WO2019117156A1 - 放熱シートの製造方法、放熱シート、基板、パワー半導体モジュール - Google Patents

放熱シートの製造方法、放熱シート、基板、パワー半導体モジュール Download PDF

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WO2019117156A1
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inorganic filler
dissipation sheet
compound
manufacturing
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國信　隆史
研人 氏家
和宏 滝沢
武 藤原
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Jnc株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a heat dissipation sheet.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a heat dissipation sheet having excellent thermal conductivity in the thickness direction.
  • thermo conductivity material heat radiation member
  • a heat dissipation member from the point of being excellent in processability and insulation, development of a heat dissipation member composed of a resin composite material in which an inorganic material and a resin are compounded to achieve high thermal conductivity has been performed.
  • Patent Document 1 discloses a heat dissipation member made of a polymer to which a molecular arrangement is fixed, which is obtained by orienting and polymerizing mesogenic moieties of a polymerizable compound having liquid crystallinity in a certain direction, and which has high specific thermal conductivity. It is disclosed that when compounded with an inorganic filler (high thermal conductivity inorganic filler), a resin composite material having extremely high thermal conductivity in the orientation direction can be obtained by the synergistic effect of the combination (paragraph 0007).
  • a heat dissipation sheet is produced using a polymerizable liquid crystal compound or a plate-like or needle-like filler
  • the flow of the raw material occurs in the plane direction of the sheet in the press method or the extrusion method, so the liquid crystal compound or the liquid crystal compound in the plane direction
  • the fillers are oriented and the thermal conductivity in the planar direction becomes very high.
  • the thermal conductivity in the vertical (thickness) direction of the sheet may even be lower than in the non-oriented state. Therefore, in order to create the non-orientation state, the plate-like filler is coagulated to prepare desert rose-like secondary particles, and the secondary particles are compounded with the resin to make the sheet vertical (thickness).
  • Patent Document 2 paragraph 0013, Patent Document 3, paragraph 0023, Patent Document 4, paragraph 0170.
  • the resin component hardly penetrates into the inside of the secondary particles, the voids become large, and as a result, the thermal conductivity decreases.
  • the size of the secondary particles is too large, the resin component is further difficult to infiltrate into the interior, and the gap between the large fillers also increases, so there is also a problem that the thermal conductivity is not improved as expected.
  • this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the thermal radiation sheet which has thermal conductivity, and to which the thermal conductivity of the perpendicular (thickness) direction was improved.
  • the present inventors pay attention to whether the filler made of the large-diameter secondary particles formed by aggregating the flat plate particles can be filled with the polymerizable liquid crystal compound, We tried to improve the thermal conductivity by reducing the voids generated between the inorganic material and the resin in the composite formation of the inorganic material and the resin. As shown in FIG. 1, when the resin component is allowed to penetrate into the large diameter secondary particle filler, the liquid resin component penetrates from the surface of the filler in the inward direction, so that radial flow occurs in the inward direction.
  • the effect of improving the thermal conductivity in the direction perpendicular to the surface of the sphere, ie, the direction of penetrating the sphere can be expected.
  • this effect is large because the thermal conductivity in the alignment direction is very high, and high thermal conductivity can be further expected.
  • the inventors of the present invention orient the liquid crystal as shown in FIG. 2 or reduce the space by the combination of compression molding, heat treatment and vacuuming, which are performed at the time of firing and polymerization in the process of manufacturing the heat dissipating sheet. The inventors have found that (the voids can be filled or the formation of the voids can be suppressed), and as a result, the thermal conductivity in the thickness direction can be improved, and the present invention has been completed.
  • a method of producing a heat-radiating sheet according to a first aspect of the present invention is a method of producing a heat-radiating sheet, comprising: a composition comprising an inorganic filler, a polymerizable compound, and a curing agent for curing the polymerizable compound. And a firing step of heating so as to polymerize the polymerizable compound while applying pressure from a direction which is the vertical direction to the thickness of the heat dissipation sheet.
  • pressure can be continuously applied to the composition during polymerization to reduce internal voids, and as a result, the manufactured heat dissipation sheet can have high thermal conductivity in the thickness direction.
  • the method for producing a heat-radiating sheet according to the second aspect of the present invention is the method for producing a heat-radiating sheet according to the first aspect of the present invention, wherein the polymerizable compound is contained in a filler or in a filler before the firing step.
  • a vacuum step of placing the composition under a vacuum atmosphere while applying pressure to the composition from above and below in order to penetrate into the gaps between the two, and the firing step is performed under a vacuum atmosphere And heating the composition while applying pressure from the vertical direction.
  • "Vacuum” means "a state in a space filled with a gas at a pressure lower than atmospheric pressure”.
  • the composition in the method of manufacturing a heat dissipation sheet according to a third aspect of the present invention, may have the upper and lower portions under atmospheric pressure before the vacuum step.
  • the method further includes: a temporary forming step of heating the polymerizable compound at a temperature equal to or lower than a polymerization temperature while applying pressure from a direction to be compressed. According to this structure, when the polymerizable compound has liquid crystallinity, the liquid crystal compound can be aligned when the composition is pressed and solidified.
  • a method of producing a heat-radiating sheet according to a fourth aspect of the present invention is a method of producing a heat-radiating sheet, wherein curing is performed to cure the inorganic filler, the polymerizable compound, and the polymerizable compound under atmospheric pressure or a vacuum atmosphere.
  • the manufactured heat dissipation sheet can have high thermal conductivity in the thickness direction. Furthermore, the density of the sheet can be increased, and the strength of the sheet can be improved.
  • a method of manufacturing a heat dissipation sheet according to a fifth aspect of the present invention is the method of manufacturing a heat dissipation sheet according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, wherein the inorganic filler is a first inorganic filler. And a second inorganic filler having a particle size smaller than that of the first inorganic filler, and the mixing ratio of the first inorganic filler and the second inorganic filler is at the minimum when the porosity between the fillers is minimum.
  • the filling rate is 100%, the filling rate is 70% or more, and the first inorganic filler is a secondary particle in which needle-like or plate-like particles are aggregated.
  • the first inorganic filler and the second inorganic filler may be the same compound or different compounds. With such a configuration, smaller particles can be introduced into the gaps between the large particles so that the gaps can be more closely packed and the gaps in the sheet can be reduced. Furthermore, the thermal conductivity in the thickness direction can be further improved by the synergistic effect of the reduction of the porosity between the fillers and the production method of the present invention.
  • the inorganic filler is formed of a nitride.
  • the polymerizable compound is a polymerizable liquid crystal compound having a structure containing an oxiranyl group or an oxetanyl group at both ends, and the heating temperature in the baking step is equal to or higher than the temperature range in which the polymerizable liquid crystal compound exhibits a liquid crystal phase. .
  • the temperature range which shows a liquid crystal phase means the temperature range which shows a nematic phase, a smectic phase, or a cholesteric phase.
  • the polymerizable liquid crystal compound can be oriented in a fluid state, and can be polymerized in a state in which the polymerizable liquid crystal compound is aligned (the molecules are aligned in a specific direction), It can be cured with the inorganic filler. Therefore, the heat dissipation sheet can have high thermal conductivity due to the synergistic effect of the thermal conductivity of the polymerized liquid crystal compound and the thermal conductivity of the inorganic filler formed of a nitride.
  • the method of manufacturing a heat dissipation sheet according to a seventh aspect of the present invention is the method of manufacturing a heat dissipation sheet according to the sixth aspect of the present invention, wherein the polymerizable liquid crystal is raised at the time of temperature rise in the temporary forming step or the firing step. And d) retaining the liquid crystal phase of the compound for 1 second or more, or 1 second or more.
  • the thermal conductivity can be increased by making the liquid crystal state and orientating, and then curing.
  • the composition before the temporary forming step and the firing step An orientation processing step of performing an orientation processing of With this configuration, the polymerizable liquid crystal compound can be easily aligned.
  • a method of manufacturing a heat dissipation sheet according to a ninth aspect of the present invention is a method of manufacturing a heat dissipation sheet according to any one of the sixth to eighth aspects of the present invention, wherein the polymerizable liquid crystal compound has the following formula (1) It is at least one type of compound represented by -1).
  • R b is hydrogen, halogen, —CF 3 , or an alkyl having 1 to 5 carbon atoms, and q is 0 or 1.
  • the said composition can contain a more preferable compound as a polymeric liquid crystal compound.
  • These compounds are thermosetting, can be cured without being affected by the amount of filler, and are further excellent in heat resistance.
  • the molecular structure is considered to be advantageous for the conduction of phonons because of its symmetry and linearity.
  • A is 1,4-cyclohexene Silene, 1,4-cyclohexylene in which any hydrogen is replaced by halogen, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which any hydrogen is replaced by halogen or methyl group, fluorene-2,7-diyl, Or fluorene-2,7-diyl in which any hydrogen is replaced by a halogen or a methyl group.
  • the said composition can contain a further preferable compound as a polymeric liquid crystal compound. These compounds are considered to be more linear in the molecule and to be favored by the conduction of phonons.
  • the composition can contain a particularly preferable compound as the
  • the inorganic filler is boron nitride or aluminum nitride , And at least one selected from silicon nitride. If comprised in this way, the said composition can contain the compound more preferable as an inorganic filler.
  • the curing agent It is at least one diamine compound represented by 1).
  • A is 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and any hydrogen of these rings may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms; Z is each a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms; m2 is an integer of 1 to 7; ] If comprised in this way, a composition can contain a more preferable compound as a hardening
  • the inorganic filler is a silane coupling agent.
  • the filler may be a treated filler or a filler that is surface-modified with the polymerizable compound after being subjected to a silane coupling treatment.
  • Surface modification refers to further coupling of the polymerizable compound to the silane coupling agent bound to the filler.
  • the filler subjected to the silane coupling treatment or the filler subjected to the surface modification can form a bond with another polymerizable compound in the composition or another silane coupling agent, and the thermal conductivity can be improved. .
  • the heat dissipation sheet according to the fifteenth aspect of the present invention is formed of a polymerizable liquid crystal compound having a structure containing an oxiranyl group or an oxetanyl group at both ends; a curing agent for curing the polymerizable liquid crystal compound;
  • the mixing ratio of the first inorganic filler and the second inorganic filler is a ratio at which the filling factor is 70% or more, where the filling factor at the minimum porosity between the fillers is 100%.
  • the first inorganic filler is a secondary particle in which needle-like or plate-like particles are aggregated, the thickness of the heat dissipation sheet is 200 to 1000 ⁇ m, and the thermal conductivity in the thickness direction of the heat dissipation sheet , More than 20W / mK. According to this structure, a heat dissipation sheet having high thermal conductivity in the thickness direction can be obtained.
  • a substrate according to a sixteenth aspect of the present invention comprises the heat dissipation sheet according to the fifteenth aspect of the present invention; and a metal plate laminated on at least one surface of the heat dissipation sheet. According to this structure, the metal plate can secure mechanical strength even if the heat dissipating sheet is thinner to enhance the thermal conductivity of the sheet.
  • a power semiconductor module including a heat dissipation sheet according to the fifteenth aspect of the present invention, which is an insulating substrate, and a conductor circuit formed on the heat dissipation sheet.
  • a power semiconductor chip disposed on the power semiconductor substrate and electrically connected to the conductor circuit, the inorganic filler being boron nitride.
  • the heat dissipating sheet serves as an insulating substrate, and the heat conductivity generated in the power semiconductor module can be efficiently dissipated by the excellent thermal conductivity in the thickness direction.
  • the heat dissipation sheet produced by the method of producing a heat dissipation sheet of the present invention has high thermal conductivity, and in particular, the thermal conductivity in the thickness direction is extremely superior to the heat dissipation sheet produced according to the prior art.
  • the inorganic filler contained in the composition used in the present invention which is an unmodified filler (left), a filler treated with a silane coupling agent (center), a treatment with a silane coupling agent, and then a polymerizable compound It is an image figure of the surface-modified filler (right).
  • the Example it is the schematic of the apparatus which applied the pressure to the composition.
  • TMA of Example 1 it is a graph which shows an average linear expansion coefficient from 50 ° C to 200 ° C (9 ppm / K).
  • Liquid crystal compound and “liquid crystal compound” are compounds that express a liquid crystal phase such as a nematic phase or a smectic phase.
  • Phrases such as “Any —CH 2 — in alkyl may be replaced by —O— or the like” or “Any —CH 2 CH 2 — may be replaced by —CH CH— or the like”
  • the phrase “optional hydrogen may be replaced by halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, or alkyl halide having 1 to 10 carbons” in relation to ring A is, for example, 2 of 1,4-phenylene It means an embodiment where at least one of hydrogens at 3, 3, 5 and 6 is replaced with a substituent such as fluorine or methyl, and when the substituent is “halogenated alkyl having 1 to 10 carbon atoms”
  • Embodiments of the invention include examples such as 2-fluoroethyl group and 3-fluoro-5-chlorohexyl group.
  • the “compound (1-1)” means a liquid crystal compound represented by the following formula (1-1), and also means at least one kind of a compound represented by the following formula (1-1) is there.
  • any two A may be the same or different.
  • any two A may be the same or different.
  • This rule also applies to other symbols such as R a1 and Z, groups and the like.
  • composition I for heat dissipation sheet
  • the composition used in the method of producing a heat-radiating sheet of the present invention will be described.
  • the composition described below is an example, and the composition used in the present invention is not limited thereto.
  • the composition for a heat-radiating sheet contains a polymerizable liquid crystal compound having a structure containing an oxiranyl group or an oxetanyl group at both ends, a curing agent for curing the polymerizable liquid crystal compound, and an inorganic filler formed of a nitride. Good.
  • the curing temperature of the composition I is not less than the temperature range in which the polymerizable liquid crystal compound exhibits a liquid crystal phase, and not more than the temperature range in which an isotropic phase appears.
  • Examples of the polymerizable liquid crystal compound include liquid crystal compounds represented by the following formula (1-1).
  • the compound (1-1) has a liquid crystal skeleton and a polymerizable group, and has high polymerization reactivity, a wide liquid crystal phase temperature range, good miscibility and the like. This compound (1-1) tends to be easily uniform when mixed with other liquid crystalline compounds, polymerizable compounds and the like.
  • Physical properties such as the liquid crystal phase expression region can be arbitrarily adjusted by appropriately selecting the terminal group R a1 , the ring structure A and the bonding group Z of the compound (1-1).
  • the effects of the types of the terminal group R a1 , the ring structure A and the bonding group Z on the physical properties of the compound (1-1), and preferred examples thereof are described below.
  • Terminal group R a1 When the terminal group R a1 is linear alkyl, the temperature range of the liquid crystal phase is wide and the viscosity is small. On the other hand, when R a1 is a branched alkyl, the compatibility with other liquid crystalline compounds is good. Even when R a1 is cyano, halogen, —CF 3 or —OCF 3 , it exhibits a good liquid crystal phase temperature range, has high dielectric anisotropy, and has appropriate compatibility.
  • groups in which at least one hydrogen is replaced by halogen are also preferred.
  • Preferred halogens are fluorine and chlorine, more preferably fluorine.
  • monofluoroalkyl polyfluoroalkyl, perfluoroalkyl, monofluoroalkoxy, polyfluoroalkoxy, perfluoroalkoxy and the like. From the viewpoint of phonon conductivity, that is, heat conductivity, these groups are preferably linear rather than branched.
  • R a1 is hydrogen, fluorine, chlorine, cyano, -CF 3 , -CF 2 H, -CFH 2 , -OCF 3 , -OCF 2 H, alkyl having 1 to 10 carbons, 1 to 10 carbons And alkoxyalkyl having 2 to 10 carbon atoms.
