分子化合物係可舉例如4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基醚、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、三(4-羥基苯基)乙烷、1,3-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-雙 [1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、4,6-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羥基苯、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等。此等之酚性低分子化合物係可一種單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
在此酚性低分子化合物的鹼可溶性樹脂(A)中之含有比率係使鹼可溶性樹脂(A)為100重量%時，宜為40重量%以下，更宜為1~30重量%。
在本發明之鹼可溶性樹脂(A)的重量平均分子量係從所得到之絕緣膜的解析性、熱衝擊性、耐熱性、延伸性等之觀點，宜為2000以上，更宜為2000~50000左右。
又，在本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物中的鹼可溶性樹脂(A)的含有比率係以除了溶劑以外之固形分全體為100重量%時，宜為20~90重量%，更宜為30~80重量%。此鹼可溶性樹脂(A)之含有比率為20~90重量%時，使用正型感光性絕緣樹脂組成物所形成之膜具有以鹼水溶液所產生的充分顯像性，且作為硬化膜之特性優，故佳。
[1-2]具有醌二疊氮基之化合物
所謂具有在本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物中的醌二疊氮基之化合物(以下，亦稱為「醌二疊氮基化合物(B)」)為至少具有1個酚性烴基之化合物、與1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸或1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸之酯化合物。
至少具有1個上述酚性烴基之化合物並無特別限定，但宜為下述所示之構造的化合物。
[在通式(1)中，X1 ~X10 係可分別互相同一或相異，氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或烴基。又，X1 ~X5 之中的至少一個為烴基。又，A係單鍵、O、S、CH2 、C(CH3 )2 、C(CF3 )2 、C=0、或SO2 ]
[在通式(2)中，X11 ~X24 係可分別互相同一或相異，氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或烴基。又，X11 ~X15 之中的至少一個為烴基。又，R1 ~R4 係可分別互相同一或相異，氫原子、碳數1~4之烷基]
[在通式(3)中，X25 ~X39 係可分別互相同一或相異，氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或烴基。又，X25 ~X29 之中的至少一個及X30 ~X34 之中的至少一個為烴基。又，R5 係氫原子或碳數1~4之烷基]
[在通式(4)中，X40 ~X58 係可分別互相同一或相異，氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或烴基。又 ，X40 ~X44 之中的至少一個，X45 ~X49 之中的至少一個及X50 ~X54 之中的至少一個為烴基。又，R6 ~R8 係可分別互相同一或相異，氫原子或碳數1~4之烷基]
[在通式(5)中，X59 ~X72 係可分別互相同一或相異，氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或烴基。又，X59 ~X62 之中的至少一個及X63 ~X67 之中的至少一個為烴基。]
又，具體之醌二疊氮基化合物(B)係可舉例如4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基醚、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2’,4’-五羥基二苯甲酮、三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、4,6-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羥基苯、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1- 甲基乙基]苯基]乙烷等、1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸或1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸之酯化合物等。
又，此等之醌二疊氮基化合物(B)係可只含有1種，亦可含有2種以上。
醌二疊氮基化合物(B)之調配量係相對於鹼可溶性樹脂(A)100重量份，宜為10~50重量份，更宜為15~30重量份。此醌二疊氮基化合物(B)之調配量不足10重量份時，未曝光部之殘膜率會降低，有時無法於光罩圖型得到一致的像。另外，此調配量超過50重量份時，或圖型形狀會劣化，或硬化時會發泡。
[1-3]交聯樹脂粒子
在本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物中之「交聯樹脂粒子」(以下，亦稱為「交聯樹脂粒子(C)」)一般係可使用使具有羥基及/或羧基之單體、與具有不飽合聚合性基2個以上之交聯性單體(以下，亦僅稱為「交聯性單體」)共聚合者。進一步係宜使用進一步使其他之單體聚合者。
上述具有羥基及/或羧基之單體係可舉例如羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯等之含有羥基之不飽和化合物、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸、琥珀酸-β-(甲基)丙烯醯氧乙酯、馬來酸-β-(甲基)丙烯醯氧乙酯、酞酸-β-(甲基)丙烯醯氧乙酯、六氫酞酸-β-(甲基)丙烯醯氧乙酯等之不飽和酸化合物等。又，此等 之具有羥基及/或羧基之單體係可一種單獨或組合兩種以上而使用。
源自於上述交聯樹脂粒子(C)中之具有上述羥基及/或羧基之單體的構成成份之含有比率，係使源自於交聯樹脂粒子(C)中之單體的全構成成份為100莫耳%時，依JIS規格K0070之方法所測定之酸價、羥基價所算出之值為20~90莫耳%，宜為20~70莫耳%、更宜為20~50莫耳%。源自於具有此羥基及/或羧基之單體的構成成份之含有比率，為未滿20莫耳%時，無法充分得到對鹼顯像液之分散性，而圖型化性能會降低。另外，此含有比率超過90莫耳%時，於所得到之硬化膜會產生龜裂，或無法得到充份的延伸。
又，上述交聯性單體可舉例如二乙烯基苯、二烯丙基酞酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等之具有複數聚合性不飽和基的化合物。此等之中，宜為二乙烯基苯。又，此等之交聯性單體係可一種單獨或組合兩種以上而使用。
