TWI631419B - 感光性樹脂組成物、感光性元件、感光性樹脂組成物的硬化物、半導體裝置及抗蝕劑圖案的形成方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性元件、感光性樹脂組成物的硬化物、半導體裝置及抗蝕劑圖案的形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組成物,其含有:(A)成分:具有酚性羥基的樹脂;(B)成分:具有羥甲基或烷氧基烷基的化合物;(C)成分:具有2個以上選自丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、縮水甘油氧基及羥基中的1種以上官能基的脂肪族化合物;以及(D)成分:光感應性酸產生劑。

Description

感光性樹脂組成物、感光性元件、感光性樹脂組成 物的硬化物、半導體裝置及抗蝕劑圖案的形成方法
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物、感光性元件及抗蝕劑圖案的形成方法。
於半導體元件或者印刷配線板的製造中,為了形成微細的圖案,例如使用負型感光性樹脂組成物。該方法中,藉由感光性樹脂組成物的塗佈等,於基材(於半導體元件的情況下為晶片,於印刷配線板的情況下為基板)上形成感光層,通過既定的圖案來照射光化射線,藉此使曝光部硬化。進而,藉由使用顯影液,將未曝光部選擇性地去除,而於基材上形成作為感光性樹脂組成物的硬化膜的抗蝕劑圖案。因此,對感光性樹脂組成物要求顯影時間短(顯影性)、對光化射線的感度、可形成微細的圖案(解析性)等優異。因此,提出有含有可溶於鹼水溶液中的酚醛清漆樹脂、環氧樹脂及光酸產生劑的感光性樹脂組成物;含有具有羧基的鹼可溶性環氧化合物及光陽離子聚合起始劑的感光性樹脂組成物等(例如參照專利文獻1~專利文獻3)。
另外,就於基材上形成感光層的情況下的作業性的觀點而言,對感光性樹脂組成物亦要求對基材的黏貼性(黏性)優異。於使用不具有充分黏性的感光性樹脂組成物的情況下,容易藉由顯影處理而去除曝光部的感光層,存在基材與抗蝕劑圖案的密接性惡化的傾向。
進而,半導體元件中使用的表面保護膜以及層間絕緣膜要求耐熱性、電特性、機械特性等絕緣可靠性。因此,提出有於所述感光性樹脂組成物中更含有交聯性單體的感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻4)。
另外,藉由厚厚地形成層間絕緣膜,則層的厚度方向的配線間的絕緣性提高,可防止配線的短路,因此與配線間的絕緣相關的可靠性提高。另外,於安裝晶片的情況下,藉由半導體元件具有厚的層間絕緣膜,可緩和銲點凸塊的對焊墊施加的應力,因此安裝時難以產生連接不良。因此,就絕緣可靠性以及安裝晶片的情況下的生產性的觀點而言,亦要求可形成超過20μm的厚的感光性樹脂組成物的膜。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平06-059444號公報
[專利文獻2]日本專利特開平09-087366號公報
[專利文獻3]國際公開第2008/010521號
[專利文獻4]日本專利特開2003-215802號公報
然而,所述現有技術文獻中記載的感光性樹脂組成物中,雖然絕緣可靠性等優異,但另一方面,厚膜化時難以高解析度化。例如,專利文獻2中記載的感光性樹脂組成物中,當塗膜的厚度為50μm時,為空間寬度為40μm左右的解析性,對高積體化的半導體元件而言不充分。另外,專利文獻3中記載的感光性樹脂組成物中,存在無法表現出充分的耐熱性的情況。另外,專利文獻1或專利文獻4中記載的感光性樹脂組成物中,當塗膜的厚度為10μm時,獲得空間寬度為5μm左右的良好解析性,但厚膜化時無法獲得良好的解析性。
本發明的目的在於解決如上所述的現有技術所伴有的問題,提供一種感光性樹脂組成物,即便是形成具有超過20μm的厚度的塗膜的情況,亦可形成解析性及耐熱性優異的抗蝕劑圖案。
本發明者等人為了解決所述問題而進行了積極研究,結果發現具有優異特性的感光性樹脂組成物。即,本發明的感光性樹脂組成物的特徵在於含有:(A)成分:具有酚性羥基的樹脂;(B)成分:具有羥甲基或烷氧基烷基的化合物;(C)成分:具有2個以上選自丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、縮水甘油氧基及羥基中的1種以上官能基的脂肪族化合物;以及(D)成分:光感應性酸 產生劑。
(B)成分較佳為更包含選自由芳香環、雜環及脂環所組成的組群中的至少1種的化合物。
本發明的感光性樹脂組成物較佳為相對於所述(A)成分100質量份,而含有所述(C)成分20質量份~70質量份。
本發明的感光性樹脂組成物較佳為所述(C)成分具有3個以上的所述官能基。
另外,本發明提供一種感光性元件,其包括支持體、及形成於該支持體上的感光層,並且該感光層包含所述感光性樹脂組成物。
進而,本發明提供一種所述感光性樹脂組成物的硬化物。該硬化物可適合用作阻焊層或者層間絕緣膜。
本發明提供一種抗蝕劑圖案的形成方法,其包括以下步驟:將所述感光性樹脂組成物塗佈於基材上,將所塗佈的感光性樹脂組成物進行乾燥而形成感光層;將所述感光層曝光為既定的圖案,進行曝光後加熱處理(以下,將該加熱處理亦稱為「曝光後烘烤」);以及將加熱處理後的感光層進行顯影,對所得的樹脂圖案進行加熱處理。
進而,本發明提供一種抗蝕劑圖案的形成方法,其包括以下步驟:於基板上形成所述感光性元件的感光層;將所述感光層曝光為既定的圖案,進行曝光後加熱處理;以及將加熱處理後的感光層進行顯影,對所得的樹脂圖案進行加熱處理。
依據本發明的感光性樹脂組成物,即便是形成具有超過20μm的厚度的塗膜的情況,亦可形成解析性及耐熱性優異的抗蝕劑圖案。
100A‧‧‧多層印刷配線板
101‧‧‧覆銅積層體
102、106、107‧‧‧配線圖案
103‧‧‧層間絕緣膜
104‧‧‧開口部
105‧‧‧種子層
108‧‧‧阻焊層
圖1是表示本發明的一實施形態的多層印刷配線板的製造方法的示意圖。
以下,對本發明的一實施形態進行具體說明,但本發明並不限定於此。
[感光性樹脂組成物]
本實施形態的感光性樹脂組成物含有:(A)成分:具有酚性羥基的樹脂;(B)成分:具有羥甲基或烷氧基烷基的化合物;(C)成分:具有2個以上選自丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、縮水甘油氧基及羥基中的1種以上官能基的脂肪族化合物;以及(D)成分:光感應性酸產生劑。另外,本實施形態的感光性樹脂組成物亦可視需要而含有:(E)成分:溶劑;(F)成分:無機填料;(G)成分:矽烷偶合劑;(H)成分:增感劑;(I)成分:胺;(J)成分:有機過氧化物;以及(K)成分:調平劑等。
