CN1505820A - 形成光敏电介体的组合物,以及利用该组合物的贴花薄膜、电介体和电子元件 - Google Patents

形成光敏电介体的组合物,以及利用该组合物的贴花薄膜、电介体和电子元件 Download PDF

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Abstract

用于形成光敏电介体的组合物、以及由所述组合物形成的电介体和电子元件，所述电介体包含无机颗粒、能在碱中显影的树脂和添加剂，其中，所述添加剂包含(C1)具有醌二叠氮基的化合物，(C2)具有至少两个氨基的化合物，所述化合物进行改性而具有烷基醚部分，和(C3)热敏酸产生剂；或者其中，所述组合物包含(A－I)平均粒径小于0.05微米的超细无机粉末和(A－II)平均粒径为0.05微米或以上的细无机粉末。上述组合物可以形成具有良好空间精确性的电介体层，所述电介体层可以降低热损失、能在低温下焙烧并具有高介电常数。

Description

形成光敏电介体的组合物，以及 利用该组合物的贴花薄膜、电介体和电子元件
发明领域
本发明涉及用于形成电介体的光敏组合物、适于形成具有高空间精度图案的组合物、通过将光敏组合物施加到基底薄膜上获得的贴花薄膜(transferfilm)，以及由所述组合物或所述贴花薄膜制备的电介体和电子元件。
发明背景
目前，已知将高介电层结合到多层印刷电路板等中来获得电容器功能等的技术。所述高介电层可以通过以下步骤来制备：例如将高介电常数的无机粉末加入通过将热固性树脂溶解在有机溶剂中制得的溶液中；用所述溶液浸渍纤维增强材料如玻璃纤维，来弥补所述热固性树脂的易碎性；并焙烧所述浸渍的材料来蒸发所述溶剂并固化所述树脂。但是，这种常规方法难以制得具有通常为20或以上的高介电常数且泄漏电流低的薄介电层。
而且，已经尝试使用各种无机粉末来制备具有高介电常数的介电层。例如，已经发现，具有高介电常数的介电层可以通过将无机粉末如Fe3O4或者ZnO和碳的混合物加入聚苯乙烯中来制备。但是，由此制得的介电层虽然介电常数高，但是其介电损耗高，使之在交流电场中产生高热量。这种发热会导致多层印刷电路板等(包括介电薄膜)受损，还会引起例如因热应力而导致接点断裂的麻烦。因此，所述半导体板存在可靠性和耐久度差的问题。
另一方面，已知一种通过在高温下焙烧高介电常数的无机粉末获得高介电常数来形成介电层的方法。但是，由于所述焙烧要在约为1000℃的高温下进行，这种方法不能用于将介电层结合到带有电子元件的电路板中。因此，这种方法不可能普遍用于各种半导体板制造中。
丝网印刷技术是形成介电层的已知方法。这种丝网印刷工艺已经不能用于解决因电路板向大型和精细结构发展趋势而要求精确定位图案的困难。
因此，需要一种能够形成电介体的光敏组合物，它可以在低温下焙烧，形成介电常数高且介电损耗低的介电层，并形成高空间精度的图案。
发明目的
为了解决已有技术中的上述问题而提出了本发明。因此，本发明的目的是提供用于形成电介体的光敏组合物，它可以在低温下煅烧，形成具有高介电常数和低介电损耗，并且形成高空间精度图案的介电层。
本发明另一目的是提供具有上述组合物的层的光敏贴花薄膜、由所述组合物或贴花薄膜制成的电介体，以及包括所述电介体的电子元件。
发明内容
基于为解决上述问题而进行的认真研究，本发明人已经发现，可以在不高于500℃的低温下煅烧用于形成电介体或光敏贴花薄膜的光敏组合物，形成不论其厚度多小也具有高介电常数、低介电损耗以及低泄漏电流的介电层，而且还可以形成具有高空间精度的图案。
所述光敏组合物包含无机颗粒、可溶于碱的树脂以及添加剂，所述添加剂是特定种类，或者所述无机颗粒具有特定的平均粒径。用上述组合物涂覆所述光敏贴花薄膜。基于这些发现完成了本发明。
本发明用于形成电介体的第一光敏组合物包括(A)无机颗粒、(B)可在碱中显影的树脂以及(C)添加剂，其中：
所述可在碱中显影的树脂(B)包含可溶于碱的具有酚式羟基(B1)的碱；
所述添加剂(C)包含具有醌二叠氮基的化合物(C1)、分子中具有至少两个烷基醚化氨基的化合物(C2)和热敏酸产生剂(C3)。
在所述第一光敏组合物中，所述可在碱中显影的树脂(B)宜包含可溶于碱的具有酚式羟基(B1)的碱；
所述添加剂(C)宜包含具有醌二叠氮基的化合物(C1)、分子中具有至少两个烷基醚化氨基的化合物(C2)、热敏酸产生剂(C3)和交联的细颗粒(C4)。
所述交联的细颗粒(C4)的平均粒径宜为30-500nm。
用于形成电介体的第二光敏组合物包含(A)无机颗粒、(B)可在碱中显影的树脂以及(C)添加剂，其中：
所述无机颗粒(A)包括平均粒径小于0.05微米的无机超细颗粒(A-I)和平均粒径不小于0.05微米的无机超细颗粒(A-II)；
所述添加剂(C)包含光引发酸产生剂(C5)。
所述无机颗粒(A)的含量宜为20-95质量％，所述可在碱中显影的树脂(B)的含量为1-60质量％，且所述光引发酸产生剂(C5)的含量为0.1-30质量％。
在所述第二光敏组合物中，所述可在碱中显影的树脂(B)宜为选自(甲基)丙烯酸树脂、羟基苯乙烯树脂、酚醛清漆树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、尼龙树脂以及聚醚酰亚胺树脂中的至少一种树脂。
用于形成电介体的第三光敏组合物包含(A)无机颗粒、(B)可在碱中显影的树脂和添加剂(C)，其中：
所述无机颗粒(A)包括平均粒径小于0.05微米的无机超细颗粒(A-I)和平均粒径不小于0.05微米的无机超细颗粒(A-II)；
所述可在碱中显影的树脂(B)包含可溶于碱的树脂(B2)；
所述添加剂(C)包含具有烯键式不饱和基团(C6)和光聚合反应引发剂(C7)的化合物。
所述无机颗粒(A)的含量宜为20-95质量％，所述可溶于碱的树脂(B2)的含量为1-60质量％，且所述具有烯键式不饱和基团(C6)的化合物的含量为0.1-30质量％，所述光聚合反应引发剂(C7)的含量为0.1-20质量％。
所述可溶于碱的树脂(B2)宜为选自(甲基)丙烯酸树脂、羟基苯乙烯树脂、酚醛清漆树脂和聚酯树脂中的至少一种树脂。所述具有烯键式不饱和基团(C6)的化合物宜为(甲基)丙烯酸酯化合物，且以100质量份所述可溶于碱的树脂(B2)计，其含量宜为20-500质量份。
在所述第二或第三光敏组合物中，以100质量份的所述无机颗粒(A)计，所述无机超细颗粒(A-I)的含量宜为1-30质量份，且所述无机细颗粒(A-II)的含量为99-70质量份。所述无机颗粒(A)宜包含含钛的金属氧化物。
所述第二或第三光敏组合物较好能通过在500℃或以下加热来形成电介体，所述电介体的介电常数不小于20，介电损耗正切值不大于0.1。
本发明的光敏贴花薄膜是基材薄膜和用于形成电介体的光敏组合物层，所述光敏组合物包含无机颗粒(A)、可在碱中显影的树脂(B)以及添加剂(C)，所述层形成在基材薄膜上，其厚度为1-100微米，其中：
所述无机颗粒(A)包含平均粒径小于0.05微米的无机超细颗粒(A-I)和平均粒径不小于0.05微米的无机超细颗粒(A-II)；
所述添加剂(C)包含光引发酸产生剂(C5)。
所述光敏贴花薄膜较好能通过在500℃或以下加热来形成电介体，所述电介体的介电常数不小于20，介电损耗正切值不大于0.1。
在所述光敏贴花薄膜中，所述无机颗粒(A)宜包含含钛的金属氧化物，且所述可在碱中显影的树脂(B)宜为选自(甲基)丙烯酸树脂、羟基苯乙烯树脂、酚醛清漆树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、尼龙树脂以及聚醚酰亚胺树脂中的至少一种树脂。
由第一至第三光敏组合物中的任一种制备本发明的电介体。所述电介体较好通过在500℃或以下加热所述第二或第三光敏组合物来进行固化，由此制备所述电介体，所述电介体的介电常数不小于20，且介电损耗正切值不大于0.1。而且，所述电介体较好使用光敏贴花薄膜来形成。
所述电介体可以是具有导电箔的电介体，其中，在所述导电箔上形成由第二光敏组合物或光敏贴花薄膜制得的电介体。
本发明所述电子元件包括所述电介体。
本发明优选实施方式
本发明以下的叙述将用于说明用于形成电介体的光敏组合物。
所述光敏组合物可以通过使用捏合机如辗压机、混合器、均质器、球磨机或者珠磨机捏合无机颗粒(A)、可在碱中显影的树脂(B)和添加剂(C)来制备。
<用于形成电介体的第一光敏组合物>
所述用于形成电介体的第一光敏组合物包含：
(A)无机颗粒；
(B)可在碱中显影的树脂，它是可溶于碱的具有酚式羟基(B1)的树脂；
(C)添加剂，所述添加剂是具有醌二叠氮基的化合物(C1)、分子中具有至少两个烷基醚化氨基的化合物(C2)、热敏酸产生剂(C3)以及可选用的交联的细颗粒(C4)；
(D)溶剂。
若需要的话，这种第一光敏组合物还可以包含另一添加剂(E)，如环氧化合物、粘合助剂或者流平剂。
所制备的第一光敏组合物呈糊状，具有足以进行涂覆的流动性。理论上，其粘度为10-50000mPa.s，宜为20-10000mPa.s。
下文中，将说明所述第一光敏组合物的各组分。
(A)无机颗粒：
所述第一光敏组合物用的无机颗粒(A)，其介电常数不小于30，较好是不小于50，更好是不小于70。对所述介电常数的上限没有特殊限制。也就是说，即使介电常数高达30000也没有什么问题。
所述无机颗粒(A)宜为金属氧化物颗粒，尤其是包含钛的金属氧化物颗粒。文中，所述“包含钛的金属氧化物”是指包含钛和氧作为主要元素的化合物。所述包含钛的金属氧化物的优选例子包括包含钛的单金属氧化物，它包含作为唯一金属元素的钛，从而形成结晶结构，或者是包含钛和另一金属元素的含钛混合氧化物。
所述示例性的含钛单金属氧化物包括二氧化钛基混合物，它具有锐钛矿结构或者金红石结构。
示例性含钛复合氧化物包括钛酸钡基、钛酸铅基、钛酸锶基、钛酸铋基、钛酸镁基、钛酸钕基和钛酸钙基化合氧化物。
“二氧化钛基化合物”定义为单独由二氧化钛或者由二氧化钛和次要添加剂形成的化合物。这种化合物保留了其主要组分-二氧化钛的结晶结构。这些定义适用于其它单金属氧化物。
“含钛复合氧化物”是指由含钛单金属氧化物和至少一种不同的金属氧化物形成的复合氧化物。所述复合氧化物不含氧离子的结构单元。
至于用作第一光敏组合物的无机颗粒(A)的含钛金属氧化物，在所述钛单金属氧化物和含钛复合氧化物中，分别优选具有金红石结构的二氧化钛基化合物和钛酸钡。
其中，尤其优选使用钛酸钡。
所述无机颗粒的平均粒径较好为0.005-2.0微米，更好是0.02-1.0微米，更适宜为0.02-0.8微米，尤其宜为0.02-0.3微米。而且，所述无机颗粒的Dw/Dn比率宜不小于1.05，较好是不小于1.1，更好是不小于1.2，尤其宜不小于1.25(Dw：重均粒径，Dn：数均粒径)。当所述Dw/Dn比率小于1.05时，所述电介体颗粒的堆积密度低，当形成薄的介电层时，所述泄漏电流会增大。
虽然并没有特殊限制，但是用于所述第一光敏组合物中的无机颗粒(A)宜为球形、粒状、片状、鳞片状、须状、条状或者丝状。在这些形状中，所述无机颗粒宜为球状、粒状、片状或者鳞片状。可以单独使用上述形状的无机颗粒(A)，或者混合使用两种或多种。
所述用于第一光敏组合物的无机颗粒(A)可以通过例如气相工艺、溶胶-凝胶工艺或者RF等离子体工艺来合成。当通过气相工艺合成所述无机颗粒时，可以通过常规分散装置，并结合使用分散剂、珠磨机、捏合机或者高压均化器分裂形成初级颗粒，将它们分散在溶剂中。
以100质量％的组分(A)、(B1)、(C1)、(C2)、(C3)和(C4)的总量计，所述第一光敏组合物宜包含20-85质量％，较好是30-85质量％，更好是40-85质量％的无机颗粒(A)。
(B1)可溶于碱的包含酚式羟基的树脂
所述用于这种第一光敏组合物的可溶于碱的具有酚式羟基的树脂(B1)(下文称为“酚醛树脂(B1))宜为酚醛清漆树脂，但是并不限于此。所述酚醛清漆树脂可以通过在催化剂存在下缩合苯酚和醛来制得。
本文所用的苯酚例子包括苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙基苯酚、m-乙基苯酚、p-乙基苯酚、o-丁基苯酚、m-丁基苯酚、p-丁基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚，3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚，2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、连苯三酚、α-萘酚和β-萘酚。
所述醛的例子包括甲醛、多聚甲醛、乙醛和苯甲醛。
由此制得的示例性酚醛清漆树脂包括苯酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、甲酚/甲醛综合酚醛清漆树脂和苯酚-萘酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂。
除酚醛清漆树脂以外的示例性酚醛树脂(B1)包括聚羟基苯乙烯、其共聚物、苯酚/亚二甲苯基二醇缩合树脂、甲酚/亚二甲苯基二醇缩合树脂和苯酚/二环戊二烯缩合树脂。
在第一光敏组合物中，除上述酚醛树脂(B1)外，酚类低分子量化合物(下文称为“酚类化合物(b1))可以和上述酚醛树脂(B1)一起使用。示例性酚类化合物包括4，4’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯基醚、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、三(4-羟基苯基)乙烷、1，3-二[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，4-二[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、4，6-二[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-1，3-二羟基苯、1，1-二(4-羟基乙基)-1-[4-羟基苯基]-1-[4-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷和1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷。以酚醛树脂(B1)和酚类化合物(b1)的总量计，所述酚类化合物(b1)的含量为0-40质量％，较好为0-30质量％，尤其宜为1-20质量％。