源自於上述交聯樹脂粒子(C)中之上述交聯性單體之構成成份之含有比率，係使源自於交聯樹脂粒子(C)中之單體的全構成成份為100莫耳%時，宜為1~20莫耳%、更宜為1~10莫耳%。源自於此交聯樹脂粒子的構成成份之含有比率為1~20莫耳%時，因可得到安定之粒子形 狀，故佳。
又，上述其他之單體可舉例如丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯、氯丁烯、1,3-戊二烯等之二烯化合物、(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-氯甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、巴豆酸腈、桂皮酸腈、衣康酸二腈、馬來酸二腈、富馬酸二腈等之不飽合腈化合物類、(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-亞乙基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-六亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、巴豆酸醯胺、桂皮酸醯胺等之不飽和醯胺類、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對異丙烯基酚等之芳香族乙烯基化合物、雙酚A之二縮水甘油醚、甘醇之二縮水甘油基醚等與(甲基)丙烯酸、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之反應所得到之環氧基(甲基)丙烯酸酯及羥基烷基(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯之反應所得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基醚等之含有環氧基的不飽和化合物、二甲基胺基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基(甲基)丙烯酸酯等之含有胺基的不飽和化合物等。又，此等之其他單體 係可一種單獨或組合兩種以上而使用。
在此等之其他的單體中，亦宜為二烯化合物、苯乙烯、丙烯腈，尤宜為丁二烯。
源自於上述交聯樹脂粒子(C)中之上述其他單體之構成成份之含有比率，係使源自於交聯樹脂粒子(C)中之單體的全構成成份為100莫耳%時，宜為10~80莫耳%、更宜為30~80莫耳%、最宜為50~80莫耳%。源自於此其他的單體之構成成份之含有比率為不足10莫耳%時，有時無法得到充分的延伸。另外，此含有比率超過80莫耳%時，無法充分地得到對鹼顯像液之分散性，而有時圖型化性能會降低。
又，在本發明中亦可1種單獨使用上述交聯樹脂粒子(C)，亦可組合2種以上而使用。
又，構成上述交聯樹脂粒子(C)之共聚物的玻璃轉移溫度(Tg)宜為20℃以下，更宜為10℃以下，最宜為0℃以下(又，下限一般為-70℃以上)。此交聯樹脂粒子(C)之Tg超過20℃時，於所得到之硬化膜會產生龜裂，或無法得到充份的延伸。
又，本發明中之交聯樹脂粒子(C)為粒子狀的共聚物，此交聯樹脂粒子(C)之平均粒徑宜為30~500nm，更宜為40~200nm，最宜為50~120nm。
此交聯樹脂粒子(C)之粒徑的控制方法並無特別限定，但例如以乳化聚合進行合成交聯樹脂粒子時，藉由所使用之乳化劑的量進行控制乳化聚合中之微胞的數目，可控 制粒徑。
又，本發明中之交聯樹脂粒子(C)的平均粒徑係使用大塚電子製之光散射流動分佈測定裝置「LPA-3000」，使交聯樹脂粒子之分散液依常用方法而稀釋所測定之值。
上述交聯樹脂粒子(C)之調配量係相對於前述鹼可溶性樹脂(A)100重量份，宜為1~200重量份，更宜為1~150重量份，最宜為1~100重量份。此交聯樹脂粒子(C)之調配量未達1重量份時，於所得到之硬化膜會產生龜裂，或無法得到充份的延伸。另外，此調配量超過200重量份時，顯像之際產生交聯樹脂粒子(C)之殘渣，有時無法得到充分的圖型化性能。
[1-4]交聯劑
又，於本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物中係可含有交聯劑(以下，亦稱為「交聯劑(D)」)。
上述交聯劑係只要作用為與前述鹼可溶性樹脂(A)反應之交聯成份(硬化成份)者即可，並無特別限定。此交聯劑(D)可舉例如於分子中具有至少2以上被烷基醚化之胺基的化合物、含有硫化乙烯環之化合物、含有氧雜環丁烷基之化合物、含有異氰酸酯基之化合物(含有被嵌段化者)、具有醛基之酚化合物、具有羥甲基之酚化合物等，尤其適宜使用於鄰羥基苯甲醛、2,6-雙(羥甲基)-對甲酚、六甲氧基甲基三聚氰胺等。
於上述分子中具有至少2以上被烷基醚化之胺基的化 合物可舉例如(聚)羥甲基三聚氰胺、(聚)羥甲基甘脲、(聚)羥甲基苯並鳥糞胺、(聚)羥甲基尿素等之氮化合物中的活性羥甲基(CH2 OH基)的全部或一部分(至少2個)被烷基醚化之化合物。此處，構成烷基醚之烷基可舉例如甲基、乙基或丁基，可互相同一亦可相異。又，未被烷基醚化之羥甲基係亦可於一分子內自己縮合，於二分子間縮合，其結果亦可形成寡聚物成份。具體上，可使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰酸、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等。又，此等之交聯劑(D)係可一種單獨或組合兩種以上而使用。
於本發明之交聯劑(D)之調配量係相對於前述鹼可溶性樹脂(A)100重量份，宜為1~100重量份，更宜為5~50重量份。此交聯劑(D)之調配量未達1重量份時，有時以曝光所產生之硬化會不充分，或所得到之硬化物的電絕緣性會降低。另外，超過100重量份，有時圖型化特性會降低，或耐熱性會降低。
[1-5]於分子中具有至少2個以上之環氧乙烷環之化合物
又，於本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物中為更提昇解析性及所得到之硬化膜的耐藥品性，可含有於分子中具有至少2個以上之環氧乙烷環之化合物(以下亦稱為「含有環氧乙烷環之化合物(E)」。
上述含有環氧乙烷環之化合物係可舉例如酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂 、三酚型環氧樹脂、四酚型環氧樹脂、酚-苯二甲基型環氧樹脂、萘酚-苯二甲基型環氧樹脂、酚萘酚型環氧樹脂、酚-二環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。此等之中，可適宜地使用
酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚-二環戊二烯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。又，此等之環氧乙烷環化合物(E)係可一種單獨或組合兩種以上而使用。
在本發明中之含有環氧乙烷環化合物(E)的調配量，係相對於前述鹼可溶性樹脂(A)100重量份，宜為1~70重量份，更宜為3~30重量份。此含有環氧乙烷環化合物(E)的調配量為1~70重量份時，因可更提昇解析性及所得到之硬化膜的耐藥品性，故佳。
[1-6]密合助劑
又，於本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物中係為提昇與基材之密合性，可含有密合助劑(以下，亦稱為「密合助劑(F)」)。