本發明者等人認為可利用本實施形態的感光性樹脂組成物來形成解析性及耐熱性優異的樹脂圖案的原因如下。首先, 未曝光部中,(A)成分對顯影液的溶解性較(C)成分的添加而言大幅度提高。繼而,曝光部中,利用由(D)成分產生酸,(B)成分中的羥甲基或烷氧基烷基不僅與(C)成分進行反應,而且亦與(A)成分的酚性羥基進行反應,感光性樹脂組成物對顯影液的溶解性大幅度下降。藉此,顯影時,由於未曝光部以及曝光部對顯影液的溶解性的顯著差,而獲得充分的解析性。另外,本發明者等人推測,藉由顯影後圖案的加熱處理,(B)成分與(C)成分或(A)成分的反應進一步進行,獲得具有充分耐熱性的樹脂圖案。
<(A)成分>
作為(A)成分的具有酚性羥基的樹脂並無特別限定,較佳為可溶於鹼水溶液中的樹脂,特佳為酚醛清漆樹脂。此種酚醛清漆樹脂可藉由使酚類與醛類在觸媒的存在下進行縮合而獲得。
所述酚類例如可列舉:苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、鄰苯三酚、α-萘酚、β-萘酚等。
另外,所述醛類可列舉:甲醛、對甲醛、乙醛、苯甲醛。
此種酚醛清漆樹脂的具體例可列舉:苯酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、甲酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、苯酚-萘酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂等。
另外,酚醛清漆樹脂以外的(A)成分例如可列舉:聚 羥基苯乙烯及其共聚物、苯酚-苯二甲醇縮合樹脂、甲酚-苯二甲醇縮合樹脂、苯酚-二環戊二烯縮合樹脂等。(A)成分可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
就所得硬化膜的解析性、顯影性、熱衝擊性、耐熱性等更優異的觀點而言,(A)成分的重量平均分子量較佳為100000以下,更佳為1000~80000,尤佳為2000~50000,特佳為2000~20000,極佳為5000~15000。
本實施形態的感光性樹脂組成物中,相對於感光性樹脂組成物的總量(其中,於使用(E)成分的情況下(E)成分除外)100質量份,(A)成分的含量較佳為30質量份~90質量份,更佳為40質量份~80質量份。若(A)成分的含量為該範圍,則使用所得感光性樹脂組成物而形成的膜存在利用鹼水溶液的顯影性更優異的傾向。
<(B)成分>
本實施形態的感光性樹脂組成物含有具有羥甲基或烷氧基烷基的化合物作為(B)成分。(B)成分較佳為更含有選自由芳香環、雜環及脂環所組成的組群中的至少1種的化合物。此處,所謂芳香環,是指具有芳香族性的烴基(例如碳原子數為6~10的烴基),例如可列舉苯環及萘環。所謂雜環,是指具有氮原子、氧原子、硫原子等雜原子至少1個的環狀基(例如碳原子數為3~10的環狀基),例如可列舉:吡啶環、咪唑環、吡咯啶酮環、噁唑啶酮環、咪唑啶酮環及嘧啶酮環。另外,所謂脂環,是指不具有芳香族性 的環狀烴基(例如碳原子數為3~10的環狀烴基),例如可列舉:環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環及環己烷環。所謂烷氧基烷基,是指烷基經由氧原子而與烷基鍵結的基團。另外,2個烷基可彼此不同,例如為碳原子數為1~10的烷基。
藉由含有(B)成分,則當對樹脂圖案形成後的感光層進行加熱而硬化時,(B)成分與(A)成分進行反應而形成橋接結構,可防止樹脂圖案的脆弱化以及樹脂圖案的變形,可提高耐熱性。另外,具體而言,較佳為可使用更具有酚性羥基的化合物或者更具有羥基甲基胺基的化合物,不包含(A)成分以及(C)成分。(B)成分可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
如後所述,藉由在感光性樹脂組成物中包含(D)成分,則藉由光化射線等的照射而產生酸。利用所產生的酸的觸媒作用,(B)成分中的烷氧基烷基彼此或者(B)成分中的烷氧基烷基與(A)成分隨著脫醇而進行反應,藉此可形成負型的圖案。另外,利用所述產生的酸的觸媒作用,(B)成分中的羥甲基彼此或者(B)成分中的羥甲基與(A)成分隨著脫醇而進行反應,藉此可形成負型的圖案。
用作(B)成分的「更具有酚性羥基的化合物」藉由具有羥甲基或烷氧基烷基,則不僅是與(C)成分或(A)成分的反應,還可增大以鹼水溶液進行顯影時的未曝光部的溶解速度,可提高感度。若考慮到平衡良好地提高對鹼水溶液的溶解性、感光性、機械特性等,則該具有酚性羥基的化合物的分子量以重量平 均分子量計較佳為94~2000,更佳為108~2000,尤佳為108~1500。
所述具有酚性羥基的化合物可使用現有公知的化合物,就未曝光部的溶解促進效果與防止感光性樹脂膜的硬化時的熔融效果的平衡優異的方面而言,較佳為下述通式(1)所表示的化合物。
通式(1)中,Z表示單鍵或者2價有機基,R24及R25分別獨立地表示氫原子或者1價有機基,R26及R27分別獨立地表示1價有機基,a及b分別獨立地表示1~3的整數,c及d分別獨立地表示0~3的整數。此處,1價有機基例如可列舉:甲基、乙基、丙基等碳原子數為1~10的烷基;乙烯基等碳原子數為2~10的烯基;苯基等碳原子數為6~30的芳基;將該些烴基的氫原子的一部分或者全部由氟原子等鹵素原子所取代的基團。
通式(1)所表示的化合物較佳為通式(2)所表示的化 合物。
通式(2)中,X1表示單鍵或者2價有機基,R表示烷基(例如碳原子數為1~10的烷基)。
另外,所述具有酚性羥基的化合物亦可使用通式(3)所表示的化合物。
通式(3)中,R表示烷基(例如碳原子數為1~10的烷基)。
另外,通式(1)中,Z為單鍵的化合物為聯苯酚(二羥基聯苯)衍生物。另外,Z所表示的2價有機基可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳原子數為1~10的伸烷基;亞乙基等碳原子數為2~10的亞烷基;伸苯基等碳原子數為6~30的伸芳基;將該些烴基的氫原子的一部分或者全部由氟原子等鹵素原子所取 代的基團;磺醯基;羰基;醚鍵;硫醚鍵;醯胺鍵等。該些基團中,Z較佳為下述通式(4)所表示的2價有機基。
