CN114829505A - 成型体及其前体、制造方法以及用途 - Google Patents

成型体及其前体、制造方法以及用途 Download PDF

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Abstract

本发明经过聚集工序来制造一种包含树脂和电介质填料的成型体，所述聚集工序是如下工序：对包含树脂前体和电介质填料的液态前体的一部分区域赋予活性能量而使所述电介质填料聚集，得到成型体前体。该成型体由如下部分形成：聚集部，所述电介质填料聚集而成的区域；和非聚集部，除了所述聚集部以外的区域，并且，所述聚集部中的电介质填料的存在比例至少在与所述非聚集部的界面附近朝向界面而逐渐减少。也可以是，所述树脂是光固化性树脂的固化物。也可以是，所述光固化性树脂是阳离子聚合性化合物。也可以是，所述电介质填料的比例相对于所述树脂100质量份为0.1～100质量份。也可以是，所述成型体是膜状。

Description

成型体及其前体、制造方法以及用途
技术领域
本公开涉及一种在树脂中具有电介质填料聚集而成的区域的成型体及其前体、制造方法以及用途。
背景技术
介电材料具有当负载电压时会发生电极化、蓄电的性质，因此在电气/电子设备中，作为电容器(capacitor)、寄存器、电感等被动元件零件而广泛使用。此外，在这些用途中使用的介电材料通常为片状，在要求机械强度、耐久性的基础上，多以卷绕成卷状的形态，也要求柔软性。因此，作为介电材料也开发了在树脂中含有电介质填料的复合介电材料，但在复合介电材料中，电特性与机械特性处于折衷的关系，当增加电介质填料的比例使相对介电常数提高时，介电材料的机械特性降低。近年来，随着智能手机等移动设备的普及，推进电子零件的高密度化、小型化，因此对复合介电材料也要求兼顾相对介电常数的提高(高介电常数化)和柔软性等机械特性。
在日本特开2018-6052号公报(专利文献1)中公开了一种电介质复合材料，其中，在由树脂形成的基质粒子的周围形成由电介质填料形成的被膜，所述电介质填料形成三维网络。
在日本专利第6264897号公报(专利文献2)中公开了一种高介电常数膜，其中，将树脂的熔融液与在分散介质中分散有无机填料的分散液混合，涂敷通过超声波振动使无机填料分散于树脂而成的涂料，由此无机填料以不均匀状态分散于树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-6052号公报
专利文献2：日本专利第6264897号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，就专利文献1和专利文献2的电介质复合材料和高介电常数膜而言，不易进行结构控制，简便性和生产性低，而且高介电常数化也不充分。需要说明的是，在专利文献1中，就图1的剖面示意图所示的并联模型而言，不易使用少量的电介质填料来制造，被记载为非现实的模型。
因此，本公开的目的在于，提供一种能简便地制造在树脂中具有电介质填料聚集而成的区域的成型体的方法。
本公开的另一目的在于，提供一种电介质填料的聚集区域形成为各种形状或图案状的成型体及其前体、制造方法以及用途。
本公开的又一目的在于，提供一种具有在厚度方向上横穿或贯穿的形态的填料聚集区域的膜状成型体及其前体、制造方法以及用途。
本公开的又一目的在于，提供一种能兼顾柔软性(或韧性)等机械特性和高介电常数特性的膜状成型体及其前体、制造方法以及用途。
本公开的又一目的在于，提供一种高介电常数特性、低介电损耗以及能提高耐热性的膜状成型体及其前体、制造方法以及用途。
技术方案
本发明人等为了实现所述课题而进一步进行了深入研究，结果发现，若对包含树脂前体和电介质填料的液态前体的一部分区域赋予活性能量，则能使所述电介质填料在特定的区域聚集，能简便地制造在树脂中具有电介质填料聚集而成的区域的成型体，从而完成了本发明。
即，本公开的成型体包含树脂和电介质填料(或电介质粒子)，由如下部分形成：聚集部，所述电介质填料聚集而成的区域；和非聚集部，除了所述聚集部以外的区域，并且，所述聚集部中的电介质填料的存在比例至少在与所述非聚集部的界面附近朝向界面而逐渐减少。也可以是，所述树脂是光固化性树脂的固化物。也可以是，所述光固化性树脂是阳离子聚合性化合物。也可以是，所述电介质填料是由含钛的复合金属氧化物形成的无机填料。也可以是，所述电介质填料的比例相对于所述树脂100质量份为0.1～100质量份。也可以是，所述成型体是膜状。也可以是，多个聚集部形成图案形状，并且所述多个聚集部中的至少一个聚集部形成为在厚度方向上延伸而贯穿的形态。也可以是，所述成型体是介电膜。
本公开也包括所述成型体的制造方法，其包括：聚集工序，对包含树脂前体和电介质填料的液态前体的一部分区域赋予活性能量而使所述电介质填料聚集，得到成型体前体。也可以是，该制造方法包括：聚合结束工序，对经过了聚集工序的成型体前体的未固化的区域赋予活性能量而使聚合结束。在所述制造方法中，也可以是，所述液态前体包含光产酸剂，所述活性能量是活性光线。此外，本公开也包括一种成型体，其由所述制造方法得到。
本公开也包括一种液态前体，其用于形成如下成型体，所述成型体包含光固化性树脂和电介质填料，具有：聚集部，所述电介质填料聚集而成的区域；和非聚集部，除了所述聚集部以外的区域，所述液态前体包含光固化性树脂和电介质填料。
本公开也包括一种接合体，其是由树脂、陶瓷或金属形成的基材与所述成型体接合而成的。也可以是，该接合体是电容器。
发明效果
在本公开中，对包含树脂前体和电介质填料的液态前体的一部分区域赋予活性能量，因此，能简便地(高效地)制造在树脂中具有电介质填料聚集而成的区域的成型体。此外，如果使用期望的模具、图案状的掩模等，则也能简便地或精度良好地制造电介质填料的聚集区域形成为各种形状或图案状的成型体。而且，也能简便地制造具有在厚度方向上横穿或连续的形态的填料聚集区域(电介质在称为并联连接模型的厚度方向上连续的高介电常数结构：例如，专利文献1所记载的图1所示的结构等)的膜状(或片状)成型体。因此，能在膜状成型体的厚度方向上有效地体现介电特性。此外，即使电介质填料的添加量少也能高效地赋予介电特性，因此，能兼顾膜状成型体的柔软性(或韧性)等机械特性和高介电常数特性。而且，也能得到高介电常数特性、低介电损耗以及耐热性也优异的成型体。
附图说明
图1是在专利文献1中记载为不易制造的复合材料的剖面示意图。
图2是为了说明聚集部中的电介质填料浓度的不均匀性而示出的本发明的片状成型体的概略部分纵剖面图。
图3是表示实施例中使用的光掩模的图案形状的图。
图4是表示实施例中使用的光掩模的其他图案形状的图。
图5是比较例1中得到的膜的表面((a)100倍，(b)400倍)的CCD(Charge-coupledDevice：电荷耦合元件)照片。
图6是比较例2中得到的膜的表面((a)100倍，(b)400倍)的CCD照片。
图7是实施例1中得到的膜的表面((a)100倍，(b)400倍)的CCD照片。
图8是实施例2中得到的膜的表面((a)100倍，(b)400倍)的CCD照片。
图9是实施例3中得到的膜的表面((a)100倍，(b)400倍)的CCD照片。
图10是实施例4中得到的膜的表面((a)100倍，(b)400倍)的CCD照片。
图11是实施例5中得到的膜的表面((a)100倍，(b)400倍)的CCD照片。
图12是实施例6中得到的膜的表面((a)100倍，(b)400倍)的CCD照片。
图13是实施例7中得到的膜的表面((a)100倍，(b)400倍)的CCD照片。
图14是实施例8中得到的膜的表面((a)100倍，(b)400倍)的CCD照片。
图15是实施例9中得到的膜的表面((a)100倍，(b)400倍)的CCD照片。
图16是实施例10中得到的膜的表面((a)100倍，(b)400倍)的CCD照片。
图17是实施例11中得到的膜的表面((a)100倍，(b)400倍)的CCD照片。
图18是实施例12中得到的膜的表面((a)100倍，(b)400倍)的CCD照片。
图19是实施例13中得到的膜的表面((a)100倍，(b)400倍)的CCD照片。
图20是实施例14中得到的膜的表面((a)100倍，(b)400倍)的CCD照片。
图21是实施例15中得到的膜的表面((a)100倍，(b)400倍)的CCD照片。
图22是实施例16中得到的膜的表面((a)100倍，(b)400倍)的CCD照片。
图23是实施例17中得到的膜的表面((a)100倍，(b)400倍)的CCD照片。
图24是实施例18中得到的膜的表面((a)100倍，(b)400倍)的CCD照片。
图25是比较例4中得到的膜的表面(100倍)的CCD照片。
图26是实施例19中得到的膜的表面(100倍)的CCD照片。
图27是实施例20中得到的膜的表面(100倍)的CCD照片。
图28是实施例21中得到的膜的表面(100倍)的CCD照片。
图29是比较例5中得到的膜的表面(100倍)的CCD照片。
图30是实施例22中得到的膜的表面(100倍)的CCD照片。
图31是实施例23中得到的膜的表面(100倍)的CCD照片。
图32是实施例24中得到的膜的表面(100倍)的CCD照片。
图33是比较例6中得到的膜的表面(100倍)的CCD照片。
图34是实施例25中得到的膜的表面(100倍)的CCD照片。
图35是实施例26中得到的膜的表面(100倍)的CCD照片。
图36是实施例27中得到的膜的表面(100倍)的CCD照片。
图37是比较例7中得到的膜的表面(100倍)的CCD照片。
图38是实施例28中得到的膜的表面(100倍)的CCD照片。