上述密合助劑(F)可舉例如例如羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等之具有反應性取代基的官能性矽烷偶合劑等。具體上可舉例如三甲氧基甲矽烷基安息香酸、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基 環已基)乙基三甲氧基矽烷、1,3,5-N-三(三甲氧基甲矽烷基丙基)三聚異氰酸酯等。此等之密合助劑(F)係可一種單獨或組合兩種以上而使用。
上述密合助劑(F)的調配量係相對於前述鹼可溶性樹脂(A)100重量份，宜為0.5~10重量份，更宜為0.5~8重量份。此密合助劑(F)的調配量為0.5~10重量份時，因保存安定性優，且顯現與基材之良好密合性，故佳。
[1-7]溶劑
又，本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物中係為提昇樹脂組成物之處理性，或調節黏度或保存安定性，故可含有溶劑(以下，亦稱為「溶劑(G)」。
上述溶劑(G)並無特別限定，但，可舉例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等之丙二醇單烷基醚類；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚等之丙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等之溶纖劑類、丁基卡必醇等之卡必醇類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯等之乳酸酯類；醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸異 丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環已酮等之酮類；N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ-丁內酯等之內酯類。此等之溶劑(G)係可一種單獨或組合兩種以上而使用。
[1-8]其他之添加劑
又，於本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物中係在無損本發明之特性的程度依需要而可含有其他之添加劑(以下，亦稱為「其他之添加劑(H)」)。如此之其他的添加劑(H)可舉例如熱感應性酸產生劑、增感劑、流平劑/界面活性劑等。
上述熱感應性酸產生劑係只要為藉加熱處理產生酸之化合物即可，並無別限定，而藉此所產生之酸的觸媒作用可促進交聯劑(D)中之烷基醚基等的官能基與鹼可溶性樹脂(A)之反應。此熱感應性酸產生劑係可舉例如鎓鹽化合物等。
上述流平劑/界面活性劑係通常為了提昇樹脂組成物之塗佈性，而被添加。如此之流平劑/界面活性劑係並無特別限制，可舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬酯基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷 基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系流平劑/界面活性劑、EFTOP EF301、EF303、EF352(TohKem products)、Megafack F171、F172、F173(大日本油墨化學工業)、Fluorid FC430、FC431(住友3M)、Asahiguard AG710、Sarflon S-381、S-382、SC101、SC102、SC 103、SC 104、SC 105、SC 106、Safinol E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子)、Futagent 250、251、222F、FTX-218(Neos)等之氟系流平劑/界面活性劑、Oranic Siloxane Polymer KP341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業)、SH8400(Toray Dow Corning)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No.75、No.77、No.90、No.95(共榮公司油脂化學工業)。此等係可一種單獨或組合兩種以上而使用。
此流平劑/界面活性劑之調配量係樹脂溶液中一般宜為50~1000ppm、更宜為100~800ppm。不足50ppm時係於段差基板上之均一塗佈性會惡化，超過1000ppm時係顯像時或硬化後之密合性會降低。
[1-9]調製方法
本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物的調製方法並無特別限定，而可以公知方法進行調製。又，將各成份置入其內，使完全栓住之試樣瓶於微波旋轉器上進行攪拌亦可進行調製。
[2]硬化物(i)
在本發明中之硬化物(以下，亦稱為「硬化物(i)」)其特徵在於：使前述正型感光性絕緣樹脂組成物硬化而構成。
有關前述之本發明的正型感光性絕緣樹脂組成物係解析性、密合性、熱衝擊性、電絕緣性、圖型化性能、及延伸等之各特性優，故其硬化物係可適宜使用來作為電路基板(半導體元件)、半導體封裝體等之電子零件的表面保護膜、平坦化膜、層間絕緣膜、高密度封裝基板用絕緣膜等。尤其可具備上述硬化物作為層間絕緣膜或平坦化膜之電路基板。
為形成本發明之硬化物(i)，首先係使有關前述之本發明的正型感光性絕緣樹脂組成物塗佈於支撐體(附樹脂之銅箔、銅箔積層板或附有金屬濺鍍膜之矽晶圓或氧化鋁基板等)，乾燥而使溶劑等揮發而形成塗膜。其後，透過所希望之光罩圖型而曝光，然後，藉鹼性顯像液進行顯像，溶解並除去曝光部以得到所希望之圖型。進一步，為顯現絕緣膜特性，以進行加熱處理，可得到硬化膜。
使樹脂組成物塗佈於支撐體之方法，係可使用例如浸漬法、噴塗法、桿塗法、輥塗法、旋塗法、簾塗法等之塗佈法方法。又，塗佈膜之厚度係可藉由塗佈手段、組成物溶液的固形分濃度或黏度，俾進行適當控制。
於曝光所使用之輻射線係可舉例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、g線步進器、i線步進器等之紫外線、電子束、雷射光線等。又，曝光量係依所使用之光源、或樹脂膜厚等而適當選定，但，例如來自高壓水銀燈之紫外線照射之情形，在樹脂膜厚5~50μm中為1000~20000J/m2 左右。
曝光後，藉鹼性顯像液進行顯像，溶解並除去曝光部以形成所希望之圖型。此時之顯像方法可舉例如噴灑顯像法、噴塗顯像法、浸漬顯像法、槳式顯像法等。顯像條件一般在20~40℃為1~10分左右。
前述鹼性顯像液可舉例如使氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化四甲基胺、苛性鹼等之鹼性化合物熔解於水中以使濃度成為1~10重量%的鹼性水溶液。又前述鹼性水溶液中，亦可適當添加甲醇、乙醇等之水溶性的有機溶劑或界面活性劑等。又，以鹼性水溶液進行顯像後係以水洗淨，乾燥。
進一步，顯像後為使作為絕緣膜之特性充分顯像，可藉由進行加熱處理而硬化。如此之硬化條件係無特別限制，但依硬化物之用途，在100~250℃之溫度，加熱30分~10小時左右，可使組成物硬化。又，為使硬化充分進行 ，或防止所得到之圖型形狀的變形，亦可以二階段進行加熱。例如在第一階段中，在50~100℃之溫度，加熱10分~2小時左右，進一步，在100~250℃之溫度，加熱20分~8小時左右而硬化。若為如此之硬化條件，可使用一般之烘箱或紅外線爐等作為加熱設備。