  • alkyl, alkoxy and alkoxyalkyl examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, And octyloxy, nonyloxy, decyloxy, methoxymethyl, methoxyethyl and the like.
  • R a1 is alkyl having 1 to 10 carbons and alkoxy having 1 to 10 carbons.
  • Ring structure A When at least one ring in ring structure A is 1,4-phenylene, the orientational order parameter and the magnetization anisotropy are large. In the case where at least two rings are 1,4-phenylene, the temperature range of the liquid crystal phase is wide and the clearing point is high. The dielectric anisotropy is high when at least one hydrogen on the 1,4-phenylene ring is replaced by cyano, halogen, -CF 3 or -OCF 3 . In addition, when at least two rings are 1,4-cyclohexylene, the clearing point is high and the viscosity is small.
  • Preferred examples of A include 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 2,2-difluoro-1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl and 1,4 -Phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, 2 , 3,5-trifluoro-1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, 3-fluoropyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, naphthalene -2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, 9
  • 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl is preferably trans rather than cis.
  • the latter is not illustrated because 2-fluoro-1,4-phenylene and 3-fluoro-1,4-phenylene are structurally identical. This rule also applies to the relationship between 2,5-difluoro-1,4-phenylene and 3,6-difluoro-1,4-phenylene and the like.
  • A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene and the like.
  • Particularly preferred A is 1,4-cyclohexylene and 1,4-phenylene.
  • the temperature range of the liquid crystal phase is wide.
  • the bonding group Z is alkyl having about 4 to 10 carbon atoms, the melting point is lowered.
  • Particularly preferable Z is a single bond,-(CH 2 ) 2- , -COO- or -OCO-.
  • a fused ring or the like basically comprising a 6-membered ring and a 6-membered ring is regarded as a ring, and a 3-membered ring, a 4-membered ring or a 5-membered ring alone is not regarded as a ring.
  • a fused ring such as a naphthalene ring or a fluorene ring is regarded as one ring.
  • the compound (1-1) may be optically active or optically inactive.
  • the compound (1-1) may have asymmetric carbon or axial asymmetry.
  • the configuration of the asymmetric carbon may be R or S.
  • the asymmetric carbon may be located at either R a1 or A, and having an asymmetric carbon results in good compatibility of the compound (1-1).
  • the twist induction force is large.
  • the light distribution may be any.
  • the compound (1-1) can also be represented as the following formula (1-a) or (1-b).
  • P-Y- (A-Z) m- R a (1-a)
  • Y is alkylene in which —CH 2 — at one end or both ends of alkylene having 1 to 10 carbon atoms is replaced by —O—.
  • m is an integer of 1 to 6, preferably an integer of 2 to 6, and more preferably an integer of 2 to 4.
  • Examples of preferable compound (1-1) include compounds (a-1) to (g-20) shown below.
  • R a , P and Y are as defined in the above formulas (1-a) and (1-b).
  • a is an integer of 1 to 20.
  • X is a substituent of 1,4-phenylene and fluorene-2,7-diyl in which any hydrogen may be replaced with halogen, alkyl or fluorinated alkyl, and represents halogen, alkyl or fluorinated alkyl.
  • a more preferred embodiment of the compound (1-1) is described. More preferable compound (1-1) can be represented by the following formula (1-c) or (1-d). P 1 -Y- (A-Z) m -R a (1-c) P 1 -Y- (A-Z) m -Y-P 1 (1-d)
  • A, Y, Z, Ra and m are as defined above, and P 1 represents a polymerizable group represented by the following formulas (2-1) to (2-2).
  • two P 1 represent the same polymerizable groups (2-1) to (2-2)
  • two Y represent the same group, and two Y were symmetrical. Combine to become
  • the above compound (1-1) can be synthesized by combining known methods in organic synthesis chemistry. For example, Houben-Weyl (Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart), Organic Syntheses, John, can be used to introduce desired end groups, ring structures and linking groups into starting materials. Articles such as Wily & Sons, Inc., Organic Reactions, John Wily & Sons Inc., Comprehensive Organic Synthesis (Pergamon Press), New Experimental Chemistry Course (Maruzen), etc. It is described in. Further, reference may be made to JP-A-2006-265527.
  • amine curing agent diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, o-xylenediamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylaminopropylamine, isophoronediamine 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, norbornene diamine, 1,2-diaminocyclohexane, 3,9-dipropanamine 2,4,8,10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, o-
  • diamine is preferable because the polymerizable liquid crystal compound can be cured without inhibiting the liquid crystallinity of the polymerizable liquid crystal compound.
  • the amount of curing agent may be appropriately selected according to epoxy equivalent or oxetane equivalent.
  • the inorganic filler examples include nitrides such as aluminum nitride, boron nitride and silicon nitride which can be used as a filler with high thermal conductivity.
  • Inorganic fillers and metal fillings such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, gold, silver, copper, platinum, iron, tin, lead, nickel, aluminum, magnesium, tungsten, molybdenum and stainless steel It may be a material.
  • the shape of the filler may, for example, be spherical, amorphous, fibrous, rod-like, cylindrical or plate-like.
  • the shape of the filler is preferably a shape that easily causes orientation by flow, such as a plate or needle, and an aggregate thereof, because the characteristics of the liquid crystal can be easily utilized.
  • the type, shape, size, addition amount and the like of the filler can be appropriately selected according to the purpose. Even when the heat-radiating sheet to be obtained requires insulation, a filler having conductivity may be used as long as the desired insulation can be maintained.
  • they are boron nitride and aluminum nitride.
  • hexagonal boron nitride (h-BN) and aluminum nitride are preferable.
  • Boron nitride and aluminum nitride are preferable because they have a very high thermal conductivity in the planar direction, a low dielectric constant, and a high insulating property.
  • the thermal conductivity in the horizontal direction increases, but the thermal conductivity in the vertical direction (thickness direction) decreases. Therefore, secondary particles, such as, for example, a desert rose, obtained by aggregating fillers such as spherical, amorphous, needle-like (fibrous, rod-like), cylindrical, and plate-like are preferable.
  • the inorganic filler may be used unmodified as it is (FIG. 3 left). It is preferable to use an unmodified inorganic filler because the number of preparation steps can be reduced. Or you may use what processed the surface with the coupling agent (center of FIG. 3). For example, as shown in FIG. 3, boron nitride (h-BN) is treated with a silane coupling agent. In the case of boron nitride, since there is no reactive group in the plane of the particle, the silane coupling agent is bonded only to its periphery.
  • Boron nitride treated with a silane coupling agent can form a bond with the polymerizable liquid crystal compound having a specific bonding group in the composition via the silane coupling agent, and this bond is considered to contribute to heat conduction.
  • the silane coupling agent preferably reacts with an oxiranyl group or the like or a curing agent, and therefore, preferably has an amine type or an oxiranyl group or the like at its end.
  • Thyra ace S310, S320, S330, S360, S510, S530 etc. are mentioned.
  • the inorganic filler may be treated with a silane coupling agent and further surface-modified with a polymerizable liquid crystal compound (FIG. 3 right).
  • a silane coupling agent for example, as shown in FIG. 3, boron nitride (h-BN) treated with a silane coupling agent is surface-modified with a polymerizable liquid crystal compound.
  • the boron nitride surface-modified with the polymerizable liquid crystal compound can form a bond with the polymerizable liquid crystal compound in the composition, and this bond is considered to contribute to heat conduction.
  • the inorganic filler may be mixed and filled with particles (second inorganic filler) having a smaller particle diameter than particles (a first inorganic filler) having a large particle diameter.
  • the first inorganic filler is preferably the above-mentioned secondary particles
  • the second inorganic filler may be smaller in particle diameter than the first inorganic filler, and may be secondary particles or primary particles.
  • filling with a mixing ratio (volume ratio or weight ratio) that can be close packing with large particles and small particles is preferable because it can contribute to reducing voids.
  • the average particle type of the large particles is preferably 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, and still more preferably 25 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the porosity (the gap between particles) changes depending on the mixing ratio.
  • the mixing ratio at which the porosity is minimum is a known method.
  • “Michitaka Suzuki” The effect of particle physical properties on the close packing of powder ", Journal of the Powder Engineering Society of Japan, 2003 , Volume 40, No. 5, p22-28 ".
  • the space factor ( ⁇ ) is obtained by the following two equations. In the following two formulas, ⁇ 1 and ⁇ 2 are the space rates of large and small particles alone, and SV 1 and SV 2 are volume-based mixture fractions of large and small particles.
  • the mixing ratio is determined using the larger value of the space factor ( ⁇ ) calculated by the above two formulas of Furnas.
  • the filling rate of the inorganic filler is preferably 70% or more, assuming that the filling rate at the close-packing (at the minimum of the space rate ( ⁇ )) at the mixing ratio that can be the close-packing is 100%.
  • the amount is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and most preferably 100%. The same applies to one component filling and two or more component mixing.
  • the mixing ratio at the preferable filling ratio is obtained from the graph of the porosity and the mixing ratio (volume ratio or weight ratio etc.) using the larger value of the porosity ( ⁇ ) calculated by the above-mentioned two formulas of Furnas. .
  • the inorganic filler may have three or more components, irregularly shaped particles, and a particle size distribution.
  • the mixing ratio that can be the closest packing is a known method, for example, "Michitaka Suzuki,” Vapority of three-component particle random packed bed ", Journal of Chemical Engineering, Chemical Engineering Society, 1984, Volume 10, 6 No., p 721-727, “Michitaka Suzuki,” Vapority of multi-component particle random packed bed with particle size distribution ", Journal of Chemical Engineering, Chemical Engineering Society, 1985, Vol. 11, No. 4, p 438-443 You can refer to the
  • the composition I used in the present invention is a compound containing at least one kind of the above-mentioned compound (1-1) and being complexed with an inorganic filler as a high thermal conductivity inorganic filler.
  • the composition may be composed of two or more kinds of compounds (1-1), and at least one kind of compounds other than the compound (1-1) and at least one kind of compounds (1-1) And may be configured in combination with
  • the constituent elements other than the compound (1-1) are not particularly limited, but, for example, polymerizable compounds other than the compound (1-1) (hereinafter also referred to as “other polymerizable compounds”), non-polymerizable Liquid crystal compounds, polymerization initiators, solvents and the like.
  • the composition I used in the present invention may have a liquid crystal compound having no polymerizable group as a component.
  • non-polymerizable liquid crystalline compounds are described in Liquist (LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany), which is a database of liquid crystalline compounds, and the like.
  • Liquist LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany
  • a nonpolymerizable liquid crystal compound By polymerizing the composition containing a non-polymerizable liquid crystal compound, composite materials of the polymer of the compound (1-1) and the liquid crystal compound can be obtained.
  • a nonpolymerizable liquid crystal compound is present in a polymer network such as a polymer dispersed liquid crystal.
  • the composition I used in the present invention may have a polymerization initiator as a component.
  • a polymerization initiator for example, a photo radical polymerization initiator, a photo cationic polymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator or the like may be used depending on the polymerization method of the composition.
  • Preferred initiators for thermal radical polymerization include, for example, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate, di-t-butylperoxide Oxides (DTBPO), t-butylperoxydiisobutyrate, lauroyl peroxide, dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate (MAIB), azobisisobutyronitrile (AIBN), azobiscyclohexanecarbonitrile (ACN), etc. It can be mentioned.
  • the composition I used in the present invention may contain a solvent.
  • the polymerization of the composition may be carried out in a solvent or without solvent.
  • the composition containing a solvent may be coated on a substrate by, for example, spin coating, and then the solvent may be removed and then photopolymerization may be performed. Further, after photocuring, post-treatment may be performed by heating to a suitable temperature and heat curing.
  • Preferred solvents include, for example, benzene, toluene, xylene, mesitylene, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentanone , Cyclohexanone, PGMEA and the like.
  • the above solvents may be used singly or in combination of two or more. There is no point in limiting the use ratio of the solvent at the time of polymerization, and it may be determined for each case in consideration of the polymerization efficiency, solvent cost, energy cost and the like.
  • a stabilizer may be added to facilitate handling.
  • a stabilizer known ones can be used without limitation, and examples thereof include hydroquinone, 4-ethoxyphenol and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT).
  • additives such as oxides
  • fine powders of titanium oxide for making white, carbon black for making black, and fine powder of silica for adjusting viscosity can be mentioned.
  • additives may be added to further increase the mechanical strength.
  • inorganic fibers and cloths such as glass and carbon fibers, or as polymer additives, fibers or long molecules such as polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyester, polyamide and polyimide can be mentioned.
  • additives such as an antioxidant and a light resistant agent may be added to improve the reliability.
  • composition for heat dissipation sheet II contains at least one kind of polymerizable compound (other polymerizable compound) other than the compound (1-1), and is compounded with an inorganic filler as a high thermal conductivity inorganic filler. (Hereinafter, referred to as composition II).
  • a polymerizable compound a compound which does not reduce film formability and mechanical strength is preferable.
  • the polymerizable compounds are classified into compounds having no liquid crystallinity and compounds having liquid crystallinity.
  • composition II can be the same component as composition I except that a polymerizable compound having no liquid crystallinity is used in place of the polymerizable liquid crystal compound.
  • Method of producing composition ⁇ Coating treatment and surface modification of polymerizable liquid crystal compound>
  • the inorganic filler is subjected to coupling treatment.
  • a well-known method can be used for a coupling process. As an example, first, inorganic filler particles and a coupling agent are added to a solvent. After stirring using a stirrer etc., it is left to stand. After solvent drying, heat treatment is performed under vacuum conditions using a vacuum dryer or the like. A solvent is added to the inorganic filler particles and pulverized by ultrasonic treatment. The solution is separated and purified using a centrifuge.
  • the solvent is added and the same operation is repeated several times.
  • the purified inorganic filler particles are dried using an oven.
  • the inorganic filler particles subjected to the coupling treatment and the polymerizable liquid crystal compound are mixed using an agate mortar or the like, and then kneaded using a biaxial roll or the like. It is then separated and purified by sonication and centrifugation.
  • the mixture is kneaded using a biaxial roll or the like. Thereby, the composition I containing no solvent can be obtained.
  • the manufacturing method of the heat-radiation sheet which concerns on the 1st Embodiment of this invention is concretely demonstrated using the composition I which does not contain a solvent as an example.
  • the method for producing a heat-radiating sheet of the present invention comprises a firing step, and the firing step is heated at a temperature at which the polymerizable liquid crystal compound contained in the composition I is polymerized.
  • the composition I containing no solvent is placed in a mold of a compression molding machine, and pressure is applied from the vertical direction to the thickness of the heat-dissipating sheet after finishing under atmospheric pressure (pressing) , Compressed (solidified).
  • the direction which becomes an up-down direction with respect to the thickness of the heat sink sheet after finishing is the direction of the arrow of FIG. (2)
  • the molecules of the polymerizable liquid crystal compound are fluidly aligned by gradually raising the temperature while applying pressure to the solidified composition I, and after the temperature rises to the polymerization temperature, the temperature is maintained and the composition I is Polymerize (baking step).
  • the composition I containing no solvent is placed in a mold of a compression molding machine, and pressure is applied from the vertical direction to the thickness of the heat-dissipating sheet after finishing under atmospheric pressure (pressing) , Compressed (solidified). Since compression is performed before vacuuming, scattering of particles contained in the composition I can be suppressed, which is preferable.
