CN105474097A - 感光性树脂组合物、感光性元件、半导体装置和抗蚀剂图案的形成方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性元件、半导体装置和抗蚀剂图案的形成方法 Download PDF

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Abstract

一种感光性树脂组合物，其含有：(A)成分，具有酚羟基的树脂；(B)成分，具有羟甲基或烷氧基烷基的化合物；(C)成分，具有2个以上选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油氧基和羟基中的1种以上官能团的脂肪族化合物；以及(D)成分，光敏性酸产生剂。

Description

感光性树脂组合物、感光性元件、半导体装置和抗蚀剂图案的形成方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性元件和抗蚀剂图案的形成方法。
背景技术
在半导体元件或印刷配线板的制造中，为了形成微细的图案，例如使用负型感光性树脂组合物。在该方法中，通过感光性树脂组合物的涂布等在基材(半导体元件时为芯片，印刷配线板时为基板)上形成感光层，并且通过预定的图案照射活性光线从而使曝光部固化。进一步，使用显影液选择性去除未曝光部，从而在基材上形成作为感光性树脂组合物的固化膜的抗蚀剂图案。因此，要求感光性树脂组合物在显影时间短(显影性)、对于活性光线的敏感度、能够形成微细的图案(分辨率)等方面优异。于是，提出了含有可溶于碱水溶液的酚醛清漆树脂、环氧树脂和光酸产生剂的感光性树脂组合物，含有具有羧基的碱可溶性环氧化合物和光阳离子聚合引发剂的感光性树脂组合物等(例如，参照专利文献1～3)。
此外，从在基材上形成感光层时的作业性的观点出发，对于感光性树脂组合物，还要求对基材的粘附性(粘着性)优异。在使用不具有充分粘着性的感光性树脂组合物的情况下，曝光部的感光层容易因显影处理被去除，存在基材与抗蚀剂图案的密合性恶化的倾向。
进一步，作为用于半导体元件的表面保护膜和层间绝缘膜，要求耐热性、电气特性、机械特性等绝缘可靠性。于是，提出了在上述感光性树脂组合物中进一步含有交联性单体的感光性树脂组合物(例如，参照专利文献4)。
此外，通过形成厚的层间绝缘膜，层厚度方向的配线间的绝缘性提高，能够防止配线的短路，因此与配线间的绝缘有关的可靠性提高。此外，在安装芯片时，通过使半导体元件具有厚的层间绝缘膜，能够缓和焊料凸块施于焊盘的应力，因此安装时不易发生连接不良。因此，从绝缘可靠性和安装芯片时的生产率的观点出发，还要求能够形成大于20μm的厚的感光性树脂组合物的膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-059444号公报
专利文献2：日本特开平09-087366号公报
专利文献3：国际公开第2008/010521号
专利文献4：日本特开2003-215802号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于上述现有技术文献中记载的感光性树脂组合物，虽然绝缘可靠性等优异，但厚膜化时难以高分辨率化。例如，对于专利文献2中记载的感光性树脂组合物，在涂膜的厚度为50μm时，具有间隔宽度为40μm左右的分辨率，对于高集成化的半导体元件是不充分的。此外，对于专利文献3中记载的感光性树脂组合物，有时无法表现出充分的耐热性。此外，对于专利文献1或4中记载的感光性树脂组合物，在涂膜的厚度为10μm时，可得到间隔宽度为5μm左右的良好的分辨率，但厚膜化时无法得到良好的分辨率。
本发明的目的在于，解决如上所述的伴随以往技术的问题，提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物即使在形成了具有大于20μm厚度的涂膜的情况下，也能够形成分辨率和耐热性优异的抗蚀剂图案。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现了具有优异特性的感光性树脂组合物。即，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有：(A)成分，具有酚羟基的树脂；(B)成分，具有羟甲基或烷氧基烷基的化合物；(C)成分，具有2个以上选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油氧基和羟基中的1种以上官能团的脂肪族化合物；以及(D)成分，光敏性酸产生剂。
(B)成分优选为进一步具有选自由芳香环、杂环和脂环组成的组中的至少1种的化合物。
本发明的感光性树脂组合物优选相对于上述(A)成分100质量份含有上述(C)成分20～70质量份。
本发明的感光性树脂组合物优选上述(C)成分具有3个以上的上述官能团。
此外，本发明提供一种感光性元件，其具备支撑体和形成于该支撑体上的感光层，并且该感光层由上述感光性树脂组合物形成。
进一步，本发明提供上述感光性树脂组合物的固化物。该固化物可适合用作阻焊剂或层间绝缘膜。
本发明提供一种抗蚀剂图案的形成方法，其包括：将上述感光性树脂组合物涂布于基材上，并且将涂布的感光性树脂组合物干燥而形成感光层的工序；将上述感光层曝光成预定的图案，曝光后进行加热处理(以下，该加热处理也称为“曝光后烘烤”。)的工序；以及将加热处理后的感光层显影，并且对得到的树脂图案进行加热处理的工序。
进一步，本发明提供一种抗蚀剂图案的形成方法，其包括：在基板上形成上述感光性元件的感光层的工序；将上述感光层曝光成预定的图案，曝光后进行加热处理的工序；以及将加热处理后的感光层显影，并且将得到的树脂图案加热处理的工序。
发明效果
根据本发明的感光性树脂组合物，即使是形成了具有大于20μm厚度的涂膜的情况，也能够形成分辨率和耐热性优异的抗蚀剂图案。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的多层印刷配线板的制造方法的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行具体说明，但本发明不限于此。
[感光性树脂组合物]