若使用本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物，可形成如圖1及圖2所示之電路基板(半導體元件)等之電子零件。亦即，於基板1上呈圖型狀形成金屬墊2後，使用上述樹脂組成物而呈圖型狀形成硬化絕緣膜3，然後，若呈圖型狀形成金屬配線4。可得到如圖1所示之電路基板。又，進一步於此上使用上述樹脂組成物而形成硬化絕緣膜5，則可得到如圖2所示之電路基板。
[3]負型感光性絕緣樹脂組成物
本發明之負型感光性絕緣樹脂組成物係含有：鹼可溶性樹脂、交聯劑、光感應性酸產生劑、與具有源自於具有羥基及/或羧基之單體的構成成份20~90莫耳%的粒子狀共聚物之交聯樹脂粒子。
[3-1]鹼可溶性樹脂
在本發明之負型感光性絕緣樹脂組成物中之鹼可溶性樹脂(以下，亦稱為「鹼可溶性樹脂(I)」)，係直接適用在前述之正型感光性絕緣樹脂組成物中說明之前述鹼可溶性樹脂(A)的說明。又，於此鹼可溶性樹脂(I)係 與前述鹼可溶性樹脂(A)同樣地，亦可含有前述酚性低分子化合物。
又，在本發明之負型感光性絕緣樹脂組成物中的鹼可溶性樹脂(I)的含有比率係使除了溶劑之固形分全體為100重量%時，宜為20~90重量%，更宜為30~80重量%。此鹼可溶性樹脂(A)之含有比率為20~90重量%時，使用負型感光性絕緣樹脂組成物所形成之膜具有以鹼水溶液所產生的充分顯像性，故佳。
[3-2]交聯劑
又，於本發明之負型感光性絕緣樹脂組成物中之「交聯劑」(以下，亦稱為「交聯劑(J)」)係只要作用為與前述鹼可溶性樹脂(I)反應之交聯成份(硬化成份)者即可，並無特別限定。此交聯劑(J)係直接適用在前述之正型感光性絕緣樹脂組成物中說明之前述交聯劑(D)的說明。
於本發明之負型感光性絕緣樹脂組成物中的交聯劑(J)之調配量係相對於前述鹼可溶性樹脂(I)100重量份，宜為1~100重量份，更宜為5~50重量份。此交聯劑(J)之調配量未達1重量份時，有時以曝光所產生之硬化會不充分，或圖型化變困難，所得到之硬化物的耐熱性會降低。另外，超過100重量份時，有時解析性會降低，或電絕緣性會降低。
[3-3]光感應性酸產生劑
在本發明之負型感光性絕緣樹脂組成物中的「光感應性酸產生劑」(以下，亦稱為「酸產生劑(K)」)係藉輻射線等之照射產生酸之化合物，藉此酸之觸媒作用，交聯劑(J)中之官能基與前述鹼可溶性樹脂(I)件隨脫醇而反應，可形成負型之圖型。
上述酸產生劑(K)可舉例如以下述通式(6)所示之s-三嗪衍生物。此s-三嗪衍生物係於g線、h線、i線區域具有廣的吸收，相較於具有其他之三嗪骨架的一般感輻射性酸產生劑，可得到酸產生效率高、殘膜率高、絕緣性之硬化物 [於式(6)中，R表示氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4烷氧基，X表示鹵原子，Y表示氧原子或硫原子。]
在上述通式(6)中之R的碳數1~4的烷基係可例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基。又，碳數1~4的烷氧基係可例示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基等。
又，此R宜為氫原子或碳數1~4的烷基，更宜為氫原子、甲基或乙基。
又，在上述通式(6)中，表示鹵原子之X係宜為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更宜為氯原子。
以上述通式(6)所示之具體的s-三嗪衍生物可舉例如2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(Y=O、R=H、X=C1)、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(Y=O、R=CH3 、X=C1)等。
進一步，上述酸產生劑(K)可舉例如鎓鹽化合物、含鹵素的化合物、二偶氮酮化合物、碸化合物、磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、二偶氮甲烷化合物等。
上述鎓鹽化合物可舉例如碘鎓鹽、硫鎓鹽、磷鎓鹽、二偶氮鎓鹽、吡啶鎓等。具體上可舉例如二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、
二苯基碘鎓對甲苯磺酸酯、二苯基碘鎓六氟銻酸酯、二苯基碘鎓六氟磷酸酯、二苯基碘鎓四氟硼酸酯、三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸酯、三苯基硫鎓對甲苯磺酸酯、三苯基硫鎓六氟銻酸酯、4-第三丁基苯基/二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸酯、4-第三丁基苯基/二苯基硫鎓對甲苯磺酸酯、4,7-二正丁氧基萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯等。
上述含鹵素的化合物可舉例如含有鹵烷基的烴化合物、含有鹵烷基的雜環式化合物等。具體上可舉例如1,10-二溴-正癸烷、1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷、苯 基-雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-甲氧基苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪、苯乙烯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪、萘基-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基(胡椒基)-s-三嗪等的s-三嗪衍生物。
上述二偶氮酮化合物可舉例如1,3-二酮-2-二偶氮化合物、二偶氮苯醌化合物、二偶氮萘醌化合物等。具體上可舉例如酚類之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯化合物等。
上述碸化合物可舉例如β-酮基碸化合物、β-磺醯基碸化合物、及此等之化合物的α-二偶氮化合物等。具體上可舉例如4-三苯醯甲基碸、薄荷基苯醯甲基碸、雙(苯醯甲基磺醯基)甲烷等。
上述磺酸化合物可舉例如烷基磺酸酯類、鹵烷基磺酸酯類、芳基磺酸酯類、亞胺基磺酸酯類等。具體上可舉例如苯偶因三甲苯酯、苯三酚三三氟甲烷磺酸酯、鄰硝基苯甲基三氟甲烷磺酸酯、鄰硝基苯甲基對甲苯磺酸酯等。
上述磺醯亞胺化合物可舉例如N-(三氟甲基磺醯基氧)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧)酞醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧)雙環[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧)萘醯亞胺等。
上述二偶氮甲烷化合物可舉例如雙(三氟甲基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(環己基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(苯基磺醯基)二偶氮甲烷等。