  • composition I While pressure is applied to the solidified composition I, it is put into a vacuum oven from room temperature and vacuumed (vacuum step). (3) In a vacuum atmosphere, the pressure of the composition I in a solidified state is raised while the temperature is gradually increased to flow align the molecules of the polymerizable liquid crystal compound, and after the temperature is raised to the polymerization temperature, the temperature is maintained. Composition I is polymerized (baking step).
  • the manufacturing method of the heat-radiation sheet which concerns on the 2nd Embodiment of this invention is concretely demonstrated using the composition I which does not contain a solvent as an example.
  • the method for producing a heat-radiating sheet of the present invention comprises a temporary forming step and a firing step, wherein the temporary forming step heats the composition at a temperature for compression molding, and the firing step polymerizes the polymerizable liquid crystal compound contained in the composition I Heat at the temperature you (1)
  • the composition I containing no solvent is placed in a mold of a compression molding machine, and pressure is applied from the vertical direction to the thickness of the heat-dissipating sheet after finishing under atmospheric pressure (while pressing)
  • the mixture is heated below the polymerization temperature and compressed (solidified) (provisional forming step).
  • composition I after the temporary forming step is put in a vacuum oven without applying pressure, and vacuuming is performed (vacuum step).
  • vacuum step (3)
  • the molecules of the polymerizable liquid crystal compound are fluidly aligned by gradually raising the temperature in a vacuum atmosphere, and after the temperature rises to the polymerization temperature, the temperature is maintained and the composition I after the temporary forming step is polymerized by heating. Allow (Firing process).
  • the polymerizable liquid crystal compound is preferable because it can be oriented and formed in a liquid crystal phase or higher to form a polymer, because it is oriented and formed by compression molding.
  • the pressure applied to the composition I may be in the range where the mold is not broken, and may be, for example, 5 to 500 MPa. Basically, the pressure during compression is preferably high. However, it is preferable to appropriately change the pressure according to the strength of the mold and the desired physical properties (for which direction the thermal conductivity is to be emphasized, etc.).
  • the pressure applied at the time of preforming and firing may be the same or different.
  • the temperature at the time of heating is a temperature at which the composition can be compression-molded in the temporary forming step and the firing step, and it may be a temperature at which the polymerizable liquid crystal compound can easily intrude into voids due to vacuum. It is more preferable that the liquid crystal state can be retained or held.
  • the baking process may differ depending on the polymerizable liquid crystal compound in the composition, and may be linearly heated over time, may be heated at a specific temperature for a specific time, or at a specific temperature for a specific time Heating may be performed stepwise. As long as it is a heating method that promotes the polymerization reaction as described above, it is appropriately selected according to the components of the composition.
  • the time for which the liquid crystal state is retained or held is preferably 1 second to 4 hours, more preferably 1 second to 1 hour, and still more preferably 1 second to 30 minutes.
  • the pressure at vacuum is preferably low.
  • the vacuum is 0.1 MPa or less, preferably 1 KPa or less, more preferably 100 Pa or less, and further preferably 10 Pa or less.
  • the composition is heated under atmospheric pressure or vacuum while being combined with compression to produce a heat-dissipating sheet.
  • the formation of voids in the heat dissipation sheet can be suppressed, and the created voids can be filled with the resin in the composition, and as a result, the thermal conductivity in the vertical (thickness) direction is also improved. It is considered possible.
  • the manufacturing method of the heat-radiation sheet which concerns on the 3rd Embodiment of this invention is concretely demonstrated using the composition I containing a solvent as an example.
  • the composition I is applied on a substrate, and the solvent is removed by drying to form a coating layer having a uniform film thickness.
  • the coating method include spin coating, roll coating, curtain coating, flow coating, printing, microgravure coating, gravure coating, wire bar code, dip coating, spray coating, and meniscus coating.
  • the solvent can be dried and removed by, for example, air drying at room temperature, drying on a hot plate, drying in a drying oven, spraying of warm air or hot air, or the like.
  • the conditions for solvent removal are not particularly limited, and the solvent may be generally removed and the film may be dried until the fluidity of the coating layer is lost.
  • the molecular orientation of the liquid crystal molecules in the coating film layer may be completed in the process of drying the coating film layer.
  • the coating layer subjected to the drying step be subjected to heat treatment and polymerization treatment to fix the orientation. Therefore, the steps after the drying step may be the same as in the case of using a composition containing no solvent.
  • a polymerization method of the composition I for example, radical polymerization, anion polymerization, cation polymerization, coordination polymerization, etc. may be mentioned, but in order to fix the molecular arrangement or fix the helical structure, an electron beam Thermal polymerization or photopolymerization utilizing light or heat such as ultraviolet light, visible light or infrared light (heat ray) is suitable.
  • the thermal polymerization is preferably performed in the presence of a radical polymerization initiator, and the photopolymerization is preferably performed in the presence of a photo radical polymerization initiator. Further, depending on the content of the inorganic filler, thermal polymerization by heat is preferable.
  • the polymer to be obtained may be any of a homopolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer, and may be appropriately selected according to the application and the like.
  • the substrate surface may be subjected to orientation treatment before the application of the composition I.
  • an alignment processing method of the substrate surface for example, there is a method of using a vertical alignment agent for liquid crystal display on the substrate.
  • FIG. 2 is an image diagram of a heat dissipation sheet when boron nitride is used as the inorganic filler.
  • the heat dissipation sheet according to the fourth embodiment of the present invention has a thermal conductivity exceeding 20 W / mK in the thickness direction.
  • the thermal conductivity is preferably 25 W / mK or more, more preferably 30 W / mK or more.
  • Such a heat dissipating sheet can be manufactured by the method of manufacturing the heat dissipating sheet according to the first to third embodiments.
  • the sheet manufactured by the manufacturing method of can further have excellent thermal conductivity also in the thickness direction.
  • the polymer obtained by polymerizing the composition I containing at least one type of compound (1-1) is preferably a thermosetting resin.
  • a thermosetting resin is easily obtained.
  • the thermosetting resin has a three-dimensional crosslinked structure.
  • Such polymers are insoluble in solvents, so their molecular weight can not be measured.
  • a crosslinking agent may be added. Thereby, a polymer extremely excellent in chemical resistance and heat resistance can be obtained.
  • a crosslinking agent although a known one can be used without limitation, for example, tris (3-mercaptopropionate) and the like can be mentioned.
  • the polymer obtained by polymerizing the composition I containing at least one kind of compound (1-1) by orientation control has a feature that molecular orientation is fixed in any direction.
  • molecular orientation is fixed in any direction.
  • the alignment direction can be optionally controlled by aligning the liquid crystal molecules before polymerization.
  • high thermal conductivity in all directions can be achieved by laminating films arranged in a certain direction in each direction.
  • Such a laminated structure can also be formed by repeating the process of "application of composition ⁇ polymerization ⁇ application of composition ⁇ polymerization". Forming a laminated structure in this manner is also useful in reducing the anisotropy of the mechanical strength of the resulting heat-radiating sheet.
  • the film arranged in a certain direction may be cut out, and the film may be rearranged so that the orientation becomes vertical, to improve the heat conduction in the thickness direction of the film.
  • the heat-radiating sheet of the present invention may be used in the form of a film, a thin film, a fiber, a molded body or the like in addition to the sheet.
  • the thickness of the heat dissipation sheet of the present invention is 5 ⁇ m or more, preferably 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 20 to 500 ⁇ m, and the thickness may be appropriately changed according to the application.
  • the heat-radiating sheet of the present invention can also be used as an adhesive sheet excellent in thermal conductivity, in which case the thickness is several tens of ⁇ m. In the case where the heat dissipating sheet is used as a semiconductor insulating substrate, the thickness is several hundred ⁇ m.
  • the heat dissipating sheet of the present invention can also be used as a heat dissipating substrate, a heat dissipating film, a heat dissipating adhesive sheet, and a heat dissipating molded product.
  • a substrate according to a fifth embodiment of the present invention includes the heat dissipation sheet according to the fourth embodiment and a metal plate.
  • substrate provided with a thermal radiation sheet and a metal plate the combination of a thermal radiation sheet and a heat sink, and the combination of a thermal radiation sheet and a metal electrode can be mentioned.
  • the metal plate include copper, aluminum, nickel, gold, copper plated with nickel, and copper plated with gold.
  • a power semiconductor module includes a heat dissipation sheet according to the fourth embodiment to be an insulating substrate, and a power semiconductor substrate having a conductor circuit formed on the heat dissipation sheet. And a power semiconductor chip disposed on the power semiconductor substrate and electrically connected to the conductor circuit.
  • the heat dissipation sheet of the present invention has high heat resistance and high insulation in addition to high thermal conductivity. Therefore, among power semiconductor modules, for example, it is particularly effective for modules such as Insulated Gate Bipolar Transistors (IGBTs) that require a more efficient heat dissipation mechanism because of high power.
  • IGBTs Insulated Gate Bipolar Transistors
  • An IGBT is one of the semiconductor elements, and is a bipolar transistor in which a MOSFET is incorporated in a gate portion, and is used in power control applications.
  • Examples of electronic devices equipped with IGBTs include a main conversion element of a large power inverter, an uninterruptible power supply, a variable voltage variable frequency controller of an AC motor, a controller of a railway vehicle, an electric transportation device such as a hybrid car and an electric car, IH A cooker etc. can be mentioned.
  • the component materials used in the examples of the present invention are as follows.
  • Example 1 Preparation of Inorganic Filler Mixture Measure 0.774 g of Compound (1) manufactured by JNC Co., Ltd. and 0.223 g of 4,4'-diamino-1,2-diphenylmethane, put in an agate mortar and sufficiently grind it. Mixed. The weight ratio of this mixture was determined from the epoxy equivalent weight and the active hydrogen equivalent weight of the amine. This mixture is referred to as mixture A. In an aluminum container, 0.997 g of this mixture A and 5 g of PTX-25 were placed and heated on a 55 ° C. hot plate for 10 minutes with appropriate stirring. This is called PTX-25 mixture.
  • 55 ° C. is a temperature at which the compound (1) manufactured by JNC Co., Ltd. becomes a liquid crystal state.
  • a PT-670 mixture 0.1 g of the PTX-25 mixture and 0.82 g of the PT-670 mixture were respectively weighed and thoroughly mixed. For PTX-25 and PT-670 with different particle sizes, the mixing ratio and content were determined so as to minimize the space between particles (to achieve close packing).
  • the mixture of the obtained PTX-25 mixture and the PT-670 mixture is sandwiched by a mold having a hollow heat-radiating sheet, as shown in FIG.
  • the aluminum plates were fixed with M16 bolts.
  • the M16 bolt was tightened to 30 N ⁇ m using a torque wrench, and the mixture in the mold was pressure-pressed at atmospheric pressure.
  • the heat radiation member was manufactured by heating at a pressure of 0.1 KPa or less and a temperature of 150 ° C. for 15 hours with a Yamato Scientific prismatic vacuum constant temperature dryer (trade name DP300). At this time, the temperature rising rate inside the mold from 23 ° C. to 150 ° C.
  • Example 2 In Example 1, PTX-25 and PT-670 having different particle sizes were mixed at a mixing ratio that provides the minimum porosity (closely packed) among particles. Assuming that the filling rate is 100%, PTX-25 and PT-670 were mixed so that the filling rate was 70% in Example 2. A heat dissipation sheet was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 3 Add 10 g of boron nitride (Polaritive Performance Materials Japan (Co) PolarTherm PTX-25) and 1 g of a silane coupling agent (JNC S320) to 100 mL of toluene, and use a stirrer for 1 hour at 500 rpm Stir and dry the resulting mixture at 40 ° C. for 4 hours. Furthermore, it heat-processed under vacuum conditions for 5 hours using the vacuum dryer set to 120 degreeC after solvent drying. The obtained particles are referred to as filler A.
  • the filler A is a particle in a state in which the inorganic filler is modified with a silane coupling agent.
  • a heat dissipation sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that this filler A was replaced with PTX-25 in Example 1.
  • Example 4 The mixture of the obtained PTX-25 mixture and PT-670 mixture is sandwiched in a mold and pressurized to 30 MPa using a compression molding machine (IMC-19EC manufactured by Imoto Machinery Co., Ltd.) set at 150 ° C. for 10 minutes. By continuing the heating state, temporary forming was performed under atmospheric pressure. Furthermore, as shown in FIG. 4, the obtained temporarily-formed heat-radiating sheet is sandwiched between molds having a hollow shape in the shape of the heat-radiating sheet, and the mold is sandwiched between aluminum plates from the top and bottom, and the aluminum plates are M16 bolted It fixed it with. The M16 bolt was tightened to 30 N ⁇ m using a torque wrench, and the mixture in the mold was pressure-pressed at atmospheric pressure.
  • a compression molding machine IMC-19EC manufactured by Imoto Machinery Co., Ltd.
  • a heat dissipation sheet was produced by heating at a pressure of 0.1 KPa or less and a temperature of 150 ° C. for 15 hours with a Yamato Scientific prismatic vacuum constant temperature dryer (trade name DP300).
  • DP300 Yamato Scientific prismatic vacuum constant temperature dryer
  • the temperature rising rate inside the mold from 23 ° C. to 150 ° C. is about 0.5 ° C./minute, and the temperature range in which the liquid crystal state of Compound (1) manufactured by JNC Co., Ltd. is about 30 minutes It has passed.
  • the temperature reached 150 ° C., and polymerization was carried out while maintaining the temperature.
  • Example 5 The mixture of the obtained PTX-25 mixture and the PT-670 mixture is sandwiched between molds which are hollowed out in the shape of a heat dissipation sheet as shown in FIG. The two were fixed with M16 bolts. The M16 bolt was tightened to 30 N ⁇ m using a torque wrench, and the mixture in the mold was pressure-pressed at atmospheric pressure. While being pressed, a heat dissipation sheet was produced by heating at a temperature of 150 ° C. for 15 hours in an atmosphere of atmospheric pressure using a Yamato Scientific prismatic vacuum constant temperature dryer (trade name DP 300). At this time, the temperature rising rate inside the mold from 23 ° C. to 150 ° C.
  • Yamato Scientific prismatic vacuum constant temperature dryer trade name DP 300
  • Example 6 In Example 1, PTX-25 and PT-670 having different particle sizes were mixed at a mixing ratio that provides the minimum porosity (closely packed) among particles. Assuming that the filling rate is 100%, in Example 6, PTX-25 and PT670 were mixed so that the filling rate was 70%. The mixture was weighed to a thickness of 230 ⁇ m. As in Example 4, a mixture of the obtained PTX-25 mixture and the PT-670 mixture is sandwiched between molds which are bored in the shape of a heat-radiating sheet as shown in FIG. It pinched with the thick board, fixed the aluminum boards with the bolt of M16. The M16 bolt was tightened to 30 N ⁇ m using a torque wrench, and the mixture in the mold was pressure-pressed at atmospheric pressure.
  • the heat-radiating sheet that has been temporarily molded is taken out of the mold, and pressure is applied at a pressure of 0.1 KPa or less and a temperature of 150 ° C. for 15 hours in a Yamato Scientific prismatic vacuum constant-temperature dryer (trade name DP300) without pressing.
  • a sheet was made.
  • the temperature rising rate inside the mold from 23 ° C. to 150 ° C. is about 0.5 ° C./minute, and the temperature range in which the liquid crystal state of Compound (1) manufactured by JNC Co., Ltd. is about 30 minutes It has passed.
  • Example 7 Boron nitride was replaced with PTX-25 by using 3M Japan Platelets 003, and 0.033 g of Plateltes mixture and 0.930 g of PT-670 mixture were respectively weighed and mixed well except for Example 1 A heat dissipation sheet was similarly produced. Platelets 003 and PT-670 with different particle sizes were used to determine the mixing ratio and content so as to minimize the space between particles (to be closely packed).