通式(4)中,X2表示單鍵、伸烷基(例如碳原子數為1~10的伸烷基)、亞烷基(例如碳原子數為2~10的亞烷基)、將該些基團的氫原子的一部分或者全部以鹵素原子所取代的基團、磺醯基、羰基、醚鍵、硫醚鍵或者醯胺鍵。R28表示氫原子、羥基、烷基(例如碳原子數為1~10的烷基)或者鹵代烷基,e表示1~10的整數。多個R28彼此可相同,亦可不同。此處,所謂鹵代烷基,是指經鹵素原子所取代的烷基。
所述具有羥基甲基胺基的化合物可列舉:(聚)(N-羥基甲基)三聚氰胺、(聚)(N-羥基甲基)甘脲、(聚)(N-羥基甲基)苯并胍胺、(聚)(N-羥基甲基)脲等。另外,亦可使用將該些化合物的羥基甲基胺基的全部或者一部分進行烷基醚化而成的含氮化合物等。此處,烷基醚的烷基可列舉甲基、乙基、丁基或者將該些烷基混合 而成的基團,亦可含有一部分自縮合而成的寡聚物成分。具體而言,可列舉:六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(丁氧基甲基)三聚氰胺、四(甲氧基甲基)甘脲、四(丁氧基甲基)甘脲、四(甲氧基甲基)脲等。
具體而言,所述具有羥基甲基胺基的化合物較佳為通式(5)所表示的化合物或者通式(6)所表示的化合物。
通式(5)中,R表示烷基(例如碳原子數為1~10的烷基)。
通式(6)中,R表示烷基(例如碳原子數為1~10的烷基)。
相對於(A)成分100質量份,(B)成分的含量較佳為5質量份~60質量份,更佳為10質量份~45質量份,特佳為10質量份~35質量份。若(B)成分的含量為5質量份以上,則曝光部的反應變得充分,因此存在解析性難以下降,耐化學品性及耐熱性變得良好的傾向,若為60質量份以下,則存在容易將感光性樹脂組成物成膜於所需的支持體上,解析性變得良好的傾向。
<(C)成分>
(C)成分:具有2個以上選自丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、縮水甘油氧基及羥基中的1種以上官能基的脂肪族化合物使感光性樹脂組成物與支持體的黏著性、即黏性良好。進而,可增加以鹼水溶液進行顯影時的未曝光部的溶解速度,提高解析性。就黏性、對鹼水溶液的溶解性的觀點而言,考慮到平衡,(C)成分的分子量以重量平均分子量計較佳為92~2000,更佳為106~1500,特佳為134~1300。此外,所謂「脂肪族化合物」,是指主骨架為脂肪族骨架,且不包含芳香環或者雜環的化合物。
(C)成分的官能基較佳為縮水甘油氧基、丙烯醯氧基或者甲基丙烯醯氧基,更佳為縮水甘油氧基或者丙烯醯基,尤佳為丙烯醯氧基。另外,(C)成分較佳為具有3個以上的所述官能基。所述官能基數的上限並無特別限制,但例如為12個。(C)成分的具體例可列舉通式(7)~通式(10)所表示的化合物。
[化7]
[化10]
[通式(7)~通式(10)中,R1、R5、R16及R19分別表示氫 原子、甲基、乙基、羥基或者通式(11)所表示的基團,R21表示羥基、縮水甘油氧基、丙烯醯氧基或者甲基丙烯醯氧基,R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R17、R18及R20分別表示羥基、縮水甘油氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、通式(12)所表示的基團或者通式(13)所表示的基團,R22及R23分別表示羥基、縮水甘油氧基、丙烯醯氧基或者甲基丙烯醯氧基,n及m分別為1~10的整數。]
具有縮水甘油氧基的化合物例如可列舉:乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、二季戊四醇六縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、丙三醇丙氧基化物三縮水甘油醚、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯等。該些具有縮水甘油氧基的化合物可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
具有縮水甘油氧基的化合物中,就感度及解析性優異的方面而言,較佳為三羥甲基乙烷三縮水甘油醚或者三羥甲基丙烷三縮水甘油醚。
具有縮水甘油氧基的化合物例如可作為以下商品而從商業上獲取:愛坡萊特(Epolite)40E、愛坡萊特(Epolite)100E、愛坡萊特(Epolite)70P、愛坡萊特(Epolite)200P、愛坡萊特 (Epolite)1500NP、愛坡萊特(Epolite)1600、愛坡萊特(Epolite)80MF、愛坡萊特(Epolite)100MF(以上由共榮社化學(股)製造,商品名),烷基型環氧樹脂ZX-1542(新日鐵住金化學(股)製造,商品名),丹納考爾(Denacol)EX-212L、丹納考爾(Denacol)EX-214L、丹納考爾(Denacol)EX-216L、丹納考爾(Denacol)EX-321L以及丹納考爾(Denacol)EX-850L(以上由長瀨化成(Nagase ChemteX)(股)製造,商品名)。
具有丙烯醯氧基的化合物可列舉:環氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改質二季戊四醇六丙烯酸酯、環氧丙烷(Propylene Oxide,PO)改質二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、EO改質二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、PO改質二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、EO改質季戊四醇四丙烯酸酯、PO改質季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、EO改質季戊四醇三丙烯酸酯、PO改質季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙烯酸酯、EO改質甘油三丙烯酸酯、PO改質甘油三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯等。該些具有丙烯醯氧基的化合物可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。EO表示環氧乙烷基(ethyleneoxy),PO表示環氧丙烷基(propyleneoxy)。