此等之酸產生劑(K)係可只含有1種，亦可含有2 種以上。
又，酸產生劑(K)之調配量係從確保本發明之負型感光性絕緣樹脂組成物的感度、解析度、圖型形狀等之觀點，相對於鹼可溶性樹脂(I)100重量份，宜為0.1~10重量份，更宜為0.3~5重量份。此酸產生劑(K)之調配量不足0.1重量份時，曝光所產生之硬化變成不充份，殘膜率降低。另外，此調配量超過10重量份時，對於輻射線之透明性會降低，有時招致圖型形狀之劣化。
[3-4]交聯樹脂粒子
在本發明之負型感光性絕緣樹脂組成物中之「交聯樹脂粒子」(以下，亦稱為「交聯樹脂粒子(L)」)係直接適用在前述之正型感光性絕緣樹脂組成物中說明之前述交聯樹脂粒子(C)的說明。
上述交聯樹脂粒子(L)之調配量係相對於前述鹼可溶性樹脂(I)100重量份，宜為1~200重量份，更宜為1~150重量份，最宜為1~100重量份。此交聯樹脂粒子(L)之調配量未達1重量份時，於所得到之硬化膜會產生龜裂，或無法得到充份的延伸。另外，此調配量超過200重量份時，顯像之際產生交聯樹脂粒子(L)之殘渣，有時無法得到充分的圖型化性能。
[3-5]於分子中具有至少2個以上之環氧乙烷環之化合物
又，於本發明之負型感光性絕緣樹脂組成物中為更提 昇解析性及所得到之硬化膜的耐藥品性，可含有於分子中具有至少2個以上之環氧乙烷環之化合物(以下亦稱為「含有環氧乙烷環之化合物(M)」。
又，上述含有環氧乙烷環的化合物(M)係直接適用在前述之正型感光性絕緣樹脂組成物中說明之前述含有環氧乙烷環之化合物(E)的說明。
在本發明中之含有環氧乙烷環化合物(M)的調配量，係相對於前述鹼可溶性樹脂(I)100重量份，宜為1~70重量份，更宜為3~30重量份。此含有環氧乙烷環化合物(M)的調配量為1~70重量份時，因可更提昇解析性及所得到之硬化膜的耐藥品性，故佳。
[3-6]密合助劑
又，於本發明之負型感光性絕緣樹脂組成物中係為提昇與基材之密合性，可含有密合助劑(以下，亦稱為「密合助劑(N)」)。
上述密合助劑(N)係直接適用在前述之正型感光性絕緣樹脂組成物中說明之前述密合助劑(F)之的說明。
又，上述密合助劑(N)的調配量係相對於前述鹼可溶性樹脂(I)100重量份，宜為0.5~10重量份，更宜為0.5~8重量份。此密合助劑(N)的調配量為0.5~10重量份時，因保存安定性優，且顯現與基材之良好密合性，故佳。
[3-7]溶劑
又，本發明之負型感光性絕緣樹脂組成物中係為提昇樹脂組成物之處理性，或調節黏度或保存安定性，故可含有溶劑(以下，亦稱為「溶劑(O)」。
上述溶劑(O)係直接適用在前述之正型感光性絕緣樹脂組成物中說明之前述溶劑(G)之的說明。
[3-8]其他之添加劑
又，於本發明之負型感光性絕緣樹脂組成物中係在無損本發明之特性的程度依需要而可含有其他之添加劑(以下，亦稱為「其他之添加劑(P)」)。如此之其他的添加劑(P)可舉例如增感劑、流平劑/界面活性劑等。
上述流平劑/界面活性劑係為提昇樹脂組成物之塗佈性，一般可添加。如此之流平劑/界面活性劑係直接適用在前述之正型感光性絕緣樹脂組成物之其他的添加劑(H)中說明之前述流平劑/界面活性劑之的說明。
此流平劑/界面活性劑之調配量係樹脂溶液中一般宜為50~1000ppm、更宜為100~800ppm。不足50ppm時係於段差基板上之均一塗佈性會惡化，超過1000ppm時係顯像時或硬化後之密合性會降低。
[3-9]調製方法
本發明之負型感光性絕緣樹脂組成物的調製方法並無特別限定，而可以公知方法進行調製。又，將各成份置入 其中，使完全栓住之試樣瓶於微波旋轉器上進行攪拌亦可進行調製。
[4]硬化物(ii)
在本發明中之硬化物(以下，亦稱為「硬化物(ii)」)其特徵在於：使前述負型感光性絕緣樹脂組成物硬化而構成。
有關前述本發明的負型感光性絕緣樹脂組成物係解析性、密合性、熱衝擊性、電絕緣性、圖型化性能、及延伸等之各特性優，故其硬化物係可適宜使用來作為電路基板(半導體元件)、半導體封裝體等之電子零件的表面保護膜、層間絕緣膜、平坦化膜材料等。尤其可使上述具備硬化物作為層間絕緣膜或平坦化膜之電路基板。
為形成本發明之硬化物(ii)，首先係使有關前述之本發明的負型感光性絕緣樹脂組成物塗佈於支撐體(附樹脂之銅箔、銅箔積層板或附有金屬濺鍍膜之矽晶圓或氧化鋁基板等)，乾燥而使溶劑等揮發而形成塗膜。其後，透過所希望之光罩圖型而曝光，進行加熱處理(以下亦稱此加熱處理為「PEB」)，促進鹼可溶性樹脂(I)與交聯劑(J)之反應。然後，藉鹼性顯像液進行顯像，溶解並除去未曝光部以得到所希望之圖型。進一步，為顯現絕緣膜特性，以進行加熱處理，可得到硬化膜。
使樹脂組成物塗佈於支撐體之方法，係可使用前述之塗佈法方法。
又，塗佈膜之厚度係可藉由塗佈手段、組成物溶液的固形分濃度或黏度，俾進行適當控制。
於曝光所使用之輻射線係可舉例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、g線步進器、i線步進器等之紫外線或電子束、雷射光線等。又，曝光量係依所使用之光源、或樹脂膜厚等而適當選定，但，例如來自高壓水銀燈之紫外線照射之情形，在樹脂膜厚10~50μm中為1000~20000J/m2 左右。
曝光後係為促進以所產生之酸生成的鹼可溶性樹脂(I)與交聯劑(J)之硬化反應，進行PEB處理。PEB條件係依樹脂組成物之調配量或使用膜厚等而異，但一般為70~150℃，宜為80~120℃，1~60分鐘。其後，，藉鹼性顯像液進行顯像，溶解並除去未曝光部以形成所希望之圖型。此時之顯像方法可舉例如噴灑顯像法、噴塗顯像法、浸漬顯像法、槳式顯像法等。顯像條件一般在20~40℃為1~10分左右。
前述鹼性顯像液可舉例如前述之鹼性水溶液。又前述鹼性水溶液中，係亦可適當添加甲醇、乙醇等之水溶性的有機溶劑或界面活性劑等。又，以鹼性水溶液進行顯像後係以水洗淨，乾燥。
進一步，顯像後為使作為絕緣膜之特性充分顯像，可藉由進行加熱處理而充分硬化。如此之硬化條件係無特別限制，但依硬化物之用途，在50~250℃之溫度，加熱30分~10小時左右，可使組成物硬化。又，為使硬化充分進 行，或防止所得到之圖型形狀的變形，亦可以二階段進行加熱。例如在第一階段中，在50~120℃之溫度，加熱5分~2小時左右，進一步，在80~250℃之溫度，加熱10分~10小時左右而硬化。若為如此之硬化條件，可使用一般之烘箱或紅外線爐等作為加熱設備。
若使用本發明之負型感光性絕緣樹脂組成物，與使用前述正型感光性絕緣樹脂組成物之情形同樣地，可形成如圖1及圖2所示之電路基板等的電子零件。
 實施例
以下，舉出實施例而更具體地說明本發明。但本發明係不受此等之實施例任何限制。
<感光性絕緣樹脂組成物之調製及評估>
[1-1]正型感光性絕緣樹脂組成物之調製
實施例1
如表1所示般，藉由使[A]鹼可溶性樹脂(A-1)100重量份、[B]醌二疊氮基化合物(B-1)20重量份、[C]交聯樹脂粒子(C-1)5重量份、及[F]密合助劑(F-1)2.5重量份溶解於[G]溶劑(G-1)145重量份，調製各正型感光性絕緣樹脂組成物。
實施例2~10及比較例1~6
與實施例1同樣地如表1所示般，藉由使[A]鹼可溶性樹脂、[B]醌二疊氮基化合物、[C]交聯樹脂粒子、[D]交聯劑、[E]含有環氧乙烷環之化合物、[F]密合助劑及[H]其他之添加劑溶解於[G]溶劑，調製各正型感光性絕緣樹脂組成物。
又，表1記載之組成係如以下般。
<[A]鹼可溶性樹脂>
A-1：由乙烯基安息香酸/苯乙烯=20/80(莫耳比)所構成之共聚物、聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)=10000