本实施方式的感光性树脂组合物含有：(A)具有酚羟基的树脂；(B)具有羟甲基或烷氧基烷基的化合物；(C)成分，具有2个以上选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油氧基和羟基中的1种以上官能团的脂肪族化合物；以及(D)成分，光敏性酸产生剂。此外，本实施方式的感光性树脂组合物根据需要还可含有：(E)成分，溶剂；(F)成分，无机填料；(G)成分，硅烷偶联剂；(H)成分，敏化剂；(I)成分，胺；(J)成分，有机过氧化物；(K)成分，流平剂等。
对于使用本实施方式的感光性树脂组合物能够形成分辨率和耐热性优异的树脂图案的原因，本发明人等如下认为。首先，在未曝光部，(A)成分对于显影液的溶解性因添加(C)成分而大幅提高。其次，在曝光部，由于由(D)成分产生的酸，(B)成分中的羟甲基或烷氧基烷基不仅与(C)成分反应，还与(A)成分的酚羟基反应，从而感光性树脂组合物对于显影液的溶解性大幅降低。由此，当进行了显影时，由于未曝光部和曝光部对于显影液的溶解性的显著差异而能够得到充分的分辨率。此外，本发明人等推测，显影后通过图案的加热处理，(B)成分与(C)成分或(A)成分的反应进一步进行，从而得到具有充分的耐热性的树脂图案。
＜(A)成分＞
作为(A)成分即具有酚羟基的树脂，没有特别限制，优选为可溶于碱水溶液的树脂，特别优选为酚醛清漆树脂。这样的酚醛清漆树脂可通过使酚类与醛类在催化剂存在下缩合而得到。
作为上述酚类，例如，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、α-萘酚、β-萘酚等。
此外，作为上述醛类，可举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作为这样的酚醛清漆树脂的具体例，可举出苯酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、甲酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、苯酚-萘酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂等。
此外，作为酚醛清漆树脂以外的(A)成分，例如，可举出聚羟基苯乙烯及其共聚物、苯酚-亚二甲苯基二甲醇缩合树脂、甲酚-亚二甲苯基二甲醇缩合树脂、苯酚-二环戊二烯缩合树脂等。(A)成分能够单独使用1种或将2种以上混合使用。
从所得的固化膜的分辨率、显影性、热冲击性、耐热性等进一步优异的观点出发，(A)成分的重均分子量优选为小于或等于100000，更优选为1000～80000，进一步优选为2000～50000，特别优选为2000～20000，极其优选为5000～15000。
在本实施方式的感光性树脂组合物中，(A)成分的含量相对于感光性树脂组合物的总量(其中，使用(E)成分时不包含(E)成分)100质量份优选为30～90质量份，更优选为40～80质量份。如果(A)成分的含量处于该范围，则具有使用所得的感光性树脂组合物形成的膜在碱水溶液中的显影性进一步优异的倾向。
＜(B)成分＞
本实施方式的感光性树脂组合物含有具有羟甲基或烷氧基烷基的化合物作为(B)成分。(B)成分优选为进一步具有选自由芳香环、杂环和脂环组成的组中的至少1种的化合物。此处，芳香环是指具有芳香族性的烃基(例如，碳原子数为6～10的烃基)，例如可举出苯环和萘环。杂环是指具有至少1个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的环状基团(例如，碳原子数为3～10的环状基团)，例如可举出吡啶环、咪唑环、吡咯烷酮环、唑烷酮环、咪唑烷酮环和嘧啶酮环。此外，脂环是指不具有芳香族性的环状烃基(例如，碳原子数为3～10的环状烃基)，例如可举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环和环己烷环。烷氧基烷基是指烷基通过氧原子与烷基结合的基团。此外，2个烷基可彼此不同，例如为碳原子数1～10的烷基。
通过含有(B)成分，在将树脂图案形成后的感光层加热而固化时，(B)成分与(A)成分反应而形成交联结构，能够防止树脂图案的脆化和树脂图案的变形，从而能够提高耐热性。此外，具体而言，进一步具有酚羟基的化合物或进一步具有羟甲基氨基的化合物能够用作优选的化合物，不包含(A)成分和(C)成分。(B)成分能够单独使用1种或将2种以上混合使用。
如下所述，通过在感光性树脂组合物中包含(D)成分，从而通过照射活性光线等而产生酸。借助产生的酸的催化剂作用，(B)成分中的烷氧基烷基彼此或(B)成分中的烷氧基烷基与(A)成分伴随脱醇而反应，从而能够形成负型图案。此外，借助上述产生的酸的催化剂作用，(B)成分中的羟甲基彼此或(B)成分中的羟甲基与(A)成分伴随脱醇而反应，从而能够形成负型图案。
用作(B)成分的“进一步具有酚羟基的化合物”通过具有羟甲基或烷氧基烷基，不仅能够与(C)成分或(A)成分反应，还能够使利用碱水溶液进行显影时的未曝光部的溶解速度增加，使敏感度提高。考虑到使对于碱水溶液的溶解性、感光性、机械特性等平衡性良好地提高，该具有酚羟基的化合物的分子量以重均分子量计优选为94～2000，更优选为108～2000，进一步优选为108～1500。
作为上述具有酚羟基的化合物，能够使用以往公知的物质，下述通式(1)所表示的化合物由于未曝光部的溶解促进效果和防止感光性树脂膜在固化时熔融的效果的平衡性优异而优选。
[化1]
通式(1)中，Z表示单键或2价有机基团，R24和R25各自独立地表示氢原子或1价有机基团，R26和R27各自独立地表示1价有机基团，a和b各自独立地表示1～3的整数，c和d各自独立地表示0～3的整数。此处，作为1价有机基团，例如可举出甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～10的烷基；乙烯基等碳原子数为2～10的烯基；苯基等碳原子数为6～30的芳基；这些烃基的氢原子的一部分或全部被氟原子等卤原子取代的基团。
通式(1)所表示的化合物优选为通式(2)所表示的化合物。
[化2]
通式(2)中，X1表示单键或2价有机基团，R表示烷基(例如，碳原子数为1～10的烷基)。
此外，作为上述具有酚羟基的化合物，可使用通式(3)所表示的化合物。
[化3]
通式(3)中，R表示烷基(例如，碳原子数为1～10的烷基)。
此外，通式(1)中Z为单键的化合物是联苯酚(二羟基联苯)衍生物。此外，作为Z所表示的2价有机基团，可举出甲撑基、乙撑基、丙撑基等碳原子数为1～10的烷撑基；乙叉基等碳原子数为2～10的烷叉基；亚苯基等碳原子数为6～30的亚芳基；这些烃基的氢原子的一部分或全部被氟原子等卤原子取代的基团；磺酰基；羰基；醚键；硫醚键；酰胺键等。它们之中，Z优选为下述通式(4)所表示的2价有机基团。