具有甲基丙烯醯氧基的化合物可列舉:EO改質二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、PO改質二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季 戊四醇六甲基丙烯酸酯、EO改質二(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、PO改質二(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、EO改質季戊四醇四甲基丙烯酸酯、PO改質季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、EO改質季戊四醇三甲基丙烯酸酯、PO改質季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯、EO改質甘油三甲基丙烯酸酯、PO改質甘油三甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯等。該些具有甲基丙烯醯氧基的化合物可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。EO表示環氧乙烷基,PO表示環氧丙烷基。
具有羥基的化合物可列舉:二季戊四醇、季戊四醇、甘油等多元醇。該些具有羥基的化合物可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
相對於(A)成分100質量份,(C)成分的含量較佳為20質量份~70質量份,更佳為25質量份~65質量份,特佳為35質量份~55質量份。若(C)成分的含量為20質量份以上,則存在曝光部中的交聯變得充分,且黏性變得充分的傾向,若為70質量份以下,則容易將感光性樹脂組成物成膜於所需的支持體上,解析性難以下降。
<(D)成分>
作為(D)成分的光感應性酸產生劑是藉由光化射線等的照射 而產生酸的化合物。另外,不僅(B)成分彼此藉由所述產生的酸而進行反應,而且(B)成分與(A)成分或(C)成分亦進行反應,使對顯影液的感光性樹脂組成物的溶解性下降,藉此可形成負型的圖案。此外,於(C)成分為具有丙烯醯氧基或者甲基丙烯醯氧基的化合物的情況下,藉由光化射線等的照射,亦進行丙烯醯氧基或者甲基丙烯醯氧基的自由基聚合。
(D)成分只要是藉由光化射線等的照射而產生酸的化合物,則並無特別限定,例如可列舉:鎓鹽化合物、含鹵素的化合物、重氮酮化合物、碸化合物、磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物等。其中,就獲取的容易度的觀點而言,較佳為鎓鹽化合物或者磺醯亞胺化合物。尤其於使用溶劑作為(E)成分的情況下,就對溶劑的溶解性的觀點而言,較佳為使用鎓鹽化合物。以下示出其具體例。
鎓鹽化合物:
鎓鹽化合物例如可列舉:錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓以及吡啶鎓鹽。鎓鹽化合物的較佳具體例可列舉:二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪四氟硼酸鹽等二芳基錪鹽;三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽等三芳基鋶鹽;4-第三丁基苯基-二苯基鋶三氟甲磺酸鹽;4-第三丁基苯基-二苯基鋶對甲苯磺酸鹽;4,7-二-正丁氧基萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等。
磺醯亞胺化合物:
磺醯亞胺化合物的具體例可列舉:N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(對甲苯磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺以及N-(10-樟腦磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺。
本實施形態中,就感度及解析性更優異的方面而言,(D)成分較佳為具有三氟甲磺酸鹽基、六氟銻酸鹽基、六氟磷酸鹽基或者四氟硼酸鹽基的化合物。另外,(D)成分可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
就使本實施形態的感光性樹脂組成物的感度、解析性、圖案形狀等更良好的觀點而言,相對於(A)成分100質量份,(D)成分的含量較佳為0.1質量份~15質量份,更佳為0.3質量份~10質量份。
<(E)成分>
本實施形態的感光性樹脂組成物中,為了提高感光性樹脂組成物的操作性,或調節黏度及保存穩定性,可更含有溶劑作為(E)成分。(E)成分較佳為有機溶劑。此種有機溶劑的種類只要能夠發揮所述性能,則並無特別限制,例如可列舉:乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類;丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇 單烷基醚類;丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等丙二醇二烷基醚類;丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類;乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑;丁基卡必醇等卡必醇;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯等乳酸酯;乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯等脂肪族羧酸酯;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他的酯;甲苯、二甲苯等芳香族烴;2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等酮;N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺;γ-丁內酯等內酯。該些有機溶劑可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
相對於(E)成分除外的感光性樹脂組成物的總量100質量份,(E)成分的含量較佳為30質量份~200質量份,更佳為60質量份~120質量份。
<(F)成分>