图39是实施例29中得到的膜的表面(100倍)的CCD照片。
具体实施方式
[成型体]
本公开的成型体包含树脂和电介质填料，并且由如下部分形成：聚集部，所述电介质填料聚集而成的区域；和非聚集部(或基质部)，除了所述聚集部以外的区域，具有这样的结构的成型体(复合成型体)通过经过如下聚集工序而得到：对包含树脂前体和电介质填料的液态前体的一部分区域赋予活性能量而使所述电介质填料聚集。在本公开中，可以推测为：在聚集工序中，所述树脂前体在赋予了活性能量的区域聚合，并且所述电介质填料随着聚合而移动，形成了聚集部。电介质填料根据配合的组合、制造条件的选择，可以移动到未赋予活性能量的区域，也可以移动到赋予了活性能量的区域。
(树脂)
作为树脂，只要是能通过活性能量而聚合的树脂即可，通过聚合得到的树脂可以是热塑性树脂，从容易使电介质填料聚集的观点考虑，优选能通过活性能量而固化的固化性树脂的固化物。
作为固化性树脂，可列举出阳离子聚合性化合物和/或自由基聚合性树脂等。从生产性等观点考虑，它们中优选阳离子聚合性化合物。阳离子聚合性化合物或由于反应速度适合于电介质填料的移动(聚集)，因此能简便地或精度良好地制备期望的成型体。此外，阳离子聚合可以在空气中等氧存在下进行反应，而且，也容易通过利用暗反应(或后聚合)等来控制固化性，因此生产性优异。
阳离子聚合性化合物只要具有至少一个阳离子聚合性基团就没有特别限制，可以是具有一个阳离子聚合性基团的单官能阳离子聚合性化合物，也可以是具有两个以上相同或不同的阳离子聚合性基团的多官能阳离子聚合性化合物。从固化性、树脂强度(或硬度等成型体强度)的观点考虑，通常多利用多官能阳离子聚合性化合物。在多官能阳离子聚合性化合物的情况下，阳离子聚合性基团的数量例如可以选自2～10左右的范围内，也可以是，例如为2～8(例如2～6)，优选为2～4，进一步优选为2～3，特别是2。
作为阳离子聚合性基团，例如可列举出：含环氧基(环氧乙烷环)的基团、含氧杂环丁烷环的基团、乙烯基醚基等。
作为含环氧基的基团，只要是至少具有环氧乙烷环骨架的基团即可，例如可列举出：环氧基(或环氧乙烷-2-基)、2-甲基环氧乙烷-2-基、含缩水甘油基的基团(例如，缩水甘油基、2-甲基缩水甘油基等)、脂环式环氧基(例如，3,4-环氧环己基等环氧环烷基、3,4-环氧-6-甲基环己基等烷基-环氧环烷基等)等。
作为含氧杂环丁烷环的基团，只要是至少具有氧杂环丁烷环骨架的基团即可，例如可列举出：氧杂环丁烷基(3-氧杂环丁烷基等)、烷基氧杂环丁烷基(例如，3-甲基-3-氧杂环丁烷基、3-乙基-3-氧杂环丁烷基等C1-4烷基氧杂环丁烷基等)等。
这些阳离子聚合性基团可以单独具有或组合两种以上具有。这些阳离子聚合性基团中，从适合于电介质填料的聚集的固化性、生产性等观点考虑，多利用含缩水甘油基的基团、脂环式环氧基等含环氧基的基团。
作为代表性阳离子聚合性化合物，可列举出：具有含环氧基的基团的环氧化合物；具有含氧杂环丁烷环的基团的氧杂环丁烷化合物；具有乙烯基醚基的乙烯基醚化合物；具有选自含环氧基的基团、含氧杂环丁烷环的基团、乙烯基醚基中的两种以上阳离子聚合性基团的多官能化合物等。
这些阳离子聚合性化合物也可以单独使用或组合两种以上使用。这些阳离子聚合性化合物中，多利用环氧化合物；具有选自氧杂环丁烷化合物等所述含环氧基的基团、含氧杂环丁烷环的基团中的至少一种阳离子聚合性基团的化合物，其中，优选至少具有环氧基的化合物，从适合于电介质填料的聚集的固化性、生产性等观点考虑，进一步优选环氧化合物。
作为所述环氧化合物，可列举出：具有一个含环氧基的基团作为阳离子聚合性基团的单官能环氧化合物、具有两个以上含环氧基的基团作为阳离子聚合性基团的多官能环氧化合物。这些环氧化合物也可以单独使用或组合两种以上使用。
作为单官能环氧化合物，例如可列举出：具有缩水甘油基(或2-甲基缩水甘油基)的单官能缩水甘油基型环氧化合物、具有脂环式环氧基的单官能脂环式环氧化合物等。作为单官能缩水甘油基型环氧化合物，例如可列举出：丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚；苯基缩水甘油醚、烷基苯基缩水甘油醚(甲苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚等)等芳基缩水甘油醚；乙二醇单缩水甘油醚、1、4-丁二醇单缩水甘油醚、二乙二醇单缩水甘油醚等(聚)亚烷基二醇单缩水甘油醚；2,3-环氧-1-丙醇(或缩水甘油)；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸缩水甘油基氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-(2-缩水甘油基氧基乙氧基)乙酯等(甲基)丙烯酸缩水甘油基氧基(聚)烷氧基烷基酯；将这些化合物中的缩水甘油基设为2-甲基缩水甘油基而成的化合物等。
作为单官能脂环式环氧化合物，例如可列举出：1,2-环氧环己烷、取代环氧环己烷(例如，1,2-环氧-4-羟基甲基环己烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸3,4-环氧-环己基甲酯、烯丙基-3,4-环氧环己基甲酸酯等)等。
作为多官能环氧化合物，例如可列举出：具有缩水甘油基(和/或2-甲基缩水甘油基)的多官能缩水甘油基型环氧化合物、具有至少一个脂环式环氧基的多官能脂环式环氧化合物等。需要说明的是，在本说明书和权利要求的范围中，具有缩水甘油基和脂环式环氧基这两者的环氧化合物分类为脂环式环氧化合物。
作为多官能缩水甘油基型环氧化合物，例如可列举出：缩水甘油醚型环氧化合物(或缩水甘油醚型环氧树脂)、缩水甘油酯型环氧化合物(或缩水甘油酯型环氧树脂)、缩水甘油胺型环氧化合物(或缩水甘油胺型环氧树脂)、杂环式缩水甘油基型环氧化合物等。
作为缩水甘油酯型环氧化合物，例如可列举出：苯二甲酸缩水甘油酯、四氢苯二甲酸缩水甘油酯、六氢苯二甲酸缩水甘油酯等苯二甲酸缩水甘油酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物；将这些化合物中的缩水甘油基设为2-甲基缩水甘油基而成的化合物等。
作为缩水甘油胺型环氧化合物，例如可列举出：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等四缩水甘油二胺类；二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、N,N-二缩水甘油基-2,4,6-三溴苯胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚等缩水甘油基苯胺类；将这些化合物中的缩水甘油基设为2-甲基缩水甘油基而成的化合物等。
作为杂环式缩水甘油基型环氧化合物，例如可列举出：异氰脲酸三缩水甘油酯等异氰脲酸酯型环氧化合物；二缩水甘油基乙内酰脲等乙内酰脲型环氧化合物；将这些化合物中的缩水甘油基设为2-甲基缩水甘油基而成的化合物等。
这些多官能缩水甘油基型环氧化合物也可以单独使用或组合两种以上使用。这些中，从适合于电介质填料的聚集的固化性、生产性等观点考虑，优选缩水甘油醚型环氧化合物。
作为缩水甘油醚型环氧化合物，代表性地可列举出：芳香族缩水甘油醚型环氧化合物、脂环族缩水甘油醚型环氧化合物、脂肪族缩水甘油醚型环氧化合物等。
作为芳香族缩水甘油醚型环氧化合物，可列举出芳香族多元醇或其环氧烷加成物的聚缩水甘油醚等，例如可列举出：联苯二酚或双酚型环氧化合物(例如，双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚AD型环氧化合物、双酚S型环氧化合物等惯用的双酚类的二缩水甘油醚、p,p’-联苯二酚等联苯二酚类的二缩水甘油醚等)；线型酚醛型环氧树脂(例如，苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂等)；多羟基芳烃的多缩水甘油醚[例如，双(缩水甘油基氧基)苯、双(缩水甘油基氧基)萘等]；四苯酚型环氧化合物[例如，四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷等]；与这些化合物对应的芳香族多元醇的C2-4环氧烷加成物的多缩水甘油醚；将这些化合物中的缩水甘油基设为2-甲基缩水甘油基而成的化合物等。
作为脂环式缩水甘油醚型环氧化合物，可列举出脂环族多元醇或其环氧烷加成物的聚缩水甘油醚等，例如可列举出：所述芳香族缩水甘油醚化合物的氢化物[例如，氢化联苯二酚或氢化双酚型环氧化合物(氢化双酚A型环氧化合物等惯用的双酚类的氢化物的二缩水甘油醚等)；氢化线型酚醛型环氧树脂等]；1,4-双(缩水甘油基氧基)环己烷等双(缩水甘油基氧基)C5-10环烷烃；1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚等双(缩水甘油基氧基C1-4烷基)C5-10环烷烃；与这些化合物对应的脂环式多元醇的C2-4环氧烷加成物的多缩水甘油醚；将这些化合物中的缩水甘油基设为2-甲基缩水甘油基而成的化合物等。
这些缩水甘油醚型环氧化合物也可以单独使用或组合两种以上使用。其中，从低粘度下容易促进电介质填料的聚集等观点考虑，优选脂肪族缩水甘油醚型环氧化合物。