[化4]
通式(4)中，X2表示单键、烷撑基(例如，碳原子数为1～10的烷撑基)、烷叉基(例如，碳原子数为2～10的烷叉基)、它们的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的基团、磺酰基、羰基、醚键、硫醚键或酰胺键。R28表示氢原子、羟基、烷基(例如，碳原子数为1～10的烷基)或卤烷基，e表示1～10的整数。多个R28彼此可相同也可不同。此处，卤烷基是指被卤原子取代的烷基。
作为上述具有羟甲基氨基的化合物，可举出(聚)(N-羟甲基)三聚氰胺、(聚)(N-羟甲基)甘脲、(聚)(N-羟甲基)苯胍胺、(聚)(N-羟甲基)脲等。此外，也可以使用将这些化合物的羟甲基氨基的全部或一部分进行烷基醚化所得的含氮化合物等。此处，作为烷基醚的烷基，可举出甲基、乙基、丁基或混合有它们的基团，还可以含有一部分自缩合而成的低聚物成分。具体而言，可举出六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(丁氧基甲基)三聚氰胺、四(甲氧基甲基)甘脲、四(丁氧基甲基)甘脲、四(甲氧基甲基)脲等。
作为上述具有羟甲基氨基的化合物，具体优选为通式(5)所表示的化合物或通式(6)所表示的化合物。
[化5]
通式(5)中，R表示烷基(例如，碳原子数为1～10的烷基)。
[化6]
通式(6)中，R表示烷基(例如，碳原子数为1～10的烷基)。
(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为5～60质量份，更优选为10～45质量份，特别优选为10～35质量份。如果(B)成分的含量大于或等于5质量份，则存在由于曝光部的反应充分因此分辨率不易降低，耐化学试剂性和耐热性变得良好的倾向，如果小于或等于60质量份，则存在容易将感光性树脂组合物成膜于期望的支撑体上、分辨率变得良好的倾向。
＜(C)成分＞
(C)成分：具有2个以上选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油氧基和羟基中的1种以上官能团的脂肪族化合物会使感光性树脂组合物与支撑体的粘贴性、即粘着性良好。进一步，能够使利用碱水溶液进行显影时的未曝光部的溶解速度增加、使分辨率提高。从粘着性、对于碱水溶液的溶解性的观点出发，考虑到平衡性，(C)成分的分子量以重均分子量计优选为92～2000，更优选为106～1500，特别优选为134～1300。予以说明的是，“脂肪族化合物”是指主骨架为脂肪族骨架且不包含芳香环或杂环的化合物。
作为(C)成分的官能团，优选为缩水甘油氧基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选为缩水甘油氧基或丙烯酰基，进一步优选为丙烯酰氧基。此外，(C)成分优选具有3个以上的上述官能团。上述官能团数的上限没有特别限制，例如为12个。作为(C)成分的具体例，可举出通式(7)～(10)所表示的化合物。
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[通式(7)～(10)中，R1、R5、R16和R19各自表示氢原子、甲基、乙基、羟基或通式(11)所表示的基团，R21表示羟基、缩水甘油氧基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R17、R18和R20各自表示羟基、缩水甘油氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、通式(12)所表示的基团或通式(13)所表示的基团，R22和R23各自表示羟基、缩水甘油氧基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，n和m各自为1～10的整数。]
作为具有缩水甘油氧基的化合物，例如可举出乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、二季戊四醇六缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、甘油丙氧基化物三缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基1,2-环己烷二甲酸酯等。这些具有缩水甘油氧基的化合物能够单独使用1种或将2种以上混合使用。
在具有缩水甘油氧基的化合物中，从敏感度和分辨率优异的观点出发，优选三羟甲基乙烷三缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
具有缩水甘油氧基的化合物例如能够作为Epolite40E、Epolite100E、Epolite70P、Epolite200P、Epolite1500NP、Epolite1600、Epolite80MF、Epolite100MF(以上为共荣社化学(株)制，商品名)，烷基型环氧树脂ZX-1542(新日铁住金化学(株)制，商品名)，DenacolEX-212L、DenacolEX-214L、DenacolEX-216L、DenacolEX-321L和DenacolEX-850L(以上为NagaseChemteX(株)制，商品名)而商业性获得。
作为具有丙烯酰氧基的化合物，可举出EO改性二季戊四醇六丙烯酸酯、PO改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、EO改性二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、PO改性二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四丙烯酸酯、PO改性季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、EO改性季戊四醇三丙烯酸酯、PO改性季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、EO改性甘油三丙烯酸酯、PO改性甘油三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯等。这些具有丙烯酰氧基的化合物能够单独使用1种或将2种以上混合使用。EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基。
