WO2023157617A1 - 熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法 - Google Patents

熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法 Download PDF

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WO2023157617A1
WO2023157617A1 PCT/JP2023/002766 JP2023002766W WO2023157617A1 WO 2023157617 A1 WO2023157617 A1 WO 2023157617A1 JP 2023002766 W JP2023002766 W JP 2023002766W WO 2023157617 A1 WO2023157617 A1 WO 2023157617A1
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filler
thermally conductive
conductive sheet
resin composition
group
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PCT/JP2023/002766
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圭司 今泉
淳一 塚田
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信越化学工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive sheet and a method for manufacturing a thermally conductive sheet.
  • a radiator such as a heat sink is generally used. It is known that a heat radiation sheet is arranged between the heat generating body and the heat radiation body for the purpose of increasing heat transfer efficiency.
  • Patent Document 1 a curing step in which a thermally conductive composition containing a polymer, an anisotropic filler, and a filler is extruded with an extruder to cure the extruded product to obtain a cured product;
  • a method for producing a thermally conductive resin sheet which includes at least a cutting step of cutting the cured product into a predetermined thickness in a direction perpendicular to the extrusion direction using an ultrasonic cutter.
  • Patent Document 2 a magnetic field is applied to a thermally conductive composition containing a polymer, an anisotropic filler, and a filler to orient the anisotropic thermally conductive filler to form a bulk molded body,
  • a method for manufacturing a thermally conductive sheet has been proposed in which slicing is performed to a desired sheet thickness.
  • Patent Document 3 a thermally conductive composition containing a polymer, an anisotropic filler, and a filler is roll-molded, press-molded, A method for producing a heat conductive sheet has been proposed in which an oriented primary sheet is produced by extrusion molding or coating, and the laminated compact is sliced.
  • Patent Documents 1 to 3 do not show specific specific gravities. Therefore, it has been desired to obtain a thermally conductive sheet with a low specific gravity.
  • the object of the present invention is to provide a thermally conductive sheet that is excellent in thermal conductivity in the thickness direction and has a low specific gravity by highly orienting the filler.
  • the present invention provides a thermally conductive sheet containing a thermally conductive filler (B) containing at least one of carbon and boron nitride in a polymer matrix (A),
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the thermally conductive sheet is 15 W/m ⁇ K or more, and the long axis direction of the thermally conductive filler is oriented in the thickness direction of the thermally conductive sheet.
  • a thermally conductive sheet having a degree of orientation of 1.0 or more is provided.
  • thermally conductive sheet With such a thermally conductive sheet, the anisotropy of the thermally conductive filler is utilized, and high thermal conductivity can be obtained with a low filling amount, and the sheet has a low specific gravity. Moreover, carbon or boron nitride is known to have a low specific gravity among thermally conductive fillers, and is most suitable for reducing the specific gravity.
  • the specific gravity of the thermally conductive sheet is preferably less than 2.0.
  • thermally conductive sheet If it is like this, it will be preferable as a thermally conductive sheet.
  • the proportion of the component (B) contained in the thermally conductive sheet is preferably 50-90% by mass.
  • Such a thermally conductive sheet is advantageous in achieving both high thermal conductivity and low specific gravity.
  • component (A) contains at least one selected from organopolysiloxane, polyurethane, polyacrylate, perfluoropolyether elastomer, unsaturated polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, and phenol resin.
  • the shape of the component (B) is preferably fibrous, scale-like, plate-like, flat, needle-like or whisker-like.
  • thermally conductive filler With such a thermally conductive filler, it becomes easier to line up when the thermally conductive filler is oriented.
  • the aspect ratio of the component (B) is preferably 2 or more.
  • the present invention also provides a method for producing the thermally conductive sheet, (I-1) a preparation step of preparing a filler-containing resin composition containing the polymer matrix (A) and the thermally conductive filler (B); (I-2) a filling step of filling a mold with the filler-containing resin composition; (I-3) a vibrating step of vibrating the mold with ultrasonic waves to degas and align the filler; (I-4) a heating step of obtaining a filler-containing string-like semi-cured resin composition from the filler-containing resin composition by heating; (I-5) a molding step of arranging the string-shaped semi-cured resin composition containing filler in the longitudinal direction and applying heat and pressure to obtain a molded body containing filler; (I-6) a slicing step of slicing the filler-containing molding to obtain a thermally conductive sheet; To provide a method of manufacturing a thermally conductive sheet comprising:
  • the present invention also provides a method for producing the thermally conductive sheet, (II-1) a preparation step of preparing a filler-containing resin composition containing the polymer matrix (A) and the thermally conductive filler (B); (II-2) A coating step of applying the filler-containing resin composition on a film separator in one direction so as to have a uniform thickness; A heating step for obtaining a cured resin composition; (II-4) a cutting step of peeling the filler-containing sheet-shaped semi-cured resin composition from the film separator and cutting according to the size of the mold used in the molding step; (II-5) A molding step of arranging the cut pieces of the filler-containing sheet-like semi-cured resin composition in the application direction and applying heat and pressure to obtain a filler-containing molding; (II-6) a slicing step of obtaining a thermally conductive sheet by slicing the filler-containing molding; To provide a method of manufacturing a thermally conductive sheet comprising:
  • the thermally conductive sheet of the present invention exhibiting good thermal conductivity can be produced.
  • the viscosity of the filler-containing resin composition is lowered, so that the filling property is improved and the component (B) is easily aligned, thereby improving the degree of orientation.
  • a thermally conductive sheet with excellent thermal conductivity in the thickness direction and low specific gravity can be obtained by orienting the thermally conductive filler to a high degree.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the cross-sectional structure of FIG. 1; It is the schematic which shows an example of the metal mold
  • 1 is a schematic diagram showing a mold for molding a typical 2 mm sheet;
  • FIG. 1 is an SEM image of the surface of thermally conductive sheet 1 of Example 1.
  • FIG. 1 shows the X-ray diffraction results of the surface of the thermally conductive sheet 1 of Example 1.
  • FIG. 4 is an SEM image of the surface of a thermally conductive sheet 2 of Example 2.
  • FIG. 4 shows the X-ray diffraction results of the surface of the thermally conductive sheet 2 of Example 2.
  • FIG. 4 is an SEM image of the surface of the thermally conductive sheet 3 of Example 3.
  • FIG. 4 shows the X-ray diffraction results of the surface of the thermally conductive sheet 3 of Example 3.
  • FIG. 4 is an SEM image of the surface of a thermally conductive sheet 4 of Example 4.
  • FIG. 4 shows the X-ray diffraction results of the surface of the thermally conductive sheet 4 of Example 4.
  • FIG. 5 is an SEM image of the surface of a thermally conductive sheet 5 of Example 5.
  • FIG. 5 shows the X-ray diffraction results of the surface of the thermally conductive sheet 5 of Example 5.
  • FIG. 10 is an SEM image of the surface of a thermally conductive sheet 6 of Example 6.
  • FIG. 6 shows the X-ray diffraction results of the surface of the thermally conductive sheet 6 of Example 6.
  • FIG. 4 is an SEM image of the surface of a thermally conductive sheet 7 of Comparative Example 1.
  • FIG. 4 shows the X-ray diffraction results of the surface of the thermally conductive sheet 7 of Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is an SEM image of the surface of a thermally conductive sheet 8 of Comparative Example 2.
  • FIG. 8 shows the X-ray diffraction results of the surface of the thermally conductive sheet 8 of Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is an SEM image of the surface of a thermally conductive sheet 9 of Comparative Example 3.
  • FIG. 4 shows the X-ray diffraction results of the surface of the thermally conductive sheet 9 of Comparative Example 3.
  • FIG. 4 shows the X-ray diffraction results of the surface of the thermally conductive sheet 9 of Comparative Example 3.
  • FIG. 4 shows the X-ray diffraction results of
  • an anisotropic thermally conductive filler having a long axis direction oriented in the thickness direction has a certain degree of orientation or more.
  • the inventors In the case of a flexible sheet, the inventors have found that it is 15 W/m ⁇ K or more, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a thermally conductive sheet containing a thermally conductive filler (B) containing at least one of carbon and boron nitride in a polymer matrix (A), wherein the thermally conductive sheet contains:
  • the thermal conductivity in the thickness direction is 15 W/m ⁇ K or more, and the major axis direction of the thermally conductive filler is oriented in the thickness direction of the thermally conductive sheet, and the degree of orientation is 1.0.
  • the upper limit of the thermal conductivity is not particularly limited, it can be, for example, 200 W/m ⁇ K or less.
  • the upper limit of the degree of orientation is not particularly limited, it can be, for example, 1,000 or less.
  • the degree of orientation in the present invention refers to a value calculated from the peak intensity measured under the following conditions.
  • the thermally conductive sheet of the present invention is obtained by molding a filler-containing resin composition containing a thermally conductive filler containing at least one of carbon and boron nitride in a polymer matrix by the method described below. Details are given below.
  • the filler-containing resin composition is a resin composition containing (A) a polymer matrix and (B) a thermally conductive filler.
  • the polymer matrix which is component (A) of the present invention, is not particularly limited. , epoxy resins, and phenolic resins, and more preferably organopolysiloxane, perfluoropolyether elastomer, polyurethane, or polyacrylate, which have excellent flexibility. More preferably, it is an organopolysiloxane or perfluoropolyether elastomer that is excellent in heat resistance and cold resistance.
  • component (A) is preferably a curable organopolysiloxane composition or a curable perfluoropolyether elastomer composition.
  • curable organopolysiloxane composition The curable organopolysiloxane composition will be specifically described below.
  • curable organopolysiloxane compositions include heat-curable organopolysiloxane compositions, moisture-curable organopolysiloxane compositions, and electron beam-curable silicone resins.
  • heat-curable silicone resins include addition-curable organopolysiloxane compositions and peroxide-curable organopolysiloxane compositions.
  • addition-curable organopolysiloxane compositions are preferred, and the following (A-1) to (A-3), (A-1) alkenyl group-containing organopolysiloxane, (A-2) organohydrogenpolysiloxane, (A-3) An addition-curable organopolysiloxane composition containing a platinum group metal-based curing catalyst is more preferred.
  • the alkenyl group-containing organopolysiloxane as component (A-1) is an organopolysiloxane having two or more silicon-bonded alkenyl groups per molecule, and the filler-containing resin composition (thermally conductive It is used as the main agent for the silicone cured product).
  • the main chain basically consists of repeating diorganosiloxane units, but this may include a branched structure as part of the molecular structure, or a cyclic structure. Although it may be a solid, linear diorganopolysiloxane is preferable from the viewpoint of physical properties such as mechanical strength of the cured product.
  • alkenyl group examples include those usually having about 2 to 8 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, etc. Among them, vinyl group , allyl group and the like are preferred, and vinyl group is particularly preferred. Although it is preferable that two or more alkenyl groups are present in the molecule, it is preferable that the alkenyl groups are present bonded only to the silicon atoms at the ends of the molecular chains in order to improve the flexibility of the resulting cured product.
  • Functional groups other than the above alkenyl groups are monovalent hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, and hexyl.
  • Alkyl groups such as heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and dodecyl group, cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and biphenylyl group and aralkyl groups such as aryl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, and methylbenzyl group.
  • the kinematic viscosity of this organopolysiloxane at 25° C. is generally preferably in the range of 10 to 100,000 mm 2 /s, particularly preferably in the range of 5,000 to 100,000 mm 2 /s. If the viscosity is 10 mm 2 /s or more, the storage stability of the resulting resin composition is good, and if it is 100,000 mm 2 /s or less, the extensibility of the resulting resin composition is poor. Nor.
  • kinematic viscosity is a value at 25°C when using a Canon Fenske viscometer described in JIS Z 8803:2011.
  • the (A-1) component organopolysiloxane may be used singly or in combination of two or more having different viscosities.
  • the organohydrogenpolysiloxane of component (A-2) is an organohydrogenpolysiloxane having an average of 2 or more, preferably 2 to 100, hydrogen atoms (hydrosilyl groups) directly bonded to silicon atoms in one molecule. and is a component that acts as a cross-linking agent for component (A-1). That is, the hydrosilyl group in component (A-2) and the alkenyl group in component (A-1) are added by a hydrosilylation reaction promoted by the platinum group metal-based curing catalyst of component (A-3) described later. to give a three-dimensional network structure having a crosslinked structure. In addition, when the number of hydrosilyl groups is less than 2, it does not cure.
  • organohydrogenpolysiloxane one represented by the following average structural formula (1) can be used, but it is not limited to this.
  • R is independently a monovalent hydrocarbon group containing no hydrogen atoms or aliphatic unsaturated bonds, two or more per molecule, preferably 2 to 100, more preferably 2 to 10 is a hydrogen atom, and e is an integer of 1 or more, preferably an integer of 10 to 200.