考虑到所得介电层的溶解、热冲击性能和耐热性，所述酚类树脂(B1)的质量平均分子量必须至少为2000，尤其是2000-20000。
以组分(A)、(B1)、(b1)、(C1)、(C2)、(C3)和(C4)的总量计，所述第一光敏组合物包含10-50质量％，宜为13-45质量％酚醛树脂(B1)(当混合使用时，还包含酚类化合物)。当所述组合物包含上述比例的酚类树脂(B1)时，由所述组合物形成的介电层通过碱性水溶液可以呈现足够的显影性(developability)。
(C1)具有醌二叠氮基的化合物
所述用于第一光敏组合物中的具有醌二叠氮基的化合物(C1)(下文称为“醌二叠氮化合物(C1))是1，2-萘基醌二叠氮基-4-磺酸或者1，2-萘基醌二叠氮基-5-磺酸和至少具有一个酚式羟基的化合物之间形成的酯。所述至少具有一个酚式羟基的化合物并不限于此，宜具有下式表示的结构：
Figure A0280890700111
式中，X1-X10各自表示氢原子、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基或者羟基，但条件是X1-X10中至少一个是羟基；A是单键、O、S、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、C＝0或者SO2；
Figure A0280890700112
式中，X11-X24可以相同或者不同，它们和X1-X10定义相同，但条件是X11-X24中至少一个是羟基；R1-R4各自表示氢原子或者1-4个碳原子的烷基；
Figure A0280890700121
式中，X25-X39可以相同或者不同，它们的定义和X1-X10相同，但条件是X25-X29中至少一个是羟基，且X30-X34中至少一个是羟基，R5表示氢原子或者1-4个碳原子的烷基；
Figure A0280890700122
式中，X40-X58可以相同或者不同，它们的定义和X1-X10相同，但条件是X40-X44中至少一个是羟基，且X45-X49中至少一个是羟基，X50-X54中至少一个是羟基；R6-R8各自表示氢原子或者1-4个碳原子的烷基；
式中，X59-X72可以相同或者不同，它们的定义和X1-X10相同，但条件是X59-X62中至少一个是羟基且X63-X67中至少一个是羟基。
所述醌二叠氮化合物(C1)的例子包括1，2-萘基醌二叠氮基-4-磺酸或者1，2-萘基醌二叠氮基-5-磺酸和4，4’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯基醚、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，2’，4’-五羟基二苯甲酮、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，3-二[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，4-二[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、4，6-二[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-1，3-二羟基苯和1，1-二(4-羟基苯基)-1-[4-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷中任一种形成的酯。
以100质量份所述酚醛树脂(B1)(或者当混合使用时，所述酚醛树脂(B1)和酚类化合物(b1)的总量)计，所述第一光敏组合物宜包含10-50质量份，宜为15-30质量份的醌二叠氮化合物(C1)。当所述醌二叠氮化合物(C1)的比例低于下限值时，层在非曝光区域中的保留百分数会降低，并且获得的图像不像用图案掩膜设计的那样精确。当所述醌二叠氮化合物(C1)的比例超过上限值时，所述图案会变差，且所述组合物在固化过程中会发泡。
(C2)在分子中至少具有两个烷基醚化氨基的化合物(固化剂)
所述用于第一组合物中的分子中至少具有两个烷基醚化氨基的化合物(C2)(下文称为固化剂)作为和所述酚醛树脂(B1)反应的交联剂(固化剂)。所述固化剂(C2)的例子包括含氮化合物，如多羟甲基化蜜胺、多羟甲基化甘脲、多羟甲基化苯并三聚氰二胺以及多羟甲基化脲，在其中，所有或部分活性羟甲基已经烷基醚化。烷基的例子包括甲基、乙基、丁基以及它们的混合物。所述固化剂可以包括来自含氮化合物部分自缩合形成的低聚物组分。这种固化剂的例子包括六甲氧基甲基化蜜胺、六丁氧基甲基化蜜胺、四甲氧基甲基化甘脲和四丁氧基甲基化甘脲。这些固化剂(C2)可以单独使用或者两种或多种混合使用。
以1 00重量份酚醛树脂(B1)(或者当混合使用时，所述酚醛树脂(B1)和酚类化合物(b1)的总量)计，所述第一光敏组合物宜包含1-100重量份，较好为5-50重量份固化剂(C2)。当所述固化剂(C2)的比例低于下限值时，固化不能充分进行，使所述固化的产品的介电性能降低。然而，当所述比例超过上限值时，会使形成图案的性能或者耐热性变差。
(C3)热酸产生剂
所述用于第一组合物中的热酸产生剂(C3)(下文称为“酸产生剂(C3)”)可以是任何在合适温度如50-250℃下加热时能产生酸的化合物。其例子包括但不限于锍盐、重氮盐、含卤素的化合物以及磺酸盐化合物。所形成的酸起到催化剂的作用，用于加速所述固化剂(C2)中烷基醚和酚醛树脂(B1)之间的反应。
所述酸产生剂(C3)的例子包括六氟锑酸苄基甲基苯基锍盐、六氟磷酸苄基甲基苯基铳盐、四氟硼酸苄基甲基苯基锍盐、三氟甲磺酸苄基甲基苯基锍盐、六氟锑酸苄基(4-羟基苯基)甲基锍盐、六氟磷酸苄基(4-羟基苯基)甲基锍盐、四氟硼酸苄基(4-羟基苯基)甲基锍盐、三氟甲磺酸苄基(4-羟基苯基)甲基锍盐、六氟锑酸重氮苯、六氟磷酸重氮苯、四氟硼酸重氮苯、三氟甲磺酸重氮苯、六氟锑酸重氮萘和三氟甲磺酸重氮萘。
以100重量份酚醛树脂(B1)(或者，当混合使用时，酚醛树脂(B1)和酚类化合物(b1)总量)计，所述第一光敏组合物包含0.1-10重量份，宜为0.5-5重量份的酸产生剂(C3)。当所述酸产生剂(C3)的比例低于下限值时，所得固化的产物的耐溶剂性差。但是，当其比例超过上限值时，会导致电绝缘性降低。
(C4)交联的细颗粒
所述用于第一组合物中的交联的细颗粒(C4)可以是任何颗粒，只要形成所述颗粒的聚合物的Tg不高于0℃。所述交联的细颗粒宜通过共聚可交联的单体(下文称为“可交联的单体”)和一种或多种不同单体(下文称为“不同单体”)来制得，所述可交联的单体具有至少两个不饱和的可聚合的基团；所述不同单体选择能使用于形成所述交联的细颗粒(C4)的共聚物的Tg不高于0℃。所述不同单体宜具有可聚合基团以外的官能团，如羧基、环氧基、氨基、异氰酸酯基或者羟基，且它能使所述用于形成交联的细颗粒(C4)的共聚物的Tg不高于0℃。
示例性可交联的单体包括具有许多可聚合不饱和基团的化合物，如二乙烯基苯、二烯丙基邻苯二甲酸、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯。其中，二乙烯基苯较好。
在制备用于第一组合物中的交联的细颗粒(C4)中，以所有用于共聚的单体总量计，宜使用1-20重量％，更好是2-10重量％可交联的单体。
所述不同单体的例子包括：
二烯化合物如丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯、氯丁二烯和1，3-戊二烯；
不饱和腈化合物，如(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-氯代甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、腈巴豆酸酯、腈肉桂酸酯、二腈衣康酸酯、二腈马来酸酯和二腈延胡索酸酯；
不饱和酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚乙基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-六亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺和肉桂酰胺；
(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯和聚(甲基)丙烯酸丙二醇酯；
芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、p-羟基苯乙烯和p-异丙烯基苯酚；
由双酚A的二缩水甘油醚、乙二醇的二缩水甘油醚等和(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等的反应形成的环氧(甲基)丙烯酸酯；以及由(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和多异氰酸酯的反应形成的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯；
具有环氧基的不饱和化合物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)烯丙基缩水甘油醚；
不饱和酸化合物，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、琥珀酸β-(甲基)丙烯酰(acryloxy)乙酯、马来酸β-(甲基)丙烯酰乙酯、邻苯二甲酸β-(甲基)丙烯酰乙酯和六氢邻苯二甲酸β-(甲基)丙烯酰乙酯；
具有氨基的不饱和化合物，如二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯和二乙基氨基(甲基)丙烯酸酯。
含酰氨基的不饱和化合物，如(甲基)丙烯酰胺和二甲基(甲基)丙烯酰胺；
含羟基的不饱和化合物，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、  (甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯。
这些不同单体中，宜使用丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、p-羟基苯乙烯、p-异丙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
至于所述不同的单体，宜使用二烯化合物中的至少一种，尤其是丁二烯。以所有用于共聚的单体总量计，宜使用20-80重量％，宜为30-70重量％的二烯化合物。
当以上述比例(以所有单体的总量计)共聚所述二烯化合物(如丁二烯)时，可以制得所述用于第一组合物中的交联的细颗粒(C4)，作为柔软的橡胶状细颗粒。而且，上述量的不同单体能使所得固化的层具有优良的抗龟裂性和耐久性。
所述用于第一组合物的交联的细颗粒(C4)的平均粒径宜为30-500nm，宜为40-200nm，更好是50-120nm。所述交联的细颗粒(C4)的粒径可以通过任何方法来控制。所述控制方法并不限于以上所述的。当通过乳液聚合反应合成所述颗粒(C4)时，可以通过调节乳化剂的量来调整在乳化聚合反应过程中形成的微胞数量，由此控制粒径。
以100重量份酚醛树脂(B1)(或者，当混合使用时所述酚醛树脂(B1)和酚类化合物(b1)的总量)计，宜使用0-50重量份，较好是1-50重量份，更好是5-30重量份交联的细颗粒(C4)。当所述交联的细颗粒(C4)的比例低于下限值时，所得固化的层的热冲击性能差。但是，当所述比例超过上限值时，会导致固化的层的溶解性及耐热性变差；而且，会导致颗粒和其它组分的相容性和分散性降低。包含所述交联的细颗粒能使用于形成电介体的光敏组合物为固化的层提供改进的热冲击性能。
(D)溶剂
将所述溶剂(D)加入所述第一组合物中，用来提高所述组合物的操作性能或者用来控制其粘度或存储稳定性。所述溶剂(D)的例子包括但不限于：
乙二醇单烷基醚乙酸酯，如乙二醇单甲醚乙酸酯和乙二醇单乙醚乙酸酯；
丙二醇单烷基醚，如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚和丙二醇单丁醚；
丙二醇二烷基醚，如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚和丙二醇二丁醚；
丙二醇单烷基醚乙酸酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯和丙二醇单丁醚乙酸酯；
溶纤剂如乙基溶纤剂和丁基溶纤剂；
卡必醇如丁基卡必醇；
乳酸酯，如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸异丙酯；
脂族羧酸酯，如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯和丙酸异丁酯；
其它酯，如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯和丙酮酸乙酯；
芳族烃，如甲苯和二甲苯；
酮，如2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮和环己酮；
酰胺，如N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；以及
内酯，如γ-丁内酯。
这些溶剂(D)可以单独使用或者两种或多种混合使用。