作为脂肪族缩水甘油醚型环氧化合物，例如，可列举出脂肪族多元醇(aliphaticpolyol)或其缩合物(或多聚体)的聚缩水甘油醚等。作为用于形成脂肪族缩水甘油醚型环氧化合物的脂肪族多元醇，例如可列举出：脂肪族二醇[例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇等直链状或支链状C2-12烷烃二醇等]；三元以上的脂肪族多元醇[例如，三羟甲基丙烷等多羟甲基烷烃；甘油、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇等糖醇；它们的环氧烷加成物等]等。需要说明的是，脂肪族多元醇的缩合物可以是这些脂肪族多元醇单独缩合或组合两种以上缩合而成的化合物。
作为脂肪族缩水甘油醚型环氧化合物，代表性地可列举出：二元缩水甘油醚型化合物、三元以上的缩水甘油醚型化合物。作为二元缩水甘油醚型化合物，例如可列举出：下述式(1)所示的(聚)亚烷基二醇二缩水甘油醚；三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚等所述三元以上的脂肪族多元醇或包含该多元醇的缩合物的二缩水甘油醚等。
[化学式1]
Figure BDA0003686184460000101
(式中，A1表示直链状或支链状亚烷基，m表示1以上的整数，R1各自独立地表示氢原子或甲基)。
在所述式(1)中，作为A1所示的直链状或支链状亚烷基，例如可列举出：亚乙基、亚丙基、三亚甲基、1,2-亚丁烷基、四亚甲基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基(亚新戊基(neopentylene))、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等直链状或支链状C2-12亚烷基(例如，直链状或支链状C2-10亚烷基)，优选直链状或支链状C2-8亚烷基(例如，直链状或支链状C3-7亚烷基)，进一步优选亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等直链状或支链状C2-7亚烷基(例如，四亚甲基等直链状或支链状C2-6亚烷基，优选直链状或支链状C3-6亚烷基，特别是直链状或支链状C4-6亚烷基)等。
重复数量m只要为1以上的整数即可，例如可以选自1～30(例如1～15)左右的整数，也可以是，例如为1～10(例如1～8)，优选为1～6(例如1～4)，进一步优选为1～3(例如1或2)，特别是1。若m过大，则存在液态前体的粘度上升而电介质填料的控制性降低的可能性。此外，在m为2以上的情况下，多个亚烷基A1的种类也可以相互相同或不同。
R1可以为氢原子或甲基中的任意种，通常多为氢原子。R1的种类也可以彼此不同，但通常相同。
作为所述式(1)所示的(聚)亚烷基二醇二缩水甘油醚，具体而言，例如可列举出：乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,3-丙二醇二缩水甘油醚、1,2-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,5-戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚、1,10-癸二醇二缩水甘油醚等直链状或支链状C2-12亚烷基二醇-二缩水甘油醚；二乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚等(二至五)直链状或支链状C2-12亚烷基二醇-二缩水甘油醚；将这些化合物的缩水甘油基氧基取代为2-甲基缩水甘油基氧基而成的化合物等。
所述式(1)所示的(聚)亚烷基二醇二缩水甘油醚也可以单独使用或组合两种以上使用。这些中，优选m为1的亚烷基二醇二缩水甘油醚，其中，优选乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等直链状或支链状C2-8亚烷基二醇-二缩水甘油醚(例如，直链状或支链状C3-7亚烷基二醇-二缩水甘油醚)，特别优选直链状或支链状C2-6亚烷基二醇-二缩水甘油醚(例如，新戊二醇、1,6-己二醇二缩水甘油醚等直链状或支链状C4-6亚烷基二醇-二缩水甘油醚，优选新戊二醇等支链状C4-6亚烷基二醇-二缩水甘油醚等)。
另一方面，作为三元以上的缩水甘油醚型化合物，例如可列举出：(聚)三羟甲基丙烷三至五缩水甘油醚[例如，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二(三羟甲基丙烷)三缩水甘油醚、二(三羟甲基丙烷)四缩水甘油醚等单至三(三羟甲基丙烷)三至五缩水甘油醚等]；(聚)甘油多缩水甘油醚[例如，甘油三缩水甘油醚、二甘油三缩水甘油醚、二甘油四缩水甘油醚等单至三(甘油)三至五缩水甘油醚等]；(聚)季戊四醇多缩水甘油醚[例如，季戊四醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、二季戊四醇五缩水甘油醚、二季戊四醇六缩水甘油醚等单至三(季戊四醇)三至八缩水甘油醚等]等三元以上的多元醇或其缩合物(或者它们的C2-4环氧烷加成物)的多缩水甘油醚；将这些化合物中的缩水甘油基设为2-甲基缩水甘油基而成的化合物等。
这些脂肪族缩水甘油醚型环氧化合物也可以单独使用或组合两种以上使用。这些脂肪族缩水甘油醚型环氧化合物中，多利用二元缩水甘油醚型化合物，其中，从容易提高电介质填料的控制性、也容易筹措等观点考虑，多利用所述式(1)所示的(聚)亚烷基二醇二缩水甘油醚(特别是，亚烷基二醇二缩水甘油醚)。
所述多官能脂环式环氧化合物只要是具有两个以上含环氧基的基团，并且至少一个为脂环式环氧基的化合物即可。代表性地可列举出：具有一个脂环式环氧基和一个以上非脂环式环氧基的化合物[例如，1,2∶8,9-二环氧柠檬烯(或1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷，ARKEMA公司制“LIMONENE DIOXIDE”)等分别各具有一个脂环式环氧基和环氧乙烷基的化合物等]；具有两个脂环式环氧基的化合物；具有三个以上脂环式环氧基的化合物等。
作为具有两个脂环式环氧基的化合物，可列举出下述式(2)所示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003686184460000131
(式中，X表示单键或连结基团，环氧环己基也可以各自具有取代基)。
在式(2)中，作为X所示的连结基团，例如可列举出：二价烃基、碳碳双键的一部分或全部被环氧化而成的亚烯基(alkenylene group)、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、酰胺基(-CONH-)、以及多个它们连结而成的基团等。
作为上述二价烃基，例如，可列举出直链状或支链状C1-18亚烷基、二价C3-18脂环式烃基等。作为直链状或支链状C1-18亚烷基，例如可列举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为二价C3-18脂环式烃基，例如可列举出：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等亚环烷基(包括环烷叉基)等。
作为上述碳碳双键的一部分或全部被环氧化而成的亚烯基(有时称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，例如可列举出：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基(butadienylene group)、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等直链状或支链状C2-8亚烯基等。特别是，作为上述环氧化亚烯基，优选碳碳双键的全部被环氧化而成的亚烯基，更优选碳碳双键的全部被环氧化而成的C2-4亚烯基。
这些中，作为X，优选羰基氧基亚甲基等。
上述式(2)中，两个环氧环己烷基也可以各自独立地键合有取代基，作为所述取代基，例如可列举出：卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯氧基、C6-14芳氧基、C7-18芳烷氧基、C1-10酰氧基、C1-10烷氧基羰基、C6-14芳氧基羰基、C7-18芳烷氧基羰基、含环氧基的基团、含氧杂环丁烷环的基团、C1-10酰基、异氰酸酯基、磺基、氨基甲酰基、氧代基等。优选环氧环己基未键合所述取代基。
作为上述式(2)所示的化合物的代表性的例子，可列举出：(3,4,3’，4’-二环氧)联环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、下述式(2-1)～(2-8)所示的化合物等。
[化学式3]
Figure BDA0003686184460000141
(式中，L表示C1-8亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基等直链状或支链状C1-3亚烷基)，n1和n2各自表示1～30的整数)。
作为所述具有三个以上脂环式环氧基的化合物，例如，可列举出下述式(2-9)(2-10)所示的化合物等。
[化学式4]
Figure BDA0003686184460000151
(式中，n3～n8各自独立地表示1～30的整数)。
这些多官能脂环式环氧化合物也可以单独使用或组合两种以上使用。这些多官能脂环式环氧化合物中，优选所述式(2)所示的化合物等具有两个脂环式环氧基的化合物，其中，优选X为羰基氧基亚甲基的3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己基甲酸酯(所述式(2-1)所示的化合物)。