作为具有甲基丙烯酰氧基的化合物，可举出EO改性二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、PO改性二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、EO改性二三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、PO改性二三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四甲基丙烯酸酯、PO改性季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、EO改性季戊四醇三甲基丙烯酸酯、PO改性季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、EO改性甘油三甲基丙烯酸酯、PO改性甘油三甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯等。这些具有甲基丙烯酰氧基的化合物能够单独使用1种或将2种以上混合使用。EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基。
作为具有羟基的化合物，可举出二季戊四醇、季戊四醇、甘油等多元醇。这些具有羟基的化合物能够单独使用1种或将2种以上混合使用。
(C)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为20～70质量份，更优选为25～65质量份，特别优选为35～55质量份。如果(C)成分的含量大于或等于20质量份，则存在曝光部中的交联变充分、粘着性变充分的倾向，如果小于或等于70质量份，则易于将感光性树脂组合物成膜于期望的支撑体上，分辨率不易降低。
＜(D)成分＞
作为(D)成分的光敏性酸产生剂是通过活性光线等的照射而产生酸的化合物。此外，由于上述产生的酸，不仅(B)成分彼此反应，(B)成分还与(A)成分或(C)成分反应，使感光性树脂组合物对于显影液的溶解性降低，从而能够形成负型图案。另外，在(C)成分是具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物的情况下，通过活性光线等的照射还进行丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的自由基聚合。
(D)成分只要是通过活性光线等的照射而产生酸的化合物就没有特别限制，例如可举出盐化合物、含卤素化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸化合物、磺酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物等。其中，从获得的容易性等观点出发，优选使用盐化合物或磺酰亚胺化合物。特别是在使用溶剂作为(E)成分的情况下，从对于溶剂的溶解性的观点出发，优选使用盐化合物。以下示出其具体例。
盐化合物：
作为盐化合物，例如，可举出碘盐、硫盐、磷盐、重氮盐和吡啶盐。作为盐化合物的优选具体例，可举出二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘对甲苯磺酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘四氟硼酸盐等二芳基碘盐；三苯基硫三氟甲烷磺酸盐、三苯基硫对甲苯磺酸盐、三苯基硫六氟锑酸盐等三芳基硫盐；4-叔丁基苯基-二苯基硫三氟甲烷磺酸盐；4-叔丁基苯基-二苯基硫对甲苯磺酸盐；4,7-二-正丁氧基萘基四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐等。
磺酰亚胺化合物：
作为磺酰亚胺化合物的具体例，可举出N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺和N-(10-樟脑磺酰氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺。
在本实施方式中，从敏感度和分辨率进一步优异的观点出发，(D)成分优选具有三氟甲烷磺酸酯基、六氟锑酸酯基、六氟磷酸酯基或四氟硼酸酯基的化合物。此外，(D)成分能够单独使用1种或将2种以上混合使用。
从使本实施方式的感光性树脂组合物的敏感度、分辨率、图案形状等更加良好的观点出发，(D)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.1～15质量份，更优选为0.3～10质量份。
＜(E)成分＞
在本实施方式的感光性树脂组合物中，为了使感光性树脂组合物的操作性提高或者调节粘度和保存稳定性，能够进一步含有溶剂作为(E)成分。(E)成分优选为有机溶剂。关于这样的有机溶剂的种类，只要能够发挥上述性能就没有特别限制，例如，可举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等丙二醇二烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯等乳酸酯；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯等脂肪族羧酸酯；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯；甲苯、二甲苯等芳香族烃；2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等酮；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；γ-丁内酯等内酯。这些有机溶剂能够单独使用1种或将2种以上混合使用。
(E)成分的含量相对于不包含(E)成分的感光性树脂组合物的总量100质量份优选为30～200质量份，更优选为60～120质量份。
＜(F)成分＞
本实施方式的感光性树脂组合物通过含有无机填料作为(F)成分，从而能够根据(F)成分的含量来降低将图案形成后的感光层加热而得到的固化膜的热膨胀系数。(F)成分能够单独使用1种或将2种以上混合使用。任何无机填料在分散于树脂组合物中时均优选以最大粒径小于或等于2μm进行分散。