(E)其他添加剂
所述第一光敏组合物还可以包含另一添加剂(E)，如环氧化合物、粘合助剂或者流平剂。所述环氧化合物的例子包括酚醛清漆环氧树脂、双酚环氧树脂、脂环族环氧树脂和脂族环氧树脂。可以在不影响所述组合物性能的范围内使用这些添加剂(E)。
<用于形成电介体的第二光敏组合物>
所述用于形成电介体的第二光敏组合物包含：
(A)无机颗粒，它包含平均粒径小于0.05微米的无机超细颗粒(A-I)和平均粒径不小于0.05微米的无机超细颗粒(A-II)；
(B)可在碱中显影的树脂；
(C)添加剂，所述添加剂是光酸产生剂(C5)；以及任选的
(D)溶剂，和
(E)另一添加剂。
所述第二光敏组合物可以通过使用捏合机如辗压机、混合器、均混器、球磨机或者珠磨机捏合这些组分来制备。
所制备的第二光敏组合物呈糊状，具有足以进行涂覆的流动性。理论上，其粘度为10-100000mPa·s，宜为50-10000mPa.s。而且，这种第二光敏组合物在不高于500℃的温度下加热后能形成电介体，所述电介体的介电常数不低于20，且介电损耗正切值不大于0.1。
下文中，将说明所述第一光敏组合物的各组分。
(A)无机颗粒
所述用于第二组合物的无机颗粒(A)包含平均粒径小于0.05微米的无机超细颗粒(A-I)和平均粒径不小于0.05微米的无机超细颗粒(A-II)。当满足上述条件时，本文所用的无机颗粒可以是第一组合物中所用的那些。
为了提高所述无机颗粒(A)在水介质中的分散性，它们宜用二氧化硅、氧化铝等进行表面处理。
以100质量份的无机颗粒(A)计，所述第二光敏组合物宜包含1-30质量份，较好是5-20质量份的无机超细颗粒(A-I)和99-70质量份，较好是95-80份质量的无机细颗粒(A-II)。以上述比例使用上述无机颗粒能形成高堆积密度的颗粒，使所得电介体具有高介电常数。
所述无机颗粒的平均粒径，即整个无机超细颗粒(A-I)和无机细颗粒(A-II)的平均粒径宜为0.005-2.0微米，较好是0.02-1.0微米，更好是0.02-0.8微米，尤其宜为0.02-0.3微米。而且，所述无机颗粒的Dw/Dn比率宜不小于1.05，较好是不小于1.1，更好是不小于1.2，尤其宜不小于1.25(Dw：重均粒径，Dn：数均粒径)。当所述Dw/Dn比率小于1.05时，所述电介体颗粒的堆积密度低，当形成薄的介电层时，所述泄漏电流会增大。
在第二光敏组合物中，以所述组分(A)、(B)和(C5)的总量计，所述无机颗粒(A)的量(超细颗粒(A-I)和细颗粒(A-II)的总量)宜为20-95质量％，较好为40-90质量％，更好是60-85质量％。
(B)在碱中可显影的树脂：
所述第二组合物中使用的可在碱中显影的树脂(B)具有“可在碱中显影的性能”，即可以通过碱性显影剂溶解的性能。换句话说，所述可在碱中显影的性能可以理解为碱性溶解度，由此完成所需的显影效果。
可以使用各种树脂作为所述可在碱中显影的树脂(B)，其例子包括(甲基)丙烯酸树脂、羟基苯乙烯树脂、酚醛清漆树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、尼龙树脂和聚醚酰亚胺树脂。
在这些可在碱中显影的树脂(B)中，宜使用(甲基)丙烯酸树脂。
其中尤其优选的例子包括：
包含具有羧基的单体(b2)(下文称为单体(b2)和另一共聚单体(b4)(下文称为单体(b4))的共聚物；
包含单体(b2)、具有环氧基的单体(b3)(下文称为“单体(b3))和单体(b4)的共聚物。
所述单体(b2)(具有羧基的单体)的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、延胡索酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、肉桂酸、琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧代乙基酯)和单(甲基)丙烯酸ω-羧基-聚己酸内酯。
所述单体(b3)(具有环氧基的单体)的例子包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基丁酯、丙烯酸6，7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、N-[4-(2，3-环氧基丙氧基)-3，5-二甲基苄基]丙烯酰胺和N-[4-(2，3-环氧基丙氧基)-3，5-二甲基苯基丙基]丙烯酰胺。
所述为共聚单体的单体(b4)的例子包括：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯；
单体(b2)和(b3)以外的(甲基)丙烯酸酯(用于包含单体(b3)的共聚物)；
芳族乙烯基单体，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；
共轭二烯，如丁二烯和异戊二烯；以及
在其聚合物链一端具有可聚合不饱和基团如(甲基)丙烯酰基团的大分子单体，如聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯和聚(甲基)丙烯酸苄酯。
由于存在来自具有单体(b2)和/或(b3)的羧基或者酚式羟基的共聚组分，所述包含单体(b2)和(b4)的共聚物或者包含单体(b2)、(b3)和(b4)的那些共聚物具有碱溶解性。特别是，从无机颗粒(A)的分散稳定性以及以下所述碱性显影剂的溶解性来看，宜使用所述包含单体(b2)、(b3)和(b4)的共聚物。所述共聚物宜包含1-50质量％，尤其宜为5-30质量％来自单体(b2)的组分单元，和1-50质量％，尤其宜为5-30质量％来自单体(b3)的组分单元，以及1-98质量％，尤其宜为40-90质量％的来自单体(b4)的组分单元。
就GPC测量的聚苯乙烯而言，在所述第二组合物中所述可在碱中显影的树脂(B)的重均分子量(下文简称为“重均分子量(Mw)”)为5000-5000000，更好是10000-300000。
以100质量份所述无机颗粒(A)计，所述第二光敏组合物宜包含1-500质量份，宜为10-500质量份，更好是10-200质量份的可在碱中显影的树脂(B)。
在所述第二组合物中，以100质量％所述组分(A)、(B)和(C5)的总量计，所述可在碱中显影的树脂(B)的含量宜为1-60质量％，宜为2-40质量％，更好是5-30质量％。
所述第二光敏组合物可以包含可在碱中显影的树脂以外的另一种树脂，如双马来酰亚胺或者环氧树脂。
(C5)光引发酸产生剂
所述光引发酸产生剂(C5)是暴露在辐射下会产生酸的化合物。其例子包括1，2-苯并醌二叠氮基磺酸酯、1，2-萘并醌二叠氮基磺酸酯、1，2-苯并醌二叠氮基磺酰胺和1，2-萘并醌二叠氮基磺酰胺。具体的例子包括在J.Kosar所著的“Light-sensitive Systems”第339-352页(1965，John Wiley & Sons，Inc.，New York)和W.S.De Forest所致“Photoresist”第50页(1975，McGraw-Hill，Inc.，New York)中所述的1，2-醌二叠氮化合物。
上述化合物中，宜使用在400-800nm可见光范围内表现优良的辐照后透明度的那些化合物。其例子如1，2-苯并醌二叠氮基-4-磺酸、1，2-萘并醌二叠氮基-4-磺酸或者1，2-萘并醌二叠氮基-5-磺酸和2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、3’-甲氧基-2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’，5，5’-四甲基-2’，4，4’-三羟基三苯基甲烷、4，4’-[1-[4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基]亚乙基]二苯酚和2，4，4-三甲基-2’，4’，7-三羟基2-苯基黄烷的酯化合物。
以100质量份所述可在碱中显影的树脂(B)计，所述光引发酸产生剂(C5)的含量宜为5-100质量份，尤其宜为10-50质量份。当所述光引发酸产生剂(C5)的含量低于这一下限值时，吸收辐照时形成太少的酸。因此，组合物暴露在辐照之前和之后，并未改变其在碱性水溶液中的溶解度。这将导致难以形成图案，且所述图案存在耐热性的问题。但是，当所述光引发酸产生剂(C5)的含量高于这一上限值时，若所述组合物仅短时间暴露在辐照下，则所述光引发酸产生剂(C5)仍会大量存在。因此，所述组合物在碱性水溶液中的不溶解性变得太高，因此很难进行显影。
以100质量％组分(A)、(B)和(C5)的总量计，所述第二光敏组合物宜包含0.1-30质量％，宜为0.5-20质量％，更好是1-10质量％的光引发酸产生剂(C5)。
(D)溶剂
所述第二光敏组合物任选包含溶剂(D)。
所述溶剂(D)宜具有以下的性质：
对所述无机超细颗粒(A-I)和无机细颗粒(A-II)具有良好的亲合力，
对所述可在碱中显影的树脂(B)、光引发酸产生剂(C5)和以下所述任选的添加剂(E)具有良好的溶解性，
可以为所述第二光敏组合物提供合适的粘度，
它可以通过干燥方便地蒸发。
所述溶剂(D)的例子包括：
酮，如二乙基酮、甲基丁基酮、二丙基酮和环己酮；
醇，如正戊醇、4-甲基-2-戊醇、环己醇和双丙酮醇；
醚类醇，如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚和丙二醇单乙基醚；
不饱和脂族单羧酸的烷基酯，如乙酸正丁酯和乙酸戊酯；
乳酸酯，如乳酸乙酯和乳酸正丁酯；
醚酯，如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯和乙基-3-乙氧基丙酸酯。
这些溶剂可以单独使用或者两种或多种混合使用。
宜适当确定第二组合物中所述溶剂(D)的含量，以获得良好的流动性。以100质量份无机颗粒(A)计，其范围为1-10000质量份，宜为10-1000质量份。
(E)其他添加剂：
除了上述组分(A)、(B)和(C5)，所述第二光敏组合物任选包含其他添加剂(E)。示例性添加剂(E)包括增塑剂、粘合助剂、分散剂、填料、存储稳定剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、流平剂和显影促进剂。
(i)粘合助剂
至于所述粘合助剂，至少一种偶联剂可以选自硅烷偶联剂、铝偶联剂、酞酸盐偶联剂和锆酸盐偶联剂。其中，宜使用硅烷偶联剂，如通式(6)所示具有饱和烷基的(烷基)烷氧基硅烷，只需量就能获得足够的粘合力。
Figure A0280890700221
式中，p是3-20之间的整数，m是1-3之间的整数，n是1-3之间的整数，a是1-3之间的整数。
用于表示饱和烷基中碳原子数的标识p为3-20，宜为4-16。
通式(6)所示硅烷偶联剂的例子包括：
饱和烷基二甲基甲氧基硅烷(a＝1，m＝1，n＝1)，如正丙基二甲基甲氧基硅烷、正丁基二甲基甲氧基硅烷、正癸基二甲基甲氧基硅烷、正十六烷基二甲基甲氧基硅烷和正二十烷基二甲基甲氧基硅烷；
饱和烷基二乙基甲氧基硅烷(a＝1，m＝1，n＝2)，如正丙基二乙基甲氧基硅烷、正丁基二乙基甲氧基硅烷、正癸基二乙基甲氧基硅烷、正十六烷基二乙基甲氧基硅烷和正二十烷基二乙基甲氧基硅烷；
饱和烷基二丙基甲氧基硅烷(a＝1，m＝1，n＝3)，如正丁基二丙基甲氧基硅烷、正癸基二丙基甲氧基硅烷、正十六烷基二丙基甲氧基硅烷和正二十烷基二丙基甲氧基硅烷；
饱和烷基二甲基乙氧基硅烷(a＝1，m＝2，n＝1)，如正丙基二甲基乙氧基硅烷、正丁基二甲基乙氧基硅烷、正癸基二甲基乙氧基硅烷、正十六烷基二甲基乙氧基硅烷和正二十烷基二甲基乙氧基硅烷；
饱和烷基二乙基乙氧基硅烷(a＝1，m＝2，n＝2)，如正丙基二乙基乙氧基硅烷、正丁基二乙基乙氧基硅烷、正癸基二乙基乙氧基硅烷、正十六烷基二乙基乙氧基硅烷和正二十烷基二乙基乙氧基硅烷；
饱和烷基二丙基乙氧基硅烷(a＝1，m＝2，n＝3)，如正丁基二丙基乙氧基硅烷、正癸基二丙基乙氧基硅烷、正十六烷基二丙基乙氧基硅烷和正二十烷基二丙基乙氧基硅烷；
饱和烷基二甲基丙氧基硅烷(a＝1，m＝3，n＝1)，如正丙基二甲基丙氧基硅烷、正丁基二甲基丙氧基硅烷、正癸基二甲基丙氧基硅烷、正十六烷基二甲基丙氧基硅烷和正二十烷基二甲基丙氧基硅烷；
饱和烷基二乙基丙氧基硅烷(a＝1，m＝3，n＝2)，如正丙基二乙基丙氧基硅烷、正丁基二乙基丙氧基硅烷、正癸基二乙基丙氧基硅烷、正十六烷基二乙基丙氧基硅烷和正二十烷基二乙基丙氧基硅烷；
饱和烷基二丙基丙氧基硅烷(a＝1，m＝3，n＝3)，如正丁基二丙基丙氧基硅烷、正癸基二丙基丙氧基硅烷、正十六烷基二丙基丙氧基硅烷和正二十烷基二丙基丙氧基硅烷；
饱和烷基甲基二甲氧基硅烷(a＝2，m＝1，n＝1)，如正丙基甲基二甲氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、正癸基甲基二甲氧基硅烷、正十六烷基甲基二甲氧基硅烷和正二十烷基甲基二甲氧基硅烷；
饱和烷基乙基二甲氧基硅烷(a＝2，m＝1，n＝2)，如正丙基乙基二甲氧基硅烷、正丁基乙基二甲氧基硅烷、正癸基乙基二甲氧基硅烷、正十六烷基乙基二甲氧基硅烷和正二十烷基乙基二甲氧基硅烷；
饱和烷基丙基二甲氧基硅烷(a＝2，m＝1，n＝3)，如正丁基丙基二甲氧基硅烷、正癸基丙基二甲氧基硅烷、正十六烷基丙基二甲氧基硅烷和正二十烷基丙基二甲氧基硅烷；
饱和烷基甲基二乙氧基硅烷(a＝2，m＝2，n＝1)，如正丙基甲基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二乙氧基硅烷、正癸基甲基二乙氧基硅烷、正十六烷基甲基二乙氧基硅烷和正二十烷基甲基二乙氧基硅烷；
饱和烷基乙基二乙氧基硅烷(a＝2，m＝2，n＝2)，如正丙基乙基二乙氧基硅烷、正丁基乙基二乙氧基硅烷、正癸基乙基二乙氧基硅烷、正十六烷基乙基二乙氧基硅烷和正二十烷基二二乙基乙氧基硅烷；
饱和烷基丙基二乙氧基硅烷(a＝2，m＝2，n＝3)，如正丁基丙基二乙氧基硅烷、正癸基丙基二乙氧基硅烷、正十六烷基丙基二乙氧基硅烷和正二十烷基丙基二乙氧基硅烷；