  • the thermal conductivity is determined in advance by the specific heat of the heat dissipation sheet (measured with a high sensitivity differential scanning calorimeter Thermo Plus EVO2 DSC-8231 manufactured by Rigaku Corporation) and the specific gravity (a specific electron balance specific gravity meter DME-220 manufactured by New Photoelectron Co., Ltd.)
  • the thermal conductivity in the thickness direction was determined by multiplying the thermal diffusivity obtained by using NFA Japan Co., Ltd. LFA 467 thermal diffusivity measuring device.
  • ⁇ Evaluation of coefficient of thermal expansion> From the obtained sample, a 4 ⁇ 20 mm test piece was cut out, and the thermal expansion coefficient (measured with SII Co., Ltd. TMA-SS6100 thermal mechanical analyzer) was determined in the range of 50 to 200 ° C. The length of the test piece was appropriately prepared according to the shape of the sample to be measured. The measurement results are shown in FIG. 5 to FIG.
  • Table 1 shows the thermal conductivity in the thickness direction, the thickness, and the linear expansion coefficient (TMA) for the heat dissipation sheets of Examples 1 to 7.
  • the heat dissipation sheet of the present invention has improved thermal conductivity in the thickness direction. Furthermore, the linear expansion coefficient measured using TMA (thermomechanical analysis, thermomechanical analysis) is the linear expansion coefficient of a conventional semiconductor substrate (Si: 2.4 ppm / K, GaN: 4.0 ppm / K, SiC: 4. An intermediate value between 3 ppm / K) and 16.8 ppm / K is shown. Therefore, it is considered that when the heat dissipation sheet of the present invention is used as a semiconductor substrate, it is possible to suppress the decrease in reliability due to the difference in linear expansion coefficient.
  • TMA thermomechanical analysis, thermomechanical analysis

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Abstract

本発明は、熱伝導性を有する放熱シートの製造方法であって、厚さ方向の熱伝導性を向上させた放熱シートの製造方法を提供する。本発明の放熱シートの製造方法は、放熱シートの製造方法であって、無機フィラーと、重合性化合物と、前記重合性化合物を硬化させる硬化剤とを含む組成物に、前記放熱シートの厚さに対し上下方向となる方向から圧力をかけながら、前記重合性化合物を重合させるように加熱する、焼成工程を備える。

Description

放熱シートの製造方法、放熱シート、基板、パワー半導体モジュール
　本発明は、放熱シートの製造方法に関する。特に、厚さ方向の熱伝導性に優れた放熱シートの製造方法に関する。
　近年、ハイブリッド自動車や電気自動車などの電力制御用の半導体素子や、高速コンピューター用のＣＰＵなどにおいて、内部の半導体の温度が高くなり過ぎないように、チップ・パッケージ材料の高熱伝導化が望まれている。すなわち半導体チップから発生した熱を効果的に外部に放出させる能力が重要になっている。
　このような放熱問題を解決する方法としては、発熱部位に高熱伝導性材料（放熱部材）を接触させて熱を外部に導き、放熱する方法が挙げられる。放熱部材としては、加工性や絶縁性に優れるという点から、無機材料と樹脂とを複合化し、高熱伝導化した樹脂複合材からなる放熱部材の開発が行われている。
　樹脂複合材の高熱伝導化は、一般的に、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの汎用樹脂に、金属充填材や無機充填材を多量に添加することにより行われてきた。しかしながら、無機充填材の熱伝導率は物質固有の値であり上限が決まっている。そのため、汎用樹脂の熱伝導率を向上させ、樹脂複合材の熱伝導率をボトムアップさせる方法が広く試みられている。
　特許文献１には、液晶性を有する重合性化合物のメソゲン部位を一定の方向に配向させて重合することにより得られる、分子配列が固定された重合体からなる放熱部材において、特定の高熱伝導性無機充填材（高熱伝導性無機フィラー）と複合させると、組合せの相乗効果により、配向方向の熱伝導率が極めて高い樹脂複合材が得られることが開示されている（段落０００７）。
　なお、重合性液晶化合物や、板状や針状のフィラーを用いて放熱シートを作製する場合、プレス法や押し出し法では、シートの平面方向に原料のフローが起こるため、平面方向に液晶化合物やフィラーが配向し、平面方向の熱伝導率は非常に高くなる。しかし、シートの垂直（厚さ）方向の熱伝導率は、無配向状態よりも低くなってしまう場合すらあった。そのため、その無配向状態を作り出すために、板状フィラーを凝集させ、砂漠のバラ状の二次粒子を作製し、その二次粒子を樹脂と複合化させることにより、シートの垂直（厚さ）方向に配向しているフィラーの量を高め、熱伝導率を向上させる試みも行われてきた（特許文献２、段落００１３、特許文献３、段落００２３、特許文献４参照、段落０１７０）。
　しかしながら、二次粒子内部に樹脂成分が染み込みにくく、空隙が大きくなり、結果として、熱伝導率が低下する問題もあった。さらには、二次粒子を大きくしすぎると、更に樹脂成分が内部に染み込みにくくなり、大きなフィラー同士の隙間も大きくなるため、期待したほどには熱伝導率が向上しない問題もあった。
　近年、特にパワー半導体の分野では、絶縁基板を挟みこむように配置されるパワー半導体素子と、ヒートシンクや水冷装置との間で、絶縁基板を介して高効率で熱を伝導させる必要があり、絶縁基板の垂直（厚さ）方向の熱伝導性を向上させることが重要となっている。
国際公開第２０１５／１７０７４４号 特開２０１５－１８９６０９号 特開２０１７－０３６１９０号 特開２００６－２６５５２７号
　そこで本発明は、熱伝導性を有する放熱シートの製造方法であって、垂直（厚さ）方向の熱伝導性を向上させた放熱シートの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、重合性液晶化合物のフロー方向を鑑みて、前記平板粒子が凝集して形成された大径の二次粒子からなるフィラーに重合性液晶化合物を充填させられるかに着目し、無機材料と樹脂の複合化における無機材料と樹脂との間に生じる空隙を減少させることで熱伝導性の向上を試みた。図１に示すように、樹脂成分を大径の二次粒子フィラーに浸透させる場合には、液状の樹脂成分がフィラーの表面から内部方向に浸透するため、内部方向に放射状のフローが発生する。すなわち球の表面に対し垂直方向に配向した状態で樹脂成分が浸透し重合するために、球の表面に対して垂直方向、すなわち球を貫通する方向に熱伝導率が向上する効果が期待できる。特に液晶化合物の場合には、配向方向の熱伝導率が非常に高いためこの効果が大きく、高熱伝導率がさらに期待できる。本発明者らは、放熱シートの製造過程において、焼成時や重合時に行う、圧縮成形、加熱処理、真空引きの組合せ方により、図２に示すように液晶を配向させたり、空隙を減らしたりする（空隙を埋める、または、空隙の生成を抑制する）ことができ、その結果、厚さ方向の熱伝導性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の第１の態様に係る放熱シートの製造方法は、放熱シートの製造方法であって、無機フィラーと、重合性化合物と、前記重合性化合物を硬化させる硬化剤とを含む組成物に、前記放熱シートの厚さに対し上下方向となる方向から圧力をかけながら、前記重合性化合物を重合させるように加熱する、焼成工程；を備える。
　このように構成すると、重合時に、組成物に継続的に圧力がかかり、内部の空隙を減らすことができ、その結果、製造された放熱シートは厚さ方向に高熱伝導性を有することができる。
　本発明の第２の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第１の態様に係る放熱シートの製造方法において、前記焼成工程前に、前記重合性化合物を、フィラー内や、フィラー間の隙間に浸透させるために、前記組成物に前記上下方向となる方向から圧力をかけながら、前記組成物を真空雰囲気下に置く真空工程；をさらに備え、前記焼成工程は、真空雰囲気下で、前記組成物に前記上下方向となる方向から圧力をかけながら加熱する工程である。「真空」とは、「大気圧より低い圧力の気体で満たされた空間内の状態」をいう。
　このように構成すると、真空雰囲気下で、重合時に、組成物に継続的に圧力がかかり、内部の空隙をさらに減らすことができ、その結果、製造された放熱シートは厚さ方向により高熱伝導性を有することができる。さらに、シートの密度を上げることができシートの強度を向上させることができる。
　本発明の第３の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第２の態様に係る放熱シートの製造方法において、前記真空工程前に、大気圧下で、前記組成物に前記上下方向となる方向から圧力をかけながら、前記重合性化合物を圧縮成形するように重合温度以下で加熱する、仮成形工程；をさらに備える。
　このように構成すると、重合性化合物が液晶性を有する場合に、組成物をプレスして固める際、液晶化合物を配向させることができる。
　本発明の第４の態様に係る放熱シートの製造方法は、放熱シートの製造方法であって、大気圧下または真空雰囲気下で、無機フィラーと、重合性化合物と、重合性化合物を硬化させる硬化剤とを含む組成物に、前記放熱シートの厚さに対し上下方向となる方向から圧力をかけながら、前記重合性化合物を圧縮成形するように重合温度以下で加熱する、仮成形工程と；前記仮成形工程後に、前記重合性化合物を、フィラー内やフィラー間の隙間に浸透させるために、前記組成物を真空雰囲気下に置く真空工程と；真空雰囲気下で、前記組成物に、前記重合性化合物を重合させるように加熱する、焼成工程と；を備える。
　このように構成すると、真空雰囲気下で重合させることにより、内部の空隙を減らすことができ、その結果、製造された放熱シートは厚さ方向に高熱伝導性を有することができる。さらに、シートの密度をあげることができシートの強度を向上させることができる。
　本発明の第５の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第１～第４のいずれか一の態様に係る放熱シートの製造方法において、前記無機フィラーが、第１の無機フィラーと、前記第１の無機フィラーより粒径の小さい第２の無機フィラーとを含み、前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーの混合比率が、フィラー間の空間率が最小の時の充填率を１００％とすると、前記充填率が７０％以上となる比率であり、前記第１の無機フィラーが、針状または板状の粒子が凝集した二次粒子である。なお、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーは、同一の化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。
　このように構成すると、大きな粒子間の空隙に小さな粒子が入り込むためより密に充填でき、シート内の空隙をより少なくすることができる。さらに、フィラー間の空間率の減少と本発明の製法の相乗効果により、厚さ方向の熱伝導率をより向上させることができる。
　本発明の第６の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第１～第５のいずれか一の態様に係る放熱シートの製造方法において、前記無機フィラーが、窒化物で形成され、前記重合性化合物が、オキシラニル基またはオキセタニル基を含む構造を両末端に有する重合性液晶化合物であり、前記焼成工程の加熱温度が、前記重合性液晶化合物が液晶相を示す温度範囲以上である。「液晶相を示す温度範囲」とは、ネマチック相、スメクチック相、またはコレステリック相を示す温度範囲を言う。
　このように構成すると、重合性液晶化合物が流動性を持つ状態で配向を起こすことができ、さらに重合性液晶化合物が配向している状態（分子が特定方向に揃った状態）で重合させて、無機フィラーとともに硬化させることができる。したがって、放熱シートは、重合した液晶化合物の熱伝導性と、窒化物で形成された無機フィラーの熱伝導性の相乗効果により、高い熱伝導性を有することができる。
　本発明の第７の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第６の態様に係る放熱シートの製造方法において、前記仮成形工程または前記焼成工程の昇温時に、前記重合性液晶化合物の液晶相の発現温度域内に１秒以上滞留する、または、１秒以上保持する工程；を備える。
　このように、加熱の際は必ず液晶状態にして配向させた後、硬化させることで、熱伝導率を上げることができる。
　本発明の第８の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第６または７の態様に係る放熱シートの製造方法において、前記仮成形工程および前記焼成工程の前に、前記組成物の配向処理を行う配向処理工程；をさらに備える。
　このように構成すると、重合性液晶化合物を配向し易くすることができる。
　本発明の第９の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第６～８のいずれか一の態様に係る放熱シートの製造方法において、前記重合性液晶化合物が、下記式（１－１）で表される少なくとも１種の化合物である。
　　　　　Ｒａ１－Ｚ－（Ａ－Ｚ）ｍ１－Ｒａ１　　　　　・・・（１－１）
［上記式（１－１）中、
　Ｒａ１は、それぞれ下記式（２－１）～（２－２）のいずれかで表される重合性基であり；
　Ａは、１，４－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキセニレン、１，４－フェニレン、ナフタレン－２，６－ジイル、テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル、フルオレン－２，７－ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト－１，４－ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス－３，６－ジイルであり、
　これらの環において、任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ＝は、－Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル、または炭素数１～１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
　該アルキルにおいて、任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＯＣＯ－で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２ＣＨ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－、または－Ｃ≡Ｃ－で置き換えられてもよく；
　Ｚは、それぞれ単結合、または炭素数１～２０のアルキレンであり、
　該アルキレンにおいて、任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＯＣＯ－で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２ＣＨ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、または－Ｃ≡Ｃ－で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
　ｍ１は、１～６の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（２－１）～（２－２）中、Ｒｂは、水素、ハロゲン、－ＣＦ３、または炭素数１～５のアルキルであり、ｑは０または１である。］
　このように構成すると、前記組成物は、重合性液晶化合物としてより好ましい化合物を含有することができる。これらの化合物は、熱硬化性でありフィラーの量に影響を受けずに硬化させることができ、さらに耐熱性に優れる。また分子構造は、対称性、直線性を有するため、フォノンの伝導に有利であると考えられる。
　本発明の第１０の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第９の態様に係る放熱シートの製造方法において、上記式（１－１）中、Ａが、１，４－シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４－シクロヘキシレン、１，４－フェニレン、任意の水素がハロゲンもしくはメチル基で置き換えられた１，４－フェニレン、フルオレン－２，７－ジイル、または任意の水素がハロゲンもしくはメチル基で置き換えられたフルオレン－２，７－ジイルである。