  • examples of monovalent hydrocarbon groups containing no aliphatic unsaturated bonds other than hydrogen atoms for R include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, alkyl group such as dodecyl group, cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, phenyl group , aryl groups such as tolyl group, xylyl group, naphthyl group and biphenylyl group; and aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and methylbenzyl group.
  • the amount of component (A-2) added is, for example, an amount in which the hydrosilyl group derived from component (A-2) is 0.1 to 5.0 mol per 1 mol of alkenyl group derived from component (A-1), The amount is preferably 0.3 to 2.0 mol, more preferably 0.5 to 1.5 mol. If the amount of the hydrosilyl groups derived from the component (A-2) is 0.1 mol or more per 1 mol of the alkenyl groups derived from the component (A-1), sufficient curing will be achieved and the strength of the cured product will be sufficient. Since the shape of the molded product can be maintained, it will not be difficult to handle due to lack of strength. If it is 5.0 mol or less, the flexibility of the cured product will be good and the cured product will not become brittle.
  • the component (A-3) platinum group metal curing catalyst is a catalyst for promoting the addition reaction between the alkenyl group derived from the component (A-1) and the hydrosilyl group derived from the component (A-2), and hydrosilyl
  • a well-known catalyst is mentioned as a catalyst used for the conversion reaction.
  • platinum including platinum black
  • rhodium, palladium and other platinum group metal simple substances H 2 PtCl 4 ⁇ nH 2 O, H 2 PtCl 6 ⁇ nH 2 O, NaHPtCl 6 ⁇ nH 2 O , KHPtCl6.nH2O , Na2PtCl6.nH2O , K2PtCl4.nH2O , PtCl4.nH2O , PtCl2 , Na2HPtCl4.nH2O ( wherein , n is an integer of 0 to 6, preferably 0 or 6.), platinum chloride, chloroplatinic acid and chloroplatinate, alcohol-modified chloroplatinic acid (US Pat.
  • the amount of component (A-3) used may be an effective amount, preferably 0.1 to 2,000 ppm, more preferably 50 to 1,000 ppm in terms of mass of the platinum group metal element with respect to component (A-1). 000 ppm. If it is 0.1 ppm or more, sufficient catalytic activity can be obtained, and if it is 2,000 ppm or less, the effect of promoting the addition reaction is sufficient, and the cost can be suppressed.
  • curable perfluoropolyether elastomer composition A curable perfluoropolyether elastomer composition, which is another preferred embodiment, will also be described in detail.
  • curable perfluoropolyether elastomer compositions include heat-curable perfluoropolyether elastomer compositions, moisture-curable perfluoropolyether elastomer compositions, and electron beam-curable perfluoropolyether elastomers.
  • thermosetting perfluoropolyether elastomers include addition-curable perfluoropolyether elastomer compositions and peroxide-curable perfluoropolyether elastomer compositions.
  • addition-curable perfluoropolyether elastomer compositions are preferable, and the following (A-4) to (A-6), (A-4) an alkenyl group-containing perfluoropolyether compound, (A-5) fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane, (A-6) An addition-curable perfluoropolyether elastomer composition containing a platinum group metal-based curing catalyst is more preferred.
  • the alkenyl group-containing perfluoropolyether compound (A-4) is a perfluoropolyether compound having two or more alkenyl groups in one molecule, and the filler-containing resin composition (thermally conductive perfluoropolyether compound) of the present invention It gives the fluoropolyether cured product).
  • the main chain portion basically consists of repeating perfluoropolyether units (perfluorooxyalkylene units).
  • X is the formula: -CH 2 -, -CH 2 O-, -CH 2 OCH 2 - or -Y-NR 1 -CO- (wherein Y is the formula: -CH 2 - or the formula : and R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • X' is the formula: -CH 2 -, -CH 2 O-, -CH 2 OCH 2 - or -CO-NR 1 -Y'- (wherein Y' is the formula: -CH 2 - or the formula: is a divalent group represented by and R 1 is the same as above.
  • Rf 1 is a divalent group represented by Rf 1 has the following general formula (i): - C t F 2t [OCF 2 CF(CF 3 )] p OCF 2 (CF 2 ) r CF 2 O[CF(CF 3 )CF 2 O] q C t' F 2t' -(i) (Wherein, p and q are integers of 1 to 150, and the average of the sum of p and q is 2 to 200, r is an integer of 0 to 6, t and t' are 2 or 3.), or the following general formula (ii): -C t F 2t [OCF 2 CF(CF 3 )] u (OCF 2 ) v OC t' F 2t' -(ii) (Wherein, u is an integer of 1 to 200, v is an integer of 1 to 50, and t and t' are the same as above.) is a divalent perfluoropolyether group represented by and z is independently
  • the lower limit of the degree of polymerization (p + q) or (u + v) of the divalent perfluoropolyether group represented by Rf 1 is not particularly limited as long as it is an integer of 2 or more. Furthermore, it is preferably 30 or more, particularly preferably 80 or more.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group
  • examples thereof include monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, specifically methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, Alkyl groups such as hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and decyl group; Alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; Aryl groups such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group; Aralkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group; is mentioned.
  • the fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane as component (A-5) acts as a cross-linking agent or chain extender for component (A-4). Therefore, the fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane has 2 or more, preferably 3 or more hydrogen atoms (that is, hydrosilyl groups) bonded to silicon atoms in one molecule.
  • the component (A-5) can be used singly or in combination of two or more.
  • the fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane preferably contains a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkylene group, a perfluorooxyalkyl group and a perfluorooxyalkyl group in one molecule. It preferably has one or more groups selected from fluorooxyalkylene groups. Examples of these perfluoro groups include those represented by the following general formulas. ... perfluoroalkyl group: C g F 2g+1 - (Wherein, g is an integer of 1 to 20, preferably 2 to 10.) ...
  • perfluoroalkylene group -C g F 2g - (In the formula, g is the same as above.) .. Perfluorooxyalkyl group: (Wherein, f is an integer of 2 to 200, preferably 2 to 100, and h is an integer of 1 to 3.) ... perfluorooxyalkylene group: (Wherein, i and j are integers of 1 or more, and the average of i+j is 2 to 200, preferably 2 to 100.) -(CF 2 CF 2 O) k (CF 2 O) L CF 2 - (Wherein, k and L are each an integer of 1 or more, and the average of k+L is 2 to 200, preferably 2 to 100.)
  • the perfluoroalkyl group, perfluorooxyalkyl group, perfluoroalkylene group, or divalent linking group that connects the perfluorooxyalkylene group and the silicon atom is an alkylene group, an arylene group, or a combination thereof, or The group may be interposed with an ether bond, an amide bond, a carbonyl bond, etc., for example, -CH2CH2- , -CH2CH2CH2- , _ -CH2CH2CH2OCH2- , _ _ -CH2CH2CH2 - NH -CO-, -CH2CH2CH2 - N (Ph) -CO- , -CH2CH2CH2 - N( CH3 ) -CO- , -CH2CH2CH2 - O -CO-, -Ph'-N( CH3 )-CO- (Ph represents a phenyl group and Ph' represents a phenylene group (P
  • substituents include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, such as alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, and decyl groups; alkenyl groups such as allyl groups; aryl groups such as phenyl groups, tolyl groups and naphthyl groups; unsubstituted hydrocarbon groups such as aralkyl groups such as benzyl groups and phenylethyl groups; Substituted hydrocarbon groups such as chloromethyl, chloropropyl, and
  • the fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane of component (A-5) may be cyclic, chain, three-dimensional network, or a combination thereof.
  • the number of silicon atoms in this fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited, it is usually about 3-60, preferably about 4-30.
  • the molecular weight of the fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane of component (A-5) is preferably in the range of 750 to 3,000, preferably 800 to 2,400.
  • the amount of component (A-5) compounded is an effective amount necessary for curing component (A-4) to obtain a cured product having the required rubber elasticity.
  • 0.5 to 5.0 mol, preferably 1.0 to 1.0 mol, of the hydrosilyl group of component (A-5) per 1 mol of the total alkenyl groups possessed by component (A-4) in the present composition This is the amount to supply 2.0 mol. If the above compounding amount is sufficient, the degree of cross-linking will be sufficient, and if it is too large, the chain length will not be prioritized, so curing will be sufficient, foaming will not occur during curing, and the resulting cured film will have good heat resistance, etc. cannot be lowered.
  • the platinum group metal-based curing catalyst of component (A-6) is a catalyst for promoting the addition reaction between the alkenyl group derived from component (A-4) and the hydrosilyl group derived from component (A-5), and hydrosilyl
  • a well-known catalyst is mentioned as a catalyst used for the conversion reaction.
  • the same curing catalysts as those exemplified for the component (A-3) can be exemplified.
  • the amount of component (A-6) used may be an effective amount as a catalyst.
  • thermally conductive filler which is the component (B) of the present invention is selected from thermally conductive fillers containing one or more of carbon and boron nitride.
  • the shape of the thermally conductive filler is not particularly limited, but examples include spherical, elliptical, plate-like, scale-like, fibrous, flat, needle-like, crushed, and whisker-like.
  • Anisotropic thermally conductive fillers such as fibrous, scale-like, plate-like, flat, needle-like, and whisker-like are preferred from the viewpoint that the oriented filler imparts thermal conductivity to the molded product. More preferably fibrous.
  • the size of the thermally conductive filler may be appropriately selected as necessary, and is not particularly limited, but the filler preferably has an aspect ratio (average major axis length/average minor axis length) of 2 or more. The above is more preferable. Although the upper limit is not particularly limited, it can be set to 500 or less, for example.
  • thermal conductivity in the longitudinal direction of the filler is improved. Therefore, it is preferable.
  • the thermally conductive filler has anisotropy
  • its average major axis length and average minor axis length can be measured with a scanning electron microscope (SEM), and the aspect ratio can be obtained from these values.
  • SEM scanning electron microscope
  • the aspect ratio of carbon fibers is the value of "average length of fibers/average diameter of fibers" of carbon fibers.
  • the thermally conductive filler has a non-anisotropic shape such as a spherical shape
  • its average particle diameter is the volume-based average particle diameter (median diameter) (for example, it can be a volume-based cumulative average particle diameter (50% diameter in an integrated fraction) measured by Microtrac MT3300EX, which is a particle size analyzer manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • Thermally conductive fillers of different shapes and sizes may be used in combination as needed.
  • the content of the component (B) in the thermally conductive sheet of the present invention is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 55 to 85% by mass. Within this range, the orientation of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet of the present invention increases the thermal conductivity, which is preferable.
  • the filler-containing resin composition may further contain, if necessary, a solvent, a thixotropic agent, a dispersant, a curing agent, a curing accelerator, a retarder, a slight tackifier, a plasticizer, a flame retardant, and an antioxidant. , stabilizers, colorants and the like can be incorporated.
  • fillers other than the component (B) may be added to the filler-containing resin composition.
  • specific examples include silica and titanium oxide.
  • the amount of the filler compounded is not particularly limited, but is preferably 0 to 60 parts by mass, more preferably 0 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A).
  • the filler-containing resin composition can be produced by mixing the polymer matrix, the thermally conductive filler, and, if necessary, the other components using a mixer or the like.
  • the method for producing the thermally conductive sheet of the present invention includes a step of molding and a step of curing the filler-containing resin composition, and examples thereof include the following methods.
  • Method for producing thermally conductive sheet (I) As an example of the method for producing the thermally conductive sheet of the present invention, (I-1) a preparation step of preparing a filler-containing resin composition containing the polymer matrix (A) and the thermally conductive filler (B); (I-2) a filling step of filling a mold with the filler-containing resin composition; (I-3) a vibrating step of vibrating the mold with ultrasonic waves to degas and align the filler; (I-4) a heating step of obtaining a filler-containing string-like semi-cured resin composition from the filler-containing resin composition by heating; (I-5) A molding step of arranging the above filler-containing string-shaped semi-cured resin composition in the longitudinal direction and applying heat and pressure to obtain a filler-containing molding; (I-6) a slicing step of obtaining a thermally conductive sheet by slicing the filler-containing molding; There is a method of obtaining a thermally conductive sheet having excellent
  • Preparation step (I-1) In this step, a filler-containing resin composition containing the polymer matrix (A) and the thermally conductive filler (B) is prepared according to the method for producing the filler-containing resin composition.
  • Filling step (I-2) A mold is filled with the prepared filler-containing resin composition.
  • the mold used in the filling step has a width of 5.0 mm or less, a depth of width + 1.0 mm or more, a length of 10.0 mm or more, and the shape of the bottom surface is not particularly limited, but is ⁇ -shaped, semicircular, or wavy. and one or more grooves, such as planar grooves.