饱和烷基甲基二丙氧基硅烷(a--2，m＝3，n＝1)，如正丙基甲基二丙氧基硅烷、正丁基甲基二丙氧基硅烷、正癸基甲基二丙氧基硅烷、正十六烷基甲基二丙氧基硅烷和正二十烷基甲基二丙氧基硅烷；
饱和烷基乙基二丙氧基硅烷(a＝2，m＝3，n＝2)，如正丙基乙基二丙氧基硅烷、正丁基乙基二丙氧基硅烷、正癸基乙基二丙氧基硅烷、正十六烷基乙基二丙氧基硅烷和正二十烷基乙基二丙氧基硅烷；
饱和烷基丙基二丙氧基硅烷(a＝2，m＝3，n＝3)，如正丁基丙基二丙氧基硅烷、正癸基丙基二丙氧基硅烷、正十六烷基丙基二丙氧基硅烷和正二十烷基丙基二丙氧基硅烷；
饱和烷基三甲氧基硅烷(a＝3，m＝1)，如正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷和正二十烷基三甲氧基硅烷；
饱和烷基三乙氧基硅烷(a-3，m＝2)，如正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷和正二十烷基三乙氧基硅烷；
饱和烷基三丙氧基硅烷(a＝3，m＝3)，如正丙基三丙氧基硅烷、正丁基三丙氧基硅烷、正癸基三丙氧基硅烷、正十六烷基三丙氧基硅烷和正二十烷基三丙氧基硅烷。
上述化合物可以单独使用或者两种或多种混合使用。
其中，尤其优选正丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、正癸基二甲基甲氧基硅烷、正十六烷基二甲基甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、正癸基乙基二乙氧基硅烷、正十六烷基乙基二乙氧基硅烷、正丁基三丙氧基硅烷、正癸基三丙氧基硅烷和正十六烷基三丙氧基硅烷。
以100质量份无机颗粒(A)计，所述第二光敏组合物宜包含0.001-10质量份，较好为0.001-5质量份的粘合助剂。
(ii)分散剂
用于无机颗粒(A)的分散剂宜为脂肪酸，尤其是4-30个碳原子，宜为4-20个碳原子的脂肪酸。较好的示例性脂肪酸包括饱和脂肪酸如延胡索酸、邻苯二甲酸、丙二酸、衣康酸、柠康酸、辛酸、十一酸、月桂酸、肉豆蔻醚酸、软脂酸、十五酸、硬脂酸和花生酸，以及不饱和脂肪酸如反油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。这些酸可以单独使用或者两种或多种混合使用。
以100质量份所述无机颗粒(A)计，所述第二光敏组合物宜包含0.001-10质量份，较好为0.01-5质量份的分散剂。
(iii)填料
本文所用的填料具有提高所述介电常数的能力。其例子包括导电细颗粒，如碳粉(例如，乙炔黑和Ketjen黑)、石墨粉和高级富勒烯，以及半导体细颗粒如聚硅氧烷碳化物粉末。
以100质量份无机颗粒(A)计，这些用于提高介电常数的填料宜为0-10质量份，较好为0.05-3质量份，更好为0.1-1质量份。
<用于形成电介体的第三光敏组合物>
所述用于形成电介体的第三光敏组合物包含：
(A)无机颗粒，它包含平均粒径小于0.05微米的无机超细颗粒(A-I)和平均粒径不小于0.05微米的无机超细颗粒(A-II)；
(B)可在碱中显影的树脂(B2)，它是可溶于碱的树脂；
(C)添加剂，所述添加剂是具有烯键式不饱和基团的化合物(C6)；以及任选的
(D)溶剂，和
(E)另一添加剂。
所述第三光敏组合物可以通过使用捏合机如辗压机、混合器、均混器、球磨机或者珠磨机捏合这些组分来制备。
所制备的第三光敏组合物呈糊状，具有足以进行涂覆的流动性。理论上，其粘度为10-100000mPa.s，宜为50-10000mPa.s。而且，这种第三光敏组合物在不高于500℃的温度下加热后能形成电介体，所述电介体的介电常数不低于20，且介电损耗正切值不大于0.1。
下文中，将说明所述第三光敏组合物的各组分。
(A)无机颗粒
所述用于第三组合物的无机颗粒(A)包含平均粒径小于0.05微米的无机超细颗粒(A-I)和平均粒径不小于0.05微米的无机超细颗粒(A-II)。当满足上述条件时，本文所用的无机颗粒可以是第二组合物中所用的那些。
以100质量份的无机颗粒(A)计，所述第三光敏组合物宜包含1-30质量份，较好是5-20质量份的无机超细颗粒(A-I)和99-70质量份，较好是95-80质量份的无机细颗粒(A-II)。以上述比例使用上述无机颗粒能形成高堆积密度的颗粒，使所得电介体具有高介电常数。
所述无机颗粒的平均粒径，即整个无机超细颗粒(A-I)和无机细颗粒(A-II)的平均粒径宜为0.005-2.0微米，较好是0.02-1.0微米，更好是0.02-0.8微米，尤其宜为0.02-0.3微米。而且，所述无机颗粒的Dw/Dn比率宜不小于1.05，较好是不小于1.1，更好是不小于1.2，尤其宜不小于1.25(Dw：重均粒径，Dn：数均粒径)。当所述Dw/Dn比率小于1.05时，所述电介体颗粒的堆积密度低，当形成薄的介电层时，所述泄漏电流会增大。
在第三光敏组合物中，以所述组分(A)、(B2)、(C6)和(C7)的总量计，所述无机颗粒(A)的量(超细颗粒(A-I)和细颗粒(A-II)的总量)宜为20-95质量％，较好为45-90质量％，更好是55-85质量％。
(B)可溶于碱的树脂：
所述第三显影光敏组合物中使用的可溶于碱的树脂(B2)具有“可在碱中显影的性能”，即可以通过碱性剂溶解的性能。换句话说，所述可在碱中显影的性能可以理解为碱溶解性，由此完成所需的显影效果。
可以使用各种树脂作为所述可溶于碱的树脂(B2)，其例子包括(甲基)丙烯酸树脂、羟基苯乙烯树脂、酚醛清漆树脂和聚酯树脂。
在这些可溶于碱的树脂(B2)中，宜使用(甲基)丙烯酸树脂。
其尤其优选的例子包括：
包含具有羧基的单体(b2)(下文称为单体(b2)和另一共聚单体(b4)(下文称为单体(b4))的共聚物；
包含单体(b2)、具有OH基的单体(b5)(下文称为“单体(b5))和单体(b4)的共聚物。
所述单体(b2)(具有羧基的单体)的例子包括所述第二光敏组合物中所述的那些。
所述单体(b5)(具有OH基的单体)的例子包括具有羟基的单体，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯；以及包含酚式羟基的单体，如o-羟基苯乙烯、m-羟基苯乙烯和p-羟基苯乙烯。
其中，优选所述具有羟基的单体，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯。
所述单体(b4)(可共聚的单体)的例子包括所述第二光敏组合物中所述的那些。
由于存在来自具有单体(b2)和/或(b5)的羧基或者酚式羟基的共聚组分，所述包含单体(b2)和(b4)的共聚物或者包含单体(b2)、(b4)和(b5)的那些共聚物具有碱溶解性。特别是，从无机颗粒(A)的分散稳定性以及以下所述碱性显影剂进行的溶解性来看，宜使用所述包含单体(b2)、(b4)和(b5)的共聚物。所述共聚物宜包含1-50质量％，尤其宜为5-30质量％来自单体(b2)的组分单元，和1-50质量％，尤其宜为5-30质量％来自单体(b5)的组分单元，以及1-98质量％，尤其宜为40-90质量％的来自单体(b4)的组分单元。
就GPC测量的聚苯乙烯而言，在所述第三组合物中所述可在碱中显影的树脂(B2)的重均分子量(下文简称为“重均分子量(Mw)”)为5000-5000000，更好是10000-300000。
以100质量份所述无机颗粒(A)计，所述第三光敏组合物宜包含1-500质量份，宜为10-500质量份，更好是10-200质量份的可在碱中显影的树脂(B2)。
在所述第三组合物中，以100质量％所述组分(A)、(B2)、(C6)和(C7)的总量计，所述可在碱中显影的树脂(B)的含量宜为1-60质量％，宜为2-40质量％，更好是5-30质量％。
所述第三光敏组合物可以包含可在碱中显影的树脂以外的另一种树脂，其例子包括聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺或者环氧树脂。
(C6)包含烯键式不饱和基团的化合物
对所述用于第三组合物的包含烯键式不饱和基团的化合物并没有什么限制，只要它包含烯键式不饱和基团，并且可以如下所述，通过光聚合反应引发剂(C7)的作用进行所述自由基聚合反应即可。但是，通常使用(甲基)丙烯酸酯。
所述(甲基)丙烯酸酯化合物的例子包括：
烷撑二醇如乙二醇和丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
聚二醇如聚乙二醇和聚丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
两端羟基化聚合物如两端羟基化的聚丁二烯、两端羟基化的聚异戊二烯和两端羟基化的聚己酸内酯的二(甲基)丙烯酸酯；
3价或多价多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，如甘油、1，2，4-丁三醇、三羟甲基烷烃、四羟甲基烷烃、季戊四醇和二季戊四醇；
3价或多价多元醇的聚二醇加合物的聚(甲基)丙烯酸酯；
环状多元醇如1，4-环己二醇和1，4-苯并二酚的聚(甲基)丙烯酸酯；
低聚-(甲基)丙烯酸酯，如聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷树脂(甲基)丙烯酸酯和螺烷树脂(甲基)丙烯酸酯。
示例性(甲基)丙烯酸酯化合物还包括上述作为形成所述可溶于碱的树脂(B2)的单体(b2)、(b4)和(b5)中所列的化合物。
所述具有烯键式不饱和基团(C6)的化合物包含这些(甲基)丙烯酸酯化合物，它们可以单独使用或者两种或多种混合使用。以100质量份所述可溶于碱的树脂(B2)计，所述化合物(C6)的量通常为20-500质量份，宜为20-480质量份，更好是40-250质量份。
以100质量％组分(A)、(B2)、(C6)和(C7)的总量计，在所述第三组合物中，所述具有烯键式不饱和基团(C6)的化合物的含量为0.1-30质量％，宜为20-20质量％，更好是5-15质量％。
(C7)光聚合引发剂
如下所述，第三组合物中所用的光聚合引发剂(C7)进行曝光时能产生自由基，引发所述具有烯键式不饱和基团(C6)的化合物的聚合反应。所述光聚合引发剂并没有特别限制，只要它能满足上述条件。
所述光聚合引发剂(C7)的例子包括：
羰基化合物，如苄基、苯偶姻、二苯甲酮、米蚩酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、樟脑醌、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2’-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2-甲基-[4’-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2，4-二乙基硫代  吨酮和异丙基硫代  吨酮。
氧化膦，如氧化二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基膦和氧化二(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基膦；
偶氮或者叠氮化合物，如偶氮异丁腈和4-叠氮苯甲醛；
有机硫化合物，如硫醇式二硫化物；
有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯和氢过氧化Para-甲烷；
三卤代甲烷，如2，4-二(三氯代甲基)-6-(2’-氯代苯基)-1，3，5-三嗪(triadine)和2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-二(三氯代甲基)-1，3，5-三嗪；
咪唑二聚体，如2，2’-二(2-氯代苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-二咪唑。
这些可以单独使用或者两种或多种混合使用。所述光聚合引发剂(C7)可以和敏化剂、敏化助剂、供氢体或者链转移剂一起使用。
以100质量份所述组分(B2)和(C6)的总量计，所述光聚合引发剂(C7)的含量为0.1-200质量份，宜为1-50质量份。
以100质量％所述组分(A)、(B2)、(C6)和(C7)的总量计，所述第三光敏组合物包含0.1-20质量％，较好为0.2-5质量％，更好为0.3-3质量％的光聚合引发剂。
(D)溶剂
所述第三光敏组合物任选包含溶剂(D)。
所述溶剂(D)宜具有以下性质：
对所述无机超细颗粒(A-I)和无机细颗粒(A-II)具有良好的亲合力，
对所述可溶于碱的树脂(B2)、具有烯键式不饱和基团的化合物(C6)和光聚合引发剂(C7)以及以下所述任选的添加剂(E)具有良好的溶解性，
可以为所述第三光敏组合物提供合适的粘度，
它可以通过干燥方便地蒸发。
所述溶剂(D)的例子包括所述第二组合物中所述的那些。这些溶剂可以单独使用或者两种或多种混合使用。
宜适当确定第三组合物中所述溶剂(D)的含量，以获得良好的流动性。以100质量份无机颗粒(A)计，其范围为1-10000质量份，宜为10-1000质量份。
(E)其他添加剂：
除了上述组分(A)、(B2)、(C6)和(C7)，所述第三光敏组合物任选包含其他添加剂(E)。其例子包括增塑剂、粘合助剂、分散剂、填料、存储稳定剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、流平剂和显影(develop)促进剂。
(i)粘合助剂
所述用于第三组合物中的粘合助剂如第二组合物中所述相同的化合物。以100质量份无机颗粒(A)计，所述第三光敏组合物宜包含0.001-10质量份，较好为0.001-5质量份的粘合助剂。
(ii)分散剂
所述用于第三组合物中无机颗粒(A)的分散剂如第二组合物中所述相同的化合物。以100质量份所述无机颗粒(A)计，所述第三光敏组合物宜包含0.001-10质量份，较好为0.01-5质量份的分散剂。