A-2：對羥基苯乙烯/苯乙烯=80/20(莫耳比)所構成之共聚物、Mw=10000
A-3：聚羥基苯乙烯、Mw=10000
A-4：對羥基苯乙烯/苯乙烯/羥丁基丙烯酸酯=80/10/10(莫耳比)所構成之共聚物、Mw=10000
A-5：間甲酚/對甲酚=60/40(莫耳比)所構成之甲酚酚醛清漆樹脂、Mw=6500
<[B]醌二疊氮基化合物>
B=1：1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基]乙烷與1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸之酯化合物(2.0莫耳縮合物)
B=2：1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷與1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸之酯化合物(1.5莫耳縮合物)
<[C]交聯樹脂粒子>
C-1：丁二烯/羥基丁基甲基丙烯酸酯/二乙烯基苯=65/33/2(莫耳%)、平均粒徑=65nm、Tg=-38℃，羥基價=205mgKOH/g
C-2：丁二烯/羥基丁基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯=40/42/17/1(莫耳%)、平均粒徑=65nm、Tg=5℃，酸價=91mgKOH/g，羥基價=318mgKOH/g
C-3：丁二烯/苯乙烯/羥基丁基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯=60/10/20/9/1(莫耳%)、平均粒徑=65nm、Tg=-25℃，酸價=60mgKOH/g，羥基價=194mgKOH/g
C-4：丁二烯/丙烯腈/羥基丁基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯=50/20/17/12/1(莫耳%)、平均粒徑=65nm、Tg=-6℃，酸價=88mgKOH/g，羥基價=213mgKOH/g
C-5：丁二烯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯=78/20/2(莫耳%)、平均粒徑=65nm、Tg=-40℃，酸價=180mgKOH/g
C-6：丁二烯/苯乙烯/羥基丁基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯=63/22/5/8/2(莫耳%)、平均粒徑=65nm、Tg=-27℃，酸價=60mgKOH/g，羥基價=98mgKOH/g
C-7：丁二烯/丙烯腈/羥基丁基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯=4/3/70/22/1(莫耳%)、平均粒徑=65nm、Tg=76℃，酸價=91mgKOH/g，羥基價=383mgKOH/g
C-8：丁二烯/甲基丙烯酸/羥基丁基甲基丙烯酸酯/二乙烯基苯=63/10/26/1(莫耳%)、平均粒徑=60nm、Tg=-30℃，酸價=66mgKOH/g，羥基價=237mgKOH/g
C-9：丁二烯/甲基丙烯酸/羥基丁基甲基丙烯酸酯/二乙烯基苯=77/10/12/1(莫耳%)、平均粒徑=60nm、Tg=-44℃，酸價=97mgKOH/g，羥基價=179mgKOH/g
<[D]交聯劑>
D-1：鄰羥基苯甲醛
D-2：2,6-雙(羥甲基)-對甲酚
D-3：六甲氧基甲基三聚氰胺[(股)三和化學製、商品名「Nikalac MW-390」]
<[E]含有環氧乙烷環之化合物>
E-1：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂[日本化藥(股)製、商品名「EOCN-4600」]
E-2：酚-二環戊二烯型環氧樹脂[日本化藥(股)製、商品名「XD-1000」]
E-3：雙酚A型環氧樹脂[Japan Epoxy Resin(股)製、商品名「Epicote 828」]
E-4：三羥甲基丙烷聚縮水甘油基醚[共榮公司化學製、商品名「Epolite 100MF」]
E-5：酚醛清漆型環氧樹脂[日本化藥(股)製、商品名「EP-152」]
<[F]密合助劑>
F-1：γ-環氧丙烷基丙基三甲氧基矽烷[日本Unicar(股)製、商品名「A-187」]
F-2：1,3,5-N-三(三甲氧基甲矽烷基丙基)三聚異氰酸酯[GE東芝Silicone(股)製、商品名「Y-11597」]
<[G]溶劑>
G-1：乳酸乙酯
G-2：2-庚酮
<[H]其他之添加劑>
H-1：FTX-218(Neos公司製)
H-2：SH8400(Toray Dow Corning公司製)
[1-2]正型感光性絕緣樹脂組成物之評估
使上述實施例1~10及比較例1~6之各正型感光性絕緣樹脂組成物的特性依下述之方法而評估。其結果表示於表2中。
(1)解析性
於6英吋之矽晶圓上旋塗正型感光性絕緣樹脂組成物，使用加熱板而於110℃下加熱3分鐘，製作20μm厚之均一的樹脂塗膜。其後，使用對準器(Karl Suss公司製、「MA-100」)，透過圖型光罩而使來自高壓水銀燈之紫外線以在波長420nm中之曝光量為500mJ/cm2 之方式進行曝光。然後，以加熱板在110℃下加熱3分鐘(PEB)，使用2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液而以23℃浸漬顯像120秒鐘。繼而，以所得到之圖型的最小尺寸作為解析度。
(2)密合性
於濺鍍SiO2 之矽晶圓上塗佈正型感光性絕緣樹脂組成物，使用加熱板而於110℃下加熱3分鐘，製作10μm厚之均一的樹脂塗膜。其後，使用對流式烘箱而以190℃加熱1小時使樹脂塗膜硬化，得到硬化膜。然後，使硬化膜以Pressure Cooker試驗裝置[Tabai Espec(股)公司製、「EHS-221MD」]，以溫度121℃、溼度100℃、壓力2.1氣壓之條件下處理168小時。繼而使在試驗前後之密合性依JIS K5400而進行交叉切割試驗(棋盤眼膠帶法)，進行評估。
(3)熱衝擊性
於圖3及圖4所示之基板6上具有圖型狀之銅箔7的熱衝擊性評估用之基材8上塗佈正型感光性絕緣樹脂組成物，使用加熱板而於110℃下加熱3分鐘，製作在銅箔7的厚度為10μm之樹脂塗膜的基材。其後，使用對流式烘箱而以190℃加熱1小時使樹脂塗膜硬化，得到硬化膜。此基板以冷熱衝擊試驗器[Tabai Espec(股)公司製、「TSA-40L」]使-65℃/30分~150℃/30分作為1循環而進行耐衝擊性試驗。繼而，測定至於硬化膜產生龜裂等的缺陷之循環數(每100循環)。
(4)絕緣性
於圖5所示之基板9上具有圖型狀之銅箔10的絕緣 性評估用之基材11上塗佈正型感光性絕緣樹脂組成物，使用加熱板而於110℃下加熱3分鐘，製作在銅箔10的厚度為10μm之樹脂塗膜的基材。其後，使用對流式烘箱而以190℃加熱1小時使樹脂塗膜硬化，得到硬化膜。此基板投入於遷移評估系統[Tabai Espec(股)公司製、「AEI、EHS-221MD」]，以溫度121℃、溼度85%、壓力1.2氣壓、施加電壓5V之條件下處理200小時。其後，測定試驗基材之電阻值(Ω)，評估絕緣性。
(5)圖型化性能