  • the mold groove may be filled with a specified amount of the filler-containing resin composition, or a large amount of the filler-containing resin composition may be filled and then scraped off with a squeegee or the like.
  • Adding a solvent (organic solvent) to the filler-containing resin composition is preferable because the viscosity of the filler-containing resin composition is lowered and the filling property is improved.
  • a solvent organic solvent
  • the longitudinal direction of the thermally conductive filler is easily aligned with the longitudinal direction of the filler-containing string-like semi-cured resin composition.
  • Vibration process (I-3) The vibrating step vibrates the mold with ultrasonic waves to degas and align the thermally conductive fillers.
  • the mold is vibrated with ultrasonic waves to degas and precipitate and orient the filler, thereby obtaining a filler-containing string-shaped semi-cured resin composition.
  • the longitudinal axis of the object can be aligned with the longitudinal axis of the filler.
  • the heating step is a step of obtaining the filler-containing cord-like semi-cured resin composition by heating the filler-containing resin composition. If the filler-containing resin composition contains a solvent, it also includes a step of volatilizing the solvent by heating.
  • the inner dimension of the mold is a concave mold with a width of 10.0 mm or more, a length of 10.0 mm or more, and a depth of 10.0 mm or more.
  • Each can have an upper mold that is 0.01-0.2 mm shorter.
  • the height of the upper mold is not particularly limited, but it must be high enough to press the upper mold.
  • the lower mold is filled with the filler-containing string-like semi-cured resin composition obtained in the above heating step as follows. (i) Arrange them in a mold so that their longitudinal direction is parallel to the X-axis direction, stack them up in the Z-axis direction, and fill them. (ii) They are arranged in a mold so that their longitudinal direction is parallel to the Y-axis direction, stacked in the Z-axis direction, and filled. By doing so, it is possible to more preferably and efficiently obtain a molded body in which the anisotropic filler or the like is oriented.
  • the number of times of stacking in the Z-axis direction is preferably 2 or more, more preferably 5 to 3,000.
  • the upper mold presses the lower mold in the Z-axis direction and heats to completely cure the filler-containing string-like resin composition, thereby obtaining a filler-containing molding.
  • the pressurization method it is preferable to gradually pressurize from the atmospheric pressure to reach the desired pressure.
  • the pressure for pressurizing the mold is appropriately selected depending on the shape and hardness of the desired filler-containing string-shaped resin composition, and is preferably 0.1 to 20.0 MPa, more preferably 0.5 to 5.0 MPa. preferable.
  • the temperature at which the mold is pressed is preferably -10 to 40°C, more preferably 0 to 30°C.
  • the curing conditions for the filler-containing string-shaped resin composition are optimized depending on the type of resin of the filler-containing string-shaped resin composition.
  • the curing conditions for a filler-containing molding obtained from a filler-containing string-like resin composition using a silicone resin are preferably as follows.
  • the curing temperature is preferably 50-200°C, more preferably 100-150°C.
  • the curing time is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 5 minutes to 1 hour.
  • the slicing step is a step of obtaining a thermally conductive sheet having a desired thickness by slicing the filler-containing molding obtained in the molding step. Specifically, the following process (i) or (ii) is performed. (i) aligned in the mold so that the longitudinal direction is parallel to the X-axis direction, stacked in the Z-axis direction, and filled with the filled molded body parallel to the YZ plane; The filler-containing moldings are arranged so that the longitudinal direction is parallel to the axial direction, stacked in the Z-axis direction, and filled. A heat conductive sheet can be obtained in which the longitudinal direction of the anisotropic filler is oriented in the thickness direction.
  • thermoly conductive sheet (II) As a method for manufacturing the thermally conductive sheet of the present invention, which is different from the above manufacturing method, (II-1) a preparation step of preparing a filler-containing resin composition containing the polymer matrix (A) and the thermally conductive filler (B); (II-2) A coating step of applying the filler-containing resin composition on a film separator in one direction so as to have a uniform thickness; A heating step for obtaining a cured resin composition; (II-4) A cutting step of peeling the above filler-containing sheet-shaped semi-cured resin composition from the film separator and cutting according to the size of the mold used in the molding step; (II-5) A molding step of arranging cut pieces of the filler-containing sheet-like semi-cured resin composition in the application direction and applying heat and pressure to obtain a filler-containing molding; (II-6) a slicing step of obtaining a thermally conductive sheet by slicing the filler
  • Preparation step (II-1) In this step, a filler-containing resin composition containing the polymer matrix (A) and the thermally conductive filler (B) is prepared according to the method for producing the filler-containing resin composition.
  • Coating step (II-2) The prepared filler-containing resin composition is applied in one direction on the film separator so as to have a uniform thickness.
  • the sheet-like semi-cured resin composition containing the filler is applied in one direction on a film separator from which the filler-containing semi-cured resin composition can be peeled off in the next heating step using a Baker-type film applicator or the like so as to have a uniform thickness. By doing so, it is possible to align the longitudinal direction of the filler so that it is parallel to the application direction of the sheet-like semi-cured resin composition containing the filler.
  • Heating step (II-3) is a process of obtaining the said filler containing sheet-like semi-hardened resin composition by heating the said filler containing resin composition. If the filler-containing resin composition contains a solvent, it also includes a step of volatilizing the solvent by heating.
  • the filler-containing sheet-like semi-cured resin composition obtained in the heating step is peeled off from the film separator, and is cut according to the size of the mold used in the molding step.
  • the size to be cut is -0.3 to -1.0 mm in width and length with respect to the inner dimensions of the mold, so that the filler-containing sheet-like semi-cured resin composition can be easily filled in the subsequent molding step.
  • Molding step (II-5) The resulting sheet-like semi-cured resin compositions containing fillers are arranged so that the application flow direction is parallel and heated and pressurized to obtain a filler-containing molding.
  • the filler-containing sheet-like semi-cured resin composition obtained in the cutting step is filled in the lower mold as follows. (i) Arrange them in the mold so that the application flow direction is parallel to the X-axis direction, stack them up in the Z-axis direction, and fill them. (ii) They are arranged in a mold so that the application flow direction is parallel to the Y-axis direction, stacked in the Z-axis direction, and filled. By doing so, it is possible to more preferably and efficiently obtain a molded body in which the anisotropic filler or the like is oriented.
  • the number of times of stacking in the Z-axis direction is preferably 2 or more, more preferably 5 to 3,000.
  • the lower mold is pressurized by the upper mold in the Z-axis direction and heated to completely cure the filler-containing sheet-like resin composition, thereby obtaining a filler-containing molding.
  • the pressurization method it is preferable to gradually pressurize from the atmospheric pressure to reach the desired pressure.
  • the pressure for pressurizing the mold is appropriately selected depending on the shape and hardness of the desired filler-containing sheet-like resin composition, and is preferably 0.1 to 20.0 MPa, more preferably 0.5 to 5.0 MPa. preferable.
  • the temperature at which the mold is pressed is preferably -10 to 40°C, more preferably 0 to 30°C.
  • the curing conditions for the filler-containing sheet-shaped resin composition are optimized according to the type of resin of the filler-containing sheet-shaped resin composition.
  • the curing conditions for a filler-containing molding obtained from a filler-containing sheet-shaped resin composition using a silicone resin are preferably as follows.
  • the curing temperature is preferably 50-200°C, more preferably 100-150°C.
  • the curing time is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 5 minutes to 1 hour.
  • the slicing step is a step of obtaining a thermally conductive sheet having a desired thickness by slicing the molded body obtained in the molding step. Specifically, the following steps (i) and (ii) are performed.
  • the thermally conductive sheet of the present invention has a thermal conductivity of 15 W/m ⁇ K or more in the thickness direction, and the major axis direction of the thermally conductive filler contained in the thermally conductive sheet is the thickness of the thermally conductive sheet. It is oriented in the longitudinal direction and has a degree of orientation of 1.0 or more.
  • the conventional maximum thermal conductivity of a general thermal conductive filler-filled thermal conductive sheet is about 13 W/m ⁇ K, and the thermal conductive sheet of the present invention exceeds this.
  • the thermal conductive sheet cannot have a good thermal conductivity of 15 W/m ⁇ K or more.
  • the method for measuring the degree of orientation is as described above.
  • thermal conductivity can be measured using the laser flash method (LFA 447 Nanoflash manufactured by Netsch) in accordance with JIS R 1611:2010.
  • the thermally conductive sheet of the present invention has a low specific gravity, preferably less than 2.0.
  • the lower limit of the specific gravity is not particularly limited, it can be, for example, 1.0 or more.
  • the specific gravity value can be determined by measuring the specific gravity at 25°C in accordance with JIS K 6249:2003.
  • Such a thermally conductive sheet of the present invention has excellent thermal conductivity in the thickness direction and has a low specific gravity.
  • the present invention will be specifically described below using Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
  • the kinematic viscosity is the value at 25 ° C when using a Canon Fenske type viscometer described in JIS Z 8803: 2011, the average fiber length, average fiber diameter and aspect ratio are obtained by SEM measurement, and the average particle size is It is a volume-based cumulative average particle diameter (median diameter) measured by Microtrac MT3300EXII, a particle size analyzer manufactured by Microtrac Bell.
  • the constituent components of the addition reaction type organopolysiloxane composition consist of the following (A-1) to (A-3).
  • n is a number that makes the kinematic viscosity at 25° C. 30,000 mm 2 /s.
  • ⁇ Filler-Containing Organopolysiloxane Composition C Addition reaction type organopolysiloxane composition (specific gravity 1.0) 23.5% by mass, carbon fiber (average fiber length 50 ⁇ m, average fiber diameter 10 ⁇ m, aspect ratio 5, specific gravity 2.2) 24.6% by mass, carbon fiber (Average fiber length 250 ⁇ m, average fiber diameter 10 ⁇ m, aspect ratio 25, specific gravity 2.2) 24.6% by mass and toluene (specific gravity 0.9) 27.3% by mass were mixed to form a filler-containing organopolysiloxane composition C. (specific gravity 1.3) was obtained.
  • FIG. 1 shows a mold used in the filling process of the present invention.
  • FIG. 2 shows a cross section of the mold used in the filling step.
  • FIG. 3 shows a mold used in the molding process.
  • Example 1 A mold used in the filling process having a groove with a width of 1.5 mm, a length of 50.0 mm, a depth of 2.5 mm, and a semicircular bottom shape; 0mm (Y-axis) and 50.0mm (Z-axis) depth for the molding process, and an upper mold for the molding process with a width of 32.9mm, a length of 51.9mm and a height of 40.0mm. did.
  • the mold used in the filling step was filled with the filler-containing organopolysiloxane composition A so that it overflowed from the grooves, and the overflowed portion was scraped off with a squeegee.
  • the mold filled with the filler-containing organopolysiloxane composition A and used in the filling step was vibrated for 30 minutes with a desk-top ultrasonic cleaner UT-106 manufactured by Sharp under conditions of a water temperature of 25°C, a frequency of 37 kHz, and an output of 100%. After that, it was dried at 80°C for 2 minutes to obtain a filler-containing string-like resin composition A. Furthermore, the filler-containing string-shaped resin composition A is filled in the lower mold 2 of the mold used in the molding process so that it is arranged in the Y-axis direction so that there are 21 rows in the X-axis direction and 40 stages in the Z-axis direction.
  • the upper mold 1 used was pressurized at 1.0 MPa in the Z-axis direction by a hydraulic press, and heated at 120° C. for 30 minutes to obtain a filler-containing molding 1 .
  • the cured filler-containing molding was sliced with a cutter knife parallel to the XZ plane to obtain a thermally conductive sheet 1 having a thickness of 2 mm.
  • a surface SEM image of the thermally conductive sheet 1 is shown in FIG. 5, and an X-ray diffraction result is shown in FIG.
  • Example 2 A thermally conductive sheet 2 was obtained in the same manufacturing method as in Example 1 except that the filler-containing organopolysiloxane composition was changed to the filler-containing organopolysiloxane composition B.
  • a surface SEM image of the thermally conductive sheet 2 is shown in FIG. 7, and an X-ray diffraction result is shown in FIG.
  • Example 3 A thermally conductive sheet 3 was obtained in the same manufacturing method as in Example 1 except that the filler-containing organopolysiloxane composition was changed to the filler-containing organopolysiloxane composition C.
  • a surface SEM image of the thermally conductive sheet 3 is shown in FIG. 9, and an X-ray diffraction result is shown in FIG.