(iii)填料
所述用于第三组合物中的填料如第二组合物中所述相同的化合物。以100质量份无机颗粒(A)计，所述第三组合物包含0-10质量份，较好为0.05-3质量份，尤其宜为0.1-1质量份的填料。
<光敏贴花薄膜>
通过将上述第二光敏组合物施加到基材薄膜上，在所述基材薄膜上形成光敏转移层来制得本发明所述光敏贴花薄膜。所述光敏转移层可以用保护薄膜涂覆。
(基材薄膜和保护薄膜)
所述光敏贴花薄膜的基材薄膜宜为具有柔韧性的耐热和耐溶剂的树脂薄膜。导电箔也是合适的。所述基材薄膜的柔韧性允许使用辊涂器施涂所述糊状的组合物，形成光敏转移层。而且，能够存储和供应所述辊压的光敏转移层。
由导电箔组成的基材薄膜进行如下应用：
将已经施加到导电箔上的介电层粘附到另一基材上，然后用另一干的薄膜光致抗蚀剂(DFR)在导电箔上形成图案。所述形成图案的导电箔在将所述介电层曝光过程中用作光掩模。而且，所述形成图案的导电箔可以用作介电层用上电极。
所述用于制造所述基材薄膜的示例性树脂包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、含氟树脂(如聚氟乙烯)、尼龙和纤维素。从强度等来看，所述基材薄膜的厚度宜为20-100微米，较好为25-50微米。所述基材树脂薄膜的表面较好是已经进行剥离处理。当按照以下所述方法形成图案时，所述剥离处理使得能容易地剥离基材薄膜。例如，通过施涂剥离剂如硅剥离剂、氟剥离剂或者硅-氟剥离剂来完成所述剥离处理。
用作基材薄膜的示例性导电箔包括铜、金、银、铂、镍、不锈钢、铝、铁或者各种合金。从抗氧化性、导电性和柔韧性来看，尤其优选包含铜、金、银、铂、镍或者铝的箔。所述导电基材箔可以是许多导电箔的层压片或者是导电箔与树脂基材或者用树脂浸渍非织造物形成的基材的层压片。所述导电箔的厚度没有什么限制，但是宜为5-75微米，较好是8-50微米，尤其宜为10-25微米。所述保护薄膜可以包含和所述基材薄膜相同的材料。所述保护薄膜的表面也进行剥离处理。所述保护薄膜和所述光敏转移层之间的剥离强度应低于所述基材薄膜和光敏转移层之间的剥离强度。
(光敏转移层)
通过将上述光敏组合物施涂到所述基材薄膜上，并干燥所施涂的组合物至部分或完全除去所述溶剂，由此制备所述光敏贴花薄膜的光敏转移层。
为了如上所述制得所述光敏转移层，上述组合物宜通过能有效形成均匀且厚的层(例如不低于1微米)的方法施涂到所述基材薄膜上。优选的示例性涂布方法包括使用辊涂器、刮刀涂布器、狭缝涂布器、幕涂器和金属线涂布器。
至于所述干燥条件，所述干燥温度和时间可以分别是50-150℃和约0.5-30分钟。残留的溶剂量(参考所述干燥后光敏转移层)不超过2质量％，宜不超过1质量％。
由此，在所述基材薄膜的至少一个表面上形成所述光敏转移层。所述转移层的厚度宜为1-100微米，较好为3-70微米，更好是5-50微米。
以所述转移层的量计，所述光敏转移层宜包含30-90质量％，较好为40-80质量％的无机颗粒(A)。所述光敏薄膜具有上述的光敏转移层，并具有优良的对目标基材的粘合力，并且可形成高空间精度的图案。
<电介体>
通过在500℃或更低温度下加热，上述光敏组合物可以形成电介体。这种电介体的介电常数不低于5，介电损耗正切值不大于0.1。特别是，所述第一光敏组合物可以在500℃或更低温度下加热，形成介电常数不低于5，宜不小于10；介电损耗正切值不大于0.1；且静电容量不小于5nF/cm2的电介体。当在500℃或更低温度下加热时，所述第二或第三光敏组合物或者光敏贴花薄膜形成介电常数不小于20且介电损耗正切值不大于0.1的电介体。
这些电介体的制备方法和性质如下所述。
<由第一光敏组合物制备电介体>
(形成介电图案的方法)
由所述第一光敏组合物形成介电图案的方法包括步骤(1)施涂所述组合物，(2)将所得介电层曝光，(3)将所得介电层定影，并(4)固化所述介电图案。
(1)施涂所述光敏组合物的步骤
在这一步骤中，将所述第一组合物施涂到基材如硅片上，其上已经形成了电路图。然后，干燥所述施涂的组合物以蒸干所述溶剂等，形成涂层。这一施涂步骤可以通过例如浸渍涂覆、喷涂、金属条涂覆、辊涂、旋涂、幕涂或者丝网印刷来完成。所述涂层的厚度可以通过选择施涂方法并调节所述组合物的固体浓度或者粘度来控制。
对上述基材并没有什么限制。例如，它可以是片状，如印刷电路板、覆铜层压片(CCL)、SUS基材、铜箔聚酰亚胺基材、陶瓷基材、硅片(例如，W-CSP)或者氧化铝基材。
(2)将所述介电层曝光的步骤
将上述施涂步骤制得的介电层通过所需形成图案的掩膜用辐射线进行选择性辐照。由此，可以在所述介电层上形成潜在的图案图像。
上述曝光所用的示例性辐射线包括来自低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、g-线分节器、1-线分节器的紫外线、电子射线和激光射线。根据所述辐射源或者介电层的厚度可以适当确定其剂量。当使用来自高压汞灯的紫外线时，对于厚度为0.5-50微米的介电层来说，剂量约为1000-20000J/m2。
(3)将所述介电层定影的步骤
将所述曝光后的介电层进行定影，其中，所述曝光的区域用碱性定影剂溶解并洗去。由此，可以制得成所需图案的涂层。
由于所述无机颗粒(A)已经均匀分散在酚醛树脂(B1)中，自然可以理解，当通过溶解并洗去所述粘结剂酚醛树脂(B1)将所述介电层进行定影时，同时也除去了在溶解区域存在的无机颗粒(A)。示例性定影方法包括喷淋定影、喷雾定影、浸没定影以及熔池(puddle)定影。所述定影步骤通常在20-40℃下约进行1-10分钟。
示例性碱性定影剂包括约0.1-10质量％碱性化合物的碱性水溶液，所述碱性化合物如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化四甲基铵或者胆碱。所述碱性水溶液可以和适量可溶于水的有机溶剂如甲醇或乙醇，或表面活性剂混合。在用碱性定影剂进行定影之后，进行水洗和干燥。
(4)固化所述介电图案的步骤
为了提供电容器的功能，通过加热处理来固化所述定影的图案，形成固化层。在加热时，所述酸产生剂分解产生酸。这种酸的催化作用加速了固化剂(C2)和酚醛树脂(B1)之间的固化反应。所述固化条件并没有什么限制，取决于所述固化产品的目标用途，例如，可以通过在100-250℃下加热30分钟到10小时来固化所述涂层。也可以分两个阶段来进行热处理，以充分进行固化，或者避免破坏所得的图案。例如，可以以如下所述的方式进行固化：在第一阶段中在50-100℃下加热所述介电图案10分钟到2小时，在第二阶段中进一步在100-250℃下加热20分钟到8小时。至于上述固化条件，可以通过常规烘箱、红外烘箱等来进行加热。
(电介体的性质)
由第一组合物制备的电介体，其介电常数较好不小于5，宜不小于10，更好是不小于15。所述介电常数的上限值并没有特殊限制。即，介电常数约为200也没有什么问题。
而且，由第一组合物制得的电介体的介电损耗正切值不大于0.1，较好是不大于0.08，更好是不大于0.06。所述介电损耗正切值的下限值没有特殊限制。即，所述介电损耗正切值约为0.001也没有什么问题。
而且，由所述第一组合物制得的电介体的静电容量不小于5nF/cm2，宜不小于10nF/cm2，更好是不小于15nF/cm2。所述静电容量的上限值没有特殊限制。即，静电容量约为50nF/cm2或更多也没有什么问题。
本说明中所用介电常数、介电损耗正切值以及静电容量通过JIS K6481中所述的方法进行测量(以1MHz的频率进行)：
为了能用作电容器，电介体的泄漏电流宜不大于10-8A/cm2，更好是不大于10-9A/cm2，甚至较好是不大于10-10A/cm2。
所述电介体的厚度较好是不大于50微米，更好是不大于20微米，甚至是不大于5微米。厚度的下限值没有特殊限制，但是其厚度通常不小于0.5微米。
<由第二或第三光敏组合物制备的电介体>
(形成介电图案的方法)
由所述第二或第三光敏组合物形成介电图案的方法包括(1-1)施涂所述组合物或(1-2)转印所述光敏转移层，(2)将所得介电层曝光，(3)将所述介电层定影，(4)固化所述介电图案。
(1-1)施涂所述光敏组合物的步骤：
在这一步骤中，通过涂布器将所述第二或第三组合物施涂到基材上，形成介电层。优选的示例性涂布器包括旋涂器、丝网印刷器、凹版涂布器、辊涂器、金属条涂布器和塑模涂布器。
用所述第二组合物涂布的基材并没有什么限制。例如，它可以是片状的，如印刷电路板、覆铜层压片(CCL)、SUS基材、铜箔-聚酰亚胺基材、陶瓷基材、硅片(例如，W-CSP)或者氧化铝基材。在第三组合物中所用的基材可以是片状基材，包括但不限于印刷电路板、硅片(例如，W-CSP)或者氧化铝基材。
特别是，可使用丝网印刷器将所述第二或第三光敏组合物印刷在基材上，例如印刷电路板，之后在烘箱等中干燥，形成介电层。
(1-2)转印所述光敏转移层的步骤
在这一步骤中，所述光敏贴花薄膜的光敏转移层转印到基材上。
本文所用的基材可以是与用第二组合物进行涂布的基材相同的片状基材。在所述片状基材的表面上允许形成所需的图案。若需要的话，可以通过用硅偶联剂等进行化学处理、等离子体处理或者通过离子电镀、溅射、气相反应或者真空沉积进行形成薄膜的处理对所述基材的表面进行预处理。
示例性转印方法如下所述：
当已经按需形成所述保护薄膜时，将所述薄膜从所述光敏贴花薄膜上剥离；
将所述光敏贴花薄膜放在所述基材的上面，使所述转移层和所述基材接触；
通过加热辊等将所述光敏贴花薄膜热压粘结到所述基材上。
通过这种方法，所述光敏转移层转印到所述基材上，并粘结到其上。
所述转印条件如下：所述加热辊的表面温度为20-140℃，辊压压力为1-5kg/cm2，移动速度为0.1-10.0米/分钟。所述基材可以在例如40-100℃下进行预处理。
(2)将所述介电层曝光的步骤
在所选的区域中，用辐射线通过光掩模辐照以上制得的介电层。由此可以在介电层上形成潜在的图案图像。
当由第二光敏组合物制备所述介电层时，在制备过程中在介电层上形成导电箔。这种具有导电箔的介电层可以通过在上述步骤(1-1)制得的介电层上用DFR层压导电箔或者通过将导电箔作为上述步骤(1-2)中的基材薄膜来制备。然后，对这种层压片沿着预制的图案化学蚀刻所述导电箔。所得的导电箔图案可以用作上述光掩模。
用于上述选择性辐照的示例性辐射线包括可见光、紫外光、远红外线、电子射线和X-射线。其中，较好是可见光、紫外光和远红外线，更好是紫外光。
所述光掩模具有10-1000微米的敞开方形点，但是，所述曝光的模式根据对象而不同。
所述辐照装置没有特殊限制，但是可以是光蚀刻工艺中使用的紫外辐照装置或者在半导体和液晶显示器制造中使用的对准器。
(3)将所述介电层定影的步骤
然后，将所述曝光后的介电层定影，勾勒出介电层中的图案(潜在图像)。
在定影工艺中使用的定影剂可以是碱性定影剂。通过使用它们，所述介电层中包含的可在碱中显影的树脂(B)可以方便地溶解并洗去。
由于所述无机超细颗粒(A-I)和无机细颗粒(A-II)已经均匀分散在所述可在碱中显影的树脂(B)中，自然可以理解，当所述介电层通过溶解并洗去所述可在碱中显影的粘合剂树脂(B)来定影时，在所述溶解区域中存在的颗粒(A-I)和(A-II)也比同时除去。
所述碱性定影剂的示例性活性成分包括：
无机碱性化合物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾和氨；
有机碱性化合物，如氢氧化四甲基铵、氢氧化三甲基羟基乙基铵、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺和乙醇胺。
所述用作上述定影剂的碱性定影剂可以通过将至少一种碱性化合物溶解在溶剂如水中来制备。所述碱性化合物在碱性定影剂中的浓度通常为0.001-10质量％，较好为0.01-5质量％。所述碱性定影剂可以包含添加剂，如非离子表面活性剂或者有机溶剂。
如上所述用碱性定影剂进行定影之后，通常进行水洗。按要求，可以通过独立的步骤去除所述形成图案的介电层的侧壁或者基材上未涂覆区域上残留的不需要的残留物。
至于所述定影条件，可以根据使用目的适当选择定影剂的种类、组成和浓度，定影时间，温度和方法(如浸渍定影、搅动(rocking)定影、喷淋定影、喷雾定影或者熔池定影)，以及定影装置。
通过上述定影工艺，如用光掩模所设计的，可以形成由介电层的除去部分和残留部分形成的介电图案。
(4)固化所述介电图案的步骤
对所述介电图案进行加热处理，并固化所述图案。这种热固化可以通过在不高于500℃，宜为100-500℃，更好是150-300℃的温度下加热来完成。所述加热时间宜为1分钟到24小时，更好是10分钟到12小时。
用于热固化所述第二或第三组合物的示例性加热装置包括烘箱、红外烘箱和热平板。
(电介体的性质)
由所述第二或第三组合物或者由所述光敏贴花薄膜制备的电介体，其介电常数不低于20，宜不低于23，更好是不低于25，尤其适宜不低于30。所述介电常数的上限值没有特殊限制。即，所述介电常数约为200也没有什么问题。
由所述第二或第三组合物或者由所述光敏贴花薄膜制备的电介体，其介电损耗正切值宜不大于0.1，较好是不大于0.08，更好是不大于0.06。所述介电损耗正切值的下限值没有特殊限制。即，所述介电损耗正切值约为0.001也没有什么问题。
本发明中所用的介电常数和介电损耗正切值通过JIS K6481中所述的方法进行测量(以1MHz的频率进行)。
为了用作电容器，上述电介体的泄漏电流不大于10-9A/cm2，较好是不大于10-10A/cm2，甚至是不大于10-11A/cm2。
所述电介体的厚度宜不大于20微米，较好是不大于10微米。其厚度的下限值没有什么限制，但是其厚度通常不小于1微米。
<电子元件>
所述第一光敏组合物可以在不高于500℃的低温下煅烧，形成电介体，并且所得电介体的介电常数不小于5，介电损耗正切值不大于0.1，且静电容量不小于4nF/cm2。而且，所述第二或第三光敏组合物可以在不高于500℃的低温下煅烧，形成电介体，并且所得电介体的介电常数不小于20，介电损耗正切值不大于0.1。因此，可以由上述电介体制造具有大静电容量的薄的电子元件，如电容器。此外，本发明的电介体可以使电子元件如印刷电路板、半导体封装、电容器和高频天线小型化以及高密度化。