作为无机填料，例如，可举出氧化铝、氢氧化铝等铝化合物；碱金属化合物；碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钡、碳酸钡、氧化镁、氢氧化镁等碱土类金属化合物；滑石、云母等来自矿山物质的无机化合物；熔融球状二氧化硅、熔融粉碎二氧化硅、烟雾状二氧化硅、硅溶胶凝胶等二氧化硅等。它们能够被粉碎机粉碎，依情况进行分级，从而以最大粒径小于或等于2μm进行分散。
作为无机填料的种类，能够使用任何无机填料，作为无机填料，优选为二氧化硅。此外，二氧化硅的热膨胀系数优选小于或等于5.0×10-6/℃，从粒径的观点出发，优选熔融球状二氧化硅、烟雾状二氧化硅、硅溶胶凝胶等二氧化硅，更优选烟雾状二氧化硅或硅溶胶凝胶。优选使用一次粒径的平均处于5nm～100nm范围的二氧化硅(纳米二氧化硅)。优选使它们在感光性树脂组合物中以最大粒径小于或等于2μm进行分散。此时，为了使其不凝集地分散在树脂中，能够使用硅烷偶联剂。
在测定各无机填料的粒径时，优选使用公知的粒度分布计。例如，可举出：向粒子群照射激光并通过计算由从粒子群发出的衍射/散射光的强度分布图求出粒度分布的激光衍射散射式粒度分布计；使用借助动态光散射法的频率分析而求出粒度分布的纳米粒子的粒度分布计等。
(F)成分的含量相对于不包含(E)成分的感光性树脂组合物总量为大于或等于1质量％、小于或等于70质量％，优选为大于或等于3质量％、小于或等于65质量％。
本实施方式中使用的无机填料的平均一次粒径优选为小于或等于100nm，更优选为小于或等于80nm，从感光性方面出发，特别优选为小于或等于50nm。如果平均一次粒径小于或等于100nm，则该树脂组合物不易白浊，曝光光容易透过该树脂组合物，容易去除未曝光部，存在分辨率不降低的倾向。
上述平均一次粒径设为由BET比表面积换算而得的值。
＜(G)成分＞
本实施方式的感光性树脂组合物可含有硅烷偶联剂作为(G)成分。通过含有(G)成分，能够使树脂图案形成后的感光层与基材的密合强度提高。
作为(G)成分，可使用通常能够获得的物质，例如，能够使用烷基硅烷、烷氧基硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷、氨基硅烷、丙烯酰基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、巯基硅烷、硫化物硅烷、异氰酸酯硅烷、硫硅烷、苯乙烯基硅烷、烷基氯硅烷。
作为(G)成分的具体例，有甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三苯基硅烷醇、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、正辛基二甲基氯硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基硅烷等。
作为(G)成分，优选具有一个以上缩水甘油氧基的环氧硅烷，更优选具有三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基的环氧硅烷。此外，也可使用丙烯酰基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷。
(G)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为1～20质量份，更优选为3～10质量份。
＜(H)成分＞
本实施方式的感光性树脂组合物可含有敏化剂作为(H)成分。作为敏化剂，例如，可举出9,10-二丁氧基蒽。此外，(H)成分能够单独使用1种或将2种以上混合使用。通过含有(H)成分，能够使感光性树脂组合物的光敏感度提高。
(H)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.01～1.5质量份，更优选为0.05～0.5质量份。
此外，本实施方式的感光性树脂组合物除了(A)成分以外还可含有分子量小于1000的酚性低分子化合物(以下称为“酚化合物(a)”。)。例如，可举出4,4’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二羟基二苯基醚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、三(4-羟基苯基)乙烷、1,3-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、4,6-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羟基苯、1,1-双(4-羟基苯基)-1-[4-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等。这些酚化合物(a)相对于(A)成分能够以0～40质量％、尤其以0～30质量％的范围含有。
此外，本实施方式的感光性树脂组合物可含有上述成分以外的其他成分。作为其他成分，可举出伴随活性光线照射的反应的抑制剂、密合助剂等。
[感光性元件]
接下来，对本实施方式的感光性元件进行说明。
本实施方式的感光性元件具备支撑体和形成于该支撑体上的由上述感光性树脂组合物形成的感光层。在该感光层上可进一步具备被覆该感光层的保护层。
作为上述支撑体，能够使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。上述支撑体(聚合物膜)的厚度优选设为5～25μm。另外，关于上述聚合物膜，可将一个作为支撑体，将另一个作为保护膜，并且以夹持感光层的方式层叠于感光层的两面而使用。
作为上述保护层，可使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。
上述感光层能够通过将上述感光性树脂组合物涂布于支撑体或保护层上而形成。作为涂布方法，例如，可举出浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法、旋涂法等。感光层的厚度根据用途的不同而不同，优选在干燥该感光层后为10～100μm，更优选为15～60μm，特别优选为20～50μm。
[抗蚀剂图案的形成方法]
接下来，对本实施方式的抗蚀剂图案的形成方法进行说明。