　このように構成すると、前記組成物は、重合性液晶化合物としてさらに好ましい化合物を含有することができる。これらの化合物は、分子の直線性がより高くなり、フォノンの伝導により有利であると考えられる。
　本発明の第１１の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第１０の態様に係る放熱シートの製造方法において、上記式（１－１）中、Ｚが、単結合、－（ＣＨ２）ａ－、－Ｏ（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＨ２）ａＯ－、－Ｏ（ＣＨ２）ａＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＯＣＦ２－または－ＣＦ２Ｏ－であり、該ａが１～２０の整数である。
　このように構成すると、前記組成物は、重合性液晶化合物として特に好ましい化合物を含有することができる。これらの化合物は、物性、作り易さ、または扱い易さに優れるため好ましい。
　本発明の第１２の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第１～第１１のいずれか一の態様に係る放熱シートの製造方法において、前記無機フィラーが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、および窒化珪素から選ばれる少なくとも一つである。
　このように構成すると、前記組成物は、無機フィラーとしてより好ましい化合物を含有することができる。
　本発明の第１３の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第１～第１２のいずれか一の態様に係る放熱シートの製造方法において、前記硬化剤が、下記式（３－１）で表される少なくとも１種のジアミン化合物である。
　　　　　Ｈ２Ｎ－Ｚ－（Ａ－Ｚ）ｍ２－ＮＨ２　　　　　・・・（３－１）
［上記式（３－１）中、
　Ａは、１，４－シクロヘキシレン、または１，４－フェニレンであり、これらの環の任意の水素は、ハロゲン、または炭素数１～１０のアルキルで置き換えられてもよく；
　Ｚは、それぞれ単結合、または炭素数１～１０のアルキレンであり；
　ｍ２は１～７の整数である。］
　このように構成すると、組成物は硬化剤としてより好ましい化合物を含有することができる。特にｍ２が偶数の場合、ジアミン化合物は、重合性液晶化合物の液晶性を阻害することなく、硬化させることができるため好ましい。
　本発明の第１４の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第１～第１３のいずれか一の態様に係る放熱シートの製造方法において、前記無機フィラーが、シランカップリング剤により処理されたフィラー、または、シランカップリング処理された後、前記重合性化合物により表面修飾されたフィラーである。「表面修飾」とは、フィラーに結合しているシランカップリング剤にさらに重合性化合物を結合させることを言う。
　このように構成すると、シランカップリング処理したフィラーや表面修飾したフィラーが、組成物中の他の重合性化合物や他のシランカップリング剤と結合を形成でき、熱伝導性を向上させることができる。
　本発明の第１５の態様に係る放熱シートは、オキシラニル基またはオキセタニル基を含む構造を両末端に有する重合性液晶化合物と；前記重合性液晶化合物を硬化させる硬化剤と；窒化物で形成された無機フィラーと；を含む組成物をから形成された放熱シートであって、前記無機フィラーは、第１の無機フィラーと、前記第１の無機フィラーより粒径の小さい第２の無機フィラーとを含み、前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーの混合比率は、フィラー間の空間率が最小の時の充填率を１００％とすると、前記充填率が７０％以上となる比率であり、前記第１の無機フィラーは、針状または板状の粒子が凝集した二次粒子であり、前記放熱シートの厚さは、２００～１０００μｍであり、前記放熱シートの厚さ方向の熱伝導率は、２０Ｗ／ｍＫを超える。
　このように構成すると、厚さ方向に高い熱伝導性を有する放熱シートが得られる。
　本発明の第１６の態様に係る基板は、上記本発明の第１５の態様に係る放熱シートと；前記放熱シートの少なくとも片面に積層された金属板と；を備える。
　このように構成すると、シートの熱伝導性を高めるためにより薄く形成された放熱シートであっても、金属板により機械的強度を担保できる。
　本発明の第１７の態様に係るパワー半導体モジュールは、絶縁基板となる上記本発明の第１５の態様に係る放熱シートと、前記放熱シート上に形成された導体回路とを有するパワー半導体用基板と；前記パワー半導体用基板上に配置され、前記導体回路に電気的に接続されたパワー半導体チップと；を備え、前記無機フィラーは、窒化ホウ素である。
　このように構成すると、放熱シートは絶縁基板となり、厚さ方向の優れた熱伝導性により、パワー半導体モジュールに生じた熱を効率よく逃がすことが可能となる。
　本発明の放熱シートの製造方法により製造された放熱シートは、高熱伝導性を有し、特に厚さ方向の熱伝導性が従来技術により製造された放熱シートと比し極めて優れる。
無機フィラーとして窒化ホウ素の二次粒子を用いた場合を示すイメージ図である。 本発明の放熱シートを表すイメージ図である。 本発明で用いる組成物が含有する無機フィラーであって、未修飾のフィラー（左）、シランカップリング剤により処理されたフィラー（中央）、シランカップリング剤により処理された後、重合性化合物により表面修飾されたフィラー（右）のイメージ図である。 実施例において、組成物に圧力をかけた装置の概略図である。 実施例１のＴＭＡにおいて、５０℃から２００℃までの平均線膨張係数を示すグラフである（９ｐｐｍ／Ｋ）。 実施例３のＴＭＡにおいて、５０℃から２００℃までの平均線膨張係数を示すグラフである（７ｐｐｍ／Ｋ）。 実施例４のＴＭＡにおいて、５０℃から２００℃までの平均線膨張係数を示すグラフである（７ｐｐｍ／Ｋ）。 実施例５のＴＭＡにおいて、５０℃から２００℃までの平均線膨張係数を示すグラフである（１０ｐｐｍ／Ｋ）。
　この出願は、日本国で２０１７年１２月１３日に出願された特願２０１７‐２３９０２５号に基づいており、その内容は本出願の内容としてその一部を形成する。本発明は、以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明および特定の実施例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神及び範囲内で、当業者にとって明らかであるからである。出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。
　以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
　本明細書における用語の使い方は以下のとおりである。
　「液晶化合物」「液晶性化合物」は、ネマチック相やスメクチック相などの液晶相を発現する化合物である。
　「アルキルにおける任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－などで置き換えられてもよい」あるいは「任意の－ＣＨ２ＣＨ２－は－ＣＨ＝ＣＨ－などで置き換えられてもよい」等の句の意味を下記の一例で示す。例えば、Ｃ４Ｈ９－における任意の－ＣＨ２－が、－Ｏ－または－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられた基としては、Ｃ３Ｈ７Ｏ－、ＣＨ３－Ｏ－（ＣＨ２）２－、ＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－などである。同様にＣ５Ｈ１１－における任意の－ＣＨ２ＣＨ２－が、－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられた基としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（ＣＨ２）３－、ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＨ２）２－など、さらに任意の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられた基としては、ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－などである。このように「任意の」という語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。なお、化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ３－Ｏ－Ｏ－ＣＨ２－よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－の方が好ましい。
　また、環Ａに関して「任意の水素は、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル、または炭素数１～１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい」の句は、例えば１，４－フェニレンの２，３，５，６位の水素の少なくとも１つがフッ素やメチル基等の置換基で置き換えられた場合の態様を意味し、また置換基が「炭素数１～１０のハロゲン化アルキル」である場合の態様としては、２－フルオロエチル基や３－フルオロ－５－クロロヘキシル基のような例を包含する。
　「化合物（１－１）」は、下記式（１－１）で表される液晶化合物を意味し、また、下記式（１－１）で表される化合物の少なくとも１種を意味することもある。１つの化合物（１－１）が複数のＡを有するとき、任意の２つのＡは同一でも異なっていてもよい。複数の化合物（１－１）がＡを有するとき、任意の２つのＡは同一でも異なっていてもよい。この規則は、Ｒａ１やＺなど他の記号、基などにも適用される。
［放熱シート用組成物Ｉ］
　本発明の放熱シートの製造方法で用いる組成物（以下、組成物Ｉとする）を説明する。しかし、以下に説明する組成物は一例であり、本発明で用いる組成物はこれに限定されない。
　放熱シート用組成物は、オキシラニル基またはオキセタニル基を含む構造を両末端に有する重合性液晶化合物と；前記重合性液晶化合物を硬化させる硬化剤と；窒化物で形成された無機フィラーとを含んでもよい。組成物Ｉの硬化温度は、前記重合性液晶化合物が液晶相を示す温度範囲以上、等方相を示す温度範囲以下である。
　重合性液晶化合物の液晶相を利用することにより、分子が秩序よくならんだ状態で重合（硬化）した樹脂相を形成させることが可能になる。熱は配向した分子および配向に沿って整列した無機フィラーを通じて流れ、配向方向に高熱伝導性を得ることができる。
＜重合性液晶化合物＞
　重合性液晶化合物としては、下記式（１－１）で表される液晶化合物を挙げることができる。化合物（１－１）は液晶骨格と重合性基を有し、高い重合反応性、広い液晶相温度範囲、良好な混和性などを有する。この化合物（１－１）は他の液晶性の化合物や重合性の化合物などと混合するとき、容易に均一になりやすい。
　　　Ｒａ１－Ｚ－（Ａ－Ｚ）ｍ１－Ｒａ１　　　　　（１－１）
　上記化合物（１－１）の末端基Ｒａ１、環構造Ａおよび結合基Ｚを適宜選択することによって、液晶相発現領域などの物性を任意に調整することができる。末端基Ｒａ１、環構造Ａおよび結合基Ｚの種類が、化合物（１－１）の物性に与える効果、ならびに、これらの好ましい例を以下に説明する。
・末端基Ｒａ１
　末端基Ｒａ１が直鎖状アルキルである場合、液晶相の温度範囲が広く、かつ粘度が小さい。一方、Ｒａ１が分岐状アルキルである場合、他の液晶性の化合物との相溶性がよい。Ｒａ１がシアノ、ハロゲン、－ＣＦ３、－ＯＣＦ３である場合においても、良好な液晶相温度範囲を示し、誘電率異方性が高く、適度な相溶性を有する。
　好ましいＲａ１としては、水素、フッ素、塩素、シアノ、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルチオアルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルキニル、アルキニルオキシなどが挙げられる。これらの基において、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた基も好ましい。好ましいハロゲンはフッ素、塩素であり、さらに好ましくはフッ素である。具体例としては、モノフルオロアルキル、ポリフルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、モノフルオロアルコキシ、ポリフルオロアルコキシ、ペルフルオロアルコキシなどである。これらの基はフォノンの伝導しやすさ、すなわち熱の伝わり易さの観点から、分岐鎖よりも直鎖の方が好ましい。
　さらに好ましいＲａ１としては、水素、フッ素、塩素、シアノ、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦＨ２、－ＯＣＦ３、－ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１～１０のアルキル、炭素数１～１０のアルコキシ、炭素数２～１０のアルコキシアルキルなどが挙げられる。前記アルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、メトキシメチル、メトキシエチルなどが挙げられる。特に好ましいＲａ１としては、炭素数１～１０のアルキル、炭素数１～１０のアルコキシである。
・環構造Ａ
　環構造Ａにおける少なくとも１つの環が１，４－フェニレンの場合、配向秩序パラメーター（orientational order parameter）および磁化異方性が大きい。また、少なくとも２つの環が１，４－フェニレンの場合、液晶相の温度範囲が広く、さらに透明点が高い。１，４－フェニレン環上の少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲン、－ＣＦ３または－ＯＣＦ３に置換された場合、誘電率異方性が高い。また、少なくとも２つの環が１，４－シクロヘキシレンである場合、透明点が高く、かつ粘度が小さい。
　好ましいＡとしては、１，４－シクロへキシレン、１，４－シクロヘキセニレン、２，２－ジフルオロ－１，４－シクロへキシレン、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、２，３－ジフルオロ－１，４－フェニレン、２，５－ジフルオロ－１，４－フェニレン、２，６－ジフルオロ－１，４－フェニレン、２，３，５－トリフルオロ－１，４－フェニレン、ピリジン－２，５－ジイル、３－フルオロピリジン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、ピリダジン－３，６－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル、フルオレン－２，７－ジイル、９－メチルフルオレン－２，７－ジイル、９，９－ジメチルフルオレン－２，７－ジイル、９－エチルフルオレン－２，７－ジイル、９－フルオロフルオレン－２，７－ジイル、９，９－ジフルオロフルオレン－２，７－ジイルなどが挙げられる。
　１，４－シクロヘキシレンおよび１，３－ジオキサン－２，５－ジイルの立体配置は、シスよりもトランスが好ましい。２－フルオロ－１，４－フェニレンおよび３－フルオロ－１，４－フェニレンは構造的に同一であるので、後者は例示していない。この規則は、２，５－ジフルオロ－１，４－フェニレンと３，６－ジフルオロ－１，４－フェニレンとの関係などにも適用される。
　さらに好ましいＡとしては、１，４－シクロへキシレン、１，４－シクロヘキセニレン、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、２，３－ジフルオロ－１，４－フェニレン、２，５－ジフルオロ－１，４－フェニレン、２，６－ジフルオロ－１，４－フェニレンなどである。特に好ましいＡは、１，４－シクロへキシレンおよび１，４－フェニレンである。
・結合基Ｚ
　結合基Ｚが、単結合、－（ＣＨ２）２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－または－（ＣＨ２）４－である場合、特に、単結合、－（ＣＨ２）２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－または－（ＣＨ２）４－である場合、粘度が小さくなる。また、結合基Ｚが、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－または－ＣＦ＝ＣＦ－である場合、液晶相の温度範囲が広い。また、結合基Ｚが、炭素数４～１０程度のアルキルの場合、融点が低下する。
　好ましいＺとしては、単結合、－（ＣＨ２）２－、－（ＣＦ２）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）３Ｏ－、－Ｏ（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）２ＣＯＯ－、－ＯＣＯ（ＣＨ２）２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－などが挙げられる。
　さらに好ましいＺとしては、単結合、－（ＣＨ２）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－などが挙げられる。特に好ましいＺとしては、単結合、－（ＣＨ２）２－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－である。
　上記化合物（１－１）が３つ以下の環を有するときは粘度が低く、３つ以上の環を有するときは透明点が高い。なお、本明細書においては、基本的に６員環および６員環を含む縮合環等を環とみなし、例えば３員環や４員環、５員環単独のものは環とみなさない。また、ナフタレン環やフルオレン環などの縮合環は１つの環とみなす。
　上記化合物（１－１）は、光学活性であってもよいし、光学的に不活性でもよい。化合物（１－１）が光学活性である場合、該化合物（１－１）は不斉炭素を有する場合と軸不斉を有する場合がある。不斉炭素の立体配置はＲでもＳでもよい。不斉炭素はＲａ１またはＡのいずれに位置していてもよく、不斉炭素を有すると、化合物（１－１）の相溶性がよい。化合物（１－１）が軸不斉を有する場合、ねじれ誘起力が大きい。また、施光性はいずれでも構わない。
　以上のように、末端基Ｒａ１、環構造Ａおよび結合基Ｚの種類、環の数を適宜選択することにより、目的の物性を有する化合物を得ることができる。