工业应用
通过在500℃或更低的低温下加热，本发明的光敏组合物可以形成电介体，所述电介体的介电常数不小于5，介电损耗正切值不大于0.1。所述第一光敏组合物可以在不高于500℃的低温下加热来制造电介体，所述电介体的介电损耗正切值不大于0.1，且其静电容量高，不小于4nF/cm2。所述第二或第三光敏组合物可以通过在不高于500℃的低温下加热来形成电介体，所述电介体的介电损耗正切值低，不大于0.1，且其介电常数高，不小于20。
本发明的电介体薄，且具有高介电常数，它适用于电子元件如印刷电路板、半导体封装、电容器和高频天线。
本发明通过使用上述电介体可以制成小而薄的电子元件。
实施例
通过以下实施例将详细地说明本发明，但是应理解，本发明决不受这些实施例的限制。下文中，“份”和“％”以质量计，除非另有说明。
所述重均分子量(Mw)以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用色谱仪HLC-802A(TOSOH CORPORATION制造)所测量的聚苯乙烯来计算。
所述介电图案形成图案的性质和介电性质如下所述进行评价：
(形成图案的性质)
在各实施例和对比例中，使用扫描电子显微镜(SEM)测量所得介电图案的宽度和高度，对于500±10微米的宽度，将图案宽度的精度评价为“AA”，其它的则为“BB”。此外，对于未缺损的部分，将图案缺损部分目视评定为“AA”，对于缺损的部分，评定为“BB”。
(介电常数、介电损耗正切值和泄漏电流)
制备电极：
实施例1-10和对比例1-6中，所得介电图案用铝进行处理，形成位于所述介电图案上的上电极(厚度：0.5微米)。在实施例11-13和对比例7中，提供铜箔介电图案，使用图案上的铜箔作为上电极。在实施例14-17和参考例1-2中，所得介电图案用铝进行处理，形成具有引导环的电极(面积：1cm2，厚度：1微米)。
介电常数和介电损耗正切值的测量：
通过LCR计(HP4284A，从Hewlett-Packard Company购得)在1MHz下测量介电常数和介电损耗正切值。在印刷电路板或硅片基材的铜箔侧和上电极之间的10个测量点进行上述测量。所得值进行平均，确定介电常数和介电损耗正切值。
泄漏电流的测量
使用绝缘电阻试验机(Advantest Corporation的产品)在铜箔侧和电极之间的10个测量点测量泄漏电流。所得值进行平均，确定所述泄漏电流。
(耐湿热性(HAST试验))
使所述固化的薄膜在2大气压、121℃、100％湿度的条件下经受72小时的耐湿热性试验。通过红外分光光度计分别分析试验前和试验后的薄膜。比较相互之间的结果，根据以下标准评价所述耐湿热性。
AA：没有观察到什么差别，显示良好的耐湿热性，
BB：观察到显著的差别，显示耐湿热性差
<用于形成电介体的第一光敏组合物>
在实施例1-5和对比例1-5中使用以下所列的组分。
无机颗粒(A)：
A-1：钛酸钡颗粒(商品名：BT-01，从Sakai Chemicals Co.，Ltd.购得，平均粒径：0.1微米)
A-2：钛酸钡颗粒(商品名：BT-02，从Sakai Chemicals Co.，Ltd.购得，平均粒径：0.2微米)
酚醛树脂(B1)：
B1-1：由摩尔比为60/40的m-甲酚和p-甲酚制备的甲酚-线型酚醛清漆树脂(以苯乙烯计的重均分子量：8700)
B1-2：由摩尔比为50/50的m-甲酚和p-甲酚制备的甲酚-线型酚醛清漆树脂(以苯乙烯计的重均分子量：7500)
B1-3：聚羟基苯乙烯(商品名：MARUKA LYNCUR S-2P，从MaruzenPetrochemical Co.Ltd.购得)
酚类化合物(b1)：
b1-1：1，1，-二(4-羟基苯基)-1-[4-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷
醌二叠氮化合物(C1)：
C1-1：由平均摩尔比为1/2.0的1，1，-二(4-羟基苯基)-1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷和1，2-萘并醌二叠氮基-5-磺酸形成的缩合物
C1-2：由平均摩尔比为1/1.5的1，1，-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷和1，2-萘并醌二叠氮基-5-磺酸形成的缩合物
固化剂(C2)：
C2-1：六甲氧基甲基化蜜胺(商品名：CYMEL 300，从Mitsui Cytec，Ltd.购得)
C2-2：四甲氧基甲基甘脲(商品名：CYMEL 1174，从Mitsui Cytec，Ltd.购得)
酸产生剂(C3)：
C3-1：六氟锑酸苄基(4-羟基苯基)甲基锍
C3-2：六氟磷酸苄基(4-羟基苯基)甲基锍
交联的细颗粒(C4)：
C4-1：丁二烯/甲基丙烯酸羟基丁酯/甲基丙烯酸/二乙烯苯＝60/32/6/2(重量％)，平均粒径＝65nm
溶剂(D)：
D-1：乳酸乙酯
D-2：2-庚酮
(实施例1-5)
(1)制备用于形成电介体的光敏组合物
以表1所列的混合比例将无机颗粒(A)、酚醛树脂(B1)、酚类化合物(b1)、醌二叠氮化合物(C1)、固化剂(C2)、酸产生剂(C3)和交联的细颗粒(C4)溶解在溶剂(D)中。在珠磨机中捏合该溶液，之后通过不锈钢丝网(500目)以及孔隙大小为1微米的过滤器进行过滤，制备用于形成电介体的光敏组合物。
(2)施涂用于形成电介体的光敏组合物
通过旋涂器将上述光敏组合物施涂到溅射Cu的硅片上。在100℃下干燥所施涂的组合物5分钟，除去溶剂。结果，形成厚度为1微米的光敏电介体。
(3)将介电层进行曝光和定影
通过使用超高压汞灯，使用1-线辐射(波长为365nm的紫外线)通过光掩模(具有500微米方形点的图案)辐照所述光敏介电层。其剂量为500mJ/cm2。
在完成曝光之后，通过使用2.38质量％氢氧化四甲基铵的水溶液(25℃)作为定影剂进行喷淋定影2分钟来处理所述曝光的介电层。之后，用超纯水清洗所述介电层，除去所述已经被紫外线辐照而溶解的区域。由此形成图案。
(4)固化介电图案
在200℃的烘箱中固化硅片上形成图案的介电层60分钟，在基材上形成介电图案。
通过上述方法测量所得介电图案的形成图案的性质和介电性质，结果列于表1中。
(对比例1-5)
以和上述实施例相同的方式，以表2所列的混合比例制备组合物。以相同的方式测量所述性质。结果列于表2中。
                                            表1
    实施例1     实施例2   实施例3     实施例4     实施例5
用于形成电介体的光敏组合物
组分     类型     PBW*     类型     PBW*   类型     PBW*     类型     PBW*     类型   PBW*
(A)无机颗粒     A-1     150     A-1     350   A-2     150     A-1     150     A-1   150
(B1)酚醛树脂     B1-1     100     B1-1     100   B1-1     90     B1-2     100     B1-1/B1-2   90/10
(b1)酚类化合物     -     -     -     -   b1-1     10     -     -     -   -
(C1)醌二叠氮基化合物     C1-1     15     C1-1     15   C1-1     15     C1-2     15     C1-1   15
(C2)固化剂     C2-1     23     C2-1     23   C2-2     23     C2-1     23     C2-1   23
(C3)酸产生剂     C3-1     2     C3-1     2   C3-1     2     C3-2     2     C3-2   2
(C4)交联的细颗粒     C4-1     10     C4-1     10   C4-1     10     -     -     C4-1   10
(D)溶剂     D-1     900     D-1     900   D-2     900     D-2     900     D-2   900
形成图案的性质
形成图案的精度     AA     AA     AA     AA     AA
形成图案的缺损     AA     AA     AA     AA     AA
电介体的特性
厚度(微米)     1     1     1     0.7     2
介电常数     10     20     13     10     10
介电损耗正切值     0.05     0.07     0.05     0.04     0.04
静电容量(nF/cm2)     10     20     13     14     5
耐湿热性     AA     AA     AA     AA     AA
泄漏电流(A/cm2)     10-10     10-10     10-10     10-10     10-10
*：重量份
                                                   表2
    对比例1     对比例2     对比例3     对比例4     对比例5
用于形成电介体的光敏组合物
组分    类型   PBW*     类型   PBW*    类型   PBW*     类型   PBW*     类型   PBW*
(A)无机颗粒     A-1   150     A-1   150     A-2   150     A-1   150     A-1   150
(B1)酚醛树脂     -   -     B1-1   100     B1-1   90     B1-2   100     B1-1/B1-2   90/10
(b1)酚类化合物     -   -     -   -     b1-1   10     -    -     -    -
(C1)醌二叠氮基化合物     C1-1   15     C1-1   15     C1-1   15     -    15     C1-1    15
(C2)固化剂     C2-1   23     -   -     C2-2   23     C2-1    23     -    -
(C3)酸产生剂     C3-1   2     -   -     -   -     C3-2    2     C3-2    2
(C4)交联的细颗粒     C4-1   10     C4-1   10     C4-1   10     C4-1    5     C4-1    10
(D)溶剂     D-1   900     D-1   900     D-2   900     D-2    900     D-2    900
形成图案的性质
形成图案的精度     BB     BB     BB     BB     AA
形成图案的删除     -     BB     BB     -     AA
电介体的特性
厚度(微米)     1     1     1     1     1
介电常数     4     8     13     12     6
介电损耗正切值     0.15     0.07     0.05     0.04     0.04
静电容量(nF/cm2)     4     8     13     12     6
耐湿热性     BB     BB     AA     AA     BB
泄漏电流(A/cm2)     10-7     10-8     10-10     10-8     10-8
*：重量份
<用于形成电介体的第二光敏组合物>
在实施例6-13和对比例6-7以及这些实施方式中所用可在碱中显影的树脂(B)的合成说明中使用以下所列的组分。
无机颗粒(A)：
A-1：钛酸钡颗粒(商品名：BT-01，从Sakai Chemicals Co.，Ltd.购得，平均粒径：0.1微米，介电常数：500)
A-2：钛酸钡颗粒(商品名：BT-02，从Sakai Chemicals Co.，Ltd.购得，平均粒径：0.2微米，介电常数：500)
A-3：钛酸钡颗粒(Nisshin Engineering Inc.，平均粒径：0.03微米，介电常数：400)
A-4：钛酸钡颗粒(TOHO TITANIUM CO.，LTD.，平均粒径：0.1微米，介电常数：400)
A-5：碳酸钡颗粒(商品名：RTIPBC，从C.I.KASEI CO.，LTD.购得，平均粒径：0.02微米，介电常数：100)
光引发酸产生剂(C5)：
C5-1：4，4’-[1-[4-(4-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基]亚乙基]二苯酚和1，2-萘并醌二叠氮基-5-磺酸的酯(平均酯化比率：66.7摩尔％)
溶剂(D)：
D-1：乳酸乙酯
D-3：丙二醇单甲醚
可在碱中显影的树脂(B)
(合成实施例1)
往用氮气冲洗的烧瓶中加入459.0g二乙二醇二甲基醚溶液，该溶液中已经溶解了9.0g2，2’-偶氮二异丁腈。而且，往其中加入22.5g苯乙烯、45.0g丙烯酸、67.5g甲基丙烯酸二环戊酯和90.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯。然后，缓慢搅拌所述混合溶液，并将所述溶液加热至80℃，并在这一温度下保持5小时，并在90℃下加热1小时来完成所述聚合反应。