首先，在应形成抗蚀剂的基材(带树脂铜箔、覆铜层叠板、带有金属溅射膜的硅晶片、氧化铝基板等)上，形成包含上述感光性树脂组合物的感光层。作为该感光层的形成方法，可举出将感光性树脂组合物涂布于基材，干燥而使溶剂等挥发来形成涂膜(感光层)的方法；将上述感光性元件中的感光层转印于基材上的方法等。
作为将上述感光性树脂组合物涂布于基材的方法，例如，能够使用浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法、旋涂法等涂布方法。此外，涂膜的厚度能够通过调节涂布方法、感光性树脂组合物的固体成分浓度和粘度而适宜控制。
接着，隔着预定的掩模图案，将上述感光层曝光成预定的图案。作为用于曝光的活性光线，例如，可举出g线步进曝光机的光线；低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、i线步进曝光机等的紫外线；电子射线；激光光线等，作为曝光量，根据所使用的光源和涂膜的厚度等适宜选择，例如，对于照射来自高压汞灯的紫外线的情况，涂膜的厚度为10～50μm时，为100～5000mJ/cm2程度。
进一步，在曝光后进行加热处理(曝光后烘烤)。通过进行曝光后烘烤，能够促进产生的酸所引起的(A)成分与(B)成分的固化反应。曝光后烘烤的条件根据感光性树脂组合物的含量、涂膜的厚度等的不同而不同，通常优选在70～150℃加热1～60分钟，更优选在80～120℃加热1～60分钟。
接着，利用碱性显影液将进行了曝光和/或曝光后烘烤的涂膜显影，并且将固化部以外(未曝光部)的区域溶解和去除，从而得到期望的抗蚀剂图案。作为该情况下的显影方法，可举出喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、旋覆浸没显影法等。作为显影条件，通常为20～40℃、1～10分钟。
作为上述碱性显影液，例如，可举出以浓度成为1～10质量％程度的方式将氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、胆碱等碱性化合物溶解于水而得的碱性水溶液、氨水等碱性水溶液等。也可向上述碱性水溶液适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。另外，使用该碱性显影液进行显影后，用水清洗并干燥。从分辨率优异的观点出发，该碱性显影液优选四甲基氢氧化铵水溶液。
进一步，为了表现出绝缘膜特性而进行加热处理，从而得到感光性树脂组合物的固化膜(抗蚀剂图案)。上述感光性树脂组合物的固化条件没有特别限制，根据固化物的用途，能够以50～250℃加热30分钟～10小时，使感光性树脂组合物固化。
此外，为了使固化充分进行，或者防止得到的树脂图案形状的变形，也能以二阶段进行加热。例如，也能在第一阶段以50～120℃加热5分钟～2小时，进一步在第二阶段以80～200℃加热10分钟～10小时进行固化。
如果为上述固化条件，则作为加热设备没有特别限制，能够使用常规的烘箱、红外线炉等。
[多层印刷配线板]
包含本实施方式的感光性树脂组合物的固化物例如能够合适地用作多层印刷配线板中的阻焊剂和/或层间绝缘膜。图1是表示包含本实施方式的感光性树脂组合物的固化物作为阻焊剂和/或层间绝缘材料的多层印刷配线板的制造方法的图。图1(f)所示的多层印刷配线板100A在表面和内部具有配线图案。多层印刷配线板100A可通过在层叠覆铜层叠体、层间绝缘材料和金属箔等的同时利用蚀刻法或半加成法适宜形成配线图案而得到。以下，基于图1对多层印刷配线板100A的制造方法简单进行说明。
首先，在表面具有配线图案102的覆铜层叠体101的两面形成层间绝缘膜103(参照图1(a))。关于层间绝缘膜103，可通过使用丝网印刷机或辊式涂布机印刷感光性树脂组合物而形成，也能够预先准备上述感光性元件，使用层压机将该感光性元件的感光层贴附于印刷配线板的表面而形成。接着，在需要与外部进行电连接的部位，使用YAG激光器或二氧化碳激光器形成开口部104(参照图1(b))。开口部104周边的拖尾(残渣)通过消拖尾处理去除。接着，利用无电解镀法形成晶种层105(参照图1(c))。在上述晶种层105上层叠包含上述感光性树脂组合物的感光层，将预定的部位曝光、显影处理而形成配线图案106(参照图1(d))。将密合层、例如厚度为30nm左右的钛层形成于上述晶种层上，进一步形成厚度为100nm左右的Cu层。这些密合层可利用溅射法形成。接着，利用电镀法形成配线图案107，利用剥离液将感光性树脂组合物的固化物去除后，通过蚀刻将上述晶种层105去除(参照图1(e))。重复进行以上操作，并且在最外表面形成包含上述感光性树脂组合物的固化物的阻焊剂108，从而能够制作多层印刷配线板100A(参照图1(f))。
对于如此得到的多层印刷配线板100A，能够在对应的部位安装半导体元件，并且确保电连接。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。予以说明的是，以下实施例、比较例中的份只要没有特别指明就以质量份的意义使用。
＜感光性树脂组合物的调制＞
相对于酚醛清漆树脂(A-1～A-2)100质量份，以表1所示的预定量配合具有2个以上羟甲基或烷氧基烷基的化合物(B-1～B-3)、环氧树脂、丙烯酰基化合物和甲基丙烯酰基化合物(C-1～C-8、C’-9～C’-10)、光敏性酸产生剂(D-1)、溶剂(E-1)和无机填料(F-1)，得到感光性树脂组合物。
＜感光性元件的调制＞
将上述感光性树脂组合物以感光性树脂组合物的厚度均匀的方式涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦膜(株)制，制品名：PUREXA53)(支撑体)上，用90℃的热风对流式干燥机干燥10分钟，形成干燥后的感光层的厚度为25μm或40μm的感光层。在该感光层上贴合聚乙烯膜(TAMAPOLY(株)制，制品名：NF-15)作为保护层，分别得到依次层叠有上述支撑体、感光层和保护层的感光性元件。
＜粘着性评价＞
目视观察上述感光性元件的感光层与保护层之间，将两者密合者设为“○”、将产生了剥离者设为“×”，以外观评价粘着性。
＜显影性、分辨率的评价＞
一边剥离上述感光层的厚度为25μm的感光性元件的保护层一边以感光层与硅表面接触的方式将上述感光性元件层压于6英寸的硅晶片上。接着，剥离支撑体，从而在硅上分别得到厚度为25μm的均匀的感光层。予以说明的是，关于层压，使用120℃的加热辊，以0.4MPa的压接压力、1.0m/分钟的辊速进行。