・化合物（１－１）
　化合物（１－１）は、下記式（１－ａ）または（１－ｂ）のように表すこともできる。

　　　Ｐ－Ｙ－（Ａ－Ｚ）ｍ－Ｒａ　　　　　　（１－ａ）
　　　Ｐ－Ｙ－（Ａ－Ｚ）ｍ－Ｙ－Ｐ　　　　　（１－ｂ）
　上記式（１－ａ）および（１－ｂ）中、Ａ、Ｚ、Ｒａは上記式（１－１）で定義したＡ、Ｚ、Ｒａ１と同義であり、Ｐは下記式（２－１）～（２－２）で表される重合性基を示し、Ｙは単結合または炭素数１～２０のアルキレン、好ましくは炭素数１～１０のアルキレンを示し、該アルキレンにおいて、任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよい。特に好ましいＹとしては、炭素数１～１０のアルキレンの片末端もしくは両末端の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられたアルキレンである。ｍは１～６の整数、好ましくは２～６の整数、さらに好ましくは２～４の整数である。
　好ましい化合物（１－１）の例としては、以下に示す化合物（ａ－１）～（ｇ－２０）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記化学式（ａ－１）～（ｇ－２０）において、Ｒａ、ＰおよびＹは上記式（１－ａ）および（１－ｂ）で定義したとおりである。
　Ｚ１は、単結合、－（ＣＨ２）２－、－（ＣＦ２）２－、－（ＣＨ２）４－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－（ＣＨ２）３Ｏ－、－Ｏ（ＣＨ２）３－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－（ＣＨ２）２ＣＯＯ－、－ＯＣＯ（ＣＨ２）２－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＯＣＦ２－または－ＣＦ２Ｏ－である。なお、複数のＺ１は同一でも異なっていてもよい。
　Ｚ２は、－（ＣＨ２）２－、－（ＣＦ２）２－、－（ＣＨ２）４－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－（ＣＨ２）３Ｏ－、－Ｏ（ＣＨ２）３－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－（ＣＨ２）２ＣＯＯ－、－ＯＣＯ（ＣＨ２）２－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＯＣＦ２－または－ＣＦ２Ｏ－である。
　Ｚ３は、単結合、炭素数１～１０のアルキル、－（ＣＨ２）ａ－、－Ｏ（ＣＨ２）ａＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－Ｏ（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）３Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－（ＣＨ２）２ＣＯＯ－、－ＯＣＯ（ＣＨ２）２－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＯＣＦ２－または－ＣＦ２Ｏ－であり、複数のＺ３は同一でも異なっていてもよい。ａは１～２０の整数である。
　Ｘは、任意の水素がハロゲン、アルキル、フッ化アルキルで置き換えられてもよい１，４－フェニレンおよびフルオレン－２，７－ジイルの置換基であり、ハロゲン、アルキルまたはフッ化アルキルを示す。
　上記化合物（１－１）のより好ましい態様について説明する。より好ましい化合物（１－１）は、下記式（１－ｃ）または（１－ｄ）で表すことができる。
　　　Ｐ１－Ｙ－（Ａ－Ｚ）ｍ－Ｒａ　　　　　（１－ｃ）
　　　Ｐ１－Ｙ－（Ａ－Ｚ）ｍ－Ｙ－Ｐ１　　　（１－ｄ）
　上記式中、Ａ、Ｙ、Ｚ、Ｒａおよびｍはすでに定義したとおりであり、Ｐ１は下記式（２－１）～（２－２）で表される重合性基を示す。上記式（１－ｄ）の場合、２つのＰ１は同一の重合性基（２－１）～（２－２）を示し、２つのＹは同一の基を示し、２つのＹは対称となるように結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記化合物（１－１）のより好ましい具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
・化合物（１－１）の合成方法
　上記化合物（１－１）は、有機合成化学における公知の手法を組合せることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環構造および結合基を導入する方法は、例えば、ホーベン－ウェイル（Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。また、特開２００６－２６５５２７号公報を参照してもよい。
＜硬化剤＞
　好ましい硬化剤の例を以下に示す。
　アミン系硬化剤として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｏ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、３，９－ジプロパンアミン－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
　特にジアミンは、重合性液晶化合物の液晶性を阻害することなく重合性液晶化合物を硬化させることができるため好ましい。硬化剤の量は、エポキシ当量またはオキセタン当量により適宜選択すればよい。
＜無機フィラー＞
　無機フィラーとしては、高熱伝導性の充填材となり得る、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素などの窒化物が挙げられる。ダイアモンド、黒鉛、炭化珪素、珪素、ベリリア、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化銅、酸化チタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化錫、酸化ホルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化カルシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、金、銀、銅、白金、鉄、錫、鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、モリブデン、ステンレスなどの無機充填材および金属充填材であってもよい。充填材の形状としては、球状、無定形、繊維状、棒状、筒状、板状などが挙げられる。充填材の形状は、流動により配向を起こさせやすい形状、例えば板状や針状、およびそれらの凝集体が、液晶の特徴を活かしやすいため好ましい。充填材の種類、形状、大きさ、添加量などは、目的に応じて適宜選択できる。得られる放熱シートが絶縁性を必要とする場合でも、所望の絶縁性が保たれれば導電性を有する充填材であっても構わない。
　好ましくは、窒化ホウ素、窒化アルミニウムである。特に六方晶系の窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）や窒化アルミニウムが好ましい。チッ化ホウ素、窒化アルミニウムは平面方向の熱伝導率が非常に高く、誘電率も低く、絶縁性も高いため好ましい。
　また、板状フィラーが板状方向に配向すると、水平方向の熱伝導率は上がるが、垂直方向（厚さ方向）の熱伝導率は下がる。したがって、球状、無定形、針状（繊維状、棒状）、筒状、板状などのフィラーを凝集させた、例えば砂漠のバラ状のような、二次粒子が好ましい。
　無機フィラーは、そのまま未修飾のもの（図３左）を使用してもよい。未修飾の無機フィラーを用いると調製の工程を減らすことができるため好ましい。または、その表面をカップリング剤で処理したもの（図３中央）を用いてもよい。例えば、図３に示すように、窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）をシランカップリング剤で処理する。窒化ホウ素の場合は粒子の平面に反応基がないため、その周囲のみにシランカップリング剤が結合する。シランカップリング剤で処理された窒化ホウ素は、組成物中の特定の結合基を有する重合性液晶化合物とシランカップリング剤を介して結合を形成でき、この結合は熱伝導に寄与すると考えられる。
　シランカップリング剤は、オキシラニル基等または硬化剤と反応することが好ましいので、アミン系もしくはオキシラニル基等を末端にもつものが好ましい。例えば、ＪＮＣ（株）製では、サイラエースＳ３１０，Ｓ３２０，Ｓ３３０，Ｓ３６０，Ｓ５１０，Ｓ５３０などが挙げられる。
　無機フィラーは、シランカップリング剤で処理した後さらに重合性液晶化合物で表面修飾したもの（図３右）を用いてもよい。例えば、図３に示すように、シランカップリング剤で処理された窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）を重合性液晶化合物で表面修飾する。重合性液晶化合物で表面修飾された窒化ホウ素は、組成物中の重合性液晶化合物との結合を形成でき、この結合は熱伝導に寄与すると考えられる。
　無機フィラーは、粒子径の大きな粒子（第１の無機フィラー）に対して粒子径の小さな粒子（第２の無機フィラー）を加え、混合充填したものであってもよい。混合充填により、大きな粒子間の空隙に小さな粒子が入り込むためより密に充填でき、空隙をより少なくすることができる。第１の無機フィラーは、上記二次粒子が好ましく、第２の無機フィラーは第１の無機フィラーよりも粒径小さいものであればよく、二次粒子であっても一次粒子であってもよい。なお、２成分の混合充填では、大きな粒子と小さな粒子とで最密充填となり得る混合比率（体積比率または重量比率）で充填すると、空隙を減らすことに寄与でき好ましい。大きな粒子の平均粒子型は１０μｍから１０００μｍが好ましく、より好ましくは１０μｍから５００μｍであり、更に好ましくは２５μｍから５００μｍである。
　２成分の混合充填では混合比率により空間率（粒子間の隙間）が変化する。空間率が最小（最密充填）となり得る混合比率は、公知の方法で、例えば「鈴木道隆、“粉体の密充填におよぼす粒子物性の影響”、粉体工学会誌、粉体工学会、２００３年、第４０巻、第５号、ｐ２２－２８」を参照し求めることができる。
　具体的には、空間率（ε）は下記２式により得られる。下記２式において、ε１、ε２は大小粒子単独の空間率であり、ＳＶ１、ＳＶ２は大小粒子の体積基準混合分率である。
　　ε＝１－（１－ε１）／ＳＶ１
　　ε＝１－（１－ε２）／｛１－（ＳＶ２×ε２）｝
　Ｆｕｒｎａｓの上記２式で計算した空間率（ε）のうち大きな方の値を用いて混合比率を求める。
　無機フィラーの含有量は、最密充填となり得る混合比率での最密充填時（上記空間率（ε）の最小時）の充填率を１００％とすると、好ましくは充填率が７０％以上となる量であり、より好ましくは８０％以上となる量であり、さらに好ましくは９０％以上となる量であり、最も好ましくは１００％である。１成分の充填および２成分以上の混合充填でも同様である。好ましい充填率での混合比率は、Ｆｕｒｎａｓの上記２式で計算した空間率（ε）のうち大きな方の値を用いて、空間率と混合比率（体積比率または重量比率等）とのグラフから求める。
　なお、無機フィラーは、３成分以上や不規則形状粒子、粒度分布があってもよい。最密充填となり得る混合比率は、公知の方法で、例えば、「鈴木道隆、“３成分粒子ランダム充填層の空間率”、化学工学論文集、化学工学会、１９８４年、第１０巻、第６号、ｐ７２１－７２７」、「鈴木道隆、“粒度分布のある多成分粒子ランダム充填層の空間率”、化学工学論文集、化学工学会、１９８５年、第１１巻、第４号、ｐ４３８－４４３」を参照し求めることができる。
＜その他の構成要素＞
　本発明で用いる組成物Ｉは、上記化合物（１－１）を少なくとも１種含み、高熱伝導無機充填材としての無機フィラーと複合させた物である。該組成物は、２種以上の化合物（１－１）で構成されていてもよく、また、少なくとも１種の化合物（１－１）と、化合物（１－１）以外の少なくとも１種の化合物との組合せで構成されていてもよい。このような化合物（１－１）以外の構成要素としては、特に限定されないが、例えば、化合物（１－１）以外の重合性化合物（以下「その他の重合性化合物」ともいう）、非重合性の液晶性化合物、重合開始剤、および溶媒などが挙げられる。
＜非重合性の液晶性化合物＞
　本発明で用いる組成物Ｉは、重合性基を有しない液晶性化合物を構成要素としてもよい。このような非重合性の液晶性化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）などに記載されている。非重合性の液晶性化合物を含有する該組成物を重合させることによって、化合物（１－１）の重合体と液晶性化合物との複合材料（composite materials）を得ることができる。このような複合材料では、例えば、高分子分散型液晶のような高分子網目中に非重合性の液晶性化合物が存在している。
＜重合開始剤＞
　本発明で用いる組成物Ｉは、重合開始剤を構成要素としてもよい。重合開始剤は、該組成物の重合方法に応じて、例えば光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤などを用いればよい。熱ラジカル重合用の好ましい開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ－ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などが挙げられる。
＜溶媒＞
　本発明で用いる組成物Ｉは、溶媒を含有してもよい。該組成物の重合は溶媒中で行っても、無溶媒で行ってもよい。溶媒を含有する該組成物を基板上に、例えばスピンコート法などにより塗布した後、溶媒を除去してから光重合させてもよい。また、光硬化後適当な温度に加温して熱硬化により後処理を行ってもよい。好ましい溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡなどが挙げられる。上記溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なお、重合時の溶媒の使用割合を限定することにはあまり意味がなく、重合効率、溶媒コスト、エネルギーコストなどを考慮して、個々のケースごとに決定すればよい。
＜その他＞
　上記化合物（１－１）は高い重合性を有するので、取扱いを容易にするために安定剤を添加してもよい。このような安定剤としては、公知のものを制限なく使用でき、例えば、ハイドロキノン、４－エトキシフェノールおよび３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などが挙げられる。
　さらに、組成物Ｉの粘度や色を調整するために添加剤（酸化物等）を添加してもよい。例えば、白色にするための酸化チタン、黒色にするためのカーボンブラック、粘度を調整するためのシリカの微粉末を挙げることができる。また、機械的強度をさらに増すために添加剤を添加してもよい。例えば、ガラス、カーボンファイバーなどの無機繊維やクロス、または高分子添加剤として、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの繊維または長分子を挙げることができる。また、信頼性向上のために酸化防止剤、耐光剤などの添加剤を添加してもよい。
［放熱シート用組成物ＩＩ］
　本発明の放熱シートの製造方法で用いる組成物は、化合物（１－１）以外の重合性化合物（その他の重合性化合物）を少なくとも１種含み、高熱伝導無機充填材としての無機フィラーと複合させた物であってもよい（以下、組成物ＩＩとする）。このような重合性化合物としては、膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この重合性化合物は、液晶性を有しない化合物と液晶性を有する化合物とに分類される。液晶性を有しない重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体などが挙げられる。
　組成物ＩＩは、重合性液晶化合物に代えて液晶性を有さない重合性化合物を用いる以外は、組成物Ｉと同様の構成要素とすることができる。
［組成物の製造方法］
＜カップリング処理および重合性液晶化合物の表面修飾を施す場合＞
　カップリング剤で処理された無機フィラーを用いる場合は、無機フィラーにカップリング処理を施す。カップリング処理は、公知の方法を用いることができる。
　一例として、まず無機フィラー粒子とカップリング剤を溶媒に加える。スターラー等を用いて撹拌したのち、放置する。溶媒乾燥後に、真空乾燥機等を用いて、真空条件下で加熱処理をする。この無機フィラー粒子に溶媒を加えて、超音波処理により粉砕する。遠心分離機を用いてこの溶液を分離精製する。上澄みを捨てたのち、溶媒を加えて同様の操作を数回行う。オーブンを用いて精製後の無機フィラー粒子を乾燥させる。
　次にカップリング処理された無機フィラー粒子と重合性液晶化合物を、メノウ乳鉢等を用いて混合したのち、２軸ロール等を用いて混練する。その後、超音波処理および遠心分離によって分離精製する。
　さらにアミン系硬化剤を、メノウ乳鉢等を用いて混合したのち、２軸ロール等を用いて混練する。これにより、溶媒を含有しない組成物Ｉを得ることができる。
［放熱シートの製造方法］
　本発明の第１の実施の形態に係る放熱シートの製造方法を、一例として、溶媒を含有しない組成物Ｉを用いて具体的に説明する。本発明の放熱シートの製造方法は焼成工程を備え、焼成工程は組成物Ｉが含有する重合性液晶化合物を重合させる温度で加熱する。
（１）溶媒を含有しない組成物Ｉを、圧縮成形機の金型に入れ、大気圧下で仕上がり後の放熱シートの厚さに対し上下方向となる方向から圧力をかけて（プレスして）、圧縮した状態（固めた状態）にする。なお、仕上がり後の放熱シートの厚さに対し上下方向となる方向とは、図４の矢印の方向である。
（２）固めた状態の組成物Ｉに圧力をかけながら徐々に温度を上げることにより、重合性液晶化合物の分子を流動配向させ、重合温度まで温度が上がった後に温度を保持し組成物Ｉを重合させる（焼成工程）。
　または、
（１）溶媒を含有しない組成物Ｉを、圧縮成形機の金型に入れ、大気圧下で仕上がり後の放熱シートの厚さに対し上下方向となる方向から圧力をかけて（プレスして）、圧縮した状態（固めた状態）にする。真空引きする前に圧縮しているため、組成物Ｉが含有する粒子の飛散を抑制でき好ましい。
（２）固めた状態の組成物Ｉに圧力をかけながら、室温から真空オーブンに入れ、真空引きをする（真空工程）。
（３）真空雰囲気下で、固めた状態の組成物Ｉに圧力をかけながら徐々に温度を上げることにより、重合性液晶化合物の分子を流動配向させ、重合温度まで温度が上がった後に温度を保持し組成物Ｉを重合させる（焼成工程）。