本實施形態的感光性樹脂組成物藉由含有無機填料作為(F)成分,可根據(F)成分的含量,來降低對圖案形成後的感光層進行加熱而獲得的硬化膜的熱膨脹係數。(F)成分可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。任一種無機填料均較佳為當分散於樹脂組成物中時分散至最大粒徑為2μm以下。
無機填料例如可列舉:氧化鋁、氫氧化鋁等鋁化合物;鹼金屬化合物;碳酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鋇、碳酸鋇、氧化鎂、氫氧化鎂等鹼土類金屬化合物;源自滑石、雲母等礦物的無機化合物;熔融球狀二氧化矽、熔融粉碎二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、溶膠凝膠二氧化矽等二氧化矽等。該些無機填料可利用粉碎機加以粉碎,視情況進行分級,而以最大粒徑2μm以下進行分散。
無機填料的種類可使用任一種,無機填料較佳為二氧化矽。另外,二氧化矽的熱膨脹係數較佳為5.0×10-6/℃以下,就粒徑的觀點而言,較佳為熔融球狀二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、溶膠凝膠二氧化矽等二氧化矽,更佳為煙霧狀二氧化矽或者溶膠凝膠二氧化矽。理想為使用一次粒徑的平均值在5nm~100nm的範圍內的二氧化矽(奈米二氧化矽)。該些二氧化矽較佳為於感光性樹脂組成物中以最大粒徑為2μm以下進行分散。此時,為了使所述無機填料不凝聚而於樹脂中分散,可使用矽烷偶合劑。
測定各無機填料的粒徑時,理想為使用公知的粒度分佈計。例如可列舉:雷射繞射散射式粒度分佈計,其對粒子組群照射雷射光,根據由此發出的繞射‧散射光的強度分佈圖案,藉由計算來求出粒度分佈;以及使用藉由動態光散射法的頻率分析來求出粒度分佈的奈米粒子的粒度分佈計等。
相對於(E)成分除外的感光性樹脂組成物總量,(F)成分的含量為1質量%以上、70質量%以下,較佳為3質量%以上、65質量%以下。
本實施形態中使用的無機填料的平均一次粒徑較佳為100nm以下,更佳為80nm以下,就感光性的方面而言,特佳為50nm以下。若平均一次粒徑為100nm以下,則存在如下傾向:該樹脂組成物難以白濁,曝光用光容易透過該樹脂組成物,容易去除未曝光部,解析性不會下降。
所述平均一次粒徑設為由布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)比表面積換算而獲得的值。
<(G)成分>
本實施形態的感光性樹脂組成物亦可含有矽烷偶合劑作為(G)成分。藉由含有(G)成分,可提高樹脂圖案形成後的感光層與基材的密接強度。
(G)成分可使用通常可獲取的化合物,例如可使用:烷基矽烷、烷氧基矽烷、乙烯基矽烷、環氧矽烷、胺基矽烷、丙烯醯基矽烷、甲基丙烯醯基矽烷、巰基矽烷、硫醚矽烷、異氰酸酯基矽烷、硫矽烷(sulfur silane)、苯乙烯基矽烷、烷基氯矽烷。
(G)成分的具體例有:甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正十二烷基甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、三苯 基矽烷醇、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、正辛基二甲基氯矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)二硫醚、雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)四硫醚、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二烯丙基二甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基矽烷等。
(G)成分較佳為具有一個以上縮水甘油氧基的環氧矽烷,更佳為具有三甲氧基矽烷基或者三乙氧基矽烷基的環氧矽烷。另外,亦可使用丙烯醯基矽烷、甲基丙烯醯基矽烷。
相對於(A)成分100質量份,(G)成分的含量較佳為1質量份~20質量份,更佳為3質量份~10質量份。
<(H)成分>
本實施形態的感光性樹脂組成物亦可含有增感劑作為(H)成 分。增感劑例如可列舉9,10-二丁氧基蒽。另外,(H)成分可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。藉由含有(H)成分,可提高感光性樹脂組成物的光感度。
相對於(A)成分100質量份,(H)成分的含量較佳為0.01質量份~1.5質量份,更佳為0.05質量份~0.5質量份。
另外,本實施形態的感光性樹脂組成物除了含有(A)成分以外,亦可含有分子量小於1000的酚性低分子化合物(以下亦稱為「苯酚化合物(a)」)。例如可列舉:4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基醚、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、三(4-羥基苯基)乙烷、1,3-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、4,6-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羥基苯、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等。可相對於(A)成分,而在0質量%~40質量%、特別是0質量%~30質量%的範圍內含有該些苯酚化合物(a)。
另外,本實施形態的感光性樹脂組成物亦可含有所述成分以外的其他成分。其他成分可列舉伴隨光化射線照射的反應的抑制劑、密接助劑等。
[感光性元件]
繼而,對本實施形態的感光性元件進行說明。
本實施形態的感光性元件包括支持體、以及感光層,所述感光層形成於該支持體上且包含所述感光性樹脂組成物。該感 光層上亦可更包括被覆該感光層的保護層。
所述支持體例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物膜。所述支持體(聚合物膜)的厚度較佳為設為5μm~25μm。此外,所述聚合物膜可將其中一者作為支持體,且將另一者作為保護膜,以夾持感光層的方式積層於感光層的兩面來使用。
所述保護層例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物膜。