於6英吋之矽晶圓上旋塗正型感光性絕緣樹脂組成物，使用加熱板而於110℃下加熱5分鐘，製作20μm厚之均一的樹脂塗膜。其後，使用對準器(Sus Microtec公司製、「MA-100」)，透過配置有多數除去一邊為5μm之正方形的圖型之光罩，而使來自高壓水銀燈之紫外線以在波長350nm中之曝光量為8000 J/m2 之方式進行曝光。其後，使用2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液而以23℃浸漬顯像180秒鐘。繼而，以超純水洗淨60秒，以吹風機風乾。除去於如此做法所得到之正方形(5×5μm)的圖案使用掃描電子顯微鏡[(股)日立公司製、「S4200」]而以1500倍的倍率觀察表面，以如下之基準評估。
○：良(無源自交聯樹脂粒子之殘渣)
×：不良(有源自交聯樹脂粒子之殘渣)
(6)延伸(抗拉試驗)
於PET薄膜塗佈正型感光性絕緣樹脂組成物，使用對流式烘箱而以110℃加熱10分鐘，而以190℃加熱1小時後，從PET薄膜剝離塗膜，得到50μm厚的硬化膜。將此硬化膜沖打出5mm寬的啞鈴型，製作試驗片。繼而，使用精工儀器(股)製之熱機械分析裝置「TMA/SS6100」，依據JIS K7113(塑膠之抗拉試驗方法)，測定試驗片之延伸。
[1-3]負型感光性絕緣樹脂組成物之調裝
實施例11
如表3所示般，藉由使[I]鹼可溶性樹脂(I-1)100重量份、[J]交聯劑(J-1)15重量份、[K]酸產生劑(K-1)1重量份、[L]交聯樹脂粒子(L-1)5重量份、及[N]密合助劑(N-1)2.5重量份溶解於[O]溶劑(O-1)145重量份，調製各負型感光性絕緣樹脂組成物。
實施例12~18及比較例7~11
與實施例11同樣地如表3所示般，藉由使[I]鹼可溶性樹脂、[J]交聯劑、[K]酸產生劑、[L]交聯樹脂粒子、[M]含有環氧乙烷環之化合物、[N]密合助劑及[P]其他之添加劑溶解於[O]溶劑，調製各負型感光性絕緣樹脂組成物。
又，表3記載之組成係如以下般。
<[I]鹼可溶性樹脂>
I-1：由乙烯基安息香酸/苯乙烯=20/80(莫耳比)所構成之共聚物、聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)=10000
I-2：對羥基苯乙烯/苯乙烯=80/20(莫耳比)所構成之共聚物、Mw=10000
I-3：聚羥基苯乙烯、Mw=10000
I-4：對羥基苯乙烯/苯乙烯/羥丁基丙烯酸酯=80/10/10(莫耳比)所構成之共聚物、Mw=10000
I-5：間甲酚/對甲酚=60/40(莫耳比)所構成之甲酚酚醛清漆樹脂、Mw=6500
I-6：4,4’-{1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]叉乙烯基}雙酚(酚性低分子化合物)
<[J]交聯劑>
J-1：鄰羥基苯甲醛
J-2：2,6-雙(羥甲基)-對甲酚
J-3：六甲氧基甲基三聚氰胺[(股)三和化學製、商品名「Nikalac MW-390」]
<[K]酸產生劑>
K-1：2-[2-(呋喃-3-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪[三和化學製、商品名「TFE-三嗪」]
K-2：2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪[三和化學製、商品名「TME-三嗪」]
<[L]交聯樹脂粒子>
L-1：丁二烯/羥基丁基甲基丙烯酸酯/二乙烯基苯=65/33/2(莫耳%)、平均粒徑=65nm、Tg=-38℃，羥基價=205mgKOH/g
L-2：丁二烯/羥基丁基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯=40/42/17/1(莫耳%)、平均粒徑=65nm、Tg=5℃，酸價=91mgKOH/g，羥基價=318mgKOH/g
L-3：丁二烯/苯乙烯/羥基丁基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯=60/10/20/9/1(莫耳%)、平均粒徑=65nm、Tg=-25℃，酸價=60mgKOH/g，羥基價=194mgKOH/g
L-4：丁二烯/丙烯腈/羥基丁基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯=50/20/17/12/1(莫耳%)、平均粒徑=65nm、Tg=-6℃，酸價=88mgKOH/g，羥基價=213mgKOH/g
L-5：丁二烯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯=78/20/2(莫耳%)、平均粒徑=65nm、Tg=-40℃，酸價=180mgKOH/g
L-6：丁二烯/苯乙烯/羥基丁基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯=63/22/5/8/2(莫耳%)、平均粒徑=65nm、Tg=-27℃，酸價=60mgKOH/g，羥基價=98mgKOH/g
L-7：丁二烯/丙烯腈/羥基丁基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯=4/3/70/22/1(莫耳%)、平均粒徑=65nm、Tg=76℃，酸價=91mgKOH/g，羥基價=383mgKOH/g
L-8：丁二烯/甲基丙烯酸/羥基丁基甲基丙烯酸酯/二乙烯基苯=63/10/26/1(莫耳%)、平均粒徑=70nm、Tg=-30℃，酸價=66mgKOH/g，羥基價=237mgKOH/g
L-9：丁二烯/甲基丙烯酸/羥基丁基甲基丙烯酸酯/二乙烯基苯=77/10/12/1(莫耳%)、平均粒徑=70nm、Tg=-44℃，酸價=97mgKOH/g，羥基價=179mgKOH/g
<[M]含有環氧乙烷環之化合物>
M-1：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂[日本化藥(股)製、商品名「EOCN-4600」]
M-2：酚-二環戊二烯型環氧樹脂[日本化藥(股)製、商品名「XD-1000」]
M-3：雙酚A型環氧樹脂[Japan Epoxy Resin(股)製、商品名「Epicote 828」]
M-4：三羥甲基丙烷聚縮水甘油基醚[共榮公司化學製、商品名「Epolite 100MF」]
<[N]密合助劑>
N-1：γ-環氧丙烷基丙基三甲氧基矽烷[日本Unicar(股)製、商品名「A-187」]
N-2：1,3,5-N-三(三甲氧基甲矽烷基丙基)三聚異氰酸酯[GE東芝Silicone(股)製、商品名「Y-11597」]
<[O]溶劑>
O-1：乳酸乙酯
O-2：2-庚酮
<[P]其他之添加劑>
P-1：FTX-218(Neos公司製)
P-2：SH8400(Toray Dow Corning公司製)
[1-4]負型感光性絕緣樹脂組成物之評估
使上述實施例11~18及比較例7~11之各負型感光性絕緣樹脂組成物的特性依下述之方法而評估。其結果表示於表4中。
(1)解析性
於6英吋之矽晶圓上旋塗負型感光性絕緣樹脂組成物，使用加熱板而於110℃下加熱3分鐘，製作20μm厚之均一的樹脂塗膜。其後，使用對準器(Karl Suss公司製、「MA-100」)，透過圖型光罩而使來自高壓水銀燈之紫外線以在波長420nm中之曝光量為500mJ/cm2 之方式進行曝光。然後，以加熱板在110℃下加熱3分鐘(PEB)，使用2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液而以23℃浸漬顯像120秒鐘。繼而，以所得到之圖型的最小尺寸作為解析度。
(2)密合性