作为与所述多官能缩水甘油基型环氧化合物和多官能脂环式环氧化合物不同的其他多官能环氧化合物，例如，可列举出多元醇(三羟甲基丙烷等)的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(例如，(株)DAICEL制“EHPE3150”等)等。
这些多官能环氧化合物也可以单独使用或组合两种以上使用。从固化性、生产性的观点考虑，这些环氧化合物中，通常多利用多官能环氧化合物。从特别适合于电介质填料的聚集的固化性、生产性等观点考虑，多官能环氧化合物中，优选多官能缩水甘油基型环氧化合物、多官能脂环式环氧化合物，进一步优选缩水甘油醚型环氧化合物、具有两个脂环式环氧基的化合物，更优选所述式(1)所示的(聚)亚烷基二醇二缩水甘油醚，所述式(2)所示的具有两个脂环式环氧基的化合物。
而且，从电介质填料的控制性优异，并且也能提高成型体的柔软性的观点考虑，优选多官能脂环式环氧化合物与多官能缩水甘油基型环氧化合物的组合，特别优选所述式(2)所示的具有两个脂环式环氧基的化合物与所述式(1)所示的(聚)亚烷基二醇二缩水甘油醚的组合。
多官能脂环式环氧化合物与多官能缩水甘油基型环氧化合物的质量比可以选自前者/后者＝99/1～1/99的范围内，例如为90/10～10/90，优选为80/20～20/80，进一步优选为70/30～30/70，更优选为60/40～40/60。
从能促进聚集工序中的电介质填料的聚集的观点考虑，阳离子聚合性化合物在25℃下的粘度例如可以选自500mPa·s以下(例如1～400mPa·s)左右的范围内，例如为2～350mPa·s(例如3～300mPa·s)，优选为4～250mPa·s(例如5～200mPa·s)，更优选为5～150mPa·s(例如5～100mPa·s)，进一步优选为5～80mPa·s(例如5.5～50mPa·s)，这些中，也可以是，优选为6～30mPa·s(例如6.5～20mPa·s)，进一步优选为7～15mPa·s(例如7.5～10mPa·s)左右。需要说明的是，粘度可以使用惯用的粘度计(例如，单圆筒型旋转粘度计等)测定。
阳离子聚合性化合物的比例相对于液态前体中所含的树脂整体，例如可以选自10～100质量％(例如30～99质量％)左右的范围内，也可以是，例如为50～100质量％(例如60～98质量％)，优选为70～100质量％(例如80～97质量％)，进一步优选为80～100质量％(例如90～95质量％)，特别是95～100质量％(特别是，实质上为100质量％)左右。若阳离子聚合性化合物的比例过少，则在聚集工序中，存在无法简便地或充分地(或精度良好地)形成聚集部的可能性。
从容易形成聚集部的观点考虑，作为固化性树脂，优选光固化性树脂，特别优选光阳离子聚合性化合物。
(聚合引发剂)
成型体(或用于形成成型体的液态前体)还可以包含用于使所述树脂聚合的聚合引发剂。聚合引发剂可以根据树脂的种类适当选择，在树脂为固化性树脂的情况下，也可以为自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂。优选的聚合引发剂是阳离子聚合引发剂(产酸剂)。阳离子聚合引发剂包括光产酸剂和热产酸剂。
作为光产酸剂，例如可列举出：锍盐(锍离子与阴离子的盐)、重氮鎓(diazonium)盐(重氮鎓离子与阴离子的盐)、碘鎓盐(碘鎓离子与阴离子的盐)、硒盐(硒离子与阴离子的盐)、铵盐(铵离子与阴离子的盐)、鏻盐(鏻离子与阴离子的盐)、氧鎓盐(氧鎓离子与阴离子的盐)、过渡金属络合物离子与阴离子的盐、溴化合物等。这些光产酸剂可以单独使用或组合两种以上使用。从能提高反应性的观点考虑，这些光产酸剂中，优选酸性度高的产酸剂，例如锍盐。
作为锍盐，例如可列举出：三苯基锍盐、三对甲苯基锍盐、三邻甲苯基锍盐、三(4-甲氧基苯基)锍盐、1-萘基二苯基锍盐、2-萘基二苯基锍盐、三(4-氟代苯基)锍盐、三-1-萘基锍盐、三-2-萘基锍盐、三(4-羟基苯基)锍盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐、[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍盐、4-(对甲苯硫基)苯基二-(对苯基)锍盐等三芳基锍盐；二苯基苯甲酰甲基锍盐、二苯基4-硝基苯甲酰甲基锍盐、二苯基苄基锍盐、二苯基甲基锍盐等二芳基锍盐；苯基甲基苄基锍盐、4-羟基苯基甲基苄基锍盐、4-甲氧基苯基甲基苄基锍盐等单芳基锍盐；二甲基苯甲酰甲基锍盐、苯甲酰甲基四氢噻吩鎓盐、二甲基苄基锍盐等二烷基锍盐等。这些锍盐可以单独使用或组合两种以上使用。这些锍盐中，优选三芳基锍盐。
作为用于与阳离子形成盐的阴离子(平衡离子)，例如可列举出：SbF6-、PF6-、BF4-、氟化烷基氟代磷酸根离子[(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -等]、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、磺酸阴离子(三氟甲烷磺酸阴离子、五氟乙烷磺酸阴离子、九氟丁烷磺酸阴离子、甲烷磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、过卤酸离子、卤代磺酸离子、硫酸根离子、碳酸根离子、铝酸根离子、六氟铋酸根离子、羧酸根离子、芳基硼酸根离子、硫氰酸根离子、硝酸根离子等。这些阴离子也可以单独使用或组合两种以上使用。这些阴离子中，可以通用SbF6-、PF6-、氟代烷基氟代磷酸根离子等，从溶解性等观点考虑，优选氟代烷基氟代磷酸根离子等，通常多为PF6-等。
光产酸剂可以使用市售的光产酸剂。作为市售的光产酸剂，例如可以利用：SanApro(株)制“CPI-101A”、“CPI-110A”、“CPI-100P”、“CPI-110P”、“CPI-210S”、“CPI-200K”；Dow Chemical公司制“CYRACURE UVI-6990”、“CYRACURE UVI-6992”；DAICEL-ALLNEX(株)制“UVACURE1590”；美国Sartomer制“CD-1010”、“CD-1011”、“CD-1012”；BASF公司制“IRGACURE-264”；日本曹达(株)制“CIT-1682”；Rhodia Japan(株)制“PHOTOINITIATOR2074”等。
作为热产酸剂，例如可列举出：芳基锍盐、芳基碘鎓盐、丙二烯-离子络合物、季铵盐、铝螯合物、三氟化硼胺络合物等。这些热产酸剂可以单独使用或组合两种以上使用。从能提高反应性的观点考虑，这些热产酸剂中，优选酸性度高的产酸剂，例如芳基锍盐。作为阴离子，可列举出与光产酸剂相同的阴离子等，可以为SbF6-等锑的氟化物离子。
热产酸剂也可以使用市售的热产酸剂。作为市售的热产酸剂，例如可以利用：三新化学工业(株)制“SAN-AID SI-60L”、“SAN-AIDSI-60S”、“SAN-AID SI-80L”、“SAN-AID SI-100L”；(株)ADEKA制“SP-66”、“SP-77”等。
需要说明的是，这些光或热产酸剂有时分别通过光和热中的任意种作用也能产生酸。
这些阳离子聚合引发剂也可以单独使用或组合两种以上使用。这些阳离子聚合引发剂中，从利用光掩模等而容易将聚集部形成为图案状的观点考虑，优选光产酸剂。
聚合引发剂(特别是阳离子聚合引发剂)的比例根据树脂的种类等适当选择，也可以调整液态前体的固化性，例如，相对于树脂(特别是，阳离子聚合性化合物)的总量100质量份，聚合引发剂的比例可以选自0.01～100质量份左右的范围，例如为0.1～50质量份，优选为1～30质量份，进一步优选为3～20质量份，更优选为5～15质量份，最优选为8～12质量份。若聚合引发剂的比例过少，则固化反应不易进行，在聚集工序中存在电介质填料变得不易聚集的可能性，若聚合引发剂的比例过多，则固化反应过快，在聚集工序中存在电介质填料在聚集不充分的状态下固化的可能性，并且也花费成本，在生产性的观点不利。
(电介质填料)
作为电介质填料，可以利用惯用的电介质填料(电介质粒子或粒状电介质)。惯用的电介质填料可以大致分为无机填料(或粒子)、有机填料(或粒子)。
无机填料的材质包括金属氧化物、金属复合氧化物等。作为金属氧化物，例如可列举出：氧化钛、氧化锆、氧化镧等。作为复合金属氧化物，例如可列举出：钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锌、钛酸铋等钛金属；锆酸钡等锆酸金属；锡酸钡等锡酸金属；铪酸钡等铪酸金属；铌酸锂等铌酸金属；钽酸锂等钽酸金属；钛酸锆酸钡、钛酸锆酸铅(PZT)等钛酸锆酸金属等。此外，钛酸钡等复合金属氧化物还可以包含：钙、锶等碱土金属；钇、钕、钐、镝等稀土金属作为微量成分。
作为有机填料的材质，例如可列举出：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六偏氟乙烯共聚物等偏氟乙烯系聚合物；聚酰胺5、聚酰胺7、聚酰胺11等奇数聚酰胺(奇数尼龙)；氰基乙基普鲁兰多糖(cyanoethyl pullulan)、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基羟乙基纤维素、氰基乙基纤维素等氰基树脂；聚脲；聚硫脲；硫酸三甘氨酸等。