所述感光層可藉由將所述感光性樹脂組成物塗佈於支持體或者保護層上來形成。塗佈方法例如可列舉:浸漬法、噴霧法、棒塗佈法、輥塗佈法、旋轉塗佈法等。感光層的厚度根據用途而不同,但當將該感光層乾燥後較佳為10μm~100μm,更佳為15μm~60μm,特佳為20μm~50μm。
[抗蝕劑圖案的形成方法]
繼而,對本實施形態的抗蝕劑圖案的形成方法進行說明。
首先,於應形成抗蝕劑的基材(帶有樹脂的銅箔、覆銅積層板、帶有金屬濺鍍膜的矽晶圓、氧化鋁基板等)上形成包含所述感光性樹脂組成物的感光層。該感光層的形成方法可列舉:將感光性樹脂組成物塗佈於基材上,進行乾燥而使溶劑等揮發,形成塗膜(感光層)的方法;將所述感光性元件中的感光層轉印於基材上的方法等。
將所述感光性樹脂組成物塗佈於基材上的方法例如可 使用浸漬法、噴霧法、棒塗佈法、輥塗佈法、旋轉塗佈法等塗佈方法。另外,塗膜的厚度可藉由調節塗佈方法、感光性樹脂組成物的固體成分濃度以及黏度來適當控制。
然後,經由既定的遮罩圖案,將所述感光層曝光為既定的圖案。用於曝光的光化射線例如可列舉:g射線步進機的光線;低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、i射線步進機等的紫外線;電子束;雷射光線等,曝光量可根據所使用的光源及塗膜的厚度等來適當選定,但例如於由高壓水銀燈來照射紫外線的情況下,當塗膜的厚度為10μm~50μm時,所述曝光量為100mJ/cm2~5000mJ/cm2左右。
進而,進行曝光後加熱處理(曝光後烘烤)。藉由進行曝光後烘烤,可促進因產生的酸而引起的(A)成分與(B)成分的硬化反應。曝光後烘烤的條件根據感光性樹脂組成物的含量、塗膜的厚度等而不同,通常較佳為於70℃~150℃下加熱1分鐘~60分鐘,更佳為於80℃~120℃下加熱1分鐘~60分鐘。
繼而,對於已進行曝光及/或曝光後烘烤的塗膜,利用鹼性顯影液進行顯影,將硬化部以外(未曝光部)的區域溶解以及去除,藉此獲得所需的抗蝕劑圖案。該情況下的顯影方法可列舉噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬顯影法、覆液式顯影法等。顯影條件通常為20℃~40℃、1分鐘~10分鐘。
所述鹼性顯影液例如可列舉:以濃度成為1質量%~10質量%左右的方式,將氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、膽 鹼等鹼性化合物溶解於水中而成的鹼性水溶液;氨水等鹼性水溶液等。所述鹼性水溶液中,例如亦可添加適量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或者界面活性劑等。此外,利用該鹼性顯影液進行顯影後,用水洗滌,並乾燥。就解析性優異的方面而言,該鹼性顯影液較佳為四甲基氫氧化銨水溶液。
進而,為了表現出絕緣膜特性而進行加熱處理,藉此獲得感光性樹脂組成物的硬化膜(抗蝕劑圖案)。所述感光性樹脂組成物的硬化條件並無特別限制,但根據硬化物的用途,可於50℃~250℃下加熱30分鐘~10小時,使感光性樹脂組成物硬化。
另外,為了使硬化充分進行,或者防止所得樹脂圖案形狀的變形,亦可以兩個階段進行加熱。例如,於第一階段,於50℃~120℃下加熱5分鐘~2小時,進而於第二階段,於80℃~200℃下加熱10分鐘~10小時而使其硬化。
只要是所述的硬化條件,則加熱設備並無特別限制,可使用一般的烘箱、紅外線爐等。
[多層印刷配線板]
包含本實施形態的感光性樹脂組成物的硬化物例如可適合用作多層印刷配線板中的阻焊層及/或層間絕緣膜。圖1是表示包含本實施形態的感光性樹脂組成物的硬化物作為阻焊層及/或層間絕緣材料的多層印刷配線板的製造方法的圖。圖1的(f)所示的多層印刷配線板100A於表面以及內部具有配線圖案。多層印刷配線板100A是藉由將覆銅積層體、層間絕緣材料以及金屬箔等進行積 層,並且利用蝕刻法或者半加成法(semiadditive method)來適當形成配線圖案而獲得。以下,基於圖1,對多層印刷配線板100A的製造方法進行簡單說明。
首先,於在表面具有配線圖案102的覆銅積層體101的兩面形成層間絕緣膜103(參照圖1的(a))。層間絕緣膜103可藉由使用網版印刷機或者輥塗佈機來印刷感光性樹脂組成物而形成,亦可預先準備所述的感光性元件,使用層壓機,將該感光性元件中的感光層貼附於印刷配線板的表面而形成。繼而,於必須與外部進行電性連接的部位,使用釔鋁石榴石(Yttrium Aluminum Garnet,YAG)雷射或者二氧化碳雷射來形成開口部104(參照圖1的(b))。藉由去膠渣(desmear)處理而去除開口部104周邊的膠渣(殘渣)。繼而,利用無電解鍍敷法來形成種子層105(參照圖1的(c))。於所述種子層105上積層包含所述感光性樹脂組成物的感光層,對既定的部位進行曝光、顯影處理而形成配線圖案106(參照圖1的(d))。於所述種子層上形成密接層,例如厚度為30nm左右的鈦層,進而形成厚度為100nm左右的Cu層。該些密接層可利用濺鍍法來形成。繼而,利用電解鍍敷法來形成配線圖案107,利用剝離液來去除感光性樹脂組成物的硬化物,然後,藉由蝕刻而去除所述種子層105(參照圖1的(e))。反覆進行以上的操作,於最表面形成包含所述感光性樹脂組成物的硬化物的阻焊層108,藉此可製作多層印刷配線板100A(參照圖1的(f))。
以所述方式獲得的多層印刷配線板100A可於對應的部位安裝半導體元件,來確保電性連接。
[實施例]
以下,藉由實施例來對本發明進行詳細說明,但本發明不受該些實施例的任何限定。此外,只要未特別說明,則以下的實施例、比較例中的份是以質量份的含義來使用。
<感光性樹脂組成物的製備>
相對於酚醛清漆樹脂(A-1~A-2)100質量份,以表1所示的既定量來調配具有2個以上羥甲基或烷氧基烷基的化合物(B-1~B-3)、環氧樹脂、丙烯醯基化合物及甲基丙烯醯基化合物(C-1~C-8、C'-9~C'-10)、光感應性酸產生劑(D-1)、溶劑(E-1)以及無機填料(F-1),獲得感光性樹脂組成物。
<感光性元件的製備>
以感光性樹脂組成物的厚度變得均勻的方式,將所述感光性樹脂組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯膜(帝人杜邦薄膜(Teijin Dupont Film)(股)製造,製品名:普雷克斯(Purex)A53)(支持體)上,利用90℃的熱風對流式乾燥機來乾燥10分鐘,形成乾燥後的感光層的厚度為25μm或40μm的感光層。於該感光層上貼合聚乙烯膜(塔瑪坡力(Tamapoly)(股)製造,製品名:NF-15)作為保護層,分別獲得依次積層有所述支持體、感光層及保護層的感光性元件。