於濺鍍SiO2 之矽晶圓上塗佈負型感光性絕緣樹脂組成物，使用加熱板而於110℃下加熱3分鐘，製作10μm厚之均一的樹脂塗膜。其後，使用對流式烘箱而以190℃加熱1小時使樹脂塗膜硬化，得到硬化膜。然後，使硬化膜以Pressure Cooker試驗裝置[Tabai Espec(股)公司製、「EHS-221MD」]，以溫度121℃、溼度100℃、壓力2.1氣壓之條件下處理168小時。繼而使在試驗前後之密合性依JIS K5400而進行交叉切割試驗(棋盤眼膠帶法)，進行評估。
(3)熱衝擊性
於圖3及圖4所示之基板6上具有圖型狀之銅箔7的熱衝擊性評估用之基材8上塗佈負型感光性絕緣樹脂組成物，使用加熱板而於110℃下加熱3分鐘，製作在銅箔7上的厚度為10μm之樹脂塗膜的基材。其後，使用對準器(Karl Suss公司製、「MA-100」)，透過圖型光罩而使來自高壓水銀燈之紫外線以在波長365nm中之曝光量為500mJ/cm2 之方式進行曝光。然後，以加熱板在110℃下加熱3分鐘(PEB)，使用對流式烘箱而以190℃加熱1小時使樹脂塗膜硬化，得到硬化膜。此基板以冷熱衝擊試驗器[Tabai Espec(股)公司製、「TSA-40L」]使-65℃/30分~150℃/30分作為1循環而進行耐衝擊性試驗。繼而，測定至於硬化膜產生龜裂等的缺陷之循環數(每100循環)。
(4)絕緣性
於圖5所示之基板9上具有圖型狀之銅箔10的絕緣性評估用之基材11上塗佈負型感光性絕緣樹脂組成物，使用加熱板而於110℃下加熱3分鐘，製作在銅箔10上的厚度為10μm之樹脂塗膜的基材。其後，使用對準器(Karl Suss公司製、「MA-100」)，透過圖型光罩而使來自高壓水銀燈之紫外線以在波長365nm中之曝光量為500mJ/cm2 之方式進行曝光。然後，以加熱板在110℃下加熱3分鐘(PEB)，使用對流式烘箱而以190℃加熱1小時使樹脂塗膜硬化，得到硬化膜。使此基材投入於遷移評估系統[Tabai Espec(股)公司製、「AEI、EHS-221MD」]，以溫度121℃、溼度85%、壓力1.2氣壓、施加電壓5V之條件下處理200小時。其後，測定試驗基材之電阻值(Ω)，評估絕緣性。
(5)圖型化性能
於6英吋之矽晶圓上旋塗負型感光性絕緣樹脂組成物，使用加熱板而於110℃下加熱5分鐘，製作20μm厚之均一的樹脂塗膜。其後，使用對準器(Suss Microtec公司製、「MA-100」)，透過配置有多數除去一邊為5μm之正方形的圖型之光罩，而使來自高壓水銀燈之紫外線以在波長350nm中之曝光量為8000 J/m2 之方式進行曝光。其後，使用2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液而以23℃浸漬顯像180秒鐘。繼而，以超純水洗淨60秒，以吹風機 風乾。除去於如此做法所得到之正方形(5×5μm)的圖案使用掃描電子顯微鏡[(股)日立公司製、「S4200」]而以1500倍的倍率觀察表面，以如下之基準評估。
○：良(無源自交聯樹脂粒子之殘渣)
×：不良(有源自交聯樹脂粒子之殘渣)
(6)延伸(抗拉試驗)
於PET薄膜塗佈負型感光性絕緣樹脂組成物，使用對流式烘箱而以110℃加熱10分鐘，然後使用對準器(Karl Suss公司製、「MA-100」)，透過圖型光罩而使來自高壓水銀燈之紫外線以在波長365nm中之曝光量為1000mJ/cm2 之方式進行曝光，以加熱板在110℃下加熱3分鐘(PEB)，然後，以190℃加熱1小時，從PET薄膜剝離塗膜，得到50μm厚的硬化膜。將此硬化膜沖打出5mm寬的啞鈴型，製作試驗片。繼而，使用精工儀器(股)製之熱機械分析裝置「TMA/SS6100」，依據JIS K7113(塑膠之抗拉試驗方法)，測定試驗片之延伸。
1‧‧‧基板
2‧‧‧金屬墊
3‧‧‧硬化絕緣膜
4‧‧‧金屬配線
5‧‧‧硬化絕緣膜
6‧‧‧基板
7‧‧‧銅箔
8‧‧‧熱衝擊性評估的基材
9‧‧‧基板
10‧‧‧銅箔
11‧‧‧電絕緣性評估的基材
圖1係說明電路基板之截面模式圖
圖2係說明電路基板之截面模式圖
圖3係說明熱衝擊性評估的基材之截面之模式圖。
圖4係說明熱衝擊性評估的基材之模式圖。
圖5係說明電絕緣性評估的基材之模式圖。
1‧‧‧基板
2‧‧‧金屬墊
3‧‧‧硬化絕緣膜
4‧‧‧金屬配線

Claims (15)

  1. 一種正型感光性絕緣樹脂組成物，其特徵在於含有：鹼可溶性樹脂、具有醌二疊氮基之化合物、與具有源自於具有羥基及/或羧基之單體的構成成份20~90莫耳%的粒子狀共聚物之交聯樹脂粒子，且進一步含有於分子中具有至少2個以上之環氧乙烷環的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型感光性絕緣樹脂組成物，其中上述鹼可溶性樹脂為具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型感光性絕緣樹脂組成物，其中進一步含有交聯劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型感光性絕緣樹脂組成物，其中上述具有羥基及/或羧基之單體為選自羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、琥珀酸-β-(甲基)丙烯醯氧乙酯、馬來酸-β-(甲基)丙烯醯氧乙酯、酞酸-β-(甲基)丙烯醯氧乙酯、及六氫酞酸-β-(甲基)丙烯醯氧乙酯之中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型感光性絕緣樹脂組成物，其中上述交聯樹脂粒子為上述具有羥基及/或羧基之單體、與具有2個以上不飽和聚合性基之交聯性單體進行共聚合者。
  6. 如申請專利範圍第1項之正型感光性絕緣樹脂組成 物，其中上述交聯樹脂粒子之平均粒徑為50~120nm。
  7. 一種硬化物，係使如申請專利範圍第1項之正型感光性絕緣樹脂組成物硬化而成。
  8. 一種電路基板，係具備如申請專利範圍第7項之硬化物作為層間絕緣膜或平坦化膜。
  9. 一種負型感光性絕緣樹脂組成物，其特徵在於含有：鹼可溶性樹脂、交聯劑、光感應性酸產生劑、與具有源自於具有羥基及/或羧基之單體的構成成份20~90莫耳%的粒子狀共聚物之交聯樹脂粒子，且進一步含有於分子中具有至少2個以上之環氧乙烷環的化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之負型感光性絕緣樹脂組成物，其中上述鹼可溶性樹脂為具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂。
  11. 如申請專利範圍第9項之負型感光性絕緣樹脂組成物，其中上述具有羥基及/或羧基之單體為選自羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、琥珀酸-β-(甲基)丙烯醯氧乙酯、馬來酸-β-(甲基)丙烯醯氧乙酯、酞酸-β-(甲基)丙烯醯氧乙酯、及六氫酞酸-β-(甲基)丙烯醯氧乙酯之中的至少一種。
  12. 如申請專利範圍第9項之負型感光性絕緣樹脂組成物，其中上述交聯樹脂粒子為上述具有羥基及/或羧基之單體、與具有2個以上不飽和聚合性基之交聯性單體進 行共聚合者。
  13. 如申請專利範圍第9項之負型感光性絕緣樹脂組成物，其中上述交聯樹脂粒子之平均粒徑為50~120nm。
  14. 一種硬化物，係使如申請專利範圍第9項之負型感光性絕緣樹脂組成物硬化而成。
  15. 一種電路基板，係具備如申請專利範圍第14項之硬化物作為層間絕緣膜或平坦化膜。
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