由这些材质形成的电介质填料可以单独使用或组合两种以上使用。从容易形成聚集部的观点考虑，这些中，优选无机填料，进一步优选由复合金属氧化物形成的无机填料(复合金属氧化物填料)，更优选由含钛的复合金属氧化物形成的无机填料，最优选由钛酸碱土金属形成的无机填料。此外，从容易形成聚集部的观点考虑，电介质填料可以是具有钙钛矿结构的无机填料(特别是，由具有钙钛矿结构的复合金属氧化物形成的无机填料)。而且，从能提高成型体的相对介电常数的观点考虑，电介质填料中，也可以是强电介质填料。
电介质填料的相对介电常数(εr)可以为100以上，也可以是，例如为500以上，优选为1000以上，进一步优选为3000以上(例如3000～10000)。
电介质填料的形状(一次粒子的形状)只要是粒状状就没有特别限定，例如可列举出：正球状或近似球状等球状；椭圆体(椭圆球)状；圆锥状、多棱锥状等锥状；正方体状、长方体状等多棱方体状；扁平状、鳞片状、薄片状等板状；杆状或棒状；纤维状、树针状等线状；不定形状等。
电介质填料的中值粒径(D50)可以为1μm以上，但优选为1μm以下，进一步优选为0.01～1μm。若中值粒径过小，则存在液态前体的粘度容易上升，在聚集工序中电介质填料变得不易聚集的可能性；存在因表面电阻(接触电阻)的影响而变得不易有效地赋予介电性的可能性。反之，若中值粒径过大，则存在在聚集工序中电介质填料不易移动而聚集变得困难的可能性；根据电介质填料不同而因电介质填料自身的影的影响导致光固化性降低的可能性。此外，为了高效地提高聚集部的电介质填料浓度，可以有意地以规定的比例混合大小不同的粒子。
需要说明的是，在本说明书和权利要求的范围内，电介质填料的中值粒径是指一次粒子的中值粒径，可以使用纳米粒径分布测定装置((株)岛津制作所制“SALD-7500nano”)以体积基准测定。此外，可以利用图像解析法求出。即，例如，使用扫描型电子显微镜(SEM)，对足够数量(例如10个以上)的粒子状物质拍摄电子显微镜像，测量这些粒子状物质的最大直径、交叉直径、以及厚度，通过将它们算术平均来求出。
电介质填料的比例相对于树脂(或树脂前体)100质量份可以选自0.01～300质量份(例如0.1～100质量份)左右的范围，例如为0.1～80质量份，优选为0.2～70质量份。当衍生物填料的比例多时，能控制衍生物填料的聚集，衍生物填料的比例相对于树脂100质量份，也可以是，例如为1～300质量份，优选为10～200质量份，进一步优选为20～100质量份，更优选为30～80质量份。若电介质填料的比例过少，则存在无法提高成型体的相对介电常数的可能性，但在本公开中，即使是比较少的电介质填料量，也能通过形成聚集部来提高相对介电常数。反之，若电介质填料的比例过多，则存在液态前体的粘度容易上升，在聚集工序中电介质填料变得不易聚集的可能性；根据电介质填料不同而因电介质填料自身的影的影响导致光固化性降低的可能性。而且，所得到的成型体的柔软性(或韧性)容易降低，存在成为脆的成型体的可能性。
(其他成分)
成型体(或用于形成成型体的液态前体)除了包含树脂和电介质填料以外，根据需要，还可以包含惯用的添加剂等其他成分。
作为惯用的添加剂，例如可列举出：稳定剂(热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等)、分散剂、防静电剂、着色剂、润滑剂、增感剂(吖啶类、苯并黄素类、苝类、蒽类、噻吨酮类、激光色素类等)、增感助剂、固化促进剂(咪唑类、碱金属或碱土金属烷氧化物、膦类、酰胺化合物、路易斯酸络合物化合物、硫化合物、硼化合物、缩合性有机金属化合物等)、消泡剂、阻燃剂等。这些添加剂可以单独使用或组合两种以上使用。惯用的添加剂的比例相对于树脂(或树脂前体)100质量份，也可以是，例如为30质量份以下(例如0.01～30质量份)，优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
(成型体的特性)
如上所述，成型体的聚集部是通过赋予活性能量使所述电介质填料不在成型体内部均匀地分散而聚集形成的区域，具有电介质填料的存在比例至少在与所述非聚集部(或基质部)的界面附近朝向界面逐渐减少的结构。即，聚集部并非是电介质填料以一定的比例在聚集部的整个区域内存在的均质的结构，至少在聚集部与非聚集部的界面附近，具有浓度渐渐地(直线或曲线地、或者连续性或阶段性地)减少的浓度梯度或倾斜结构。特别是，界面附近的结构虽然具有浓度梯度，但未定型，因此确定微观的结构是不可能或极困难的，并不实际。此外，通过具有该结构特性，能赋予由固着效果带来的界面强度的提高等源自本公开的特性。这样的结构能容易通过数字显微镜(CCD观察图像)等观察，例如能容易确认在以200～1000倍左右的倍率拍摄聚集部的剖面或表面的CCD照片中，聚集部中的电介质填料的存在比例(浓度)不均匀。
此外，聚集部中的电介质填料的存在比例(浓度)的不均匀性可以通过聚集部内的规定区域的元素分析(或表面分析)或化学物种(chemical species)的分析来确认，也可以根据检测构成电介质填料的元素(也称为电介质填料构成元素)或化学物种来确认。作为元素分析的方法(或装置)，可以根据成型体的形态(电介质填料的种类等)适当选择，例如可列举出：能量分散型X射线光谱法(EDX或EDS)、波长分散型X射线光谱法(WDX、WDS或EPMA)、X射线光电子光谱分析(XPS或ESCA)、俄歇电子光谱法(AES)、二次离子质谱法(SIMS)[飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)等]等惯用的方法，作为检测化学物种的方法，可列举出拉曼光谱法、红外光谱法(IR)等惯用的方法，通常多利用SEM-EDX(SEM-EDS)等能量分散型X射线光谱法。
就本公开的成型体而言，电介质填料浓度至少在聚集部的界面附近的周边区域中朝向界面(或界面方向)而减少或逐渐减少，因此，若对聚集部内的规定区域进行元素分析，则可以确认聚集部的至少界面附近(或周边域)处的电介质填料构成元素的存在比例低。
作为代表性的确认方法，例如，首先，沿着厚度方向将聚集部的中心部(聚集部内部中，距离与邻接而划分聚集部的非聚集部的界面最远的部分)以及所述聚集部与邻接的非聚集部的界面横切，在该横切的成型体剖面(或表面)中，将聚集部从所述中心部向界面(或界面方向)进行三等分(以从中心部到界面为止的距离成为等间隔的方式分割三份)。按照从所述中心部朝向所述界面的顺序，将分割出的各区域设为中央域(中央部、中心部附近或第一区域)、中间域(中间部、中间区域或第二区域)、周边域(周边部、界面附近或第三区域)。分别对这些区域进行元素分析来对构成电介质填料的至少一种元素的存在比例进行测定，比较各区域的所述存在比例，由此可以确认，周边域中的所述存在比例至少低于中间域中的所述存在比例。需要说明的是，所述存在比例可以按原子的个数基准(频率或强度)的比例，但通常是原子的质量基准的比例。在本说明书和权利要求的范围中，作为具体的元素分析的方法，可以使用SEM-EDS(主体为日立High-Technologies(株)制“SU5000”；SDD检测器Oxford Instruments制“X-MaxN”)。
以下，基于图2更具体地进行说明。图2是本公开的成型体的概略部分纵剖面图，即具有在厚度方向上贯穿的形态的聚集部1的膜(或片)状成型体的概略部分纵剖面图。即，图2示出了如下剖面(或纵剖面)：穿过(或横切)成型体中的任意的聚集部1的中心部4(在聚集部的面方向上的中心在厚度方向上延伸的中心轴)、以及与邻接所述聚集部1的非聚集部2的界面3，并且与成型体的厚度方向几乎平行。
图中，在聚集部内，以从中心部4到界面3为止的距离为等间隔的方式，将从所述中心部4到达(最短到达)至少一方的界面(图中，中心部4的左侧的界面)3为止的区域在聚集部的宽度方向(横向)上分割成3份。按照从所述中心部4侧的区域朝向界面3的顺序，将分割出的区域设为中央域1a、中间域1b、周边域(或界面附近)1c。在各区域1a～1c中，在随机选择的多个(优选三个以上)测定部位进行元素分析，对每个测定部位求出电介质填料构成元素中的至少一种元素的存在比例。计算出所得到的所述存在比例的平均值，采用为测定部位所属的所述各区域的存在比例。通过对如此得到的所述各区域中的电介质填料构成元素的存在比例进行比较，能确认聚集部中的电介质填料的存在比例(浓度)不均匀。
更详细而言，成型体剖面(穿过聚集部的中心部和界面的纵剖面)的聚集部中的电介质填料的分布状态也可以通过如下曲线而可视化，所述曲线将横轴设为成型体剖面中的横向(相对于厚度方向垂直的方向，或聚集部的宽度方向)，将纵轴设为选自电介质填料构成元素中的一种元素的存在比例(电介质填料浓度)。在本公开的成型体中，或由于通过电介质填料移动形成聚集部，因此所述周边域中的所述存在比例(浓度)至少低于所述中间域中的所述存在比例(浓度)。因此，作为所述曲线(将横轴设为从一方的周边域穿过中央域(或中心部)到达另一方的周边域为止的区间的曲线)所示的形状(纵剖面中的聚集部的浓度分布)，可列举出：峰形状或正态分布状[中央域的存在比例高且随着朝向周边域(界面方向)而直线或弯曲地、连续性或阶段性地降低的形状]；梯形状[中央域和中间域的存在比例几乎相同程度地高且随着朝向周边域而直线或弯曲地、连续性或阶段性地降低的形状]；火山口状[中间域的存在比例高且随着朝向中央域和周边域而直线或弯曲地、连续性或阶段性地降低的形状]等，通常多为峰形状。需要说明的是，所述曲线形状(浓度分布)只要针对电介质填料构成元素中的至少一种元素满足即可，也可以是，优选针对多个电介质填料构成元素满足，进一步优选针对全部电介质填料构成元素满足(对于以下记载的存在比例之比也同样)。