　本発明の第２の実施の形態に係る放熱シートの製造方法を、一例として、溶媒を含有しない組成物Ｉを用いて具体的に説明する。本発明の放熱シートの製造方法は、仮成形工程と焼成工程とを備え、仮成形工程は組成物を圧縮成形する温度で加熱し、焼成工程は組成物Ｉが含有する重合性液晶化合物を重合させる温度で加熱する。
（１）溶媒を含有しない組成物Ｉを、圧縮成形機の金型に入れ、大気圧下で仕上がり後の放熱シートの厚さに対し上下方向となる方向から圧力をかけながら（プレスしながら）重合温度以下で加熱し、圧縮した状態（固めた状態）にする（仮成形工程）。
（２）仮成形工程後の組成物Ｉに圧力をかけながら、真空オーブンに入れ、真空引きをする（真空工程）。
（３）真空雰囲気下で、仮成形工程後の組成物Ｉに圧力をかけながら徐々に温度を上げることにより、重合性液晶化合物の分子を流動配向させ、重合温度まで温度が上がった後に温度を保持し加熱により組成物Ｉを重合させる（焼成工程）。
　または、
（１）溶媒を含有しない組成物Ｉを、圧縮成形機の金型に入れ、大気圧下または真空雰囲気下で仕上がり後の放熱シートの厚さに対し上下方向となる方向から圧力をかけながら（プレスしながら）加温し、圧縮した状態（固めた状態）にする（仮成形工程）。
（２）仮成形工程後の組成物Ｉに圧力をかけずに、真空オーブンに入れ、真空引きをする（真空工程）。
（３）真空雰囲気下で徐々に温度を上げることにより、重合性液晶化合物の分子を流動配向させ、重合温度まで温度が上がった後に温度を保持し加熱により仮成形工程後の組成物Ｉを重合させる（焼成工程）。
　重合性液晶化合物は圧縮成形により配向成形するため、液晶相を示す温度範囲以上で配向成形及び重合させて重合体を形成できるため好ましい。
　組成物Ｉにかける圧力は、金型が破壊されない範囲であればよく、例えば、５～５００ＭＰａを挙げることができる。圧縮時の圧力は基本的には高い方が好ましい。しかし、金型の強度や、目的とする物性（どちら向きの熱伝導率を重視するかなど）によって適宜変更し、適切な圧力を加えることが好ましい。仮成形時と焼成時にかける圧力は同一であってもよく、異なってもよい。
　加熱時の温度は、仮成形工程および焼成工程では組成物を圧縮成形できる温度で、重合性液晶化合物が真空状態により容易に空隙に侵入することができる温度であればよく、温度を上げるときに液晶状態を滞留または保持できることがより好ましい。また焼成工程は、組成物中の重合性液晶化合物により異なり、時間をかけて直線的に加熱してもよく、特定の温度で特定の時間加熱してもよく、特定の温度で特定の時間の加熱を段階的に施してもよい。このように重合反応を促すような加熱方法であればよく、組成物の構成要素により適宜選択する。液晶状態を滞留または保持する時間は、好ましくは１秒から４時間、より好ましくは１秒から１時間、更に好ましくは１秒から３０分である。
　真空時の圧力は基本的には低い方が好ましい。例えば、真空とは、０．１ＭＰａ以下であり、好ましくは１ＫＰａ以下であり、より好ましくは１００Ｐａ以下であり、さらに好ましく１０Ｐａ以下である。
　上記のとおり、組成物を、圧縮と組合せながら大気圧または真空下で加熱して放熱シートを製造する。本発明の製造方法により、放熱シート内の空隙の生成を抑制でき、生成した空隙は組成物中の樹脂で埋めることができ、その結果、垂直（厚さ）方向の熱伝導性をも向上させることができたと考えられる。
　本発明の第３の実施の形態に係る放熱シートの製造方法を、一例として、溶媒を含有する組成物Ｉを用いて、具体的に説明する。
（１）基板上に組成物Ｉを塗布し、溶媒を乾燥除去して膜厚の均一な塗膜層を形成する。塗布方法としては、例えば、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコード、デップコート、スプレーコート、メニスカスコート法などが挙げられる。
　溶媒の乾燥除去は、例えば、室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどにより行うことができる。溶媒除去の条件は特に限定されず、溶媒がおおむね除去され、塗膜層の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。なお、組成物Ｉに用いる化合物の種類と組成比によっては、塗膜層を乾燥する過程で、塗膜層中の液晶分子の分子配向が完了していることがある。しかし、塗膜層中の液晶分子の配向をより均一化させるためには、乾燥工程を経た塗膜層を熱処理および重合処理して配向を固定化することが好ましい。したがって、乾燥工程を経た後の工程は、溶媒を含有しない組成物を用いた場合の方法と同様でよい。
　なお、組成物Ｉの重合方法としては、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合などが挙げられるが、分子配列を固定化したり、らせん構造を固定化したりするには、電子線、紫外線、可視光線または赤外線（熱線）などの光線や熱を利用した熱重合や光重合が適している。熱重合はラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましく、光重合は光ラジカル重合開始剤の存在下で行うのが好ましい。また、無機フィラーの含有量によっては、熱による熱重合が好ましい。得られる重合体は、単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよく、用途などに応じて適宜選択すればよい。
　組成物Ｉの塗布前に基板表面を配向処理してもよい。基板表面を配向処理方法としては、例えば、基板上に液晶ディスプレイ用の垂直配向剤を用いる方法などがある。
［放熱シート］
　図２は、無機フィラーとして窒化ホウ素を用いた場合の放熱シートのイメージ図である。
　本発明の第４の実施の形態に係る放熱シートは、厚さ方向に２０Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率を有するものである。好ましくは２５Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは３０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する。このような放熱シートは、上記第１～第３の実施の形態に係る放熱シートの製造方法により製造することができる。
　少なくとも１種の化合物（１－１）を含む組成物Ｉを、配向制御して重合させることによって得られる重合体は、配向方向に高い熱伝導性を有することに加えて、本発明の放熱シートの製造方法により製造されたシートは、さらに厚さ方向においても優れた熱伝導性を有することができる。
　少なくとも１種の化合物（１－１）を含む組成物Ｉを、重合させることによって得られる重合体は、熱硬化性樹脂であることが好ましい。両末端が重合性基である化合物（１－１）を用いると、熱硬化性樹脂が得られやすい。
　熱硬化性樹脂は三次元の架橋構造を有する。このような重合体は溶媒に不溶であるので、分子量を測定することができない。しかし、基板上に組成物Ｉを塗布し、分子の配向を固定して重合することにより放熱シートを得る場合においては、さらに加工を施すことがないので、分子量の大小は問題とならず、使用環境において条件を満足すればよい。また、より分子量を上げるために、架橋剤を添加してもよい。これにより、耐薬品性および耐熱性に極めて優れた重合体を得ることができる。このような架橋剤としては、公知のものを制限なく使用できるが、例えば、トリス（３－メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
　少なくとも１種の化合物（１－１）を含む組成物Ｉを、配向制御して重合させることによって得られる重合体は、任意の方向に分子配向が固定化されているという特徴を有する。このように液晶分子のメソゲン部位を一定方向にできるだけ均一に配向させて固定化することにより、配向方向に高い熱伝導性が付与された重合体を得ることができる。配向方向は重合前に液晶分子を配列させることにより任意に制御できる。
　なお、一定方向に配列したフィルムを各方向に積層することよって、全方向への高熱伝導化を達成できる。このような積層構造は「組成物の塗布→重合→組成物の塗布→重合」の過程を繰り返すことによっても形成できる。このように積層構造を形成することは、得られる放熱シートの機械的強度の異方性を緩和させることにおいても有用である。また、一定方向に配列したフィルムを切り取り、配向が縦になるようにフィルムを再配置して、フィルムの厚さ方向の熱伝導化を向上させてもよい。
　本発明の放熱シートは、シート以外に、フィルム、薄膜、繊維、成形体などの形状で使用してもよい。なお、本発明の放熱シートの厚さは、５μｍ以上、好ましくは１０～１０００μｍ、より好ましくは２０～５００μｍであり、厚さは用途に応じて適宜変更すればよい。例えば、本発明の放熱シートは、熱伝導性にすぐれた接着シートとしても使用でき、その場合の厚さは数十μｍである。放熱シートを半導体の絶縁基板として用いる場合は、厚さが数百μｍとなる。このように、本発明の放熱シートは、放熱基板、放熱フィルム、放熱接着シート、放熱成形品としても利用できる。
［基板］
　本発明の第５の実施の形態に係る基板は、上記第４の実施の形態に係る放熱シートと、金属板とを備える。放熱シートと金属板を備える基板としては、放熱シートとヒートシンクの組合せや、放熱シートと金属電極の組合せを挙げることができる。金属板には、銅、アルミニウム、ニッケル、金、ニッケルメッキ付銅、金メッキ付銅を挙げることができる。
［パワー半導体モジュール］
　本発明の第６の実施の形態に係るパワー半導体モジュールは、絶縁基板となる上記第４の実施の形態に係る放熱シートと、前記放熱シート上に形成された導体回路とを有するパワー半導体用基板と；前記パワー半導体用基板上に配置され、前記導体回路に電気的に接続されたパワー半導体チップと；を備える。本発明の放熱シートは、高熱伝導性に加えて、高耐熱性、高絶縁性を有する。そのため、パワー半導体モジュールの中でも、例えば、高電力のためより効率的な放熱機構を必要とする絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（Insulated Gate Bipolar Transistor、ＩＧＢＴ）のようなモジュールに特に有効である。ＩＧＢＴは半導体素子のひとつで、ＭＯＳＦＥＴをゲート部に組み込んだバイポーラトランジスタであり、電力制御の用途で使用される。ＩＧＢＴを備えた電子機器には、大電力インバータの主変換素子、無停電電源装置、交流電動機の可変電圧可変周波数制御装置、鉄道車両の制御装置、ハイブリッドカー、エレクトリックカーなどの電動輸送機器、ＩＨ調理器などを挙げることができる。
　以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。
　本発明の実施例に用いた成分材料は次のとおりである。
＜無機フィラー＞
・窒化ホウ素ｈ－ＢＮ粒子、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製、（商品名）ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ　ＰＴＸ－２５、ＰＴ－６７０
・窒化ホウ素、３Ｍジャパン（株）製、Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ００３
＜重合性液晶化合物＞
・重合性オキシラニル化合物、ＪＮＣ（株）製、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ＜アミン系硬化剤＞
・４，４’－エチレンジアニリン、東京化成工業（株）製
＜シランカップリング剤＞
・Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ＪＮＣ（株）製、（商品名）サイラエース　Ｓ３２０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜実施例１＞
　無機フィラー混合物の作製
　ＪＮＣ（株）製化合物（１）の０．７７４ｇと、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルメタンの０．２２３ｇを量り取り、メノウ乳鉢にいれ、十分にすりつぶしてから混合した。この混合物の重量比率は、エポキシ当量とアミンの活性水素当量から求めた。この混合物を混合物Ａと呼ぶ。
　この混合物Ａの０．９９７ｇと、ＰＴＸ－２５の５ｇをアルミ容器にいれて、５５℃のホットプレートで適宜かき混ぜながら１０分加熱した。これをＰＴＸ－２５混合物と呼ぶ。なお５５℃はＪＮＣ（株）製化合物（１）が液晶状態になる温度である。
　同様に混合物Ａの０．９９７ｇと、ＰＴ－６７０の５ｇも同様に処理した。これをＰＴ－６７０混合物と呼ぶ。
　ＰＴＸ－２５混合物の０．１ｇと、ＰＴ－６７０混合物の０．８２ｇをそれぞれ量り取り、十分に混合した。粒径の異なるＰＴＸ－２５とＰＴ－６７０は、粒子間の空間率が最小となるように（最密充填となるように）混合比率および含有量を決定した。
　成形および重合
　得られたＰＴＸ－２５混合物とＰＴ－６７０混合物との混合物を、図４に示すとおり、放熱シートの形状をくりぬいた金型に挟み、この金型を上下からアルミの厚板で挟み込み、アルミ板同士をＭ１６のボルトで固定した。このＭ１６のボルトを、トルクレンチを使い３０Ｎ・ｍで締め付け、金型の中にある混合物を大気圧下で加圧プレスした。
　加圧プレスをした状態のまま、ヤマト科学製角形真空定温乾燥器（商品名ＤＰ３００）で圧力０．１ＫＰａ以下、温度１５０℃で１５時間加熱し放熱部材を作製した。このとき２３℃から１５０℃までの、金型内部の昇温速度は約０．５℃／分であり、ＪＮＣ（株）製化合物（１）の液晶状態となる温度範囲を約３０分間かけて通過した。最終的に１５０℃に到達し、その温度を保持した状態で重合させた。
＜実施例２＞
　実施例１において、粒径の異なるＰＴＸ－２５とＰＴ－６７０は、粒子間の空間率が最小となる（最密充填となる）混合比で混合した。この充填率を１００％とすると、実施例２では充填率が７０％となるように、ＰＴＸ－２５とＰＴ－６７０を混合した。これ以外は実施例１と同様に放熱シートを作製した。
＜実施例３＞
　窒化ホウ素（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ　ＰＴＸ－２５）１０ｇと、シランカップリング剤（ＪＮＣ（株）製Ｓ３２０）１ｇをトルエン１００ｍＬに加え、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１時間攪拌し、得られた混合物を４０℃で４時間乾燥した。さらに、溶媒乾燥後に１２０℃に設定した真空乾燥機を用いて、真空条件下で５時間加熱処理をした。得られた粒子をフィラーＡとする。フィラーＡは、無機フィラーをシランカップリング剤で修飾した状態の粒子である。このフィラーＡを実施例１のＰＴＸ－２５と置き換えたほかは実施例１と同様に放熱シートを作製した。
＜実施例４＞
　得られたＰＴＸ－２５混合物とＰＴ－６７０混合物との混合物を金型に挟み、１５０℃に設定した圧縮成形機（井元製作所（株）製ＩＭＣ-１９ＥＣ）を用いて３０ＭＰａまで加圧し、１０分間加熱状態を続けることで、大気圧下で仮成形を行った。
　さらに、得られた仮成形済み放熱シートを、図４に示すとおり、放熱シートの形状にくりぬいた金型に挟み、この金型を上下からアルミの厚板で挟み込み、アルミ板同士をＭ１６のボルトで固定した。このＭ１６のボルトを、トルクレンチを使い３０Ｎ・ｍで締め付け、金型の中にある混合物を大気圧下で加圧プレスした。
　加圧プレスをした状態のまま、ヤマト科学製角形真空定温乾燥器（商品名ＤＰ３００）で圧力０．１ＫＰａ以下、温度１５０℃で１５時間加熱し放熱シートを作製した。このとき２３℃から１５０℃までの、金型内部の昇温速度は約０．５℃／分であり、ＪＮＣ（株）製化合物（１）の液晶状態となる温度範囲を約３０分間かけて通過した。最終的に１５０℃に到達し、その温度を保持した状態で重合させた。
＜実施例５＞
　得られたＰＴＸ－２５混合物とＰＴ－６７０混合物との混合物を、図４に示すとおり、放熱シートの形状にくりぬいた金型に挟み、この金型を上下からアルミの厚板で挟み込み、アルミ板同士をＭ１６のボルトで固定した。このＭ１６のボルトを、トルクレンチを使い３０Ｎ・ｍで締め付け、金型の中にある混合物を大気圧下で加圧プレスした。
　加圧プレスをした状態のまま、ヤマト科学製角形真空定温乾燥器（商品名ＤＰ３００）で大気圧雰囲気下で、温度１５０℃で１５時間加熱し放熱シートを作製した。このとき２３℃から１５０℃までの、金型内部の昇温速度は約０．５℃／分であり、ＪＮＣ（株）製化合物（１）の液晶状態となる温度範囲を約３０分間かけて通過した。最終的に１５０℃に到達し、その温度を保持した状態で重合させた。
＜実施例６＞
　実施例１において、粒径の異なるＰＴＸ－２５とＰＴ－６７０は、粒子間の空間率が最小となる（最密充填となる）混合比で混合した。この充填率を１００％とすると、実施例６では充填率が７０％となるように、ＰＴＸ－２５とＰＴ６７０を混合した。この混合物を厚さが２３０μｍなるように量り取った。
　実施例４と同様に、得られたＰＴＸ－２５混合物とＰＴ－６７０混合物との混合物を、図４に示すとおり、放熱シートの形状にくりぬいた金型に挟み、この金型を上下からアルミの厚板で挟み込み、アルミ板同士をＭ１６のボルトで固定した。このＭ１６のボルトをトルクレンチを使い３０Ｎ・ｍで締め付け、金型の中にある混合物を大気圧下で加圧プレスした。
　その後、金型から仮成形済みの放熱シートを取り出し、加圧プレスせずに、ヤマト科学製角形真空定温乾燥器（商品名ＤＰ３００）で圧力０．１ＫＰａ以下、温度１５０℃で１５時間加熱し放熱シートを作製した。このとき２３℃から１５０℃までの、金型内部の昇温速度は約０．５℃／分であり、ＪＮＣ（株）製化合物（１）の液晶状態となる温度範囲を約３０分間かけて通過した。最終的に１５０℃に到達し、その温度を保持した状態で重合させた。
＜実施例７＞
　窒化ホウ素をＰＴＸ－２５の代わりに３Ｍジャパン（株）製Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ００３を使用し、Ｐｌａｔｅｌｔｅｓ混合物の０．０３３ｇと、ＰＴ－６７０混合物の０．９３０ｇをそれぞれ量り取り、よく混ぜたほかは実施例１と同様に放熱シートを作製した。
　粒径の異なるＰｌａｔｅｌｅｔｓ００３とＰＴ－６７０は、粒子間の空間率が最小となるように（最密充填となるように）混合比率および含有量を決定した。
＜熱伝導率評価＞
　熱伝導率は、予め放熱シートの比熱（（株）リガク製高感度示差走査熱量計Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＥＶＯ２　ＤＳＣ－８２３１で測定した）と比重（新光電子（株）製比電子はかり式比重計ＤＭＥ－２２０により測定した）を求めておき、その値を（株）ネッチジャパン製ＬＦＡ４６７熱拡散率測定装置により求めた熱拡散率を掛け合わせることにより厚さ方向の熱伝導率を求めた。
＜熱膨張率評価＞
　得られた試料から、４×２０ｍｍの試験片を切り出し、熱膨張率（ＳＩＩ（株）ＴＭＡ－ＳＳ６１００熱機械分析装置で測定した）を、５０～２００℃の範囲で求めた。試験片の長さは、測定する試料の形状により適宜調製した。測定結果を図５～図８に示す。