  • Example 4 The filler-containing organopolysiloxane composition A is applied onto a film separator surface-treated with fluorine using a Baker-type film applicator, dried at 80° C. for 10 minutes, and then a filler-containing sheet-like resin composition A having a thickness of 500 to 550 ⁇ m is applied. Obtained. Furthermore, the filler-containing sheet-like resin composition A is cut into pieces of 32.5 mm in width and 51.5 mm in length, and 80 sheets are stacked and filled in the lower mold of the mold used in the molding process, and the upper mold used in the molding process is filled. A filler-containing molding 4 was obtained by heating at 120° C. for 30 minutes while pressurizing in the Z-axis direction at 1.0 MPa with a hydraulic press.
  • the cured product which is the filler-containing molding, was sliced with a cutter knife parallel to the XZ plane to obtain a thermally conductive sheet 4 with a thickness of 2 mm.
  • a surface SEM image of the thermally conductive sheet 4 is shown in FIG. 11, and an X-ray diffraction result is shown in FIG.
  • Example 5 A thermally conductive sheet 5 was obtained in the same manufacturing method as in Example 1 except that the filler-containing organopolysiloxane composition was changed to the filler-containing organopolysiloxane composition D.
  • a surface SEM image of the thermally conductive sheet 5 is shown in FIG. 13, and an X-ray diffraction result is shown in FIG.
  • a mold used in the filling process having a groove with a width of 2.7 mm, a length of 50.0 mm, a depth of 2.5 mm, and a semicircular bottom shape; 0mm (Y-axis) and 50.0mm (Z-axis) depth for the molding process, and an upper mold for the molding process with a width of 32.9mm, a length of 51.9mm and a height of 40.0mm. did.
  • the mold used in the filling step was filled with the filler-containing organopolysiloxane composition A so that it overflowed from the grooves, and the overflowed portion was scraped off with a squeegee.
  • the mold filled with the filler-containing organopolysiloxane composition A and used in the filling step was vibrated for 30 minutes with a desk-top ultrasonic cleaner UT-106 manufactured by Sharp under conditions of a water temperature of 25°C, a frequency of 37 kHz, and an output of 100%. After that, it was dried at 80°C for 2 minutes to obtain a filler-containing string-like resin composition A. Furthermore, the filler-containing string-like resin composition A is filled in the lower mold 2 of the mold used in the molding process so that it is arranged in the Y-axis direction and arranged in 12 rows in the X-axis direction and 40 stages in the Z-axis direction.
  • the upper mold 1 used was pressurized at 1.0 MPa in the Z-axis direction by a hydraulic press, and heated at 120° C. for 30 minutes to obtain a filler-containing molding 6 .
  • the cured filler-containing molding was sliced parallel to the XZ plane with a cutter knife to obtain a thermally conductive sheet 6 having a thickness of 2 mm.
  • a surface SEM image of the thermally conductive sheet 6 is shown in FIG. 15, and an X-ray diffraction result is shown in FIG.
  • ⁇ Comparative Example 1> A mold with a lower mold concave portion of FIG. 4 having a width of 50 mm, a length of 50 mm, and a height of 2.0 mm was prepared.
  • the mixture E is filled in the lower mold 4 of the mold, a pressure of 10 MPa is applied from above the upper mold 3 with a hydraulic press, and the mixed composition is cured by heating and curing at 110 ° C. for 30 minutes, and the thickness A thermally conductive sheet 7 having a thickness of 2 mm was obtained.
  • FIG. 17 A surface SEM image of a sheet obtained by slicing the thermally conductive sheet 7 in the thickness direction is shown in FIG. 17, and an X-ray diffraction result is shown in FIG.
  • thermoly conductive sheet 8 was obtained in the same manufacturing method as in Comparative Example 1 except that the filler-containing organopolysiloxane composition was changed to the filler-containing organopolysiloxane composition F.
  • a surface SEM image of the thermally conductive sheet 7 is shown in FIG. 19, and an X-ray diffraction result is shown in FIG.
  • a mold used in the filling process having a groove with a width of 3.5 mm, a length of 50.0 mm, a depth of 2.5 mm, and a semicircular bottom shape; 0mm (Y-axis) and 50.0mm (Z-axis) depth for the molding process, and an upper mold for the molding process with a width of 32.9mm, a length of 51.9mm and a height of 40.0mm. did.
  • the mold used in the filling step was filled with the filler-containing organopolysiloxane composition A so that it overflowed from the grooves, and the overflowed portion was scraped off with a squeegee.
  • the mold filled with the filler-containing organopolysiloxane composition A and used in the filling step was vibrated for 30 minutes with a desk-top ultrasonic cleaner UT-106 manufactured by Sharp under conditions of a water temperature of 25°C, a frequency of 37 kHz, and an output of 100%. After that, it was dried at 80°C for 2 minutes to obtain a filler-containing string-like resin composition A. Furthermore, the filler-containing string-like resin composition A is filled in the lower mold 2 of the mold used in the molding process so that it is arranged in the Y-axis direction so that there are 9 rows in the X-axis direction and 40 stages in the Z-axis direction, and the molding process is performed.
  • the upper mold 1 used was pressurized at 1.0 MPa in the Z-axis direction by a hydraulic press, and heated at 120° C. for 30 minutes to obtain a filler-containing molding 9 .
  • the cured filler-containing molding was sliced with a cutter knife parallel to the XZ plane to obtain a thermally conductive sheet 9 having a thickness of 2 mm.
  • a surface SEM image of the thermally conductive sheet 9 is shown in FIG. 21, and an X-ray diffraction result is shown in FIG.
  • the thermal conductive sheet Example 1 which has the same carbon fiber filler amount of 54.2% by mass, has a degree of orientation of 5.16 and a thermal conductivity of 21.8 W / m K, whereas Example 4 has a degree of orientation of 1.20, The thermal conductivity is 17.2 W/m ⁇ K, the degree of orientation is 1.08 in Example 6, and the thermal conductivity is 15.7 W/m ⁇ K. Furthermore, Comparative Example 1 has an orientation degree of 0.05 and a thermal conductivity of 2.1 W / m K, and Comparative Example 3 has an orientation degree of 0.94 and a thermal conductivity of 14.7 W / m K, even if the amount of filler is the same. A higher degree of orientation means a higher thermal conductivity.
  • Example 1 has 54.2 mass %, orientation degree 5.16, and thermal conductivity 21.8 W / m K, while Example 2 has 60 .3% by mass, degree of orientation 4.40, thermal conductivity 32.7 W/m ⁇ K, Example 3 has filler 67.7% by mass, degree of orientation 5.43, thermal conductivity 51.9 W/m ⁇ K , means that the higher the filler mass %, the higher the thermal conductivity at the same degree of orientation.
  • thermally conductive sheet Example 5 having the same boron nitride filler amount of 77.9% by mass has a degree of orientation of 2.64 and a thermal conductivity of 16.2 W/m ⁇ K
  • the degree of orientation of the comparative example 2 is 0.2 W/m ⁇ K. 08
  • the thermal conductivity remains at 1.3 W/m ⁇ K, meaning that if the amount of filler is the same, the thermal conductivity increases as the degree of orientation increases.
  • the present invention is not limited to the above embodiments.