<黏性評價>
以目視來觀察所述感光性元件的感光層與保護層之間,將兩者密接者作為「○」,將產生剝離者作為「×」,根據外觀來評價黏性。
<顯影性、解析性的評價>
一邊將所述感光層的厚度為25μm的感光性元件的保護層剝離,一邊以感光層與矽表面接觸的方式,於6吋的矽晶圓上層壓所述感光性元件。繼而剝離支持體,於矽上分別獲得厚度為25μm的均勻的感光層。此外,使用120℃的加熱輥,以0.4MPa的壓接壓力、1.0m/min的輥速度來進行層壓。
使用i射線步進機(佳能(Canon)(股)製造,商品名:FPA-3000iW),以i射線(365nm),經由遮罩來對所製作的塗膜進行縮小投影曝光。遮罩是使用以1μm的單位,具有2μm:2μm~30μm:30μm的曝光部及未曝光部的寬度成為1:1的圖案的遮罩。另外,曝光量為100mJ/cm2~3000mJ/cm2的範圍,每次變化100mJ/cm2來進行縮小投影曝光。
繼而,將經曝光的塗膜於65℃下加熱1分鐘,繼而於95℃下加熱4分鐘(曝光後烘烤),使用2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液,以相當於最短顯影時間(未曝光部被去除的最短時間)的2倍的時間來浸漬,藉此進行顯影,去除未曝光部來進行顯影處理。此時,將最短顯影時間小於10分鐘者作為「○」,將10分鐘以上者作為「×」,來評價顯影性。顯影處理後,使用金屬顯微鏡來觀察所形成的抗蝕劑圖案。於空間部分(未曝光部)被徹底 去除且線部分(曝光部)未產生曲折或者缺陷而形成的圖案中,將曝光量為100mJ/cm2~3000mJ/cm2的範圍內最小的空間寬度的值作為最小解析度來進行評價。
<耐熱性的評價>
將所述感光層的厚度為40μm的感光性元件的保護層剝離,繼而,使用具有高壓水銀燈的曝光機(奧珂(ORC)製作所(股)製造,商品名:EXM-1201),以照射能量的量成為3000mJ/cm2的方式對感光層進行曝光。將經曝光的感光層於加熱板上以65℃加熱2分鐘,繼而以95℃加熱8分鐘,且利用熱風對流式乾燥機,於180℃下進行60分鐘加熱處理,將支持體剝離而獲得硬化膜。使用熱機械分析裝置(thermo-mechanical analysis apparatus)(精工儀器(Seiko Instruments)公司製造,商品名:TMA/SS6000),測定當以升溫速度5℃/min使溫度上升時的該硬化膜的熱膨脹量,求出由其曲線而獲得的反曲點作為玻璃轉移溫度Tg。另外,熱膨脹係數是根據拉伸荷重5gf下的40℃~150℃的熱膨脹量來算出。
A-1:甲酚酚醛清漆樹脂(旭有機材工業(股)製造,商品名:TR4020G)
A-2:甲酚酚醛清漆樹脂(旭有機材工業(股)製造,商品名:TR4080G)
B-1:1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(三和化學(股)製造,商品名:MX-270)
B-2:甲基化脲樹脂(三和化學(股)製造,商品名:MX-280)
B-3:4,4'-(1,1,1,3,3,3-六氟亞異丙基)雙[2,6-雙(羥基甲基)苯酚](本州化學工業(股)製造,商品名:TML-BPAF)
C-1:三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(新日鐵住金化學(股)製造,商品名:ZX-1542,參照下述式(14))
C-2:三羥甲基乙烷三縮水甘油醚(奧德里奇(Aldrich)製造)
C-3:季戊四醇聚縮水甘油醚(長瀨化成(Nagase ChemteX)製造,商品名:EX-411)
C-4:三羥甲基丙烷(和光純藥工業(股)製造)
C-5:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(日本化藥(股)製造,商品 名:TMPTA)
C-6:季戊四醇三丙烯酸酯(日本化藥(股)製造,商品名:PET-30)
C-7:二季戊四醇六丙烯酸酯(共榮社化學(股)製造,商品名:輕丙烯酸酯(Light Acrylate)DPE-6A)
C-8:EO改質三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(日立化成(股)製造,商品名:FA-137M)
C'-9:EO改質雙酚A二甲基丙烯酸酯(日立化成(股)製造,商品名:FA-324M)
C'-10:EO改質雙酚A二甲基丙烯酸酯(日立化成(股)製造,商品名:FA-320M)
D-1:三芳基鋶鹽(三亞普羅(San-Apro)(股)製造,商品名:CPI-310B)
E-1:甲基乙基酮(和光純藥工業(股)製造,商品名:2-丁酮)
G-1:經3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行偶合處理的平均一次粒徑為15nm的二氧化矽。
如表1所明示,比較例1~比較例3成為顯影性低、解析性差至10μm以上的結果。另一方面,實施例1~實施例15的黏性及顯影性良好,表現出解析性為9μm以下的優異圖案性及高的耐熱性(Tg)。
<實施例16~實施例18以及比較例4、比較例5>
相對於酚醛清漆樹脂(A-3、A-4)100質量份,以表2所示的既定量來調配交聯劑(B-1、B-3)、環氧化合物(C-1、C'-11)、光感應性酸產生劑(D-2)、溶劑(E-1)以及增感劑(H-1),獲得感光性樹脂組成物。
以感光性樹脂組成物的厚度變得均勻的方式,將所述感光性樹脂組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯膜(帝人杜邦薄膜(Teijin Dupont Film)(股)製造,商品名:普雷克斯(Purex)A53)(支持體)上,利用90℃的熱風對流式乾燥機來乾燥10分鐘,製作乾燥後的感光層的厚度為25μm的感光性元件。
<溶解性的評價>
將所述感光性樹脂組成物旋轉塗佈於6吋的矽晶圓上,於加熱板上以65℃加熱2分鐘,繼而,以95℃加熱8分鐘,製作厚度為25μm的均勻的塗膜。使所製作的塗膜於玻璃皿(Schale)中,於23℃下浸漬於2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中,依據以下的基準來評價溶解性。將評價結果示於表2中。
(評價基準)
○:均勻地溶解
△:白濁而溶解
×:不溶
<解析性的評價>