　実施例１～７の放熱シートについて、表１に厚さ方向の熱伝導率、厚さ、線膨張係数（ＴＭＡ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　上記のとおり、本発明の放熱シートは、厚さ方向の熱伝導率が向上した。さらに、ＴＭＡ（Thermomechanical Analysis，熱機械分析）を用いて測定した線膨張係数は、従来の半導体基板の線膨張係数（Ｓｉ：２．４ｐｐｍ／Ｋ、ＧａＮ：４．０ｐｐｍ／Ｋ、ＳｉＣ：４．３ｐｐｍ／Ｋ）と銅１６．８ｐｐｍ／Ｋの中間の値を示した。よって、本発明の放熱シートを半導体基板として使用すると、線膨張係数が異なることによる信頼性の低下を抑えることができると考えられる。
　本明細書中で引用する刊行物、特許出願および特許を含むすべての文献を、各文献を個々に具体的に示し、参照によりここに組み込む、また、その内容のすべてをここで述べるのと同じ程度に、参照によりここに組み込む。
　本発明の説明に関連して（特に以下の請求項に関連して）用いられる名詞および同様な指示語の使用は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、単数および複数の両方に及ぶものと解釈される。語句「備える」、「有する」、「含む」および「包含する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム（すなわち「～を含むが限定しない」という意味）として解釈される。本明細書中の数値範囲の具陳は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各値は、本明細書中で個々に列挙されたかのように、明細書に組み込まれる。本明細書中で説明されるすべての方法は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、あらゆる適切な順番で行うことができる。本明細書中で使用するあらゆる例または例示的な言い回し（例えば「など」）は、特に主張しない限り、単に本発明をよりよく説明することだけを意図し、本発明の範囲に対する制限を設けるものではない。明細書中のいかなる言い回しも、本発明の実施に不可欠である、請求項に記載されていない要素を示すものとは解釈されないものとする。
　本明細書中では、本発明を実施するため本発明者が知っている最良の形態を含め、本発明の好ましい実施の形態について説明している。当業者にとっては、上記説明を読んだ上で、これらの好ましい実施の形態の変形が明らかとなろう。本発明者は、熟練者が適宜このような変形を適用することを予期しており、本明細書中で具体的に説明される以外の方法で本発明が実施されることを予定している。従って本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の変更および均等物をすべて含む。さらに、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、すべての変形における上記要素のいずれの組合せも本発明に包含される。
１　ステンレス板
２　アルミ板
３　ボルト

Claims (17)

  1. 　放熱シートの製造方法であって、
    　無機フィラーと、重合性化合物と、前記重合性化合物を硬化させる硬化剤とを含む組成物に、前記放熱シートの厚さに対し上下方向となる方向から圧力をかけながら、前記重合性化合物を重合させるように加熱する、焼成工程；を備える、
    　放熱シートの製造方法。
  2. 　前記焼成工程前に、前記重合性化合物を、フィラー内やフィラー間の隙間に浸透させるために、前記組成物に前記上下方向となる方向から圧力をかけながら、前記組成物を真空雰囲気下に置く真空工程；をさらに備え、
    　前記焼成工程は、真空雰囲気下で、前記組成物に前記上下方向となる方向から圧力をかけながら加熱する、
    　請求項１に記載の放熱シートの製造方法。
  3. 　前記真空工程前に、大気圧下で、前記組成物に前記上下方向となる方向から圧力をかけながら、前記重合性化合物を圧縮成形するように重合温度以下で加熱する、仮成形工程；をさらに備える、
    　請求項２に記載の放熱シートの製造方法。
  4. 　放熱シートの製造方法であって、
    　大気圧下または真空雰囲気下で、無機フィラーと、重合性化合物と、重合性化合物を硬化させる硬化剤とを含む組成物に、前記放熱シートの厚さに対し上下方向となる方向から圧力をかけながら、前記重合性化合物を圧縮成形するように重合温度以下で加熱する、仮成形工程と；
    　前記仮成形工程後に、前記重合性化合物を、フィラー内やフィラー間の隙間に浸透させるために、前記組成物を真空雰囲気下に置く真空工程と；
    　真空雰囲気下で、前記組成物に、前記重合性化合物を重合させるように加熱する、焼成工程と；を備える、
    　放熱シートの製造方法。
  5. 　前記無機フィラーは、第１の無機フィラーと、前記第１の無機フィラーより粒径の小さい第２の無機フィラーとを含み、
    　前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーの混合比率は、フィラー間の空間率が最小の時の充填率を１００％とすると、前記充填率が７０％以上となる比率であり、
    　前記第１の無機フィラーは、針状または板状の粒子が凝集した二次粒子である、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載の放熱シートの製造方法。
  6. 　前記無機フィラーは、窒化物で形成され、
    　前記重合性化合物は、オキシラニル基またはオキセタニル基を含む構造を両末端に有する重合性液晶化合物であり、
    　前記焼成工程の加熱温度は、前記重合性液晶化合物が液晶相を示す温度範囲以上である、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載の放熱シートの製造方法。
  7. 　前記仮成形工程または前記焼成工程の昇温時において、前記重合性液晶化合物の液晶相の発現温度域内に１秒以上滞留する、または、１秒以上保持する工程；を備える、
    　請求項６に記載の放熱シートの製造方法。
  8. 　前記仮成形工程および前記焼成工程の前に、前記組成物の配向処理を行う配向処理工程；をさらに備える、
    　請求項６または７に記載の放熱シートの製造方法。
  9. 　前記重合性液晶化合物は、下記式（１－１）で表される少なくとも１種の化合物である、
    　請求項６～８のいずれか一項に記載の放熱シートの製造方法。
    　　　Ｒａ１－Ｚ－（Ａ－Ｚ）ｍ１－Ｒａ１　　　・・・（１－１）
    ［上記式（１－１）中、
    　Ｒａ１は、それぞれ下記式（２－１）～（２－２）のいずれかで表される重合性基であり；
    　Ａは、１，４－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキセニレン、１，４－フェニレン、ナフタレン－２，６－ジイル、テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル、フルオレン－２，７－ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト－１，４－ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス－３，６－ジイルであり、
    　これらの環において、任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ＝は、－Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル、または炭素数１～１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
    　該アルキルにおいて、任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＯＣＯ－で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２ＣＨ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－、または－Ｃ≡Ｃ－で置き換えられてもよく；
    　Ｚは、それぞれ単結合、または炭素数１～２０のアルキレンであり、
    　該アルキレンにおいて、任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＯＣＯ－で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２ＣＨ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、または－Ｃ≡Ｃ－で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
    　ｍ１は、１～６の整数である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（２－１）～（２－２）中、Ｒｂは、水素、ハロゲン、－ＣＦ３、または炭素数１～５のアルキルであり、ｑは０または１である。］
  10. 　上記式（１－１）中、Ａは、１，４－シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４－シクロヘキシレン、１，４－フェニレン、任意の水素がハロゲンもしくはメチル基で置き換えられた１，４－フェニレン、フルオレン－２，７－ジイル、または任意の水素がハロゲンもしくはメチル基で置き換えられたフルオレン－２，７－ジイルである、
    　請求項９に記載の放熱シートの製造方法。
  11. 　上記式（１－１）中、Ｚは、単結合、－（ＣＨ２）ａ－、－Ｏ（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＨ２）ａＯ－、－Ｏ（ＣＨ２）ａＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＯＣＦ２－、または－ＣＦ２Ｏ－であり、該ａは１～２０の整数である、
    　請求項１０に記載の放熱シートの製造方法。
  12. 　前記無機フィラーは、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、および窒化珪素から選ばれる少なくとも一つである、
    　請求項１～１１のいずれか一項に記載の放熱シートの製造方法。
  13. 　前記硬化剤は、下記式（３－１）で表される少なくとも１種のジアミン化合物である、
    　請求項１～１２のいずれか一項に記載の放熱シートの製造方法。
     　　　Ｈ２Ｎ－Ｚ－（Ａ－Ｚ）ｍ２－ＮＨ２　　　・・・（３－１）
    ［上記式（３－１）中、
    　Ａは、１，４－シクロヘキシレン、または１，４－フェニレンであり、これらの環の任意の水素は、ハロゲン、または炭素数１～１０のアルキルで置き換えられてもよく；
    　Ｚは、それぞれ単結合、または炭素数１～１０のアルキレンであり；
    　ｍ２は１～７の整数である。］
  14. 　前記無機フィラーは、シランカップリング剤により処理されたフィラー、または、シランカップリング処理された後、前記重合性化合物により表面修飾されたフィラーである、
    　請求項１～１３のいずれか一項に記載の放熱シートの製造方法。
  15. 　オキシラニル基またはオキセタニル基を含む構造を両末端に有する重合性液晶化合物と；
    　前記重合性液晶化合物を硬化させる硬化剤と；
    　窒化物で形成された無機フィラーと；を含む組成物をから形成された放熱シートであって、
    　前記無機フィラーは、第１の無機フィラーと、前記第１の無機フィラーより粒径の小さい第２の無機フィラーとを含み、
    　前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーとの混合比率は、フィラー間の空間率が最小の時の充填率を１００％とすると、前記充填率が７０％以上となる比率であり、
    　前記第１の無機フィラーは、針状または板状の粒子が凝集した二次粒子であり、
    　前記放熱シートの厚さは、２００～１０００μｍであり、
    　前記放熱シートの厚さ方向の熱伝導率は、２０Ｗ／ｍＫを超える、
    　放熱シート。
  16. 　請求項１５に記載の放熱シートと；
    　前記放熱シートの少なくとも片面に積層された金属板と；を備える、
    　基板。
  17. 　絶縁基板となる請求項１５に記載の放熱シートと、前記放熱シート上に形成された導体回路とを有するパワー半導体用基板と；
    　前記パワー半導体用基板上に配置され、前記導体回路に電気的に接続されたパワー半導体チップと；を備え、
    　前記無機フィラーは、窒化ホウ素である、
    　パワー半導体モジュール。
     
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019108496A (ja) * 2017-12-19 2019-07-04 日本ゼオン株式会社 熱伝導シート及びその製造方法
JP2020164605A (ja) * 2019-03-28 2020-10-08 株式会社ダイセル 成形体およびその製造方法
JP2021031548A (ja) * 2019-08-21 2021-03-01 昭和電工マテリアルズ株式会社 樹脂組成物の製造方法、樹脂組成物、樹脂シート、ｂステージシート、ｃステージシート、樹脂付金属箔、金属基板、及びパワー半導体装置
WO2021153213A1 (ja) * 2020-01-30 2021-08-05 株式会社ダイセル 成形体ならびにその前駆体、製造方法および用途
WO2023157617A1 (ja) * 2022-02-18 2023-08-24 信越化学工業株式会社 熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006156725A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 放熱板の製造方法
JP2012039061A (ja) * 2010-01-29 2012-02-23 Nitto Denko Corp 熱伝導性シート
JP2012212727A (ja) * 2011-03-30 2012-11-01 Nitto Denko Corp 熱伝導性シートの製造方法および熱伝導性シート
WO2013100172A1 (ja) * 2011-12-27 2013-07-04 パナソニック株式会社 熱伝導性樹脂組成物
JP2014152299A (ja) * 2013-02-13 2014-08-25 Mitsubishi Electric Corp 熱硬化性樹脂組成物、熱伝導性樹脂シート、その製造方法及びそれを備えるパワーモジュール
JP2015195287A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 三菱化学株式会社 放熱シートおよび放熱シート用塗布液、並びにパワーデバイス装置
WO2015170744A1 (ja) * 2014-05-09 2015-11-12 Jnc株式会社 放熱部材用組成物、放熱部材、電子機器
JP2016127046A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 住友ベークライト株式会社 造粒粉、放熱用樹脂組成物、放熱シート、半導体装置、および放熱部材

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006156725A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 放熱板の製造方法
JP2012039061A (ja) * 2010-01-29 2012-02-23 Nitto Denko Corp 熱伝導性シート
JP2012212727A (ja) * 2011-03-30 2012-11-01 Nitto Denko Corp 熱伝導性シートの製造方法および熱伝導性シート
WO2013100172A1 (ja) * 2011-12-27 2013-07-04 パナソニック株式会社 熱伝導性樹脂組成物
JP2014152299A (ja) * 2013-02-13 2014-08-25 Mitsubishi Electric Corp 熱硬化性樹脂組成物、熱伝導性樹脂シート、その製造方法及びそれを備えるパワーモジュール
JP2015195287A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 三菱化学株式会社 放熱シートおよび放熱シート用塗布液、並びにパワーデバイス装置
WO2015170744A1 (ja) * 2014-05-09 2015-11-12 Jnc株式会社 放熱部材用組成物、放熱部材、電子機器
JP2016127046A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 住友ベークライト株式会社 造粒粉、放熱用樹脂組成物、放熱シート、半導体装置、および放熱部材

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019108496A (ja) * 2017-12-19 2019-07-04 日本ゼオン株式会社 熱伝導シート及びその製造方法
JP7087372B2 (ja) 2017-12-19 2022-06-21 日本ゼオン株式会社 熱伝導シート及びその製造方法
JP2020164605A (ja) * 2019-03-28 2020-10-08 株式会社ダイセル 成形体およびその製造方法
JP2021031548A (ja) * 2019-08-21 2021-03-01 昭和電工マテリアルズ株式会社 樹脂組成物の製造方法、樹脂組成物、樹脂シート、ｂステージシート、ｃステージシート、樹脂付金属箔、金属基板、及びパワー半導体装置
WO2021153213A1 (ja) * 2020-01-30 2021-08-05 株式会社ダイセル 成形体ならびにその前駆体、製造方法および用途
CN114829505A (zh) * 2020-01-30 2022-07-29 株式会社大赛璐 成型体及其前体、制造方法以及用途
CN114829505B (zh) * 2020-01-30 2024-05-03 株式会社大赛璐 成型体及其前体、制造方法以及用途
WO2023157617A1 (ja) * 2022-02-18 2023-08-24 信越化学工業株式会社 熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法

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