  • the above-described embodiment is an example, and any device having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effects is the present invention. included in the technical scope of

Abstract

本発明は、高分子マトリクス（Ａ）中に炭素及び窒化ホウ素のいずれか１種類以上を含む熱伝導性フィラー（Ｂ）を含有する熱伝導性シートであって、前記熱伝導性シートの厚さ方向の熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ、前記熱伝導性フィラーの長軸方向が、前記熱伝導性シートの厚さ方向に配向している配向度が１．０以上のものである熱伝導性シートである。これにより、フィラーを高配向することで厚さ方向の熱伝導性に優れ、かつ低比重である熱伝導性シートが提供される。

Description

熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法
　本発明は、熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法に関する。
　近年、電子機器の更なる高性能化に伴い、半導体素子の高密度化、および高実装化が進んでいる。これに伴い、電子機器を構成する電子部品から発生する熱量も増加し、効率よく放熱する事が重要になっている。これに対し、発熱体から生じる熱を放熱するため、一般的にヒートシンクなどの放熱体が用いられる。発熱体と放熱体の間には伝熱効率を高める目的で放熱シートを配置されることが知られている。
　特に自動車の電子化が著しく、電子部品搭載個数が増加し、放熱部材の需要が増えている。放熱部材にはシートタイプやグリースタイプがあるが、実装のし易さなどからシートタイプが好んで使用されている場合が多い。また、自動運転を背景としてこのような放熱部材においては、さらなる熱伝導性の向上が要求されている。一般的に高熱伝導性を目的としてポリマー内に分散されたフィラーの充填率を高める必要があるため、２．０を超えるような比重が高くなる傾向があるが、ガソリン車の燃費、ＥＶ車の電費を向上させる軽量化を進めるうえで問題となっている。
　例えば、特許文献１において、ポリマー、異方性フィラー、および充填剤を含有する熱伝導性組成物を押出機で押出すことにより、当該押出成形物を硬化させて硬化物を得る硬化工程と、当該硬化物を、超音波カッターを用いて押出し方向に対し垂直方向に所定の厚さに切断する切断工程と、を少なくとも含む熱伝導性樹脂シートの製造方法が提案されている。
　また、例えば特許文献２においても、ポリマー、異方性フィラー、および充填剤を含有する熱伝導性組成物に磁場を印加して異方性熱伝導フィラーを配向させ、塊状成形体を形成し、所望のシート厚みにスライスを実行する熱伝導性シートの製造方法が提案されている。
　また、例えば特許文献３においても、ポリマー、異方性フィラー、および充填剤を含有する熱伝導性組成物を異方性フィラー長径の平均値の２０倍以下の厚さに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工することで配向した一次シートを作製、積層した成形体をスライスする熱伝導シートの製造方法が提案されている。
　しかしながら、特許文献１～３には具体的な比重が示されていない。そのため、低比重な熱伝導性シートを得ることが望まれていた。
特開２０１２－０２３３３５号公報 特開２０１９－１８６５５５号公報 特開２０１７－１２６６１４号公報
　即ち本発明は、フィラーを高配向することで厚さ方向の熱伝導性に優れ、かつ低比重である熱伝導性シートを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明では、高分子マトリクス（Ａ）中に炭素及び窒化ホウ素のいずれか１種類以上を含む熱伝導性フィラー（Ｂ）を含有する熱伝導性シートであって、前記熱伝導性シートの厚さ方向の熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ、前記熱伝導性フィラーの長軸方向が、前記熱伝導性シートの厚さ方向に配向している配向度が１．０以上のものである熱伝導性シートを提供する。
　このような熱伝導性シートであれば熱伝導性フィラーの異方性を活かし、低充填量で高熱伝導性が得られ、かつ低比重のシートとなる。また、炭素又は窒化ホウ素は熱伝導性フィラーの中でも比重が低いことが知られており、低比重化するために最適である。
　また、前記熱伝導性シートの比重が２．０未満であることが好ましい。
　このようなものであれば、熱伝導性シートとして好ましいものとなる。
　前記熱伝導性シート中に含まれる前記（Ｂ）成分の割合が５０～９０質量％であることが好ましい。
　このような熱伝導性シートであれば高熱伝導化と低比重化の両立に有利である。
　前記（Ａ）成分が、オルガノポリシロキサン、ポリウレタン、ポリアクリレート、パーフルオロポリエーテルエラストマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂から選ばれる１種以上を含む硬化性ポリマー組成物であることが好ましい。
　（Ａ）成分がこのようなものであれば、（Ｂ）成分の充填性が良好なものとなる。
　前記（Ｂ）成分の形状が、繊維状、鱗片状、板状、扁平状、針状又はウィスカーであることが好ましい。
　このような熱伝導性フィラーであれば、熱伝導性フィラーを配向させる時に並びやすくなる。
　前記（Ｂ）成分のアスペクト比が２以上であることが好ましい。
　このような熱伝導性フィラーであれば上記フィラーを長手方向に配向させた場合、熱が上記フィラー間を移動する回数が減り、その結果、上記フィラー長手方向の熱伝導性が向上する。
　また、本発明は、前記熱伝導性シートの製造方法であって、
（Ｉ－１）前記高分子マトリクス（Ａ）と、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）を含むフィラー含有樹脂組成物を準備する準備工程と、
（Ｉ－２）前記フィラー含有樹脂組成物を金型に充填する充填工程と、
（Ｉ－３）前記金型を超音波で振動させ脱泡及びフィラーを整列させる振動工程と、
（Ｉ－４）加熱により前記フィラー含有樹脂組成物からフィラー含有紐状半硬化樹脂組成物を得る加熱工程と、
（Ｉ－５）前記フィラー含有紐状半硬化樹脂組成物を長手方向に並べて加温、加圧し、フィラー含有成型体を得る成型工程と、
（Ｉ－６）前記フィラー含有成型体をスライスして熱伝導性シートを得るスライス工程と、
を含む熱伝導性シートの製造方法を提供する。
　また、本発明は、前記熱伝導性シートの製造方法であって、
（ＩＩ－１）前記高分子マトリクス（Ａ）と、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）を含むフィラー含有樹脂組成物を準備する準備工程と、
（ＩＩ－２）前記フィラー含有樹脂組成物をフィルムセパレーター上に均一厚みになるように一方向に塗布を行う塗布工程と
（ＩＩ－３）加熱により前記フィラー含有樹脂組成物からフィラー含有シート状半硬化樹脂組成物を得る加熱工程と、
（ＩＩ－４）前記フィラー含有シート状半硬化樹脂組成物をフィルムセパレーターから剥離し、成型工程で用いる金型の大きさに合わせて断裁を行う断裁工程と、
（ＩＩ－５）前記フィラー含有シート状半硬化樹脂組成物の断裁物を塗布方向に並べて加温、加圧し、フィラー含有成型体を得る成型工程と、
（ＩＩ－６）前記フィラー含有成型体をスライスして熱伝導性シートを得るスライス工程と、
を含む熱伝導性シートの製造方法を提供する。
　これらのいずれかの方法により、良好な熱伝導性を示す本発明の熱伝導性シートを製造することができる。
　更に、前記フィラー含有樹脂組成物として有機溶剤を含むものを用いることが好ましい。
　有機溶剤を添加することで、上記フィラー含有樹脂組成物の粘度が低下するため、充填性が向上すると共に上記（Ｂ）成分を整列しやすくなり、配向度を向上させることができる。
　本発明によれば熱伝導性フィラーを高配向することで厚さ方向の熱伝導性に優れ、かつ低比重である熱伝導性シートを得る事ができる。
充填工程に用いる金型の一例を示す概略図である。 図１の断面構造を示す概略図である。 成型工程に用いる金型の一例を示す概略図である。 一般的な２ｍｍシートを成形する金型を示す概略図である。 実施例１の熱伝導性シート１表面のＳＥＭ画像である。 実施例１の熱伝導性シート１表面のＸ線回析結果である。 実施例２の熱伝導性シート２表面のＳＥＭ画像である。 実施例２の熱伝導性シート２表面のＸ線回析結果である。 実施例３の熱伝導性シート３表面のＳＥＭ画像である。 実施例３の熱伝導性シート３表面のＸ線回析結果である。 実施例４の熱伝導性シート４表面のＳＥＭ画像である。 実施例４の熱伝導性シート４表面のＸ線回析結果である。 実施例５の熱伝導性シート５表面のＳＥＭ画像である。 実施例５の熱伝導性シート５表面のＸ線回析結果である。 実施例６の熱伝導性シート６表面のＳＥＭ画像である。 実施例６の熱伝導性シート６表面のＸ線回析結果である。 比較例１の熱伝導性シート７表面のＳＥＭ画像である。 比較例１の熱伝導性シート７表面のＸ線回析結果である。 比較例２の熱伝導性シート８表面のＳＥＭ画像である。 比較例２の熱伝導性シート８表面のＸ線回析結果である。 比較例３の熱伝導性シート９表面のＳＥＭ画像である。 比較例３の熱伝導性シート９表面のＸ線回析結果である。
　上述のように、熱伝導性に優れ、かつ低比重である熱伝導性シートが求められていた。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、異方性のある熱伝導性フィラーを、長軸方向が厚さ方向に配向している配向度が一定以上である熱伝導性シートであれば、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上となることを見出し、本発明を成すに至った。
　即ち、本発明は、高分子マトリクス（Ａ）中に炭素又は窒化ホウ素のいずれか１種類以上を含む熱伝導性フィラー（Ｂ）を含有する熱伝導性シートであって、前記熱伝導性シートの厚さ方向の熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ、前記熱伝導性フィラーの長軸方向が、前記熱伝導性シートの厚さ方向に配向している配向度が１．０以上のものである熱伝導性シートである。前記熱伝導率の上限は、特に限定されないが、例えば２００Ｗ／ｍ・Ｋ以下とすることができる。前記配向度の上限は、特に限定されないが、例えば１，０００以下とすることができる。
　なお、本発明において配向度とは、下記条件にて測定したピーク強度から算出した値を指す。
［配向度］
（測定装置）
ＢＲＵＫＥＲ　ＪＡＰＡＮ社製　卓上型粉末Ｘ線回析装置　
“Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ　２ｎｄ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ”
（測定条件）
試料サイズ：１２．７ｍｍΦ
スキャン範囲：２０－９０°
ステップサイズ：０．０２４°
試料回転　：１０ｒｐｍ
電圧：３０ＫＶ
電流：１０ｍＡ
測定結果のピーク強度より以下のように配向度を計算する。
配向度＝｛縦カウント和＋（斜めカウント和／２）｝／横カウント
縦カウント　２θ＝４１．０～４３．０°（１００面）、２θ＝７６．５～７８．５°（１１０面）
斜めカウント　２θ＝４３．５～４５．５°（１０１面）、２θ＝８１．５～８３．５°（１１２面）
横カウント　２θ＝２５．５～２７．５°（００２面）
　以下、本発明について詳細に説明する。
［熱伝導性シート］
　本発明の熱伝導性シートは、高分子マトリクス中に炭素及び窒化ホウ素のいずれか１種類以上を含む熱伝導性フィラーを含有するフィラー含有樹脂組成物を、後述する方法で成形したものである。以下詳述する。
［フィラー含有樹脂組成物］
　上記フィラー含有樹脂組成物は、（Ａ）高分子マトリクスと（Ｂ）熱伝導性フィラーを含有する樹脂組成物である。
［（Ａ）高分子マトリクス］
　本発明の（Ａ）成分である高分子マトリクスは、特に限定されないが、（Ｂ）成分の充填性から、オルガノポリシロキサン、ポリウレタン、ポリアクリレート、パーフルオロポリエーテルエラストマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂から選ばれる１種以上の硬化性ポリマー組成物であることが好ましく、より好ましくは、柔軟性に優れるオルガノポリシロキサン、パーフルオロポリエーテルエラストマー、ポリウレタン、またはポリアクリレートであり、更に好ましくは、耐熱性、耐寒性に優れるオルガノポリシロキサンまたはパーフルオロポリエーテルエラストマーである。
［硬化性ポリマー組成物］
　よって、（Ａ）成分は硬化性オルガノポリシロキサン組成物または硬化性パーフルオロポリエーテルエラストマー組成物であることが好ましい。
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物］
　以下、硬化性オルガノポリシロキサン組成物について具体的に説明する。
　硬化性オルガノポリシロキサン組成物の例としては、熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物、湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及び電子線硬化型シリコーン樹脂などが挙げられる。熱硬化型シリコーン樹脂としては、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物、過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物などが挙げられる。中でも付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物が好ましく、下記（Ａ－１）～（Ａ－３）、
（Ａ－１）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ａ－２）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ａ－３）白金族金属系硬化触媒
を含有する付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物がより好ましい。
［（Ａ－１）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
　（Ａ－１）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンであり、本発明のフィラー含有樹脂組成物（熱伝導性シリコーン硬化物を与える）の主剤となるものである。通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるのが一般的であるが、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。
　上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数が２～８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、特に好ましくはビニル基である。なお、アルケニル基は、分子中に２個以上存在することが好ましいが、得られる硬化物の柔軟性がよいものとするため、分子鎖末端のケイ素原子にのみ結合して存在することが好ましい。
　上記アルケニル基以外の官能基としては、１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数が１～１０、特には炭素原子数が１～６のものであり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等の炭素原子数１～３のアルキル基、及びフェニル基である。また、ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の官能基は全てが同一であることに限定するものではない。
　このオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、通常、好ましくは１０～１００，０００ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは５，０００～１００，０００ｍｍ２／ｓの範囲である。上記粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上であれば、得られる樹脂組成物の保存安定性が良好であり、また１００，０００ｍｍ２／ｓ以下であれば、得られる樹脂組成物の伸展性が悪くなることもない。