使用i线步进曝光机(佳能(株)制，商品名：FPA-3000iW)以i线(365nm)隔着掩模对制作的涂膜进行缩小投影曝光。作为掩模，使用从2μm:2μm至30μm:30μm每1μm具有曝光部和未曝光部的宽度为1:1的图案的掩模。此外，一边使曝光量在100～3000mJ/cm2的范围内每100mJ/cm2地进行变化一边进行缩小投影曝光。
接着，将曝光后的涂膜以65℃加热1分钟，接着以95℃加热4分钟(曝光后烘烤)，使用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液以相当于最短显影时间(未曝光部被去除的最短时间)的2倍的时间进行浸渍而显影，去除未曝光部，从而进行显影处理。此时，将最短显影时间小于10分钟者设为“○”，将大于或等于10分钟者设为“×”，评价显影性。显影处理后，使用金属显微镜观察形成的抗蚀剂图案。间隔部分(未曝光部)完全被去除并且线部分(曝光部)没有产生曲折或缺口地形成的图案中，将在曝光量为100～3000mJ/cm2的范围内最小间隔宽度的值评价为最小分辨率。
＜耐热性的评价＞
将上述感光层的厚度为40μm的感光性元件的保护层剥离，接着使用具有高压汞灯的曝光机((株)ORC制作所制，商品名：EXM-1201)以照射能量3000mJ/cm2将感光层曝光。将曝光后的感光层在加热板上以65℃加热2分钟、接着以95℃加热8分钟，利用热风对流式干燥机以180℃加热处理60分钟，剥离支撑体而得到固化膜。使用热机械性分析装置(精工仪器公司制，商品名：TMA/SS6000)测定使温度以升温速度5℃/分钟上升时该固化膜的热膨胀量，求出由其曲线得到的拐点作为玻璃化温度Tg。此外，热膨胀系数由拉伸载荷5gf时40℃至150℃的热膨胀量算出。
[表1]
＊1：无法形成树脂图案，不可测定
A-1：甲酚酚醛清漆树脂(旭有机材工业(株)制，商品名：TR4020G)
A-2：甲酚酚醛清漆树脂(旭有机材工业(株)制，商品名：TR4080G)
B-1：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲((株)三和化学制，商品名：MX-270)
B-2：甲基化脲树脂((株)三和化学制，商品名：MX-280)
B-3：4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟异丙叉基)双[2,6-双(羟甲基)苯酚](本州化学工业(株)制，商品名：TML-BPAF)
C-1：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(新日铁住金化学(株)制，商品名：ZX-1542，参照下述式(14))
[化14]
C-2：三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(Aldrich制)
C-3：季戊四醇聚缩水甘油醚(NagaseChemteX制，商品名：EX-411)
C-4：三羟甲基丙烷(和光纯药工业(株)制)
C-5：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(日本化药(株)制，商品名：TMPTA)
C-6：季戊四醇三丙烯酸酯(日本化药(株)制，商品名：PET-30)
C-7：二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名：LIGHTACRYLATEDPE-6A)
C-8：EO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制，商品名：FA-137M)
C’-9：EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制，商品名：FA-324M)
C’-10：EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制，商品名：FA-320M)
D-1：三芳基硫盐(SAN-APRO(株)制，商品名：CPI-310B)
E-1：甲乙酮(和光纯药工业(株)制，商品名：2-丁酮)
G-1：用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行了偶联处理的平均一次粒径为15nm的二氧化硅。
从表1可知，比较例1～3为显影性低、分辨率大于或等于10μm的差的结果。另一方面，对于实施例1～15，粘着性和显影性良好，表现出分辨率小于或等于9μm的优异的图案性和高耐热性(Tg)。
＜实施例16～18和比较例4、5＞
相对于酚醛清漆树脂(A-3、A-4)100质量份，以表2所示的预定量配合交联剂(B-1、B-3)、环氧化合物(C-1、C’-11)、光敏性酸产生剂(D-2)、溶剂(E-1)和敏化剂(H-1)，得到感光性树脂组合物。
将上述感光性树脂组合物以感光性树脂组合物的厚度均匀的方式涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦膜(株)制、商品名：PUREXA53)(支撑体)上，用90℃的热风对流式干燥机干燥10分钟，制作干燥后的感光层的厚度为25μm的感光性元件。
＜溶解性的评价＞
将上述感光性树脂组合物旋涂于6英寸的硅晶片，在加热板上以65℃加热2分钟、接着以95℃加热8分钟，制作厚度为25μm的均匀的涂膜。在器皿中使制作的涂膜以23℃浸渍于2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液，根据以下基准评价溶解性。评价结果示于表2。
(评价基准)
○：均匀溶解
△：溶解但白浊
×：不溶
＜分辨率的评价＞
使用100℃的加热辊以0.4MPa的压接压力、1.0m/分钟的辊速将上述感光性元件与6英寸的硅晶片进行层压。使用i线步进曝光机(佳能(株)制，商品名：FPA-3000iW)以i线(365nm)隔着掩模对制作的涂膜进行缩小投影曝光。作为掩模，使用从2μm:2μm至30μm:30μm每1μm具有曝光部和未曝光部的宽度为1:1的图案的掩模。此外，一边使曝光量在100～3000mJ/cm2的范围内每100mJ/cm2地进行变化一边进行缩小投影曝光。