就周边域(第三区域)中的所述存在比例与中间域(第二区域)中的所述存在比例之比而言，例如可以选自第三区域/第二区域(质量基准)＝1/1.01～1/20(例如1/1.05～1/15)左右的范围内，也可以是，例如为1/1.1～1/10(例如1/1.15～1/8)，优选为1/1.2～1/7(例如1/1.25～1/6)，进一步优选为1/1.5～1/5(例如1/2～1/4，优选1/2.5～1/3.5)左右。
此外，周边域(界面附近或第三区域)的所述存在比例可以未必比中央域(第一区域)的所述存在比例低，但通常多是低的。因此，第三区域中的所述存在比例与第一区域中的所述存在比例之比而例如可以选自第三区域/第一区域(质量基准)＝1/1.1～1/20(例如1/1.2～1/15)左右的范围内，也可以是，优选为1/1.3～1/10(例如1/1.5～1/8)，进一步优选为1/2～1/7(例如1/3～1/6，优选1/3.5～1/5.5)左右。第二区域中的所述存在比例与第一区域中的所述存在比例之比例如可以选自第二区域/第一区域(质量基准)＝1/0.1～1/5(例如1/0.5～1/4)左右的范围内，也可以是，例如为1/0.8～1/3(例如1/1～1/2.5)，优选为1/1.1～1/2(例如1/1.2～1/1.8)左右。
需要说明的是，在利用SEM-EDX测定的情况下，所述存在比例可以是选自电介质填料构成元素中的一种元素的存在比率，也可以是选自电介质填料构成元素中的一种元素的存在比率相对于构成电介质填料的全部元素和构成树脂的碳的存在比率的合计之比。此外，供于元素分析的分析试样的制备方法只要是不对所述存在比例的测定结果造成影响的方法就没有特别限制，可以通过惯用的方法制备，例如切断成型体而切出所述剖面(或观察面)后，包埋于规定的树脂中进行精密研磨的方法等，也可以根据分析方法等，进一步将树脂和电介质填料中不含的元素蒸镀至观察面。
此外，在上述的说明中，对通过元素分析来确认电介质填料的存在比例(浓度)的不均匀性的方法进行了说明，但也可以使用对所述化学物种进行分析的方法等能够检测填料的浓度(或确认)的方法来代替元素分析。
需要说明的是，在图2中对剖面中的区域进行了说明，但如果是具有电介质填料在表面贯穿或露出的形态的聚集部的成型体，也可以在成型体表面来代替所述剖面同样地设定区域，对电介质填料构成元素的存在比例进行比较。通常，多在剖面设定区域，剖面可以为任意的剖面，但优选相对于厚度方向大致平行的剖面(纵剖面)。
聚集部的中心部可以根据聚集部的形态适当决定。聚集部根据与后述的制造方法(聚集工序)的关系，通常多在厚度方向上或与厚度方向成规定的角度的方向(优选厚度方向)上延伸而形成。因此，所述中心部可以设为穿过成型体的横剖面(相对于厚度方向垂直的剖面)中的聚集部(或聚集部元件)的中心[聚集部的横剖面形状的重心或(线状的情况下的)宽度方向的中心]，沿着聚集部所延伸的方向(或厚度方向)而延伸的中心轴(或中心面)。
所述横剖面中的聚集部(或聚集部元件)的剖面形状没有特别限制，可以是与后述的聚集部的形状对应的形状，例如可列举出：近似圆形、近似椭圆形、多边形状(三角形状、正方形状、长方形状等)、线状(直线状或曲线状)、旋涡状、不定形状等。
在本说明书和权利要求的范围中，在聚集部由形状和/或方向相同或不同的多个聚集部元件形成的情况下[例如，由多个聚集部元件形成复杂(或不规则)的形状(例如，格子状等)的聚集部的情况下]，所述复杂形状的聚集部的中心部可以设为选自所述聚集部元件中的至少一个聚集部元件中的中心部[聚集部元件的横剖面形状的重心或(线状的情况下的)宽度方向的中心]。所述聚集部元件多为横剖面形状为较简单的形状(例如，上述举例示出的剖面形状等)，作为聚集部元件的具体形状，例如可以是点状[圆柱状、四棱柱状(或长方体状)等多棱柱状等]、线状(直线或弯曲地延伸的壁状)等。
作为代表性的所述复杂形状的聚集部，例如可以是如下聚集部：剖面コ字状的聚集部[例如，由彼此对置的一对长方体状元件(或规定长度的直线状元件)和分别与它们的一端的端部连接，在所述一对长方体状元件对置的方向上延伸的长方体状元件形成的聚集部等]；剖面哑铃形状的聚集部(例如，由长方体状元件和与该元件的两端连接的一对圆柱状元件形成的聚集部等)；框状聚集部(例如，三边框状聚集部、四边框状聚集部等由壁状的聚集部元件划分出规定区域的聚集部等)；格子状聚集部(例如，由多个第一直线状元件和多个第二直线状元件形成的聚集部，所述多个第一直线状元件隔开规定间隔相互平行地延伸，所述多个第二直线状元件与该多个第一直线状元件以规定角度交叉，并且隔开规定间隔相互平行地延伸；蜂窝状或网眼状聚集部等)等。
在聚集部中聚集有电介质填料，因此在成型体中，聚集部作为体现电介质填料的功能的区域而发挥功能。因此，在成型体中，聚集部根据用途、目的形成为各种形状和结构，但在本公开中，通过对一部分区域赋予活性能量的简便的方法，即使是复杂的形状和结构也能容易形成。
作为聚集部的形状没有特别限定，例如可列举出：线状、柱状(或棒状)、球状、椭圆体状、不定形状、面状等。此外，聚集部的形状可以是将所述形状组合而成的形状(例如，格子状等)，也可以是与所述剖面形状对应的形状。这些形状中，多利用线状、柱状(圆柱状、棱柱状等)、面状、格子状、或将这些形状组合而成的形状。
聚集部的形状可以选自所述形状，但从生产性高，通过对称性和均质性而成型体的机械特性也提高的观点考虑，也可以形成为图案状(图案或图案形状)。图案形状可以是一个聚集部(连续的单一聚集部)所形成的，通常多是彼此分离的多个聚集部所形成的。作为图案，例如，也可以是花纹(几何学的花纹等)、花样、标记(或标志)、文字、画、它们的两种以上的组合等，也可以通过这样的图案形状来对成型体赋予设计性。作为代表性的图案，通常可以为膜状成型体的平面中的图案，例如可列举出：规则或不规则地排列的点状、平行或不平行地隔开规定的间隔(例如，等间隔、相互不同的间隔等)排列的直线或曲线状(线状)、格子状、井字状、框状、旋涡状、它们的两种以上的组合等。作为规则或不规则地排列的点状聚集部的形状(或与厚度方向垂直的剖面的形状)，可列举出：正方形状等多边形状、圆状、星形状、不定形状、它们的两种以上的组合等。
本公开的成型体可以具有连续的单一聚集部(例如，形成格子状图案的聚集部等)，也可以具有相互分离的多个聚集部。从容易对由聚集部带来的功能赋予各向异性，并且降低电介质填料的比例而提高成型体的机械特性的观点考虑，这些中，优选具有多个聚集部。在成型体具有多个聚集部的情况下，各聚集部的形状可以是相同的形状，也可以是不同的形状。本公开中，如果将与活性能量的赋予区域(聚合区域或固化区域)对应的各种形状的掩模和用于将树脂成型为规定的形状的三维状的模具组合，能容易形成各种形状的聚集部，也能容易形成各聚集部的形状不同的成型体。从生产性等观点考虑，优选聚集部的形状大致相同的成型体。其中，也可以是如下膜状成型体(特别是介电膜或片)：多个聚集部形成图案形状，并且所述多个聚集部中的至少一个聚集部形成为在厚度方向上延伸并横穿(或贯穿)的形态。此外，聚集部(厚度方向的两端部)也可以在片状成型体的表面(特别是，表面和背面的双方)露出。
需要说明的是，聚集部的宽度、直径等的尺寸(或从厚度方向观察到的聚集部的形状中的最小宽度)没有特别限制，例如可以为1mm以上，在本公开中可以形成较小的尺寸(例如1mm左右以下)的聚集部。因此，所述聚集部的尺寸可以选自0.01～500μm(例如0.1～300μm)左右的范围，也可以是，例如为1～200μm以下，优选为10～150μm左右。
本公开的成型体可以是一维状(例如，纤维状)、二维状(例如，板状、片状、膜状等)、三维状成型体中的任意种形状。这些中，多利用二维状。
二维状成型体的厚度(平均厚度)例如可以选自0.1μm～1mm左右的范围内，也可以是，例如为0.5～500μm(例如1～100μm)，优选为3～80μm(例如5～50μm)，进一步优选为8～45μm(例如10～40μm)左右，其中，在形成自立膜的情况下，也可以是，例如为5μm以上(例如10～100μm)，优选为20μm以上(例如25～70μm)，进一步优选为30～50μm左右。
[成型体的制造方法]
本公开的成型体的制造方法包括：聚集工序，对包含树脂前体和电介质填料的液态前体的一部分区域赋予活性能量而使所述电介质填料聚集。在聚集工序中，通过对一部分区域赋予活性能量而树脂前体聚合，并且在成型体内部均匀分散的电介质填料移动，在液态前体内部的一部分区域聚集。电介质填料所聚集的所述一部分区域是未赋予活性能量的区域(未聚合区域或未曝光区域)、赋予了活性能量的区域(聚合区域或曝光区域)中的任意种区域。在本公开的方法中，通过调整配合的组合、制造条件(特别是，组合的树脂与电介质填料的种类)，能使其在未聚合区域、聚合区域中的任意种区域聚集。因此，如果确定了目标的聚集形态，通过预先赋予活性能量，则仅通过如下方式就能简单地形成目标的图案：确认到电介质填料向未聚合区域、聚合区域中的任意种区域移动的条件或组合后，在向未聚合区域移动的情况下，对相当于目标聚集形态的区域以外的区域赋予活性能量，反之在向聚合区域移动的情况下，对相当于目标聚集形态的区域赋予活性能量。
在本公开中，电介质填料显示出这样的行为的详细机理尚不明确，但可以推测其原因在于，在赋予了活性能量的区域中，随着树脂前体聚合而树脂生成，树脂成分[树脂前体和作为其聚合物(固化物)的树脂]与电介质填料的亲和性的关系发生变化。
在本公开中，如此形成聚集部，因此能抑制包含填料的树脂成型体中常见的空隙(在树脂/填料界面产生的空隙等)的产生。此外，在使电介质填料在聚合区域聚集的情况下，聚集部的厚度也可以大于非聚集部的厚度。