　なお、本明細書中において、動粘度はＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１記載のキャノンフェンスケ型粘度計を用いた場合の２５℃における値である。
　この（Ａ－１）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独でも、粘度が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［（Ａ－２）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
　（Ａ－２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に平均で２個以上、好ましくは２～１００個のケイ素原子に直接結合する水素原子（ヒドロシリル基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ－１）成分の架橋剤として作用する成分である。即ち、（Ａ－２）成分中のヒドロシリル基と（Ａ－１）成分中のアルケニル基とが、後述する（Ａ－３）成分の白金族金属系硬化触媒により促進されるヒドロシリル化反応により付加して、架橋構造を有する３次元網目構造を与える。なお、ヒドロシリル基の数が２個未満の場合、硬化しない。
　オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均構造式（１）で示されるものが用いられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒは独立に水素原子又は脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基であるが、１分子中に２個以上、好ましくは２～１００個、より好ましくは２～１０個は水素原子であり、ｅは１以上の整数、好ましくは１０～２００の整数である。）
　上記一般式（１）中、Ｒの水素原子以外の脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。中でも、炭素原子数が１～１０、特には炭素原子数が１～６のものが好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等の炭素原子数１～３のアルキル基、及びフェニル基である。また、Ｒは全てが同一であることを限定するものではない。
　（Ａ－２）成分の添加量は、例えば（Ａ－２）成分由来のヒドロシリル基が（Ａ－１）成分由来のアルケニル基１モルに対して０．１～５．０モルとなる量、好ましくは０．３～２．０モルとなる量、更に好ましくは０．５～１．５モルとなる量である。（Ａ－２）成分由来のヒドロシリル基の量が（Ａ－１）成分由来のアルケニル基１モルに対して０．１モル以上であれば、十分に硬化し、また硬化物の強度も十分で成形体としての形状を保持できるため、強度不足で取り扱えなくなることもない。また５．０モル以下であれば、硬化物の柔軟性が良好となり、硬化物が脆くなることもない。
［（Ａ－３）白金族金属系硬化触媒］
　（Ａ－３）成分の白金族金属系硬化触媒は、（Ａ－１）成分由来のアルケニル基と、（Ａ－２）成分由来のヒドロシリル基の付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ（但し、式中、ｎは０～６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム－オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
　（Ａ－３）成分の使用量は、有効量であればよく、（Ａ－１）成分に対する白金族金属元素の質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは５０～１，０００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ以上であれば十分な触媒活性が得られ、２，０００ｐｐｍ以下であれば付加反応を促進する効果は十分であり、コストも抑えられる。
［硬化性パーフルオロポリエーテルエラストマー組成物］
　また、もう一つの好ましい態様である硬化性パーフルオロポリエーテルエラストマー組成物についても具体的に説明する。
　硬化性パーフルオロポリエーテルエラストマー組成物の例としては、熱硬化型パーフルオロポリエーテルエラストマー組成物、湿気硬化型パーフルオロポリエーテルエラストマー組成物、及び電子線硬化型パーフルオロポリエーテルエラストマーなどが挙げられる。熱硬化型パーフルオロポリエーテルエラストマーとしては、付加硬化型パーフルオロポリエーテルエラストマー組成物、過酸化物硬化型パーフルオロポリエーテルエラストマー組成物などが挙げられる。中でも付加硬化型パーフルオロポリエーテルエラストマー組成物が好ましく、下記（Ａ－４）～（Ａ－６）、
（Ａ－４）アルケニル基含有パーフルオロポリエーテル化合物、
（Ａ－５）含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ａ－６）白金族金属系硬化触媒
を含有する付加硬化型パーフルオロポリエーテルエラストマー組成物がより好ましい。
［（Ａ－４）アルケニル基含有パーフルオロポリエーテル化合物］
　（Ａ－４）であるアルケニル基含有パーフルオロポリエーテル化合物は、アルケニル基を１分子中に２個以上有するパーフルオロポリエーテル化合物であって、本発明のフィラー含有樹脂組成物（熱伝導性パーフルオロポリエーテル硬化物を与える）の主剤となるものである。通常は主鎖部分が基本的にパーフルオロポリエーテル単位（パーフルオロオキシアルキレン単位）の繰り返しからなるのが一般的である。
　中でも、下記一般式（２）
ＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ）ｚ－Ｒｆ１－（Ｘ’）ｚ－ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
〔式中、Ｘは、式：－ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－又は－Ｙ－ＮＲ１－ＣＯ－（式中、Ｙは、式：－ＣＨ２－　又は式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 で表される２価の基であり、Ｒ１は水素原子又は１価炭化水素基である。）で表される２価の基であり、
Ｘ’は、式：－ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－又は－ＣＯ－ＮＲ１－Ｙ’－（式中、Ｙ’は、式：－ＣＨ２－又は式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 で表される２価の基であり、Ｒ１は上記と同じである。）で表される２価の基であり、
　Ｒｆ１は、下記一般式（ｉ）：
－ＣｔＦ２ｔ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｐＯＣＦ２（ＣＦ２）ｒＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｑＣｔ’Ｆ２ｔ’－（ｉ）
（式中、ｐ及びｑは１～１５０の整数であって、かつ、ｐとｑの和の平均は２～２００であり、ｒは０～６の整数であり、ｔ及びｔ’は２又は３である。）、又は下記一般式(ｉｉ)：
－ＣｔＦ２ｔ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｕ（ＯＣＦ２）ｖＯＣｔ’Ｆ２ｔ’－（ｉｉ）
（式中、ｕは１～２００の整数、ｖは１～５０の整数であり、ｔ及びｔ’は上記と同じである。）
で表される二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ｚは独立に０又は１である。〕
　Ｒｆ１で表される二価のパーフルオロポリエーテル基の重合度（ｐ＋ｑ）または（ｕ＋ｖ）の下限は２以上の整数であれば特に制限はされないが、低汚染性、低残留性を備えるために、好ましくは３０以上、特に好ましくは８０以上である。
　Ｒ１が１価炭化水素基である場合、その例としては、炭素原子数１～２０の１価炭化水素基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基； ビニル基、アリル基等のアルケニル基； フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基； ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
［（Ａ－５）含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
　（Ａ－５）成分である含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンは上記（Ａ－４）成分に対して架橋剤ないし鎖長延長剤として作用する。上記含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、そのために、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ヒドロシリル基）を２個以上、好ましくは３個以上有する。なお、（Ａ－５）成分は、１種単独でも２種以上組み合わせても用いることができる。
　該含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンは（Ａ－４）成分との相溶性、分散性等の観点から、好ましくは１分子中にパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキル基およびパーフルオロオキシアルキレン基から選ばれる基を１種又は２種以上有することが好ましい。これらのパーフルオロ基の例としては、特に下記一般式で示されるものを挙げることができる。
・・パーフルオロアルキル基：
ＣｇＦ２ｇ＋１－
（式中、ｇは１～２０、好ましくは２～１０の整数である。）
・・パーフルオロアルキレン基：
－ＣｇＦ２ｇ－
（式中、ｇは上記と同じである。）
・・パーフルオロオキシアルキル基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ｆは２～２００、好ましくは２～１００の整数であり、ｈは１～３の整数である。）
・・パーフルオロオキシアルキレン基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２～２００、好ましくは２～１００である。）
－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ（ＣＦ２Ｏ）ＬＣＦ２－
（式中、ｋ及びＬはおのおの１以上の整数であり、ｋ＋Ｌの平均は２～２００、好ましくは２～１００である。）
　また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ二価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基又はそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
－ＣＨ２ＣＨ２－，
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－，
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２－，
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－，
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（Ｐｈ）－ＣＯ－，
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＯ－，
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－，
－Ｐｈ’－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＯ－
（Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基を表す）
等の炭素原子数２～１２のものが挙げられる。
　この（Ａ－５）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、１価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を含有する有機基以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、炭素原子数１～２０の炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基； ビニル基、アリル基等のアルケニル基； フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基； ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などの非置換の炭化水素基が挙げられ、また、これらの炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の置換炭化水素基も挙げられる。
　（Ａ－５）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常３～６０、好ましくは４～３０程度である。
　また、（Ａ－５）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量は、７５０～３，０００ 、好ましくは８００～２，４００の範囲であることが好ましい。
　（Ａ－５）成分の配合量は、（Ａ－４）成分を硬化して所要のゴム弾性を有する硬化物を得るのに必要な有効量である。特に本組成物中の上記（Ａ－４）成分が有するアルケニル基の合計の１モルに対し、（Ａ－５）成分のヒドロシリル基を０．５～５．０モル、好ましくは１．０～２．０モル供給する量である。上記配合量が十分であれば架橋度が十分になり、多すぎなければ鎖長延長が優先されないため硬化が十分になり、硬化時に発泡が起こることもなく、得られる硬化皮膜の耐熱性等が低下することが無い。
［（Ａ－６）白金族金属系硬化触媒］
　（Ａ－６）成分の白金族金属系硬化触媒は、（Ａ－４）成分由来のアルケニル基と、（Ａ－５）成分由来のヒドロシリル基の付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。具体的には、上記（Ａ－３）成分で例示したものと同じ硬化触媒を例示することができる。
　（Ａ－６）成分の使用量は、触媒としての有効量でよい。例えば（Ａ－４）成分に対して白金族金属換算で０．１～５００ｐｐｍ（質量基準）を配合することが好ましい。
［（Ｂ）熱伝導性フィラー］
　本発明の（Ｂ）成分である熱伝導性フィラーは、炭素及び窒化ホウ素のいずれか１種類以上を含む熱伝導性フィラーから選択される。
　上記熱伝導性フィラーの形状は特に限定されないが、例えば、球状、楕円状、板状、鱗片状、繊維状、扁平状、針状、破砕状、ウィスカーなどが挙げられる。配向したフィラーが成型体に熱伝導性を与える点からは繊維状、鱗片状、板状、扁平状、針状、ウィスカーなどの異方性を有する熱伝導性フィラーであることが好ましい。繊維状であることがより好ましい。
　上記熱伝導性フィラーの大きさも必要に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、アスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）が２以上のフィラーであることが好ましく、５以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば５００以下とすることができる。
　このような熱伝導性フィラーであれば、フィラーを長手方向に配向させた場合、熱伝導率に関して、熱がフィラー間を移動する回数が減り、その結果、フィラー長手方向の熱伝導率が向上するため好ましい。
　上記熱伝導性フィラーが異方性を有する場合、その平均長軸長さと平均短軸長さは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することができ、その値から上記アスペクト比が求められる。例えば、炭素繊維のアスペクト比は炭素繊維の「繊維の平均長さ／繊維の平均直径」の値である。
　上記熱伝導性フィラーが球状などの異方性を有さない形状の場合、その平均粒径は、レーザ回折散乱法（ＪＩＳ　Ｒ１６２９：１９９７）により測定した粒度分布の体積基準の平均粒径（メディアン径）である（例えばマイクロトラックベル（株）製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積基準の累積平均粒径（積算分率における５０％径）の値とすることができる）。