将上述反应制得的溶液滴加到大量的水中，使所述反应产物固化。用水清洗所述反应产物，再次溶解在200g四氢呋喃中，并且在大量水中再次固化。重复溶解和固化的操作3次。之后，在60℃下真空干燥所得固化的产物48小时，形成共聚物(I)。
(合成实施例2)
往用氮气冲洗的烧瓶中加入459.0g3-甲氧基丙酸甲酯溶液，该溶液中已经溶解了9.0g2，2’-偶氮二异丁腈。另外，往其中加入56.25g丙烯酸、90.0g甲基丙烯酸甲酯和78.75g甲基丙烯酸3，4-环氧基丁酯。然后，缓慢搅拌所述混合溶液，并通过将所述溶液加热至80℃来引发聚合反应。将所述溶液在这一温度下保持5小时，并在90℃下加热1小时来完成所述聚合反应。所得溶液以合成实施例1所述相同的方式进行处理，形成共聚物(II)。
(合成实施例3)
在450g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解作为四羧酸二酐的32.29g(90mmol)3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐和3.00g(10mmol)1，3，3a，4，5，9A-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘基[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、作为二胺化合物的28.74g(70mmol)2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2.49g(10mmol)有机硅氧烷LP7100(从Shin-Etsu Chemicals，Co.，Ltd.购得)以及3.04g(20mmol)3，5-二氨基苯甲酸，并在室温下反应12小时。之后，往所述反应溶液中加入32g吡啶和71g乙酸酐，在100℃下进行环化脱水作用3小时。通过真空蒸馏纯化所得反应溶液，制得固体浓度为20％的聚酰亚胺的NMP溶液。
(实施例6)
(1)制备用于形成电介体的光敏组合物
以表3所列的混合比例，在珠磨机中捏合无机超细颗粒(A-I)、无机细颗粒(A-II)、可在碱中显影的树脂(B)、光引发酸产生剂(C5)和溶剂(D)。之后通过不锈钢丝网(500目)以及孔隙大小为1微米的过滤器进行过滤，制备用于形成电介体的光敏组合物。
(2)施涂用于形成电介体的光敏组合物
通过旋涂器将上述光敏组合物施涂到印刷电路板上。在100℃下干燥所施涂的组合物5分钟，除去溶剂。结果，形成厚度为7微米的光敏电介体。
(3)将介电层进行曝光和定影
通过使用超高压汞灯，使用1-线辐射(波长为365nm的紫外线)通过光掩模(具有500微米方形点的图案)辐照所述光敏介电层。其剂量为100mJ/cm2。
在完成曝光之后，通过使用0.12质量％氢氧化四甲基铵的水溶液(25℃)作为定影剂进行喷淋定影2分钟，来处理所述曝光的介电层。之后，用超纯水清洗所述介电层，除去所述已经被紫外线辐照而溶解的区域。由此形成图案。
(4)固化介电图案
在200℃的烘箱中固化印刷电路板上形成图案的介电层60分钟，在基材上形成介电图案。
通过上述方法测量所得介电图案的形成图案的性质和介电性质，结果列于表3中。
(实施例7)
以和实施例6相同的方式，按表3所列的混合比例制备用于形成电介体的光敏组合物。形成厚度为7微米的光敏介电层，之后，除了使用上述制备的组合物外，以和实施例6相同的方式进行曝光、定影和固化，形成介电图案。所得介电图案进行形成图案的性质和介电性质的测量。结果列于表3中。
(实施例8)
以和实施例6相同的方式，按表3所列的混合比例制备用于形成电介体的光敏组合物。形成厚度为5微米的光敏介电层，之后，除了使用上述制备的组合物外，以和实施例6相同的方式进行曝光、定影和固化，形成介电图案。所得介电图案进行形成图案的性质和介电性质的测量。结果列于表3中。
(实施例9)
以和实施例6相同的方式，按表3所列的混合比例制备用于形成电介体的光敏组合物。在这一实施方式中，使用合成实施例3中制备的聚酰亚胺的NMP溶液(固体含量∶溶剂＝20∶80(重量))作为可在碱中显影的树脂(B)和溶剂(D)。形成厚度为3微米的光敏介电层，之后，除了使用上述制备的组合物并在230℃下进行固化外，以和实施例6相同的方式进行曝光、定影和固化，形成介电图案。所得介电图案进行形成图案的性质和介电性质的测量。结果列于表3中。
(实施例10)
以和实施例6相同的方式，按表3所列的混合比例制备用于形成电介体的光敏组合物。形成厚度为3微米的光敏介电层，之后，除了使用上述制备的组合物外，以和实施例6相同的方式进行曝光、定影和固化，形成介电图案。所得介电图案进行形成图案的性质和介电性质的测量。结果列于表3中。
(对比例6)
以和实施例6相同的方式，按表3所列的混合比例制备用于形成电介体的光敏组合物。形成厚度为3微米的光敏介电层，之后，除了使用上述制备的组合物外，以和实施例6相同的方式进行曝光、定影和固化，形成介电图案。所得介电图案进行形成图案的性质和介电性质的测量。结果列于表3中。
                                                   表3
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   对比例6
用于形成电介体的光敏组合物
组分     类型   份     类型   份     类型   份     类型   份      类型   份    类型   份
(A-I)无机超细颗粒     A-5   15     A-5   15     A-3   10     A-3   10      A-5   10 -
原料     氧化钛     氧化钛     钛酸钡     钛酸钡     氧化钛
平均粒径(微米)     0.02     0.02     0.03     0.03     0.02
(A-II)无机超细颗粒     A-1   85     A-1   85     A-1   90     A-4   90     A-4   90     A-2   100
原料     钛酸钡     钛酸钡     钛酸钡     钛酸钡     钛酸钡     钛酸钡
平均粒径(微米)     0.1     0.1     0.1     0.1     0.2     0.2
(B)可在碱中显影的树脂     共聚物(I)     共聚物(II)     共聚物(I)     聚酰亚胺     共聚物(I)     共聚物(I)
重均分子量(Mw)     50000     100000     50000     80000     50000     50000
重量份     30     25     30     30     30     30
(C5)光引发酸产生剂     C5-1   2     C5-1   2     C5-1    2     C5-1   2     C5-1   2     C5-1   2
(D)溶剂     D-1   50     D-1   50     D-1    50 NMP 120     D-1   50     D-1   50
    D-3   50     D-3   50     D-3    50     D-3   50     D-3   50
形成图案的性质
形成图案的精度     AA     AA     AA     AA     AA     AA
图案的缺损     AA     AA     AA     AA     AA     AA
介电特性
厚度(微米)     7     7     5     3     3     7
介电常数     23     25     30     28     25     15
介电损耗正切值     0.05     0.04     0.05     0.04     0.04     0.03
耐湿热性     AA     AA     AA     AA     AA     AA
泄漏电流(A/cm2)     10-11     10-11     10-11     10-11     10-11     10-9
(实施例11)
(1)制备用于形成电介体的光敏组合物
按实施例6中所述相同的方式以表3所列的混合比例制备用于形成电介体的光敏组合物。
(2)制备贴花薄膜
用压模涂布器将上述制得的组合物施涂到铜箔基材薄膜(宽300nm，长500nm，厚13微米)上。在100℃下干燥所施涂的组合物5分钟，除去溶剂。因此，在所述基材薄膜上形成用于形成电介体的厚度为10微米的光敏转移层，用于制备光敏贴花薄膜。
(3)转印光敏转移层
将所述光敏贴花薄膜置于印刷电路板上，使所述光敏转移层和所述印刷电路板接触。之后，使用热辊将所述光敏贴花薄膜热压粘结到所述电路板上。所述热压粘结的条件如下：热辊的表面温度为120℃，辊压压力为4kg/cm2，移动速度为0.5米/分钟。结果，将所述用于形成电介体的铜箔光敏层转印到所述印刷电路板上，制得具有光敏介电层的电路板。所述光敏介电层的厚度为10±1微米。
(4)对介电层进行曝光和定影
将正极DFR层压到上述形成的多层板上。通过使用超高压汞灯，使用1-线辐射(365nm的紫外线)通过光掩模(具有500微米方形点的图案)辐照所得的层压板。然后，通过常规方法将所述曝光的DFR层进行定影。用氯化铜溶液化学蚀刻由定影形成的未涂覆铜箔区域，形成具有形成图案的铜箔的光敏介电层。虽然使用铜箔图案作为光掩模，所述光敏介电层用超高压汞灯进行曝光。其剂量为100mJ/cm2。
在完成曝光之后，通过使用0.12质量％氢氧化四甲基铵的水溶液(30℃)作为定影剂进行喷淋定影2分钟，来处理所述曝光的介电层。之后，用超纯水清洗所述介电层，除去所述已经被紫外线辐照而溶解的区域。由此形成图案。
(5)固化介电图案
在200℃的烘箱中固化印刷电路板上形成图案的介电层30分钟，在基材上形成介电图案。
通过上述方法测量所得介电图案的形成图案的性质和介电性质、结果列于表4中。
(实施例12)
以和实施例6相同的方式，按表4所列的混合比例制备用于形成电介体的光敏组合物。形成厚度为10微米的光敏介电层，之后，除了使用上述制备的组合物外，以和实施例11相同的方式进行曝光、定影和固化，形成介电图案。测量所得介电图案的形成图案的性质和介电性质。结果列于表4中。
(实施例13)
以和实施例6相同的方式，按表4所列的混合比例制备用于形成电介体的光敏组合物。在这一实施方式中，使用合成实施例3中制备的聚酰亚胺的NMP溶液(固体含量∶溶剂＝20∶80(重量))作为可在碱中显影的树脂(B)和溶剂(D)。形成厚度为10微米的光敏介电层，之后，除了使用上述制备的组合物并在230℃下进行固化外，以和实施例11相同的方式进行曝光、定影和固化，形成介电图案。所得介电图案进行形成图案的性质和介电性质的测量。结果列于表4中。
(对比例7)
以和实施例6相同的方式，按表4所列的混合比例制备用于形成电介体的光敏组合物。形成厚度为10微米的光敏介电层，之后，除了使用上述制备的组合物外，以和实施例11相同的方式进行曝光、定影和固化，形成介电图案。所得介电图案进行形成图案的性质和介电性质的测量。结果列于表4中。
                                             表4
  实施例11     实施例12     实施例13     对比例7
用于形成电介体的光敏组合物
组分   类型     份     类型     份     类型     份     类型     份
(A-I)无机超细颗粒   A-5     15     A-3     10     A-3     10 -
原料   氧化钛     钛酸钡     钛酸钡
平均粒径(微米)   0.02     0.03     0.02
(A-II)无机超细颗粒   A-1     85     A-1     90     A-4     90     A-2     100
原料   钛酸钡     钛酸钡     钛酸钡     钛酸钡
平均粒径(微米)   0.1     0.1     0.1     0.2
(B)可在碱中显影的树脂   共聚物(I)     共聚物(I)     聚酰亚胺     共聚物(I)
重均分子量(Mw)   50000     50000     80000     50000
重量份   35     35     40     35
(C5)光引发酸产生剂   C5-1     2     C5-1     2     C5-1     2     C5-1     2
(D)溶剂   D-1     75     D-1     75     NMP     160     D-1     75
  D-3     75     D-3     75     D-3     75
形成图案的性质
形成图案的精度     AA     AA     AA     AA
图案的缺损 AA AA AA AA
介电特性
厚度(微米)     10     10     10     10
介电常数     20     20     20     13
介电损耗正切值     0.04     0.04     0.04     0.03
耐湿热性     AA     AA     AA     AA
泄漏电流(A/cm2)     0-12     10-12     10-12     10-12
<用于形成电介体的第三光敏组合物>
在实施例14-17和参考例1-2中所用的组分如以下所列。
无机颗粒(A)：
A-1：钛酸钡颗粒(商品名：BT-01，从Sakai Chemicals Co.，Ltd.购得，平均粒径：0.1微米，介电常数：500)
A-3：钛酸钡纳米颗粒(Nisshin Engineerlng Inc.，平均粒径：0.03微米，介电常数：400)