在聚集工序中，树脂前体可以根据树脂的种类选择，在树脂为热塑性树脂的情况下，也可以包含用于形成热塑性树脂的单体(单官能聚合性化合物)作为聚合性化合物，在树脂为固化性树脂的固化物(具有三维网眼状结构的固化物等)的情况下，也可以包含多官能性聚合性化合物。
液态前体也可以不含溶剂(或分散介质)，根据需要，除了包含所述阳离子聚合性化合物和填料(以及根据需要的其他添加剂)以外，还可以为了降低液态前体的粘度而包含溶剂。
作为溶剂(或分散介质)，例如可举例示出：酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、醚类(二噁烷、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(己烷等)、脂环式烃类(环己烷等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤代碳类(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等乙酸酯类等)、水、醇类(乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等)、溶纤剂类[甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)等]、溶纤剂乙酸酯类、亚砜类(二甲基亚砜等)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、碳酸酯类[例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯(或碳酸丙烯酯)等环状碳酸酯类等]等。此外，溶剂也可以是混合溶剂。这些溶剂中，多利用2-丙醇等醇类、碳酸丙烯酯等碳酸酯类、乙酸正丁酯等酯类等。
溶剂的20℃下的粘度可以是，例如为0.5～100mPa·s(例如0.6～50mPa·s)，优选为0.5～20mPa·s(例如0.7～10mPa·s)，进一步优选为0.5～5mPa·s(例如1～3mPa·s)左右。需要说明的是，粘度可以使用惯用的粘度计(单圆筒型旋转粘度计等)测定。若溶剂的粘度过高，则存在无法充分降低液态前体的粘度的可能性。
在包含溶剂的情况下，其比例相对于液态前体100质量份例如为300质量份以下(例如1～200质量份)，优选为180质量份以下(例如50～150质量份)，优选为130质量份以下(例如80～120质量份)左右。若溶剂的量过少，则存在无法充分降低液态前体的粘度的可能性，若溶剂的量过多，则存在不易制备厚度大的成型体的可能性。
用于赋予活性能量的液态前体可以根据目标的形状在模具内填充，在片状或膜状成型体的情况下，也可以涂布。作为涂布方法，惯用的方法例如可列举出：辊式涂布机、气刀涂布机、刮刀涂布机、棒涂布机、反向涂布机、刮棒涂布机、逗号涂布机、浸渍/挤压涂布机、模涂布机、凹版涂布机、微型凹版涂布机、丝网涂布机法；浸渍法；喷涂法；旋涂法等。
作为活性能量，例如可列举出：基于激光等的热能量、紫外线、电子束等活性光线等。从操作性等观点考虑，这些中，优选紫外线、电子束等活性光线，特别优选紫外线。
活性能量的赋予方法可以根据活性能量的种类选择能量源(热源或光源)。在活性能量为紫外线的情况下，作为光源，例如在紫外线的情况下可以利用Deep UV灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯、激光源(氦-镉激光、准分子激光等光源)等。
在利用紫外光作为活性光线(光能量)的情况下，其照度可以根据聚合性化合物的种类、浓度等适当选择，波长365nm下的照度可以是，例如为0.1～20mW/cm2(例如1～18mW/cm2)，优选为0.3～15mW/cm2(例如5～12mW/cm2)，进一步优选为0.6～10mW/cm2(例如6～9.5mW/cm2)左右。照射时间可以根据照度选择，也可以是，例如为1～60分钟，优选为3～25分钟，进一步优选为5～15分钟左右。
在聚集工序中，通过对液态前体的一部分区域赋予活性能量，能引发赋予的区域的树脂前体的聚合，并且电介质填料向未赋予活性能量的部分或赋予了活性能量的部分移动，由此能形成聚集部和非聚集部。树脂前体的聚合可以在本工序中结束，也可以在后述的聚合工序中使聚合结束。
作为对液态前体(或A阶段状前体)的一部分区域赋予活性能量的方法，可以根据活性能量的种类适当选择，例如，在热能量的情况下，也可以向一部分区域照射激光等，在紫外线、电子束等活性光线的情况下，也可以利用具有能遮挡照向未固化区域(或未聚合区域)的活性光线的区域的光掩模，对一部分区域(固化区域或聚合区域)照射活性光线。
在形成片状成型体的情况下，在聚集工序中，也可以向以规定的角度倾斜方向对涂膜等平面状的液态前体赋予活性能量(或照射)，但通常优选的是，向与平面状的液态前体大致垂直的方向照射。通过大致垂直地照射，使电介质填料在片状成型体的厚度方向聚集或取向(规则地或随机地取向)，在厚度方向(照射方向)上延伸形成，能容易形成电介质填料横穿或贯穿的形态(或电介质填料在表面露出的形态)的聚集部。
优选的是，本公开的成型体的制造方法除了包括所述聚集工序以外还包括：聚合结束工序，对经过了聚集工序的成型体前体(半固体状成型体前体或固体状成型体前体、或者B阶段状成型体前体)的未赋予活性能量的区域(未固化区域或未聚合区域)赋予活性能量而使聚合结束。通过经过聚合结束工序，未赋予活性能量的区域的树脂前体也能聚合而形成树脂。
在聚合结束工序中，赋予活性能量的区域只要是包含在聚集工序中未赋予活性化能量的区域的区域即可，但从能简便地操作，生产性优异，而且能使聚合进一步进行而提高成型体的机械特性的观点考虑，优选对全部区域赋予活性能量的方法。
作为活性能量，可以利用与聚集工序相同的活性能量，通常，可以向使赋予活性能量的条件变强的方向变更。此外，可以阶段性地提高照度而照射。在利用活性光线(光能量)的情况下，若照射时间过长，则存在生产性降低的可能性。
此外，在树脂为阳离子聚合性化合物的形态下，在聚合结束工序中，也可以通过赋予热能量(或退火处理)，利用阳离子聚合性化合物的暗反应(后聚合)来使聚合结束。作为退火温度，也可以是，例如为50～200℃(例如70～180℃)，优选为80～150℃(例如90～130℃)，进一步优选为100～120℃左右。作为加热时间，也可以是，例如为10～120分钟，优选为30～60分钟左右。
需要说明的是，在本公开中，也可以在通过将液态前体涂布于规定的基材等方法来使其接触的状态下，使所述成型体成型，由此形成所述基材与成型体接合的接合体(复合成型体)。
基材的材质没有特别限制，可以是有机材料或无机材料中的任意种。
作为有机材料，例如可列举出：树脂[例如，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂；ABS树脂等苯乙烯系树脂；氯乙烯树脂等乙烯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；纤维素酯、纤维素醚等纤维素衍生物；热塑性弹性体等]；合成橡胶材料(异戊二烯橡胶、丁基橡胶等)；树脂或橡胶的发泡体(例如，发泡聚氨酯、发泡氯丁橡胶等)；源自植物或动物的材料(木材、纸浆、天然橡胶、皮革、毛线等)等。
作为无机材料，例如可列举出：陶瓷(玻璃、硅、水泥等)；金属[例如，金属单质(铝、铁、镍、铜、锌、铬、钛等)、包含这些金属的合金(铝合金、钢(不锈钢等)等)等]等。
这些材质中，多利用树脂(例如，聚酯系树脂、聚酰亚胺树脂等，优选聚酰亚胺树脂等)、陶瓷(玻璃等)、金属(铜等)。
此外，基材的形态(形状)没有特别限制，例如可列举出：纤维状(丝状、绳状、线状等)等一维形状；板状、片状、膜状、箔状、布或交叉状(织布、编布、无纺布等)、纸状(优质纸、玻璃纸、牛皮纸、日本纸等)等二维形状；块状、大块(block)状、棒状(圆柱状、多棱柱状等)、管状等三维形状等。
这些形态中，多为板状、片状、膜状、箔状等二维形状。
需要说明的是，本说明书所公开的各种方案可以与本说明书所公开的其他任何特征组合。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。使用的原料如下所述，通过以下的方法对所得到的层叠体进行了评价。
[原料]
(阳离子聚合性化合物)
NPG：新戊二醇二缩水甘油醚，四日市合成(株)制“Epogosey(注册商标)NPG(D)”，粘度8mPa·s(25℃，目录值)。
EP1：CEL2021P：3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己基甲酸酯，(株)DAICEL制“Celloxide 2021P”，粘度240mPa·s(25℃)。
EP2：(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷，粘度60mPa·s(25℃)。
(电介质填料)
BaTiO3：钛酸钡微粒，(株)关东化学制，粒径约100nm。
(引发剂)
CPI-100P：光阳离子聚合引发剂，SanApro(株)制“CPI(注册商标)-100P”。
[使用的夹具和装置]
(基材)
未处理玻璃：厚度1mm，松浪硝子(株)制“S9112”。
(掩模)
具有图3～4所示的图案形状的以下的光掩模(No.1～7)。
No.1：方形或方形点(square dot)，250μm×250μm尺寸的正方形状遮光部以250μm间隔横竖规则地排列的光掩模(东京PROCESS SERVICE(株)制5英寸玻璃掩模)。
No.2：方形或方形点，50μm×50μm尺寸的正方形状遮光部以150μm间隔横竖规则地排列的光掩模(东京PROCESS SERVICE(株)制5英寸玻璃掩模)。