使用100℃的加熱輥,以0.4MPa的壓接壓力、1.0m/min的輥速度,將所述感光性元件層壓於6吋的矽晶圓上。使用i射線步 進機(佳能(Canon)(股)製造,商品名:FPA-3000iW),以i射線(365nm),經由遮罩來對所製作的塗膜進行縮小投影曝光。遮罩是使用以1μm的單位,具有2μm:2μm~30μm:30μm的曝光部及未曝光部的寬度成為1:1的圖案的遮罩。另外,曝光量為100mJ/cm2~3000mJ/cm2的範圍,每次變化100mJ/cm2來進行縮小投影曝光。
繼而,將經曝光的塗膜於65℃下加熱1分鐘,繼而,於95℃下加熱4分鐘(曝光後烘烤),使用2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液,以相當於最短顯影時間(未曝光部被去除的最短時間)的1.5倍的時間來浸漬,藉此進行顯影,去除未曝光部來進行顯影處理。顯影處理後,使用金屬顯微鏡來觀察所形成的抗蝕劑圖案。於空間部分(未曝光部)被徹底去除且線部分(曝光部)未產生曲折或者缺陷而形成的圖案中,將最小的空間寬度的值作為最小解析度,並且評價此時的曝光量。
<耐熱性的評價>
以感光性樹脂組成物的厚度變得均勻的方式,將實施例16~實施例18以及比較例4、比較例5的感光性樹脂組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯膜(帝人杜邦薄膜(Teijin Dupont Film)(股)製造,商品名:普雷克斯(Purex)A53)(支持體)上,利用90℃的熱風對流式乾燥機來乾燥10分鐘,製作乾燥後的感光層的厚度為40μm的感光性元件。繼而,使用具有高壓水銀燈的曝光機(奧珂(ORC)製作所(股)製造,商品名:EXM-1201),以照射能 量的量成為3000mJ/cm2的方式對感光層進行曝光。將經曝光的感光層於加熱板上以65℃加熱2分鐘,繼而,以95℃加熱8分鐘,利用熱風對流式乾燥機,於180℃下進行60分鐘加熱處理,獲得硬化膜。使用熱機械分析裝置(精工儀器(Seiko Instruments)(股)製造,商品名:TMA/SS6000),測定當以升溫速度5℃/min使溫度上升時的該硬化膜的熱膨脹率,求出由其曲線而獲得的反曲點作為玻璃轉移溫度Tg。將評價結果示於表2中。
A-3:酚醛清漆樹脂(旭有機材工業(股)製造,商品名:MXP5560BF,重量平均分子量=7800)
A-4:甲酚酚醛清漆樹脂(旭有機材工業(股)製造,商品名:EP4020G)
B-1:1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(三和化學(股)製造,商 品名:MX-270)
B-3:4,4'-(1,1,1,3,3,3-六氟亞異丙基)雙[2,6-雙(羥基甲基)苯酚](本州化學工業(股)製造,商品名:TML-BPAF)
C-1:三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(新日鐵住金化學(股)製造,商品名:ZX-1542,參照式(14))
C'-11:三(4-羥基苯基)甲烷三縮水甘油醚(奧德里奇(Aldrich)公司製造,商品名)
D-2:三芳基鋶鹽(三亞普羅(San-Apro)(股)製造,商品名:CPI-101A)
E-1:甲基乙基酮(和光純藥工業(股)製造,商品名:2-丁酮)
H-1:9,10-二丁氧基蒽(川崎化成工業(股)製造,商品名:DBA)
如表2所明示,包含具有羥甲基或烷氧基烷基的交聯劑的實施例16~實施例18的耐熱性為160℃以上,為良好。另一方面,不含(B)成分的比較例4的耐熱性小於160℃,不充分,代替(C)成分而調配有具有2個以上氧雜環丙烷環的芳香族環氧化合物的比較例5的溶解性下降。另外可知,與比較例4、比較例5相比較,實施例16~實施例18的解析性及耐熱性的平衡優異。
[產業上之可利用性]
本發明的感光性樹脂組成物適合用作配線板材料的阻焊層或層間絕緣膜、或者半導體元件等的表面保護膜(外塗膜) 或者層間絕緣膜(鈍化膜)中使用的材料。特別是所述感光性樹脂組成物由於解析性以及硬化後的耐熱性均為良好,故而適合用於經細線化‧高密度化的高密度封裝基板等。

Claims (9)

  1. 一種感光性樹脂組成物,其含有:(A)成分:具有酚性羥基的樹脂;(B)成分:具有羥甲基或烷氧基烷基的化合物;(C)成分:具有2個以上選自丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、縮水甘油氧基及羥基中的1種以上官能基的脂肪族化合物;以及(D)成分:光感應性酸產生劑,所述(D)成分包含選自由鎓鹽化合物、含鹵素的化合物、碸化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物所組成的組群中的至少1種化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,其中所述(B)成分包含具有選自由芳香環、雜環及脂環所組成的組群中的至少1種、且具有羥甲基或烷氧基烷基的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物,其中相對於所述(A)成分100質量份,含有所述(C)成分20質量份~70質量份。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物,其中所述(C)成分具有3個以上的所述官能基。
  5. 一種感光性元件,其包括支持體、以及形成於該支持體上的感光層,並且所述感光層包含如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的感光性樹脂組成物。
  6. 一種感光性樹脂組成物的硬化物,其是由如申請專利範圍 第1項至第4項中任一項所述的感光性樹脂組成物形成的感光性樹脂組成物的硬化物。
  7. 一種半導體裝置,其包括如申請專利範圍第6項所述的感光性樹脂組成物的硬化物作為表面保護膜或者層間絕緣膜。
  8. 一種抗蝕劑圖案的形成方法,其包括:將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基材上,將所述感光性樹脂組成物乾燥而形成感光層的步驟;將所述感光層曝光為既定的圖案,進行曝光後加熱處理的步驟;以及將加熱處理後的感光層進行顯影,對所得的樹脂圖案進行加熱處理的步驟。
  9. 一種抗蝕劑圖案的形成方法,其包括:於基板上形成如申請專利範圍第5項所述的感光性元件的感光層的步驟;將所述感光層曝光為既定的圖案,進行曝光後加熱處理的步驟;以及將加熱處理後的感光層進行顯影,對所得的樹脂圖案進行加熱處理的步驟。
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