　熱伝導性フィラーは、必要に応じて異なる形状や大きさのものを組み合わせて用いてもよい。
　上記（Ｂ）成分が本発明の熱伝導性シート中に含まれる割合は、５０～９０質量％であることが好ましく、５５～８５質量％であることがより好ましい。この範囲内であれば、本発明の熱伝導性シート内の熱伝導性フィラーが配向することで熱伝導性が高くなるため、好ましい。
［その他の成分］
　上記フィラー含有樹脂組成物には、更に必要に応じて、例えば溶剤、チキソトロピー性付与剤、分散剤、硬化剤、硬化促進剤、遅延剤、微粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤等の成分を配合することができる。
　また、上記フィラー含有樹脂組成物には、上記（Ｂ）成分以外の充填材を配合してもよい。具体的はシリカ、酸化チタンなどが挙げられる。上記充填材の配合量としては、特に制限はないが、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０～６０質量部が好ましく、０～４０質量部がより好ましい。
［フィラー含有樹脂組成物の製造方法］
　上記フィラー含有樹脂組成物は、上記高分子マトリクス及び上記熱伝導性フィラー、更に必要に応じて上記その他の成分を、ミキサー等を用いて混合することにより製造することができる。
［熱伝導性シートの製造方法］
　本発明の熱伝導性シートの製造方法としては、上記フィラー含有樹脂組成物を成形する工程や硬化する工程を含むものであるが、例えば、以下のような方法が挙げられる。
［熱伝導性シートの製造方法（Ｉ）］
　本発明の熱伝導性シートの製造方法の一例としては、
（Ｉ－１）上記高分子マトリクス（Ａ）と、上記熱伝導性フィラー（Ｂ）を含むフィラー含有樹脂組成物を準備する準備工程と、
（Ｉ－２）上記フィラー含有樹脂組成物を金型に充填する充填工程と、
（Ｉ－３）上記金型を超音波で振動させ脱泡及びフィラーを整列させる振動工程と、
（Ｉ－４）加熱により上記フィラー含有樹脂組成物からフィラー含有紐状半硬化樹脂組成物を得る加熱工程と、
（Ｉ－５）上記フィラー含有紐状半硬化樹脂組成物を長手方向に並べて加温、加圧し、フィラー含有成型体を得る成型工程と、
（Ｉ－６）上記フィラー含有成型体をスライスして熱伝導性シートを得るスライス工程と、
からフィラーを高配させることで厚さ方向の熱伝導性に優れ、かつ低比重である熱伝導性シートを得る方法がある。
　以下、上記各工程について詳述する。
準備工程（Ｉ－１）
　この工程では、上記フィラー含有樹脂組成物の製造方法に従い、上記高分子マトリクス（Ａ）と上記熱伝導性フィラー（Ｂ）を含むフィラー含有樹脂組成物を準備する。
充填工程（Ｉ－２）
　準備したフィラー含有樹脂組成物を金型に充填する。
　（充填工程に用いる金型）
　上記充填工程で用いる金型は、幅が５．０ｍｍ以下、深さが幅長＋１．０ｍｍ以上、長さが１０．０ｍｍ以上、底面形状は特に限定されないが、▽状、半円状、波状及び平面状などが挙げられる溝部を１ヵ所以上有する。
（充填方法）
　充填工程において、フィラー含有樹脂組成物を金型溝部に規定量充填しても良いし、フィラー含有樹脂組成物を多量に充填したあと、スキージなどで不要分を掻き落としても良い。
　フィラー含有樹脂組成物に溶剤（有機溶剤）を添加すれば、フィラー含有樹脂組成物の粘度が低下し、充填性が向上するため好ましい。また、次工程の振動工程で脱泡及び熱伝導性フィラーを沈降させる際に、フィラー含有紐状半硬化樹脂組成物の長軸方向に熱伝導性フィラーの長軸方向が整列しやすくなる。
振動工程（Ｉ－３）
　振動工程は、上記金型を超音波で振動させ、脱泡及び上記熱伝導性フィラーを整列させるために行う。次工程の加熱工程でフィラー含有紐状半硬化樹脂組成物を得るために、上記金型を超音波で振動させることで、脱泡及びフィラーを沈降、配向させ、フィラー含有紐状半硬化樹脂組成物の長軸方向にフィラー長軸方向に整列させることができる。
加熱工程（Ｉ－４）
　加熱工程は、上記フィラー含有樹脂組成物を加熱することにより、上記フィラー含有紐状半硬化樹脂組成物を得る工程である。上記フィラー含有樹脂組成物に溶剤が含まれていれば、加熱により溶剤分を揮発させる工程も含む。
成型工程（Ｉ－５）
　得られたフィラー含有紐状半硬化樹脂組成物を長手方向に並べて加温、加圧し、フィラー含有成形体を得る。
（成型工程で用いる金型）
　金型の内寸が幅１０．０ｍｍ以上、長さ１０．０ｍｍ以上、深さ１０．０ｍｍ以上の凹型であり、底面形状が平面状の下型と、下型内寸より幅、長さがそれぞれ０．０１～０．２ｍｍ短い上型を有することができる。上型の高さは特に制限はないが上型を加圧出来うる高さが必要である。
（充填方法）
　上記加熱工程で得たフィラー含有紐状半硬化樹脂組成物を金型下型に下記のように充填する。
（ｉ）金型にＸ軸方向に長手方向が平行となるよう揃えて並べ、Ｚ軸方向に積み上げ、充填する。
（ｉｉ）金型にＹ軸方向に長手方向が平行となるよう揃えて並べ、Ｚ軸方向に積み上げ、充填する。
　このようにすれば、異方性フィラーなどが配向した成型体をより好ましく効率的に得ることができる。
　Ｚ軸方向に積み上げる回数は、２回以上であることが好ましく、５～３，０００回がより好ましい。
（成型方法）
　成型工程は、上記下型を上記上型でＺ軸方向に加圧し、加熱することで上記フィラー含有紐状樹脂組成物を完全硬化させ、フィラー含有成型体を得ることができる。
　加圧方法としては、大気圧から徐々に加圧していき、所望する圧力に到達することが好ましい。
　上記金型を加圧する圧力は、所望する上記フィラー含有紐状樹脂組成体の形状や硬度などによって適宜選択されるが、０．１～２０．０ＭＰａが好ましく、０．５～５．０ＭＰａがより好ましい。
　上記金型を加圧する温度は、－１０～４０℃が好ましく、０～３０℃がより好ましい。
　上記フィラー含有紐状樹脂組成物の硬化条件は、上記フィラー含有紐状樹脂組成物の樹脂の種類などにより最適化される。例えば、シリコーン樹脂を用いたフィラー含有紐状樹脂組成物から得られるフィラー含有成型体の硬化条件は、以下のような条件が好ましい。
　硬化温度は、５０～２００℃が好ましく、１００～１５０℃がより好ましい。また、硬化時間は１分～２４時間が好ましく、５分～１時間がより好ましい。
スライス工程（Ｉ－６）
　スライス工程は、上記成型工程で得られたフィラー含有成型体をスライスすることで所望の厚みに熱伝導性シートを得る工程である。具体的には、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の工程を経る。
（ｉ）金型にＸ軸方向に長手方向が平行となるよう揃えて並べ、Ｚ軸方向に積み上げ、充填したフィラー含有成型体はＹ－Ｚ平面に対して平行に
（ｉｉ）金型にＹ軸方向に長手方向が平行となるよう揃えて並べ、Ｚ軸方向に積み上げ、充填したフィラー含有成型体はＸ－Ｚ平面に対して平行に
上記成型体を所望の厚さにスライスすることにより、異方性フィラーの長手方向が厚さ方向に配向した熱伝導シートを得ることができる。
［熱伝導性シートの製造方法（ＩＩ）］
　また、上記製造方法とは異なる本発明の熱伝導性シートの製造方法としては、
（ＩＩ－１）上記高分子マトリクス（Ａ）と、上記熱伝導性フィラー（Ｂ）を含むフィラー含有樹脂組成物を準備する準備工程と、
（ＩＩ－２）上記フィラー含有樹脂組成物をフィルムセパレーター上に均一厚みになるように一方向に塗布を行う塗布工程と
（ＩＩ－３）加熱により上記フィラー含有樹脂組成物からフィラー含有シート状半硬化樹脂組成物を得る加熱工程と、
（ＩＩ－４）上記フィラー含有シート状半硬化樹脂組成物をフィルムセパレーターから剥離し、成型工程で用いる金型の大きさに合わせて断裁を行う断裁工程と、
（ＩＩ－５）上記フィラー含有シート状半硬化樹脂組成物の断裁物を塗布方向に並べて加温、加圧し、フィラー含有成型体を得る成型工程と、
（ＩＩ－６）上記フィラー含有成型体をスライスして熱伝導性シートを得るスライス工程と、
からフィラーを高配向させることで厚さ方向の熱伝導性に優れ、かつ低比重である熱伝導性シートを得る方法がある。
　以下、上記各工程について詳述する。
準備工程（ＩＩ－１）
　この工程では、上記フィラー含有樹脂組成物の製造方法に従い、上記高分子マトリクス（Ａ）と上記熱伝導性フィラー（Ｂ）を含むフィラー含有樹脂組成物を準備する。
塗布工程（ＩＩ－２）
　準備したフィラー含有樹脂組成物をフィルムセパレーター上に均一厚みになるように一方向に塗布を行う。
　フィラー含有樹脂組成物から、次工程の加熱工程でフィラー含有シート状半硬化樹脂組成物が剥離出来うるフィルムセパレーター上にベーカー式フィルムアプリケーター等を用い、均一厚みになるように一方向に塗布を行うことで、フィラー含有シート状半硬化樹脂組成物の塗布方向にフィラー長軸方向が平行になるように整列させることができる。
加熱工程（ＩＩ－３）
　加熱工程は、上記フィラー含有樹脂組成物を加熱することにより、上記フィラー含有シート状半硬化樹脂組成物を得る工程である。上記フィラー含有樹脂組成物に溶剤が含まれていれば、加熱により溶剤分を揮発させる工程も含む。
断裁工程（ＩＩ－４）
　断裁工程は上記加熱工程で得た上記フィラー含有シート状半硬化樹脂組成物をフィルムセパレーターから剥離し、成型工程で用いる金型の大きさに合わせて断裁を行う。断裁するサイズは金型内寸に対し、幅及び長さが－０．３～－１．０ｍｍにすることで次工程の成型工程でフィラー含有シート状半硬化樹脂組成物が充填しやすくなる。
成型工程（ＩＩ－５）
　得られたフィラー含有シート状半硬化樹脂組成物を塗布流れ方向が平行となるように並べて加温、加圧し、フィラー含有成形体を得る。
（成型工程で用いる金型）
　上記成型工程（Ｉ－５）と同様である。
（充填方法）
　上記断裁工程で得たフィラー含有シート状半硬化樹脂組成物を金型下型に下記のように充填する。
（ｉ）金型にＸ軸方向に塗布流れ方向が平行となるよう揃えて並べ、Ｚ軸方向に積み上げ、充填する。
（ｉｉ）金型にＹ軸方向に塗布流れ方向が平行となるよう揃えて並べ、Ｚ軸方向に積み上げ、充填する。
　このようにすれば、異方性フィラーなどが配向した成型体をより好ましく効率的に得ることができる。
　Ｚ軸方向に積み上げる回数は、２回以上であることが好ましく、５～３，０００回がより好ましい。
（成型方法）
　成型工程は、上記下型金型を上記上型金型でＺ軸方向に加圧し、加熱することで上記フィラー含有シート状樹脂組成物を完全硬化させ、フィラー含有成型体を得ることができる。
　加圧方法としては、大気圧から徐々に加圧していき、所望する圧力に到達することが好ましい。
　上記金型を加圧する圧力は、所望する上記フィラー含有シート状樹脂組成体の形状や硬度などによって適宜選択されるが、０．１～２０．０ＭＰａが好ましく、０．５～５．０ＭＰａがより好ましい。
　上記金型を加圧する温度は、－１０～４０℃が好ましく、０～３０℃がより好ましい。
　上記フィラー含有シート状樹脂組成物の硬化条件は、上記フィラー含有シート状樹脂組成物の樹脂の種類などにより最適化される。例えば、シリコーン樹脂を用いたフィラー含有シート状樹脂組成物から得られるフィラー含有成型体の硬化条件は、以下のような条件が好ましい。
　硬化温度は、５０～２００℃が好ましく、１００～１５０℃がより好ましい。また、硬化時間は１分～２４時間が好ましく、５分～１時間がより好ましい。
スライス工程（ＩＩ－６）
　スライス工程は、上記成型工程で得られた成型体をスライスすることで所望の厚みに熱伝導性シートを得る工程である。具体的には、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の工程を経る。
（ｉ）金型にＸ軸方向に塗布流れ方向が平行となるよう揃えて並べ、Ｚ軸方向に積み上げ、充填した成型体はＹ－Ｚ平面に対して平行に
（ｉｉ）金型にＹ軸方向に塗布流れ方向が平行となるよう揃えて並べ、Ｚ軸方向に積み上げ、充填した成型体はＸ－Ｚ平面に対して平行に
上記成型体を所望の厚さにスライスすることにより、異方性フィラーの長手方向が厚さ方向に配向した熱伝導シートを得ることができる。
［熱伝導性シート］
　本発明の熱伝導性シートは、厚さ方向の熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、熱伝導性シートに含まれる熱伝導性フィラーの長軸方向が、前記熱伝導性シートの厚さ方向に配向している配向度が１．０以上のものである。一般的な熱伝導性フィラー高充填系熱伝導シートの従来の最高熱伝導率が１３Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、本発明の熱伝導性シートは、これを上回るものである。
　配向度が１．０以下であると、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の良好な熱伝導率を熱伝導性シートに与えることができない。配向度の測定方法は上記の通りである。
　また、熱伝導率は、ＪＩＳ　Ｒ　１６１１：２０１０に準拠して、レーザーフラッシュ法（ＬＦＡ　４４７　Ｎａｎｏｆｌａｓｈ　ネッチ社製）を用いて測定することができる。
　また、本発明の熱伝導性シートは低比重であり、比重が２．０未満になることが好ましい。前記比重の下限は、特に限定されないが、例えば１．０以上とすることができる。比重の値は、ＪＩＳ　Ｋ　６２４９：２００３に準拠し２５℃における比重を測定することで求めることができる。
　このような本発明の熱伝導性シートであれば、厚さ方向の熱伝導性に優れ、低比重なものとなる。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、動粘度はＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１記載のキャノンフェンスケ型粘度計を用いた場合の２５℃における値であり、平均繊維長、平均繊維径及びアスペクト比はＳＥＭ測定より求め、平均粒径はマイクロトラックベル社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩにより測定した体積基準の累積平均粒径（メディアン径）である。
＜フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ａ＞
　付加反応型オルガノポリシロキサン組成物（比重１．０）３８．２質量％、炭素繊維（平均繊維長５０μｍ、平均繊維径１０μｍ、アスペクト比５、比重２．２）２２．６質量％、炭素繊維（平均繊維長２５０μｍ、平均繊維径１０μｍ、アスペクト比２５、比重２．２）２２．６質量％、トルエン（比重０．９）１６．６質量％を混合してフィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ａ（比重１．３）を得た。
　上記付加反応型オルガノポリシロキサン組成物の構成成分は、以下の（Ａ－１）～（Ａ－３）からなるものである。
（Ａ－１）成分
　下記式で表されるオルガノポリシロキサン：９７．１質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記式中、ｎは２５℃における動粘度を３０，０００ｍｍ２／ｓとする数である。
（Ａ－２）成分
　下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：２．２質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　上記式中、ｏ＝２７、ｐ＝３であり、それぞれ平均重合度である。
（Ａ－３）成分
　５％塩化白金酸２－エチルヘキサノール溶液：０．７質量％
＜フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ｂ＞
　付加反応型オルガノポリシロキサン組成物（比重１．０）３１．１質量％、炭素繊維（平均繊維長５０μｍ、平均繊維径１０μｍ、アスペクト比５、比重２．２）２３．６質量％、炭素繊維（平均繊維長２５０μｍ、平均繊維径１０μｍ、アスペクト比２５、比重２．２）２３．６質量％、トルエン（比重０．９）２１．７質量％を混合してフィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ｂ（比重１．３）を得た。
＜フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ｃ＞
　付加反応型オルガノポリシロキサン組成物（比重１．０）２３．５質量％、炭素繊維（平均繊維長５０μｍ、平均繊維径１０μｍ、アスペクト比５、比重２．２）２４．６質量％、炭素繊維（平均繊維長２５０μｍ、平均繊維径１０μｍ、アスペクト比２５、比重２．２）２４．６質量％、トルエン（比重０．９）２７．３質量％を混合してフィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ｃ（比重１．３）を得た。