A-4：钛酸钡颗粒(TOHO TITANIUM CO.，LTD.，平均粒径：0.1微米，介电常数：400)
A-5：钛酸钡颗粒(商品名：RTIPBC，从C.I.KASEI CO.，LTD.购得，平均粒径：0.02微米，介电常数：100)
可在碱中溶解的树脂(B2)：
B2-1：由比例(质量％)为60/20/20的甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯和甲基丙烯酸制备的共聚物(Mw：50000)
B2-2：由比例(质量％)为60/20/20的甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯和甲基丙烯酸制备的共聚物(Mw：100000)
具有烯键式不饱和基团的化合物(C6)：
C6-1：三丙烯酸三羟甲基丙酯
光聚合引发剂(C7)：
C7-1：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮
溶剂(D)：
D-3：丙二醇单甲醚
分散剂(E1)：
E1-1：油酸
填料(E2)：
E2-1：乙炔黑
(实施例14)
(1)制备用于形成电介体的光敏组合物
以表5所列的混合比例，在珠磨机中捏合无机超细颗粒(A-I)、无机细颗粒(A-II)、可溶于碱的树脂(B2)、具有烯键式不饱和基团的化合物(C6)光聚合引发剂(C7)、溶剂(D)、分散剂(E)和填料(F)。之后通过不锈钢丝网(500目)进行过滤，制备用于形成电介体的光敏组合物。
(2)施涂用于形成电介体的光敏组合物
通过旋涂器将上述光敏组合物施涂到印刷电路板上。在100℃下干燥所施涂的组合物5分钟，除去溶剂。结果，形成厚度为7微米的光敏电介体。
(3)将介电层进行曝光和定影
通过使用超高压汞灯，使用1-线辐射(波长为365nm的紫外线)通过光掩模(具有500微米方形点的图案)辐照所述光敏介电层。其剂量为100mJ/cm2。
在完成曝光之后，通过使用0.5质量％碳酸钠的水溶液(30℃)作为定影剂进行喷淋定影1分钟，来处理所述曝光的介电层。之后，用超纯水清洗所述介电层，除去所述已经被紫外线辐照而溶解的区域。由此形成图案。
(4)固化介电图案
在200℃的烘箱中固化印刷电路板上形成图案的介电层30分钟，在基材上形成介电图案。
通过上述方法测量所得介电图案的形成图案的性质和介电性质、结果列于表5中。
(实施例15)
以和实施例14相同的方式，按表5所列的混合比例制备用于形成电介体的光敏组合物。形成厚度为7微米的光敏介电层，之后，除了使用上述制备的组合物外，以和实施例14相同的方式进行曝光、定影和固化，形成介电图案。所得介电图案进行形成图案的性质和介电性质的测量。结果列于表4中。
(实施例16)
以和实施例14相同的方式，按表5所列的.混合比例制备用于形成电介体的光敏组合物。形成厚度为5微米的光敏介电层，之后，除了使用上述制备的组合物外，以和实施例14相同的方式进行曝光、定影和固化，形成介电图案。所得介电图案进行形成图案的性质和介电性质的测量。结果列于表4中。
(实施例17)
以和实施例14相同的方式，按表5所列的混合比例制备用于形成电介体的光敏组合物。形成厚度为3微米的光敏介电层，之后，除了使用上述制备的组合物外，以和实施例14相同的方式进行曝光、定影和固化，形成介电图案。所得介电图案进行形成图案的性质和介电性质的测量。结果列于表4中。
(参考例1)
以和实施例14相同的方式，按表5所列的混合比例制备用于形成电介体的光敏组合物。形成厚度为7微米的光敏介电层，之后，除了使用上述制备的组合物外，以和实施例14相同的方式进行曝光、定影和固化，形成介电图案。所得介电图案进行形成图案的性质和介电性质的测量。结果列于表4中。
(参考例2)
以和实施例14相同的方式，按表5所列的混合比例制备用于形成电介体的光敏组合物。形成厚度为5微米的光敏介电层，之后，除了使用上述制备的组合物外，以和实施例14相同的方式进行曝光、定影和固化，形成介电图案。所得介电图案进行形成图案的性质和介电性质的测量。结果列于表4中。
                                              表5
  实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   参考例1   参考例2
用于形成电介体的光敏组合物
组分   类型    份   类型    份  类型     份   类型    份    类型   份    类型   份
(A-I)无机超细颗粒   A-5    15   A-5    15  A-3     10   A-3    10    A-5   15    A-5   15
原料   氧化钛   氧化钛  钛酸钡   钛酸钡    氧化钛    氧化钛
平均粒径(微米)   0.02    0.02  0.03   0.03     0.02     0.02
(A-II)无机超细颗粒   A-1    85    A-1    85  A-1     90   A-4    90     A-1   85     A-1   85
原料   钛酸钡    钛酸钡  钛酸钡   钛酸钡     钛酸钡     钛酸钡
平均粒径(微米)    0.1     0.1  0.1    0.1     0.1     0.2
(B2)可溶于碱的树脂    B2-1     B2-2  B2-1    B2-1     B2-1     B2-1
重均分子量(Mw)    50000     100000  50000    50000     50000     50000
重量份    20     20  20    20     20     20
(C6)包含烯键式不饱和基团的化合物    C6-1    10     C6-1     10  C6-1     10    C6-1   10     C6-1   1     C6-1   50
(C7)光聚合引发剂    C7-1    1     C7-1     1  C7-1     1    C7-1   1     C7-1   1     C7-1   1
(D)溶剂    D-3    100     D-3     100  D-3     100    D-3   100     D-3   100     D-3   100
(E1)分散剂    E1-1    1     E1-1     1  E1-1     1    E1-1   1     E1-1   1     E1-1   1
(E2)填料    E2-1    0.5     E2-1     0.5  E2-1     0.5    E2-1   0.5     E2-1   0.5     E2-1   0.5
形成图案的性质
形成图案的精度     AA     AA     AA     AA     BB     BB
图案的缺损     AA     AA     AA     AA     BB     AA
介电特性
厚度(微米)     7     7     5     3     7     5
介电常数     20     22     30     28     25     18
介电损耗正切值     0.05     0.04     0.04     0.04     0.2     0.05
耐湿热性     AA     AA     AA     AA     BB     AA
泄漏电流(A/cm2)     10-11     10-11     10-11     10-11     10-8     10-11

Claims (26)

1.一种用于形成电介体的光敏组合物，所述组合物包含(A)无机颗粒、(B)可在碱中显影的树脂和(C)添加剂，其中：
所述可在碱中显影的树脂(B)包含具有酚式羟基的可溶于碱的树脂(B1)；
所述添加剂(C)包含具有醌二叠氮基的化合物(C1)、在分子中包含至少两个烷基醚化氨基的化合物(C2)和热引发酸产生剂(C3)。
2.一种用于形成电介体的光敏组合物，所述组合物包含(A)无机颗粒、(B)可在碱中显影的树脂和(C)添加剂，其中：
所述可在碱中显影的树脂(B)包含具有酚式羟基的可在碱中显影的树脂(B1)；
所述添加剂(C)包含具有醌二叠氮基的化合物(C1)、在分子中包含至少两个烷基醚化氨基的化合物(C2)、热引发酸产生剂(C3)和交联的细颗粒(C4)。
3.权利要求2所述用于形成电介体的光敏组合物，其特征在于，所述交联的细颗粒(C4)的平均粒径为30-500nm。
4.一种用于形成电介体的光敏组合物，所述组合物包含(A)无机颗粒、(B)可在碱中显影的树脂和(C)添加剂，其中：
所述无机颗粒(A)包含平均粒径小于0.05微米的无机超细颗粒(A-I)和平均粒径不小于0.05微米的无机超细颗粒(A-II)；
所述添加剂(C)包含光引发酸产生剂(C5)。
5.权利要求4所述用于形成电介体的光敏组合物，其特征在于，以100质量份的所述无机颗粒(A)计，所述无机超细颗粒(A-I)的含量宜为1-30质量份，且所述无机细颗粒(A-II)的含量99-70质量份。
6.权利要求4所述用于形成电介体的光敏组合物，其特征在于，所述无机颗粒(A)的含量宜为20-95质量％，所述可在碱中显影的树脂(B)的含量为1-60质量％，所述光引发酸产生剂(C5)的含量为0.1-30质量％。
7.权利要求4-6任一项所述用于形成电介体的光敏组合物，其特征在于，所述光敏组合物通过在500℃或以下加热来形成电介体，所述电介体的介电常数不小于20，介电损耗正切值不大于0.1。
8.权利要求4-7任一项所述用于形成电介体的光敏组合物，其特征在于，所述无机颗粒(A)包含含钛的金属氧化物。
9.权利要求4-8任一项所述用于形成电介体的光敏组合物，其特征在于，所述可在碱中显影的树脂(B)为选自(甲基)丙烯酸树脂、羟基苯乙烯树脂、酚醛清漆树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、尼龙树脂以及聚醚酰亚胺树脂中的至少一种树脂。
10.一种用于形成电介体的光敏组合物，所述组合物包含(A)无机颗粒、(B)可在碱中显影的树脂和(C)添加剂，其中：
所述无机颗粒(A)包含平均粒径小于0.05微米的无机超细颗粒(A-I)和平均粒径不小于0.05微米的无机超细颗粒(A-II)；
所述可在碱中显影的树脂(B)包含可溶于碱的树脂(B2)；
所述添加剂(C)包含具有烯键式不饱和基团的化合物(C6)和光聚合引发剂(C7)。
11.权利要求10所述用于形成电介体的光敏组合物，其特征在于，以100质量份的所述无机颗粒(A)计，所述无机超细颗粒(A-I)的含量宜为1-30质量份，且所述无机细颗粒(A-II)的含量99-70质量份。
12.权利要求10所述用于形成电介体的光敏组合物，其特征在于，所述无机颗粒(A)的含量宜为20-95质量％，所述可溶于碱的树脂(B2)的含量为1-60质量％，所述具有烯键式不饱和基团的化合物(C6)的含量为0.1-30质量％，所述光聚合引发剂(C7)的含量为0.1-20质量％。
13.权利要求10-12任一项所述用于形成电介体的光敏组合物，其特征在于，所述光敏组合物通过在500℃或以下加热来形成电介体，所述电介体的介电常数不小于20，介电损耗正切值不大于0.1。
14.权利要求10-13任一项所述用于形成电介体的光敏组合物，其特征在于，所述无机颗粒(A)包含含钛的金属氧化物。
15.权利要求10-14任一项所述用于形成电介体的光敏组合物，其特征在于，所述可溶于碱的树脂(B2)为选自(甲基)丙烯酸树脂、羟基苯乙烯树脂、酚醛清漆树脂和聚酯树脂中的至少一种树脂。
16.权利要求10-15任一项所述用于形成电介体的光敏组合物，其特征在于，所述具有烯键式不饱和基团的化合物(C6)是(甲基)丙烯酸酯类化合物。
17.权利要求10-16任一项所述用于形成电介体的光敏组合物，其特征在于，以100质量份所述可溶于碱的树脂(B2)计，所述具有烯键式不饱和基团的化合物(C6)的含量为20-500质量份。
18.一种光敏贴花薄膜，它包含基材薄膜和用于形成电介体的光敏组合物层，所述光敏组合物包含无机颗粒(A)、可在碱中显影的树脂(B)和添加剂(C)，所述基材薄膜上的层的厚度为1-100微米，其中：
所述无机颗粒(A)包含平均粒径小于0.05微米的无机超细颗粒(A-I)和平均粒径不小于0.05微米的无机超细颗粒(A-II)；
所述添加剂(C)包含光引发酸产生剂(C5)。
19.权利要求18所述的光敏贴花薄膜，其特征在于，通过在500℃或更低温度下加热，它能形成电介体，所述电介体的介电常数不小于20，介电损耗正切值不大于0.1。
20.权利要求18或19所述的光敏贴花薄膜，其特征在于，所述无机颗粒(A)包含含钛的金属氧化物。
21.权利要求18-20任一项所述的光敏贴花薄膜，其特征在于，所述可在碱中显影的树脂(B)为选自(甲基)丙烯酸树脂、羟基苯乙烯树脂、酚醛清漆树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、尼龙树脂以及聚醚酰亚胺树脂中的至少一种树脂。
22.一种电介体，它由权利要求1-17任一项所述用于形成电介体的光敏组合物制备。
23.一种电介体，它通过在500℃或更低温度下加热权利要求4-17任一项所述用于形成电介体的光敏组合物进行固化来制备，所述电介体的介电常数不小于20，介电损耗正切值不大于0.1。
24.一种电介体，它使用权利要求18-21任一项所述的光敏贴花薄膜形成。
25.具有导电箔的电介体，其中，在所述导电箔上形成电介体，所述电介体由权利要求4-9任一项所述用于形成电介体的光敏组合物制得，或者由权利要求18-21任一项所述的光敏贴花薄膜制得。
26.一种电子元件，所述电子元件包括权利要求22-25任一项所述的电介体。
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