接着，将曝光后的涂膜以65℃加热1分钟、接着以95℃加热4分钟(曝光后烘烤)，使用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液以相当于最短显影时间(未曝光部被去除的最短时间)的1.5倍的时间进行浸渍而显影，去除未曝光部，从而进行显影处理。显影处理后，使用金属显微镜观察形成的抗蚀剂图案。间隔部分(未曝光部)完全被去除并且线部分(曝光部)没有产生曲折或缺口地形成的图案中，将最小间隔宽度的值设为最小分辨率，并且评价此时的曝光量。
<耐热性的评价>
将实施例16～18和比较例4、5的感光性树脂组合物以感光性树脂组合物的厚度均匀的方式涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦膜(株)制，商品名：PUREXA53)(支撑体)上，用90℃的热风对流式干燥机干燥10分钟，制作干燥后的感光层的厚度为40μm的感光性元件。接着，使用具有高压汞灯的曝光机((株)ORC制作所制，商品名：EXM-1201)以照射能量3000mJ/cm2将感光层曝光。将曝光后的感光层在加热板上以65℃加热2分钟、接着以95℃加热8分钟，利用热风对流式干燥机以180℃进行60分钟加热处理，得到固化膜。使用热机械性分析装置(精工仪器(株)制，商品名：TMA/SS6000)测定使温度以升温速度5℃/分钟上升时该固化膜的热膨胀率，求出由其曲线得到的拐点作为玻璃化温度Tg。评价结果示于表2。
[表2]
项目 实施例16 实施例17 实施例18 比较例4 比较例5
A-3 - - 100 - -
A-4 100 100 - 100 100
B-1 28 - 28 - 28
B-3 - 28 - - -
C-1 43 43 43 43 -
C′-11 - - - - 43
D-2 7 7 7 7 7
E-1 110 110 110 110 110
H-1 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
溶解性 ○ ○ ○ ○ ×
最小分辨率(μm) 5 5 5 5 -
Tg(℃) 205 176 200 155 -
A-3：酚醛清漆树脂(旭有机材工业(株)制，商品名：MXP5560BF，重均分子量＝7800)
A-4：甲酚酚醛清漆树脂(旭有机材工业(株)制，商品名：EP4020G)
B-1：1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲((株)三和化学制，商品名：MX-270)
B-3：4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟异丙叉基)双[2,6-双(羟甲基)苯酚](本州化学工业(株)制、商品名：TML-BPAF)
C-1：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(新日铁住金化学(株)制，商品名：ZX-1542，参照式(14))
C’-11：三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚(Aldrich公司制，商品名)
D-2：三芳基硫盐(SAN-APRO(株)制，商品名：CPI-101A)
E-1：甲乙酮(和光纯药工业(株)制，商品名：2-丁酮)
H-1：9,10-二丁氧基蒽(川崎化成工业(株)制，商品名：DBA)
从表2可知，包含具有羟甲基或烷氧基烷基的交联剂的实施例16～18的耐热性大于或等于160℃，是良好的。另一方面，不包含(B)成分的比较例4的耐热性小于160℃，是不充分的，配合具有2个以上环氧乙烷环的芳香族环氧化合物来代替(C)成分的比较例5的溶解性降低。此外可知，实施例16～18与比较例4、5相比，分辨率和耐热性的平衡优异。
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物作为用于配线板材料的阻焊剂或层间绝缘膜、或者半导体元件等的表面保护膜(外覆膜)或层间绝缘膜(钝化膜)的材料适用。尤其上述感光性树脂组合物由于分辨率和固化后的耐热性均良好，因此能够适合地用于细线化/高密度化的高密度封装基板等。
符号说明
100A：多层印刷配线板、101：覆铜层叠体、102,106,107：配线图案、103：层间绝缘膜、104：开口部、105：晶种层、108：阻焊剂。

Claims (9)

1.一种感光性树脂组合物，其含有
(A)成分：具有酚羟基的树脂；
(B)成分：具有羟甲基或烷氧基烷基的化合物；
(C)成分：具有2个以上选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油氧基和羟基中的1种以上官能团的脂肪族化合物；以及
(D)成分：光敏性酸产生剂。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述(B)成分包含具有选自由芳香环、杂环和脂环组成的组中的至少1种且具有羟甲基或烷氧基烷基的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，相对于所述(A)成分100质量份，含有所述(C)成分20～70质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，所述(C)成分具有3个以上所述官能团。
5.一种感光性元件，其具备支撑体和形成于该支撑体上的感光层，
所述感光层包含权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物。
6.权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
7.一种半导体装置，其具备权利要求6所述的感光性树脂组合物的固化物作为表面保护膜或层间绝缘膜。
8.一种抗蚀剂图案的形成方法，其包括如下工序：
将权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基材上，并将所述感光性树脂组合物干燥而形成感光层的工序；
将所述感光层曝光成预定的图案，曝光后进行加热处理的工序；以及
将加热处理后的感光层显影，并对得到的树脂图案进行加热处理的工序。
9.一种抗蚀剂图案的形成方法，其包括如下工序：
在基板上形成权利要求5所述的感光性元件的感光层的工序；
将所述感光层曝光成预定的图案，曝光后进行加热处理的工序；以及
将加热处理后的感光层显影，并对得到的树脂图案进行加热处理的工序。
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