＜フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ｄ＞
　付加反応型オルガノポリシロキサン組成物（比重１．０）１８．５質量％、鱗片状窒化ホウ素（平均粒径３０μｍ、アスペクト比３０、比重２．２）６４．９質量％、トルエン（比重０．９）１６．７質量％を混合してフィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ｄ（比重１．５）を得た。
＜フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ｅ＞
　付加反応型オルガノポリシロキサン組成物（比重１．０）４５．８質量％、炭素繊維（平均繊維長５０μｍ、平均繊維径１０μｍ、アスペクト比５、比重２．２）２７．１質量％、炭素繊維（平均繊維長２５０μｍ、平均繊維径１０μｍ、アスペクト比２５、比重２．２）２７．１質量％を混合してフィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ｅ（比重１．４）を得た。
（フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ａのトルエンが無い組成）
＜フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ｆ＞
　付加反応型オルガノポリシロキサン組成物（比重１．０）２２．１質量％、鱗片状窒化ホウ素（平均粒径３０μｍ、アスペクト比３０、比重２．２）７７．９質量％を混合してフィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ｆ（比重１．７）を得た。
（フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ｄのトルエンが無い組成）
＜金型＞
　以下、実施例及び比較例で用いる金型について図面を参照しながら説明する。
　図１に、本発明の充填工程で用いる金型を示す。図２は上記充填工程で用いる金型の断面を示す。図３は成型工程で用いる金型を示す。
＜実施例１＞
　幅１．５ｍｍ、長さ５０．０ｍｍ、深さ２．５ｍｍ、底面形状が半円状の溝部を有する充填工程に用いる金型と、内寸が幅３３．０ｍｍ（Ｘ軸）、長さ５２．０ｍｍ（Ｙ軸）、深さ５０．０ｍｍ（Ｚ軸）の成型工程に用いる下型と、幅３２．９、長さ５１．９ｍｍ、高さ４０．０ｍｍの成型工程に用いる上型を準備した。
　上記充填工程に用いる金型に上記フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ａを溝部からオーバーフローするよう充填し、オーバーフローした部分をスキージで掻き落とした。
　上記フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ａを充填した充填工程に用いる金型をシャープ社製卓上型超音波洗浄機ＵＴ－１０６にて水温２５℃、周波数３７ＫＨｚ、出力１００％の条件で３０分間振動させた後、８０℃×２分間乾燥し、フィラー含有紐状樹脂組成物Ａを得た。更に上記フィラー含有紐状樹脂組成物Ａを上記成型工程に用いる金型の下型２にＹ軸方向に並べてＸ軸方向２１列、Ｚ軸方向４０段となるように充填し、上記成型工程に用いる上型１をＺ軸方向に油圧プレス機にて１．０ＭＰａで加圧した状態で、１２０℃×３０分間加熱し、フィラー含有成型体１を得た。上記フィラー含有成型体である硬化物をＸ－Ｚ平面に対して平行にカッターナイフでスライスし、厚さ２ｍｍの熱伝導性シート１を得た。熱伝導性シート１の表面ＳＥＭ画像を図５に、またＸ線回析結果を図６に示す。
＜実施例２＞
　上記フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物を上記フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ｂに変更し、実施例１と同様の製造方法で熱伝導性シート２を得た。熱伝導性シート２の表面ＳＥＭ画像を図７に、またＸ線回析結果を図８に示す。
＜実施例３＞
　上記フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物を上記フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ｃに変更し、実施例１と同様の製造方法で熱伝導性シート３を得た。熱伝導性シート３の表面ＳＥＭ画像を図９に、またＸ線回析結果を図１０に示す。
＜実施例４＞
　上記フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ａをフッ素で表面処理されたフィルムセパレーター上にベーカー式フィルムアプリケーターで塗布し、８０℃×１０分間乾燥後、５００～５５０μｍ厚のフィラー含有シート状樹脂組成物Ａを得た。更に上記フィラー含有シート状樹脂組成物Ａを幅３２．５ｍｍ、長さ５１．５ｍｍに切り分け、上記成型工程に用いる金型の下型に８０枚重ねて充填し、上記成型工程に用いる上型をＺ軸方向に油圧プレス機にて１．０ＭＰａで加圧した状態で、１２０℃×３０分間加熱し、フィラー含有成型体４を得た。
　上記フィラー含有成型体である硬化物をＸ－Ｚ平面に対して平行にカッターナイフでスライスし、厚さ２ｍｍの熱伝導性シート４を得た。熱伝導性シート４の表面ＳＥＭ画像を図１１に、またＸ線回析結果を図１２に示す。
＜実施例５＞
　上記フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物を上記フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ｄに変更し、実施例１と同様の製造方法で熱伝導性シート５を得た。熱伝導性シート５の表面ＳＥＭ画像を図１３に、またＸ線回析結果を図１４に示す。
＜実施例６＞
　幅２．７ｍｍ、長さ５０．０ｍｍ、深さ２．５ｍｍ、底面形状が半円状の溝部を有する充填工程に用いる金型と、内寸が幅３３．０ｍｍ（Ｘ軸）、長さ５２．０ｍｍ（Ｙ軸）、深さ５０．０ｍｍ（Ｚ軸）の成型工程に用いる下型と、幅３２．９、長さ５１．９ｍｍ、高さ４０．０ｍｍの成型工程に用いる上型を準備した。
　上記充填工程に用いる金型に上記フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ａを溝部からオーバーフローするよう充填し、オーバーフローした部分をスキージで掻き落とした。
　上記フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ａを充填した充填工程に用いる金型をシャープ社製卓上型超音波洗浄機ＵＴ－１０６にて水温２５℃、周波数３７ＫＨｚ、出力１００％の条件で３０分間振動させた後、８０℃×２分間乾燥し、フィラー含有紐状樹脂組成物Ａを得た。更に上記フィラー含有紐状樹脂組成物Ａを上記成型工程に用いる金型の下型２にＹ軸方向に並べてＸ軸方向１２列、Ｚ軸方向４０段となるように充填し、上記成型工程に用いる上型１をＺ軸方向に油圧プレス機にて１．０ＭＰａで加圧した状態で、１２０℃×３０分間加熱し、フィラー含有成型体６を得た。上記フィラー含有成型体である硬化物をＸ－Ｚ平面に対して平行にカッターナイフでスライスし、厚さ２ｍｍの熱伝導性シート６を得た。熱伝導性シート６の表面ＳＥＭ画像を図１５に、またＸ線回析結果を図１６に示す。
＜比較例１＞
　図４の下型凹部が幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、高さ２．０ｍｍの金型を準備した。上記金型の下型４に前記混合物Ｅを充填し、上型３の上から油圧プレス機にて１０ＭＰａの圧力をかけ、１１０℃×３０分間加熱硬化することで混合組成物を硬化させ、厚さ２ｍｍの熱伝導性シート７を得た。
　熱伝導性シート７を厚さ方向にスライスして得たシートの、表面ＳＥＭ画像を図１７に、またＸ線回析結果を図１８に示す。
＜比較例２＞
　上記フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物を上記フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ｆに変更し、比較例１と同様の製造方法で熱伝導性シート８を得た。熱伝導性シート７の表面ＳＥＭ画像を図１９に、またＸ線回析結果を図２０に示す。
＜比較例３＞
　幅３．５ｍｍ、長さ５０．０ｍｍ、深さ２．５ｍｍ、底面形状が半円状の溝部を有する充填工程に用いる金型と、内寸が幅３３．０ｍｍ（Ｘ軸）、長さ５２．０ｍｍ（Ｙ軸）、深さ５０．０ｍｍ（Ｚ軸）の成型工程に用いる下型と、幅３２．９、長さ５１．９ｍｍ、高さ４０．０ｍｍの成型工程に用いる上型を準備した。
　上記充填工程に用いる金型に上記フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ａを溝部からオーバーフローするよう充填し、オーバーフローした部分をスキージで掻き落とした。
　上記フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物Ａを充填した充填工程に用いる金型をシャープ社製卓上型超音波洗浄機ＵＴ－１０６にて水温２５℃、周波数３７ＫＨｚ、出力１００％の条件で３０分間振動させた後、８０℃×２分間乾燥し、フィラー含有紐状樹脂組成物Ａを得た。更に上記フィラー含有紐状樹脂組成物Ａを上記成型工程に用いる金型の下型２にＹ軸方向に並べてＸ軸方向９列、Ｚ軸方向４０段となるように充填し、上記成型工程に用いる上型１をＺ軸方向に油圧プレス機にて１．０ＭＰａで加圧した状態で、１２０℃×３０分間加熱し、フィラー含有成型体９を得た。上記フィラー含有成型体である硬化物をＸ－Ｚ平面に対して平行にカッターナイフでスライスし、厚さ２ｍｍの熱伝導性シート９を得た。熱伝導性シート９の表面ＳＥＭ画像を図２１に、またＸ線回析結果を図２２に示す。
＜評価項目＞
＜配向度＞
　実施例及び比較例で得られた各熱伝導シートを直径１２．７ｍｍの円形となるように打抜き、これを試験片としてＢＲＵＫＥＲ　ＪＡＰＡＮ社製　卓上型粉末Ｘ線回析装置　Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ　２ｎｄ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎにてスキャン範囲：２０－９０°、ステップサイズ：０．０２４°、試料回転　：１０ｒｐｍ、電圧：３０ＫＶ、電流：１０ｍＡ
の条件で測定を行い測定結果のピーク強度より算出した結果を表１に示す。
配向度＝｛縦カウント和＋（斜めカウント和／２）｝／横カウントと定義した。
縦カウント　２θ＝４１．０～４３．０°（１００面）、２θ＝７６．５～７８．５°（１１０面）
斜めカウント　２θ＝４３．５～４５．５°（１０１面）、２θ＝８１．５～８３．５°（１１２面）
横カウント　２θ＝２５．５～２７．５°（００２面）
＜熱伝導率＞
　実施例及び比較例で得られた各熱伝導シートを直径１２．７ｍｍの円形となるように打ち抜き、これを試験片として、ＪＩＳ　Ｒ　１６１１：２０１０に準拠して、レーザーフラッシュ法（ＬＦＡ　４４７　Ｎａｎｏｆｌａｓｈ　ネッチ社製）を用いて熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。
＜比重＞
　実施例及び比較例で得られた各熱伝導シートをＪＩＳ　Ｋ　６２４９：２００３に準拠し２５℃における比重を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　同じ５４．２質量％の炭素繊維フィラー量である熱伝導性シート実施例１が配向度５．１６、熱伝導率２１．８Ｗ／ｍ・Ｋに対し、実施例４は配向度１．２０、熱伝導率１７．２Ｗ／ｍ・Ｋ、実施例６は配向度１．０８、熱伝導率１５．７Ｗ／ｍ・Ｋである。さらに比較例１は配向度０．０５、熱伝導率２．１Ｗ／ｍ・Ｋ、比較例３は配向度０．９４、熱伝導率１４．７Ｗ／ｍ・Ｋにとどまり、同じフィラー量であれば配向度が高くなると熱伝導率が高くなることを意味する。
　また、異なる炭素繊維フィラー質量％の熱伝導性シートを比較すると実施例１は５４．２質量％、配向度５．１６、熱伝導率２１．８Ｗ／ｍ・Ｋに対し、実施例２は６０．３質量％、配向度４．４０、熱伝導率３２．７Ｗ／ｍ・Ｋ、実施例３はフィラー６７．７質量％、配向度５．４３、熱伝導率５１．９Ｗ／ｍ・Ｋとなり、同等の配向度であればフィラー質量％が高くなると熱伝導率が高くなることを意味する。
　また、同じ７７．９質量％の窒化ホウ素フィラー量である熱伝導性シート実施例５が配向度２．６４、熱伝導率１６．２Ｗ／ｍ・Ｋに対し、比較例２は配向度０．０８、熱伝導率１．３Ｗ／ｍ・Ｋにとどまり、同じフィラー量であれば配向度が高くなると熱伝導率が高くなることを意味する。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (9)

  1. 　高分子マトリクス（Ａ）中に炭素及び窒化ホウ素のいずれか１種類以上を含む熱伝導性フィラー（Ｂ）を含有する熱伝導性シートであって、前記熱伝導性シートの厚さ方向の熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ、前記熱伝導性フィラーの長軸方向が、前記熱伝導性シートの厚さ方向に配向している配向度が１．０以上のものであることを特徴とする熱伝導性シート。
  2. 　前記熱伝導性シートの比重が２．０未満であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性シート。
  3. 　前記熱伝導性シート中に含まれる前記（Ｂ）成分の割合が５０～９０質量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱伝導性シート。
  4. 　前記（Ａ）成分が、オルガノポリシロキサン、ポリウレタン、ポリアクリレート、パーフルオロポリエーテルエラストマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂から選ばれる１種以上を含む硬化性ポリマー組成物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
  5. 　前記（Ｂ）成分の形状が、繊維状、鱗片状、板状、扁平状、針状又はウィスカーであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
  6. 　前記（Ｂ）成分のアスペクト比が２以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の前記熱伝導性シートの製造方法であって、
    （Ｉ－１）前記高分子マトリクス（Ａ）と、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）を含むフィラー含有樹脂組成物を準備する準備工程と、
    （Ｉ－２）前記フィラー含有樹脂組成物を金型に充填する充填工程と、
    （Ｉ－３）前記金型を超音波で振動させ脱泡及びフィラーを整列させる振動工程と、
    （Ｉ－４）加熱により前記フィラー含有樹脂組成物からフィラー含有紐状半硬化樹脂組成物を得る加熱工程と、
    （Ｉ－５）前記フィラー含有紐状半硬化樹脂組成物を長手方向に並べて加温、加圧し、フィラー含有成型体を得る成型工程と、
    （Ｉ－６）前記フィラー含有成型体をスライスして熱伝導性シートを得るスライス工程と、
    を含むことを特徴とする熱伝導性シートの製造方法。
  8. 　請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の前記熱伝導性シートの製造方法であって、
    （ＩＩ－１）前記高分子マトリクス（Ａ）と、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）を含むフィラー含有樹脂組成物を準備する準備工程と、
    （ＩＩ－２）前記フィラー含有樹脂組成物をフィルムセパレーター上に均一厚みになるように一方向に塗布を行う塗布工程と
    （ＩＩ－３）加熱により前記フィラー含有樹脂組成物からフィラー含有シート状半硬化樹脂組成物を得る加熱工程と、
    （ＩＩ－４）前記フィラー含有シート状半硬化樹脂組成物をフィルムセパレーターから剥離し、成型工程で用いる金型の大きさに合わせて断裁を行う断裁工程と、
    （ＩＩ－５）前記フィラー含有シート状半硬化樹脂組成物の断裁物を塗布方向に並べて加温、加圧し、フィラー含有成型体を得る成型工程と、
    （ＩＩ－６）前記フィラー含有成型体をスライスして熱伝導性シートを得るスライス工程と、
    を含むことを特徴とする熱伝導性シートの製造方法。
  9. 　更に、前記フィラー含有樹脂組成物として有機溶剤を含むものを用いることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の熱伝導性シートの製造方法。
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