No.3：方形或方形点，100μm×100μm尺寸的正方形状遮光部以100μm间隔横竖规则地排列的光掩模(东京PROCESS SERVICE(株)制5英寸玻璃掩模)。
No.4：方形或方形点，50μm×50μm尺寸的正方形状遮光部以50μm间隔横竖规则地排列的光掩模(东京PROCESS SERVICE(株)制5英寸玻璃掩模)。
No.5：线或线间距(line and space，L/S)，宽度100μm的线状遮光部以100μm间隔规则地排列的光掩模(东京PROCESS SERVICE(株)制5英寸玻璃掩模)。
No.6：格子状，100μm×100μm尺寸的正方形状透光部以100μm间隔横竖规则地排列的光掩模(东京PROCESS SERVICE(株)制5英寸玻璃掩模)。
No.7：方形或方形点，100μm×100μm尺寸的正方形状遮光部以方格花纹状规则地排列的光掩模(东京PROCESS SERVICE(株)制5英寸玻璃掩模)。
(装置)
刮棒涂布机：第一理科(株)制
Figure BDA0003686184460000331
点光源UV(spot UV)装置：浜松Photonics(株)制“LC8”。
数字显微镜：(株)Hirox制“KH-8700”。
[评价方法]
(固化性)
按照以下的基准对所得到的膜的固化性进行了评价。
○……UV照射(第二或第三阶段)后整体固化。
Δ……UV照射(第二或第三阶段)后不完全固化，退火后整体固化。
×……退火后也不整体固化。
(填料控制性)
根据基于数字显微镜的CCD观察图像，对所得到的膜中的电介质填料的控制性按照以下的基准相对地进行评价。
◎……非聚集部中的填料残留量小。
○……非聚集部中的填料残留量中。
Δ……非聚集部中的填料残留量大。
×……无掩模图案的转印。
(介电常数)
作为前处理工序，利用离子溅射装置((株)日立High-Tech制“MC1000”)，对待测定介电常数的膜以中心相同的方式在两面以直径40mm的圆形状蒸镀铂。在以下的条件下对进行了前处理的膜测定介电常数(相对介电常数)，将相对于对应的比较例的相对值设为增加度。
规格：依据JIS C2138。
介电常数测定装置：Cencept42(Novocontrol Technologies公司制)。
温度湿度：23℃，50％RH。
电极形状：无保护环的圆形电极(直径40mm)。
电极配置：试验片的中心与电极的中心重合配置。
试验电压：1.0V。
试验频率：10Hz～1MHz。
(柔软性)
将所得到的具有涂层的膜卷缠到直径5mm的玻璃棒上，对柔软性进行评价，将未破裂的膜设为“〇”。
[比较例1～2]
按表1所记载的比例对各成分进行混合搅拌，制备出包含阳离子聚合性化合物、电介质填料以及引发剂的液态前体。将制备出的液态前体使用刮棒涂布机涂敷于玻璃基材上，形成了涂膜。使用点光源UV装置，按表1所记载的条件(照度、照射时间)对所得到的涂膜不隔着掩模照射紫外光(波长365nm)后，进一步提高照度，不隔着掩模照射紫外光，制备出具有表1所记载的膜厚的涂层的膜。
[实施例1～4]
按表1所记载的比例对各成分进行混合搅拌，制备出包含阳离子聚合性化合物、电介质填料以及引发剂的液态前体。将制备出的液态前体使用刮棒涂布机涂敷于玻璃基材上，形成了涂膜。使用点光源UV装置，按表1所记载的条件(照度、照射时间)对所得到的涂膜不隔着掩模照射紫外光(波长365nm)后(第一阶段)，接着不隔着掩模迅速地照射紫外光(第二阶段)，制备出具有表1所记载的膜厚的涂层的膜。
[实施例5～18]
按表1所记载的比例对各成分进行混合搅拌，制备出包含阳离子聚合性化合物、电介质填料以及引发剂的液态前体。将制备出的液态前体使用刮棒涂布机涂敷于玻璃基材上，形成了涂膜。使用点光源UV装置，按表1所记载的条件(照度、照射时间)对所得到的涂膜隔着掩模照射紫外光(波长365nm)后(第一阶段)，接着不隔着掩模迅速地照射紫外光(第二阶段)，进一步提高照度，不隔着掩模照射紫外光(第三阶段)，制备出具有表1所记载的膜厚的涂层的膜。
将比较例1～2和实施例1～18中得到的膜的评价结果示于表1。
此外，将所得到的膜的CCD照片示于图5～24。需要说明的是，在表面观察图像中，由于基于透射光观察，因此填料聚集部以黑色(暗色)显示。
Figure BDA0003686184460000361
根据表1的结果可明确，实施例的膜的固化性优异，电介质填料也充分得以控制。
[比较例3]
按表2所记载的比例对各成分进行混合搅拌，制备出包含阳离子聚合性化合物和引发剂的液态前体。将制备出的液态前体使用刮棒涂布机涂敷于玻璃基材上，形成了涂膜。使用点光源UV装置，按表2所记载的条件(照度、照射时间)对所得到的涂膜不隔着掩模照射紫外光(波长365nm)，制备出具有表2所记载的膜厚的涂层的膜。
[比较例4～7]
按表2所记载的比例对各成分进行混合搅拌，制备出包含阳离子聚合性化合物、电介质填料以及引发剂的液态前体。将制备出的液态前体使用刮棒涂布机涂敷于玻璃基材上，形成了涂膜。使用点光源UV装置，按表2所记载的条件(照度、照射时间)对所得到的涂膜不隔着掩模照射紫外光(波长365nm)后，进一步提高照度，不隔着掩模而照射紫外光，制备出具有表2所记载的膜厚的涂层的膜。
[实施例19～29]
按表2所记载的比例对各成分进行混合搅拌，制备出包含阳离子聚合性化合物、电介质填料以及引发剂的液态前体。将制备出的液态前体使用刮棒涂布机涂敷于玻璃基材上，形成了涂膜。使用点光源UV装置，按表2所记载的条件(照度、照射时间)对所得到的涂膜隔着掩模照射紫外光(波长365nm)后(第一阶段)，接着不隔着掩模迅速地照射紫外光(第二阶段)，进一步提高照度，不隔着掩模照射紫外光(第三阶段)，制备出具有表2所记载的膜厚的涂层的膜。
将比较例3～7和实施例19～29中得到的膜的评价结果示于表2。
此外，将所得到的膜的CCD照片示于图25～39。
Figure BDA0003686184460000381
根据表2的结果可以明确，实施例的膜的固化性优异，电介质填料也充分得以控制，也提高了介电常数。关于相对介电常数，示出了相对于比较例的相对值，在实施例中，与比较例相比，相对介电常数增加20％以上。而且，实施例中得到的介电膜即使卷缠到直径5mm的玻璃棒上也不破裂，柔软性优异。
工业上的可利用性
本公开的成型体可以用作用于各种电气/电子设备、输送设备等的电介质，特别优选作为用作电容器(capacitor)、寄存器、电感等被动元件零件的电介质。其中，膜状成型体的柔软性也优异，因此优选作为介电膜(高介电常数绝缘膜)，特别优选作为家电设备、车载电子设备、产业设备、功率电子(power electronics)设备等的膜电容器。
附图标记说明
1……聚集部
1a……中央域(中央部、中心部附近或第一区域)
1b……中间域(中间部、中间区域或第二区域)
1c……周边域(周边部、界面附近或第三区域)
2……非聚集部
3……界面
4……聚集部的中心部

Claims (15)

1.一种成型体，其中，所述成型体包含树脂和电介质填料，并且由如下部分形成：聚集部，所述电介质填料聚集而成的区域；和非聚集部，除了所述聚集部以外的区域，并且，所述聚集部中的电介质填料的存在比例至少在与所述非聚集部的界面附近朝向界面而逐渐减少。
2.根据权利要求1所述的成型体，其中，
树脂是光固化性树脂的固化物。
3.根据权利要求2所述的成型体，其中，
光固化性树脂是阳离子聚合性化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的成型体，其中，
电介质填料是由含钛的复合金属氧化物形成的无机填料。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的成型体，其中，
电介质填料的比例相对于树脂100质量份为0.1～100质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的成型体，其中，
所述成型体是膜状。
7.根据权利要求6所述的成型体，其中，
多个聚集部形成图案形状，并且所述多个聚集部中的至少一个聚集部形成为在厚度方向上延伸而贯穿的形态。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的成型体，其中，
所述成型体是介电膜。
9.一种制造方法，所述制造方法是制造权利要求1～8中任一项所述的成型体的方法，所述制造方法包括：
聚集工序，对包含树脂前体和电介质填料的液态前体的一部分区域赋予活性能量而使所述电介质填料聚集，得到成型体前体。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述制造方法包括：
聚合结束工序，对经过了聚集工序的成型体前体的未固化的区域赋予活性能量而使聚合结束。
11.根据权利要求9或10所述的制造方法，其中，
液态前体包含光产酸剂，活性能量是活性光线。
12.一种成型体，所述成型体由权利要求9～11中任一项所述的制造方法得到。
13.一种液态前体，所述液态前体用于形成如下成型体，所述成型体包含光固化性树脂和电介质填料，并且具有：聚集部，所述电介质填料聚集而成的区域；和非聚集部，除了所述聚集部以外的区域，所述液态前体包含光固化性树脂和电介质填料。
14.一种接合体，所述接合体是由树脂、陶瓷或金属形成的基材与权利要求1～8以及12中任一项所述的成型体接合而成的。
15.根据权利要求14所述的接合体，其中，
所述接合体是电容器。
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